TWI833925B

TWI833925B - 聚伸烷基醚二醇組成物及使用其之聚胺基甲酸酯之製造方法

Info

Publication number: TWI833925B
Application number: TW109108288A
Authority: TW
Inventors: 手島樂; 山下亮; 谷口翔平
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2024-03-01

Abstract

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物係含有包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇者，該聚伸烷基醚二醇組成物之羥值為220以上且750以下，該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數相對於該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之羥基末端數之比為0.00001以上且0.0040以下。本發明提供一種與低分子量多元醇之混溶性優異、用作聚胺基甲酸酯之原料時反應性亦良好、可呈現所需之物性之聚伸烷基醚二醇組成物。

Description

聚伸烷基醚二醇組成物及使用其之聚胺基甲酸酯之製造方法

本發明係關於一種聚伸烷基醚二醇組成物及使用其之聚胺基甲酸酯之製造方法。

聚胺基甲酸酯被應用於各種領域中。聚胺基甲酸酯根據構成其主要之軟鏈段部之原料多元醇之種類，區分為：以聚丙二醇及聚四亞甲基醚二醇等為代表之聚醚多元醇型；以二羧酸系聚酯為代表之聚酯多元醇型；以聚己內酯為代表之聚內酯型；以及使碳酸酯源與二醇反應而得之聚碳酸酯型。

其中，特別是使用聚伸烷基醚二醇作為多元醇成分之聚胺基甲酸酯其耐磨耗性、耐水解性及彈性回復性優異，用於以聚胺基甲酸酯彈性體或聚胺基甲酸酯發泡體、合成皮革、人工皮革為代表之各種用途。近年來，特別是於聚胺基甲酸酯彈性體或聚胺基甲酸酯發泡體中，要求應對各種用途之機械特性及回彈性更高之素材。

聚胺基甲酸酯彈性體若加熱則軟化，其後若冷卻則硬化。聚胺基甲酸酯彈性體之硬化物具有優異之彈性、機械強度、低溫特性、耐摩擦性、耐候性、耐油性。聚胺基甲酸酯彈性體之硬化物其加工性亦優異，可容易地加工成各種形狀。聚胺基甲酸酯彈性體主要用於輥及腳輪等工業零件、實心輪胎及帶等汽車零件、送紙輥、影印機用輥等辦公自動化(OA，Office Automation)機器零件、體育及娛樂用品等廣泛範圍。

聚胺基甲酸酯發泡體根據發泡密度區分為硬質聚胺基甲酸酯發泡體、軟質聚胺基甲酸酯發泡體、以及具有其中間特徵之半硬質聚胺基甲酸酯發泡體。聚胺基甲酸酯發泡體具有優異之衝擊吸收性，具有回彈性、低壓縮變形性、耐久性，並且，可容易地加工成各種形狀。聚胺基甲酸酯發泡體主要廣泛用於電子機器、建築之隔熱材料或防振材料、汽車座、汽車之車頂墊、床墊等寢具、鞋內底、鞋中底或鞋大底等。

聚胺基甲酸酯彈性體及聚胺基甲酸酯發泡體之製造一般使用包含異氰酸酯化合物、低分子量之多元醇、聚醚多元醇等高分子量成分之原料。為了改善低分子量之多元醇成分與高分子量之多元醇成分之混溶性，存在使用分子量係此等中間之多元醇成分之情形。

於專利文獻1中揭示，為了製成成形性、機械性質優異之聚胺基甲酸酯彈性體，使用特定之數量平均分子量之聚四亞甲基醚二醇及低分子量二醇作為二醇成分。

於專利文獻2中記載，為了製成兼具較低之初始彈性模數及較高之伸長特性、且低溫特性良好之胺基甲酸酯彈性體，使用特定之數量平均分子量之聚四亞甲基醚二醇作為多元醇，併用1,4-丁二醇及三羥甲基丙烷作為活性氫化合物。

於專利文獻3中提出一種聚胺基甲酸酯發泡體，為了製成形狀記憶性優異之聚胺基甲酸酯發泡體，使用特定之數量平均分子量之聚四亞甲基醚二醇作為多元醇，使用低分子量之二丙二醇或甘油作為擴鏈劑。

[專利文獻1]日本專利特開2000-72844號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-99643號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-234406號公報

習知之聚伸烷基醚二醇存在如下問題。於將該聚伸烷基醚二醇用作聚胺基甲酸酯製造原料之情形時，反應均一性不充分，聚胺基甲酸酯之包含硬鏈段及軟鏈段之相分離構造缺乏均一性。因此，所得之聚胺基甲酸酯存在達不到所需之物性之可能性。

本發明之目的在於提供一種聚伸烷基醚二醇組成物，其與擴鏈劑所用之低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性優異，用作聚胺基甲酸酯之原料時反應性亦良好，可呈現所需之物性。本發明之目的又在於提供一種使用該聚伸烷基醚二醇組成物之聚胺基甲酸酯之製造方法。

本發明者發現，藉由製成如下聚伸烷基醚二醇組成物，可解決上述問題，該聚伸烷基醚二醇組成物係含有包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇者，該聚伸烷基醚二醇組成物之羥值為特定之範圍，該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數相對於該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之羥基末端數之比為特定範圍。例如，於使用本發明之聚伸烷基醚二醇組成物作為聚胺基甲酸酯原料之情形時，與其他原料、特別是1,4-丁二醇等用作擴鏈劑之低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性良好。其結果，反應均一性提高，所得之聚胺基甲酸酯之微相分離構造之均一性得到改善，藉此，可成為所需之物性。本發明係如下所述。

[1]一種聚伸烷基醚二醇組成物，其係含有包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇者，該聚伸烷基醚二醇組成物之羥值為220以上且750以下，該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數相對於該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之羥基末端數之比為0.00001以上且0.0040以下。

[2]如[1]之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇組成物包含二伸烷基醚二醇，上述聚伸烷基醚二醇組成物所含之包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數相對於該二伸烷基醚二醇之羥基末端數的比為0.0001以上且0.025以下。

[3]如[2]之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述二伸烷基醚二醇之羥基末端數為2.5 mmol/g以上且8.6 mmol/g以下。

[4]如[1]至[3]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇組成物所含之包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數為0.001 mmol/g以上且0.07 mmol/g以下。

[5]如[1]至[4]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇係聚四亞甲基醚二醇。

[6]如[1]至[5]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇之構造單位與上述包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇之構造單位相同。

[7]如[2]或[3]之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇之構造單位與上述二伸烷基醚二醇之構造單位相同。

[8]如[1]至[7]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述烷氧基係碳數為4以下之烷氧基。

[9]如[8]之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述烷氧基係甲氧基。

[10]一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其使包含如[1]至[9]中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物、具有複數個異氰酸基之化合物、分子量為50～300之多元醇及羥值為200以下之聚伸烷基醚二醇之原料發生加成聚合反應。

