CN108219146A - 一种有机硅改性聚脲（聚氨酯）弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)在有机溶剂B与C的混合溶剂中，分别加入胺基封端的聚醚‑聚硅氧烷‑聚醚嵌段共聚物A与多异氰酸酯化合物，在5‑80℃下，搅拌反应10‑100min，生成异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D；(2)将步骤(1)中生成的预聚物D与端胺基或端羟基化合物在0‑80℃下反应5‑60min，得到含有聚硅氧烷‑聚醚‑聚脲嵌段共聚物的混合溶液；然后挥发去除溶剂，即得。本发明的方法将聚醚引入到聚硅氧烷链节与聚脲链节之间，起到了理想的桥梁作用，避免了聚硅氧烷与聚脲连接处尖锐的相分离，从而得到了力学性能大大提高的弹性体，提高了反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体及其制备方法，属于是有机硅高分子材料的合成技术领域。
背景技术
有机硅材料具有耐高低温、耐候性、耐氧化、电气绝缘和生理惰性等优异性能，但也被力学强度低、附着力较差等缺点限制了它的应用。通过有机硅-聚脲共聚可以改善有机硅材料和聚脲材料性能，制备出的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体兼具有聚硅氧烷和聚脲(聚氨酯)的优异性能，具有良好的机械性能和耐候性，并且反应简单高效。
由于非极性的聚硅氧烷链节与强极性的脲基、氨基甲酸酯基链节的溶度参数相差较大，一般的有机硅有机硅-聚脲共聚物中聚硅氧烷链节与聚脲链节会产生尖锐的相分离，使得软硬段微区界面太窄，“粘接力”太差，严重影响了弹性体的力学性能。聚醚的溶度参数介于聚硅氧烷与脲基之间，将聚醚引入到聚硅氧烷与聚脲之间作为一种过渡态链节，可以使软硬段之间可以平缓的过渡。并且脲基可以和聚醚之间形成有效的氢键作用，有利于增强软硬链段之间的氢键相互作用从而增强弹性体的力学性能。
在聚硅氧烷和聚脲之间引入聚醚的传统方法主要是：通过多异氰酸酯化合物(MDI,HMDI,TDI等)与软链段(聚硅氧烷、聚醚)的端基(胺基、羟基)反应，将聚硅氧烷与聚醚连接起来，形成异氰酸酯封端的嵌段预聚物，再通过扩链反应生成大分子的多元嵌段共聚物。传统方法存在以下缺点：(1)通过异氰酸酯化合物将聚醚与聚硅氧烷连接起来，还是无法避免聚脲与聚硅氧烷连接处产生尖锐的相分离，力学性能无法得到有效提高。(2)由于极性差异，异氰酸酯基团与端氨基聚醚的反应速率大于与端胺基聚硅氧烷的反应速率。导致反应不可控制，无法设计理想的分子结构，且产物的分子结构也无法表征。(3)端胺基聚硅氧烷与异氰酸酯基团的反应速率小于端胺基聚醚的，导致共聚物反应完全的时间延长，与聚醚类聚脲相比反应效率下降。
目前尚无一种方法将聚醚引入到聚硅氧烷链节与聚脲链节之间，既可以避免尖锐的相分离，又不会降低反应速率，从而提高弹性体的力学性能。
为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体及其制备方法。采用胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为软链段制备高力学性能的聚脲(聚氨酯)弹性体。该方法可以确保引入的聚醚位于聚硅氧烷链节与聚脲链节之间，起到理想过渡区域作用，避免尖锐的微相分离，从而大大提高弹性体的力学性能。同时由于端胺基位于聚醚上，与异氰酸酯基反应速率快，可大大减少反应时间，提高反应效率。
本发明技术方案如下：
一种有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体，该弹性体具有式(I)或式(II)所示的通式：
其中n，m，y为大于等于1的整数；
X为或
Z为或CH2CH2CH2CH2CH2CH2；
R为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。
根据本发明，优选的，1≤n≤100，1≤m≤100，1≤y≤10。
根据本发明，式(I)所示的结构为有机硅改性聚脲弹性体，式(II)所示结构为有机硅改性聚脲聚氨酯弹性体。
根据本发明，上述有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
(1)在有机溶剂B与C的混合溶剂中，分别加入胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A与多异氰酸酯化合物，在5-80℃下，搅拌反应10-100min，生成异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D；
(2)将步骤(1)中生成的预聚物D与端胺基或端羟基化合物在0-80℃下反应5-60min，得到含有聚硅氧烷-聚醚-聚脲嵌段共聚物的混合溶液；然后挥发去除溶剂，即得有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的有机溶剂B为四氢呋喃、甲苯、正己烷或乙酸乙酯；
优选的，所述的有机溶剂C为乙醇、二氯甲烷、异丙醇或二甲苯；
优选的，有机溶剂B、C的体积比为1：(1-5)。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A具有式(III)所示的通式：
式(III)中，m、n的取值与式(I)或式(II)相同；
进一步优选的，胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A的相对分子量范围为3000-20000g/mol；
优选的，胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A中聚硅氧烷的分子量范围为1500-20000g/mol,聚醚分子量范围为400-6000g/mol。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；
进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的嵌段共聚物A的端胺基与多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的摩尔比为1:(5-15)，进一步优选为1:(7-13)。本发明嵌段共聚物A的端胺基与多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的摩尔比对最终弹性体的力学性能有重要影响，超出本发明的范围都会使得弹性体的力学性能明显下降。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中反应温度为10-50℃，反应时间为30-70min。本发明步骤(1)制得的异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D结构通式如式(IV)所示：
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)所述的端胺基或端羟基化合物为1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、双(对氨基苯甲酸)丙二醇酯、3,5-二氨基-4-三氟甲基苯乙醚、4,4’-亚甲基双(2-乙基6-甲基环己胺)、2-甲基-1,5-戊二胺、乙二胺、己二胺、乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)所述的反应温度为20-70℃，反应时间为20-40min。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)室温下挥发溶剂，挥发溶剂的时间为4-72h。
