KR20210149684A

KR20210149684A - 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 및 그것을 사용한 폴리우레탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210149684A
Application number: KR1020217021204A
Authority: KR
Inventors: 가쿠 데시마; 료 야마시타; 쇼헤이 다니구치
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-12-09
Also published as: WO2020195641A1; EP3950775A1; EP3950775B1; CN113227201B; JPWO2020195641A1; TW202102574A; TWI833925B; ES2971337T3; CN113227201A; JP7380676B2; EP3950775A4; US20210332238A1

Abstract

알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜을 함유하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로서, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 수산기가가 220 이상 750 이하이고, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수에 대한, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수의 비가 0.00001 이상 0.0040 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물. 저분자량 폴리올과의 상용성이 우수하고, 폴리우레탄의 원료로서 사용해도 반응성이 양호하고, 원하는 물성을 발현할 수 있는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물이 제공된다.

Description

폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 및 그것을 사용한 폴리우레탄의 제조 방법

본 발명은 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 및 그것을 사용한 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리우레탄은 여러 가지 분야에서 응용되고 있다. 폴리우레탄은, 그 주된 소프트 세그먼트부를 구성하는 원료 폴리올의 종류에 따라, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등으로 대표되는 폴리에테르폴리올 타입 ; 디카르복실산계 폴리에스테르로 대표되는 폴리에스테르폴리올 타입 ; 폴리카프로락톤으로 대표되는 폴리락톤 타입 ; 그리고 카보네이트원과 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 타입 ; 으로 나뉜다.

그 중에서도 특히, 폴리알킬렌에테르글리콜을 폴리올 성분으로서 사용한 폴리우레탄은, 내마모성, 내가수분해성 및 탄성 회복성이 우수하고, 폴리우레탄 엘라스토머나 폴리우레탄 폼, 합성 피혁·인공 피혁을 비롯하여 각종 용도로 사용되고 있다. 최근, 특히 폴리우레탄 엘라스토머나 폴리우레탄 폼에 있어서, 각종 용도에 따른 기계 특성 및 반발 탄성이 보다 높은 소재가 요구되고 있다.

폴리우레탄 엘라스토머는, 가열하면 연화되고, 그 후 냉각시키면 경화된다. 폴리우레탄 엘라스토머의 경화물은, 우수한 탄성, 기계적 강도, 저온 특성, 내마찰성, 내후성, 내유성을 가진다. 폴리우레탄 엘라스토머의 경화물은, 가공성도 우수하고, 여러 가지 형상으로 용이하게 가공할 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머는, 주로, 롤 및 캐스터 등의 공업 부품, 솔리드 타이어 및 벨트 등의 자동차 부품, 종이 이송 롤, 복사기용 롤 등의 OA 기기 부품, 스포츠 및 레저 용품 등 광범위하게 이용되고 있다.

폴리우레탄 폼은, 발포 밀도에 따라 경질 폴리우레탄 폼과 연질 폴리우레탄 폼, 나아가서는 그 중간적인 특징을 갖는 반경질 폴리우레탄 폼으로 나뉜다. 폴리우레탄 폼은, 우수한 충격 흡수성을 가지고, 반발 탄성, 저압축 변형성, 내구성을 가짐과 함께, 여러 가지 형상으로 용이하게 가공할 수 있다. 폴리우레탄 폼은, 주로, 전자 기기, 건축의 단열재나 방진재, 자동차 시트, 자동차의 천정 쿠션, 매트리스 등의 침구, 인솔, 미드솔이나 구두창 등 광범위하게 이용되고 있다.

폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레탄 폼의 제조에는, 이소시아네이트 화합물, 저분자량의 폴리올, 폴리에테르폴리올 등의 고분자량 성분을 포함하는 원료를 사용하는 것이 일반적이다. 저분자량의 폴리올 성분과 고분자량의 폴리올 성분의 상용성을 개선하기 위해서 그 중간이 되는 분자량의 폴리올 성분을 사용하는 경우가 있다.

특허문헌 1 에는, 성형성, 기계적 성질이 우수한 폴리우레탄 엘라스토머로 하기 위해서, 글리콜 성분으로서, 특정한 수평균 분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 저분자량 글리콜을 사용하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 낮은 초기 탄성률과 높은 신장 특성을 겸비하고, 저온 특성이 양호한 우레탄 엘라스토머로 하기 위해서, 폴리올로서 특정한 수평균 분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하고, 활성 수소 화합물로서 1,4-부탄디올과 트리메틸올프로판을 병용하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 형상 기억성이 우수한 폴리우레탄 폼으로 하기 위해서, 폴리올로서 특정한 수평균 분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하고, 사슬 연장제로서 저분자량의 디프로필렌글리콜 또는 글리세린을 사용한 폴리우레탄 폼이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-72844호 일본 공개특허공보 2004-99643호 일본 공개특허공보 2014-234406호

종전에 알려진 폴리알킬렌에테르글리콜에서는 다음과 같은 문제가 있다.

그 폴리알킬렌에테르글리콜을, 폴리우레탄 제조 원료로서 사용한 경우, 반응 균일성이 충분하지 않아, 폴리우레탄의 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어지는 상분리 구조의 균일성이 부족하다. 이 때문에, 얻어지는 폴리우레탄이 원하는 물성에 도달하지 않을 가능성이 있다.

본 발명은 사슬 연장제에 사용되는 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 우수하고, 폴리우레탄의 원료로서 사용해도 반응성이 양호하고, 원하는 물성을 발현할 수 있는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 이 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용한 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜을 함유하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로서, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 수산기가가 특정한 범위이며, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수에 대한, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수의 비가 특정 범위인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

예를 들어, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 폴리우레탄 원료로서 사용한 경우, 다른 원료, 특히 1,4-부탄디올 등의 사슬 연장제로서 사용되는 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호하다. 이 결과, 반응 균일성이 향상되고, 얻어지는 폴리우레탄의 마이크로 상분리 구조의 균일성이 개선됨으로써, 원하는 물성으로 하는 것이 가능해진다.

본 발명은 이하이다.

[1] 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜을 함유하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로서, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 수산기가가 220 이상 750 이하이고, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수에 대한, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수의 비가 0.00001 이상 0.0040 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[2] 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물이 디알킬렌에테르글리콜을 포함하고, 그 디알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수에 대한, 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수의 비가 0.0001 이상 0.025 이하인 [1] 에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[3] 상기 디알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수가 2.5 mmol/g 이상 8.6 mmol/g 이하인 [2] 에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[4] 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수가 0.001 mmol/g 이상 0.07 mmol/g 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[5] 상기 폴리알킬렌에테르글리콜이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[6] 상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 구조 단위와 상기 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜의 구조 단위가 동일한 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[7] 상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 구조 단위와 상기 디알킬렌에테르글리콜의 구조 단위가 동일한 [2] 또는 [3] 에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[8] 상기 알콕시기가 탄소수 4 이하의 알콕시기인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[9] 상기 알콕시기가 메톡시기인 [8] 에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물, 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 분자량이 50 ∼ 300 인 폴리올 및 수산기가 200 이하의 폴리알킬렌에테르글리콜을 포함하는 원료를 부가 중합 반응시키는 폴리우레탄의 제조 방법.

