CN1361799A - 形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物 - Google Patents

形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物,它包括下列物质的反应产物:(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或通式(I)为A－[(CH2)m－O]n－(CH2)m－A’的聚醚,其中A和A’是封端基;m是不小于6的整数;n是不小于1的整数;(b)二异氰酸酯;和(c)增链剂,所述聚合物的玻璃化转变温度使该聚合物能在高于玻璃化转变温度的温度下形成第一形状,并在该聚合物冷却到低于玻璃化转变温度时保持所述的第一形状,然后所述的聚合物在加热到高于玻璃化转变温度时能恢复成原始形状。本发明还涉及形状记忆组合物,它包含两种或多种上述形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物的掺混物或至少一种上述形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物与另一种材料混合的掺混物。本发明还涉及其制备方法,以及含有上述形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物和/或组合物的、具有改进机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和/或抗降解性的材料和器件或物品。

Description

形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物
技术领域
本发明涉及具有形状记忆特性的聚氨酯和聚氨酯-脲聚合物。在约20℃-100℃的温度范围内加热时有形状变化的聚合物适于制造需要形状记忆性的物品、器件和植入物。该聚合物尤其用于生物医学用途。
背景技术
形状记忆聚合物如铸塑、模塑、发泡或挤出形状能记忆诸如平面形状和死褶的基本形状，并在改变1基本形状后采用第二形状。基本形状可通过在高于聚合物玻璃化转变点(Tg)但低于模塑温度的温度下改变平面形状和再增加褶皱、捻度、扭结、弯曲和/或其它三维形状来改变。当聚合物以改变后的状态冷却到低于玻璃化转变温度时，改变后的形状就固定了。形状记忆的利用方法是将改变后的形状加热到高于玻璃化转变温度从而恢复原始形状。发现带有这种特性和生物稳定性相结合的聚合物在各种医疗器件的制造上有很多应用。器件形状可根据放置部位而优化，例如，形状的改变方法可以是将其盘绕或压扁、接着冷却到低于玻璃化转变温度使改变后的形状凝固。然后会产生热引发的形状记忆，从而使器件回到原始形状，使其能固定或锚定到放置部位。可从这种形状记忆性获益的医疗器件包括骨缝固定器(bone suture anchors)、脉管、食管和胆管(bilial扩张器(stents)和耳蜗植入物(cochlear implantations)。
如果嵌段共聚物如热塑性聚氨酯按照能使一种链段的玻璃化转变温度在约25℃-60℃的有效温度范围内配制，它通常表现出形状记忆特性。这种聚氨酯通常是由聚酯或聚醚大分子二元醇、芳族二异氰酸酯和增链剂1，2，3制成的。
美国专利No.5,049,591和5,139,832中所披露的形状记忆聚氨酯组合物是用聚氨酯制造领域中所用的常规试剂配制的，因此容易降解，特别是在生物环境中存在的氧化和水解条件下容易降解。
预计这种组合物在长期植入用途中的稳定性极差，因为市售聚氨酯如Estane基于易降解4，5的聚1，4-亚丁基醚(PTMO)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4-丁二醇。相似地，预计基于聚碳酸酯大分子二元醇的形状记忆聚氨酯的抗水解性极差，并且不适于长期作为医疗植入物6。这些市售聚氨酯通常还含有少量的低分子量残余物和添加剂，它们会从聚氨酯中溶出，并导致不良的生物反应。
美国专利No.5814705披露了基于市售聚氨酯如Estane和其它嵌段共聚物的掺混物的形状记忆组合物。聚合物组分的相容性可能不够，因此不能获得均匀的形状记忆聚合物组合物。这种组合物，特别是在长期使用中，会由于聚合物组分的相分离而导致性能差。
国际专利公报No.98/13405和WO99/03863以及美国专利No.5,393,858中披露了生物稳定性聚氨酯的范围。我们已发现，合理选择硬段和软段的组分和相对量，可配制成玻璃化转变温度约在20℃-100℃范围内的生物稳定的聚氨酯。因此这种聚氨酯具有使其能用于制造医疗物品、器件和植入物的生物稳定性、相容性和形状记忆性。
发明内容
根据本发明，提供了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，它包含下面(A)中所述的(a)、(b)和(c)的反应产物、或下面(B)中所述的(b)和(c)的反应产物：
(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或式(I)的聚醚：
              A-[(CH2)m-O]n-(CH2)m-A’               (I)其中
A和A’是封端基；
m是不小于6的整数；
n是不小于1的整数；
   (b)二异氰酸酯；和
   (c)增链剂，或
(B)(b)二异氰酸酯；和
   (c)增链剂，
所述聚合物的玻璃化转变温度使该聚合物在高于玻璃化转变温度时能形成第一形状，并在聚合物冷却到低于玻璃化转变温度时使其能保持所述的第一形状，然后所述的聚合物能在加热到高于玻璃化转变温度时恢复其原始形状。
术语“封端基”以最广的含义用于本文，包括反应官能团或含有反应官能团的基团。反应官能团的合适例子是醇、羧酸、醛、酮、酯、酰基卤、酸酐、胺、亚胺、硫代、硫酯、磺酸和环氧化物。优选的反应官能团是醇或胺，更优选的是醇。
根据本发明，还提供了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲组合物，它包含至少一种上述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和任选的另一材料。
组分(a)优选是至少两种大分子二元醇的混合物、至少两种大分子二元胺的混合物或至少一种大分子二元醇和至少一种大分子二元胺的混合物。组分(a)为至少两种大分子二元醇的混合物或至少一种二元醇和至少一种大分子二元胺的混合物的形状记忆聚合物优选含有约大于50％的硅基大分子二元醇，特别优选是含有约大于70％的硅基大分子二元醇，这样聚合物就具有良好的生物稳定性。组分(a)的分子量合适范围约为300-2000，更优选约为300-700。
硅基大分子二元醇或大分子二元胺可以是聚硅烷、聚硅氧烷、端基为氨基的聚硅氧烷或硅基聚碳酸酯。
聚硅氧烷或端基为氨基的聚硅氧烷可用式(II)表示：
