CN104448231A - 聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法、产品及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法、产品及用途。该制备方法包括如下步骤：步骤(1)、在保护性气体即无溶剂条件下，将MDI和PEO-PDMS-PEO在混合均匀，在70℃～100℃条件下进行共聚反应；制得聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体；步骤(2)、将聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体和BDO混合均匀，将混合物浇注到预热的四氟盘中；然后将四氟盘放在110℃烘箱中加热1h，脱模后，继续在90℃烘箱中熟化12h，在室温下熟化一周，即可。本发明的制备方法步骤简单、无溶剂、更环保；本发明的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料力学性能优良、低温性能和疏水性能优异，且不含有溶剂残留，可用来作为植入人体导管的生物材料。

Description

聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法、产品及用途
技术领域
本发明涉及聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法、产品及用途。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(英文缩写TPU)是以聚醚、聚酯或聚烯烃等低聚物多元醇与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成，是一种综合性能优异的高分子合成材料，硬度可调节范围广泛，在很宽的硬度范围内仍可保持较高的弹性，高强度、高伸长率、优异的耐油和耐溶剂性能。聚酯或聚醚链段由于极性较弱聚集在一起形成软段微区；氨基甲酸酯基团由于较强的极性和刚性，分子间内聚能较大以形成氢键效应，聚集在一起形成硬段微区。软硬段虽然有一定的互容，但两相区具有热力学不相容性，软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区，形成微相分离结构。聚氨酯材料的软段提供PU的弹性、韧性及低温性能；硬段分布在软段中形成一种不连续的微相结构，起到物理交联点的作用，则提供材料的硬度、强度和模量。但是传统的聚氨酯材料存在耐热性差，耐水性不好，耐低温性能差的缺点，因而限制了它在很多领域的应用。因此，从聚氨酯的分子结构出发改善TPU的耐高低温性能，耐水性能和物理机械性能，把聚氨酯弹性体的应用拓展到其他新的领域，成了最新研究热点。
一、对聚醚的结构进行改性的研究：
中国专利文献CN103044654A公开了一种长烷基支链聚氨酯弹性体的制备方法以及在汽车轮胎中的应用，通过两步法制备机械性能优异，尤其是抗湿滑性能优异和滚动阻力较低的新型聚氨酯弹性体材料，能满足汽车轮胎需要的材料。第一步反应是：N-正烷基二乙醇胺和甲苯二异氰酸酯(TDI)，1000分子量的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，在加热的情况下，制备成含长烷基支链聚氨酯预聚体；第二步反应是，长烷基支链聚氨酯预聚物和固化剂MOCA，进行搅拌，浇筑到预热的模具中，制备成含长烷基支链聚氨酯弹性体。但是，该发明的聚氨酯弹性体的低温性能和疏水性都比较差，可以使用在一些耐磨性要求高的领域，不适合用作植入人体导管的生物材料。
中国专利文献CN103030965A公开了一种蓖麻油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，采用价格低廉的可再生蓖麻油为原料，在80～160℃与阻燃剂DOPO发生双键加成反应，制得改性蓖麻油。再用改性蓖麻油代替聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，添加200～500目可膨胀石墨，制备阻燃聚氨酯弹性体。
二、采用有机硅改性聚氨酯弹性体的研究：
有机硅高分子材料是一种重要的新型高分子材料，它具有耐高低温、抗水、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、生理惰性等许多独特的性能，但是其机械性能差，且成本较高等限制了它的广泛应用。近年来，用有机硅改性聚氨酯材料的研究引起了研究者的广泛兴趣，期望在不过度牺牲PU机械性能的情况下，提高其热稳定性、耐水性、表面性能及介电性能等。但是，由于聚氨酯与有机硅的溶解度参数(有机硅、聚氨酯、聚脲溶解度系数分别为7.2，10.0，16.4)相差很大，使得聚氨酯硬段和聚硅氧烷软段的相容性差，导致硬段微区与软段微区接触界面窄，两者“粘结力”差，因此得到的材料性能并不十分理想。国外Majumdar研究了溶剂对聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物表面形态的影响，结果表明溶剂对材料的表面相分离程度影响很大，从而影响材料的性能。Cooper等科学家在总结影响聚氨酯力学性能的因素时指出在PDMS软段中引入少量极性侧基(如氯丙基、氰乙基等)将减少相分离，使界面区得以加宽,使软硬段之间的反应活性基团碰撞几率增大，有助于界面的“粘接”，提高材料的力学强度，但另一方面极性侧基的引入使材料的耐热性变差。Chun等科学家采用羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚四氢呋喃二醇(PTMO)作为混合软段合成了聚氨酯嵌段共聚物，虽然合成的共聚物力学性能得到改善，但合成的共聚物柔顺性差，形变回弹率低，还是存在相容性差的问题。王雯霏合成了一种增容剂：N-n-丁基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，将它加入到聚二甲基硅氧烷和PU的预聚体中，能较好的改善两者的相容性，但增容剂的加入一定程度上影响了材料的力学性能。这些采用有机硅改性聚氨酯弹性体的研究和发明，都存在有机硅和聚氨酯的相容性的问题或耐热性不良的问题。其中，如果有机硅和聚氨酯的相容性不好，则制备的材料的力学性能比较差。