本发明的有益效果：
1、本发明采用胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A制作为软链段制备的聚脲弹性体，能够按照预想的设计准确的将聚醚引入到聚硅氧烷链节与聚脲链节之间，起到了理想的桥梁作用，避免了聚硅氧烷与聚脲连接处尖锐的相分离，从而得到了力学性能大大提高的弹性体，拉升强度可达16MPa。
2、本发明采用的嵌段共聚物A为均一稳定线性分子，相对传统共混的聚硅氧烷聚醚混合软链段，分子结构稳定，可以实现反应可控，按照预想设计分子结构。
3、本发明中作为软链段的嵌段共聚物A中的反应性基团胺基连接在与脲基溶度参数更接近的聚醚上，使反应速率大大提高，减少反应时间，提高反应效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制得产品的红外谱图。
图2为本发明实施例2制得产品的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例中所述的胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A，参考中国专利文件CN105037735A公开的方法制备得到。
实施例1、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的的制备方法，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入20g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和乙醇(体积比为1：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为8000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应10min，制备出预聚物D，最后将15g己二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，50℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
得到的弹性体结构如下：
R1:
红外谱图如图1所示。
对其进行力学性能测试，拉升强度为16MPa，断裂伸长率为190％。
实施例2、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入15g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和二甲苯(体积比为1：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为8000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应10min，制备出预聚物D，最后将15g1,4-丁二醇溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，50℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
得到的弹性体结构如下：
R1：
红外谱图如图2所示。
对其进行力学性能测试，拉升强度为12MPa，断裂伸长率为309％。
实施例3、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入20g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和乙醇(体积比为1：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为8000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应10min，制备出预聚物D，最后将15g 4,4’-亚甲基双(2-乙基6-甲基环己胺)溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，50℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为15MPa，断裂伸长率为200％。
实施例4、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入15g的二苯基甲烷二异氰酸酯，并用甲苯和乙醇(体积比为1：4)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为10000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，50℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g乙二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中50℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为14MPa。断裂伸长率为260％。
实施例5、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和乙醇(体积比为1：4)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为10000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g己二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，50℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为15MPa，断裂伸长率为210％。
对比例1、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入20g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为8000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应10min，制备出预聚物D，最后将15g己二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，50℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为6MPa，断裂伸长率为200％。
本对比例采用单一溶剂，由于单一溶剂无法将极性强的聚脲溶解完全，反应中有产物析出，使反应无法进行完全，影响了产物的力学性能。
