CN105037676A - 一种低压缩永久变形的ppdi基聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种低压缩永久变形的ppdi基聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低压缩永久变形的PPDI基聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明通过有机多元醇与PPDI反应得到NCO含量为2％-9％的异氰酸酯基封端的预聚物，然后该预聚物与质量分数为10％-60％小分子二醇扩链剂和40％-90％的小分子三醇交联剂混合物反应，生产一种力学性能较好(拉伸强度>10MPa)且压缩永久变形较低(压缩永久变形＜8％)的浇注型PPDI基聚氨酯弹性体。该弹性体特别适用于需承受压缩力及要求具有减震功能的特定医用领域。

Description

一种低压缩永久变形的PPDI基聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种浇注型聚氨酯弹性体及制备方法，具体涉及一种低压缩永久变形的以对苯二异氰酸酯(PPDI)为异氰酸酯组份的浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是指主链中含有重复的氨基甲酸酯链段的一类高分子，由软段和硬段嵌段而成。软段通常由低聚物多元醇构成,而硬段通常由二异氰酸酯和小分子扩链剂组成，软硬段极性存在差异、热力学不相容，通常会形成微相分离结构。聚氨酯材料的性能不仅与化学结构相关，也与微相分离程度有关。
聚氨酯材料存在多种产品形态，如塑料、弹性体、涂料、浆料、粘合剂、密封胶、纤维、合成革等。聚氨酯弹性体是很重要的一大类，其原料品种繁多，配方多种多样，性能可调范围非常宽。聚氨酯弹性体依据是否添加发泡剂可分为发泡类聚氨酯弹性体(如聚氨酯微孔弹性体)和非发泡类聚氨酯弹性体；依制备方法不同可分为热塑型、浇注型、混炼型、反应注射型和水性聚氨酯等。
近年来，聚氨酯弹性体在生物医用领域越来越引起人们的关注。聚氨酯弹性体因其生物相容性优异，力学性能可调并具有良好的耐磨性和耐久性，目前已被广泛应用生物医学领域，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工软骨、人工肺、各种夹板、烧伤敷料、齿科材料以及计划生育用品等。其中在医疗中使用的聚氨酯弹性体主要是非发泡类弹性体。目前已经商品化的医用级聚氨酯主要是热塑性聚氨酯(TPU)，均为二元醇、二异氰酸酯和扩链剂组成的线性聚合物。在某些特定医用应用领域或应用条件下(如承受压缩力且要求具有减震功能的软骨或骨科填充材料)，要求聚氨酯弹性体具备比较低的压缩永久变形。因为聚氨酯弹性体经过压缩应力作用，应力卸除后，有一部分形变是无法恢复的，称为压缩永久变形。当压缩永久变形达到一定值时，聚氨酯弹性体就无法有效起到设定的功能(如减震、支撑、密封等)，使其使用价值降低甚至失效。
TPU因其是一种线性嵌段聚合物以及结晶度不高，分子链压缩过程中会产生不可逆的滑动变形，通常其压缩永久变形较高。有对TPU物理或化学改性降低压缩永久变形的报道，但因受限于线性结构，压缩永久变形降低效果有限。如专利CN103709721A通过在TPU中加入经硅烷类偶联剂包覆改性的纳米二氧化钛的方法，专利CN102532464A通过引入一定量官能度大于2的短链醇的方法，均制备了低压缩永久变形热塑性弹性体，但其压缩永久变形最低均仍在20％左右。
聚氨酯弹性体的压缩永久变形受很多因素影响，不同的原料品种、配方以及不同的制备工艺，压缩永久变形相差很大。在非医用领域如汽车减震或电子印刷领域，有通过特定原料结构设计或配方设计，降低压缩永久变形的报道。如专利CN102336999A采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和胺当量为50-350的三胺，制备了耐压缩永久形和低硬度性优异的热固性聚氨酯树脂组合物及聚氨酯弹性体成型品，但压缩永久变形最低为30％；专利US4546167通过预聚物法制备了压缩永久变形＜40％性能较好的对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(P-TMXDI)基的聚氨酯弹性体，但压缩永久变形最低为22％；专利US6248856B1、专利US6277943B1及专利CN100528921C分别通过一步法、室温固化法和预聚物法，均得到了压缩永久变形<10％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)基聚氨酯弹性体。而学术研究已表明MDI在体内可降解产生可强烈致癌、可诱导基因突变物质4,4'-2甲撑二苯胺(MDA)，因此在医用领域，特别是体内植入材料中，使用MDI基聚氨酯弹性体具有很高的风险性。
基于此，试图找出一种具有低压缩永久变形的非MDI基的且具有良好力学性能聚氨酯弹性体材料，试图解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中医用热塑性弹性体(TPU)压缩永久较高，MDI基聚氨酯弹性体存在体内可降解产生可强烈致癌、可诱导基因突变物质的风险，提供一种低压缩永久变形的非MDI基聚氨酯弹性体及其制备方法，该材料以对苯二异氰酸酯(PPDI)为异氰酸酯组份，采用预聚物法浇注成型，具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形。