因此，开发一种力学性能优良，低温性能和疏水性能优异的聚氨酯材料是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中有机硅改性聚氨酯材料中聚氨酯链节和有机硅链节之间相容性差、材料力学性能不好、耐低温性能差、疏水性能不好等缺陷，而提供了聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法、产品及用途。本发明的制备方法步骤简单、无溶剂、更环保；本发明的制备方法所制得的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料力学性能优良、低温性能和疏水性能优异，且由于制备方法中无溶剂，因此本发明的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料不含有溶剂残留，可用来作为植入人体导管的生物材料。
本发明提供了一种聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)、在保护性气体即无溶剂条件下，将MDI和PEO-PDMS-PEO在混合均匀，在70℃～100℃条件下进行共聚反应；制得聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体；
步骤(2)、将步骤(1)中制得的所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体和扩链剂BDO混合均匀，将混合物浇注到预热的四氟盘中；然后将四氟盘放在110℃烘箱中加热1h，脱模后，继续在90℃烘箱中熟化12h，在室温下熟化一周，即可；
所述的MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的扩链剂BDO为1,4-丁二醇；
所述的PEO-PDMS-PEO的结构式如式I所示，其中x为1～100，y为3～100；
所述的PEO-PDMS-PEO、MDI和BDO的摩尔比为(0.1～1)：(1～2)：1；
所述的BDO和MDI的摩尔比为1.7:1～2:1。
较佳地，所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的结构式为如式II所示；
较佳地，所述的如式II所示的化合物中，所述的i：(2n+2i)＝0.85:1～1:1。
较佳地，所述的PEO-PDMS-PEO、MDI和BDO的摩尔比为(0.29～0.48)：(1.32～1.51)：1。
较佳地，所述的x为5～50。
较佳地，所述的保护性气体为氮气。
较佳地，所述的步骤(1)包含如下步骤：保护性气体条件下，将所述的MDI和部分摩尔量的所述的PEO-PDMS-PEO混合后，缓慢加热到70℃，温度稳定后，缓慢滴加剩余摩尔量的所述的PEO-PDMS-PEO，然后在70℃～100℃条件下进行共聚反应。
较佳地，所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体中所含有的基团的质量占所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体总质量的百分比为5％～10％；例如5.85％、6.20％或6.55％等。
较佳地，所述的共聚反应的时间为3～5小时。
较佳地，所述的共聚反应是在无水无氧的条件下进行。
本发明还提供了一种所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法所制得的产品。
本发明还提供了一种所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法所制得的产品作为植入人体导管的生物材料的用途。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、采用聚醚-有机硅嵌段物代替了传统的聚醚或者聚酯来制备聚氨酯弹性体；
2、本发明采用聚环氧乙烷醚(PEO)作为极性的氨基甲酸酯链节和非极性的有机硅链节之间“增容剂”，不是以共混方式增容，而是以甲基烯丙基聚环氧乙烷醚(PEO)与有机硅链(PDMS)以嵌段共聚方式合成ABA型共聚物，其中A为PEO链段，B为PDMS链段，把PEO链节加到PDMS链节两端起到增容作用。然后采用预聚物合成和扩链两步本体聚合反应合成了一系列多嵌段聚氨酯共聚物，以改善共混增容的效果。利用PEO的羟基，采用PEO-PDMS-PEO与MDI和BDO反应，合成了含硅链嵌段的热塑性聚氨酯共聚物(TPU)。测试结果表明，通过有机硅链段(PDMS)嵌段植入软段中，可以使合成的聚氨酯同时具备聚氨酯和有机硅两者优异的性能，并且相容性得到有效提高。改变软段中有机硅链段的分子量，合成了一系列聚氨酯嵌段共聚物。
3、本发明的制备方法步骤简单、无溶剂、更环保。本发明是采用聚醚和有机硅的嵌段物作为软段和MDI及1，4-丁二醇反应，用两步法本体无溶剂聚合的机理，制备出力学性能优良，低温性能和疏水性能优异的聚氨酯弹性体，且由于制备方法中无溶剂，因此本发明的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料不含有溶剂残留，可用来作为植入人体导管的生物材料。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