Figure A0081061600131
其中
A和A’如上定义；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并选自氢或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；
R7是二价连接基或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；
P是不小于1的整数。
取代基R、R1、R2、R3、R4的烃基可包括烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。将会理解相同的基团可用于取代基R5、R6和R7，不同的是烷基、烯基和炔基应分别为亚烷基、亚烯基和亚炔基。为了避免重复，下文只对烷基、烯基和炔基进行详细描述。
术语“烷基”表示直链、支链或者单环或多环烷基，优选为C1-12烷基或环烷基。直链和支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基(amyl)、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基(pentyl)、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-、或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
术语“烯基”表示由直链、支链或者单环或多环烯烃形成的基团，包括上述的乙烯型单环或多环不饱和烷基或环烷基，优选是C2-12烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基、1，3，5，7-环辛四烯基等。
术语“炔基”表示由直链、支链或者单环或多环炔烃形成的基团。炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、10-十一炔基、4-乙基-3-(1-辛炔)基(4-ethyl-1-octyn-3-yl)、7-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、3-甲基-3-(1-十二炔)基、2-十三炔基、11-十三炔基、3-十四炔基、7-十六炔基、3-十八炔基等。
术语“芳基”表示单环、多环芳烃的共轭和稠合残基。芳基的例子包括苯基、联苯基、三苯基、四苯基、苯氧苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯基蒽基、二苯基蒽基、菲基等。
术语“杂环基”表示含有至少一种杂原子的单环或多环杂环基，杂原子选自氮、硫和氧。杂环基的合适例子包括含N的杂环基，例如含有1-4个氮原子的不饱和3-6元单杂环基如吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基或四唑基；含有1-4个氮原子的饱和3-6元单杂环基如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基或哌嗪基；含有1-5个氮原子的不饱和稠合杂环基如吲哚基、异吲哚基、中氮茚基(indolizinyl)、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基或四唑并哒嗪基；含有一个氧原子的不饱和3-6元单杂环基如吡喃基或呋喃基；含有1-2个硫原子的不饱和3-6元单杂环基如噻吩基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3-6元单杂环基如噁唑基、异唑基或噁二唑基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-6元单杂环基如吗啉基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基如苯并噁唑基或苯并噁二唑基；含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和3-6元单杂环基如噻唑基或噻二唑基；含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和3-6元单杂环基如噻二唑基；以及含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基如苯并噻唑基或苯并噻二唑基。
在本说明书中，“任意取代”是指基团还可以被一种或多种选自下列的基团取代或不取代：氧、氮、硫、烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、叠氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、苄基氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳基酰基、酰氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环氨基、卤代杂环基、烷亚磺酰基、芳亚磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、巯基、烷硫基、芳硫基、酰硫基等。
R7的合适二价连接基包括O、S和NR，其中R是氢或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基。
优选的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元醇即通式(II)中R和R’是羟基的聚合物，包括式(III)所表示的聚合物：
Figure A0081061600151
其中R1-R6和p如上述式(II)所定义。
优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)即式(III)中R1-R4为甲基、而R5和R6如上定义的化合物。优选R5和R6相同或不同，并选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基(-CH2CH2OCH2CH2CH2-)、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
聚硅氧烷大分子二元醇可从市售产品获得，如日本Shin Etsu的X-22-160AS，或根据公知方法制出。聚硅氧烷大分子二元醇的分子量优选范围约为200-6000，更优选约500-2000。
其它优选的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元胺即式(II)中A为NH2的聚合物，例如端基为氨基的聚二甲基硅氧烷。