[11]如[10]之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯係聚胺基甲酸酯彈性體。

[12]如[11]之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯彈性體係聚胺基甲酸酯發泡體。 (對照先前技術之功效)

根據本發明，提供一種與1,4-丁二醇等低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性良好之聚伸烷基醚二醇組成物。

於將本發明之聚伸烷基醚二醇組成物用作聚胺基甲酸酯原料之情形時，與其他原料之混溶性變得良好，反應均一性提高，所得之聚胺基甲酸酯之微相分離構造之均一性得到改善，藉此，可成為所需之物性。

以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。以下記載之構成要素之說明係本發明之實施態樣之一例，本發明並不受該等內容限定。

[聚伸烷基醚二醇組成物] 本發明之聚伸烷基醚二醇組成物含有包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇(以下有時稱為「末端烷氧基PAEG」)。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物之羥值為220以上且750以下，較佳為280以上且700以下，更佳為370以上且660以下。藉由使羥值在上述範圍內，與低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得更良好。

聚伸烷基醚二醇組成物之羥值(單位：mg-KOH/g)可依據JIS K1557-1而求出。

相對於本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之羥基末端數(以下有時稱為「PAEG羥基末端數」)，聚伸烷基醚二醇組成物所含之末端烷氧基PAEG之烷氧基末端數(以下有時稱為「PAEG烷氧基末端數」)之比為0.00001以上且0.0040以下。該比較佳為0.0001以上，更佳為0.0005以上，進而較佳為0.001以上。另一方面，該比較佳為0.035以下，更佳為0.030以下，進而較佳為0.025以下。藉由使該比於上述範圍內，與低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得更良好。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之羥基末端(PAEG羥基末端數)較佳為10.0 mmol/g以上，更佳為13.2 mmol/g以上。另一方面，該羥基末端數較佳為25.0 mmol/g以下，更佳為23.5 mmol/g以下。若PAEG羥基末端數為上述上限以下，則與其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。若PAEG羥基末端數為上述下限以上，則與低分子量之多元醇之混溶性變得良好。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物較佳為包含二伸烷基醚二醇作為聚伸烷基醚二醇之一部分，相對於本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之二伸烷基醚二醇之羥基末端數(以下有時稱為「DAEG羥基末端數」)，聚伸烷基醚二醇組成物所含之末端烷氧基PAEG之烷氧基末端數(PAEG烷氧基末端數)之比較佳為0.0001以上且0.025以下。該比更佳為0.0005以上，進而較佳為0.001以上。另一方面，該比更佳為0.02以下，進而較佳為0.01以下。若該比於上述範圍內，則與低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得更良好。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之二伸烷基醚二醇之羥基末端數(DAEG羥基末端數)較佳為2.5 mmol/g以上，更佳為3.7 mmol/g以上。另一方面，該羥基末端數較佳為8.6 mmol/g以下，更佳為7.4 mmol/g以下。DAEG羥基末端數較佳為2.5 mmol/g以上且8.6 mmol/g以下，更佳為2.5 mmol/g以上且7.4 mmol/g以下，進而較佳為3.7 mmol/g以上且7.4 mmol/g以下。若DAEG羥基末端數為上述上限以下，則與其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。若DAEG羥基末端數為上述下限以上，則與低分子量之多元醇之混溶性變得良好。

二伸烷基醚二醇及聚伸烷基醚二醇之羥基末端數可藉由氣相層析法測定聚伸烷基醚二醇之濃度並藉由計算而求出。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之末端烷氧基PAEG之烷氧基末端數較佳為0.001 mmol/g以上，更佳為0.005 mmol/g以上。該烷氧基末端數較佳為0.07 mmol/g以下，更佳為0.05 mmol/g以下，進而較佳為0.03 mmol/g以下。該烷氧基末端數較佳為0.001 mmol/g以上且0.07 mmol/g以下，更佳為0.001 mmol/g以上且0.05 mmol/g以下，進而較佳為0.005 mmol/g以上且0.03 mmol/g以下。若聚伸烷基醚二醇組成物中所含之末端烷氧基PAEG之烷氧基末端數為上述上限以下，則與低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。若該烷氧基末端數為上述下限以上，則與高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。

聚伸烷基醚二醇組成物所含之末端烷氧基PAEG之烷氧基末端數可藉由核磁共振法(NMR)測定。

作為本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇，可列舉聚伸丙醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇、聚(3-甲基)-四亞甲基醚二醇、1莫耳%～20莫耳%之3-甲基四氫呋喃與80莫耳%～99莫耳%之四氫呋喃之共聚合聚醚多元醇。就使用該聚伸烷基醚二醇組成物所製造之聚胺基甲酸酯之機械強度及柔軟性之觀點而言，較佳為聚四亞甲基醚二醇。

聚伸烷基醚二醇之組成可藉由核磁共振(NMR)分析。

聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基二醇之構造單位與末端烷氧基PAEG之構造單位較佳為相同。該構造單位係指去除了末端基之重複單位。藉由使該構造單位相同，與低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。

聚伸烷基醚二醇組成物所含之除二伸烷基醚二醇以外之聚伸烷基二醇之構造單位與二伸烷基醚二醇之構造單位較佳為相同。該構造單位係指去除了末端基之重複單位。藉由使該構造單位相同，與低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。

末端烷氧基PAEG中之烷氧基較佳為碳數為4以下之烷氧基，更佳為甲氧基。烷氧基之碳數越小，則與低分子量之多元醇及其他作為多元醇成分使用之高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得越良好。

本發明之聚伸烷基二醇組成物可包含來自構成該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇等之構造單位之環狀低聚物。該環狀低聚物之濃度相對於聚伸烷基二醇組成物，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.3重量%以上，進而較佳為0.5重量%以上，較佳為5.0重量%以下，更佳為4重量%以下，進而較佳為3重量%以下。若該濃度為上述下限以上，則與高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。若該濃度為上述上限以下，則可減少作為聚胺基甲酸酯原料時之未反應析出物。

本發明之聚伸烷基二醇組成物可包含具有縮醛構造之成分。聚伸烷基醚二醇組成物之具有縮醛構造之成分之濃度較佳為0.001 mmol/g以上，更佳為0.005 mmol/g以上，進而較佳為0.01 mmol/g以上，較佳為0.5 mmol/g以下，更佳為0.3 mmol/g以下，進而較佳為0.1 mmol/g以下。若該濃度為上述下限以上，則與高分子量之聚伸烷基醚二醇之混溶性變得良好。若該濃度為上述上限以下，則作為聚胺基甲酸酯原料時之交聯反應受到抑制，可防止凝膠化。

[聚伸烷基醚二醇之製造方法] 作為本發明之聚伸烷基醚二醇組成物之製造方法之一例，可列舉以下方法，即於包含複合金屬氧化物等之固體酸觸媒之存在下，使環狀醚及/或其衍生物藉由乙酸酐等羧酸酐而開環聚合，從而製造聚伸烷基醚二醇二酯，其次，於鹼觸媒存在下水解或者與低級醇進行酯交換，從而製造聚伸烷基醚二醇。