[11] 상기 폴리우레탄이 폴리우레탄 엘라스토머인 [10] 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

[12] 상기 폴리우레탄 엘라스토머가 폴리우레탄 폼인 [11] 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 1,4-부탄디올 등의 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호한 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물이 제공된다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을, 폴리우레탄 원료로서 사용한 경우, 다른 원료와의 상용성이 양호해져, 반응 균일성이 향상되고, 얻어지는 폴리우레탄의 마이크로 상분리 구조의 균일성이 개선됨으로써, 원하는 물성으로 하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.

[폴리알킬렌에테르글리콜 조성물]

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜 (이하, 「말단 알콕시기 PAEG」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 함유한다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 수산기가는 220 이상 750 이하이고, 280 이상 700 이하가 바람직하고, 370 이상 660 이하가 보다 바람직하다. 수산기가가 상기 범위 내인 것에 의해 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 보다 양호해진다.

폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 수산기가 (단위 : mg-KOH/g) 는 JIS K1557-1 에 준거하여 구할 수 있다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수 (이하, 「PAEG 수산기 말단수」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대한, 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 말단 알콕시기 PAEG 의 알콕시기 말단수 (이하, 「PAEG 알콕시기 말단수」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 비는 0.00001 이상 0.0040 이하이다. 이 비는, 0.0001 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이 비는, 0.035 이하가 바람직하고, 0.030 이하가 보다 바람직하고, 0.025 이하가 더욱 바람직하다. 이 비가 상기 범위 내인 것에 의해, 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 보다 양호해진다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단 (PAEG 수산기 말단수) 은 10.0 mmol/g 이상이 바람직하고, 13.2 mmol/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 이 수산기 말단수 25.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 23.5 mmol/g 이하가 보다 바람직하다. PAEG 수산기 말단수가 상기 상한 이하이면, 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다. PAEG 수산기 말단수가 상기 하한 이상이면, 저분자량의 폴리올과의 상용성이 양호해진다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물은, 폴리알킬렌에테르글리콜의 일부로서, 디알킬렌에테르글리콜을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 디알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수 (이하, 「DAEG 수산기 말단수」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대한, 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 말단 알콕시기 PAEG 의 알콕시기 말단수 (PAEG 알콕시기 말단수) 의 비는 0.0001 이상 0.025 이하인 것이 바람직하다. 이 비는, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이 비는, 0.02 이하가 보다 바람직하고, 0.01 이하가 더욱 바람직하다. 이 비가 상기 범위 내인 것에 의해, 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 보다 양호해진다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 디알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수 (DAEG 수산기 말단수) 는 2.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 3.7 mmol/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 이 수산기 말단수는, 8.6 mmol/g 이하가 바람직하고, 7.4 mmol/g 이하가 보다 바람직하다. DAEG 수산기 말단수는, 2.5 mmol/g 이상 8.6 mmol/g 이하가 바람직하고, 2.5 mmol/g 이상 7.4 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 3.7 mmol/g 이상 7.4 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. DAEG 수산기 말단수가 상기 상한 이하이면, 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다. DAEG 수산기 말단수가 상기 하한 이상이면, 저분자량의 폴리올과의 상용성이 양호해진다.

디알킬렌에테르글리콜 및 폴리알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수는 가스크로마토그래피에 의해, 폴리알킬렌에테르글리콜의 농도를 측정하고, 계산으로 구할 수 있다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 말단 알콕시기 PAEG 의 알콕시기 말단수는 0.001 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.005 mmol/g 이상이 보다 바람직하다. 이 알콕시기 말단수는 0.07 mmol/g 이하가 바람직하고, 0.05 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.03 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 이 알콕시기 말단수는, 0.001 mmol/g 이상 0.07 mmol/g 이하가 바람직하고, 0.001 mmol/g 이상 0.05 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.005 mmol/g 이상 0.03 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 중에 포함되는 말단 알콕시기 PAEG 의 알콕시기 말단수가 상기 상한 이하이면, 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다. 이 알콕시기 말단수가 상기 하한 이상이면, 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다.

폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 말단 알콕시기 PAEG 의 알콕시기 말단수는 핵자기 공명법 (NMR) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜로는 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜, 폴리(3-메틸)-테트라메틸렌에테르글리콜, 1 몰％ ∼ 20 몰％ 의 3-메틸테트라하이드로푸란과 80 몰％ ∼ 99 몰％ 의 테트라하이드로푸란의 공중합 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 기계 강도 및 유연성의 관점에서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 바람직하다.

폴리알킬렌에테르글리콜의 조성은 핵자기 공명 (NMR) 에 의해 분석할 수 있다.

폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌글리콜의 구조 단위와, 말단 알콕시기 PAEG 의 구조 단위는 동일한 것이 바람직하다. 그 구조 단위란 말단기를 제외한 반복 단위인 것이다. 그 구조 단위가 동일한 것에 의해, 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다.

폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 디알킬렌에테르글리콜 이외의 폴리알킬렌글리콜의 구조 단위와 디알킬렌에테르글리콜의 구조 단위는 동일한 것이 바람직하다. 그 구조 단위란 말단기를 제외한 반복 단위인 것이다. 그 구조 단위가 동일한 것에 의해 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다.

말단 알콕시기 PAEG 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수가 4 이하인 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기인 것이 보다 바람직하다. 알콕시기의 탄소수가 작을수록 저분자량의 폴리올 및 다른 폴리올 성분으로서 사용하는 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다.

본 발명의 폴리알킬렌글리콜 조성물은, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜 등을 구성하는 구조 단위에서 유래한 고리형 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 그 고리형 올리고머의 농도는, 폴리알킬렌글리콜 조성물에 대해, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 이 농도가 상기 하한 이상이면 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다. 이 농도가 상기 상한 이하이면, 폴리우레탄 원료로 했을 때의 미반응 석출물을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 폴리알킬렌글리콜 조성물에는 아세탈 구조를 갖는 성분을 포함하고 있어도 된다. 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 아세탈 구조를 갖는 성분의 농도는 바람직하게는 0.001 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.005 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 mmol/g 이상이고, 바람직하게는 0.5 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이하이다. 이 농도가 상기 하한 이상이면 고분자량의 폴리알킬렌에테르글리콜과의 상용성이 양호해진다. 이 농도가 상기 상한 이하이면, 폴리우레탄 원료로 했을 때의 가교 반응이 억제되어 겔화가 방지된다.

[폴리알킬렌에테르글리콜의 제조 방법]

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조 방법의 일례로서, 복합 금속 산화물 등을 포함하는 고체산 촉매의 존재하에서, 고리형 에테르 및/또는 그 유도체를, 무수 아세트산 등의 카르복실산 무수물로 개환 중합시켜 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르를 제조하고, 이어서, 알칼리 촉매 존재하에서 가수분해 혹은 저급 알코올과 에스테르 교환하여 폴리알킬렌에테르글리콜을 제조하는 방법을 들 수 있다.

