WO2004033521A1 - ポリウレタン樹脂及びポリウレタン弾性繊維 - Google Patents

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WO2004033521A1
WO2004033521A1 PCT/JP2003/011852 JP0311852W WO2004033521A1 WO 2004033521 A1 WO2004033521 A1 WO 2004033521A1 JP 0311852 W JP0311852 W JP 0311852W WO 2004033521 A1 WO2004033521 A1 WO 2004033521A1
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WO
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polyurethane resin
polyurethane
acid
group
polyol
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Application number
PCT/JP2003/011852
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuharu Kobayashi
Izumi Ono
Teruhiko Ohara
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
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Publication of WO2004033521A1 publication Critical patent/WO2004033521A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin having a novel structure. More specifically, the present invention relates to a polyurethane resin particularly preferably used for applications such as polyurethane elastic fiber, synthetic and artificial leather, and thermoplastic polyurethane elastomer (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomer
  • Polyurethane resin is a resin containing urethane bonds formed by the reaction between active hydrogen groups and isocyanate groups, and its properties can be significantly changed by selecting raw materials, formulations or additives used in production. From conventional to elastic fibers, thermoplastic or thermoset elastomers (TPU or TSU), paints, adhesives, synthetic and artificial leather, flooring, waterproofing materials, soft or rigid foam, and various temperatures Used under conditions.
  • TPU or TSU thermoplastic or thermoset elastomers
  • the flexibility of the elastomer at low temperatures depends on the polyol as the raw material, that is, the effect of the active hydrogen compound, and has a high glass transition temperature.
  • Polyester diols such as polycarbonate diol, adduct polyol, polyprolata 1, and diol Rather, a polyether polyol having a lower glass transition temperature, such as polypropylene glycol (PPG) or polytetramethyl ether glycol (PTMG), gives a polyurethane elastomer having excellent low-temperature properties.
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethyl ether glycol
  • a side chain-containing adipate diol starting from a diol having a side chain such as 3-methyl-1,5-pentanediol or 2-methyl-1,8-octanediol (see, for example, Patent Document 1). 2).
  • these azido diols have disadvantages in that the basic skeleton is an ester bond having a high cohesive strength, so that its physical properties such as elastic recovery at low temperatures are not sufficient, and that it is more easily hydrolyzed than an ether bond. .
  • Polyether polyols have a low glass transition temperature due to the extremely high mobility of the ether bond and a low cohesive force, and thus provide polyurethanes having excellent low-temperature properties.
  • poly (ethylene resin) having a polydiethylene ether skeleton obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide has characteristics such as good low-temperature physical properties, but the mechanical strength is too low. It is not used in the basic structure of high-performance polyurethane elastomers such as polyurethane elastic fibers.
  • THF tetrahydrofuran
  • MG ethylene oxide, propylene oxide and butylenoxide
  • physical properties such as strength, elongation, heat resistance, and hydrolysis resistance.
  • polyurethane resin In order to give polyurethane resin with excellent balance, it is conventionally used as the basic skeleton of high-performance polyurethane elastomers such as polyurethane elastic fiber, TPU, synthetic and artificial leather.
  • a regular linear polytetramethylene ether skeleton has a higher crystal orientation than a polyethylene ether skeleton having side-chain groups, so when applied to a polyurethane resin, the temperature dependence of the elastic recovery rate etc.
  • the physical properties were not at a sufficiently satisfactory level, for example, there were restrictions on use or use.
  • THF / propyl Nonoxido copolyether polyols are known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • this polyol is a copolymer with propylene oxide, the terminal becomes a secondary hydroxyl group, which causes low reactivity with the isocyanate group, and also has a difficulty in the physical properties of polyurethane, and has low crystallinity. Although they remain liquid at room temperature, they are not satisfactory.
  • Non-Patent Document 1 L. A. DICKINSON, "JOURNAL OF POLYMER SCIENCE”, (USA), 58, 1962, p. 857-868
  • the present inventors have conducted intensive studies on a polyurethane resin having a novel polyether skeleton capable of satisfying the above-mentioned performance in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, have introduced an ether structure having a specific substituent. As a result, the present inventors have found that a polyurethane resin having excellent elastic recovery at low temperatures, a small temperature dependence of the elastic recovery, and excellent mechanical strength can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention resides in a polyurethane resin having a structural unit having an ether structure represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and at least one of R 1 and R 2 has 2 or more carbon atoms.
  • the novel polyurethane resin of the present invention has a very small temperature dependence of the elastic recovery rate and excellent mechanical properties. Therefore, it is extremely useful for high-performance polyurethane elastomers such as polyurethane elastic fiber, synthetic and artificial leather, and TPU.
  • Ether structure represented by formula (1)> The polyurethane resin of the present invention has an ethanol structure represented by the above formula (1) in a structural unit.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and at least one of R 1 and R 2 has 2 or more carbon atoms . If the above-mentioned condition is not satisfied, the effect of inhibiting the crystallinity of the polyether skeleton is small, so that the temperature dependence of the elastic recovery rate of a polyurethane resin is not sufficient.
  • the upper limit of the total carbon number of each of R 1 and R 2 is usually 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n_hexyl group.
  • these alkyl groups may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, and n-butoxy groups; and formyl, acetyl, and propionyl groups.
  • R 1 and R 2 may be linear or branched, and may form a ring structure.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having usually 6 or less, preferably 4 or less, preferably 2 or less, that is, a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 is a group having an ether bond, that is, an alkoxyalkyl group represented by one R 3 —O—R 4 , even if the side chain group is long, it is mainly used due to the mobility of the ether bond. It is difficult to restrict the free rotation of the chain. It is preferable because the property is hardly deteriorated.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in R 3 is usually 5 or less, preferably 3 or less, and most preferably a methylene group.
  • the upper limit of the carbon number of R 4 is usually 7 or less, preferably 4 or less, and specifically, a methyl group is most preferred.
  • the ether structure represented by the above formula (1) can be produced by ring-opening polymerization of oxetane corresponding to the following formula (2).
  • the groups represented by R 1 and R 2 and preferred examples thereof have the same meanings as in formula (1).
  • the method for synthesizing such an oxetane compound is not particularly limited, but broadly speaking, two types of synthesis methods are widely known. For example, if R 1 is an ethyl group and R 2 is an oxetane of —CH 2 — 0 _CH 3 ,
  • the polyurethane resin of the present invention is produced mainly by a reaction between a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • the ether structure represented by the formula (1) is, as one of the polyol compounds having the structure, and Z or a polyisocyanate having the structure. It can be easily introduced into a polyurethane resin as one of the cyanate compounds.
  • the ether structure of the formula (1) is preferably contained in a polyol compound.
  • a typical example is a polyether polyol.
  • a polyol having only the ether structure of the formula (1) may be used as an active hydrogen compound component as it is, or may be randomly or block copolymerized with another compound having an ether structure. It may be a polyether polyol.
  • ether structures described above include, for example, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, trimethylene oxide, tetramethylene oxide, pentamethylene oxide, and hexamethylene oxide. And may include two or more of these. Among them, a polyether polyol having tetramethylene oxide (tetrahydrofuran (THF)) and a structural unit represented by the formula (1) is preferably used. There is no particular limitation on the copolymerization molar ratio of the copolymerized polyether polyol.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, trimethylene oxide, tetramethylene oxide, pentamethylene oxide, and hexamethylene oxide. And may include two or more of these.
  • the lower limit of the molar ratio of the structural unit of the formula (1) is usually at least 1 mol%, preferably Mol% or more, more preferably 7 mol% or more, and the upper limit is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
  • polyether polyols having an ether structure of the formula (1) are converted to adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid Or carboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, or acid anhydrides and ester compounds of these, or cyclic esters such as ⁇ -force prolatatatone and ⁇ -valley lactone Polyester obtained by reacting with compound It can also be used after being modified to a polycarbonate polyol obtained by reacting with organic carbonates such as phosgene, methyl carbonate, ethyl carbonate and phenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • organic carbonates such as phosgene, methyl carbonate, ethyl carbonate and phenyl carbonate, and
  • the polyisocyanate component a prepolymer obtained by preliminarily reacting the polyol having the ether structure of the formula (1) with the polyisocyanate component at a reaction equivalent ratio (NCO / OH)> 1.