＜環狀醚及其衍生物＞成為開環聚合反應之原料之環狀醚及其衍生物並無特別限定。構成環狀醚之碳數通常為2～10，較佳為3～7。作為環狀醚，具體而言，可列舉四氫呋喃(THF)、環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫吡喃、氧雜環庚烷、1,4-二烷等。該等之中，就反應性或製造物之工業需要之觀點而言，較佳為THF。亦可使用環狀之烴之一部分經烷基、鹵素原子等取代之環狀醚。於環狀醚為THF之情形時，可列舉3-甲基-四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。該等環狀醚可使用1種或將2種以上混合使用。

＜羧酸酐＞於開環聚合反應時可使用羧酸酐作為助劑(聚合反應起始劑)。作為羧酸酐，可列舉由碳數通常為2～12、碳數較佳為2～8之脂肪族或芳香族羧酸衍生之羧酸酐。成為羧酸酐之原料之羧酸較佳為單羧酸，亦可使用多羧酸。作為上述羧酸之具體例，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、馬來酸、琥珀酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、酞酸、萘酸等芳香族羧酸。該等之中，就價格或獲得之容易性而言，較佳為使用由脂肪族羧酸衍生之酐。就反應性或製造物之供需之觀點而言，較佳可使用乙酸酐。

羧酸酐之使用量並無特別限定。羧酸酐之使用量相對於原料之環狀醚及/或其衍生物之合計，通常為3莫耳%以上，較佳為4莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，通常為30莫耳%以下，較佳為28莫耳%以下，更佳為26莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下。若羧酸酐之使用量為上述上限以下，則於開環聚合反應時或開環聚合反應後之加熱步驟中，不易發生由羧酸酐導致之著色，所製造之聚伸烷基醚二醇二酯之色調變得良好。若羧酸酐之使用量為上述下限以上，則可獲得充分之開環聚合反應速度，可高效地製造聚伸烷基醚二醇二酯。

＜聚合觸媒＞作為開環聚合反應所用之酸觸媒，只要為具有可使環狀醚開環聚合之能力之酸觸媒，則無特別限定。作為聚合觸媒，較佳為具有路易斯酸性之固體酸系觸媒。作為固體酸系觸媒，可良好地使用包含金屬氧化物之固體酸觸媒。作為金屬氧化物，較佳為使用包含屬於長週期型週期表(根據國際純化學與應用化學聯合會(IUPAC，International Union of Pure and Applied Chemistry)無機化學命名法改訂版(1998)，以下稱為「週期表」)之第3族、第4族、第13族或第14族之金屬元素之金屬氧化物、或包含該等金屬元素之複合氧化物。具體而言，較佳為：氧化釔、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽等金屬氧化物；或氧化鋯-二氧化矽、氧化鉿-二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鈦-二氧化矽、氧化鈦-氧化鋯之類之複合氧化物。亦可使用該等複合氧化物中進而含有其他金屬元素之複合氧化物。

作為製備開環聚合反應所用之固體酸觸媒之方法，例如，可列舉以下方法，即於含有自屬於週期表之第3族、第4族、第13族或第14族之金屬元素選擇之1種以上之金屬之鹽或其烷氧化物之混合溶液中，視需要添加酸、鹼或水，藉此，形成沈澱物或凝膠作為固體酸觸媒前驅物。作為上述獲得沈澱物或凝膠之方法，可列舉共沈澱法、溶膠-凝膠法、混練法、含浸法等。於本發明中，可良好地使用以下方法，即於適當之載體上擔載金屬鹽及/或金屬烷氧化物，於固相狀態(實質上不包含水之狀態)下與鹼或胺等鹼性物質接觸，經過以上過程而獲得固體酸觸媒前驅物。

如此所得之固體酸觸媒前驅物視需要進行過濾、洗淨、乾燥後，於氮、氬等惰性氣體氛圍、或者空氣或稀釋氧氣等氧化性氣體氛圍下煅燒，從而獲得所需之(複合)氧化物。加熱煅燒溫度通常為600℃～1150℃，較佳為700℃～1000℃。藉由於上述溫度範圍內煅燒，可獲得活性、穩定性優異之固體酸觸媒。

開環聚合反應所用之觸媒之使用量根據反應形式為固定床或懸浮床、或者根據為連續反應或批次反應而不同。於懸浮床連續反應之情形時，通常以反應體系之所有化合物中之觸媒之量計，較佳為0.001重量%以上，更佳為0.01重量%以上，進而較佳為0.1重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下，進而較佳為20重量%以下。

＜末端羥基化＞藉由環狀醚之開環聚合所得之聚伸烷基醚二醇二酯可藉由進行水解反應或酯交換反應等公知之方法而轉換成聚伸烷基醚二醇。

例如，於使用THF作為環狀醚之情形時，藉由開環聚合獲得聚四亞甲基醚二醇二酯(以下有時稱為PTME)。將PTME與碳數為1～4之脂肪族醇混合，於酯交換觸媒存在下藉由醇解反應進行酯交換，藉此，可獲得聚四亞甲基醚二醇(以下有時稱為PTMG)。

＜酯交換觸媒＞作為酯交換所用之觸媒，可使用水解反應或酯交換反應所用之公知者。作為酯交換觸媒，通常使用鋰、鈉、鉀、銫、銣等鹼金屬之烷氧化物。其中，較佳可使用鈉、鉀之烷氧化物。作為酯交換觸媒，具體而言，可列舉甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀等。就通用性較高且經濟之觀點而言，更佳為甲醇鈉。

＜反應條件、反應操作＞水解反應或酯交換反應通常可於常壓或加壓下進行。反應壓力通常為0.1 MPa～2.0 MPa，較佳為1.0 MPa～1.5 MPa。水解反應或酯交換反應之反應溫度通常於60℃～180℃之範圍內。

作為去除藉由水解反應或酯交換反應所得之反應液中所含之觸媒之方法，可列舉利用酸性離子交換樹脂之處理方法。作為酸性離子交換樹脂，並無特別限定，較佳為具有磺酸基之強酸性離子交換樹脂。作為酸性離子交換樹脂之具體例，可列舉三菱化學公司製造之陽離子交換樹脂SK1B-H、SK110-H、PK216-H、PK220-H等。

供利用酸性離子交換樹脂之處理之水解反應或酯交換後之反應液之聚伸烷基醚二醇濃度較佳為30重量%～60重量%。若聚伸烷基醚二醇濃度為上述上限以下，則黏度不會變得過高，於藉由離子交換處理去除觸媒時可提高離子交換樹脂內之擴散速度，進行充分之觸媒去除。若聚伸烷基醚二醇濃度為上述下限以上，則製品產率變高，生產效率變得良好。

