CN110760945B - 一种具有良好热稳定性的氨纶纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有良好热稳定性的氨纶纤维及其制备方法，其制备方法如下：先制备聚氨酯基离聚物，其用途是作为氨纶用成核剂，再将成核剂以功能辅料的添加方式加入到氨纶原液中，搅拌均匀，熟化，干法纺丝成氨纶丝饼，然后经湿热处理后制备得到具有良好热稳定性的氨纶纤维。本发明的特点在于：(1)使用氨纶用成核剂来提高氨纶在甬道中受热成型时的结晶度，加快其结晶速率。该氨纶成核剂为自制的聚氨酯基离聚物，与纺丝原液的基体结构一致，相容性良好，不影响氨纶力学性能；(2)在卷绕成丝后，通过湿热定型来消除氨纶内部残存的内应力，使纤维尺寸变得更加稳定。

Description

一种具有良好热稳定性的氨纶纤维及其制备方法

技术领域

本发明是一种具有良好热稳定性的氨纶纤维及其制备方法，属于聚氨酯弹性纤维材料制造的技术领域。

背景技术

氨纶是一种具有高弹性的纺织纤维，现已广泛应用于针织和机织的弹性织物中。随着氨纶应用领域的扩大，人们对于氨纶的性能提出了更高的要求。热稳定性是下游客户对氨纶要求的一个重要指标，直接影响着加工工艺的制定和加工产品的质量。热稳定性差的氨纶纤维通常断裂强度低，织造过程中容易断丝，与其他纤维织造后，会造成织物毛坯或染后成品气泡；热稳定性差的氨纶会由于个别丝卷沸水收缩率偏大，造成吸色偏深，导致染后布面出现横条。

氨纶在生产过程中，经过甬道纺丝，罗拉牵伸，最后卷取。其内部分子结构已基本形成，但由于纺丝过程中的急剧形变，纤维表面溶剂挥发和内部的溶剂扩散速度会存在差异，故纤维内部存在着不均匀的内应力；另一方面由于在甬道中停留的时间短，纤维内晶态部分的结晶区不完善，不完善的结晶区不能够很好地抑制住非晶区的解取向，造成纤维的热稳定性差。特别是当下氨纶市场竞争激烈，为节约成本，减少库存、提高纺速都是各氨纶公司的基本策略。这就加剧了氨纶热稳定性的恶化，减少库存相应地减少了氨纶存放时间，内应力释放不够充分；纺速提升，原液在甬道中接受的热量更少，结晶更加不完整。

因此，为提高氨纶的热稳定性，国内外的学者都做了深入地研究。总结得到以下几个有效方法：释放内应力，减少纤维回缩；提高纤维取向度和结晶度，使纤维的形状更加稳定；通过引入其他耐热性良好的纤维来制备复合纤维。

专利CN1291080C《制备热稳定的熔纺氨纶的方法》，主要解决了熔纺氨纶热稳定性差的缺点，将脂肪胺、尼龙、环氧改性大豆油、偶联剂之一或其混合物作为添加剂与聚氨酯混合均匀挤出纺丝。该发明通过选择合适的添加剂，可增加氨纶大分子链间的作用力以及硬段相的结晶度和晶粒尺寸，进而提高了氨纶的热稳定性。

专利CN109487361A《具有良好耐热性和低温定形性的氨纶纤维及制备方法》，主要是通过采用包含二异氰酸酯、二异氰酸酯的三聚体的混合物与多元醇反应制备预聚物。在通过改变氨纶硬段结构，得到良好低温定形效率的同时，通过异氰酸酯三聚体的引入提供交联结构，保证制备的氨纶同时具备良好的耐热性和物理性能。

专利CN106592008A《一种耐热氨纶纤维及其制备方法》，其特征在于在生产氨纶的纺丝原液中加入生产间位芳纶纤维的纺丝原液，混合均匀而纺成的新型耐热氨纶纤维在保持原有的高弹性同时，在间位芳纶原液的作用下具有更加优异的耐热性。