合适的硅基聚碳酸酯包括国际专利公报WO98/54242中所述的那些物质，引入全文作为参考。
优选的硅基聚碳酸酯的通式(IV)为：其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上述式(I)定义；
R8和R9相同或不同，选自氢，或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；
A和A’如上述式(I)定义；
m、y和z是不小于0的整数；
x是不小于0的整数。
z优选是0-50左右的整数，x是1-50左右的整数。m的适宜值包括0-20左右，更优选是0-10左右。y的优选值是0-10左右，更优选是0-2左右。
优选的聚碳酸酯是式(IV)中封端基为羟基的化合物，即式(IVa)的聚碳酸酯大分子二元醇：其中，R1-R9、m、y、x和z如上述(IV)定义。
特别优选的聚碳酸酯大分子二元醇是式(IVa)中R1、R2、R3和R4为甲基、R8为乙基、R9为己基、R5和R6为丙基或丁基、且R7为O或-CH2-CH2的化合物。R7为O时R5和R6是丙基，以及R7为-CH2-CH2时R5和R6为丁基。聚碳酸酯大分子二元醇的分子量优选范围约为400-5000，更优选约为400-2000。
合适的聚醚包括式(V)所表示的聚醚大分子二元醇：
                  HO-[(CH2)m-O]n-H              (V)其中
m如上述式(I)定义，优选为6-18；
n如上述式(I)定义，优选为1-50。
式(V)中m为6或更大的聚醚大分子二元醇如聚1，4-亚丁基醚(PHMO)、聚1，6-亚己基醚、聚1-7亚庚基醚、聚1，8-亚辛基醚(POMO)、和聚1，10-亚癸基醚(PDMO)比常规聚1，4-亚丁基醚(PTMO)更为优选。PHMO和PDMO是特别优选的，因为它们的玻璃化转变温度较高。
可用Gunatillake等6所述的方法制备聚醚大分子二元醇。聚醚大分子二元醇的分子量优选范围约为300-2000，更优选约为300-700。
在特别优选的实施方式中，组分(a)是PDMS或端基为氨基的PDMS和组分(a)范围内的另一种聚合物的混合物，这些聚合物如式(I)的聚醚如PHMO，或硅基聚碳酸酯如甲硅烷氧基碳酸酯。
二异氰酸酯可以是脂族或芳族二异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯酯(p-PDI)、反式1，4-亚环己基二异氰酸酯(CHDI)、1，6-己基二异氰酸酯(DICH)、1，5-萘基二异氰酸酯(NDI)、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)同分异构体或它们的混合物或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。MDI是特别优选的。
增链剂可选自二元醇或二元胺增链剂。二元醇增链剂的例子包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、对二甲苯二醇、1，3-二(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(6-羟乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1，4-二(2-羟乙氧基)苯。合适的二元胺增链剂包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷和1，6-己二胺。
增链剂也可以是我们的国际专利公报WO99/03863中所述的那类含硅增链剂，全文引入于此作为参考。这种增链剂包括式(VI)的含硅二元醇：
Figure A0081061600181
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上述式(II)定义。
q不小于0，优选不大于2。
聚合物的组分(a)通常形成聚氨酯或聚氨酯-脲的软段，并提供低玻璃化转变温度。高玻璃化转变温度是由硬段组分(b)和(c)提供的。
本发明聚合物中硬段含量优选约为30-100重量％，更优选约为50-80重量％，最优选约为60-70重量％。但是，应理解该量取决于所用的软段聚合物的类型、特别是该聚合物的分子量。例如，如果软段聚合物的分子量约为500，则优选有55-60重量％的硬段。如果软段聚合物的分子量约为1000，则优选45-55重量％的硬段。
对于大多数用途，低于玻璃化转变温度的聚合物的肖氏硬度范围优选约为82D-50D，而高于玻璃化转变温度的聚合物的肖氏硬度范围优选约为20D-30D。本发明聚合物和组合物的玻璃化转变温度范围通常约为20℃-100℃，优选约为20-60℃。但是，在诸如生物技术应用的一些用途上，玻璃化转变温度宜低于环境温度，即约低于20℃。
应理解本发明的形状记忆组合物可包含两种或多种的上述形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的掺混物，或者包含与另一种材料混合的至少一种上述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的掺混物。另一种材料优选是任何公知的基本不会影响本发明聚合物的形状记忆性和/或生物稳定性的适宜材料，可包括聚合材料和非聚合材料。
聚合材料的例子包括常规聚氨酯，如PELETHANETM、ESTANETM、CARBOTHANETM、CORETHANETM和CHRONOFLEXTM；形状记忆聚氨酯如披露于美国专利5,145,935和5,135,786、以及购自Mitsubishi Heavy Industries Ltd(由美国MemryCorporation经销)的那些聚氨酯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯；聚酰胺；和液晶聚合物，如购自Eastman Kodak(XG7)、Mitsubishi Chemical Industry(Novaculates)和Idemitsu Petrochemical Industry(Idemitsu LCP和Unitika(Lodrum LC))的那些聚合物。这些聚合材料通常与常含大量聚硅氧烷链段的本发明形状记忆聚合物良好掺混。
形成形状记忆组合物的每种聚合物优选具有不同的玻璃化转变温度和/或含量不同的硬段组分。合适的组合物可包含玻璃化转变温度低的第一聚合物和玻璃化转变温度高于环境温度的第二聚合物，前者优选约低于环境温度，后者优选约高于50℃。这两种聚合物可按使最终掺混物的玻璃化转变温度约在20℃-60℃优选范围内的比例掺混。该组合物的玻璃化转变温度通常处于这两种聚合物的玻璃化转变温度之间。