於藉由酸性離子交換樹脂處理水解反應或酯交換後之反應液時，於該反應液中預先添加水，製成水分含量較佳為0.5重量%～10重量%、更佳為1重量%～5重量%之反應液使用。若該水分含量為上述下限以上，則有效離子交換容量變得充分，其結果，可減少處理所需之離子交換樹脂量。若水分含量為上述上限以下，則於確保有效離子交換容量、製品產率之基礎上，可減少離子交換處理後之溶劑回收時之負荷。

利用酸性離子交換樹脂之處理可藉由批次式、使用固定床裝置之流通式之任一方式進行。流通式較批次式簡便。作為流通式之處理條件，通常液體空間時速(LHSV，liquid hourly space velocity)＝0.5 hr^-1 ～5 hr^-1 、溫度20℃～60℃，較佳為LHSV＝1 hr^-1 ～3 hr^-1 、溫度25℃～40℃。若LHSV為上述下限以上，則不需長時間處理。若LHSV為上述上限以下，則交換效率變得良好。若溫度為上述下限以上，則交換效率變得良好。若溫度為上述上限以下，則與酯交換所用之醇之醚化受到抑制。

為了使藉由上述處理所得之聚伸烷基醚二醇為所需之組成，可進而通入蒸發分離裝置進行處理，或進行油水分離法等萃取操作。作為蒸發分離裝置，並無特別限定。作為較佳之蒸發分離裝置，例如，可列舉自然循環型蒸發器、強制循環型蒸發器、機械攪拌型蒸發器等。作為自然循環型蒸發器，有短管豎型、水平管型、長管豎型上升液膜型、長管豎型流下液膜型等。作為強制循環型蒸發器，有多管式、板式等。作為機械攪拌型蒸發器，有離心薄膜型、攪拌薄膜型等。該等之中，較佳為機械攪拌型蒸發器，特佳為機械攪拌薄膜型蒸發器。使用該等蒸發分離裝置進行蒸發分離後藉由冷卻而使其冷凝，從而回收所需之聚伸烷基醚二醇組成物。

機械攪拌薄膜型蒸發器之運轉條件亦依存於其處理量，壓力通常為10 Pa～1000 Pa，較佳為50 Pa～500 Pa，溫度通常為100℃～300℃，較佳為150℃～250℃，處理時間通常為0.1分鐘～10分鐘，較佳為0.5分鐘～5分鐘。

於油水分離法中，使用聚伸烷基醚二醇組成物、水、及至少1種以上之醇之混合液。醇需要具有一個以上之羥基。作為具體之化合物，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙基己醇、丙二醇、甘油等脂肪族醇；水楊醇、苄醇等芳香族醇等。該等可僅使用1種，亦可將2種以上組合。該等之中，就與聚伸烷基醚二醇及水之溶解性之觀點而言，較佳為碳數為1～10之醇，更佳為碳數為1～10之脂肪族醇，進而較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇。就使用之容易性及聚伸烷基醚二醇之溶解性之觀點而言，可特別良好地使用甲醇、乙醇。

本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之末端烷氧基PAEG以及二伸烷基醚二醇可於製造之過程中含有，亦可為了製成所需之組成物而於聚伸烷基醚二醇中添加另外製造之末端烷氧基PAEG及二伸烷基醚二醇。即，末端烷氧基PAEG存在藉由與酯交換所用之醇之醚化而於聚伸烷基醚二醇製造過程中作為聚伸烷基醚二醇之副產物生成之情形。於副產之末端烷氧基PAEG量過多之情形時，藉由上述之用於組成調整之操作而去除該等，藉此，可製成包含既定量之末端烷氧基PAEG之本發明之聚伸烷基醚二醇組成物。又，於副產之末端烷氧基PAEG量過少之情形時，可另外添加末端烷氧基PAEG。關於二伸烷基醚二醇，亦因存在於聚伸烷基醚二醇之製造過程中由於二伸烷基醚二醇與酯交換所用之醇之醚化而作為副產物生成之情形，故與上述末端烷氧基PAEG之情形時同樣地進行組成調整，藉此，可獲得本發明之聚伸烷基醚二醇組成物。

[聚胺基甲酸酯] 藉由使包含本發明之聚伸烷基醚二醇組成物、具有複數個異氰酸基之化合物(以下有時稱為「多異氰酸酯化合物」)、較佳為由分子量為50～300之低分子量之多元醇構成之擴鏈劑、及羥值為200以下之聚伸烷基醚二醇等高分子量多元醇的原料發生加成聚合，而可製造聚胺基甲酸酯。

使用本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所製造之聚胺基甲酸酯較佳為聚胺基甲酸酯彈性體(以下有時稱為「本發明之聚胺基甲酸酯彈性體」)。聚胺基甲酸酯彈性體可為聚胺基甲酸酯發泡體。

＜多異氰酸酯化合物＞用作本發明之聚胺基甲酸酯彈性體之製造原料之多異氰酸酯化合物可為具有2個以上異氰酸基者，可列舉脂肪族、脂環族或芳香族之各種公知之多異氰酸酯化合物。

例如，可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯及將二聚酸之羧基轉化成異氰酸基而成之二聚二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯及間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

該等之中，就與多元醇之反應性或所得之聚胺基甲酸酯彈性體之硬化性較高而言，較佳為芳香族多異氰酸酯化合物。特別是就工業上可經濟地大量獲得之觀點而言，較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時稱為「MDI」)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯。

＜擴鏈劑＞用作本發明之聚胺基甲酸酯彈性體之製造原料之擴鏈劑於製造後述之具有異氰酸基之預聚物之情形時，自具有至少2個與異氰酸基反應之活性氫之低分子量之多元醇選擇。其中，較佳為分子量為50～300之多元醇。

作為其具體例，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羥甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚醇等具有支鏈之二醇類；二乙二醇、二丙二醇等具有醚基之二醇類；1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-二羥基乙基環己烷等具有脂環構造之二醇類；苯二甲醇、1,4-二羥基乙基苯、4,4'-亞甲基雙(羥乙基苯)等具有芳香族基之二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類等。該等擴鏈劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

該等之中，就所得之聚胺基甲酸酯彈性體之軟鏈段與硬鏈段之相分離性優異故而柔軟性及彈性回復性優異之觀點、工業上可經濟地大量獲得之觀點而言，較佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

＜高分子量之多元醇＞作為高分子量之多元醇，只要為通常之聚胺基甲酸酯製造時所用者，則並無特別限定。例如，可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。

其中，較佳為羥值為200以下、例如羥值為37～175之聚伸烷基醚二醇。該聚伸烷基醚二醇較佳為具有與本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇相同之構造單位。該等高分子量多元醇可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

相對於本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇，高分子量之多元醇之使用量之莫耳比率較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，較佳為50以下，更佳為30以下，進而較佳為20以下。若為該範圍，則與用作擴鏈劑之低分子量之多元醇之混溶性變得良好。

[聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法] 作為製造本發明之聚胺基甲酸酯彈性體之方法，一般可使用實驗或工業上所用之製造方法。作為其例，可列舉下述1)、2)等。 1)將本發明之聚伸烷基醚二醇組成物、高分子量之多元醇、多異氰酸酯化合物、及包含低分子量之多元醇之擴鏈劑一次混合並反應之方法(以下有時稱為「一階段法」)。 2)使本發明之聚伸烷基醚二醇組成物、高分子量之多元醇及多異氰酸酯化合物反應而製備兩末端為異氰酸基之預聚物後，使該預聚物與包含低分子量之多元醇之擴鏈劑反應之方法(以下有時稱為「異氰酸基末端之二階段法」)。或者，使本發明之聚伸烷基醚二醇組成物、高分子量之多元醇及多異氰酸酯化合物反應而製備兩末端為羥基之預聚物後，使該預聚物與包含多異氰酸酯化合物之擴鏈劑反應之方法(以下有時稱為「羥基末端之二階段法」)(以下有時將該等總稱為「二階段法」)。

該等之中，異氰酸基末端之二階段法係經歷以下步驟者，即，使本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇預先與1當量以上之多異氰酸酯化合物反應，藉此，製備相當於聚胺基甲酸酯之軟鏈段的部分之兩末端為異氰酸基之預聚物作為中間物。如此，存在若一旦製備預聚物後使其與包含低分子量之多元醇之擴鏈劑反應，則易於進行軟鏈段部分之分子量之調整之情形。二階段法於需要確實地進行軟鏈段與硬鏈段之相分離之情形時有用。

＜一階段法＞一階段法亦稱為單觸發法，係指藉由將本發明之聚伸烷基醚二醇組成物、高分子量之多元醇、多異氰酸酯化合物、及包含低分子量之多元醇之擴鏈劑一次加入而進行反應之方法。

一階段法中之多異氰酸酯化合物之使用量並無特別限定，於將本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇之總羥基數與包含低分子量之多元醇之擴鏈劑之羥基數之總合設為1當量之情形時，下限較佳為0.7當量，更佳為0.8當量，進而較佳為0.9當量，特佳為0.95當量，上限較佳為3.0當量，更佳為2.0當量，進而較佳為1.5當量，特佳為1.1當量。

若多異氰酸酯化合物之使用量為上述上限以下，則無未反應之異氰酸基發生副反應、所得之聚胺基甲酸酯彈性體之黏度變得過高、使用變得困難、或柔軟性受損之虞。若多異氰酸酯化合物之使用量為上述下限以上，則有所得之聚胺基甲酸酯彈性體之分子量充分變大、可獲得充分之強度之傾向。

包含低分子量之多元醇之擴鏈劑之使用量並無特別限定。於將多異氰酸酯化合物之異氰酸基數減去本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇之總羥基數而得之數設為1當量之情形時，包含低分子量之多元醇之擴鏈劑之使用量之下限較佳為0.7當量，更佳為0.8當量，進而較佳為0.9當量，特佳為0.95當量，上限較佳為3.0當量，更佳為2.0當量，進而較佳為1.5當量，特佳為1.1當量。若包含低分子量之多元醇之擴鏈劑之使用量為上述上限以下，則有所得之聚胺基甲酸酯彈性體易於溶解於溶劑、加工變得容易之傾向。若包含低分子量之多元醇之擴鏈劑之使用量為上述下限以上，則所得之聚胺基甲酸酯彈性體不過軟，易於獲得充分之強度或硬度、彈性回復性能或彈性保持性能，耐熱性變得良好。

＜二階段法＞二階段法亦稱為預聚物法，主要有以下方法。 (a)預先使本發明之聚伸烷基醚二醇組成物、高分子量之多元醇、及過量之多異氰酸酯化合物以多異氰酸酯化合物/(本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及除其以外之多元醇)之反應當量比超過1且為10.0以下之方式發生反應，而製造分子鏈末端為異氰酸基之預聚物。其次，使該預聚物與包含低分子量之多元醇之擴鏈劑反應，而製造聚胺基甲酸酯彈性體。

(b)預先使多異氰酸酯化合物、過量之本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇以多異氰酸酯化合物/(本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及除其以外之多元醇)之反應當量比為0.1以上且未滿1.0之方式發生反應，而製造分子鏈末端為羥基之預聚物。其次，使該預聚物與包含末端為異氰酸基之多異氰酸酯化合物之擴鏈劑反應，而製造聚胺基甲酸酯彈性體。

二階段法於無溶劑下或於溶劑共存下均可實施。

利用二階段法(a)之聚胺基甲酸酯彈性體製造可藉由以下所記載之(1)～(3)之任一方法進行。 (1)不使用溶劑，首先直接使多異氰酸酯化合物、本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇反應，而合成預聚物，直接用於包含低分子量之多元醇之擴鏈反應。 (2)藉由(1)之方法合成預聚物，其後溶解於溶劑，用於以後之包含低分子量之多元醇之擴鏈反應。 (3)一開始便使用溶劑，使多異氰酸酯化合物、本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇反應，其後，進行包含低分子量之多元醇之擴鏈反應。

於(1)之方法之情形時，重要的是擴鏈反應時藉由使包含低分子量之多元醇之擴鏈劑溶解於溶劑、或使預聚物及包含低分子量之多元醇之擴鏈劑同時溶解於溶劑等方法，以與溶劑共存之形式獲得聚胺基甲酸酯彈性體。

二階段法(a)之方法中之多異氰酸酯化合物之使用量並無特別限定，以將本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇之總羥基之數設為1當量之情形時之異氰酸基之數計，下限較佳為超過1.0當量之量，更佳為1.2當量，進而較佳為1.5當量，上限較佳為10.0當量，更佳為5.0當量，進而較佳為3.0當量。

若多異氰酸酯化合物之使用量為上述上限以下，則有抑制由過量之異氰酸基所導致之副反應、易於達到所需之聚胺基甲酸酯彈性體之物性之傾向。若多異氰酸酯化合物之使用量為上述下限以上，則所得之聚胺基甲酸酯彈性體之分子量充分提高，強度或熱穩定性變得良好。

包含低分子量之多元醇之擴鏈劑之使用量並無特別限定，相對於預聚物所含之異氰酸基之數1當量，下限較佳為0.1當量，更佳為0.5當量，進而較佳為0.8當量，上限較佳為5.0當量，更佳為3.0當量，進而較佳為2.0當量。

於進行上述擴鏈反應時，為了調整分子量，可共存一官能性之有機胺類或醇類。

二階段法(b)之方法中之製作末端為羥基之預聚物時之多異氰酸酯化合物之使用量並無特別限定，以將本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇之總羥基之數設為1當量之情形時之異氰酸基之數計，下限較佳為0.1當量，更佳為0.5當量，進而較佳為0.7當量，上限較佳為0.99當量，更佳為0.98當量，進而較佳為0.97當量。

若多異氰酸酯化合物之使用量為上述下限以上，則於接下來之擴鏈反應中直至獲得所需之分子量之步驟不會變得過長，生產效率變得良好。若多異氰酸酯化合物之使用量為上述上限以下，則可防止黏度變得過高、所得之聚胺基甲酸酯彈性體之柔軟性降低、或使用性較差、生產性不佳。