＜고리형 에테르 및 그 유도체＞

개환 중합 반응의 원료가 되는 고리형 에테르 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 고리형 에테르를 구성하는 탄소수는, 통상적으로 2 ∼ 10 이고, 바람직하게는 3 ∼ 7 이다. 고리형 에테르로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸란 (THF), 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 옥세탄, 테트라히드로피란, 옥세판, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 THF 는 반응성이나 제조물의 공업적 수요의 점에서 바람직하다. 고리형의 탄화수소의 일부가 알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환된 고리형 에테르도 사용할 수 있다. 고리형 에테르가 THF 인 경우에는, 3-메틸-테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 고리형 에테르는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

＜카르복실산 무수물＞

개환 중합 반응시에 보조제 (중합 반응 개시제) 로서 카르복실산 무수물을 사용해도 된다. 카르복실산 무수물로는, 통상적으로 탄소수 2 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 또는 방향족 카르복실산으로부터 유도되는 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 원료가 되는 카르복실산은 모노카르복실산인 것이 바람직하지만, 폴리카르복실산을 사용해도 된다. 상기 카르복실산의 구체예로서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 페라르곤산, 말레산, 숙신산 등의 지방족 카르복실산 ; 벤조산, 프탈산, 나프탈린산 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 이것들 중에서도 가격이나 입수의 용이성으로부터 지방족 카르복실산으로부터 유도되는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응성이나 제조물의 수급의 관점에서 무수 아세트산이 바람직하게 사용된다.

카르복실산 무수물의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. 카르복실산 무수물의 사용량은, 원료의 고리형 에테르 및/또는 그 유도체의 합계에 대해 통상적으로 3 몰％ 이상, 바람직하게는 4 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이고, 통상적으로 30 몰％ 이하, 바람직하게는 28 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 26 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이하이다. 카르복실산 무수물의 사용량이 상기 상한 이하이면, 개환 중합 반응시나 개환 중합 반응 후의 가열 공정에 있어서, 카르복실산 무수물 유래의 착색이 잘 일어나지 않고, 제조되는 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르의 색상이 양호해진다. 카르복실산 무수물의 사용량이 상기 하한 이상이면, 충분한 개환 중합 반응 속도를 얻을 수 있어, 효율적으로 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르를 제조할 수 있다.

＜중합 촉매＞

개환 중합 반응에 사용하는 산촉매로는, 고리형 에테르를 개환 중합할 수 있는 능력을 가지는 산촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 루이스산성을 갖는 고체산계 촉매가 바람직하다. 고체산계 촉매로는, 금속 산화물로 이루어지는 고체산 촉매가 바람직하게 사용된다. 금속 산화물로는, 바람직하게는 장주기형 주기표 (IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 (1998) 에 따른다. 이하, 「주기표」라고 칭한다.) 의 제3족, 제4족, 제13족 또는 제14족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물, 또는, 이들 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이 사용된다. 구체적으로는 산화이트륨, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 실리카 등의 금속 산화물 ; 또는 지르코니아실리카, 하프니아실리카, 실리카알루미나, 티타니아실리카, 티타니아지르코니아와 같은 복합 산화물이 바람직하다. 이들 복합 산화물에 추가로 다른 금속 원소를 함유하는 복합 산화물을 사용해도 된다.

개환 중합 반응에 사용하는 고체산 촉매를 조제하는 방법으로는, 예를 들어, 주기표의 제3족, 제4족, 제13족 또는 제14족에 속하는 금속 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 금속의 염 또는 그 알콕시드를 함유하는 혼합 용액에, 필요에 따라 산, 알칼리 또는 물을 첨가함으로써, 침전물 또는 겔을 고체산 촉매 전구체로서 형성시키는 방법을 들 수 있다. 상기 침전물 또는 겔을 얻는 방법으로는 공침전법, 졸-겔법, 혼련법, 함침법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 적당한 담체 상에 금속염 및/또는 금속 알콕시드를 담지시키고, 고상 상태 (실질적으로 물을 포함하지 않는 상태) 에 있어서 알칼리나 아민 등의 염기성 물질을 접촉시키는 과정을 거쳐 고체산 촉매 전구체를 얻는 방법이 바람직하게 사용된다.

이와 같이 하여 얻어진 고체산 촉매 전구체는, 필요에 따라 여과, 세정, 건조를 실시한 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 혹은 공기 또는 희석 산소 가스 등의 산화성 가스 분위기 하에서 소성하여, 원하는 (복합) 산화물을 얻는다. 가열 소성 온도는 통상적으로 600 ℃ ∼ 1150 ℃, 바람직하게는 700 ℃ ∼ 1000 ℃ 이다. 상기 온도 범위에서 소성함으로써 활성, 안정성이 우수한 고체산 촉매를 얻을 수 있다.

개환 중합 반응에 사용하는 촉매의 사용량은, 반응 형식이 고정상인지 현탁상인지에 따라, 혹은 연속 반응인지 회분 반응인지에 따라 상이하다. 현탁 플로어 연속 반응의 경우에는, 통상적으로, 반응계의 전체 화합물 중의 촉매의 양으로서, 바람직하게는 0.001 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.

＜말단 수산기화＞

고리형 에테르의 개환 중합으로 얻어진 폴리알킬렌에테르글리콜디에스테르는, 가수분해 반응이나 에스테르 교환 반응을 실시하거나 하는 공지된 방법으로 폴리알킬렌에테르글리콜로 변환할 수 있다.

예를 들어, 고리형 에테르로서 THF 를 사용한 경우, 개환 중합으로 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디에스테르 (이하, PTME 라고 칭하는 경우가 있다) 가 얻어진다. PTME 를 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올과 혼합하고, 에스테르 교환 촉매 존재하에서의 알코올리시스 반응에 의해 에스테르 교환을 실시함으로써, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (이하, PTMG 라고 칭하는 경우가 있다) 을 얻을 수 있다.

＜에스테르 교환 촉매＞

에스테르 교환에 사용하는 촉매로는, 가수분해 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로는, 통상적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 등의 알칼리 금속의 알콕시드가 사용된다. 그 중에서도, 나트륨, 칼륨의 알콕시드가 바람직하게 사용된다. 에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨이소프로폭시드 등을 들 수 있다. 범용성이 높고 저렴한 점에서, 나트륨메톡시드가 보다 바람직하다.

＜반응 조건·반응 조작＞

가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응은 통상적으로, 상압 또는 가압 하에서 실시할 수 있다. 반응 압력은 통상적으로 0.1 ㎫ ∼ 2.0 ㎫, 바람직하게는 1.0 ㎫ ∼ 1.5 ㎫ 이다. 가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응에 있어서의 반응 온도는 통상적으로 60 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위이다.

가수분해 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 반응액에 포함되는 촉매를 제거하는 방법으로서, 산성 이온 교환 수지에 의한 처리 방법을 들 수 있다. 산성 이온 교환 수지로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 술폰산기를 갖는 강산성 이온 교환 수지가 바람직하다. 산성 이온 교환 수지의 구체예로는, 미츠비시 케미컬사 제조 양이온 교환 수지 SK1B-H, SK110-H, PK216-H, PK220-H 등을 들 수 있다.

산성 이온 교환 수지에 의한 처리에 제공하는 가수분해 반응 또는 에스테르 교환 후의 반응액의 폴리알킬렌에테르글리콜 농도는, 30 중량％ ∼ 60 중량％ 가 바람직하다. 폴리알킬렌에테르글리콜 농도가 상기 상한 이하이면 점도가 지나치게 높아지지 않고, 이온 교환 처리로 촉매를 제거할 때에 이온 교환 수지 내에서의 확산 속도를 높게 하여, 충분한 촉매 제거를 실시할 수 있다. 폴리알킬렌에테르글리콜 농도가 상기 하한 이상이면, 제품 수율이 높고, 생산 효율이 양호해진다.

