CN106084746A - 一种透明高耐磨tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种透明高耐磨tpu薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种透明高耐磨TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料制备得到：聚环氧丙烷醚多元醇30～35份、六亚甲基二异氰酸酯20～25份、1,2‑丙二醇15～20份、N,N‑二甲基甲酰胺5～10份、三乙基和乙烯基硅烷10～15份；所述原料还包括聚氧四亚甲基二醇。本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇，利用二者的协同作用，同时结合N,N‑二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷，使得制备得到的TPU薄膜不仅具有良好的耐磨性能，而且还具有良好的抗黄变性能和透明度。

Description

一种透明高耐磨TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种透明高耐磨TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，TPU)是一种加热可熔融并且溶剂可溶解的高分子材料。TPU分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度1.10～1.25，聚醚型相对密度比聚酯型小。热塑性聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。
TPU薄膜具有韧性好、强度高、无味、无毒和可热合加工等特性，广泛应用于汽车工业、医疗卫生和生活用品等领域。TPU薄膜传统的生产工艺主要是流延，该工艺产能低，薄膜厚度不均匀，各功能改性助剂都需要先造粒再添加使用，使得生产成本极高，限制了TPU薄膜的推广应用。现有的TPU材料普遍存耐磨性、弹性和韧性较低的问题，不能满足一些特定技术领域的应用需求。
CN 101747618A公开了一种高耐磨三组份聚氨酯弹性体主料，为三组分体系，一是预聚物组份：二异氰酸酯与多元醇反应，得到NCO％＝6～10％的预聚物，二异氰酸酯优选TDI-80，多元醇采用分子量在400～3000范围内，官能度为2的聚环氧丙烷醚多元醇；二是聚合物组份：采用分子量为1000～5000，官能度为2或3的聚环氧丙烷醚多元醇、增强剂、催化剂和抗老化剂制成。虽然该聚氨酯弹性体主料具有良好的耐磨性能，但其抗黄变性能和透明度较差，无法满足一些特定技术领域的应用要求。
发明内容
针对现有热塑性聚氨酯弹性体材料存在的问题，本发明提供了一种透明高耐磨TPU薄膜及其制备方法。本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇，利用二者的协同作用，同时结合N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷，使得制备得到的TPU薄膜不仅具有良好的耐磨性能，而且还具有良好的抗黄变性能和透明度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料制备得到：
所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为(3～4):1。
其中，聚环氧丙烷醚多元醇的重量份可为30份、31份、32份、33份、34份或35份等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；六亚甲基二异氰酸酯的重量份可为20份、21份、22份、23份、24份或25份等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；1,2-丙二醇的重量份可为15份、16份、17份、18份、19份或20份等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；N,N-二甲基甲酰胺的重量份可为5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；三乙基乙烯基硅烷的重量份可为10份、11份、12份、13份、14份或15份等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比可为3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比需控制在(3～4):1内，若质量比小于3:1时，材料的抗黄变性能和透明度均会有所降低；若质量比大于4:1时，材料的耐磨性能又会大幅度降低。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料制备得到：
所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为3.5:1。
本发明制备得到的TPU薄膜以上述配比制得的性能最为优异，其耐磨性能以及抗黄变性能和透明度能最优。
作为本发明优选的技术方案，所述制备TPU薄膜的原料还包括抗氧化剂、催化剂、光稳定剂、抗水解剂或交联助剂中的任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限制性实例有：抗氧化剂和催化剂的组合，光稳定剂和抗水解剂的组合，抗水解剂和交联助剂的组合，抗氧化剂、催化剂和光稳定剂的组合，光稳定剂、抗水解剂和交联助剂的组合，抗氧化剂、催化剂、光稳定剂、抗水解剂和交联助剂的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述抗氧化剂为抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述光稳定剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑。
优选地，所述抗水解剂为炭化二亚胺。
优选地，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯。
第二方面，本发明提供了上述TPU薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1,2-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺依次加入容器中，在搅拌条件下于90～100℃抽真空，得到混合料A；
(2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至40～45℃后，滴入步骤(1)中得到的混合料A混合中，再依次滴加配方量的N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于160～180℃下搅拌1～3h，然后在75～80℃下熟化8～10h，得到物料B；
(3)将物料B加入双螺杆挤出机中挤出得到TPU颗粒，再将得到TPU颗粒送入单螺杆挤出机中挤出得到TPU薄膜。
其中，步骤(1)中的温度可为90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；步骤(2)中六亚甲基二异氰酸酯的加热温度可为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；滴加配方量的N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷后的搅拌温度可为160℃、163℃、165℃、167℃、170℃、173℃、175℃、177℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；搅拌时间可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；熟化温度可为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；熟化时间可为8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中真空条件为压力-0.4～-0.2kPa，例如-0.4kPa、-0.35kPa、-0.3kPa、-0.25kPa或-0.2kPa等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中搅拌速率为1000～1200r/min，例如1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中搅拌速率为1000～1200r/min，例如1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃，例如130℃、132℃、134℃、136℃、138℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃，例如160℃、162℃、164℃、166℃、168℃或170℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃，例如170℃、172℃、174℃、176℃、178℃或180等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为170～180℃，例如170℃、172℃、174℃、176℃、178℃或180等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇，利用二者的协同作用，同时结合N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷，使得制备得到的TPU薄膜同时兼具良好的耐磨性能以及良好的抗黄变性能和透明度，经动态耐磨性测试，其动态磨耗克约为0.65，其透光率达到95％以上，雾度小于1.6％，在自然条件下放置180天后，其透光率仍能保持原有水平。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
