CN101255619B - 含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，包括将纳米粉体材料与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均匀，得混合物；将混合物与异氰酸酯反应，制得端基为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。本发明制得的产品力学强度和耐热性好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种熔纺氨纶的生产方法。
背景技术：
聚氨基甲酸酯(polyurethane)，简称聚氨酯(PU)，是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的高分子材料的总称。氨纶属于聚氨酯材料中的一种。从分子结构看，聚氨酯是一种软段和硬段相间的嵌段聚合物。一般由低聚物多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的构象，呈无规卷曲状，称之为软段。聚氨酯分子中的软段易聚集在一起，形成软段微区，其在聚合物中所占比例较大，玻璃化温度低于室温；而由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩链剂(或交联剂)得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基构成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状，称为硬段。刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键，缔合在一起，形成硬段微区。室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶，硬相不溶于软相中，而是分布于其中，常温下起物理交联点的作用。两相之间通过这些物理交联点连接，聚集态的研究表明，聚氨酯具有微相分离结构，这是由于硬段和软段的不相容性造成的。微相分离的存在对聚氨酯的形态结构和性能产生重要的影响，使得聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，其杨氏模量介于一般橡胶和塑料之间，具有以下的特性：优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2～10倍；较高的强度和弹性，可以在较宽的硬度范围内保持较高的弹性，而在相同硬度下，比其他弹性体的承载能力高；耐油脂及耐化学品性优良；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗振动性好，适于高频挠曲应用；抗冲击性强；低温柔顺性好等。
聚氨酯弹性纤维(或氨纶纤维)化学结构上属于热塑性聚氨酯材料。氨纶是一种既有纤维性能又有橡胶性能的高档纺织用纤维，在各种服装领域、特别是高档服装中的应用日益增加。氨纶的生产主要包括干法、湿法、化学法和熔融法四种。就目前而言，干法纺丝产量约占世界氨纶产量的80％，其生产的产品具有性能优良的特点；但是由于生产过程中需要使用大量的、对人和环境均有极大危害的有机溶剂，如DMF、DMAC等，干法纺丝正在被熔融法取代。熔融法制备氨纶具有工艺流程简单、投资少、效率高的特点，其断裂强度、伸长模量方面优于干法氨纶，并且对人和环境影响小，被称为“绿色氨纶”，已引起大家的关注。
但是熔纺氨纶的耐热性和弹性回复率均比干法氨纶低，这在很大程度上影响了熔纺氨纶的发展。为了提高熔纺氨纶丝的耐热性和弹性回复率，应该从提高氨纶切片的力学强度和耐热性着手。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种力学强度和耐热性好的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将纳米粉体材料与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均匀，得混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与异氰酸酯反应，制得端基为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
(3)将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。
纳米粉体材料是有机化蒙脱土、氧化锌或二氧化钛。粉体材料使用前均在90-120℃下干燥1-2小时。
纳米粉体材料的粒径小于100nm。
聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇为聚己二酸乙二酯，其相对分子量为1000-2000，使用前经常规的干燥、脱水处理。
步骤(1)的混合温度为70～90℃。
步骤(2)反应时，还在氮气保护下加入有机锡类催化剂。
有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡。有机锡类催化剂的加入量为聚醚多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm。
步骤(2)的反应温度为70～90℃。
步骤(3)中熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯二醇为软段的热塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理，干燥温度为90-120℃、干燥时间为1-2小时；步骤(3)反应温度为180-250℃，熔体压力为5-15MPa。
步骤(1)中纳米粉体的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的1～5％；步骤(3)中聚氨酯预聚体加入量为熔纺氨纶切片重量的3～25％。
本发明表明随着纳米粉体含量的增加，复合材料的最大拉伸强度先增大后减小，当纳米粉体材料的含量为2-4％时达到最大，而且复合材料断裂伸长率在此范围内无明显下降；当纳米粉体含量小于2％时，纳米粉体材料在聚氨酯中分散均匀，当含量大于2％时，粒子开始有团聚现象，当含量大于5％时出现明显团聚现象。
本发明表明随着纳米粉体含量的增加，复合材料的耐热性及玻璃化转变温度均有上升；但含量超过5％后，材料的耐热性及玻璃化转变温度均未继续提高、甚至略有下降。
本发明表明纳米粉体的加入基本不会破坏聚氨酯的结晶情况，这对于提高熔纺氨纶的力学强度、耐热性是非常有帮助的。
本发明表明随着纳米粉体含量的增加，熔融粘度也会增加；当纳米粉体的含量低于4％时，纳米粉体的引入对于熔纺氨纶的加工性能基本没有影响。
本发明引入纳米粉体的主要目的是提高熔纺氨纶的力学性能、同时改善其耐热性。首先纳米粉体材料以机械搅拌或超声波分散的方法引入聚醚多元醇或聚酯多元醇中，得到均匀的混合物，此时并无任何化学反应发生、但纳米粉体分散的均匀性是制备性能优良材料的重要因素。然后在氮气保护下加入催化剂和异氰酸酯在搅拌下反应，制备以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；因为此预聚体中的纳米粉体材料均为无机粉末、且表面含有多个可与异氰酸酯反应的羟基等，在聚氨酯预聚体反应中可与异氰酸反应、形成少量类似多官能团的、支链化的聚氨酯预聚体，与聚氨酯弹性体进行反应性加工时，不但有利于纳米粉体材料的很好分散并发挥纳米效应；更能起到微交联的作用，极大地提高熔纺氨纶的性能。