  • a compound having an ether structure of the formula (1) and having a mercapto group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, or a silanol group as an active hydrogen group may be used.
  • the polyether polyol having the ether structure is an acid catalyst exhibiting ring-opening polymerization activity, for example, a homogeneous catalyst such as chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, perchloric acid, boron trifluoride, borofluoric acid, or activated clay. , Zeolite, composite oxide catalyst, ion exchange resin, and the like, and polymerized at a temperature of 160 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride and a polyol such as 1,4-butanediol may coexist as necessary. Its melting point is usually 50 ° C.
  • the number average molecular weight of the polyol having an ether structure is a value determined from a hydroxyl value, and the lower limit is usually 500 or more, preferably 700 or more, more preferably 900 or more.
  • the upper limit is usually 100, 000 or less, preferably 500, 000 or less, more preferably 300, 000 or less. If the molecular weight is too small, the polyurethane resin will be cured when cured, and the rubber elastic modulus and tensile strength will decrease. On the other hand, if the molecular weight is too large, the viscosity will be too high and handling will tend to be poor.
  • a copolymerized polyether polyol having an ether structure derived from THF and the oxetane compound represented by the above formula (2) and having a number average molecular weight of about 500 or more and 500 or less is liquid at room temperature.
  • the polyurethane resin obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate has a small temperature dependence of the elastic recovery at room temperature and low temperature, and has excellent mechanical strength.
  • the polyol having the ether structure of the above formula (1) can be used in combination with another polyol.
  • Polyols that can be used in combination are not particularly limited, but include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol ⁇ /, polytrimethylene ether glycolone, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and tetrahydrofuran, propylene oxide and tetrahydrofuran, Polyether polyols such as 3-methyl-tetrahydrofuran and tetrahydrofuran, or random or block copolymers of a combination of neopentyl glycol and tetrahydrofuran, etc .; adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, Fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, gnoletalic acid, pimelic acid, spearic acid, azelainic acid, sebacic acid, dimer acid Polyester polyols obtained by reacting with carboxylic acids such as trimellitic
  • polyolefin polyols such as hydroxyl-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl-containing polybutadiene, hydroxyl-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl-containing polyisoprene, hydroxyl-containing chlorinated polypropylene, hydroxyl-containing chlorinated polyethylene, castor oil polyol, and silk Vegetable and vegetable oil-based polyols such as fibrin, epoxy-modified polyols obtained by the addition reaction of alkanolamines such as diisopropanolamine and diethanolamine to bisphenol-type epoxy resins and nopolak phenol-type epoxy resins, and methacrylic acid Acrylic polyols obtained by subjecting an acrylyl monomer having an alcoholic hydroxyl group such as a hydroxy ester to butyl polymerization, dimer acid-based polyols, hydrogenated dimer acid polyols, and the like.
  • alkanolamines such as diisopropanolamine and
  • polyisocyanate compound used in the present invention for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MD I ), Aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthalenedi socyanate, 1,5-naphthalenedi succinate, and trizine diisocyanate; Diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6- Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexandisocyanate, methylcyclo Xandiisocyanate (hydrogenated TDI), 1-isocyanate-3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcycline Hexane (IPDI), 4, 4'-Dicyclohe
  • NCO group of the polyisocyanate may be modified to urethane, urea, burette, arophanate, carposimid, oxazolidone, amide, imid, etc. Includes those containing the isomer of
  • the amount of the polyisocyanate compound to be used is generally from 1.1 to 11 equivalents to 1 equivalent of the polyol.
  • the target polyurethane resin in the present invention is used for a high-performance polyurethane elastomer such as polyurethane elastic fiber or synthetic leather
  • the following examples are given as combinations of raw materials.
  • the active hydrogen compound components copolymerized polyether having a molecular weight of 500 to 500 obtained by copolymerization of THF and the oxetane compound of the above formula (2), and ethylene diamine, propylene diamine as a chain extender , Hexanediamine, xylylenediamine, 2-methinole, 1,5-pentanediamine, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, etc. 4,4′-Diphenylmethanedi-succinate ⁇ 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate is used as the furanate component.
  • the polyurethane resin of the present invention is more preferable in terms of physical properties when a compound having a number average molecular weight of 500 or less is used in combination as a chain extender, since the rubber elasticity of the polyurethane elastomer is improved.
  • Chain extenders are mainly classified into compounds having two or more hydroxyl groups, compounds having two or more amino groups, and water.
  • Compounds having two or more hydroxyl groups include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol 1,1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyldaricol, 2-methinole_1,3 1-propanediole, 2-methinole 1-propynolee 1,3-propanediol, 2-butynolee 2-ethyl-1,3-propanediole, 1,5-pentandiole, 1,6—hexandiole Nore, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethy
  • Compounds having two or more amino groups include, for example, aromatic diamines such as 2,4-mono- or 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diphenylmethanediamine, ethylenediamine, and the like.
  • IPDA 1-amino-3-aminomethyl
  • chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these chain extenders to be used is generally about 0.1 equivalent to 10 equivalents per 1 equivalent of the polyol.
  • a chain terminator having one active hydrogen group can be used as needed.
  • chain terminators include aliphatic monools such as ethanol, propanol, butanol and hexanol having a hydroxyl group, and aliphatic monoamines such as getylamine, dibutylamine, monoethanolamine and diethanolamine having an amino group. You. These may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be added to the polyurethane resin of the present invention, if necessary, in addition to the above.
  • additives include C YANOX 1 790 (manufactured by CYANAMI D Co., Ltd.), IRGANOX 245 I RGANOX 100 (manufactured by CHIPA 'SHA Charity' Chemicals Co., Ltd.), and Sumi 1 Antioxidants such as izer GA_80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) or 2,6-dibutyl-1-methylphenol (BHT), TI NUV IN 622 LD, TI NUV IN 765 (all above, Ciba Specialty) Light stabilizers such as T.
  • pigments such as titanium dioxide, dyes, coloring agents such as car pump racks, and hydrolysis inhibitors such as carpoimide compounds , Short glass fiber, carbon fiber, alumina, talc, graphite, melamine, clay, and other fillers, lubricants, oils, surfactants, other inorganic fillers, and organic solvents.
  • the polyisocyanate component and the polyol component can be reacted in one step, or the polyisocyanate component and the polyol component have been reacted in advance, usually at a reaction equivalent ratio of 0.10 to 0.000. It is also possible to produce a prepolymer, and then add a polyisocyanate component or an active hydrogen compound component such as a polyhydric alcohol or an amine compound to the prepolymer to carry out a two-step reaction. These reactions can be carried out on balta or in the presence of an organic solvent.
  • Examples of the solvent used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichlene and perchrene, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl Examples include non-protonic polar solvents such as formamide and dimethylacetamide, and mixtures of two or more of them.However, in the case of producing a polyurethane perylene chain-extended with diamine, dimethylformate is preferred from the viewpoint of solubility. Amides and dimethylacetamide are preferred.
  • the lower limit of the reaction equivalent ratio of the NCOZ active hydrogen groups is usually 0.50 or more, preferably 0.8 or more, and the upper limit is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less. .
  • the content of the hard segment in the polyurethane resin is determined by the formula shown in PJ Fory, Journal of the American Chemical Society, Vol. 58, pp. 1877–1885 (1936). In general, it is better to set it to 2 to 50%.
  • each component is usually reacted at 0 to 250 ° C. This temperature varies depending on the presence or absence of a solvent, reactivity of raw materials used, reaction equipment, and the like. If the temperature is too low, the progress of the reaction is too slow, resulting in poor productivity.
  • the reaction may be performed while degassing under reduced pressure.
  • a catalyst, a stabilizer and the like can be added as necessary.
  • the catalyst include triethylamine, triptylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and sulfonate.
  • the stabilizer include 2,6-dibutyl-4-methylphenol, and the like. Distearinolethiodipropionate, di-beta-naphthyphenylenediamine, tri (dinoerphenyl) phosphite, and the like.
  • the weight-average molecular weight of the polyurethane obtained in this way varies depending on the application, and is usually 10,000 to 1,000,000. When used for elastic fiber applications, it is usually 10 to 500,000.
