JP2004002738A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での弾性特性が十分に改善されたポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】下記成分Ａ、Ｂおよび　Ｃを反応させて得られるポリウレタン樹脂。Ａ：下記式（１）および式（２）で表される構成単位を主体とし、両末端がアルコール性水酸基及び／またはそのエステルであるポリエーテルポリオール誘導体。

（式（２）中のＲ^１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和炭化水素基である。またＲ^１中の２つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
Ｂ：ポリイソシアネート化合物
Ｃ：イソシアネート基との反応性を有する活性水素原子含有化合物
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。詳しくは、ソフトセグメント原料として特定のポリエーテルポリオール誘導体を用いたことにより、優れた低温特性を発現するポリウレタン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルポリオールは、弾性繊維や熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料として工業的に有用なポリマーである。中でもテトラヒドロフランの重合により合成されるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）は伸縮性、弾性の面で優れており、特に注目されている。しかし、工業的に有用な分子量５００から４０００程度のＰＴＭＧは、融点が２０℃から４０℃の間にあり、低温では結晶化が起こり十分な弾性を発揮しない。そのため、テトラヒドロフランと他の環状エーテルやアルコール等を共重合し、ＰＴＭＧ主鎖に側鎖を導入することでＰＴＭＧに比べて結晶化しにくいポリエーテルポリオールを得、これをポリウレタン樹脂のソフトセグメントとする方法が検討されている。
【０００３】
例えば、３−メチルオキセタンとテトラヒドロフランを共重合し、低温でも弾性、弾性回復性を十分に発揮するポリウレタンの原料となるポリエーテルポリオールを得る方法が示されている（特許文献１参照）。また、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランとを全構成成分中の３−メチルテトラヒドロフランが１５〜８０モル％となるように共重合し、常温で液状のポリエーテルポリオールが得、これをウレタン樹脂のソフトセグメントとして利用する技術が示されている（特許文献２参照）。さらに、弾性機能が良好なポリウレタン重合体の原料として優れたネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合体が示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、いずれの場合もポリエーテルポリオールに導入される側鎖は立体的に小さいメチル基等であるため、低温特性を十分に改善するためには、ポリマー中の側鎖を有する共重合成分の割合が少なくとも１０ｍｏｌ％程度以上必要となる。この共重合成分の量が多くなると重合時の反応速度が低下するという問題が生じる。また、これらの共重合成分は、テトラヒドロフランに比べ高価であることが多く、そのため共重合成分の割合の多いポリマーは必然的に高価になるという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−１２５７１８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２３５３２０号公報
【特許文献３】
特開平５−３２７７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ソフトセグメント中の側鎖を有する共重合成分の量が少量でも優れた低温特性を発現することのできるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情に鑑み、ポリエーテルポリオールの側鎖部分の構造につき鋭意検討を行った結果、テトラヒドロフランと特定の環構造を有する共重合成分との共重合体として立体的に嵩高い環構造を有するアルキル基を導入することで、該共重合成分の含有量が比較的少なくても、この共重合体をソフトセグメントとして用いたポリウレタン樹脂が優れた低温特性を発現することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、下記成分Ａ、Ｂおよび　Ｃを反応させて得られるポリウレタン樹脂に存する。
Ａ：下記式（１）及び式（２）で表される構成単位を主体とし、両末端がアルコール性水酸基および／またはそのエステルであるポリエーテルポリオール誘導体
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式（２）中のＲ^１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和炭化水素基である。またＲ^１中の２つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
Ｂ：ポリイソシアネート化合物
Ｃ：イソシアネート基との反応性を有する活性水素原子含有化合物
以下に本発明につき更に詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜Ａ：ポリエーテルポリオール誘導体＞
本発明に用いるポリエーテルポリオール誘導体は、下記の式（１）および式（２）で表される構成単位を主体とし、両末端はアルコール性水酸基および／またはそのエステルである。
【００１２】
【化４】

【００１３】