가수분해 반응 또는 에스테르 교환 후의 반응액을 산성 이온 교환 수지로 처리할 때에, 이 반응액에 미리 물을 첨가하여, 수분 함량이, 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ ∼ 5 중량％ 인 반응액으로서 사용한다. 이 수분 함량이 상기 하한 이상이면, 실효 이온 교환 용량이 충분한 것이 되고, 그 결과, 처리에 필요로 하는 이온 교환 수지량을 저감시킬 수 있다. 수분 함량이 상기 상한 이하이면, 실효 이온 교환 용량, 제품 수율을 확보한 다음, 이온 교환 처리 후의 용매 회수시의 부하를 저감시킬 수 있다.

산성 이온 교환 수지에 의한 처리는, 회분식, 고정상 장치를 사용하는 유통식 중 어느 방식으로 실시해도 된다. 회분식보다 유통식이 간편하다. 유통식의 처리 조건으로는, 통상적으로, LHSV (액공간 속도) = 0.5 hr^-1 ∼ 5 hr^-1, 온도 20 ℃ ∼ 60 ℃, 바람직하게는 LHSV = 1 hr^-1 ∼ 3 hr^-1, 온도 25 ℃ ∼ 40 ℃ 이다. LHSV 가 상기 하한 이상이면, 처리에 장시간을 필요로 하는 경우가 없다. LHSV 가 상기 상한 이하이면 교환 효율이 양호해진다. 온도가 상기 하한 이상이면, 교환 효율이 양호해진다. 온도가 상기 상한 이하이면 에스테르 교환에 사용한 알코올과의 에테르화가 억제된다.

상기 처리에 의해 얻어진 폴리알킬렌에테르글리콜을, 원하는 조성으로 하기 위해서 나아가서는 증발 분리 장치를 통해 처리하거나, 유수 분리법 등의 추출 조작을 실시하거나 해도 된다. 증발 분리 장치로는 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 증발 분리 장치로서, 예를 들어 자연 순환형 증발기, 강제 순환형 증발기, 기계적 교반형 증발기 등을 들 수 있다. 자연 순환형 증발기로는, 단관 수형 (竪型), 수평관형, 장관 수형 상승 액막형, 장관 수형 유하 액막형 등이 있다. 강제 순환형 증발기로는, 다관식, 플레이트식 등이 있다. 기계적 교반형 증발기로는, 원심 박막형, 교반 박막형 등이 있다. 이것들 중에서는 기계적 교반형 증발기가 바람직하고, 특히 기계적 교반 박막형 증발기가 바람직하다. 이들 증발 분리 장치를 사용하여 증발 분리 후에 냉각에 의해 응축시켜, 원하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 회수한다.

기계적 교반 박막형 증발기의 운전 조건은, 그 처리량에 따라 다르기도 하지만, 압력은 통상적으로 10 Pa ∼ 1000 Pa, 바람직하게는 50 Pa ∼ 500 Pa, 온도는 통상적으로 100 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃, 처리 시간은 통상적으로 0.1 분 ∼ 10 분, 바람직하게는 0.5 분 ∼ 5 분이다.

유수 분리법에서는, 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과, 물과, 적어도 1 종류 이상의 알코올의 혼합액이 사용된다.

알코올은 하이드록시기를 하나 이상 가지고 있을 필요가 있다. 구체적인 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 에틸헥산올, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올 : 살리실알코올, 벤질알코올 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합해도 된다. 이것들 중에서도 폴리알킬렌에테르글리콜 및 물과의 용해성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 10 의 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올이 더욱 바람직하다. 취급의 용이성과 폴리알킬렌에테르글리콜의 용해성의 관점에서 메탄올, 에탄올이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 말단 알콕시기 PAEG 그리고 디알킬렌에테르글리콜은 제조의 과정에서 포함되어도 되고, 폴리알킬렌에테르글리콜에 원하는 조성물로 하기 위해서 별도로 제조된 말단 알콕시기 PAEG 와 디알킬렌에테르글리콜을 첨가해도 된다.

즉, 말단 알콕시기 PAEG 는, 에스테르 교환에 사용한 알코올과의 에테르화에 의해 폴리알킬렌에테르글리콜 제조 과정에 있어서, 폴리알킬렌에테르글리콜의 부생물로서 생성되는 경우가 있다. 부생한 말단 알콕시기 PAEG 량이 지나치게 많은 경우에는, 이것들을 전술한 조성 조정을 위한 조작에 의해 제거함으로써, 소정량의 말단 알콕시기 PAEG 를 포함하는 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로 할 수 있다. 또, 부생한 말단 알콕시기 PAEG 량이 지나치게 적은 경우에는, 별도 말단 알콕시기 PAEG 를 첨가해도 된다. 디알킬렌에테르글리콜에 대해서도, 폴리알킬렌에테르글리콜의 제조 과정에서 디알킬렌에테르글리콜과 에스테르 교환에 사용한 알코올의 에테르화를 위해서 부생물로서 생성되는 경우가 있기 때문에, 상기 말단 알콕시기 PAEG 의 경우와 마찬가지로 조성 조정함으로써, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 얻을 수 있다.

[폴리우레탄]

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물, 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하, 「폴리이소시아네이트 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.), 바람직하게는 분자량이 50 ∼ 300 인 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제 및 수산기가 200 이하의 폴리알킬렌에테르글리콜 등의 고분자량 폴리올을 포함하는 원료를 부가 중합함으로써 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용하여 제조되는 폴리우레탄은, 바람직하게는 폴리우레탄 엘라스토머 (이하, 「본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머」라고 칭하는 경우가 있다.) 이다. 폴리우레탄 엘라스토머는, 폴리우레탄 폼이어도 된다.

＜폴리이소시아네이트 화합물＞

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 원료로서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 것이면 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 각종 공지된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 및 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 다이머디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 ; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물 ; 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트), m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이것들 중에서도, 폴리올과의 반응성이나 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 경화성의 높이로부터 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 특히 공업적으로 저렴하게 다량으로 입수가 가능한 점에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, 「MDI」라고 칭하는 경우가 있다), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.

＜사슬 연장제＞

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 원료로서 사용되는 사슬 연장제는, 후술하는 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 제조하는 경우에 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 적어도 2 개 갖는 저분자량의 폴리올에서 선택된다. 그 중에서도 분자량이 50 ∼ 300 인 폴리올이 바람직하다.

그 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 디올류 ; 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,4-헵탄디올, 1,4-디메틸올헥산, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 다이머디올 등의 분기 사슬을 갖는 디올류 ; 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 에테르기를 갖는 디올류 ; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산 등의 지환 구조를 갖는 디올류 ; 자일릴렌글리콜, 1,4-디하이드록시에틸벤젠, 4,4'-메틸렌비스(하이드록시에틸벤젠) 등의 방향족기를 갖는 디올류 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류 등을 들 수 있다. 이들 사슬 연장제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이것들 중에서도 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상분리성이 우수한 것에 의한 유연성과 탄성 회복성이 우수한 점, 공업적으로 저렴하게 다량으로 입수가 가능한 점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.