含分子量是2270的聚醚-有机硅嵌段结构，聚氨酯预聚体中基团质量分数为5.85％，NCO/OH的摩尔比为1.02，硬段含量为30％时，制备含聚醚-有机硅嵌段聚氨酯弹性体及其在生物材料中的应用。
本实施例含聚醚-有机硅嵌段聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：含2270分子量的聚醚-有机硅嵌段，改性聚氨酯预聚体的制备
2270分子量的双羟基封端的聚醚-有机硅嵌段体PEO-PDMS-PEO(Momentive产品)和MDI单体，根据摩尔比组成，见表1，通过预聚物合成本体聚合反应制备而成。开始的反应物60.38克(0.028摩尔)2270分子量的PEO-PDMS-PEO，37.4克(0.151摩尔)的MDI在室温下加入四口瓶中，在N2保护氛围下缓慢加热到70℃，等温度稳定后，缓慢滴加剩余的43.58克(0.019摩尔)2270分子量的PEO-PDMS-PEO，待温度再次稳定在70℃时，保温3小时，合成NCO封端的预聚物。剩余NCO含量通过二正丁胺滴定法得出，当NCO％达到理论值5.85％时，反应被降温停止。
步骤2：含分子量2270聚醚-有机硅嵌段结构聚氨酯弹性体的制备
扩链反应：称量60克预聚物，加入计量的BDO扩链并继续搅拌3分钟，然后倒入温度为90℃的四氟盘中。将四氟盘放在110℃烘箱中加热1h，脱模后，继续在90℃烘箱中熟化12小时。在室温下熟化一周取样做性能测试。该聚氨酯弹性体的机械物理性能，热学性能和疏水性能见表2。
表1、含2270分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体配方
注:a为PEO-PDMS-PEO:MDI:BDO；TPU-1至合成中NCO/OH＝1.02
b硬段质量(％)是指(MDI+BDO)质量之和:反应物总质量
c不含硅链的PPG作为软段合成的TPU
实施例2
含分子量是2640的聚醚-有机硅嵌段结构，聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数为6.20％，NCO/OH的摩尔比为1.02，硬段含量为30％时，制备含聚醚-有机硅嵌段聚氨酯弹性体及其在生物材料中的应用。
本实施例含聚醚-有机硅嵌段聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：含2640分子量的聚醚-有机硅嵌段，改性聚氨酯预聚体的制备
2640分子量的双羟基封端的聚醚-有机硅嵌段体PEO-PDMS-PEO(Momentive产品)和MDI单体，根据摩尔比组成，见表3，通过预聚物合成本体聚合反应制备而成。开始的反应物61.78克(0.023摩尔)2640分子量的PEO-PDMS-PEO，35.2克(0.142摩尔)的MDI在室温下加入四口瓶中，在N2保护氛围下缓慢加热到70℃，等温度稳定后，缓慢滴加剩余的41.18克(0.016摩尔)2640分子量的PEO-PDMS-PEO，待温度再次稳定在70℃时，保温3小时，合成NCO封端的预聚物。剩余NCO含量通过二正丁胺滴定法得出，当NCO％达到理论值6.20％时，反应被降温停止。
步骤2：含分子量2640聚醚-有机硅嵌段结构聚氨酯弹性体的制备
扩链反应：称量60克预聚物，加入计量的BDO扩链并继续搅拌3分钟，然后倒入温度为90℃的四氟盘中。将四氟盘放在110℃烘箱中加热1h，脱模后，继续在90℃烘箱中熟化12小时。在室温下熟化一周取样做性能测试。该聚氨酯弹性体的机械物理性能，热学性能和疏水性能见表4。
表3、含2640分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体
注:a为PEO-PDMS-PEO:MDI:BDO；TPU-2至合成中NCO/OH＝1.02
b硬段质量(％)是指(MDI+BDO)质量之和:反应物总质量
实施例3
含分子量是3380的聚醚-有机硅嵌段结构，聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数为6.55％，NCO/OH的摩尔比为1.02，硬段含量为30％时，制备含聚醚-有机硅嵌段聚氨酯弹性体及其在生物材料中的应用。
本实施例含聚醚-有机硅嵌段聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：含3380分子量的聚醚-有机硅嵌段，改性聚氨酯预聚体的制备
3380分子量的双羟基封端的聚醚-有机硅嵌段体PEO-PDMS-PEO(Momentive产品)和MDI单体，根据摩尔比组成，见表5，通过预聚物合成本体聚合反应制备而成。开始的反应物58.81克(0.017摩尔)3380分子量的PEO-PDMS-PEO，32.7克(0.132摩尔)的MDI在室温下加入四口瓶中，在N2保护氛围下缓慢加热到70℃，等温度稳定后，缓慢滴加剩余的39.21克(0.012摩尔)2640分子量的PEO-PDMS-PEO，待温度再次稳定在70°C时，保温3小时，合成NCO封端的预聚物。剩余NCO含量通过二正丁胺滴定法得出，当NCO％达到理论值6.55％时，反应被降温停止。
步骤2：含分子量2640聚醚-有机硅嵌段结构聚氨酯弹性体的制备
扩链反应：称量60克预聚物，加入计量的BDO扩链并继续搅拌3分钟，然后倒入温度为90℃的四氟盘中。将四氟盘放在110℃烘箱中加热1h，脱模后，继续在90℃烘箱中熟化12小时。在室温下熟化一周取样做性能测试。该聚氨酯弹性体的机械物理性能，热学性能和疏水性能见表6。