专利CN103898631A《一种聚氨酯脲橡胶复合弹性纤维及其制备方法》通过溶液共混的方式将丁腈橡胶类材料与聚氨酯脲混合均匀，并借此在纤维中引入大量强极性的腈基，增加聚合物分子链间的相互作用力，使纤维具有更好的耐热耐高温性能以及耐碱耐化学腐蚀性；利用成纤过程中由橡胶相形成的微交联网络结构增加对聚氨酯脲“软段”的限制作用，进一步提高热稳定性。

但是他们的研究发明都存在一定的弊端，比如专利CN1291080C中引入的添加剂种类过多，添加量过大，容易分散不均，影响产品性能、品质；专利CN109478736A引入的二异氰酸酯的三聚体容易造成氨纶链段力学性能的不均一，影响后道使用。专利CN1106592008A和CN103898631A制备的氨纶复合纤维，会大幅度降低氨纶的弹性性能，影响织物手感。本发明研究的具有良好热稳定性的氨纶主要有以下两个特点：①使用氨纶用成核剂来提高氨纶在甬道中受热成型时的结晶度，加快其结晶速率；②在卷绕成丝后，通过湿热定型来消除氨纶内部残存的内应力。两方面同时入手，有效提高氨纶的热稳定性。

关于成核剂提高聚合物结晶度和结晶速率的研究已十分透彻，且已广泛应用在工业生产中。但从检索的资料来看，关于成核剂提高氨纶晶区结晶度的研究还鲜有报导。本发明作者首先想到的成核剂为无机成核剂,比如滑石粉、白炭黑、碳酸钠等,但是考虑到无机物的引入对氨纶性能会造成巨大的破坏。因此，本发明作者通过自制聚氨酯基离聚物来作为氨纶用成核剂，因其基体机构与氨纶纺丝原液一致，相容性良好。在不影响氨纶力学性能的同时，提高氨纶的结晶度使氨纶晶态部分的晶区更加完善，进而改善氨纶的热稳定性。离聚物是指一类大分子链上带有少量离子基团的高分子材料，其离子基团的摩尔含量通常不超过15％并被部分或完全中和。根据异相成核理论，含金属离子的聚氨酯基离聚物在聚氨酯原液体系中充当异相晶核的作用，促使聚氨酯分子链依附于离子基团表面有序排列，提高结晶速率。

湿热处理可以在短时间内使氨纶的应力松弛，纤维内部的内应力得到释放。但是湿热处理的时间和温度需要经过科学地论证，超过180min的湿热处理时间对氨纶热稳定性帮助并不明显，而且能耗相对较高，不利于生产成本的控制；另外，随着湿热处理温度的提高，加剧了纤维的老化，同时改变了氨纶油剂的物理及化学性能，最终导致丝卷表面变涩，纤维间的摩擦力变大，直接影响氨纶的后道织造过程。本发明提供的湿热处理条件经过理论验证和实际生产应用，在控制成本和保证氨纶性能的基础上，使纤维内应力得到尽可能地释放，尺寸变得更加稳定。

造成氨纶热稳定性差的原因有：非晶分子链的解取向，在高温时尤为显著，取向态的非晶区变成无规状态，造成收缩，这是一个快过程；纤维内部的内应力，在高温时，内应力缓慢释放，尺寸变得更加稳定，造成收缩。

发明内容

技术问题：本发明的目的是针对以上的问题提供一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，本发明采用针对性的两种手段来克服：(1)使用氨纶用成核剂来提高氨纶在甬道中受热成型时的结晶度，加快其结晶速率；(2)在卷绕成丝后，通过湿热定型来消除氨纶内部残存的内应力。两方面同时入手，有效提高氨纶的热稳定性。

技术方案：本发明的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法如下：先制备聚氨酯基离聚物，其用途是作为氨纶用成核剂，再将成核剂以功能辅料的添加方式加入到氨纶原液中，搅拌均匀，熟化，干法纺丝成氨纶丝饼，然后经湿热处理后制备得到具有良好热稳定性的氨纶纤维。