或者，该组合物可包含硬段百分比高，例如约70重量％，更优选约90重量％的第一聚合物。这种聚合物特别优选的例子是披露于国际专利申请PCT/AU99/00236中的非弹性聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。这种第一聚合物可与硬段百分比低，例如约为30-60重量％，更优选约为40-50重量％的第二聚合物掺混。聚合掺混物的合适例子包括弹性聚氨酯和非弹性聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的混合物。术语“非弹性”是指％伸长率最高达约200％，通常达到约100％的聚氨酯。这种技术能制成软化温度适于应用的组合物。
可用聚氨酯制造领域中的技术人员熟知的任何技术制成本发明的形状记忆聚合物和组合物。这些技术包括一步或二步本体聚合法或溶液聚合法。聚合反应可在常规器件中进行，或在连续注塑的反应挤出机或混合机内进行。
在一步本体聚合法中，先于约45-100℃、更优选约60-80℃的温度范围内，将适量的组分(a)与增链剂混合。如有需要，在初始混合物中加入以总组分重量计含量约0.001-0.5重量％的催化剂，如辛酸亚锡(stanneous octoate)或二月桂酸二丁基锡。然后加入熔融二异氰酸酯，充分混合以获得均匀的聚合物液体，并在特氟隆涂覆盘中倾倒液体聚合物使之固化，并在烘箱中加热至约100℃。
还可用两步法制成形状记忆聚合物，其中预聚物由组分(a)与二异氰酸酯反应制得。然后将预聚物与适宜的增链剂反应。
本发明的聚合物和组合物特别用于制造具有良好机械性能的材料、特别是生物材料上，从而使其具有生物稳定性或改进的抗降解性和它们的形状记忆性。
根据本发明的另一方面，提供具有改进的机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和/或抗降解性的材料，该材料包含上述的聚合物或组合物。
本发明还提供了上述聚合物或组合物作为具有改进机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和/或抗降解性的材料的用途。
本发明还提供了用作具有改进机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和/或抗降解性的材料的上述聚合物和组合物。
改进的机械性能包括拉伸强度、撕裂强度、抗挠曲疲劳性、耐磨性、肖氏硬度、弯曲模量和柔性或弹性的有关度量。
改进的抗降解性包括抗自由基、氧化、酶和/或水解过程，以及作为生物材料植入时的抗降解性。
改进的加工性包括使用诸如溶剂浇注的浇注方法和诸如挤出法和注塑法的热方法易于加工，例如，挤出后粘性低且比较不容易形成凝胶。
术语“生物稳定性”以最广的含义用于本文，是指与活的动物或人类的细胞和/或体液接触时保持稳定。
还提供了包含上述聚合物或组合物的生物稳定性材料。
还提供了包含上述聚合物或组合物的抗降解性材料。
本发明的聚合物或组合物在生物环境中、特别是在长期体内植入时，还应具有良好的相容性和稳定性。
根据本发明的另一方面，提供了包含上述聚合物和组合物的体内抗降解或生物稳定材料。
本聚合物或组合物还可用作生物材料。术语“生物材料”以最广的含义用于本文，是指在与活的动物或人类细胞和/或体液接触的场合中所用的材料。
因此，本聚合物或组合物用于制造医疗器件、物品或植入物上。
因此，本发明还提供了完全或部分由上述聚合物或组合物组成的医疗器件、物品或植入物。
医疗器件、物品或植入物可包含导管；口锥(stylets)；骨缝固定器；脉管、食管和胆管扩张器；耳蜗植入物；面部整容手术用物(reconstructive facialsurgery)；受控药物释放器件；匙孔手术(key hole surgery)部件；生物传感器；小室密封膜；医疗导线；医疗导针；插入套管(cannularizations)；起搏器、除纤颤器或神经刺激器(neurostimulators)及其电极引线；心室助动器(ventricularassist device)；矫形关节(orthopaedic joints)及其部件，包括脊柱盘(spinaldiscs)和小关节；颅骨成形板(cranioplasty plates)；眼内透镜(intraoccularlenses)；泌尿扩张器和其它泌尿器件；扩张/移植器件；器件连接/延伸/修复套管；心脏瓣(heart valves)；血管移植；脉管进入孔；血管分路；血液净化器件；断肢铸件(casts)；静脉瓣、血管成形物、电生理和心脏输出导管；以及医疗器件、注入器件和流量控制器件的插入器具和附件。
由于本发明的聚合物和组合物可设计成在环境温度下硬而在体温下软，所以它们在制造医疗物品、器件和植入物上有很多用途。例如，由这种材料制成的静脉内导管由于材料弯曲模量高可先插入静脉内，但一旦进入血管内即软化。因此，导管可变为容易对着目标区域的预定形状，或使若干部位的软化温度变得不同以容易将器件导向规定的位置。
将会理解性质适用于制造各种医疗器件、物品或植入物、并具有形状记忆性的本聚合物和组合物还有其它的非医疗用途。这种用途可包括玩具和玩具部件、形状记忆薄膜、管接头、电接插件、无插拔力接插件、机器人、航空航天执行器、动态显示器、流量控制器、运动器材及其部件、身体贴合器具(body-conformingdevices)、温度控制器、安全脱开器和热收缩绝缘体。
因此，本发明涉及上述聚合物或组合物在制造器件或物品上的用途。
本发明还涉及完全或部分由上述聚合物或组合物组成的器件或物品。
下面将参照下列非限制性实施例描述本发明。
具体实施方式
实施例1
根据Gunatillake等7和美国专利5,403,912所述的方法制备聚1，6-亚己基醚(PHMO)(Mw 489.7)，并在真空下于130℃干燥4小时。根据上述的一步本体聚合法由PHMO制出形状记忆聚氨酯组合物。
将PHMO(35.00克)和1，4-丁二醇(BDO)(12.06克)称入500毫升聚丙烯烧杯中，将其加热至70℃。称取熔融MDI(52.93克)，放入100毫升湿配衡烧杯(wet-tared polypropylene breaker)，并边搅拌边迅速加入PHMO/BDO混合物。混合物约搅拌30秒，将其倾倒在特氟隆涂覆的金属盘上。聚氨酯在氮气下于100℃固化4小时。制成的聚氨酯清澈而透明。于200℃温度压模和注塑制成用于各种测试的试样。
动态力学热分析，DMTA(Rheometrics MkIIIe)是在30℃-90℃的温度范围内以2℃/分钟的升温速率升温在Htz下以单悬臂弯曲方式在40毫米×10毫米×1毫米压模试样上进行。弯曲模量的变化始于37℃(1100±50兆帕的弯曲模量)，终于56℃(50±20兆帕的弯曲模量)。
下面说明聚氨酯组合物的形状记忆性。将2.5毫米厚的聚氨酯注塑平板(plaque)和压模平整薄膜(0.1毫米厚)于55℃折叠180°，并冷却到20℃，使平板和薄膜固定为180°的折叠形状。不改变折叠板和薄膜的形状而储存72小时，然后在水中加热至55℃，此时折叠的薄膜迅速(＜1秒)恢复为初始的平的形状，并且较厚的板也恢复为它的初始平的形状，但较慢约20秒)。
