CN1688636A - 弹性体聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物,其制备方法和用途 - Google Patents

弹性体聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物,其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

制备弹性体材料的方法，包括这样的步骤：其中在低于 100℃的温度下，在溶剂存在下将聚氨酯与聚二烷基硅氧烷反应。

Description

弹性体聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，其制备方法和用途
大多数患有外周动脉粥样硬化血管疾病或者患有心脏病例如冠状动脉缺血的患者需要替代的血管导管以恢复血管连续性，或者瓣膜替代品以恢复心脏瓣膜功能。
就血管导管而言，直到今天都没有生物学合成的替代品能够再现生物体中血管导管的特性。
目前最频繁使用的是由抗机械性合成材料，例如聚四氟乙烯(Teflon)、发泡(膨胀)聚四氟乙烯(ePTFE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(Dacron)制得的血管替代品，因为它们有作为大直径的血管导管的优良性能。
这些材料用来例如代替其中直径约10mm的腹主动脉。然而，为了代替更小的直径，导管开口(动脉)可能被损害并且不令人满意。
不成功地使用小的血管修补物的最通常原因在于：随着肌细胞的增殖和迁移以及随后的血管堵塞，在界面血液修复物内表面上和在吻合时内膜增生的进展中可能出现血栓形成的变形。
出于这些原因，在涉及到其直径约3mm的血管的普通的冠状主动脉旁路外科手术中，通常使用自体的血管例如隐静脉或内乳腺动脉。
然而，在高百分比的患者中，因为先前存在的病理或者因为它们以前已经被使用，而不能使用隐静脉或其他静脉。
因此，需要一种不具有现有技术的缺陷的新材料。特别地，需要这样一种新材料：其能够制成血管导管和制成具有小直径并且对活体组织生物相容、血相容和生物稳定的瓣膜替代品。
本发明的其中一个目的是提供一种用于制备血管导管或瓣膜替代品的新材料，而一旦被植入活体生物机体，则没有禁忌征象。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备小直径的血管导管和瓣膜替代品的生物相容、血相容和生物稳定的材料。
将从以下详细的描述中明显看出的这些和其他目的已经被申请人实现，该申请人选择了一种弹性体材料用来制备血管导管或瓣膜替代品。
因此，本发明的第一个目的在于一种包括有所选择的聚二烷基硅氧烷和聚氨酯的弹性体材料，其特征列于所附上的独立权利要求中。
本发明的另一个目的在于一种制备包括有所选择的聚二烷基硅氧烷和聚氨酯的弹性体材料的方法，其特征列于所附上的独立权利要求中。
本发明的进一步目的在于所述弹性体材料用于制备血管导管和瓣膜替代品的用途。
本发明的其他优选实施方案描述于所附上的从属权利要求中。
本发明的进一步技术特征和优点将更好地从以下的详细描述中看出。
根据本发明的弹性体材料具有特殊的性能，这使得其可用于医学领域。
从两种组分(反应物)起始，可以获得根据本发明的弹性体材料。
第一组分是聚氨酯，第二组分是硅酮，聚二烷基硅氧烷。
聚氨酯具有弹性体性质。聚氨酯具有物理-机械特征例如优良的耐磨性、容易加工(挤出)和与组织优良的相容性，这与硅酮弹性体相似。
不幸的是，一旦材料被植入与组织接触，所使用的聚氨酯直到现在都表现出会发生生物降解。
另一方面，硅酮在生物医学应用中具有优良的生物相容性例如血相容性(血小板和凝血因子的低活化)和长时间的生物稳定性的特征。
硅酮聚合物具有弹性体性质。
硅酮弹性体由具有高分子量的线形聚合物组成。
然而，尽管硅酮具有优良的耐高温性和在低温下优良的柔性，但它们的机械抗性远低于聚氨酯。
根据本发明的弹性体材料具有在聚氨酯的最好性能与硅酮的最好性能之间优良的折衷的特殊性能。
在根据本发明的弹性体材料中，硅酮内容物改进了聚氨酯血相容性和聚氨酯的生物稳定性能，而聚氨酯内容物改进了硅酮弹性体组分的组织相容性特征。
