CN101148494A - 一种聚氨酯弹性体的生产方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯弹性体的生产方法，采用A组份：聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物；B组份：有机二异氰酸酯；C组份：扩链剂小分子二醇；各组份熔融，在A组份熔融过程中加入有机锡类催化剂，有机锡类催化剂与A组份的质量比为0.01∶1000～0.5∶1000，经计量系统的精确计量在带有精确温控系统的双螺杆挤出机中充分混合3～15分钟，并在180～260℃的温度范围内进行本体聚合生成聚氨酯弹性体，其应用为通过熔融纺丝生产聚氨酯弹性纤维。该生产方法具有生产工艺简单、容易控制、制造成本低、设备投资小，利用该聚氨酯弹性体生产的聚氨酯弹性体纤维质量稳定，在伸长率、弹性回复率和耐热性、均匀性方面性能理想。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体的生产方法及应用。
背景技术
现有的聚氨酯弹性体的生产方法是由高分子二醇和有机二异氰酸酯形成的聚氨酯预聚物与规定量的低分子二醇，以上述高分子二醇和低分子二醇的羟基总和量/上述二异氰酸酯的异氰酸基的量的摩尔比为0.95-1.05的范围的配比，在螺杆型挤出机中进行充分混合1-10分钟，并在240-270℃的温度范围内使之进行本体熔融聚合生成聚氨酯。具体过程是采用预聚物法生产工艺，将规定量的高分子二醇和有机二异氰酸酯送入高速混合机中进行充分混合；将得到的单体混合物与扩链剂小分子二醇进行反应生成聚氨酯弹性体。由于采用二步法进行，生产操作繁琐，制造成本高，设备投资大；利用该弹性体制造弹性体纤维将使产品质量不稳定，在伸长率和弹性回复率上性能不够理想。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术存在的上述问题，提供一种聚氨酯弹性体的生产方法及应用，该生产方法生产工艺简单、容易控制、制造成本低、设备投资小，利用该聚氨酯弹性体生产的的聚氨酯弹性体纤维质量稳定，在伸长率、弹性回复率和耐热性、均匀性方面性能理想。
本发明的技术解决方案为：采用
A组份：聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物
B组份：有机二异氰酸酯
C组份：扩链剂小分子二醇
其配比满足下式：
0.98≤b/(a+c)≤1.05
式中：a-表示聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物的摩尔数；
b-表示有机二异氰酸酯的摩尔数。
c-表示扩链剂小分子二醇(包括胺类)的摩尔数；
各组份熔融，在A组份熔融过程中加入有机锡类催化剂，所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中一种或两者的混合物，混合物中二种组份的配比关系不限；有机锡类催化剂与A组份的质量比为0.01∶1000～0.5∶1000，经计量系统的精确计量在带有精确温控系统的双螺杆挤出机中充分混合3～15分钟，并在180～260℃的温度范围内进行本体聚合生成聚氨酯弹性体。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚环氧丙烷二醇中的一种或两者的混合物，混合物中两种组份的配比关系不限；聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，所述的有机二异氰酸酯为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，所述的扩链剂小分子二醇为：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)中一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，所述的有机二异氰酸酯优选为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，所述的扩链剂小分子二醇优选1，4-丁二醇(BDO)。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，A、B、C三种组份在双螺杆挤出机混合时间为11～15分钟，以延长反应时间，提高聚氨酯弹性体的物性指标。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，聚合反应温度为180～238℃，以避免因聚合反应温度过高而造成产物降解。
上述的聚氨酯弹性体的生产方法，在A组份熔融过程中加入抗氧剂、水解稳定剂、润滑剂，所述的抗氧剂、水解稳定剂、润滑剂与A组份的质量比均为0.01∶1000～0.5∶1000。以防止聚氨酯弹性体纤维老化、水解，提高在生产聚氨酯弹性体纤维过程中的加工性能。
采用上述方法生产的聚氨酯弹性体通过熔融纺丝生产聚氨酯弹性纤维。
由于采用一步法生产工艺，生产工艺简单，容易控制，制造成本低、设备投资小。在A组份(聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物)熔融过程中加入有机锡类催化剂，可以提高反应速度，从而使得到的聚氨酯弹性体的物性指标(分子量及分子量分布)满足生产聚氨酯弹性纤维的要求。本发明的聚氨酯弹性体和采用该聚氨酯弹性体通过熔融纺丝制造的聚氨酯弹性纤维在纺丝稳定性、耐热性能、弹性回复性、伸长率和均匀性上具有优良的性能，因此具有广泛的应用。
具体实施方式
实施例1：
采用A组份：聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物，混合物中二种组份配比关系不限；
B组份：有机二异氰酸酯；
C组份：扩链剂小分子二醇；