  • the obtained polyurethane elastomer is manufactured into a target product by a general molding method such as dry spinning, wet spinning, melt spinning, casting, injection molding, extrusion molding, and calendar molding.
  • a general molding method such as dry spinning, wet spinning, melt spinning, casting, injection molding, extrusion molding, and calendar molding.
  • the novel polyurethane resin of the present invention is an elastic body having extremely excellent temperature dependence of elasticity recovery at normal temperature and low temperature and excellent balance of physical properties such as mechanical strength.
  • the polyurethane resin of the present invention can be used for various applications, but exhibits excellent performance particularly when used for elastic fibers.
  • Preferred production conditions for producing a polyurethane resin for elastic fibers are described below.
  • the reaction may be carried out by adding a monool such as BuOH or hexanol to PTMG in an amount of about 500 to 500 ppm as necessary. In this case, it is preferable to carry out the reaction in a pulp state without using a solvent since side reactions hardly occur.
  • the resulting prepolymer is converted to dimethylacetamide (DMAc) or It is dissolved in an aprotic polar solvent such as dimethylformamide (DMF) and cooled to preferably 0 to 30 ° C, more preferably ⁇ to 10 ° C.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • the temperature of the prepolymer solution is too high, the reaction is too fast during the chain extension reaction in the next step, resulting in a heterogeneous reaction, which may cause an abnormal reaction such as gelation.
  • the prepolymer may precipitate and the reaction may not be performed well.
  • a cooled prevolima solution and an aromatic diamine such as propane diamine, ethylene diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, hexane diamine or the like having an methylene chain length of 6 or less or an aromatic diamine such as xylylene diamine are added to DMA.
  • an aromatic diamine such as propane diamine, ethylene diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, hexane diamine or the like having an methylene chain length of 6 or less or an aromatic diamine such as xylylene diamine
  • the reaction is terminated by adding a DMAc or DMF solution of an aliphatic monoamine such as getylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, or the like.
  • an aliphatic monoamine such as getylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, or the like.
  • the monoamine and the diamine may be mixed in advance, and the chain extension reaction and the chain termination reaction may proceed simultaneously.
  • the chain extension reaction may be performed by adding a prepolymer solution to a diamine solution, a diamine solution to a prepolymer solution, or a continuous reaction using a two-liquid fixed-rate mixing apparatus. .
  • the obtained polyurethane resin solution is mixed with additives such as an antioxidant, and then the solvent is removed by dry spinning or wet spinning to produce polyurethane elastic fibers. Since the polyurethane elastic fiber obtained in this way has a small temperature dependence of the elastic recovery at normal and low temperatures, it can be used in fields requiring low-temperature properties
  • the number average molecular weight of the copolyether polyol is determined by the hydroxyl value (KOH (m g) / g)
  • composition analysis of the structural unit represented by the formula (1) and the polytetramethylene oxide structural unit was performed by 1H-NMR (AVANCE 400 manufactured by BRUKER), and the physical properties of the polyurethane were measured in accordance with JIS-K6301.
  • a finolem having a width of 1 Omm and a thickness of about 70 ⁇ m was set at a length of 5 Omm, stretched at a speed of 500 mm / min to 300%, and then contracted to a length of 500 mmZmin.
  • the height at the 150% modulus of the SS curve at the time of extension is H1
  • the height at the 150% modulus of the SS curve at the time of return is Hr.
  • the elastic recovery rate of HrZH1 was determined at 23 ° C and 110 ° C.
  • the retention (%) of the elastic recovery is defined by the following equation. The larger the value is, the smaller the temperature dependence of the elastic recovery ratio is, and preferably 60% or more.
  • the polyurethane resin test piece is in the form of a strip with a width of 1 Omm, a length of 10 Omm, and a thickness of 50 to 100 mm.
  • a tensile tester Orientec Co., Ltd., product name: Tensilon UTM
  • Tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and 100% modulus at a temperature of 23 ° C (55% relative humidity) and a temperature of 10 ° C (relative humidity not measured) at a distance of 50mm and a tensile speed of 50 OmmZ was measured.
  • Reference Example 1 (9mo 1% Z r O 2 - Preparation of S i O 2)
  • the catalyst was separated by filtration, and unreacted substances were removed by distillation to obtain 13.1 g of polyether polyol diester.
  • 13.1 g of the obtained polyether polyol diester, 340 g of methanol, and 0.57 g of sodium hydroxide were charged into a reactor equipped with a distillation apparatus, and methanol was distilled for 4 hours while distilling an azeotropic mixture of methyl acetate. Transesterification was performed. Thereafter, unreacted methanol was removed under reduced pressure, 170 g of methanol and 170 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C under nitrogen for 30 minutes, and allowed to stand for 15 minutes. Many).
  • the lower layer was dissolved in 340 g of tetrahydrofuran, 5.7 g of activated clay was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then filtered to remove the activated clay. I left. Tetrahydrofuran was distilled off from the obtained filtrate to obtain 102.4 g of polyether polyol.
  • the copolymerization ratio of 3-methoxymethyl-13-ethyloxetane determined from 1 H-NMR of the obtained polyether polyol was 10.2 mol%, and the number average molecular weight determined from the hydroxyl value was 2,191.
  • a polyether polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 31-n-butoxymethyl 3-ethyloxetane was used instead of 3-methoxymethyl-3-ethyloxetane.
  • the number average molecular weight determined from the hydroxyl value was 1931, and the copolymerization ratio of 3_n-butoxymethinole 3-ethyloxetane determined from iH-NMR was 10.2 mol%.
  • a polyurethane resin was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that this copolymerized PTMG was used. Table 1 shows the physical properties.
  • Example 1 was repeated except that polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight determined from a hydroxyl value of 1934) was used in place of the polyether polyol obtained in Example 1. The same operation was performed to obtain a polyurethane resin. Table 1 shows the physical properties. Comparative Example 2
  • Copolymerized PTMG was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-methyloxetane was used instead of 3-methoxymethinolate 3-ethynoleoxetane.
  • the number average molecular weight determined from the hydroxyl value was 1925, and the copolymerization ratio determined from iH-NMR was 9.6 mol%.
  • the same operation as in Example 1 was performed except that this copolymerized PTMG was used, to obtain a polyurethane resin.
  • Table 1 shows the physical properties. table 1
  • novel polyurethane resin of the present invention has extremely small temperature dependence of the elastic recovery rate and excellent mechanical properties, and is therefore extremely useful for high-performance polyurethane elastomers such as polyurethane elastic fibers, synthetic and artificial leather, and TPU.