通过选择组分、通过选择所述第一和第二组分之间的化学计量比并且通过在弹性体材料合成中所使用的特定反应条件而获得了根据本发明的弹性体材料的性能。
该弹性体材料具有在硅酮与聚氨酯之间互相贯通的聚合物网状结构(网状物)。
所述第一组分是聚氨酯，所述第二组分是硅酮。
由醇单体与异氰酸酯单体之间的合成反应获得了聚氨酯。
优选地，可以使用氟化的聚氨酯。
另外，可以使用共聚聚氨酯，特别是嵌段(block)或嵌段(segmented)的共聚聚氨酯。聚氨酯可以在嵌段的脂族聚氨酯当中或者在嵌段的芳族聚氨酯当中选择。
优选地，用于本发明的聚合物应该具有优良的弹性体性能与优良的生物相容性和血相容性。
优选地，所述聚合物应该具有在相对低的沸点下优良的溶解性和稳定性以及与基于水的溶剂优良的混溶性。
有利地，所述第一组分在聚醚氨酯当中，或者另外在聚酯氨酯当中选择。
例如，用于本发明的聚氨酯可以在脂族聚氨酯当中选择。脂族聚氨酯例如由二异氰酸酯和多醇起始而制备。二异氰酸酯例如在1，2-二异氰酸酯乙烷、1，5-二异氰酸酯戊烷、六亚甲基二异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯戊烷、1，9-二异氰酸酯壬烷、1，8-二异氰酸酯辛烷、1，4-二异氰酸酯丁烷、4，4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-反式环己烷二异氰酸酯、二甲基异氰酸酯硅烷、二乙基二异氰酸酯硅烷当中选择。
上述二异氰酸酯与分子量为500-10,000的多醇反应，该多醇例如在聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸四亚甲基酯)、聚(1，4-环己基二亚甲基己二酸酯)、聚(草酸六亚甲基酯)、聚(戊二酸六亚甲基酯)、聚(己内酯)、聚(四氢呋喃)、聚(环氧乙烷)、聚(1，2-环氧丙烷)当中选择。
所述第二组分是硅酮。
优选地，所述硅酮在聚硅氧烷当中选择。
优选地，所述聚硅氧烷在聚二烷基硅氧烷当中选择。
有利地，所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
所述聚二甲基硅氧烷有四个端基，每一端有两个端链部分。
四个终端部分的每一个可以用乙酰氧基封端。
优选地，所述聚二甲基硅氧烷含有1-4个乙酰氧基(官能化的硅酮)。
有利地，所述聚二甲基硅氧烷有四个乙酰氧基，每一端链部分有两个。
根据本发明的弹性体材料由(脂族或芳族)聚醚氨酯或(脂族或芳族)聚酯氨酯之间的反应获得，其与官能化的硅酮反应。
所述官能化的硅酮属于：PDMS(聚二甲基硅氧烷)链(主链)被化学改性以在端链/部分上或者另外在特殊的悬垂位上获得特定活性位的硅酮化合物的一类。
这些活性/官能基团在羟基(-OH)；甲氧基(CH3O-)；乙氧基(CH3CH2O-)；乙氧基(CH3CO2-)；环氧基(CH2CHO-)；乙酰氧基(CH3COO-)；羧基(COOH)；氨基(-RNH2-)和其他基团中选择。
存在于硅酮链上的活性基团可以与存在于聚氨酯组分的主链上的官能团键接，并且还可以通过它们本身反应，得到硅酮聚氨酯弹性体材料(IPN＝互相贯通的聚合物网状结构)。
例如，被申请人测试的PDMS种类在粘度为300-400，例如350cps；分子量为5,000-50,000道尔顿；密度为0.97；成网时间(纯化合物)为4-8小时；拉伸强度大于100psi(伸长率大于120)；伸长率(纯化合物)大于150；Shore A硬度大于8的硅酮当中选择。
例如，被申请人测试的芳族或脂族的基于聚醚的聚氨酯种类或者芳族或脂族的基于聚酯的聚氨酯种类在粘度为600-900，例如700-800cps；Shore A硬度大于80；密度例如为1.11；拉伸强度为4.2Mpa(50％伸长率)、5.4Mpa(100％伸长率)和10.5Mpa(300％伸长率)，分子量为10,000-200,000道尔顿的聚氨酯当中选择。
制备根据本发明的弹性体材料的方法在于：在溶液中在聚氨酯与官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)之间的化学反应。
所述聚氨酯是聚醚氨酯或聚酯氨酯。
优选地，所述官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)在二乙酰氧基-甲硅烷基终端的聚二甲基硅氧烷(其含有四个乙酰氧基，每一链端有两个乙酰氧基)当中选择。