本发明提供了一种低压缩永久变形的聚氨酯弹性体，包括A和B两组份，其特征在于：
A组份为由有机多元醇和对苯二异氰酸酯(PPDI)形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述A组份NCO％含量为2％-9％；B组份包括质量分数为10％-60％小分子二醇扩链剂和40％-90％的小分子三醇交联剂；A组份与B组份反应的异氰酸根指数R为0.9-1.1。
PPDI是一种特种二异氰酸酯，它具有紧凑而对称的分子结构，在聚氨酯弹性体中形成紧密的硬段和优异的相分离，使得弹性体具有优异的动态力学性能和较低的压缩永久变形。
使用PPDI制备聚氨酯弹性体，一般用二醇扩链，而本发明旨在制备压缩永久变形低于8％的聚氨酯弹性体，单纯二醇扩链难以达到要求，因此引入比较高含量的(B组份质量的40％-90％)小分子三醇交联剂，使得聚氨酯弹性体形成一定的交联网络结构，增强分子链压缩时的抗滑移能力以及恢复时回弹能力，同时通过控制A组份的NCO％含量以及A、B组份的异氰酸根指数范围，从而获得更低的压缩永久变形。
作为优选，所述有机多元醇为分子量1000-3000的官能度为2的有机多元醇。作为优选，所述有机多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚几内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。制备聚氨酯弹性体的有机多元醇可以是聚酯类、聚醚类和聚碳酸酯类。不同种类的有机多元醇制备的聚氨酯弹性体，其压缩永久变形是有差别的，有机多元醇分子量也会对弹性体压缩永久变形产生影响，以及影响预聚时的反应速度和预聚物A的粘度。本发明的有机多元醇种类不限定，可以通过配方和工艺调整得到预定的压缩永久变形性能。
作为优选，所述小分子二醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。小分子二醇作为扩链剂，与PPDI基预聚物反应活性适中，扩链效果好。
作为优选，所述小分子三醇交联剂为甘油或三羟甲基丙烷中。小分子三醇交联剂使得弹性体形成化学交联网络，使分子链受压缩力时不易产生滑动，减少不可逆形变，降低永久变形，但会对物理结构的微相分离以及力学性能产生影响。；
作为优选，所述B组份中添加有机锡或有机铋催化剂，所述催化剂与所述A组份中有机多元醇的比例为质量比为(0.05-0.30):100。催化剂的加入，主要是缩短反应时间，选择性促进正反应、抑制副反应。聚氨酯弹性体的催化剂主要是叔胺类催化剂和有机金属化合物两大类。叔胺类催化剂又包括脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、醇胺类及其铵盐类化合物，有机金属化合物包含有机锡、钾、铅、汞、锌、钛、铋等。其中有机锡催化剂是最常用的，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等。相对于有机锡催化剂，有机铋催化剂的毒性更低更环保，更适合于医用用途。常用的有机铋催化剂包括异辛酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋等。而本发明中，不是每个配方都必须加入催化剂，对某些特定配方，不加任何催化剂也是完全可以顺利完成制备和达到预定性能的。
本发明的聚氨酯弹性体，制备方法包括如下步骤：
(1)将计量好的有机多元醇加入反应器，在120-160℃真空脱水2-4h，降至50-70℃；
(2)将对苯二异氰酸酯按剂量加入反应器搅拌、混合，在70-90℃下反应1.5-3h，得到PPDI基预聚物A组份；
(3)将小分子二醇扩链剂和小分子三醇交联剂，按剂量搅拌、混合均匀，得到扩链交联剂B组份；
(4)将A组份和B组份，按剂量加入反应器搅拌、混合、脱泡，在70-90℃下反应1-5min，浇注于90-120℃模具中；
(5)将模具放置于90-120℃烘箱中固化20-48h。
本发明采用分子结构紧凑而对称的PPDI为异氰酸酯组份，采用小分子二醇扩链剂和较高比例的小分子三醇交联剂，采用预聚物法浇注成型，没有额外的有机溶剂、添加剂或改性剂引入，既解决了现有技术中医用热塑性弹性体(TPU)压缩永久较高的问题，又避免了现有技术中MDI基聚氨酯弹性体存在体内可降解产生可强烈致癌、可诱导基因突变物质的风险，提供一种低压缩永久变形(压缩永久变形＜8％)的良好力学性能(拉伸强度＞10MPa)的PPDI基聚氨酯弹性体及其制备方法，特别适用于需承受压缩力及要求具有减震功能的特定医用领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，然而，本发明的范围并不限于所述实施例。
在本发明中，若没有特别说明，那么“％”为“wt％”。
以下实施例和对比例中的测量和评价根据以下方法进行：
预聚物NCO％含量：通过二正丁胺滴定法确定预聚物中异氰酸酯基(-NCO)的含量；
异氰酸根指数R：指的是预聚物(A组份)中异氰酸酯基(-NCO)的摩尔量与扩链交联剂(B组份)中的羟基(-OH)的摩尔量之比；
硬度：按照GB/T531-1999标准测试，为邵A硬度；
拉伸性能：按照GB/T528-1998标准测试；
压缩永久变形：按照GB/T7759-1996标准测试，测试条件是70℃×72h。
在本说明中用到了以下代号，特此说明：
实施例1：