包含末端為異氰酸基之多異氰酸酯化合物之擴鏈劑之使用量並無特別限定，於將預聚物所用之本發明之聚伸烷基醚二醇組成物及高分子量之多元醇之總羥基之數設為1當量之情形時，以加上預聚物所用之異氰酸基之當量而得之總當量計，下限較佳為0.7當量，更佳為0.8當量，進而較佳為0.9當量，上限較佳為未滿1.0當量，更佳為0.99當量，進而較佳為0.98當量之範圍。

擴鏈反應通常於0℃～250℃之溫度下進行。擴鏈反應之溫度根據溶劑之量、使用原料之反應性、反應設備等而不同，並無特別限制。若擴鏈反應之溫度過低，則存在因反應之進行變慢、或原料或聚合物之溶解性較低故製造時間變長之情形。若擴鏈反應之溫度過高，則存在發生副反應或所得之聚胺基甲酸酯分解之情形。擴鏈反應可於減壓下一面消泡一面進行。

擴鏈反應視需要可使用觸媒或穩定劑等。

作為觸媒，例如，可列舉三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等化合物。觸媒可單獨使用1種，亦可2種以上併用。

作為穩定劑，例如，可列舉2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂酯、N,N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺、亞磷酸三(二壬基苯基)酯等化合物。穩定劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

於擴鏈劑係短鏈脂肪族胺等反應性較高者之情形時，可不添加觸媒而實施。亦可使用亞磷酸三(2-乙基己基)酯等反應抑制劑。

＜添加劑＞於使用本發明之聚伸烷基醚二醇組成物所得之聚胺基甲酸酯彈性體(以下有時稱為「本發明之聚胺基甲酸酯彈性體」)中，可於不損害本發明之聚胺基甲酸酯彈性體之特性之範圍內添加、混合熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、填充劑、穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防黏著劑、難燃劑、抗老化劑、無機填料等各種添加劑。

作為可用作熱穩定劑之化合物，可使用：磷酸、亞磷酸之脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A二亞磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特別是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、對稱二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等包含硫之化合物；馬來酸錫、一氧化二丁基錫等錫系化合物等。

作為受阻酚化合物之具體例，可列舉「Irganox1010」(商品名；BASF Japan股份有限公司製造)、「Irganox1520」(商品名；BASF Japan股份有限公司製造)、「Irganox245」(商品名；BASF Japan股份有限公司製造)等。

作為磷化合物，可列舉「PEP-36」、「PEP-24G」、「HP-10」(均為商品名；ADEKA股份有限公司製造)、「Irgafos 168」(商品名；BASF Japan股份有限公司製造)等。

作為包含硫之化合物之具體例，可列舉硫代丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等硫醚化合物。

作為光穩定劑之例，可列舉苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等。具體而言，可使用「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上為Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)、「SANOL LS-2626」、「SANOL LS-765」(以上為三共股份有限公司製造)等。

作為紫外線吸收劑之例，可列舉「TINUVIN328」、「TINUVIN234」(以上為Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)等。

作為著色劑，可列舉：直接染料、酸性染料、鹼性染料、金屬錯鹽染料等染料；碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、雲母等無機顏料；及偶合偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛藍系、二酮系、酞菁系等有機顏料等。

作為無機填料之例，可列舉玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作為難燃劑之例，可列舉含磷及鹵素之有機化合物、含溴或者氯之有機化合物、多磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等添加及反應型難燃劑。

該等添加劑可單獨使用，亦可按任意之組合及比率將2種以上組合而使用。

該等添加劑之添加量以相對於聚胺基甲酸酯彈性體之重量比率計，下限較佳為0.01重量%，更佳為0.05重量%，進而較佳為0.1重量%，上限較佳為10重量%，更佳為5重量%，進而較佳為1重量%。若添加劑之添加量為上述下限以上，則可充分獲得其添加效果。若添加劑之添加量為上述上限以下，則無於聚胺基甲酸酯彈性體內析出添加劑、或產生渾濁之虞。

＜分子量＞本發明之聚胺基甲酸酯彈性體之分子量根據其用途而適當調整，並無特別限制。本發明之聚胺基甲酸酯彈性體之分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)計，較佳為5萬以上，更佳為10萬以上，較佳為50萬以下，更佳為30萬以下。若Mw為上述下限以上，則可獲得充分之強度或硬度。若Mw為上述上限以下，則加工性等處理性優異。

＜用途＞本發明之聚胺基甲酸酯彈性體由於柔軟性、耐久性優異，具有良好之耐熱性、耐磨耗性，加工性亦優異，故可用於各種用途。

例如，本發明之聚胺基甲酸酯彈性體可用於澆注成型聚胺基甲酸酯彈性體。作為其具體用途，可列舉軋壓輥、製紙輥、影印機用給紙輥、先拉輥等輥類、堆高機、汽車車輛新電車、台車、運輸車等之實心輪胎、腳輪等。又，作為工業製品，可列舉輸送帶惰輪、導輥、滑輪、鋼管襯裡、礦石用橡膠篩、齒輪類、連接環、襯墊、泵之葉輪、旋風分離器錐體、旋風分離器襯裡等。本發明之聚胺基甲酸酯彈性體亦可用於OA機器之帶、送紙輥、影印機用清潔刮板、掃雪裝置、帶齒帶、滑板等。

本發明之聚胺基甲酸酯彈性體亦應用於作為熱塑性彈性體(以下有時稱為「本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體」)之用途。藉由成形本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，可獲得伸縮性優異之成形品。本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之成形方法並無特別限定，可使用一般對熱塑性聚合體使用之各種成形方法。例如，可採用射出成形、擠出成形、加壓成形、吹塑成形、壓延成形、流延成形、輥壓加工等任意之成形法。成形本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，從而可製造樹脂板、膜、片、管、軟管、帶、輥、合成皮革、鞋底、汽車零件、電扶梯扶手、道路標識構件、纖維等各種形狀之成形品。

作為本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之用途，更具體而言，可列舉如下。於食品、醫療領域中使用之氣動機器、塗裝裝置、分析機器、理化學機器、定量泵、水處理機器、產業用機器人等中之管或軟管類、螺旋管、消防軟管等。各種傳動機構、紡織機械、包裝機器、印刷機械等之圓帶、V帶、平帶等帶。鞋類之鞋跟上部或鞋底、聯軸器、包裝、球接頭、襯套、齒輪、輥等機器零件、體育用品、娛樂用品、錶帶等。油止擋、齒輪箱、墊片(spacer)、底盤零件、內飾品、輪胎鏈代替品等汽車零件。鍵盤膜、汽車用膜等膜、卷線、電纜護套、波紋管、搬送帶、軟性容器、黏合劑、合成皮革、浸塗製品、接著劑等。