所述聚二甲基硅氧烷在溶剂例如四氢呋喃/二噁烷存在下处于溶液中。
有利地，在所述第一组分的合成反应开始之前，将所述第二组分以及溶剂纯化。
用于根据本发明方法的溶剂是由四氢呋喃和二噁烷组合的混合溶剂。使用旋转蒸发器将溶剂单独蒸馏。
有利地，在Soxhlet萃取器中采用丙酮和甲醇的1∶1(V/V)溶液将聚氨酯材料纯化(例如至多40个纯化周期，优选30个周期)。为了进行合成反应，控制存在于反应环境下的反应条件例如温度、水分程度和时间。
为了获得反应物(组分)之间有效的相互作用，必须在低于100℃的温度，优选60-90℃下并且在搅拌下进行反应，而在反应器中没有由于溶剂蒸发引起的体积损失。
为了将反应器中的体积损失保持得尽可能低，引入反应介质。所述反应介质在溶剂例如四氢呋喃/二噁烷的1∶1(V/V)混合物当中选择。
所述反应介质(溶剂四氢呋喃/二噁烷的1∶1(V/V)混合物)的沸点低于95℃。
低于95℃的温度允许在60-90℃的温度；有利地为78-88℃下进行合成反应，在反应期间具有最小的溶剂损失。使用反应器，优选装有加热夹套、水冷凝器、磁性搅拌器和用于确保反应中的氮气流以防止反应物(所述第一和第二组分)吸收水分的装置的三颈反应器而进行聚氨酯与聚二甲基硅氧烷之间的反应。
优选地，在78-88的温度下，有利地在80-84的温度下例如82℃，将反应进行1-12小时，优选为4-6小时。
有利地，反应环境中官能化的聚二甲基硅氧烷以重量计的数量可以根据将要在弹性体材料中获得的性能而变化。
优选地，聚二甲基硅氧烷的数量为20-60wt％，仍然更优选为20-40wt％，有利地为30-40wt％。
弹性体材料的合成反应优选在两个步骤中进行。
在实践中，反应器例如三颈反应器内的反应条件(温度、搅拌和氮气环境以避免水分)为使得官能化的聚二甲基硅氧烷与存在于聚氨酯链中的氨基甲酸酯部分的氢原子反应。化学键的形成产生了网状结构。在实践中，存在于聚二甲基硅氧烷中的两个乙酰氧基在两个主链(两个氨基甲酸酯链)之间连接成桥，如图1中所示。
图1表示：通过与存在于四官能化的聚二甲基硅氧烷中的四乙酰氧基官能团形成键，在聚氨酯链中发生了网状结构。
然后，在该材料聚合(通过压延或喷雾)期间，残余数量的四乙酰氧基官能化的聚二甲基硅氧烷在大气湿度或水的存在下反应并且引起缩合反应。这种缩合反应将硅酮“预聚物”变成具有较高分子量的聚合物(弹性体材料)。
如在图2和3中示意性表示的那样，反应副产物是由反应机理并且由聚二甲基硅氧烷的成网获得的乙酸。
图2表示四乙酰氧基官能化的聚二甲基硅氧烷的成网机理。
图3表示由于四乙酰氧基官能化的聚二甲基硅氧烷存在，形成了三维网状结构(化学键成网)。
然后，一旦该合成结束，将采用上述方法制备的弹性体材料过滤以除去所述第一和第二组分的未反应的残余物。将该弹性体材料保持在低温下直到其用于制备含有不同百分比的硅酮的薄膜状半成品。
特征测试
将如上述制备的根据本发明的弹性体材料承受一系列特征测试。
通过显微镜观察和通过热分析(DSC)(差示扫描量热仪)将薄膜样品表征。
DSC分析允许测量玻璃转化温度(Tg)、结晶温度和熔点温度。
将材料进行不同的加热循环获得了这些数据。
该材料的这些特征参数对于识别根据本发明的弹性体材料的性能是必需的。根据其性能，将弹性体材料用于制备瓣膜替代品和血管导管。
给出纯的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的DSC分析作为参考，参见图4。
纯的聚二甲基硅氧烷的特征峰在图4中示出。
图4表示：与已知材料例如在(未成网的)混合物中含有10wt％未化学性成网并且可释放的PDMS的Cardiothane51(商购聚氨酯)相比，含有20wt％PDMS的根据本发明的材料的性能。图5表示Cardiothane51和由芳族聚氨酯(PU)和20wt％官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)获得的、根据本发明的弹性体材料的DSC光谱。
图6是命名为Estane的聚氨酯(PU)、材料Cardiothane51(聚氨酯(PU)和聚二甲基硅氧烷PDMS的混合物)与由芳族聚氨酯和20wt％官能化的聚二甲基硅氧烷合成获得的、根据本发明的弹性体材料之间的对比测试。