本発明は、ポリエーテルポリオールに環構造を有する嵩高い基を共重合成分として導入することで、該共重合成分の量が少なくても、ポリウレタン樹脂としたときの低温での弾性特性が十分改善されることを特徴とするものである。
式（２）中のＲ^１は置換基を有していても良い飽和または不飽和炭化水素基であるが、飽和炭化水素基が好ましい。またＲ^１中の２つ以上の置換基が炭素原子、酸素原子等を介して結合して環を形成していてもよい。
【００１４】
Ｒ^１を構成する全炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。Ｒ^１が嵩高くなりすぎると重合反応時に十分な反応速度が得られない場合がある。
Ｒ^１の主鎖を構成する炭素数は、通常１以上好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下である。中でも入手および合成の容易さから４または５が好ましく、特に４が好ましい。
【００１５】
炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、重合反応を妨げないかぎり置換基の種類は特に限定されない。すなわち、炭素骨格の水素原子が水素以外の原子や有機基、すなわち、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ホルミル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールアルキル基、アシルアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、またはアリールオキシアルキル基等で置換されていてもよい。
【００１６】
また、２以上の置換基が炭素原子や酸素原子等を介して結合したり、橋かけ構造となっていてもよい。この場合Ｒ^１は多環化合物となる。
上記の置換基の中でもアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は通常１以上であって、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。
【００１７】
具体的には、Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基、即ち式（２）の構造として３員環、４員環、５員環、６員環構造をなす飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
原料の入手、製造の容易さ、得られるポリマーの物性などから、式（２）中のＲ^１が下記の式（３）で表されるｎ−ブチレン基であることが最も好ましい。
【００１８】
【化５】
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−　　　　　　…式（３）
式（２）で表される構成単位の割合は、ポリエーテルポリオールを構成する全構成単位中、結晶性、製造コスト等のバランスから通常０．１モル％以上、好ましくは、０．５モル％以上、特に好ましくは、１モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは、２５モル％以下、特に好ましくは、１０モル％以下である。この量が少なすぎると、低温での弾性特性を十分に改善できない場合がある。また多すぎると、重合反応速度が非常に小さく、工業的に生産するのに適さない。本発明のポリエーテルポリオール誘導体は、この共重合成分の割合が低くても結晶性の改善に十分な効果を発揮するため、製造工程、得られるポリマーの物性等から考えて１０モル％以下とするのが好ましい。
【００１９】
また、実質的に本発明の目的から逸脱しない範囲で、式（１）および式（２）以外の構成単位を含んでいてもよい。該構成単位の割合はポリエーテルポリオール誘導体に含まれる全構成単位に対して通常２０モル％以下である。
なお、本発明における構成単位とは、エーテル結合部の酸素原子により区切られる範囲を意味し、式（１）および式（２）以外の構成単位としては例えば式（４）で表される構成単位が例示される。
【００２０】
【化６】
−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ−　　　　　　　　　　　　　…式（４）
式（４）中ｎは４以外の自然数を表し、下限が、通常、１以上、好ましくは２以上であり、上限が、通常１０以下、好ましくは８以下である。
【００２１】
また、側鎖に置換基を有する以下の式（５）で表される様な構成単位を通常１モル％以上２０モル％以下の範囲で含有する場合、ポリエーテルポリオール誘導体の結晶性が下がり、低温特性に寄与するため、好ましい。
【００２２】
【化７】
−ＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３ＣＲ^４Ｒ^５ＣＨ_２Ｏ−…式（５）
式（５）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の全てが水素原子であることはない。炭化水素基とは、アルキル基等の飽和炭化水素基やアリル基等の不飽和炭化水素基などの炭素数１以上、通常、１０以下、好ましくは５以下のものが挙げられ、中でもｎ−アルキル基が好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１個がこれらの炭化水素基であるものが好ましい。
【００２３】
本発明において対象とするポリエーテルポリオール誘導体は少ない共重合成分で低温特性が改善されることを特徴とするが、ポリエーテルポリオールの融点は、式（２）で表される構成単位の割合を調節することにより、使用温度、使用目的に合わせて調節できる。具体的には、式（２）で表される構成単位の割合が大きいと融点が下がり、小さいと同等の分子量を有するポリエーテルポリオールの融点に近づく。
【００２４】
ポリエーテルポリオール誘導体の分子量は、ポリウレタン原料やポリエステル原料としての有用性の点から、数平均分子量で下限が通常５００以上、好ましくは１０００以上であり、上限が通常２００００以下、好ましくは１００００以下である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、得られるポリマーの物性から、下限が通常１以上であり、上限が通常５以下、好ましくは３以下である。