表5、含3380分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体
注:a为PEO-PDMS-PEO:MDI:BDO；TPU-3至合成中NCO/OH＝1.02
b硬段质量(％)是指(MDI+BDO)质量之和:反应物总质量
效果实施例1
表2、含2270分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性性能
从表2的数据可见，相比如不含有机硅改性的聚氨酯弹性体，含2270分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体显示出稍差的力学性能，但是力学性能的损耗不是非常的显著。含2270分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体的低温玻璃化转变温度有显著提升，低于-120℃，表明改性的聚氨酯弹性体的低温耐寒性能非常优异。而且，材料的水接触角大于90゜，表明材料的疏水性能得到了较大提高，可以满足植入人体的生物材料对于疏水性的要求，显示除了良好的应用前景。
表4、含2640分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性性能
从表4的数据可见，相比如不含有机硅改性的聚氨酯弹性体，含2640分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体显示稍好的力学性能。含2640分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体的低温玻璃化转变温度有显著提升，低于-125℃，表明改性的聚氨酯弹性体的低温耐寒性能非常优异。而且，材料的水接触110゜，表明材料的疏水性能得到了较大提高，可以满足植入人体的生物材料对于疏水性的要求，显示除了良好的应用前景。
表6、含3380分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性性能
从表6的数据可见，相比如不含有机硅改性的聚氨酯弹性体，含3380分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体显示稍好的力学性能。含3380分子量聚醚-有机硅嵌段的聚氨酯弹性体的低温玻璃化转变温度有显著提升，低于-134℃，表明改性的聚氨酯弹性体的低温耐寒性能非常优异。而且，材料的水接触120゜，表明材料的疏水性能得到了较大提高，可以满足植入人体的生物材料对于疏水性的要求，显示除了良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤(1)、在保护性气体即无溶剂条件下，将MDI和PEO-PDMS-PEO在混合均匀，在70℃～100℃条件下进行共聚反应；制得聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体；
步骤(2)、将步骤(1)中制得的所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体和扩链剂BDO混合均匀，将混合物浇注到预热的四氟盘中；然后将四氟盘放在110℃烘箱中加热1h，脱模后，继续在90℃烘箱中熟化12h，在室温下熟化一周，即可；
所述的MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的扩链剂BDO为1,4-丁二醇；
所述的PEO-PDMS-PEO的结构式如式I所示，其中x为1～100，y为3～100；
所述的PEO-PDMS-PEO、MDI和BDO的摩尔比为(0.1～1)：(1～2)：1；
所述的BDO和MDI的摩尔比为1.7:1～2:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的结构式为如式II所示；
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的如式II所示的化合物中，所述的i：(2n+2i)＝0.85:1～1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的PEO-PDMS-PEO、MDI和BDO的摩尔比为(0.29～0.48)：(1.32～1.51)：1；
和/或，所述的x为5～50；
和/或，所述的保护性气体为氮气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)包含如下步骤：保护性气体条件下，将所述的MDI和部分摩尔量的所述的PEO-PDMS-PEO混合后，缓慢加热到70℃，温度稳定后，缓慢滴加剩余摩尔量的所述的PEO-PDMS-PEO，然后在70℃～100℃条件下进行共聚反应。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体中所含有的基团的质量占所述的聚醚有机硅嵌段聚氨酯预聚体总质量的百分比为5％～10％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的共聚反应的时间为3～5小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的共聚反应是在无水无氧的条件下进行。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的制备方法所制得的产品。
10.一种如权利要求9中所述的产品作为植入人体导管的生物材料的用途。
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