JPH07228685A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法Info
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- JPH07228685A JPH07228685A JP6020425A JP2042594A JPH07228685A JP H07228685 A JPH07228685 A JP H07228685A JP 6020425 A JP6020425 A JP 6020425A JP 2042594 A JP2042594 A JP 2042594A JP H07228685 A JPH07228685 A JP H07228685A
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- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 テトラヒドロフランをフルオロスルホン酸触
媒の存在下、開環重合したのち、得られたポリマーの末
端を加水分解するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル製造方法において、触媒として用いるフルオロスルホ
ン酸として、ジメチル硫酸の含有量が０．２重量％以下
のものを用いることを特徴とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの製造方法。 【効果】 ＰＴＭＧの末端の水酸基にメトキシ基が置換
して、該ＰＴＭＧを用いてポリウレタンエラストマーや
ポリエステルエラストマーを製造する重合反応の際に重
合反応速度を低下させるという問題を解決することがで
きる。
媒の存在下、開環重合したのち、得られたポリマーの末
端を加水分解するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル製造方法において、触媒として用いるフルオロスルホ
ン酸として、ジメチル硫酸の含有量が０．２重量％以下
のものを用いることを特徴とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの製造方法。 【効果】 ＰＴＭＧの末端の水酸基にメトキシ基が置換
して、該ＰＴＭＧを用いてポリウレタンエラストマーや
ポリエステルエラストマーを製造する重合反応の際に重
合反応速度を低下させるという問題を解決することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）の製造法に
関するものであり、詳しくは、フルオロスルホン酸（以
下、ＦＳＡと略す）を触媒として、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略す）を重合し、次いで、加水分解す
ることにより、高品質のＰＴＭＧを製造する方法に関す
るものである。
ーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）の製造法に
関するものであり、詳しくは、フルオロスルホン酸（以
下、ＦＳＡと略す）を触媒として、テトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略す）を重合し、次いで、加水分解す
ることにより、高品質のＰＴＭＧを製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧはポリエステルエラストマー及
びポリウレタンエラストマー等のソフトセグメントとし
て用いられている。これらのエラストマーは、それぞれ
ＰＴＭＧとジカルボン酸（例えばテレフタル酸）もしく
はジカルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレー
ト）との縮合重合、又はＰＴＭＧとジイソシアネート
（例えばジフェニルメタンジイソシアネート）との付加
重合によって製造される。これらの縮合重合又は付加重
合においては、ＰＴＭＧの末端水酸基が反応するが、高
重合物を得る為には末端水酸基が他の置換基により封止
されていないことが必要である。末端水酸基の一部が他
の置換基で置換されている場合には、重合時の反応速度
が低下したり、あるいは高分子量の重合物が得られ難く
なる等、工業原料としては不適当なものとなる。
びポリウレタンエラストマー等のソフトセグメントとし
て用いられている。これらのエラストマーは、それぞれ
ＰＴＭＧとジカルボン酸（例えばテレフタル酸）もしく
はジカルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレー
ト）との縮合重合、又はＰＴＭＧとジイソシアネート
（例えばジフェニルメタンジイソシアネート）との付加
重合によって製造される。これらの縮合重合又は付加重
合においては、ＰＴＭＧの末端水酸基が反応するが、高
重合物を得る為には末端水酸基が他の置換基により封止
されていないことが必要である。末端水酸基の一部が他
の置換基で置換されている場合には、重合時の反応速度
が低下したり、あるいは高分子量の重合物が得られ難く
なる等、工業原料としては不適当なものとなる。
【０００３】例えば、末端水酸基の０．５モル％が置換
された平均分子量１０００のＰＴＭＧ（水酸基２００個
に対し置換基約１個）を使用し、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（分子量２５０）との付加物を製造した場
合、理論的に得られるポリマーの最大分子量は５０，０
００であるが、同じ平均分子量のＰＴＭＧでも、末端置
換基の割合が０．１モル％のＰＴＭＧを使用した場合
は、理論的に得られるポリマーの最大分子量は２，５０
０，０００となり、置換基による末端封止がポリマーの
生成反応に対して大きく影響することが分かる。このよ
うな末端封止のあるＰＴＭＧは、分子量が１０，０００
以下の比較的低〜中分子量のポリマーを得る場合でも、
反応速度が遅くなる傾向があるので、生産性の面で問題
があり、工業原料としては好ましくない。また、より高
い分子量のポリマーを製造しようとする際には、末端封
止のあるＰＴＭＧは、原料として使用できない。従っ
て、工業原料として用いるＰＴＭＧは、末端封止が可能
な限り少ないものが要求される。
された平均分子量１０００のＰＴＭＧ（水酸基２００個