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Description

ポリウレタン樹脂及ぴポリウレタン弹性繊維 <技術分野 >
本発明は、 新規な構造を有するポリウレタン樹脂に関する。 詳しくは、 ポリウ レタン弾性繊維、 合成 ·人工皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一 （T P U) 等の用途に特に好適に用いられるポリウレタン樹脂に関するものである。
明 田
く背景技術 >
ポリウレタン榭脂は活性水素基とイソシァネート基の反応により形成されるゥ レタン結合を含有する樹脂であり、 製造に際し使用する原料や処方あるいは添加 剤の選択によりその性質を大きく変化させることが可能なことから、 従来から弾 性繊維、 熱可塑または熱硬化エラストマ一 （T P U or T S U)、 塗料、 接着剤、 合成 ·人工皮革、 床材、 防水材、 軟質または硬質フォーム等幅広い分野で、 また 多様な温度条件下で使用されている。
特に、 線状構造を基本とする、 ポリウレタンエラストマ一においては低温時と 常温時で機械物性が大きく異なることが多く、 低温時において、 柔軟性の低下、 弾性回復率の低下、 伸度の低下、 弾性率の増加等が起こる為に、 種々の物性の常 温/低温での温度依存性が大きいという問題があった。
エラストマ一の低温時の柔軟性は、 原料であるポリオール、 つまり活性水素化 合物の影響が大きく、 ガラス転移温度の高い、 ポリカーボネートジオール、 アジ ぺートポリオールやポリ力プロラタ 1、ンジオール等のポリエステルジオールより も、 ガラス転移温度の低い、 ポリプロピレングリコール （P P G)、 ポリテトラメ チレンエーテルグリコール ( P TMG) 等のポリエーテルポリオールの方が優れ た低温物性を有するポリウレタンエラストマ一を与える。
近年、 ポリウレタン樹脂の低温物性、 弾性回復性の向上に対し、 種々のポリオ ールの改良提案がなされている。 例えば、 2種類のジオールを共重合させたポリ カーボネートジオールが提案されている （例えば、 特許文献 1参照）。 しかし、 ホ モのカーボネートジオールよりは柔軟性が改善されるものの、 基本骨格が凝集力 の極めて高いカーボネート結合の為、 エーテル結合を基本骨格とする P TM Gの 柔軟性には及ばない。 また 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジオールや 2—メチル 一 1、 8—ォクタンジオール等の側鎖基を有するジオールを原料とする側鎖基含 有アジペートジオールが開示されている （例えば、 特許文献 2参照）。 しかし、 こ れらのアジぺートジオールは基本骨格が凝集力の高いエステル結合の為に、 低温 での弾性回復性等の物性は充分ではなく、 またエーテル結合よりも加水分解され 易いという欠点も持つ。
ポリエーテルポリオールはそのエーテル結合の極めて高いモビリティーにより ガラス転移温度が低く、 且つ凝集力も弱い為に低温物性の優れたポリゥレタンを 与える。 しかし、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド及びプチレンォキシド を重合又は共重合させて得られるポリジエチレンエーテル骨格を持つポリゥレタ ン榭脂は、 良好な低温物性等の特徴を有するものの、 機械強度が低すぎる為に、 ポリウレタン弾性繊維の様な、 高機能ポリウレタンエラストマ一の基本構造には 使われていない。
一方、 テトラヒ ドロフラン （以下 T H Fと称す） の重合体であり、 ポリテトラ メチレンエーテル骨格を持つポリテトラメチレンエーテルグリコール （以下 P T
MGと称す） は前記のエチレンォキシド、 プロピレンォキシド及ぴプチレンォキ シドを重合又は共重合させて得られるポリエーテルポリオールと比較して、強度、 伸度、 耐熱性、 耐加水分解性等の物性パランスが優れたポリウレタン樹脂を与え る為に、 従来ポリウレタン弾性繊維、 T P U、 合成 ·人工皮革等の高機能ポリウ レタンエラス トマ一の基本骨格に使用されている。
しかしながら、 規則性のある直鎖のポリテトラメチレンエーテル骨格は側鎖基 を有するポリエチレンエーテル骨格に比べて結晶配向性が高いために、 ポリウレ タン樹脂に適用した場合、 弾性回復率等の温度依存性が高く、 使用時あるいは用 途に制限が出る等、 十分満足できる物性レベルではなかった。
上記ポリテトラメチレンエーテル骨格をさらに改良するため T H F /プロピレ ンォキシドコポリエーテルポリオールが知られている （例えば、 非特許文献 1参 照）。 しかしこのポリオールはプロピレンォキシドとの共重合物であるため、末端 が 2級水酸基となり、 これによりイソシァネート基との反応性が低く、 またポリ ウレタンの物性にも難点をもち、 結晶性は低く、 常温で液状を保つものの満足で きるものではない。
そこで、 THFZプロピレンォキシドコポリエーテルポリオールの欠点を改良 するため、 THFと 3—メチルォキセタンとを共重合したポリアルキレンエーテ ルグリコールが提案されている。 このポリアルキレンエーテルダリコールは側鎖 基がただ 1つのメチル基であるため、 ポリウレタン樹脂に適用した時の常温/低 温時における弾性回復率の温度依存性が大きいという問題がある （特許文献 3参 照 )。
さらに、 THF/3—アルキル THFとを共重合したポリエーテルポリエーテ ルが開示されている （特許文献 4参照）。 しかしながら実施例において実際に使わ れているのは、 THFZ3—メチル THFの共重合系であり、 前者と同様側鎖基 がただ 1つのメチル基であるため、 ポリウレタン樹脂に適用した時の常温 Z低温 時における弾性回復率の温度依存性が大きいという問題がある。
従って、更なるポリウレタンエラストマ一の用途拡大により、低温特性が優れ、 さらに弾性回復率の温度依存性が小さく、 同時に優れた機械強度を与えることが 可能なポリウレタン樹脂が待ち望まれている。
[特許文献 1 ]
特開平 6— 49166号公報 （第 2頁、 特許請求の範囲）
[特許文献 2]
特開平 5— 1 12713号公報 （第 2頁、 特許請求の範囲）
[特許文献 3 ]
特開昭 60— 26021号公報 （第 5頁、 実施例 2)
[特許文献 4]
特開平 5— 239177号公報
[非特許文献 1 ] ディツキンソン （L, A. DICKINSON) 著， 「ジヤーナル ·ォプ 'ポリマー 'サ ィエンス」 （JOURNAL OF POLYMER SCIENCE), (米国） 第 58巻， 1 962年， p. 857- 868
<発明の開示 >
本発明者等は、 上記実情に鑑みて上記の性能を満足させることのできる新規な ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂について鋭意検討を行った結果、 特 定の置換基を有するエーテル構造を導入することによって、 低温時の弾性回復性 に優れ、 さらに弾性回復率の温度依存性が小さく、 同時に機械強度に優れたポリ ゥレタン樹脂を得られることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、 構成単位中に、 下記式 （1) で表されるエーテル構造 を有することを特徴とするポリウレタン樹脂、 に存する。
Figure imgf000006_0001
(式 （1) 中、 R1及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても良い アルキル基であり、 R1と R2のうち少なくとも一つの炭素数が 2以上である。） 本発明の新規なポリウレタン榭脂は弾性回復率の温度依存性が極めて小さく、 且つ機械物性も優れている。そのため、ポリウレタン弾性繊維、合成 ·人工皮革、 TPU等の高機能ポリウレタンエラストマ一用途に極めて有用である。 く発明を実施するための最良の形態 >
以下に本発明につき詳細に説明する。
く式 （1) で表されるエーテル構造 > 本発明のポリウレタン樹脂は、 構成単位中に、 上記式 （1 ) で表されるエーテ ノレ構造を有する。
式 （1 ) 中、 R 1及ぴ R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても良い アルキル基であり、 R 1と R2のうち少なく とも一つの炭素数が 2以上である。 前 記を満たさないと、 ポリエーテル骨格の結晶性を阻害する効果が小さい為に、 ポ リウレタン樹脂とした時に弾性回復率の温度依存性が充分ではない。
また、 主鎖に直結したアルキル基があまりに大きすぎると結晶性を阻害する効 果は大きくなるものの、 逆にその立体障害により主鎖の自由回転が束縛されて、 ガラス転移温度が上昇し、 ポリウレタン樹脂の低温物性が悪化する場合がある。 従って、 R 1と R2それぞれの総炭素数の上限は、 通常 1 2以下、 好ましくは 8以 下、 更に好ましくは 6以下である。
このようなアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 n— プロピル基、 n—ブチル基、 t一プチル基， n—ペンチル基、 n _へキシル基等 が挙げられる。
また、これらのアルキル基は置換基を有していても良い。この置換基としては、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子； メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキ シ基、 n—ブトキシ基等のアルコキシ基；ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオ二 ル基等のァシル基；ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基等のァシルォキシ 基；水酸基， カルボキシル基等が挙げられ、 これら置換基の炭素数は、 通常、 7 以下、 好ましくは 4以下、 更に好ましくは 2以下である。
R 1及び R 2は、 直鎖、 分岐鎖のいずれであってもよく、 環構造を形成していて も良い。
具体的には、 R 1としては、 水素原子又は炭素数が通常 6以下、 好ましくは 4以 下、 好ましくは 2以下のアルキル基、 つまりメチル基またはェチル基であるのが よい。
R2としては、 エーテル結合を有する基、 つまり一 R3— O— R4で表されるアル コキシアルキル基である場合、そのエーテル結合のモビリティーの大きさにより、 側鎖基が長くなつても主鎖の自由回転を束縛し難く、 ポリウレタン樹脂の低温物 性を悪化させにくいので好ましい。ここで、 R3の炭素数の上限は、通常、 5以下、 好ましくは 3以下のアルキレン基であり、 メチレン基が最も好ましい。 R4の炭素 数の上限は、 通常 7以下、 好ましくは 4以下であり、 具体的には、 メチル基が最 も好ましい。
上記 （1 ) 式に示すエーテル構造は、 下記式 （2 ) に相当するォキセタンの開 環重合により製造することが可能である。 R 1及び R2で表される基及びその好ま しい例については、 式 （1 ) におけると同義である。
Figure imgf000008_0001
このようなォキセタン化合物の合成方法は特に限定はされないが、 大きくわけ て 2種類の合成方法が広く知られている。 たとえば、 R 1がェチル基、 R2がー C H2— 0 _ C H3のォキセタンの場合を例にとると、
1 ) 3—ェチルー 3—ヒ ドロキシメチルォキセタンをアルキル化剤と反応させ て水酸基をメチルエーテル化する方法、
2 ) 3—ェチノレー 3一ハロゲン化メチノレ才キセタンとメタノ一ノレゃメタノ一ノレ の金属塩と反応させメチルエーテル化する方法があげられる。 1 ) の場合アルキ ル化剤として、 ジメチル硫酸、 ヨウ化メチル、 ジァゾメタン、 メチルトシラート 等が広く用いられる。 塩基の共存下反応を行うことも可能である。
本発明のポリウレタン樹脂は主としてポリオール化合物とポリイソシァネート 化合物との反応により製造される。 式 （1 ) に示すエーテル構造は、 該構造を有 するポリオール化合物の 1つとして、 および Zまたは該構造を有するポリイソシ ァネート化合物の 1つとしてポリウレタン樹脂中に容易に導入することができる。
<ポリオール化合物 >
本発明においては、 式 （1 ) のエーテル構造は、 ポリオール化合物中に含有さ れるものであるのが好ましい。 その代表的なものはポリエーテルポリオールであ る。 この場合、 該ポリエーテルポリオールは、 式 （1 ) のエーテル構造のみを有 するポリオールをそのまま活性水素化合物成分として用いても良いし、 また他の エーテル構造を有する化合物とランダムあるいはプロック共重合させたポリエー テルポリオールであってもよい。
上記他の他のエーテル構造としては、 例えば、 エチレンォキシド、 プロピレン ォキシド、 ブチレンォキシド、 スチレンォキシド、 トリメチレンォキシド、 テト ラメチレンォキシド、 ペンタメチレンォキシド、 へキサメチレンォキシド等のァ ルキレンォキシドに由来するものが挙げられ、 これらの 2種類以上を含むもので あってもよい。 中でもテトラメチレンォキシド (テトラヒ ドロフラン ( T H F ) ) と式 （1 ) の構造単位とを有するポリエーテルポリオールが好適に用いられる。 共重合ポリエーテルポリオールの共重合モル比については特に規定されない力 ポリエーテルポリオールを構成する全構成単位中、 式 （1 ) の構造単位のモル比 が下限が通常、 1モル％以上、 好ましくは 5モル％以上、 より好ましくは、 7モ ル％以上であり、 上限が、 通常、 5 0モル％以下、 好ましくは 3 0モル％以下、 より好ましくは 2 0モル％以下である。
この比が大きくなるのに伴って融点が降下する傾向を示し、 従って融点を自由 に変えることができ、 使用温度、 使用目的にあった融点をもつ共重合ポリエーテ ルポリオールを得ることができる。
さらにこの （1 ) 式のエーテル構造を含むポリエーテルポリオールをアジピン 酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 コハク酸、 シユウ酸、 マロン酸、 グルタル酸、 ピメリン酸、 スペリン酸、 ァゼライン酸、 セ バシン酸、 ダイマー酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸等のカルボン酸類もし くはこれらの酸無水物やエステル化合物あるいは ε—力プロラタ トンや γ—バレ 口ラク トン等の環状エステル化合物と反応させて得られるポリエステルポリォー ル類、 またホスゲンや炭酸メチル、 炭酸ェチル、 炭酸フエニルのような有機炭酸 エステルやエチレンカーボネートと反応させて得られるポリカーボネートポリオ ール等に変成させて使用する事もできる。 さらに、 この （1 ) 式のエーテル構造 を含むポリオールをポリイソシァネート成分と反応当量比 （N C O/O H) > 1 であらかじめ反応させたプレボリマーをポリイソシァネート成分として使用する 事も可能である。 また、 （1 ) 式のエーテル構造を含み、 活性水素基として、 メル カプト基、 1級または 2級ァミノ基、 カルボキシル基、 シラノール基を有する化 合物を用いても良い。
上記エーテル構造を有するポリエーテルポリオールは、 開環重合活性を示す酸 触媒、例えばクロロスルホン酸、フロロスルホン酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素、 ホウフッ化水素酸などの均一系触媒や、活性白土、ゼォライト、複合酸化物触媒、 イオン交換樹脂といった固体触媒により一 6 0 °C〜1 0 0 °C、 好ましくは 0 °C〜 5 0 °Cの温度で重合して得られる。 重合の際に、 必要に応じて無水酢酸のような 酸無水物、 1， 4 _ブタンジオールのようなポリオール類を共存させてもよい。 その融点は、 通常 5 0 °C以下にあり、 好ましくは常温では完全に液体状態を保持 するものであるのがよい。 また上記エーテル構造を有するポリオ一ルの数平均分 子量としては、 水酸基価より求めた値で、 下限が通常 5 0 0以上、 好ましくは、 7 0 0以上、さらに好ましくは 9 0 0以上であり、上限が通常 1 0， 0 0 0以下、 好ましくは、 5 0 0 0以下、さらに好ましくは 3 0 0 0以下のものが用いられる。 この分子量が小さすぎると、 ポリウレタン樹脂をしたとき硬化するために、 ゴム 弾性率及び抗張力が低下し、 また、 分子量が大きすぎると、 粘度が上がり過ぎる 為にハンドリングが悪くなる傾向がある。
本発明においては、 T H F及び上記式 （2 ) で表されるォキセタン化合物に由 来するエーテル構造を有する数平均分子量 5 0 0以上 5 0 0 0以下程度の共重合 ポリエーテルポリオールが、 常温で液状を保ち、 かつ、 ポリイソシァネートとの 反応性にも富むため好ましい。 該ポリオールとポリイソシァネートとを反応させ て得たポリゥレタン樹脂は、 常温 z低温での弾性回復率の温度依存性が小さく、 且つ優れた機械強度を有する。 また本発明においては、 上記式 （1 ) のエーテル構造を有するポリオールを、 他のポリオールと併用することも可能である。 併用できるポリオールは特に限定 されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコー^/、 ポリ トリメチレンェ一テノレグリコーノレ、 エチレンォ キシドとプロピレンォキシド、 エチレンォキシドとテトラヒ ドロフラン、 プロピ レンォキシドとテトラヒ ドロフラン、 3—メチルーテトラヒ ドロフランとテトラ ヒ ドロフラン、 またはネオペンチルグリコールとテトラヒ ドロフラン等の組合せ によるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオール類、 また、 アジピン酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 コハク酸、 シユウ酸、 マロン酸、 グノレタル酸、 ピメリン酸、 スペリン酸、 ァゼラ イン酸、 セバシン酸、 ダイマー酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸等のカルボ ン酸類もしくはこれらの酸無水物やエステル化合物あるいは ε—力プロラタ トン 一バレロラタ トン等の環状エステル化合物と反応させて得られるポリエステル ポリオール類、 またホスゲンや炭酸メチル、 炭酸ェチル、 炭酸フエニルのような 有機炭酸エステルやエチレンカーボネートと反応させて得られるポリカーボネー トポリオール等が挙げられる。 