所述的聚氨酯基离聚物的制备方法如下：

步骤1)在反应罐中加入聚四亚甲基醚二醇PTMG，按照NCO/OH摩尔比例为1.50～2.50，加入4,4-二苯甲烷二异氰酸酯4,4-MDI进行预聚反应，反应温度控制在60～80℃，反应时间为90～150min，反应得到预聚物。

步骤2)向上述预聚物中加入计量的羧酸型或磺酸型扩链剂进行扩链反应,扩链剂与预聚物中的NCO摩尔比例为1.01～1.10，再加入正丁醇来调节聚合物的分子量,聚合物分子量控制在在60000～120000之间，反应温度控制在80～120℃，反应时间1～3hr,得到羧酸型或磺酸型聚氨酯。

步骤3)若使用羧酸型扩链剂，则将羧酸型聚氨酯冷却至50℃，加强碱中和，反应10～20min，得到含不同金属离子的羧酸型聚氨酯基离聚物；若使用磺酸型扩链剂，则得到含钠离子的磺酸型聚氨酯离聚物，也可将该磺酸型聚氨酯经过离子交换后加入金属盐进行置换，得到含不同金属离子的磺酸型聚氨酯基离聚物。

步骤4)将上述得到的聚氨酯基离聚物经过分离、沉淀或蒸发即可作为氨纶用成核剂来使用。

所述的羧酸型扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等其中一种；

所述的磺酸型扩链剂为1,2-丙二醇-3-磺酸钠，1，4-丁二醇-2-磺酸钠等其中一种。

所述的强碱为NaOH、KOH、Zn(OH)₂等其中一种，中和度为100％，即加入的强碱与聚氨酯体系中的羧基分子量为(1～1.1):1。

所述的金属盐为KAc、Zn(Ac)₂等其中一种,加入的金属盐与聚氨酯体系中的磺酸基分子量为(1～1.1):1。

所述的聚氨酯基离聚物的质量含量占氨纶丝的0.5～5％。

所述的湿热处理条件为温度60～100℃，时间120～180min。

有益效果：本发明制备的具有良好热稳定性的氨纶具有以下几个优点：(1)使用氨纶用成核剂来提高氨纶在甬道中受热成型时的结晶度，加快其结晶速率。该氨纶成核剂为自制的聚氨酯基离聚物，与纺丝原液的基体结构一致，相容性良好。在不影响氨纶力学性能的同时，提高氨纶的结晶度使氨纶晶态部分的晶区更加完善，进而改善氨纶的热稳定性。(2)在卷绕成丝后，通过湿热定型来消除氨纶内部残存的内应力。本发明提供的湿热处理条件经过理论验证和实际生产应用，在控制成本和保证氨纶性能的基础上，使纤维内应力得到尽可能地释放，尺寸变得更加稳定。(3)本发明制备具有良好热稳定性的氨纶工艺简单，可以较好的实现产业化，产品可应用在对耐高温性能要求较高或布样需多次染色的后道领域，对氨纶的功能化发展有着重大意义。

具体实施方式

下面用实例来详细描述本发明，但这些实例不得理解为任何意义上对本发明的限制。

实施案例1

本发明一种具有良好热稳定性的氨纶纤维及其制备方法如下：

1)制备羧酸型聚氨酯离聚物：

①在反应罐中依次加入10kgPTMG和2.3kg4,4-MDI进行预聚反应，反应温度控制在80℃，反应时间为120min，反应得到预聚物。

②向上述预聚物中加入0.458kg2,2-二羟甲基丙酸和0.012kg正丁醇进行扩链反应，反应温度控制在90℃，反应时间1.5hr,得到羧酸型聚氨酯。

③将羧酸型聚氨酯冷却至50℃，加0.15kgNaOH进行中和反应10min，得到含Na离子的羧酸型聚氨酯基离聚物。

④将上述得到的聚氨酯基离聚物经过分离、沉淀或蒸发即可作为氨纶用成核剂来使用。

2)将占氨纶丝3.5％的聚氨酯基离聚物以功能辅料的添加方式加入到氨纶原液中，搅拌均匀，熟化，干法纺丝成氨纶丝饼。

3)经过80℃，120min的湿热处理得到具有良好热稳定性的氨纶纤维。

实施案例2

本发明一种具有良好热稳定性的氨纶纤维及其制备方法如下：

1)制备磺酸型聚氨酯离聚物：

①在反应罐中依次加入15kgPTMG和3.443kg4,4-MDI进行预聚反应，反应温度控制在70℃，反应时间为100min，反应得到预聚物。

②向上述预聚物中加入0.914kg1,2-丙二醇-3-磺酸钠和0.018kg正丁醇进行扩链反应，反应温度控制在100℃，反应时间2hr,得到含Na离子的磺酸型聚氨酯基离聚物。