【００２５】
ポリエーテルポリオール誘導体の両末端は、通常、アルコール性水酸基および／またはそのエステルとなるが、特にこれらのポリエーテルポリオール誘導体を、例えばポリウレタン組成物、ポリエステル組成物等の原料として用いる場合、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基と反応して、それぞれエステル結合、ウレタン結合、アミド結合を作ることを考慮すると、アルコール性水酸基であることが好ましく、両末端がエステルの場合は必要に応じて加水分解、加アルコール分解などの公知の方法にてアルコール性水酸基に変換することができる。
【００２６】
＜ポリエーテルポリオール誘導体の製造方法＞
上記式（１）及び（２）で表される構成単位とする主体とするポリエーテルポリオール誘導体において、式（１）は、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることにより導入される。
また、式（２）は、式（１）の原料成分と共重合した際、式（２）で表される構造となる環状エーテルおよび／またはアルコールが使用できる。例えば、環状エーテルとしては、３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン、８−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン、等が挙げられる。
【００２７】
アルコールとしては、シクロブタン−１，２−ジメタノール、シクロペンタン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、が挙げられる。
これらのなかでも、環状エーテルが好ましく、特に共重合した際に式上記（３）で表される構造を与える８−オキサビシクロ［４．３．０］ノナンは無水フタル酸の還元、またはブタジエンとマレイン酸無水物の付加反応により得られたシクロヘキセンジカルボン酸無水物の還元により得られたシクロヘキサン−１，２−ジメタノールの脱水環化により容易に誘導できるため工業的生産に適している。また、式（２）で表される構造となる環状エーテルにはｓｙｎ体、ａｎｔｉ体の立体異性体が存在し、合成方法に依存していずれか一方のみ、またはそれらの混合物が得られるが、いずれもテトラヒドロフランとの共重合反応に使用できる。
【００２８】
本発明のポリエーテルポリオール誘導体は、式（１）成分原料としてテトラヒドロフランを用いる場合、式（１）成分と式（２）成分の共重合は、テトラヒドロフランを開環重合する従来公知の反応条件により製造することができる。
反応液中の式（１）成分原料と式（２）成分原料との比は、所望のポリエーテルポリオール誘導体中の式（１）成分と式（２）成分との共重合比によって、任意に選ぶことができる。式（２）成分原料は、テトラヒドロフランよりも共重合成分の反応性が悪いため、共重合成分の反応性を考慮して、反応液中の共重合成分／テトラヒドロフラン比は、所望のポリエーテルポリオール誘導体中の共重合成分／テトラヒドロフラン比より高くすることが好ましく、テトラヒドロフランに対し、通常、０．０５倍モル以上、１モル倍以下とするのがよい。
【００２９】
共重合は、通常、触媒の存在下に実施する。触媒としてはポリエーテルポリオール製造用触媒として知られているものであれば特に制限されず、具体的にはテトラヒドロフランを開環重合しうる触媒、例えばフルオロスルホン酸、発煙硫酸、過塩素酸、パーフルオロスルホン酸、漂白土、（複合）金属酸化物等を用いることができる。金属酸化物を用いる場合には、通常、周期表３から１４族の元素よりなる群から選ばれた金属を含む酸化物、例えばＺｒとＳｉの複合酸化物などを用いることができる。
【００３０】
反応温度は、下限が通常０℃以上であり、上限が通常２００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
必要に応じて、反応開始剤兼停止剤として、水、１，４−ブタンジオール等の水酸基を有する化合物や、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物等の共存下にて共重合反応を行っても良い。カルボン酸、カルボン酸無水物としては脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸またはそれらの無水物が使用できる。具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等やそれらから誘導されるカルボン酸無水物、またこれらの混合物等が挙げられる。これらのカルボン酸無水物の中で、効果、価格、及び入手の容易さを考慮すると酢酸または無水酢酸等が好ましい。
【００３１】
反応終了後、触媒および溶媒を用いた場合にはこれらを常法に従い分離して、ポリエーテルポリオール誘導体を得ることができる。
上記反応条件により得られたポリエーテルポリオール誘導体は、末端に、通常アルコール性水酸基および／またはエステルを有している。
ポリエーテルポリオール誘導体は、ポリウレタン組成物、ポリエステル組成物等の原料として用いる場合、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基と反応して、それぞれエステル結合、ウレタン結合、アミド結合を作ることを考慮すると、末端はアルコール性水酸基であることが好ましい。末端がエステルである場合、加水分解または加アルコール分解により容易に両末端にアルコール性水酸基を有するポリエーテルポリオール類に変換できる。
【００３２】
加水分解反応もしくは加アルコール分解反応は公知の方法により行うことができ、反応条件は特に限定されないが、ポリエーテルポリオール誘導体のエステルに対して水もしくはアルコールを通常５〜３００モル倍用いる。反応は常法に従い、触媒の存在下、通常水もしくはアルコールの沸点で実施されるが、加圧することにより、より高い温度で実施することもできる。反応形式はバッチ式でも連続でも実施でき、２段階以上の反応器を用いてもよい。加アルコール分解の場合、副生するアルコールの酢酸エステルは反応中に蒸留して留去させることが望ましい。