对比例2、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入10g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和二甲苯(体积比为1：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为8000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将5g1,4-丁二醇溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，50℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为5MPa。断裂伸长率为290％。
本对比例中嵌段共聚物A的端胺基与多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的比例过高(二环己基甲烷二异氰酸酯加入量过小)，导致弹性体力学性能不高。
对比例3、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入20g二环己基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和乙醇(体积比为1：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为30000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g乙二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，50℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为7MPa，断裂伸长率为270％。
由于本对比例反应中嵌段共聚物A的分子量过大，会导致弹性体的反应进行的不彻底，其力学性能降低。
对比例4、
一种采用嵌段共聚物A为软链的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有磁力搅拌，氮气通入装置和常压滴液漏斗的圆底三口烧瓶中，加入15g的二苯基甲烷二异氰酸酯，并用甲苯和乙醇(体积比为1：4)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将50g的相对分子质量为10000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，80℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g乙二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，80℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为8MPa，断裂伸长率为210％。
由于本对比例反应中反应温度过高，会导致反应过于剧烈，产物提前析出，反应进行的不彻底，同时反应也不易控制，产物力学性能较低。
对比例5、
采用传统方法通过多异氰酸酯化合物(MDI,HMDI,TDI等)与软链段(聚硅氧烷、聚醚)的端基(胺基、羟基)反应，将聚硅氧烷与聚醚连接起来，形成异氰酸酯封端的嵌段预聚物，再通过扩链反应生成大分子的多元嵌段共聚物。
在装有磁力搅拌，回流冷凝管、常压滴液漏斗和氮气通入装置的圆底三口烧瓶中加入二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI),将胺基封端的聚硅氧烷和胺基封端的聚醚溶于四氢呋喃溶液中，缓慢向烧瓶中滴加，反应完毕后，向瓶中加入2-甲基-1,5-戊二胺的异丙醇溶液，扩链反应完成后，将混合溶液模具中挥发成片。所得弹性体力学性能最强仅为10MPa，与本发明实施例1中所制备的16MPa弹性体相比，明显不足。
Claims (10)
1.一种有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体，其特征在于，该弹性体具有式(I)或式(II)所示的通式：
其中：n，m，y为大于等于1的整数；
X为CH2CH2CH2CH2CH2CH2、
Z为CH2CH(CH3)CH2CH2CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2CH2CH2CH2；
R为CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体，其特征在于，1≤n≤100，1≤m≤100，1≤y≤10。
3.权利要求1或2所述的有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体的制备方法，包括步骤如下：
(1)在有机溶剂B与C的混合溶剂中，分别加入胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A与多异氰酸酯化合物，在5-80℃下，搅拌反应10-100min，生成异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D；
(2)将步骤(1)中生成的预聚物D与端胺基或端羟基化合物在0-80℃下反应5-60min，得到含有聚硅氧烷-聚醚-聚脲嵌段共聚物的混合溶液；然后挥发去除溶剂，即得有机硅改性聚脲(聚氨酯)弹性体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂B为四氢呋喃、甲苯、正己烷或乙酸乙酯；
优选的，所述的有机溶剂C为乙醇、二氯甲烷、异丙醇或二甲苯；
优选的，有机溶剂B、C的体积比为1：(1-5)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A具有式(III)所示的通式：
式(III)中，m、n的取值与式(I)或式(II)相同；
优选的，胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A的相对分子量范围为3000-20000g/mol；
优选的，胺基封端的聚醚-聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物A中聚硅氧烷的分子量范围为1500-20000g/mol,聚醚分子量范围为400-6000g/mol。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的嵌段共聚物A的端胺基与多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的摩尔比为1:(5-15)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为10-50℃，反应时间为30-70min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的端胺基化合物为1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、双(对氨基苯甲酸)丙二醇酯、3,5-二氨基-4-三氟甲基苯乙醚、4,4’-亚甲基双(2-乙基6-甲基环己胺)、2-甲基-1,5-戊二胺、乙二胺或己二胺；
所述的端羟基化合物为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为20-70℃，反应时间为20-40min。
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