图6中DSC曲线的分析指明在约-45℃的温度下PDMS的特征峰，其与材料的结晶相关。
一种已知为无定形聚合物的材料，聚氨酯(Estane)的DSC图在我们已经研究的整个温度范围内没有表现出任何的结晶峰(图6)。因此，PDMS的熔融峰面积表示：用来确定存在于根据本发明的材料中的游离(未化学键接的)聚二甲基硅氧烷数量的指纹图谱。
可以从图5中看出，Cardiothane51(其含有少于10％的未键接的PDMS)中PDMS的峰值比用含有20％化学成网的PDMS、根据本发明的材料获得的峰值大大约3倍。
这意味着：在根据本发明的材料中，PDMS以比Cardiothane51中的PDMS更大的数量与聚氨酯化学键接。出于这个原因，可以在该材料中结晶的PDMS的数量更小并且在该材料中游离的PDMS的数量更小。
还已经通过ATR-FTIR红外光谱(衰减的全反射傅立叶转换红外线)评价和表征了根据本发明的弹性体材料。
在实践中，在给定的波长4，000-650cm-1下用IR束辐照根据本发明的材料。该辐射束通过具有高折射率的钻石晶体反射。
已经分析了纯的聚氨酯(Estane)的薄膜，四乙酰氧基官能化的聚二甲基硅氧烷的成网薄膜和含有10、20、40、50、60、80和100％浓度的PDMS、根据本发明的弹性体材料的薄膜。已经使用“压延”技术制得了上述薄膜，从稀释的聚合物溶液起始，通过该技术可以获得薄的膜。
由于四氢呋喃和二噁烷是高度挥发的，因此在室温下所使用的溶剂混合物缓慢蒸发，因此，聚合物可以沉积成均质的薄膜，其通过大气湿度成网。
该弹性体材料中的PDMS浓度表示赋予最终材料给定的特征和性能的临界值。事实上，能够观察到材料的两个不同位置和性质。
在第一种情况下，含有10-40wt％PDMS的弹性体材料具有带有存在于材料表面上的聚氨酯基团的特征峰的IR光谱(图7)。
在第二种情况下，含有60-90wt％PDMS的弹性体材料具有带有存在于弹性体材料中的PDMS基团的特征峰的IR光谱(图8)。
这些初步的研究表明：在根据本发明的弹性体材料中，未反应的(游离)硅酮的数量最少，因为大多数所述硅酮与聚氨酯链化学键接并且与其他的PDMS分子成网，由此形成与成网的聚氨酯互相贯通的PDMS网状结构。从理论的观点出发，可以将所述成网的聚合物想像成含有在其链上具有不同大小的大环的线型分子。
该特殊的三维结构赋予根据本发明的弹性体材料比类似的商购材料更高的生物相容性、生物稳定性、血相容性和机械性能。
分析已经表明临界浓度为30-40wt％PDMS。PDMS使得该弹性体材料的表面能够相当于实际的硅酮表面，并且因此使得其可用于特定地制成或构造成采用根据本发明的弹性体材料涂覆并且具有优良的血接触的表面性能的器件，或者是将用该材料开发的小直径人造血管。
通过得到互相贯通的聚合物网状结构的合成方法获得了该组合物。
该特殊结构(互相贯通的聚合物网状结构)结合了聚氨酯的优良化学-物理性能与硅酮的生物稳定性和血相容性性能。
本发明的另一个目的在于：所述材料用于制成具有微小直径的血管导管和用于涂覆血管内的金属支架和血管修补物的用途。
同样可以采用该弹性体材料制备小直径血管导管、心血管贴片、瓣膜片和瓣膜修补用的片材。
作为选择，可以优选地采用聚丙烯涂覆腹部网(abdominal net)(以避免肠粘连)或者可以采用聚酯涂覆修补物。
同样，已经通过体外和体内测试从功能性的观点出发评价了瓣膜修补物、血管内的金属支架和用DACRON做的血管修补物的涂覆物。
已经通过机械拉伸和圆周膨胀测试从物理的观点出发表征了根据本发明的组合物。这些测试已经表明：在弹性体材料中存在给定数量的官能化的PDMS，30-40wt％例如40wt％，赋予了该材料各向同性的性能。
就生物相容性而言，已经进行了许多测试以评价毒性、生物稳定性和血相容性特征。
已经通过将不同的细胞类型与该材料的提取物接触而通过体外细胞毒性测试检验了该组合物。
已经选择了已知其缺乏细胞毒性的三种商购聚合物作为参考材料，以随着增加的硅酮PDMS百分比(10、30、40和100％)而比较本发明的弹性体材料的细胞毒性。根据ISO标准(10993-5，细胞毒性测试：体外方法)进行测试。
在细胞与提取物接触的末期，已经通过MTT测试、中性红测试和溴脱氧尿苷(BrdU)加入测试定性地评价了细胞毒性作用的存在与否。