还进行逆向试验，压紧被加热到150℃的平板之间试样，使试样以180°永久折叠。然后将厚试样和薄试样加热到55℃，并将180℃的折叠展开回0°，冷却到20℃以使展开固定。试样以改变(展开)后的形状于环境温度下储存72小时，未观察到形状变化。然后将试样在水中于55℃加热，以和前述试验所观察到相似的时间恢复成原始的180℃的折叠。
实施例2
用和实施例1所述相同的方法由分子量为398.0的PHMO制成聚氨酯。PHMO(32.00克)和1，4-丁二醇(BDO)(12.67克)称入500毫升聚丙烯烧杯中，将其加热至70℃。将熔融MDI(55.33克)称入100毫升湿配衡烧杯，并边搅拌边迅速加入PHMO。混合物约搅拌30秒，将其倾倒在特氟隆涂覆的金属盘上。聚氨酯在氮气氛下于100℃固化4小时。制成的聚氨酯清澈而透明。于200℃温度压模和注塑制成用于各种测试的试样。
DMTA分析测出，弯曲模量的变化始于46℃(1050±50兆帕的弯曲模量)，终于60℃(50±20兆帕的弯曲模量)。组合物的形状记忆性和实施例1的组合物相似。
实施例3
本实施例说明，形状记忆聚氨酯组合物的制备方法，它是在20℃-100℃的所需玻璃化转变温度范围内对一种挠曲模量低(约在15-100兆帕范围内)而另一种挠曲模量高(＞500兆帕)的两种聚氨酯组合物进行溶剂掺混。
低模量的聚氨酯组合物是根据一步聚合法由二(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(48.00克，Mw 940.3)、聚1，6-亚己基醚(12.00克、Mw 700.2)、1，4-丁二醇(5.80克)和MDI(34.19克)反应而成的。该聚氨酯的挠曲模量为30兆帕。
高模量的聚氨酯组合物是根据一步本体聚合法由1，4环己基二甲醇(25.27克)、1，3-二(4-羟丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(16.27克)和MDI(58.46克)反应而成的。该聚氨酯的挠曲模量为1770兆帕。
差示扫描量热法(升温速率为10℃/分钟)证明，玻璃化转变始于91.2℃，终于106.7℃，同时恒压经热(Cp)为0.28焦耳·克-1·℃-1。这种高模量组合物表现出形状记忆性。于110℃折叠压模薄板(0.1毫米)，立即冷却到环境温度以保持折叠。然后加热到110℃，则形状恢复到初始状态。
分别以7.5克和2.5克掺混高模量和低模量的聚氨酯，并将掺混物溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到20重量％的溶液。用溶剂浇注制成掺混物的薄膜。将聚合物溶液倾倒造Petrie盘上，形成5毫米厚的层，并在氮气循环烘箱中蒸发溶剂48小时。对干燥薄膜的差示扫描量热分析(DSC)显示，它的玻璃化转变始于45.6℃，终于49.5℃。
将掺混物的薄膜(0.3毫米)加热到50℃以上，将其折叠180°，冷却到室温以固定折叠形状。当加热到50℃时，折叠形状恢复为初始形状，这表明了掺混聚氨酯的形状记忆性。
实施例4
由1，3-二(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷(BHTD)和MDI制成聚氨酯组合物。
在熔融(45℃)MDI(50.00克)中加入BHTD(Silar Laboratories，55.68克)并充分混合，直到获得清澈和均匀的溶液。这需要约3分钟的搅拌。然后将粘性聚合物倾倒在特氟隆涂覆金属盘上，氮气下在烘箱中于100℃固化4小时。所得的聚合物清澈而透明。固化的聚氨酯于200℃压模制成1毫米厚的板。该材料表现出75D的肖氏硬度、60兆帕的极限拉伸强度和1795兆帕的挠曲模量。
玻璃化转变温度于30℃开始，并且聚氨酯在30℃以下保持硬度，而在体温(37℃)时软化。
实施例5
本实施例说明用低分子量硅氧烷大分子二元醇制备聚氨酯的方法，它使聚氨酯组合物的玻璃化转变温度接近于体温。聚氨酯由4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，Orica)、α，β-二(6-羟乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(PDMS Mw595)和1，4-环己基二甲醇(Aldrich)反应而制成。使用转膜蒸发器(wiped-filmevaporator)对Shin-Etsn产品X-22-16DAS(批号803037)进行蒸馏，获得分子量为595的PDMS。
聚合反应前，PDMS先要在真空下(0.1乇)下于环境温度脱气4小时，而CHDM(Aldrich)于60℃熔化，并在真空(0.1乇)下脱气1小时。
脱气后的PDMS(5.94克)加入聚丙烯烧杯中的熔融(50℃)MDI(5.00克)，进行快速搅拌，直到溶液转清，然后加入CHDM(1.44克)。混合物再搅拌35秒后，将粘性聚合物倾倒到特氟隆涂覆盘上，并在氮气下于100℃固化6小时。在压模片上测试拉伸性。进行差示扫描量热分析，确定聚氨酯的玻璃化转变温度。聚氨酯表现出23.3±兆帕的极限拉伸强度、97±8％的断裂伸长率和201±65的杨氏模量。差示扫描量热分析的结果显示，玻璃化转变始于26℃，中点为34℃，终于42℃。当用实施例3所述的方法测试时，聚氨酯显示出形状记忆性。
实施例6
本实施例说明掺混市售聚氨酯和玻璃化转变温度约为100℃高模量聚氨酯来制备形状记忆聚氨酯的方法。PELLETHANETM2363-80A和CORETHANETM AW 80用作市售聚氨酯的例子。
高模量的聚氨酯用下述方法制成。将熔融(50℃)MDI(500.00克)称入2升聚丙烯烧杯中。将增链剂BHTD(139.11克)和CHDM(216.08克)分别称入两个湿配衡聚丙烯烧杯中。在MDI中加入BHTD，并约搅拌45秒，然后加入熔融(80℃)CHDM。再搅拌20-25秒，并立即将粘性聚合物倾倒到特氟隆涂覆盘上。将装有聚合物的盘在氮气下于环境温度静置约45分钟，并于100℃固化4小时。
将高模量聚氨酯与CORETHANETM和PELLETHANETM分别掺混，制成两种组合物。组合物由7.5克高模量聚氨酯与2.5克CORETHANETM溶解在40毫升二甲基乙酰胺中制成。将溶液倾倒如Petrie盘中，并在氮气循环烘箱中于70℃蒸发溶剂48小时，使混合物浇注成薄膜。相似地，组合物2由2.5克PELLETHANETM和7.5克高模量聚氨酯溶解在二甲基乙酰胺中制成，并浇注成组合物薄膜。
测定两种组合物的拉伸性和玻璃化转变温度，结果总结于下表1。两种组合物在用实施例3所述的方法测试时显示出形状记忆性。
表1实施例6中制得的聚氨酯组合物的拉伸性和玻璃化转变温度。
  组合物   伸长率％ 极限拉伸强度兆帕 杨氏模量兆帕 玻璃化转变温度(℃)开始   中点   终点
  组合物1     13   41.5   648      39.8   43.2   46.7