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚环氧丙烷二醇中的一种或两者的混合物，混合物中二种组份配比关系不限；聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。所述的有机二异氰酸酯为：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。其中优选为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
扩链剂小分子二醇为：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)中一种或任意组合的混合物，其中优选1，4-丁二醇(BDO)。必要时可引入二胺，如肼，乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺。
其配比满足下式：
0.98≤b/(a+c)≤1.05
式中：a-表示聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物的摩尔数；
b-表示有机二异氰酸酯的摩尔数。
c-表示扩链剂小分子二醇(包括胺类)的摩尔数；
各组份熔融，在A组份熔融过程中加入有机锡类催化剂，所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中一种或两者的混合物，混合物中二种组份配比关系不限。有机锡类催化剂与A组份的质量比为0.01∶1000～0.5∶1000，经计量系统的精确计量在带有精确温控系统的双螺杆挤出机中充分混合3～15分钟，并在180～260℃的温度范围内进行本体聚合生成聚氨酯弹性体。
采用上述方法生产的聚氨酯弹性体通过熔融纺丝生产聚氨酯弹性纤维。
实施例2：
采用A组份：聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物；
B组份：有机二异氰酸酯；
C组份：扩链剂小分子二醇；
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚环氧丙烷二醇中的一种或两者的混合物，混合物中二种组份配比关系不限；聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或任意组合的混合物，混合物中各组份相互配比关系不受限制。所述的有机二异氰酸酯为：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。其中优选为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
扩链剂小分子二醇为：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)中一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。必要时可引入二胺，如肼，乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺。其中优选1，4-丁二醇(BDO)。
其配比满足下式：
0.98≤b/(a+c)≤1.05
式中：a-表示聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物的摩尔数；
b-表示有机二异氰酸酯的摩尔数。
c-表示扩链剂小分子二醇(包括胺类)的摩尔数；各组份熔融，在A组份熔融过程中加入有机锡类催化剂、抗氧剂、水解稳定剂、润滑剂，所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中一种或两者的混合物，混合物中二种组份配比关系不限；抗氧剂为2，6-二叔丁基苯酚(BHT)、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(壬基苯酯)(TNP)中的一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限；水解稳定剂为碳化二亚胺(PCD)、4-叔丁基邻苯二酚、六亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺中的一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限；润滑剂为硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸镁及酰胺类润滑剂中的一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。有机锡类催化剂、抗氧剂、水解稳定剂、润滑剂与A组份的质量比均为0.01∶1000～0.5∶1000。经计量系统的精确计量在带有精确温控系统的双螺杆挤出机中充分混合3～15分钟，最佳时间为11～15分钟，以延长反应时间，提高聚氨酯弹性体的物性指标。并在180～260℃的温度范围内进行本体聚合反应生成聚氨酯弹性体。聚合反应最佳温度为180～238℃，以避免因聚合反应温度过高而造成产物降解。
采用上述方法生产的聚氨酯弹性体通过熔融纺丝生产聚氨酯弹性纤维。
实施例3：
按照下表一的配方比例先选取聚四氢呋喃(PTMG)和聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)，加热至80℃，并加入二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡与四氢呋喃(PTMG)和聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)的混合物的质量比为0.01∶1000～0.5∶1000，苯甲烷二异氰酸酯(MDI)(加热到65℃)、1，4-丁二醇(BDO)(加热到80℃)，使各组份处于熔融状态，通过计量系统(计量泵)精确计量后，连续地进入机筒温度在180～260℃的温度范围内的双螺杆挤出机(70毫米直径，长径比L/D为40)，在50～180转的转速下，进行行本体熔融聚合，经过挤出，导入水中，进行水下造粒，这样就得到聚氨酯弹性体颗粒。