また、 水酸基含有ポリブタジエン、 水素添加の水 酸基含有ポリブタジエン、 水酸基含有ポリイソプレン、 水素添加の水酸基含有ポ リイソプレン、 水酸基含有塩素化ポリプロピレン、 水酸基含有塩素化ポリエチレ ン等のポリオレフインポリオール、 ひまし油ポリオール、 絹フイブ口イン等の動 植物油系ポリオール、 ジイソプロパノールアミンゃジエタノールァミン等のアル 力ノールアミンをビスフエノール Α型エポキシ樹脂、 ノポラックフエノール型ェ ポキシ樹脂に付加反応させて得られるエポキシ変性ポリオール、 メタクリル酸の ヒ ドロキシエステル等アルコール性水酸基を有するァクリルモノマーをビュル重 合させて得られるアクリルポリオール、 また、 ダイマー酸系ポリオール、 水素添 加ダイマー酸ポリオール等が挙げられる。 これらの他のポリオールの量は、 全ポ リオール中、 通常、 5 0モル0 /0以下である。 またその他にも、 メルカプト基、 1 級または 2級ァミノ基、 カルボキシル基、 シラノール基などの活性水素基を有す る化合物も併用することができる。 くポリイソシァネート化合物 >
本発明において用いるポリイソシァネート化合物としては、 例えば、 2 , 4— もしくは 2 , 6—トリレンジィソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 4 , 4 —ジフエニルメタンジィソシァネート (MD I )、パラフエ-レンジィソシァ ネート、 1， 5—ナフタレンジィソシァネート、 トリジンジイソシァネート等の 芳香族ジィソシァネート、 , a , a ' ， a ' ーテトラメチルキシリ レンジィソ シァネート等の芳香環を有する脂肪族ジィソシァネート、 メチレンジイソシァネ ート、 プロピレンジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 2 , 2 , 4—も しくは 2， 4 , 4—トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、 1， 6—へキ サメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、 1， 4—シクロへキ サンジィソシァネート、 メチルシクロへキサンジイソシァネート (水添 T D I )、 1—ィソシァネートー 3—ィソシァネートメチルー 3， 5 , 5—トリメチルシク 口へキサン ( I P D I )、 4 , 4 ' —ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 イソプロピリデンジシクロへキシル一4 , 4 ' —ジイソシァネート等の脂環族ジ ィソシァネート等が例示される。これらは単独使用でも 2種以上の併用でもよレ、。 またポリイソシァネートの N C O基の一部をウレタン、 ゥレア、 ビュレット、 ァ ロファネート、 カルポジイミ ド、 ォキサゾリ ドン、 アミ ド、 イミ ド等に変成した 物であっても良く、 さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含ま れる。
これらのポリイソシァネート化合物の使用量は、 ポリオール 1当量に対し、 通 常、 1 . 1当量以上 1 1当量以下である。
本発明において対象とするポリウレタン樹脂をポリウレタン弾性繊維や合成皮 革等の高性能ポリウレタンエラストマ一用途に用いる場合は、 原料の組み合わせ として以下の例が挙げられる。 活性水素化合物成分の 1つとして、 T H Fと上記 式 （2 ) のォキセタン化合物の共重合反応により得られる分子量 5 0 0〜5 0 0 0の共重合ポリエーテル、 鎖延長剤として、 エチレンジァミン、 プロピレンジァ ミン、 へキサンジァミン、 キシリ レンジァミン、 2—メチノレ、 1， 5—ペンタン ジァミン、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 3—プロパンジオール等、 ポリイソシ ァネート成分として、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネートゃ 2， 4 - もしくは 2 , 6—トリレンジイソシァネートである。
ぐ鎖延長剤 >
本発明のポリウレタン樹脂は、 鎖延長剤として、 数平均分子量が 5 0 0以下の 化合物を併用すると、 ポリウレタンエラストマ一のゴム弾性が向上する為に、 物 性上さらに好ましい。
鎖延長剤は、 主として、 2個以上のヒ ドロキシル基を有する化合物、 2個以上 のアミノ基を有する化合物、 水に分類される。
2個以上のヒ ドロキシル基を有する化合物としては、 例えば、 エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコ一ノレ、プロピレングリコ一ノレ、 ジプロピレングリコ一ノレ、 トリプロピレングリコーノレ、 1 , 3一プロパンジォー ル、 1 , 2 _ブタンジオール、 1 ， 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジォー ル、 2， 3 _ブタンジオール、 3ーメチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 ネオペ ンチルダリコール、 2—メチノレ _ 1 ， 3一プロパンジォーノレ、 2—メチノレ一 2 - プロピノレー 1 , 3一プロパンジオール、 2—ブチノレー 2—ェチル一 1 ， 3—プロ パンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジ才ーノレ、 1 , 6 —へキサンジォ一ノレ、 2—メ チル— 2 , 4—ペンタンジオール、 2 , 2， 4ートリメチルー 1 , 3 ンタン ジオール、 2ーェチル一 1 , 3—へキサンジオール、 2 , 5—ジメチノレ一 2， 5 一へキサンジォーノレ、 2—プチルー 2—へキシノレ一 1 ， 3—プロパンジオール、 1 , 8—オクタンジォーノレ、 2—メチノレー 1 ， 8—オクタンジオール、 1 , 9 - ノナンジオール等の脂肪族ダリコール、 ビスヒ ドロキシメチルシクロへキサン等 の脂環族ダリコール、 キシリ レングリコール、 ビスヒ ドロキシエトキシベンゼン 等の芳香環を有するグリコール等があげられる。
2個以上のアミノ基を有する化合物としては、たとえば、 2， 4一もしくは 2， 6—トリレンジァミン、 キシリレンジァミン、 4， 4 ' ージフヱニルメタンジァ ミン等の芳香族ジァミン、エチレンジァミン、 1 ， 2—プロピレンジァミン、 1 ， 6—へキサンジァミン、 2， 2 _ジメチルー 1 ， 3—プロパンジァミン、 2—メ チルー 1 ， 5一ペンタンジァミン、 1 , 3—ジァミノペンタン、 2， 2 , 4—も しくは 2， 4， 4一トリメチルへキサンジァミン、 2ーブチルー 2ーェチルー 1 , 5—ペンタンジアミン、 1 , 8—オクタンジァミン、 1 , 9ーノナンジァミン、 1， 10ーデカンジァミン等の脂肪族ジァミン、 1 _アミノー 3—ァミノメチル - 3， 5， 5—トリメチルシク口へキサン ( I PDA), 4 , 4, ージシク口へキ シルメタンジァミン （水添 MDA)、 イソプロピリデンシクロへキシル一4， 4' —ジァミン、 1， 4ージアミノシク口へキサン、 1, 3—ビスアミノメチルシク 口へキサン等の脂環族ジァミン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤は単独使用でも 2種以上の併用でも良い。 これらの鎖延長剤 の使用量は、 ポリオール 1当量に対し、 通常 0. 1当量以上 1 0当量以下程度で ある。
また、 ポリウレタン樹脂の分子量を制御する目的で、 必要に応じて 1個の活性 水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。 これらの鎖停止剤としては水酸 基を有するエタノール、 プロパノール、 ブタノール、 へキサノール等の脂肪族モ ノオール、 ァミノ基を有するジェチルァミン、 ジブチルァミン、 モノエタノール ァミン、 ジエタノールァミン等の脂肪族モノアミンが例示される。 これらは単独 使用でも 2種以上の併用でも良い。