各实施例和对比例采用如下方法进行性能测试：
透光率和雾度测试方法如下：
将未固化的PU浇注到两层聚碳酸酯PC透明基板(2mm厚)间，120℃下固化4h。放置10天后将裁好的PC/PU/PC复合板材(50mm×12mm×7mm)在721B型分光光度计上测试。
动态磨耗性能测试：采用自制的设备，测试转速2500r/min，负重20kg，偏角15度，测试15000转，称量产品重量的变化。
物理机械性能测试：力学性能按GB/T 1040-1979在LJ-500型拉力实验机上测试，拉伸速率为200mm/min。
实施例1：
本实施例中制备TPU薄膜的原料组成按重量份计为：
所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为3.5:1。
(1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1,2-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺依次加入容器中，在转速为1100r/min的搅拌条件下于95℃抽真空至-0.3kPa，得到混合料A；
(2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至43℃后，滴入步骤(1)中得到的混合料A混合中，再依次滴加配方量的N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于170℃下在转速为1100r/min搅拌下2h，然后在77℃下熟化9h，得到物料B；
(3)将物料B加入双螺杆挤出机中(其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混合段温度、挤出段温度和机头温度为135℃、165℃、175℃和175℃)挤出得到TPU颗粒，再将得到TPU颗粒送入单螺杆挤出机中流延挤出得到TPU薄膜。
实施例2：
本实施例中制备TPU薄膜的原料组成按重量份计为：
所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为3:1。
(1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1,2-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺依次加入容器中，在转速为1000r/min的搅拌条件下于100℃抽真空至-0.2kPa，得到混合料A；
(2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至40℃后，滴入步骤(1)中得到的混合料A混合中，再依次滴加配方量的N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于160℃下在转速为1200r/min搅拌下3h，然后在75℃下熟化10h，得到物料B；
(3)将物料B加入双螺杆挤出机中(其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混合段温度、挤出段温度和机头温度为130℃、160℃、170℃和170℃)挤出成型得到TPU薄膜。
实施例3：
本实施例中制备TPU薄膜的原料组成按重量份计为：
所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为4:1。
(1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1,2-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺依次加入容器中，在转速为1200r/min的搅拌条件下于90℃抽真空至-0.4kPa，得到混合料A；
(2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至45℃后，滴入步骤(1)中得到的混合料A混合中，再依次滴加配方量的N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于180℃下在转速为1000r/min搅拌下1h，然后在80℃下熟化8h，得到物料B；
(3)将物料B加入双螺杆挤出机中(其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混合段温度、挤出段温度和机头温度为140℃、170℃、180℃和180℃)挤出得到TPU颗粒，再将得到TPU颗粒送入单螺杆挤出机中流延挤出得到TPU薄膜。
对比例1：
除了不添加聚氧四亚甲基二醇外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同，制得TPU薄膜。
对比例2：
除了不添加聚环氧丙烷醚多元醇外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同，制得TPU薄膜。
对比例3：
除了不添加N,N-二甲基甲酰胺外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同，制得TPU薄膜。
对比例4：
除了不添加三乙基乙烯基硅烷外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同，制得TPU薄膜。
对比例5：
除了聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为1:1外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同，制得TPU薄膜。
对比例6：
除了聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为6:1外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同，制得TPU薄膜。
对制得的TPU薄膜进行性能测试，测试结果列于表1中。
表1：实施例1-3和对比例1-6制得的TPU薄膜的性能测试表
综合实施例1-3和对比例1-6的结果可以看出，本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇，利用二者的协同作用，同时结合N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷，使得制备得到的TPU薄膜同时兼具良好的耐磨性能以及良好的抗黄变性能和透明度，经动态耐磨性测试，其动态磨耗克约为0.65，其透光率达到95％以上，雾度小于1.6％，在自然条件下放置180天后，其透光率仍能保持原有水平。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料制备得到：
所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为(3～4):1。
2.根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料制备得到：
所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为3.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述制备TPU薄膜的原料还包括抗氧化剂、催化剂、光稳定剂、抗水解剂或交联助剂中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的TPU薄膜，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述光稳定剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑；
优选地，所述抗水解剂为炭化二亚胺；
优选地，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1,2-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺依次加入容器中，在搅拌条件下于90～100℃抽真空，得到混合料A；
(2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至40～45℃后，滴入步骤(1)中得到的混合料A混合中，再依次滴加配方量的N,N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于160～180℃下搅拌1～3h，然后在75～80℃下熟化8～10h，得到物料B；
(3)将物料B加入双螺杆挤出机中挤出得到TPU颗粒，再将得到TPU颗粒送入单螺杆挤出机中挤出得到TPU薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中真空条件为压力-0.4～-0.2kPa。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌速率为1000～1200r/min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌速率为1000～1200r/min。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为170～180℃。
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