把得到的聚氨酯弹性体颗粒在80～110℃的范围内真空干燥16～32小时。之后，得到的干燥的聚氨酯弹性体颗粒经过计量后加入交联剂，在普通的熔纺设备中进行纺丝，上油、卷绕、平衡工序，熔纺温度为180～220℃之间，纺速为550米/分钟，熔纺成纤维后，在60～110℃之间，优选为80℃进行熟化12～36小时，即可得到聚氨酯弹性纤维(30D)。
表一
| 实施例 | 聚醚多元醇(MOL) | 聚酯多元醇(MOL) | 有机二异氰酸酯(MOL) | 扩链剂(MOL) | b/a+cR值 |
| 1 | P 0.5 | PBA 0.5 | MDI 3.34 | BDO 2.25 | 0.997 |
| 2 | P 0.5 | PBA 0.5 | MDI 3.34 | BDO 2.24 | 1.031 |
| 3 | P 0.8 | PBA 0.2 | MDI 3.27 | BDO 2.24 | 1.001 |
| 4 | P 0.2 | PBA 0.8 | MDI 3.27 | BDO 2.24 | 1.001 |
P为聚四氢呋喃(PTMG)
PBA为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇
MDI为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯
BDO为1，4-丁二醇
表二
| 实施例 | 耐热性(％) | 100％弹性回复率(％) | 300％弹性回复率(％) | 伸长率(％) | 纺丝稳定性 | 丝的均匀性 |
| 1 | 57.5 | 95.6 | 93.3 | 490.6 | 优良 | 优良 |
| 2 | 57.2 | 95.8 | 93.6 | 485.4 | 优良 | 良好 |
| 3 | 58.3 | 97.6 | 94.8 | 478.3 | 良好 | 优良 |
| 4 | 64.1 | 98.2 | 96.1 | 465.4 | 良 | 优良 |
注：此指标为实验室测得
在熔纺过程中检测纺丝的稳定性。对于聚氨酯弹性纤维的性能及指标见表二。
由此可见这种生产聚氨酯弹性体的方法及由其熔融纺丝生产的聚氨酯弹性纤维具有优良的耐热性能及弹性回复等性能。
Claims (10)
1.一种聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：采用
A组份：聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物
B组份：有机二异氰酸酯
C组份：扩链剂小分子二醇
其配比满足下式：
0.98≤b/(a+c)≤1.05
式中：a-表示聚醚多元醇或聚酯多元醇或它们的混合物的摩尔数；
b-表示有机二异氰酸酯的摩尔数。
c-表示扩链剂小分子二醇(包括胺类)的摩尔数；
各组份熔融，在A组份熔融过程中加入有机锡类催化剂，所述的有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中一种或两者的混合物，混合物中二种组份配比关系不限，有机锡类催化剂与A组份的质量比为0.01∶1000～0.5∶1000，经计量系统的精确计量在带有精确温控系统的双螺杆挤出机中充分混合3～15分钟，并在180～260℃的温度范围内进行本体聚合生成聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚环氧丙烷二醇中的一种或两者的混合物，混合物中二种组份配比关系不限；聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中一种或任意组合后的混合物，混合物中各组份配比关系不限。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：所述的有机二异氰酸酯为：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：所述的扩链剂小分子二醇为：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、氢醌羟乙基醚(HQEE)中一种或任意组合的混合物，混合物中各组份配比关系不限。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：所述的有机二异氰酸酯优选为4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：所述的扩链剂小分子二醇优选1，4-丁二醇(BDO)。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：A组份、B组分和C组份在双螺杆挤出机混合时间为11～15分钟。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：聚合反应温度为180～238℃。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体的生产方法，其特征是：在A组份熔融过程中加入抗氧剂、水解稳定剂、润滑剂，所述的抗氧剂、水解稳定剂、润滑剂与A组份的质量比均为0.01∶1000～0.5∶1000。
10.采用权利要求1生产的聚氨酯弹性体通过熔融纺丝生产聚氨酯弹性纤维。
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