＜고분자량의 폴리올＞

고분자량의 폴리올로는, 통상적인 폴리우레탄 제조시에 사용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.

그 중에서도 수산기가 200 이하, 예를 들어 수산기가 37 ∼ 175 의 폴리알킬렌에테르글리콜이 바람직하다. 이 폴리알킬렌에테르글리콜은, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜과 동일한 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.

이들 고분자량 폴리올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜에 대한, 고분자량의 폴리올의 사용량의 몰 비율은 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이 범위이면, 사슬 연장제로서 사용하는 저분자량의 폴리올과의 상용성이 양호해진다.

[폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법]

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로는, 일반적으로 실험 내지 공업적으로 사용되는 제조 방법을 사용할 수 있다. 그 예로는, 하기 1), 2) 등을 들 수 있다.

1) 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물, 고분자량의 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제를 일괄적으로 혼합하여 반응시키는 방법 (이하, 「1 단법」이라고 칭하는 경우가 있다.).

2) 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물, 고분자량의 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기인 프레폴리머를 조제한 후에, 그 프레폴리머와 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제를 반응시키는 방법 (이하, 「이소시아네이트기 말단의 2 단법」이라고 칭하는 경우가 있다). 혹은, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물, 고분자량의 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 수산기인 프레폴리머를 조제한 후에, 그 프레폴리머와 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 사슬 연장제를 반응시키는 방법 (이하, 「수산기 말단의 2 단법」이라고 칭하는 경우가 있다.) (이하, 이것들을 「2 단법」이라고 총칭하는 경우가 있다.).

이것들 중, 이소시아네이트기 말단의 2 단법은, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올을 미리 1 당량 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 부분의 양 말단 이소시아네이트의 프레폴리머를 중간체로서 조제하는 공정을 거치는 것이다. 이와 같이, 프레폴리머를 일단 조제한 후에 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제와 반응시키면, 소프트 세그먼트 부분의 분자량의 조정을 실시하기 쉬운 경우가 있다. 2 단법은, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상분리를 확실하게 실시할 필요가 있는 경우에는 유용하다.

＜1 단법＞

1 단법이란, 원샷법이라고도 불리고, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물, 고분자량의 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제를 일괄적으로 투입함으로써 반응을 실시하는 방법이다.

1 단법에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물 및 고분자량의 폴리올과의 총수산기수와, 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제의 수산기수의 총계를 1 당량으로 한 경우, 하한은, 바람직하게는 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량, 특히 바람직하게는 0.95 당량이고, 상한은, 바람직하게는 3.0 당량, 보다 바람직하게는 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 당량, 특히 바람직하게는 1.1 당량이다.

폴리이소시아네이트 화합물의 사용량이 상기 상한 이하이면, 미반응의 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 점도가 지나치게 높아져서 취급이 곤란해지거나, 유연성이 저해되거나 할 우려가 없다. 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 분자량이 충분히 커져, 충분한 강도가 얻어지는 경향이 있다.

저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올의 총수산기수를 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기수에서 뺀 수를 1 당량으로 한 경우, 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제의 사용량의 하한은, 바람직하게는 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량, 특히 바람직하게는 0.95 당량이고, 상한은 바람직하게는 3.0 당량, 보다 바람직하게는 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 당량, 특히 바람직하게는 1.1 당량이다. 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머가 용매에 용해되기 쉬운 가공이 용이해지는 경향이 있다. 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머가 지나치게 유연하지 않아, 충분한 강도나 경도, 탄성 회복 성능이나 탄성 유지 성능이 얻어지기 쉽고, 내열성이 양호해진다.

＜2 단법＞

2 단법은, 프레폴리머법이라고도 불리고, 주로 이하의 방법이 있다.

(a) 미리 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과, 고분자량의 폴리올과, 과잉된 폴리이소시아네이트 화합물을, 폴리이소시아네이트 화합물/(본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 그 이외의 폴리올) 의 반응 당량비가 1 을 초과하는 양으로부터 10.0 이하로 반응시키고, 분자 사슬 말단이 이소시아네이트기인 프레폴리머를 제조한다. 이어서 이 프레폴리머에 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조한다.

(b) 미리 폴리이소시아네이트 화합물과, 과잉된 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올을, 폴리이소시아네이트 화합물/(본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 그 이외의 폴리올) 의 반응 당량비가 0.1 이상 내지 1.0 미만으로 반응시켜 분자 사슬 말단이 수산기인 프레폴리머를 제조한다. 이어서 이 프레폴리머에 말단이 이소시아네이트기인 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조한다.

2 단법은 무용매에서도 용매 공존 하에서도 실시할 수 있다.

2 단법 (a) 에 의한 폴리우레탄 엘라스토머 제조는 이하에 기재된 (1) ∼ (3) 중 어느 방법에 의해 실시할 수 있다.

(1) 용매를 사용하지 않고, 먼저 직접 폴리이소시아네이트 화합물과 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올을 반응시켜 프레폴리머를 합성하고, 그대로 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장 반응에 사용한다.

(2) (1) 의 방법으로 프레폴리머를 합성하고, 그 후 용매에 용해시키고, 이후의 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장 반응에 사용한다.

(3) 처음부터 용매를 사용하여, 폴리이소시아네이트 화합물과 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올을 반응시키고, 그 후, 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장 반응을 실시한다.

(1) 의 방법의 경우에는, 사슬 연장 반응에 있어서, 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제를 용매에 용해시키거나, 용매에 동시에 프레폴리머 및 저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제를 용해시키거나 하는 등의 방법에 의해, 폴리우레탄 엘라스토머를 용매와 공존하는 형태로 얻는 것이 중요하다.

2 단법 (a) 의 방법에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올의 총수산기의 수를 1 당량으로 한 경우의 이소시아네이트기의 수로서, 하한이 바람직하게는 1.0 당량을 초과하는 양, 보다 바람직하게는 1.2 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 당량이고, 상한이 바람직하게는 10.0 당량, 보다 바람직하게는 5.0 당량, 더욱 바람직하게는 3.0 당량이다.

폴리이소시아네이트 화합물의 사용량이 상기 상한 이하이면, 과잉된 이소시아네이트기에 의한 부반응을 억제하여 원하는 폴리우레탄 엘라스토머의 물성까지 도달하기 쉬운 경향이 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 분자량이 충분히 올라가, 강도나 열안정성이 양호해진다.

저분자량의 폴리올로 이루어지는 사슬 연장제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 프레폴리머에 포함되는 이소시아네이트기의 수 1 당량에 대해, 하한이, 바람직하게는 0.1 당량, 보다 바람직하게는 0.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.8 당량이고, 상한이 바람직하게는 5.0 당량, 보다 바람직하게는 3.0 당량, 더욱 바람직하게는 2.0 당량이다.

상기 사슬 연장 반응을 실시할 때에, 분자량을 조정할 목적에서, 1 관능성의 유기 아민류나 알코올류를 공존시켜도 된다.