<その他の添加剤 >
さらに本発明のポリウレタン榭脂には上記以外に必要に応じて他の添加剤を加 えてもよレヽ。 これらの添加剤としては C YANOX 1 790 (CYANAMI D (株） 製）、 I RGANOX 245 I RGANOX 1 0 1 0 (以上、 チパ 'スぺ シャリティー 'ケミカルズ （株） 製）、 の S um i 1 i z e r GA_ 80 (住友 化学 （株） 製）、 あるいは 2， 6—ジブチル一 4一メチルフエノール （BHT) 等 の酸化防止剤、 T I NUV I N 622 LD、 T I NUV I N 765 (以上、 チバ · スぺシャリティー .ケミカルズ （株） 製）、 SANOL L S— 2626、 L S— 765 (以上、 三共 （株） 製） 等の光安定剤、 の T I NUV I N 328、 T I N UV I N 234 (以上、 チバ ·スぺシャリティー ·ケミカルズ (株) 製） 等の紫 外線吸収剤、 ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化 合物、 赤燐、 有機リン化合物、 リン及びハロゲン含有有機化合物、 臭素あるいは 塩素含有有機化合物、 ポリリン酸アンンモユウム、 水酸化アルミエゥム、 酸化ァ ンチモン等の添加及ぴ反応型難燃剤、 二酸化チタン等の顔料、 染料、 カーポンプ ラック等の着色剤、 カルポジイミ ド化合物等の加水分解防止剤、 ガラス短繊維、 カーボンファイバー、 アルミナ、 タルク、 グラフアイ ト、 メラミン、 白土等のフ イラ一、 滑剤、 油剤、 界面活性剤、 その他の無機増量剤、 有機溶媒などが挙げら れる。
くポリウレタン樹脂の製造方法 >
上記ポリウレタン樹脂を製造するには一般的に実験/工業的に用いられる全て の製造方法が使用できる。 例えばポリイソシァネート成分とポリオール成分を 1 段階で反応させることもできるし、 あるいはあらかじめポリイソシァネート成分 とポリオール成分とを、 通常、 反応当量比 =0. 10〜1 0. 00で反応したプ レポリマーを製造し、 次いでこれにポリイソシァネート成分または多価アルコー ル、 ァミン化合物等の活性水素化合物成分を加える 2段階反応させることもでき る。 これらの反応はバルタで行うこともできるし、 また有機溶剤の存在下に行う こともできる。使用される溶剤としては、例えばァセトン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン類、 ジォキサン、 テトラ ヒ ドロフラン等のエーテル類、 へキサン、 シク口へキサン等の炭化水素類、 トル ェン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、 クロルベンゼン、 トリクレン、 パークレン等のハロゲン化炭化水素類、 ジメチル スルホキシド、 N—メチル _ 2—ピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチル ァセトアミ ド等の非プロ トン性極性溶媒およびそれらの 2種以上の混合物が挙げ られるが、 ジァミンで鎖延長させたポリウレタンゥレアを製造する場合は溶解性 の観点から、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ドが好ましい。
また、 NCOZ活性水素基の反応当量比は下限が通常、 0. 50以上、 好まし くは 0. 8以上であり、 上限が通常、 1. 5以下、 好ましくは 1. 2以下の範囲 である。 また、 ポリウレタン樹脂中のハードセグメント含有率は P. J. F l o r y、 J o u r n a l o r t h e Ame r i c a n C n em i c a l S o c i e t y、 58巻、 1 877— 1 885頁 （1 936) に示された式によ り計算すると、 通常 2〜 50%に設定するのが良い。 反応は通常、 各成分を 0〜 250°Cで反応させるが、 この温度は溶剤の有無、 使用原料の反応性、 反応設備 等により異なる。 温度が低すぎると反応の進行が遅すぎる為に生産性が悪く、 ま た高すぎるとポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。 反応は、 減圧 下脱泡しながら行っても良い。 また、 反応は必要に応じて、 触媒、 安定剤等を添 加することもできる。触媒としては例えばトリェチルァミン、トリプチルァミン、 ジブチル錫ジラウレ—ト、 ォクチル酸第一錫、 酢酸、 燐酸、 硫酸、 塩酸、 スルホ ン酸等があり、安定剤としては例えば 2, 6—ジプチルー 4_メチルフエノール、 ジステアリノレチォジプロピオネート、 ジ ·ベータナフチ フエ二レンジァミン、 トリ （ジノエルフエニル） フォスファイ ト等があげられる。
くポリウレタン樹脂〉
このようにして得られるポリウレタンの重量平均分子量は、 用途により異なる 力 通常 1万〜 100万である。 弾性繊維の用途に用いる場合は、 通常 1 0〜5 0万である。 得られたポリウレタンエラストマ一は乾式紡糸、 湿式紡糸、 溶融紡 糸、 注型、 射出成形、 押出成形、 カレンダー成形等、 一般的な成形加工方法で目 的の製品に製造される。 本発明の新規なポリウレタン樹脂は、 常温 低温時の弾 性回復性の温度依存性が極めて優れ、 且つ機械強度等の物性のパランスが優れた 弾性体である。
<ポリウレタン弾性繊維 >
本発明のポリウレタン樹脂は各種用途に利用可能であるが、 特に、 弾性繊維用 として利用した場合に優れた性能を発現する。 以下に、 弾性繊維用のポリウレタ ンゥレア樹脂を製造する場合の好ましい製造条件を例示する。 まず、 MD Iと式 (1) のエーテル構造を含有する分子量 500〜5000のポリエーテルポリオ ールを NCO/OH= l. 5〜2. 0で反応させ、 末端 NCO基のプレポリマー を製造する。 反応は、 必要応じて、 BuOH、 へキサノール等のモノオールを P TMGに対して 500〜500 Oppm程度添加して反応させても良い。 また、 こ の際には溶剤を使用せず、 パルク状態で反応させるのが副反応が起きにくいので 好ましい。 得られたプレポリマーをジメチルァセトアミ ド （DMAc) あるいは ジメチルホルムアミ ド （DM F ) 等の非プロトン性極性溶媒に溶解し、 好ましく は 0〜3 0 °C、 さらに好ましくは◦〜 1 0 °Cに冷却する。 この際にプレポリマー 溶液温度が高すぎると、 次工程の鎖延長反応時に反応が速すぎて、 不均一反応と なり、 ゲル化等の異常反応が発生する可能性がある。 また、 低すぎるとプレポリ マーが析出してうまく反応が行えない場合がある。 次いで、 冷却したプレボリマ 一溶液とプロパンジァミン、 エチレンジァミン、 2—メチルー 1， 5—ペンタン ジァミン、 へキサンジァミン等のメチレン鎖長が 6以下脂肪族ジァミン、 あるい はキシリレンジァミン等の芳香族ジァミンを DMA c、 あるいは DM Fに溶解さ せたァミン溶液とを反応させ鎖延長する。 メチレン鎖長が長すぎる脂肪族ジァミ ンを単独で使用するとポリウレタン弾性繊維にした際に、 物性が低下することが ある。 鎖延長反応終了後にジェチルァミン、 ジブチルァミン、 モノエタノールァ ミン、 ジエタノールァミン等の脂肪族モノアミンの DMA c、 あるいは DM F溶 液を添加して反応を停止させる。 この際、 モノアミンをジァミンとあらかじめ混 合しておいて、 鎖延長反応と鎖停止反応を同時に進行させても良い。 鎖延長反応 はプレボリマー溶液をジァミン溶液に添加しても、 またジァミン溶液をプレポリ マー溶液に添加しても良く、 また 2液の定量吐出混合装置を使用して連続的に反 応させても良い。 得られた、 ポリウレタン樹脂溶液は、 酸化防止剤等の添加剤を 混合した後、 乾式紡糸や湿式紡糸によって脱溶剤しポリウレタン弾性繊維を製造 する。 この様にして得られたポリウレタン弾性繊維は常温ノ低温での弾性回復率 の温度依存性が小さい為に、 スポーツ、 アウター用途等、 低温での特性が要求さ れる分野でも使用出来、 さらに低温において良好なヒートセット特性を有する。
<実施例 >
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、 本発明はそ の要旨を越えない限り、 これらの実施例によって限定されるものではない。
<コポリエーテルポリオールの数平均分子量 >
実施例中、 コポリエーテルポリオールの数平均分子量は水酸基価（ K O H (m g) /g) より求めた ぐ組成分析 >
式 （1) で表される構造単位とポリテトラメチレンォキシド構造単位の組成分 析は 1H— NMR (BRUKER製 AVANCE 400)、 ポリウレタン物性は J I S-K630 1に順じて測定した。
<ポリウレタン重量数平均分子量 >