将100gPTMEG1000加入反应器，在120℃真空脱水4h后，降至50℃，然后将28.28gPPDI加入反应器搅拌、混合，在70℃下反应2h，得到NCO％含量为5％的预聚物A组份；将5.32gHDO、3.55gTMP和0.05g异辛酸铋催化剂搅拌、混合均匀，得到含60％HDO和40％TMP及异辛酸铋催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.05:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.9)搅拌、混合、脱泡，在70℃下反应5min，浇注于90℃模具中；将模具放置于90℃烘箱中固化48h。所得材料性能见表1。
实施例2：
将100gPTMEG2000加入反应器，在130℃真空脱水3h后，降至60℃，然后将14.30gPPDI加入反应器搅拌、混合，在70℃下反应1.5h，得到NCO％含量为3％的预聚物A组份；将1.93gBDO、1.93gTMP和0.30g环烷酸铋催化剂搅拌、混合均匀，得到含50％BDO和50％TMP环烷酸铋催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.30:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.95)搅拌、混合、脱泡，在90℃下反应3min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化24h。所得材料性能见表1。
实施例3：
将100gPTMEG3000加入反应器，在150℃真空脱水2h后，降至70℃，然后将13.96gPPDI加入反应器搅拌、混合，在70-90℃下反应1.5-3h，得到NCO％含量为4％的预聚物A组份；将1.57gEGO、2.35gTMP和0.05g二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌、混合均匀，得到含40％EGO和60％TMP及二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.05:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.05)搅拌、混合、脱泡，在80℃下反应2min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化24h。所得材料性能见表1。
实施例4：
将100gPCL1000加入反应器，在160℃真空脱水2h后，降至50℃，然后将39.97gPPDI加入反应器搅拌、混合，在70℃下反应3h，得到NCO％含量为9％的预聚物A组份；将3.07gHDO和7.16gGl搅拌、混合均匀，得到含30％HDO和70％Gl的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.05)搅拌、混合、脱泡，在70℃下反应3min，浇注于110℃模具中；将模具放置于110℃烘箱中固化20h。所得材料性能见表1。
实施例5：
将100gPCL2000加入反应器，在150℃真空脱水2h后，降至60℃，然后将19.35gPPDI加入反应器搅拌、混合，在80℃下反应1.5h，得到NCO％含量为5％的预聚物A组份；将2.73gHDO、2.73gTMP和0.15g新癸酸铋催化剂搅拌、混合均匀，得到含50％BDO和50％Gl及新癸酸铋催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.15:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.95)搅拌、混合、脱泡，在80℃下反应3min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化24h。所得材料性能见表1。
实施例6：
将100gPCL3000加入反应器，在120℃真空脱水3h后，降至70℃，然后将21.47gPPDI加入反应器搅拌、混合，在90℃下反应2h，得到NCO％含量为7％的预聚物A组份；将0.96gEGO、8.66gTMP和0.10g新癸酸铋催化剂搅拌、混合均匀，得到含10％EGO和90％TMP及新癸酸铋催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.10:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.90)搅拌、混合、脱泡，在80℃下反应2min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化24h。所得材料性能见表1。
实施例7：
将100gPCDL1000加入反应器，在150℃真空脱水2h后，降至50℃，然后将36.82gPPDI加入反应器搅拌、混合，在80℃下反应3h，得到NCO％含量为8％的预聚物A组份；将3.86gBDO和5.78gGl搅拌、混合均匀，得到含40％BDO和60％Gl的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.95)搅拌、混合、脱泡，在70℃下反应5min，浇注于120℃模具中；将模具放置于120℃烘箱中固化20h。所得材料性能见表1。
实施例8：
将100gPCDL2000加入反应器，在150℃真空脱水3h后，降至60℃，然后将21.92gPPDI加入反应器搅拌、混合，在80℃下反应2h，得到NCO％含量为6％的预聚物A组份；将1.56gBDO和6.23gTMP搅拌、混合均匀，得到含20％BDO和80％TMP的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.0)搅拌、混合、脱泡，在75℃下反应3min，浇注于110℃模具中；将模具放置于110℃烘箱中固化20h。所得材料性能见表1。