2 단법 (b) 의 방법에 있어서의 말단이 수산기인 프레폴리머를 제조할 때의 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올의 총 수산기의 수를 1 당량으로 한 경우의 이소시아네이트기의 수로서, 하한이 바람직하게는 0.1 당량, 보다 바람직하게는 0.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 당량이고, 상한이 바람직하게는 0.99 당량, 보다 바람직하게는 0.98 당량, 더욱 바람직하게는 0.97 당량이다.

폴리이소시아네이트 화합물의 사용량이 상기 하한 이상이면, 계속되는 사슬 연장 반응으로 원하는 분자량을 얻을 때까지의 공정이 지나치게 길어지지 않아, 생산 효율이 양호해진다. 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량이 상기 상한 이하이면, 점도가 지나치게 높아져서 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머의 유연성이 저하되거나, 취급이 나빠서 생산성이 뒤떨어지거나 하는 것이 방지된다.

말단이 이소시아네이트기인 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 사슬 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프레폴리머에 사용한 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물과 고분자량의 폴리올의 총수산기의 수를 1 당량으로 한 경우, 프레폴리머에 사용한 이소시아네이트기의 당량을 더한 총당량으로서, 하한이 바람직하게는 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량이고, 상한이 바람직하게는 1.0 당량 미만, 보다 바람직하게는 0.99 당량, 더욱 바람직하게는 0.98 당량의 범위이다.

사슬 연장 반응은 통상적으로 0 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 실시된다. 사슬 연장 반응의 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 상이하고, 특별히 제한은 없다. 사슬 연장 반응의 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 느려지거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 제조 시간이 길어지는 경우가 있다. 사슬 연장 반응의 온도가 지나치게 높으면 부반응이나 얻어지는 폴리우레탄의 분해가 일어나는 경우가 있다. 사슬 연장 반응은, 감압 하에서 탈포하면서 실시해도 된다.

사슬 연장 반응에는 필요에 따라, 촉매나 안정제 등을 사용해도 된다.

촉매로는 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산 제1주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 술폰산 등의 화합물을 들 수 있다. 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

안정제로는 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테알릴티오디프로피오네이트, N,N'-디-2-나프틸-1,4-페닐렌디아민, 트리스(디노닐페닐)포스파이트 등의 화합물을 들 수 있다. 안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

사슬 연장제가 단사슬 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우에는, 촉매를 첨가하지 않고 실시해도 된다.

아인산트리스(2-에틸헥실) 등의 반응 억제제를 사용할 수도 있다.

＜첨가제＞

본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머 (이하, 「본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머」라고 칭하는 경우가 있다.) 에는, 열 안정제, 광 안정제, 착색제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점착 방지제, 난연제, 노화 방지제, 무기 필러 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 첨가, 혼합할 수 있다.

열 안정제로서 사용 가능한 화합물로는, 인산, 아인산의 지방족, 방향족 또는 알킬기 치환 방향족 에스테르나 차아인산 유도체, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리트리톨디포스파이트, 디알킬 비스페놀 A 디포스파이트 등의 인 화합물 ; 페놀계 유도체, 특히 힌더드페놀 화합물 ; 티오에테르계, 디티오산염계, 메르캅토벤즈이미다졸계, 티오카르바닐리드계, 티오디프로피온산 에스테르계 등의 황을 포함하는 화합물 ; 주석말레이트, 디부틸주석모노옥사이드 등의 주석계 화합물 등을 사용할 수 있다.

힌더드페놀 화합물의 구체예로는, 「Irganox1010」(상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조), 「Irganox1520」(상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조), 「Irganox245」(상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

인 화합물로는, 「PEP-36」, 「PEP-24G」, 「HP-10」(모두 상품명 : 주식회사 ADEKA 사 제조), 「Irgafos 168」(상품명 : BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

황을 포함하는 화합물의 구체예로는, 디라우릴티오프로피오네이트 (DLTP), 디스테알릴티오프로피오네이트 (DSTP) 등의 티오에테르 화합물을 들 수 있다.

광 안정제의 예로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 「TINUVIN622LD」, 「TINUVIN765」(이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조), 「SANOL LS-2626」, 「SANOL LS-765」(이상, 산쿄 주식회사 제조) 등이 사용 가능하다.

자외선 흡수제의 예로는, 「TINUVIN328」, 「TINUVIN234」(이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

착색제로는, 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 금속 착염 염료 등의 염료 ; 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 마이카 등의 무기 안료 ; 및 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사존계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.

무기 필러의 예로는, 유리 단섬유, 카본 파이버, 알루미나, 탤크, 그라파이트, 멜라민, 백토 등을 들 수 있다.

난연제의 예로는, 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 혹은 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제를 들 수 있다.

이들 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 조합하여 사용해도 된다.

이들 첨가제의 첨가량은, 폴리우레탄 엘라스토머에 대한 중량 비율로서, 하한이, 바람직하게는 0.01 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％, 상한은, 바람직하게는 10 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이다. 첨가제의 첨가량이 상기 하한 이상이면, 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있다. 첨가제의 첨가량이 상기 상한 이하이면 폴리우레탄 엘라스토머 내에서 첨가제가 석출되거나, 탁함을 발생시키거나 할 우려가 없다.

＜분자량＞

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 분자량은, 그 용도에 따라 적절히 조정되고, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 분자량은, GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서 바람직하게는 5 만 이상, 보다 바람직하게는 10 만 이상이고, 바람직하게는 50 만 이하, 보다 바람직하게는 30 만 이하이다. Mw 가 상기 하한 이상이면, 충분한 강도나 경도가 얻어진다. Mw 가 상기 상한 이하이면 가공성 등 핸들링성이 우수하다.

＜용도＞

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 유연성, 내구성이 우수하고, 양호한 내열성, 내마모성을 가지고, 가공성도 우수한 점에서, 각종 용도로 사용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 주형 폴리우레탄 엘라스토머에 사용할 수 있다. 그 구체적 용도로서, 압연 롤, 제지 롤, 복사기용 급지 롤, 프리텐션 롤 등의 롤류, 포크리프트, 자동차 차량 뉴트램, 대차, 운반차 등의 솔리드 타이어, 캐스터 등을 들 수 있다. 또, 공업 제품으로서, 컨베이어 벨트 아이들러, 가이드 롤, 풀리, 강관 라이닝, 광석용 러버 스크린, 기어류, 커넥션 링, 라이너, 펌프의 임펠러, 사이클론 콘, 사이클론 라이너 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, OA 기기의 벨트, 종이 이송 롤, 복사기용 클리닝 블레이드, 스노우 플라우, 톱니 벨트, 서플로 롤러 등에도 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 열가소성 엘라스토머 (이하, 「본 발명의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머」라고 칭하는 경우가 있다.) 로서의 용도에도 적용된다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 성형함으로써 신축성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 성형 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 열가소성 중합체에 대해 일반적으로 사용되고 있는 각종 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로 성형, 캘린더 성형, 유연 성형, 롤 가공 등의 임의의 성형법을 채용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 성형하여, 수지판, 필름, 시트, 튜브, 호스, 벨트, 롤, 합성 피혁, 구두창, 자동차 부품, 에스컬레이터 핸드 레일, 도로 표지 부재, 섬유 등의 여러 가지 형상의 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 용도로는, 보다 구체적으로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

식품, 의료 분야에서 사용하는 공압 기기, 도장 장치, 분석 기기, 이화학 기기, 정량 펌프, 수처리 기기, 산업용 로보트 등에 있어서의 튜브나 호스류, 스파이럴 튜브, 소방 호스 등.