本發明之聚胺基甲酸酯彈性體進而可製成發泡聚胺基甲酸酯彈性體、或聚胺基甲酸酯發泡體。作為使聚胺基甲酸酯彈性體發泡或將其製成發泡體之方法，例如，可列舉使用水等之化學發泡或機械起泡等機械發泡。另外，可列舉：藉由噴射發泡或平板(slab)、注入、模具成型所得之硬質發泡體、或同樣藉由平板、模具成型所得之軟質發泡體等。

作為具體之發泡聚胺基甲酸酯彈性體或聚胺基甲酸酯發泡體之用途，可列舉電子機器及建築之隔熱材料或防振材料、汽車座、汽車之車頂墊、床墊等寢具、鞋內底、鞋中底或鞋底等。 [實施例]

以下，列舉實施例及比較例對本發明更具體地進行說明。只要不超出其主旨，本發明便不限定於該等實施例。

[評價方法] 以下之實施例及比較例中所得之聚伸烷基醚二醇及聚伸烷基醚二醇組成物之評價方法如下所述。

＜羥值＞依據JIS K1557-1，藉由使用乙醯化試劑之方法對聚伸烷基醚二醇或聚伸烷基醚二醇組成物之羥值進行測定。

＜聚伸烷基醚二醇(包括二伸烷基醚二醇)之定量方法＞於試樣中添加十三烷作為內部標準，藉由氣相層析法進行分析，從而求出羥基末端數。作為氣相層析儀(GC，gas chromatograph)裝置，使用島津公司之GC-14A。管柱使用作為無極性管柱之Agilent公司之DB-1。

＜末端烷氧基PAEG之定量方法＞將試樣溶解於CDCl₃ ，測定400 MHz¹ H-NMR(日本電子股份有限公司製造之AL-400)，根據各成分之訊號位置進行求取，對末端烷氧基PAEG進行定量，從而求出烷氧基末端數。

[聚伸烷基醚二醇組成物之製造及評價] [實施例1] ＜聚四亞甲基醚二醇組成物之製備＞將不包含二伸丁醚二醇之羥值為280之聚四亞甲基醚二醇50重量份及甲醇50重量份混合，製成混合物。將上述混合物以滯留時間為10小時之方式連續通入內部溫度保持於60℃之陽離子交換樹脂PK216L-H(三菱化學(股)製造)，從而獲得不包含二伸丁醚二醇之甲氧基末端基數為1.0 mmol/g之聚四亞甲基醚二醇50重量份與甲醇50重量份之混合物。其次，藉由簡單蒸餾將甲醇蒸餾去除。

將上述不包含二伸丁醚二醇之甲氧基末端基數為1.0 mmol/g之聚四亞甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基之羥值為280之聚四亞甲基醚二醇及二伸丁醚二醇混合，而獲得聚四亞甲基醚二醇組成物。

對所得之聚四亞甲基醚二醇組成物之羥值(PAEG組成物羥值)、PAEG羥基末端數、DAEG羥基末端數、PAEG烷氧基末端數(甲氧基末端數)進行分析，根據其結果算出PAEG甲氧基末端數/PAEG羥基末端數、及PAEG甲氧基末端數/DAEG羥基末端數。將結果表示於表1。

＜與1,4-丁二醇之混合物之保持評價＞將上述所得之聚四亞甲基醚二醇組成物與1,4-丁二醇以重量比1：3之比例混合，注入至透明之樣品瓶。於注入之時點藉由目視對內容物進行確認，其結果為均一而無色透明之液體。將該樣品瓶於設定溫度為-10℃之冰櫃中保管16小時後取出。藉由目視對取出之樣品瓶之內容物進行確認，其結果，固形物之析出量極少。

[實施例2] ＜聚四亞甲基醚二醇組成物之製備＞與實施例1同樣地，將不包含二伸丁醚二醇之甲氧基末端基數為1.0 mmol/g之聚四亞甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基之羥值為280之聚四亞甲基醚二醇及二伸丁醚二醇混合，而獲得聚四亞甲基醚二醇組成物。於本實施例2中，羥值為280之聚四亞甲基醚二醇之混合比率較實施例1高。

＜與1,4-丁二醇之混合物之保持評價＞藉由與實施例1相同之方法實施保持評價。注入至樣品瓶之時點之目視評價為均一且無色透明之液體。於低溫保持後之目視評價中，固形物之析出量較少。

[比較例1] ＜聚四亞甲基醚二醇組成物之製備＞與實施例1同樣地，將不包含二伸丁醚二醇之甲氧基末端基數為1.0 mmol/g之聚四亞甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基之羥值為280之聚四亞甲基醚二醇及二伸丁醚二醇混合，而獲得聚四亞甲基醚二醇組成物。於本比較例1中，羥值為280之聚四亞甲基醚二醇之混合比率低於實施例1。

＜與1,4-丁二醇之混合物之保持評價＞藉由與實施例1相同之方法實施保持評價。注入至樣品瓶之時點之目視評價為均一且無色透明之液體。於低溫保持後之目視評價中，確認到大量之固形物之析出。

[比較例2] ＜聚四亞甲基醚二醇組成物之製備＞與實施例1同樣地，將不包含二伸丁醚二醇之甲氧基末端基數為1.0 mmol/g之聚四亞甲基醚二醇、不包含甲氧基末端基之羥值為280之聚四亞甲基醚二醇及二伸丁醚二醇混合，而獲得聚四亞甲基醚二醇組成物。於本比較例2中，羥值為280之聚四亞甲基醚二醇之混合比率較實施例1低。

＜與1,4-丁二醇之混合物之保持評價＞藉由與實施例1相同之方法實施保持評價。注入至樣品瓶之時點之目視評價為均一且無色透明之液體。於低溫保持後之目視評價中，確認到非常大量之固形物之析出。

[比較例3] ＜聚四亞甲基醚二醇組成物之製備＞將羥值為173之聚四亞甲基醚二醇及二伸丁醚二醇混合，而獲得聚四亞甲基醚二醇組成物。

＜與1,4-丁二醇之混合物之保持評價＞藉由與實施例1相同之方法實施保持評價。注入至樣品瓶之時點之目視評價為不均一且無色懸濁之液體。於低溫保持後之目視評價中，確認到非常大量之固形物之析出。

將上述結果表示於表1。表1中之簡稱如下。 1,4BG：1,4-丁二醇 PAEG：聚伸烷基醚二醇 DAEG：二伸烷基醚二醇

[表1]

	PAEG組成物羥值	PAEG羥基末端數(mmol/g)	DAEG羥基末端數(mmol/g)	PAEG 甲氧基末端數(mmol/g)	PAEG甲氧基末端數/PAEG羥基末端數	PAEG甲氧基末端數/DAEG羥基末端數	與1,4BG 之保持評價
常溫	低溫 (-10℃)
實施例1	613	21.9	6.9	0.013	0.00059	0.0019	無色透明	存在少量固形物
實施例2	479	17.1	3.2	0.043	0.00251	0.0134	無色透明	存在少量固形物
比較例1	552	18.6	6.3	0.267	0.01435	0.0424	無色透明	大量之固形物
比較例2	521	18.6	3.1	0.99	0.05323	0.3194	無色透明	非常大量之固形物
比較例3	495	17.5	0.18	＜0.0001	＜0.000006	＜0.00004	懸濁狀	非常大量之固形物