【００３３】
上記の方法により、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール誘導体が得られる。
こうして得られたポリエーテルポリオール誘導体の形状は分子量や共重合率によって変化するが、透明の液体または白色の固体として得られる。ポリエーテルポリオール誘導体の、分子量が小さく共重合率が高いほど融点が低いため液体として得られやすく、分子量が大きく共重合率が低いほど固体として得られやすい。固体であっても加熱により容易に透明の液体とすることができる。
【００３４】
上記のポリエーテルポリオール誘導体は、同程度の分子量を有するＰＴＭＧに比べ融点が低く、これらを用いたポリウレタン樹脂組成物やポリウレタンウレア樹脂組成物、ポリエステルエーテル等の低温での弾性特性が改善されるという利点がある。また、テトラヒドロフランに比べて高価な共重合成分が比較的少量でよく、従来の共重合体に比べて安価に製造できる。さらに、特にＲ^１が疎水的な基である場合、ポリエーテルグリコール誘導体の疎水性が向上するため、耐水性エラストマーなどの特殊用途にも用いることができる。ポリエステル樹脂組成物の場合、本発明のポリエーテルポリオール誘導体、ジカルボン酸化合物およびそれらのエステル形成誘導体、並びにカルボキシル基と反応する活性水素原子含有化合物を反応原料として、公知の任意の方法、例えば溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などにより、適切な重合触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記式（１）及び式（２）で表される構成単位を主体とするポリエーテルポリオール以外の公知の高分子量ポリオール成分を併用してもよい。その他の高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。これらの他の高分子量ポリオールの数平均分子量は、通常５００以上であり、上限値が、通常、１００００以下、好ましくは６０００以下である。
【００３６】
これらの他の高分子量ポリオールの使用量は、上記（１）及び（２）式を主体とするポリエーテルポリオール誘導体との合計量に対し、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
上記（１）及び（２）式を主体とするポリエーテルポリオール誘導体と他の高分子量ポリオールのウレタン樹脂における使用量は、後述するポリイソシアネート化合物と前記ポリオール全量との反応仕込量のＮＣＯ／ＯＨモル比で下限値が、通常、１．０１以上、好ましくは１．５以上であり、上限値が、通常、１０以下、好ましくは５以下である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なく耐摩耗性が低い傾向がある。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、また粘度も高くなりすぎる傾向にある。
【００３７】
＜Ｂ：ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物は、通常、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を用いる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
これらの中で、密着性、機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ　等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ　等の脂環族ジイソシアネートが好ましい。
＜Ｃ：イソシアネート基との反応性を有する活性水素原子含有化合物＞
イソシアネート基と反応する活性水素原子含有化合物とは、鎖延長剤として水酸基やアミノ基のような活性水素原子をもつ官能基を２個以上有し、イソシアネート基と反応して鎖延長剤となるものである。
【００３９】
具体的には、分子量５００未満の低分子ポリオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。さらに、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
【００４０】
これらの鎖延長剤の使用量は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の等量に対し、下限値が通常、５モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、上限値が通常、９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。
＜末端停止剤＞
本発明のウレタン樹脂には、必要により末端停止剤を使用しても良い。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるウレタン樹脂の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン樹脂を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。
【００４２】
これらの末端停止剤の使用量は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の当量に対し、下限値が通常９５モル％以上、好ましくは１００モル％以上であり、上限値が通常３００モル％以下、好ましくは１２０モル％以下である。
＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、あらかじめポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール誘導体の一部または全部を反応させてプレポリマーを得た後、イソシアネートとの反応性を有する活性水素原子含有化合物（鎖延長剤）により高分子量化する方法（プレポリマー法）と、ポリエーテルポリオール誘導体、ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を同時に混合して反応させる方法（ワンショット法）などがあり、これらは溶液重合でも塊状重合でも行うことができる。
【００４３】
プレポリマー法は、ポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシアネート化合物を含有する混合物を通常、５０〜１２０℃の温度で１〜２４時間程度反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマを得、必要に応じて、０〜４０℃程度の温度で鎖延長剤による鎖延長を行う。
ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。
【００４４】
また、反応の際に、必要に応じて通常のウレタン製造で用いられる安定剤その他フィラーや顔料としてシリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどを添加することができる。
本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、下限値が、通常、５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上であり、上限値が、通常、２０万以下、好ましくは１５万以下、、さらに好ましくは１０万以下である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、およびプロトン核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）は下記の条件で行った。
【００４６】
＜ＤＳＣ分析＞
装置：ＤＳＣ７（パーキンエルマー製）
冷却装置：ＣＣＡ７）
試料：約７ｍｇ
昇降温速度：１０℃／ｍｉｎ
試料容器：Ａｌ製試料容器
雰囲気：Ｈｅ
温度範囲：−１５０℃〜５０℃
＜ＮＭＲ分析＞
装置：ＡＶＡＮＣＥ４００（ＢＲＵＫＥＲ製）
溶媒：クロロホルム−ｄ
実施例１
（１）９ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物触媒の調製
特開平９−９４４６４号公報を参照し、９ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物触媒を調製した。　シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径３００メッ　シュ以下）１０．０　ｇを、オキシ硝酸ジルコニウム・２水塩４．３４　ｇ及び尿素２．１１　ｇ　を含有する水溶液３７ｍｌに加えた。６０℃で水を減圧留去し、見かけ上乾燥した固体を得た　。空気流通下、この固体を一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて　２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で３時間保持した後放冷した。
【００４７】
（２）　ポリエーテルポリオール誘導体の製造
９ｍｏｌ％ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物触媒を窒素気流中５００℃で１時間乾燥した。ガラス製容器に無水酢酸１２．６　ｇ、テトラヒドロフラン３１１．５　ｇ、８−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン１３４．５　ｇ（テトラヒドロフラン：　８−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン＝８０：２０（モル比））を入れ、窒素雰囲気下で氷冷攪拌しながら乾燥後の触媒１４０．１　ｇを加え、反応液の温度上昇が止まったところで温度を調節した水浴へ浸け、常圧、４０℃で４時間反応した。反応終了後、反応液を濾過し触媒を除去した後、未反応物を蒸留により除去し、ポリエーテルポリオールジエステル１２７．７ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールジエステル１２７．７ｇおよびメタノ−ル３８３．２ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを蒸留装置を備えた反応器に仕込み、メタノ−ル／酢酸メチルの共沸混合物１４２．０ｇを３時間かけて留出させその後エバポレーターにて４０℃でメタノ−ル／酢酸メチルの混合物を留去し、エステル交換を行った。留去後、得られたポリエーテルポリオールに水２６０ｍｌ、水１５０ｍｌを加え、窒素下５０℃にて３０分加熱攪拌後、１時間静置し、上層（オリゴマ−を多く含む）を除去する操作を２回繰り返した。下層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶解し、活性白土６．４ｇを加え、窒素下室温にて２時間攪拌した後濾過して活性白土を除去した。得られた濾液のＴＨＦを留去し、ポリエーテルポリオール９８．１　ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールのＭｎは２１３５、Ｍｗは３８５４（水酸基価より求めた分子量は２１５４）であり、ＮＭＲ分析結果より計算したポリエーテルポリオール中のテトラヒドロフランユニットと８−オキサビシクロ［４．３．０］ノナンユニットのモル組成は９２／８であった。
【００４８】