实施例9：
将100gPCDL3000加入反应器，在150℃真空脱水4h后，降至70℃，然后将9.84gPPDI加入反应器搅拌、混合，在90℃下反应1.5h，得到NCO％含量为2％的预聚物A组份；将1.56gBDO、6.23gGl和0.05g辛酸亚锡催化剂搅拌、混合均匀，得到含60％BDO和40％Gl及辛酸亚锡锡催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.05:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.1)搅拌、混合、脱泡，在85℃下反应1min，浇注于90℃模具中；将模具放置于90℃烘箱中固化48h。所得材料性能见表1。
对比例1：
将100gPCDL2000加入反应器，在150℃真空脱水3h后，降至60℃，然后将21.92gPPDI加入反应器搅拌、混合，在80℃下反应2h，得到NCO％含量为6％的预聚物A组份；将7.84gBDO和0.05g二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌、混合均匀，得到含100％BDO及二月桂酸二丁基锡催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.05:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为1.0)搅拌、混合、脱泡，在75℃下反应5min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化24h。所得材料性能见表1。因没有三官能度交联剂引入，压缩永久变形较大。
对比例2：
将100gPTMEG2000加入反应器，在130℃真空脱水3h后，降至60℃，然后将14.3gPPDI加入反应器搅拌、混合，在70℃下反应1.5h，得到NCO％含量为3％的预聚物A组份；将3.84gTMP和0.10g异辛酸铋催化剂称量，得到含100％TMP及异辛酸铋催化剂(催化剂与A组份中有机多元醇的比值为0.10:100)的B组份；将上述A组份和B组份加入反应器(异氰酸根指数R为0.95)搅拌、混合、脱泡，在80℃下反应2min，浇注于100℃模具中；将模具放置于100℃烘箱中固化24h。所得材料性能见表1。因没有二官能度扩链剂引入，材料的压缩永久变形虽较小，但拉伸强度<10MPa，力学性能较差。
表1
以上已经根据特定实施例描述了本发明，对应本领域技术人员而言，各种改进、改变、变异、替代和等价变换是将会是显而易见的，在不背离本发明的精神和原则的情况下，可以进行大量的变化和更改。

Claims (7)

1.一种低压缩永久变形的PPDI基聚氨酯弹性体，其特征在于：包括A和B两组份，
A组份为由有机多元醇和对苯二异氰酸酯形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述A组份NCO％质量百分含量为2％-9％；
B组份包括质量分数为10％-60％小分子二醇扩链剂和40％-90％的小分子三醇交联剂；所述A组份与B组份反应的异氰酸根指数R为0.9-1.1。
2.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，所述有机多元醇为分子量1000-3000的官能度为2的有机多元醇。
3.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，所述有机多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚几内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
4.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，所述小分子二醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
5.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，所述小分子三醇交联剂为甘油或三羟甲基丙烷。
6.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，所述B组份中添加有机锡或有机铋催化剂，所述催化剂与所述A组份中有机多元醇的比例为质量比为(0.05-0.30):100。
7.如权利要求1所述的弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将计量好的有机多元醇加入反应器，在120-160℃真空脱水2-4h，降至50-70℃；
(2)将对苯二异氰酸酯按剂量加入反应器搅拌、混合，在70-90℃下反应1.5-3h，得到PPDI基预聚物A组份；
(3)将小分子二醇扩链剂和小分子三醇交联剂，按剂量搅拌、混合均匀，得到扩链交联剂B组份；
(4)将A组份和B组份，按剂量加入反应器搅拌、混合、脱泡，在70-90℃下反应1-5min，浇注于90-120℃模具中；
(5)将模具放置于90-120℃烘箱中固化20-48h。
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