本发明力学强度和耐热性好。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
在反应器中加入1.0Kg的聚四氢呋喃二醇(PTMG)，在强烈搅拌下加入粒径小于100nm的纳米氧化锌粉体，纳米粉体的用量为聚四氢呋喃二醇重量的4％，在90℃下不断搅拌并抽真空2～3小时，再在室温下利用超声波振荡0.5小时。将反应体系冷却至30℃，在氮气保护下加入有机锡类催化剂，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡或双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡，有机锡类催化剂的加入量为聚四氢呋喃二醇量的100ppm，滴加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，同时搅拌并加热到80℃，反应2小时，后半小时抽真空，得到纳米粉体均匀分散的聚氨酯预聚体，用二正丁胺滴定法测得预聚物中异氰酸根含量为2-7％。
将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，反应温度为180-250℃，熔体压力为5-15Mpa，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。氨纶切片添加量为聚氨酯预聚体重量的20％，熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯二醇为软段的热塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理，干燥温度为90-120℃、干燥时间为1-2小时。并按测试要求将得到的产物制样、测试性能。结果表明所得材料其抗张强度提高17％、玻璃化温度升高5℃、起始分解温度提高7℃。
实施例2：
将930克聚四氢呋喃二醇(PTMG)倒入带机械搅拌的反应器中，90℃下抽真空2小时，除去残留的水分。然后将适量的干燥纳米粉体材料-有机化蒙脱土加入，有机化蒙脱土粒径小于100nm，在80℃下强烈搅拌4～6小时后，将与PTMG摩尔比为1.6∶1的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入，80℃下反应1.5小时、控制异氰酸根含量在设定的范围之内，得到了聚氨酯/有机蒙脱土预聚体复合材料。通过滴定来确定预聚体复合材料中异氰酸根的含量为2-7％。
将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，反应温度为180-250℃，熔体压力为5-15Mpa，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。氨纶切片添加量为聚氨酯预聚体重量的20％，熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯二醇为软段的热塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理，干燥温度为90-120℃、干燥时间为1-2小时。并按测试要求将得到的产物制样、测试性能。结果表明所得材料其抗张强度提高21％、玻璃化温度几乎没有变化、起始分解温度提高13℃。
实施例3：
一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，包括下列步骤：
(1)将纳米粉体材料与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均匀，得混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与异氰酸酯反应，制得端基为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
(3)将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。
纳米粉体材料是有机化蒙脱土、氧化锌或二氧化钛。粉体材料使用前均在90-120℃(例90℃、100℃、120℃)下干燥1-2小时。
纳米粉体材料的粒径小于100nm。
聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇为聚己二酸乙二酯，其相对分子量为1000-2000，使用前经常规的干燥、脱水处理。
步骤(1)的混合温度为70～90℃(例70℃、80℃、90℃)。
步骤(2)反应时，还在氮气保护下加入有机锡类催化剂。
有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡。有机锡类催化剂的加入量为聚醚多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm(例10、120、200ppm)。
步骤(2)的反应温度为70～90℃(例70℃、80℃、90℃)。
步骤(3)中熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯二醇为软段的热塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理，干燥温度为90-120℃(例90℃、100℃、120℃)、干燥时间为1-2小时；步骤(3)反应温度为180-250℃(例180℃、220℃、250℃)，熔体压力为5-15Mpa(例5Mpa、10Mpa、15Mpa)。
步骤(1)中纳米粉体的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的1～5％(例1％、3％、5％)；步骤(3)中聚氨酯预聚体加入量为熔纺氨纶切片重量的3～25％(例3％、15％、25％)。
Claims (1)
1.一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
1)将纳米粉体材料在70-90℃下与聚酯多元醇以重量比1∶100-2∶100混合均匀，得混合物，所述纳米粉体材料为二氧化钛且粒径小于100nm，聚酯多元醇为聚己二酸乙二酯；
2)将步骤1)得到的混合物于70-90℃下，在氮气保护下加入有机锡类催化剂与异氰酸酯反应，制得端基为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，所述有机锡类催化剂为二醋酸二丁基锡或双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡；
3)将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片以重量比3∶100-25∶100共混、反应制得含有纳米粉体的熔纺氨纶，所述熔纺氨纶切片为以聚酯二醇为软段的热塑性弹性体。
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