得られたポリウレタンの分子量の測定は、ポリウレタンの THF溶液を調製し、 GPC装置 （東ソ一 （株） 製， 製品名 ： HLC— 8 1 20 (カラム ： T s k g e 1 H 3000/H4000/H 6000) )を使用し、標準ポリスチレン換算重量 平均分子量を分子量とした。
<弾性回復率〉
幅 1 Omm、 厚さ約 70 μ mのフイノレムを 5 Ommの長さでセットし 500 m m/m i nの速度で 300%まで引き延ばし、 引き続いてもとの長さまで 500 mmZm i nの速度で収縮させた。 伸長時の S Sカーブの 1 50%モジュラスで の高さを H 1、戻り時の S Sカーブの 1 50%モジュラスでの高さを H rとした。 弾性回復率としては H rZH 1を 23°Cおよび一 1 0°Cで求めた。 弾性回復率の 保持率 （％) は以下の式で定義される。 この値は大きい方が、 弾性回復率の温度 依存性が小さく、 60 %以上が好ましい。
弾性回復率の保持率 （％) (— 1 0/23°C) ：
(― 1 0°Cにおける H rノ H 1 ) / (23°Cにおける H r /H 1 ) くフィルム物性 >
ポリウレタン榭脂試験片は幅 1 Omm、 長さ 1 0 Omm、 厚み 50〜 1 00〃 mの短冊状とし、 J I S K630 1に準じ、 引張試験機 （（株） オリエンテック 製， 製品名 ：テンシロン UTM— III - 1 00) を用いて測定した。 チャック間 距離 50mm、 引張速度 50 OmmZ分にて、 温度 23 °C (相対湿度 55 %) お よび一 10°C (相対湿度未測定） の条件下で引張破断強度、 引張破断伸度、 及び 100%モジュラスの測定を実施した。 参考例 1 (9mo 1 %Z r O2— S i O2の調製）
特開平 9一 94464号公報を参照して 9 mo 1 % Z r 02— S i O2複合酸化 物触媒の調製を行った。 シリカ （富士シリシァ社製品、 キャリアタト Q— 15、 平均細孔径 150 A、 粒径 300メッシュ以下） 10. 0 gを、 ォキシ硝酸ジル コ -ゥム · 2水塩 4. 34 g及ぴ尿素 2. 1 1 gを含有する水溶液 37m 1を加 えた。 60°Cで水を減圧留去し、 見かけ上乾燥した固体を得た。 空気流通下、 こ の固体を一定の昇温速度で 1時間かけて 120°Cまで昇温し、 引き続いて 2時間 30分かけて 800°Cまで昇温した。 800°Cで 3時間保持した後放冷した。 実施例 1
ガラス製容器に無水酢酸 79. 6 g、 THF 520. 3 g、 3—メ トキシメチ ルー 3—ェテルオキセタン 7. 6 gを入れ、 窒素雰囲気下で乾燥後の 9mo 1 % Z r 02_ S i 02触媒 14. 6 gを加え、 40 °Cに調節しておいた水浴に入れ、 ポンプで 3—メ トキシメチルー 3—メチルォキセタンを 0. 18 g/分で滴下し ながら常圧、 40 °Cで 2時間反応をおこなつた。
反応後、 濾過により触媒をろ別し、 未反応物を蒸留により除去しポリエーテル ポリオールジエステル 1 13. 1 gを得た。 得られたポリエーテルポリオールジ エステル 1 13. 1 gおよびメタノール 340 g、 水酸化ナトリウム 0. 57 g を蒸留装置を備えた反応器に仕込み、 メタノール 酢酸メチルの共沸混合物を留 去させながら 4時間エステル交換を行った。 その後、 未反応のメタノールを減圧 にて除去した後、 メタノール 170 g、 水 1 70 gを加え、 窒素下 50°Cにて 3 0分加熱攪拌し、 15分静置した後、上層（オリゴマーを多く含む）を除去した。 このオリゴマー除去を 2回行った後、 下層をテトラヒドロフラン 340 gに溶解 し、 活性白土 5. 7 gを加えて室温で 2時間攪拌した後、 濾過して活性白土を除 去した。 得られた濾液からテトラヒ ドロフランを留去し、 ポリエーテルポリオ一 ル 1 02. 4 gを得た。 得られたポリエーテルポリオールの1 H— NMRよりも とめた 3—メ トキシメチル一 3—ェチルォキセタンの共重合比は 10.2モル％、 水酸基価から求めた数平均分子量は 21 91であった。
次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量 30 Om 1の 四つ口フラスコに、 得られたポリエーテルポリオール 40. 6 g、 1， 4—ブタ ンジォ一ノレ 3. 34 g、 ジブチノレスズジォクチレート 1 2m g、 ジメチノレホノレム アミ ド 1 73. 7 gを仕込んだ。 滴下ロートより室温下 4, 4' ージフエニルメ タンジイソシァネート 13. 7 gを加え攪拌後、 60°Cのオイルパスで加熱をお こなった。その後 G PCで分子量を確認しながら 0. 1〜0.3 gの粉末状の 4， 4' —ジフヱニルメタンジイソシァネートを加え、 重量平均分子量が 14万を越 えたところで反応物を取り出した。 その後ドクターブレードにてポリエチレンフ イルム上に均一膜厚に塗布し、 乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。 このフィルムを用いて物性測定をおこなった。 ポリウレタン樹脂の物性を表 1に 示す。 実施例 2
3—メ トキシメチルー 3一ェチルォキセタンのかわりに、 3一 n—ブトキシメチ ルー 3—ェチルォキセタンを用いた以外は実施例 1と同様にしてポリエーテルポ リオールを得た。 水酸基価より求めた数平均分子量は 1 93 1、 iH— NMRよ り求めた 3 _n—ブトキシメチノレー 3一ェチルォキセタンの共重合率は 1 0.2モ ル％であった。 この共重合 PTMGを使用した以外は実施例 1と同様の操作をお こない、 ポリウレタン樹脂を得た。 物性を表 1に示す。
比較例 1 実施例 1において得られたポリエーテルポリオールのかわりにポリ テトラメチレンエーテルグリコール （三菱化学 （株） 製、 水酸基価より求めた数 平均分子量は 1 934) を使用した以外は実施例 1と同様の操作を行い、 ポリウ レタン榭脂を得た。 物性を表 1に示す。 比較例 2
共重合 PTMGとして PTG— L 2000 (保土ケ谷化学 （株） 製、 3—メチ ル丁11 7丁11 共重合体、 水酸基価よりもとめた数平均分子量は 1 9 79、 1 H— NMRより求めた 3_メチル THFの共重合比は 1 6. 0モル％) を用いた 以外は実施例 1と同様の操作を行い、 ポリウレタン樹脂を得た。 物性を表 1に示 す。 比較例 3
3—メ トキシメチノレー 3—ェチノレオキセタンのかわりに、 3—メチルォキセタ ンを用いた以外は実施例 1と同様にして共重合 PTMGを得た。 水酸基価より求 めた数平均分子量は 1 925、 iH— NMRより求めた共重合率は 9. 6モル％ であった。 この共重合 PTMGを使用した以外は実施例 1と同様の操作をおこな い、 ポリウレタン榭脂を得た。 物性を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000021_0001
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 10月 09日出願の日本特許出願（特願 2002— 295709) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 <産業上の利用可能性〉
本発明の新規なポリゥレタン樹脂は弾性回復率の温度依存性が極めて小さく、 且つ機械物性も優れるため、 ポリウレタン弾性繊維、 合成 ·人工皮革、 T P U等 の高機能ポリウレタンエラストマ一用途に極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 構成単位中に、 下記式 （1) で表されるエーテル構造を有すること を特徴とするポリウレタン樹脂 。
Figure imgf000023_0001
(式 （1) 中、 R1及ぴ R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても良い アルキル基であり、 R1と R2のうち少なくとも一つの炭素数が 2以上である。）
2. 式 （1) 中、 R1が水素原子又は炭素数 6以下のアルキル基であり、 R2がー R3— O— R4 (R3は炭素数 1〜 5のアルキレン基、 R4は炭素数 1〜7の アルキル基である） で表される基である請求の範囲第 1項に記載のポリウレタン 樹脂。
3. ポリオール化合物とポリイソシァネート化合物とを反応させて得ら れるものである請求の範囲第 1項に記載のポリウレタン樹脂。
4. ポリオール化合物が、 式 （1) の部分構造を有するポリエーテルポ リオールである請求の範囲第 3項に記載のポリウレタン樹脂。
5. ポリオール化合物の数平均分子量が 500以上 5000以下である、 請求の範囲第 3項に記载のポリウレタン榭脂。
6. 請求の範囲第 1項に記載のポリウレタン樹脂を含有してなるポリゥ レタン弾性繊維。
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