환 벨트, V 벨트, 평 벨트 등의 벨트로서, 각종 전동 기구, 방적 기계, 포장 기기, 인쇄 기계 등.

신발의 힐탑이나 구두창, 커플링, 패킹, 폴 조인트, 부시, 기어, 롤 등의 기기 부품, 스포츠 용품, 레저 용품, 시계의 벨트 등.

자동차 부품으로서, 오일 스토퍼, 기어 박스, 스페이서, 섀시 부품, 내장품, 타이어 체인 대체품 등.

키보드 필름, 자동차용 필름 등의 필름, 컬 코드, 케이블 시스, 벨로우즈, 반송 벨트, 플렉시블 컨테이너, 바인더, 합성 피혁, 딥핑 제품, 접착제 등.

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 또한, 발포 폴리우레탄 엘라스토머, 또는 폴리우레탄 폼으로 할 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머를 발포 또는 폼으로 하는 방법으로는, 예를 들어, 물 등을 사용한 화학 발포나 메카니컬 프로스 등의 기계 발포를 들 수 있다. 그 외 스프레이 발포나 슬래브, 주입, 몰드 성형으로 얻어지는 경질 폼이나, 동일하게 슬래브, 몰드 성형으로 얻어지는 연질 폼 등을 들 수 있다.

구체적인 발포 폴리우레탄 엘라스토머 또는 폴리우레탄 폼의 용도로는 전자 기기 및 건축의 단열재나 방진재, 자동차 시트, 자동차의 천정 쿠션, 매트리스 등의 침구, 인솔, 미드솔이나 구두창 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔평가 방법〕

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리알킬렌에테르글리콜 및 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 평가 방법은 하기와 같다.

＜수산기가＞

JIS K1557-1 에 준거하여, 아세틸화 시약을 사용한 방법으로 폴리알킬렌에테르글리콜 또는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 수산기가를 측정하였다.

＜폴리알킬렌에테르글리콜 (디알킬렌에테르글리콜을 포함한다) 의 정량 방법＞

시료에 내부 표준으로서 트리데칸을 첨가하고, 가스크로마토그래피에 의한 분석을 실시하여, 수산기 말단수를 구하였다.

GC 장치로는 시마즈사의 GC-14A 를 사용하였다. 칼럼은 무극성 칼럼인 애질런트사의 DB-1 을 사용하였다.

＜말단 알콕시기 PAEG 의 정량 방법＞

시료를 CDCl₃ 으로 용해시키고, 400 ㎒ ¹H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조 AL-400) 을 측정하고, 각 성분의 시그널 위치로부터 구하여, 말단 알콕시기 PAEG 를 정량하고, 알콕시기 말단수를 구하였다.

〔폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 제조와 평가〕

[실시예 1]

＜폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물의 조제＞

디부틸렌에테르글리콜을 포함하지 않고, 수산기가가 280 인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 50 중량부와 메탄올 50 중량부를 혼합하고, 혼합물로 하였다. 상기 혼합물을 내부의 온도를 60 ℃ 로 유지한 양이온 교환 수지 PK216L-H (미츠비시 케미컬 (주) 제조) 에 체류 시간 10 시간이 되도록 연속적으로 통액하고, 디부틸렌에테르글리콜을 포함하지 않고, 메톡시기 말단기수가 1.0 mmol/g 인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 50 중량부와 메탄올 50 중량부의 혼합물을 얻었다. 이어서 메탄올을 단증류에 의해 증류 제거하였다.

상기 디부틸렌에테르글리콜을 포함하지 않고, 메톡시기 말단기수가 1.0 mmol/g 인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 메톡시기 말단기를 포함하지 않는 수산기가 280 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디부틸렌에테르글리콜을 혼합하고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물을 얻었다.

얻어진 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물의 수산기가 (PAEG 조성물 수산기가), PAEG 수산기 말단수, DAEG 수산기 말단수, PAEG 알콕시기 말단수 (메톡시기 말단수) 를 분석하고, 이 결과로부터, PAEG 메톡시기 말단수/PAEG 수산기 말단수와, PAEG 메톡시기 말단수/DAEG 수산기 말단수를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜1,4-부탄디올과의 혼합물의 유지 평가＞

상기에서 얻어진 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물과 1,4-부탄디올을 중량비 1 : 3 의 비율로 혼합하고, 투명한 샘플병에 주입하였다. 주입한 시점에서 육안으로 내용물을 확인한 결과 균일하고 무색 투명한 액체였다. 그 샘플병을 설정 온도 ―10 ℃ 의 냉동고에 16 시간 보관한 후에 취출하였다. 취출한 샘플병의 내용물을 육안으로 확인한 결과, 고형물의 석출량은 극히 미소하였다.

[실시예 2]

＜폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물의 조제＞

실시예 1 과 동일하게 디부틸렌에테르글리콜을 포함하지 않고, 메톡시기 말단기수가 1.0 mmol/g 인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 메톡시기 말단기를 포함하지 않는 수산기가 280 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 디부틸렌에테르글리콜을 혼합하고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물을 얻었다. 본 실시예 2 에 있어서, 수산기가 280 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 혼합 비율은 실시예 1 보다 높다.

＜1,4-부탄디올과의 혼합물의 유지 평가＞

실시예 1 과 동일한 방법으로 유지 평가를 실시하였다. 샘플병에 주입한 시점에서의 육안 평가에서는, 균일하고 무색 투명한 액체였다. 저온 유지 후의 육안 평가에 있어서, 고형물의 석출량은 미소하였다.

[비교예 1]

＜폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물의 조제＞

실시예 1 과 동일하게 디부틸렌에테르글리콜을 포함하지 않고, 메톡시기 말단기수가 1.0 mmol/g 인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 메톡시기 말단기를 포함하지 않는 수산기가 280 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 디부틸렌에테르글리콜을 혼합하고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물을 얻었다. 본 비교예 1 에 있어서, 수산기가 280 의 폴리테트라메틸렌글리콜의 혼합 비율은 실시예 1 보다 낮다.

＜1,4-부탄디올과의 혼합물의 유지 평가＞

실시예 1 과 동일한 방법으로 유지 평가를 실시하였다. 샘플병에 주입한 시점에서의 육안 평가는 균일하고 무색 투명한 액체였다. 저온 유지 후의 육안 평가에 있어서는 다량의 고형물의 석출이 확인되었다.

[비교예 2]

＜폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물의 조제＞

실시예 1 과 동일하게 디부틸렌에테르글리콜을 포함하지 않고, 메톡시기 말단기수가 1.0 mmol/g 인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 메톡시기 말단기를 포함하지 않는 수산기가 280 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 디부틸렌에테르글리콜을 혼합하고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물을 얻었다. 본 비교예 2 에 있어서, 수산기가 280 의 폴리테트라메틸렌글리콜의 혼합 비율은 실시예 1 보다 낮다.

＜1,4-부탄디올과의 혼합물의 유지 평가＞

실시예 1 과 동일한 방법으로 유지 평가를 실시하였다. 샘플병에 주입한 시점에서의 육안 평가는 균일하고 무색 투명한 액체였다. 저온 유지 후의 육안 평가에 있어서는 매우 다량의 고형물의 석출이 확인되었다.