比較例1～3之聚四亞甲基醚二醇組成物由於與用作聚胺基甲酸酯之原料之低分子量之多元醇即1,4-丁二醇之混溶性較差，聚胺基甲酸酯製造時缺乏反應均一性，故而有所得之聚胺基甲酸酯之各種物性降低之顧慮。相對於此，實施例1及2之聚四亞甲基醚二醇組成物與用作聚胺基甲酸酯之原料之低分子量之多元醇即1,4-丁二醇之混溶性均良好，可期待聚胺基甲酸酯製造時之反應均一性及各種物性之提高。

[聚胺基甲酸酯之製造及評價] ＜聚胺基甲酸酯之製造＞使用實施例1中所得之聚四亞甲基醚二醇組成物(羥值為613)作為原料，藉由以下操作製造聚胺基甲酸酯。於60℃之油浴上設置具備熱電偶、冷卻管及攪拌裝置之可分離式燒瓶，放入預先加溫至80℃之實施例1中所得之聚四亞甲基醚二醇組成物9.7 g、三菱化學股份有限公司製造之PTMG(商品名「PTMG2000」，羥值為53)59.3 g、1,4-丁二醇6.33 g、脫水N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製造)239.00 g，其次，添加4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時稱為「MDI」)27.01 g，於可分離式燒瓶內為氮氣氛圍下，以60 rpm攪拌同時耗費1小時左右升溫至70℃。達到70℃後，添加NEOSTANN U-830(日東化成股份有限公司製造)0.017 g作為胺基甲酸酯化觸媒，於70℃下進而攪拌2小時左右。其後，分批添加MDI而調整分子量，從而獲得分子量為18.0萬之聚胺基甲酸酯(以下有時稱為「PU1」)之溶液(固形份濃度為30重量%)。

作為參考，使用三菱化學股份有限公司製造之PTMG(商品名「PTMG1000」，羥值為112)69 g代替用作PU1之原料之、實施例1之聚四亞甲基醚二醇組成物9.7 g及三菱化學股份有限公司製造之PTMG(商品名「PTMG2000」，羥值為53)59.3 g，除此以外，與上述PU1之製造程序同樣地獲得分子量為18.0萬之聚胺基甲酸酯(以下有時稱為「PU2」)之溶液。

[聚胺基甲酸酯之評價] ＜聚胺基甲酸酯試片之製造＞藉由500 μm之塗佈器將PU1或PU2之聚胺基甲酸酯溶液塗佈於氟樹脂片(日東電工股份有限公司製造之氟膠帶「NITOFLON 900」，厚度為0.1 mm)上，按於常壓條件下於50℃下5小時、於常壓條件下於100℃下0.5小時、於真空條件下於100℃下0.5小時、於真空條件下於80℃下15小時之順序進行乾燥，而製造聚胺基甲酸酯膜(厚度約為50 μm)之試片。

＜耐溶劑性＞自上述所得之聚胺基甲酸酯膜切出3 cm×3 cm之試片，投入至分別放有50 mL下述試驗溶劑之內徑為10 cmϕ之玻璃製皿，對於各試驗溶劑，測定於下述溫度下浸漬下述時間後之重量。算出浸漬前之試片之重量與浸漬後之試片之重量之重量變化率(%)(＝{(浸漬後之試片之重量－浸漬前之試片之重量)/浸漬前之試片之重量}×100)。重量變化率接近0%則表示耐溶劑性良好。耐油酸性：將試片於油酸中於80℃下浸漬16小時。耐乙醇性：將試片於乙醇中於室溫下浸漬1小時。耐乙酸乙酯性：將試片於乙酸乙酯中於室溫下浸漬1小時。

＜室溫拉伸試驗＞依據JIS K6301，對於將上述所得之聚胺基甲酸酯膜(厚度約為50 μm)製成寬度10 mm、長度100 mm之短條狀而得之試片，使用拉伸試驗機(Orientec公司製造，製品名「Tensilon UTM-III-100」)以夾頭間距離50 mm、拉伸速度500 mm/分鐘，於溫度23℃、相對濕度60%下實施拉伸試驗，測定試片斷裂之時點之伸長率(斷裂伸長率)及應力(斷裂強度)。

將PU1及PU2之物性之評價結果表示於表2。

[表2]

	試片	耐溶劑性(重量變化率(%))	常溫拉伸試驗
油酸	乙醇	乙酸乙酯	破壞強度(MPa)	斷裂伸長率(%)
實施例	PU1	50.7	20.4	41.7	56	632
參考例	PU2	49.6	26.0	75.2	46	450

自表2可知，使用本發明之聚伸烷基醚二醇組成物作為聚胺基甲酸酯之製造原料所製造之聚胺基甲酸酯(PU1)與習知品(PU2)相比，耐溶劑性及機械強度提高。

以上已使用特定之態樣對本發明詳細進行說明，然而，熟悉本技藝者可知，可不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更。本申請基於2019年3月28日申請之日本專利申請2019-063409，其整體藉由引用而被援用。

Claims

一種聚伸烷基醚二醇組成物，其係含有包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇者，該聚伸烷基醚二醇組成物之羥值為220以上且750以下，該聚伸烷基醚二醇組成物所含之包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數相對於該聚伸烷基醚二醇組成物所含之聚伸烷基醚二醇之羥基末端數的比為0.00001以上且0.0040以下。
如請求項1之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇組成物包含二伸烷基醚二醇，上述聚伸烷基醚二醇組成物所含之包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數相對於該二伸烷基醚二醇之羥基末端數的比為0.0001以上且0.025以下。
如請求項2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述二伸烷基醚二醇之羥基末端數為2.5mmol/g以上且8.6mmol/g以下。
如請求項1至3中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇組成物所含之包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇之烷氧基末端數為0.001mmol/g以上且0.07mmol/g以下。
如請求項1至3中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇係聚四亞甲基醚二醇。
如請求項1至3中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇之構造單位與上述包含烷氧基作為末端基之聚伸烷基醚二醇之構造單位相同。
如請求項2之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述聚伸烷基醚二醇之構造單位與上述二伸烷基醚二醇之構造單位相同。
如請求項1至3中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述烷氧基係碳數為4以下之烷氧基。
如請求項8之聚伸烷基醚二醇組成物，其中，上述烷氧基係甲氧基。
一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其使包含請求項1至9中任一項之聚伸烷基醚二醇組成物、具有複數個異氰酸基之化合物、分子量為50~300之多元醇及羥值為200以下之聚伸烷基醚二醇之原料發生加成聚合反應。
如請求項10之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯係聚胺基甲酸酯彈性體。
如請求項11之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯彈性體係聚胺基甲酸酯發泡體。