  组合物2     13   28.0   280      44.6   48.3   52.0
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Claims (76)

1.形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，它包含下面(A)中所述的(a)、(b)和(c)的反应产物、或下面(B)中所述的(b)和(c)的反应产物：
(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或式(I)的聚醚：
              A-[(CH2)m-O]n-(CH2)m-A’          (I)其中
A和A’是封端基；
m是不小于6的整数；
n是不小于1的整数；
   (b)二异氰酸酯；和
   (c)增链剂，或
(B)(b)二异氰酸酯；和
   (c)增链剂；
所述聚合物的玻璃化转变温度使该聚合物在高于玻璃化转变温度时能形成第一形状，并在聚合物冷却到低于玻璃化转变温度时使其能保持所述的第一形状，然后所述的聚合物能在加热到高于玻璃化转变温度时恢复其原始形状。
2.如权利要求1所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的组分(a)是至少两种大分子二元醇的混合物、至少两种大分子二元胺的混合物或至少一种大分子二元醇和至少一种大分子二元胺的混合物。
3.如权利要求1或2所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的组分(a)含有约大于50％的硅基大分子二元醇。
4.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的组分(a)含有约大于70％的硅基大分子二元醇。
5.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的组分(a)的分子量范围是300-2000。
6.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的组分(a)的分子量范围是300-700。
7.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基大分子二元醇或大分子二元胺是聚硅烷、聚硅氧烷、端基为氧基的聚硅氧烷或硅基聚碳酸酯。
8.如权利要求7所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷或端基为氨基的聚硅氧烷用式(II)表示：其中
A和A’如权利要求1所定义；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并选自氢或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；
R7是二价连接基或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；
P是不小于1的整数。
9.如权利要求8所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述R7的二价连接基是O、S或NR，其中R是氢或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基。
10.如权利要求8或9所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元醇即通式(II)中R和R’是羟基的聚合物。
11.如权利要求10所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元醇用式(III)表示：
Figure A0081061600032
其中R1-R6和p如权利要求8所定义。
12.如权利要求11所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的大分子二元醇是聚二甲基硅氧烷即PDMS，它是式(III)中R1-R4为甲基、而R5和R6如权利要求11所定义的化合物。
13.如权利要求11所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的R5和R6相同或不同，并选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基即-CH2CH2OCH2CH2CH2-、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
14.如权利要求10-13中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元醇的分子量范围是200-6000。
15.如权利要求10-14中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元醇的分子量范围是500-2000。
16.如权利要求8或9所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的端基为氨基的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元胺即式(II)中A为NH2的聚合物。
17.如权利要求16所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元胺是端基为氨基的聚二甲基硅氧烷。
18.如权利要求7-17中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基聚碳酸酯通式(IV)为：
Figure A0081061600041
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如权利要求1的式(I)所定义；
R8和R9相同或不同，选自氢，或任意取代的直链、支链或环状饱和烃基或不饱和烃基；
A和A’如权利要求1的式(I)所定义；
m、y和z是不小于0的整数；
x是不小于0的整数。
19.如权利要求18所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的z是0-50的整数，x是1-50的整数。m是0-20的整数，y是0-10的整数。
20.如权利要求18或19所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基聚碳酸酯是式(IV)中封端基为羟基的化合物，即式(IVa)的聚碳酸酯大分子二元醇：
Figure A0081061600051
其中，R1-R9、m、y、x和z如权利要求18的式(IV)报定义。