[비교예 3]

＜폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물의 조제＞

수산기가 173 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 디부틸렌에테르글리콜을 혼합하여 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물을 얻었다.

＜1,4-부탄디올과의 혼합물의 유지 평가＞

실시예 1 과 동일한 방법으로 유지 평가를 실시하였다. 샘플병에 주입한 시점에서의 육안 평가는 불균일하고 무색 현탁한 액체였다. 저온 유지 후의 육안 평가에 있어서는 매우 다량의 고형물의 석출이 확인되었다.

상기 결과를 표 1 에 정리하였다.

표 1 중의 약칭은 이하와 같다.

1,4BG : 1,4-부탄디올

PAEG : 폴리알킬렌에테르글리콜

DAEG : 디알킬렌에테르글리콜

비교예 1 ∼ 3 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물은, 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 저분자량의 폴리올인 1,4-부탄디올과의 상용성이 나쁘고, 폴리우레탄 제조시의 반응 균일성이 부족하므로, 얻어지는 폴리우레탄의 각종 물성의 저하가 우려된다.

이에 반해, 실시예 1 및 2 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물은 모두, 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 저분자량의 폴리올인 1,4-부탄디올과의 상용성이 양호하여, 폴리우레탄 제조시의 반응 균일성 및 각종 물성의 향상을 기대할 수 있다.

〔폴리우레탄의 제조와 평가〕

＜폴리우레탄의 제조＞

실시예 1 에서 얻어진 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물 (수산기가 613) 을 원료로서 사용하여, 이하의 조작으로 폴리우레탄을 제조하였다.

60 ℃ 의 오일 배스 위에, 열전쌍, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크를 설치하고, 미리 80 ℃ 로 가온한 실시예 1 에서 얻어진 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물을 9.7 g, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 PTMG (상품명 「PTMG2000」, 수산기가 53) 를 59.3 g, 1,4-부탄디올을 6.33 g, 탈수 N,N-디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 를 239.00 g 넣고, 이어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하 「MDI」라고 칭하는 경우가 있다.) 27.01 g 을 첨가하고, 세퍼러블 플라스크 내를 질소 분위기 하, 60 rpm 으로 교반하면서 1 시간 정도로 70 ℃ 로 승온하였다. 70 ℃ 가 된 후, 우레탄화 촉매로서 네오스탄 U-830 (닛토 화성 주식회사 제조) 0.017 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서, 추가로 2 시간 정도 교반하였다. 그 후, MDI 를 분할 첨가하여 분자량을 조정하고, 분자량 18.0 만인 폴리우레탄 (이하 「PU1」이라고 칭하는 경우가 있다.) 의 용액 (고형분 농도 30 중량％) 을 얻었다.

참고로서, PU1 의 원료로서 사용한, 실시예 1 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 조성물 9.7 g 과 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 PTMG (상품명 「PTMG2000」, 수산기가 53) 59.3 g 대신에, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조 PTMG (상품명 「PTMG1000」, 수산기가 112) 69 g 을 사용한 것 이외에는 상기 PU1 의 제조 순서와 동일하게 하여 분자량 18.0 만인 폴리우레탄 (이하 「PU2」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 용액을 얻었다.

[폴리우레탄의 평가]

＜폴리우레탄 시험편의 제조＞

PU1 또는 PU2 의 폴리우레탄 용액을 500 ㎛ 의 어플리케이터로 불소 수지 시트 (닛토 전공 주식회사 제조 불소 테이프 「니트플론 900」, 두께 0.1 ㎜) 위에 도포하고, 상압 조건 하에 50 ℃ 에서 5 시간, 상압 조건 하에 100 ℃ 에서 0.5 시간, 진공 조건 하에 100 ℃ 에서 0.5 시간, 진공 조건 하에 80 ℃ 에서 15 시간의 순서로 건조시켜 폴리우레탄 필름 (두께 약 50 ㎛) 의 시험편을 제조하였다.

＜내용제성＞

상기에서 얻어진 폴리우레탄 필름으로부터 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 시험편을 잘라, 하기 시험 용제를 각각 50 ㎖ 넣은 내경 10 ㎝φ 의 유리제 샬레에 투입하여, 각각의 시험 용제마다, 하기 온도에서 하기 시간 침지한 후의 중량을 측정하였다. 침지 전의 시험편의 중량과 침지 후의 시험편의 중량의 중량 변화율(％) (= {(침지 후의 시험편의 중량 ― 침지 전의 시험편의 중량)/침지 전의 시험편의 중량} × 100) 을 산출하였다. 중량 변화율이 0 ％ 에 가까운 쪽이 내용제성이 양호한 것을 나타낸다.

내올레산성 : 시험편을 올레산 중에 80 ℃ 에서 16 시간 침지하였다.

내에탄올성 : 시험편을 에탄올 중에 실온에서 1 시간 침지하였다.

내아세트산에틸성 : 시험편을 아세트산에틸 중에 실온에서 1 시간 침지하였다.

＜실온 인장 시험＞

JIS K6301 에 준하여, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 필름 (두께 약 50 ㎛) 을 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 단책상으로 한 시험편을, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조 제품명 「텐실론 UTM-III-100」) 를 사용하여, 척 사이 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃, 상대 습도 60 ％ 로 인장 시험을 실시하고, 시험편이 파단한 시점의 신도 (파단 신도) 및 응력 (파단 강도) 을 측정하였다.

PU1 및 PU2 의 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 본 발명의 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물을 폴리우레탄의 제조 원료로서 사용하여 제조된 폴리우레탄 (PU1) 은, 종래품 (PU2) 에 비해 내용제성 및 기계적 강도가 향상되어 있는 것이 분명하다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하다.

본 출원은, 2019년 3월 28일자로 출원된 일본 특허출원 2019-063409 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜을 함유하는 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물로서,
그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물의 수산기가가 220 이상 750 이하이고,
그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 폴리알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수에 대한, 그 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수의 비가 0.00001 이상 0.0040 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물이 디알킬렌에테르글리콜을 포함하고, 그 디알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수에 대한, 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수의 비가 0.0001 이상 0.025 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 디알킬렌에테르글리콜의 수산기 말단수가 2.5 mmol/g 이상 8.6 mmol/g 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물에 포함되는 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜의 알콕시기 말단수가 0.001 mmol/g 이상 0.07 mmol/g 이하인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌에테르글리콜이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 구조 단위와 상기 알콕시기를 말단기로서 포함하는 폴리알킬렌에테르글리콜의 구조 단위가 동일한 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 구조 단위와 상기 디알킬렌에테르글리콜의 구조 단위가 동일한 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알콕시기가 탄소수 4 이하의 알콕시기인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 알콕시기가 메톡시기인 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌에테르글리콜 조성물, 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 분자량이 50 ∼ 300 인 폴리올 및 수산기가 200 이하의 폴리알킬렌에테르글리콜을 포함하는 원료를 부가 중합 반응시키는 폴리우레탄의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리우레탄이 폴리우레탄 엘라스토머인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 엘라스토머가 폴리우레탄 폼인 폴리우레탄의 제조 방법.