③将上述得到的聚氨酯基离聚物经过分离、沉淀或蒸发即可作为氨纶用成核剂来使用。

2)将占氨纶丝1％的聚氨酯基离聚物以功能辅料的添加方式加入到氨纶原液中，搅拌均匀，熟化，干法纺丝成氨纶丝饼。

3)经过100℃，180min的湿热处理得到具有良好热稳定性的氨纶纤维。

我们将实施案例1和案例2的样品同普通氨纶产品进行对比试验(罗拉旦数35D)，用沸水收缩率来表征产品的热稳定性能。具体结果如下：

产品	SS300g	DS g	DE％	PT％	沸水收缩率
						普通氨纶	12.1	50	520	11.5	15～20％
案例1	13.2	56	508	12.2	1.5％
						案例2	12.5	53	510	11.8	6％

Claims (8)

1.一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于该制备方法如下：先制备含金属离子的聚氨酯基离聚物作为氨纶用成核剂，再将该成核剂以功能辅料的添加方式加入到氨纶原液中，搅拌均匀，熟化，干法纺丝成氨纶丝饼，然后经湿热处理后制备得到具有良好热稳定性的氨纶纤维。

2.根据权利要求1所述的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于所述的含金属离子的聚氨酯基离聚物的制备方法如下：

步骤1）在反应罐中加入聚四亚甲基醚二醇PTMG，按照NCO：OH摩尔比例为1.50～2.50，加入4,4-二苯甲烷二异氰酸酯4,4-MDI进行预聚反应，反应温度控制在60～80℃，反应时间为90～150min，反应得到预聚物；

步骤2）向上述预聚物中加入计量的羧酸型或磺酸型扩链剂进行扩链反应,扩链剂与预聚物中的NCO摩尔比例为1.01～1.10，再加入正丁醇来调节聚合物的分子量,聚合物分子量控制在60000～120000，反应温度控制在80～120℃，反应时间1～3hr,得到羧酸型聚氨酯或磺酸型聚氨酯；

步骤3）若使用羧酸型扩链剂，则将得到的羧酸型聚氨酯冷却至50℃，加强碱中和，反应10～20min，得到含不同金属离子的羧酸型含金属离子的聚氨酯基离聚物；

若使用磺酸型扩链剂，则得到含钠离子的磺酸型聚氨酯离聚物；或将该磺酸型聚氨酯经过离子交换后加入金属盐进行置换，得到含不同金属离子的磺酸型含金属离子的聚氨酯基离聚物；

步骤4)将上述得到的含金属离子的聚氨酯基离聚物经过分离、沉淀或蒸发即可作为氨纶用成核剂来使用。

3.根据权利要求2所述的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于步骤2）所述的羧酸型扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于步骤2）所述的磺酸型扩链剂为1,2-丙二醇-3-磺酸钠，1，4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于步骤3）所述的强碱为NaOH、KOH、Zn（OH）₂中的一种，中和度为100%，即

加入的强碱与聚氨酯体系中的羧基分子量为（1～1.1）:1。

6.根据权利要求2所述的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于步骤3）所述的金属盐为KAc、Zn（Ac）₂ 中的一种,加入的金属盐与聚氨酯体系中的磺酸基分子量为（1～1.1）:1。

7.根据权利要求1所述的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于所述的含金属离子的聚氨酯基离聚物的质量含量占氨纶丝的0.5～5%。

8.根据权利要求1所述的一种具有良好热稳定性的氨纶纤维的制备方法，其特征在于所述的湿热处理，条件为温度60～100℃，时间120～180min。