21.如权利要求20所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚碳酸酯大分子二元醇是式(IVa)中R1、R2、R3和R4为甲基、R8为乙基、R9为己基、R5和R6为丙基或丁基、且R7为O或-CH2-CH2-的化合物。
22.如权利要求21所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述R7为O时所述R5和R6是丙基，或所述R7为-CH2-CH2-时所述R5和R6为丁基。
23.如权利要求20-22中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚碳酸酯大分子二元醇的分子量范围是400-5000。
24.如权利要求20-23中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚碳酸酯大分子二元醇的分子量范围是400-2000。
25.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚是式(V)所表示的聚醚大分子二元醇：
                   HO-[(CH2)m-O]n-H              (V)其中
m如权利要求1中的式(I)所定义；
n如权利要求1中的式(I)所定义。
26.如权利要求25所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚大分子二元醇如聚1，4-亚丁基醚即PTMO、聚1，6-亚己基醚即PHMO、聚1，7-亚庚基醚、聚1，8-亚辛基醚即POMO、或聚1，10-亚癸基醚即PDMO。
27.如权利要求25-27中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚大分子二元醇的分子量范围是300-2000。
28.如权利要求25-27中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚大分子二元醇的分子量范围是300-700。
29.如权利要求12-28中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的组分(a)是PDMS或端基为氨基的PDMS和组分(a)范围内的另一种聚合物的混合物。
30.如权利要求29所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的另一种聚合物是式(I)的聚醚或硅基聚碳酸酯。
31.如权利要求30中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的式(I)的聚醚是聚1，6-亚己基醚。
32.如权利要求30或31所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基聚碳酸酯是甲硅烷氧基碳酸酯。
33.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
34.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI、亚甲基二环己基二异氰酸酯即H12MDI、对亚苯基二异氰酸酯即p-PDI、反式1，4-亚环己基二异氰酸酯即CHDI、1，6-己基二异氰酸酯即DICH、1，5-萘基二异氰酸酯即NDI、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯即p-TMXDI、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯即m-TMXDI、2，4-甲苯二异氰酸酯即2，4-TDI的同分异构体或它们的混合物或异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI。
35.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二异氰酸酯是MDI。
36.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的增链剂是二元醇或二元胺增链剂。
37.如权利要求36所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二元醇增链剂是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、对二甲苯二醇、1，3-二(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(6-羟乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷或1，4-二(2-羟乙氧基)苯。
38.如权利要求36所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二元胺增链剂包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷或1，6-己二胺。
39.如权利要求36-38中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的增链剂是含硅增链剂。
40.如权利要求39所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的增链剂包括式(VI)的含硅二元醇：
Figure A0081061600071
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如权利要求8的式(II)所定义；
q不小于0。
41.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述聚合物的组分(a)形成聚氨酯或聚氨酯-脲的软段。
42.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述聚合物的组分(b)和(c)形成聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的硬段。
43.如权利要求42所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚合物中硬段含量是30-100重量％。
44.如权利要求42或43所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚合物中硬段含量是50-80重量％。
45.如权利要求42-44中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚合物中硬段含量是60-70重量％。