将采用根据本发明的弹性体材料获得的体外细胞毒性测试结果与用作参考的聚合物的那些结果作比较，表明该新材料没有毒性。
通过在肌肉内的系统(兔子的近于腹部的肌肉)中进行的并且涉及到加入该材料片1星期(ISO 10993-6，植入后的局部效应测试)的体内测试进一步证实了无毒性。
已经通过涉及到将该材料片加入到兔子的近于腹部的肌肉中8-12个月的测试评价了由含有不同百分比的硅酮PDMS、根据本发明的材料进行的植入造成的潜在炎症反应。
在植入位置周围的组织的组织学(苏木精-曙红)和免疫组织化学(通过对抗炎症细胞，特别是巨噬细胞的单克隆抗体)分析已经指出：对于硅酮百分比为20、30和40％的根据本发明的材料，不存在炎症反应，然而较低和较高的百分比导致了十分显著的反应。
已经通过原样和在100％拉伸之后将该材料片植入老鼠的背-腰部位而评价了生物稳定性。植入并且通过SEM和FT-IR分析的样品表明：相对于较高和较低的百分比，对于30和40％的硅酮含量缺乏生物降解性。采用根据本发明的组合物进行的血管修补已经通过涉及到人体血循环和植入绵羊的颈动脉旁路的体外测试检验了血相容性。采用含有不同百分比硅酮的弹性体材料的体外测试考虑到了一些涉及到粘合性和血小板活化的参数。结果已经将含有30-40％硅酮的弹性体材料确定为最少形成血栓的。已经选择了该弹性体材料用于随后的体内植入。
直到今天，采用在离植入的10-12个月之后仍然可通过的血管修补物已经获得了优良的结果。
另外，在植入后已经20天的一些植入的修补物中观察到该材料的内皮化。
这是用其他所销售的材料不能发现的显著特征。
就制备血管内的金属支架而言，已经采用根据本发明的材料制得了厚度为6微米的全涂覆物，该涂覆物在里面和外面将细丝完全覆盖。
已经使用形态分析和微量分析通过SEM观察了所述的涂覆物。
在采用修补物获得的优良血相容性结果的情况下，根据本发明的材料，30-40wt％硅酮的缩合物已经被选择用于涂覆支架，该支架已通过脉管塑料外科手术植入绵羊的股动脉1个星期。
当植入时，支架已经证实了没有血栓形成，由此将血管保持完全可通过的。
在根据本发明的弹性体材料中，硅酮PDMS为20-40wt％。
20-40wt％的聚二甲基硅氧烷浓度确保了低的细胞损害、低的炎症反应和较高的稳定性。另一方面，太高的聚二甲基硅氧烷浓度例如超过60wt％，造成了细胞损害。
在实践中，在根据本发明的弹性体材料上进行的研究已经表明：硅酮PDMS对聚氨酯具有保护作用，以使得其保护后者免于生物降解。

Claims (11)

1.制备弹性体材料的方法，包括这样的步骤：其中在低于100℃的温度下，在溶剂存在下将聚氨酯与聚二烷基硅氧烷反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应在无氧气氛下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应在氮气氛下进行。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应进行1-12小时。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中聚氨酯在聚醚氨酯和聚酯氨酯之间选择。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中聚二烷基硅氧烷在聚二甲基硅氧烷当中选择。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中聚二甲基硅氧烷是含有1-4个末端乙酰氧基的聚二甲基硅氧烷。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中聚二甲基硅氧烷是带有4个末端乙酰氧基的聚二甲基硅氧烷。
9.由根据权利要求1-8的一项或多项的方法获得的弹性体材料。
10.根据权利要求9的材料用于制备血管导管、瓣膜修补物、心血管贴片、瓣膜修补用的片材的用途。
11.根据权利要求9的材料制备用于金属支架的涂覆物、在聚酯中的血管修补物和在聚丙烯中的腹部网的用途。
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