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、得られたポリエーテルポリオール５３．９　ｇ、１，４−ブタンジオール４．５１　ｇ、ジブチルスズジオクチレート１５ｍｇ、ジメチルホルムアミド２３１．７　ｇを仕込んだ。滴下漏斗より室温下４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート１８．９　ｇを加え攪拌後、６０℃のオイルバスで加熱した。その後ＧＰＣで分子量を確認しながら、０．１〜０．３　ｇの粉末状の下４，４−ジフェニルメタンジイソシアナートを加え、重量平均分子量が１４万を越えたところで反応物を取り出した。その後ドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このフィルムについて下記の物性測定を行った。結果を表−１に示す。
【００４９】
＜弾性回復率＞
幅１０ｍｍ、厚さ約７０μｍのフィルムを５０ｍｍの長さでセットし５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３００％まで引き延ばし、引き続き、もとの長さまで５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で収縮させた。その後再び５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３００％まで引き延ばした。１回目の引き延ばし時のＳＳカーブの１５０％モジュラスでの高さをＨ１、２回目の引き延ばし時のＳＳカーブの１５０％モジュラスでの高さをＨ２とした。弾性回復率としてはＨ２／Ｈ１を２３℃及び−１０℃で求めた。弾性回復率の保持率（％）は以下の式で定義される。この値は大きい方が、弾性回復率の温度依存性が小さい、即ち低温でも常温と同様の弾性回復率を有するため好ましい。
【００５０】
【数１】
弾性回復率の保持率（％）（−１０℃／２３℃）＝
（−１０℃におけるＨ２／Ｈ１）／（２３℃におけるＨ２／Ｈ１）×１００
＜フィルム物性＞
ポリウレタン樹脂試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０〜１００μｍの短冊状とし、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製、製品名：テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて測定した。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、温度２３℃（相対湿度５５％）および−１０℃（相対湿度未測定）の条件下で引張破断強度、引張破断伸度、及び１００％モジュラスの測定を実施した。
【００５１】
比較例１
実施例１で用いた共重合ポリエーテルポリオールの代わりに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、水酸基価より求めた数平均分子量は１９３４）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン樹脂を得、物性を測定した。結果を表−１に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１で用いた共重合ポリエーテルポリオールの代わりに、ＰＴＧ−Ｌ２０００（保土ヶ谷化学（株）製３；−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランのモル組成比は８４／１６、水酸基価より求めた数平均分子量は１９７９、）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン樹脂を得、物性を測定した。結果を表−１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例１において得られた共重合ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、比較例１のＰＴＭＧを用いたポリウレタン樹脂と比較して、低温でも常温に近い弾性を有する。さらに、実施例１で得られるポリウレタン樹脂は、共重合成分割合の低いポリエーテルポリオールを用いているにも関わらず、比較例２で得られるポリウレタン樹脂よりも低温弾性の優れるものである。従って、本発明の対象とする嵩高い環状側鎖を有する共重合成分を導入したポリエーテルポリオールは、低温特性の改善されたポリウレタン樹脂を与えることが示される。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の特定の環状側鎖を有する共重合ポリエーテルポリオール誘導体をソフトセグメントとして用いたポリウレタン樹脂は、低温でも優れた弾性特性を発現する。

Claims (5)

1. 下記成分Ａ、Ｂおよび　Ｃを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
   Ａ：下記式（１）および式（２）で表される構成単位を主体とし、両末端がアルコール性水酸基及び／またはそのエステルであるポリエーテルポリオール誘導体。
   

   

   （式（２）中のＲ^１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和炭化水素基である。またＲ^１中の２つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
   Ｂ：ポリイソシアネート化合物
   Ｃ：イソシアネート基との反応性を有する活性水素原子含有化合物
2. 式（２）中のＲ^１が、炭素数１以上１０以下の飽和炭化水素基である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
3. 式（２）中のＲ^１が、下記式（３）で表されるものである、請求項２に記載のポリウレタン樹脂。
   

   
4. 式（２）で表される構成成分の量が、ポリエーテルポリオール誘導体の全構成単位中、０．１モル％以上５０モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
5. ポリエーテルポリオール誘導体の数平均分子量が５００以上２００００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。