46.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的低于玻璃化转变温度的聚合物的肖氏硬度范围是82D-50D，而高于玻璃化转变温度的聚合物的肖氏硬度范围是20D-30D。
47.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的玻璃化转变温度范围是20℃-100℃。
48.如前述权利要求中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的玻璃化转变温度范围是20-60℃。
49.形状记忆组合物，它包含两种或多种前述权利要求中任一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯脲聚合物的掺混物，或者包含与另一种材料混合的至少一种前述权利要求中任一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的掺混物。
50.如权利要求49所述的形状记忆组合物，其特征在于所述的另一种材料是聚合材料或非聚合材料。
51.如权利要求50所述的形状记忆组合物，其特征在于所述的聚合材料为常规聚氨酯、形状记忆聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺或液晶聚合物。
52.如权利要求49-51中任何一项所述的形状记忆组合物，其特征在于所述的形成形状记忆组合物的每种聚合物具有不同的玻璃化转变温度和/或含量不同的硬段组分。
53.如权利要求52所述的形状记忆组合物，其特征在于所述的组合物包含玻璃化转变温度低于环境温度的第一聚合物和玻璃化转变温度高于环境温度的第二聚合物。
54.如权利要求52或53所述的形状记忆组合物，其特征在于所述的两种聚合物可按使最终掺混物的玻璃化转变温度在20℃-60℃范围内的比例掺混。
55.如权利要求52所述的形状记忆组合物，其特征在于所述的组合物包含70重量％以上的硬段百分比高的第一聚合物和30-60重量％的硬段百分比低的第二聚合物。
56.如权利要求55所述的形状记忆组合物，其特征在于所述的组合物包含弹性聚氨酯和非弹性聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的混合物。
57.权利要求1-48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制备方法，它包括下列步骤：
(i)将组分(a)与增链剂(c)混合；
(ii)将上述混合与二异氰酸酯(b)反应。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于所述的步骤(i)约在45℃-100℃的温度范围内进行。
59.如权利要求57或58所述的方法，其特征在于所述的步骤(i)在催化剂的存在下进行。
60.权利要求1-48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制备方法，它包含下列步骤：
(i)将组分(a)与二异氰酸酯(b)反应，形成预聚物；
(ii)将预聚物与增链剂(c)反应。
61．材料，它具有改进的机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和／或抗降解性，它包含权利要求卜48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯一脲聚合物或权利要求49—56中任何一项所述的组合物。
62．如权利要求61所述的材料，其特征在于所述改进的机械性能是拉伸强度、撕裂强度、抗挠曲疲劳性、耐磨性、肖氏硬度、弯曲模量和／或柔性或弹性的有关度量。
63．如权利要求61或62所述的材料，其特征在于所述改进的抗降解性是抗自由基、氧化、抗酶和／或水解过程，和／或作为生物材料植入时的抗降解性。
64．如权利要求6卜63中任何一项所述的材料，其特征在于所述改进的加工性是用浇注和／或热方法易于加工。
65．如权利要求61-64中任何一项所述的材料，其特征在于它是生物稳定性材料。
66．如权利要求61-65中任何一项所述的材料，其特征在于它是抗降解性材料。
67．如权利要求6卜66中任何一项所述的材料，其特征在于它是体内抗降解性材料或生物稳定性材料。
68．如权利要求6卜67中任何一项所述的材料，其特征在于它是生物材料。
69．权利要求1-48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和/或权利要求49-56中任何一项所述的组合物作为具有改进的机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和/或抗降解性的材料的应用。
70．如权利要求1-48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯一脲聚合物和／或权利要求49-56中任何一项所述的组合物，它在用作材料时具有改进的机械性能、透明度、加工性、生物稳定性和抗降解性。
71．器件或物品，它完全或部分由权利要求1-48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯一脲聚合物和／或权利要求49-56中任何一项所述的组合物组成。
72．如权利要求71所述的器件或物品，其特征在于它是医疗器件、物品或植入物。
73．如权利要求72所述的器件或物品，其特征在于它是口锥；骨缝固定器；脉管、食管和胆管扩张器；耳蜗植入物；面部整容手术用物；受控药物释放器件；匙孔手术部件；生物传感器：小室密封膜；医疗导线；医疗导针；插入套管；起搏器、除纤颤器或神经刺激器及其电极引线；心室助动器；矫形关节及其部件；眼内透镜；泌尿器件；扩张/移植器件；器件连接/延伸/修复套管；心脏瓣；血管移植；脉管进入孔；血管分路；血液净化器件；断肢铸件；静脉瓣、血管成形物、电生理和心脏输出导管；或医疗器件、注入器件和流量控制器件的插入器具。
74.如权利要求71所述的器件或物品，其特征在于它是玩具和玩具部件、形状记忆薄膜、管接头、电接插件、无插拔力接插件、机器人、航空航天执行器、动态显示器、流量控制器件、运动器材及其部件、身体贴合器具、温度控制器、安全脱开器和热收缩绝缘体。
75.如权利要求1-48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和/或权利要求48-55中任何一项所述的组合物的用途，它用于制造器件或物品。
76.用于制造器件或物品时的权利要求1-48中任何一项所述的形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和/或权利要求48-55中任何一项所述的组合物。
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