に対し置換基約１個）を使用し、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（分子量２５０）との付加物を製造した場
合、理論的に得られるポリマーの最大分子量は５０，０
００であるが、同じ平均分子量のＰＴＭＧでも、末端置
換基の割合が０．１モル％のＰＴＭＧを使用した場合
は、理論的に得られるポリマーの最大分子量は２，５０
０，０００となり、置換基による末端封止がポリマーの
生成反応に対して大きく影響することが分かる。このよ
うな末端封止のあるＰＴＭＧは、分子量が１０，０００
以下の比較的低〜中分子量のポリマーを得る場合でも、
反応速度が遅くなる傾向があるので、生産性の面で問題
があり、工業原料としては好ましくない。また、より高
い分子量のポリマーを製造しようとする際には、末端封
止のあるＰＴＭＧは、原料として使用できない。従っ
て、工業原料として用いるＰＴＭＧは、末端封止が可能
な限り少ないものが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＰＴＭＧの工業的製造
法の一つは、ＴＨＦをＦＳＡ触媒の存在下、開環重合す
る方法である。この方法では、触媒としてＦＳＡを用い
ているため、末端にＦＳＡエステル基を有するポリマー
が生成する。そのため、引き続き、得られたポリマー末
端を加水分解することにより、末端のＦＳＡエステル基
をＯＨ基に転換する必要がある。この加水分解反応につ
いては従来より研究がなされており、ＦＳＡエステル基
及びこれに起因する硫黄含有置換基の含有量の少ないポ
リマーを得る方法が提案されている。
法の一つは、ＴＨＦをＦＳＡ触媒の存在下、開環重合す
る方法である。この方法では、触媒としてＦＳＡを用い
ているため、末端にＦＳＡエステル基を有するポリマー
が生成する。そのため、引き続き、得られたポリマー末
端を加水分解することにより、末端のＦＳＡエステル基
をＯＨ基に転換する必要がある。この加水分解反応につ
いては従来より研究がなされており、ＦＳＡエステル基
及びこれに起因する硫黄含有置換基の含有量の少ないポ
リマーを得る方法が提案されている。
【０００５】しかしながら、これらの方法により得られ
るＰＴＭＧには、若干ながら末端に硫黄含有置換基以外
の置換基が含有されており、上述のポリエステルエラス
トマー又はポリウレタンエラストマーを製造する際の反
応速度の低下を来たすことが問題であった。従って本発
明は、ＴＨＦを原料としＦＳＡを触媒として製造される
ＰＴＭＧの末端置換基を低減させ、重合反応活性の高い
ＰＴＭＧの製造法を提供することを目的とするものであ
る。
るＰＴＭＧには、若干ながら末端に硫黄含有置換基以外
の置換基が含有されており、上述のポリエステルエラス
トマー又はポリウレタンエラストマーを製造する際の反
応速度の低下を来たすことが問題であった。従って本発
明は、ＴＨＦを原料としＦＳＡを触媒として製造される
ＰＴＭＧの末端置換基を低減させ、重合反応活性の高い
ＰＴＭＧの製造法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実情に
鑑み種々検討した結果、ＰＴＭＧのポリマー末端に微量
のメトキシ基が存在しており、このメトキシ基がＰＴＭ
Ｇの重合反応速度に大きく影響することを見い出した。
この知見に基づき更に検討した結果、ＰＴＭＧの製造の
際に一般的に触媒として用いるＦＳＡ中にはジメチル硫
酸が０．３〜０．４重量％混入されており、このジメチ
ル硫酸に起因してＰＴＭＧのポリマー末端にメトキシ基
が導入されることを突き止めた。そこで、ジメチル硫酸
の含有量の少ないＦＳＡを触媒として用いることにより
重合活性の高いＰＴＭＧが得られることを見い出し、本
発明を完成した。
鑑み種々検討した結果、ＰＴＭＧのポリマー末端に微量
のメトキシ基が存在しており、このメトキシ基がＰＴＭ
Ｇの重合反応速度に大きく影響することを見い出した。
この知見に基づき更に検討した結果、ＰＴＭＧの製造の
際に一般的に触媒として用いるＦＳＡ中にはジメチル硫
酸が０．３〜０．４重量％混入されており、このジメチ
ル硫酸に起因してＰＴＭＧのポリマー末端にメトキシ基
が導入されることを突き止めた。そこで、ジメチル硫酸
の含有量の少ないＦＳＡを触媒として用いることにより
重合活性の高いＰＴＭＧが得られることを見い出し、本
発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、ＴＨＦをＦＳＡ触媒
の存在下に開環重合し、次いで得られたポリマーの末端
を加水分解するＰＴＭＧの製造方法において、ジメチル
硫酸の含有量が０．２重量％以下のＦＳＡを触媒として
用いることを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明によるＴＨＦの重合は、公知法に従って実施
することができ、通常、ＴＨＦ中に所定量のＦＳＡを添
加し、撹拌下、０〜６０℃の温度で１〜１０時間程度、
反応させることにより行なわれる。ＦＳＡ触媒の使用量
は通常、原料ＴＨＦに対して、０．５〜２０重量％、好
ましくは２〜１５重量％である。
の存在下に開環重合し、次いで得られたポリマーの末端
を加水分解するＰＴＭＧの製造方法において、ジメチル
硫酸の含有量が０．２重量％以下のＦＳＡを触媒として
用いることを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明によるＴＨＦの重合は、公知法に従って実施
することができ、通常、ＴＨＦ中に所定量のＦＳＡを添
加し、撹拌下、０〜６０℃の温度で１〜１０時間程度、
反応させることにより行なわれる。ＦＳＡ触媒の使用量
は通常、原料ＴＨＦに対して、０．５〜２０重量％、好
ましくは２〜１５重量％である。
【０００８】ＦＳＡは通常、三酸化硫黄（無水硫酸）と
無水弗酸（弗化水素）とを反応させることにより合成さ
れるが、三酸化硫黄には固体のα、β、γの三種の変態
があるため、これを液体状態のまま安定に貯蔵・輸送す
るために、安定剤としてジメチル硫酸が添加されてい
る。従ってこの三酸化硫黄をそのまま用いれば、合成さ
れるＦＳＡ中には必然的にジメチル硫酸が存在すること
となる。
無水弗酸（弗化水素）とを反応させることにより合成さ
れるが、三酸化硫黄には固体のα、β、γの三種の変態
があるため、これを液体状態のまま安定に貯蔵・輸送す
るために、安定剤としてジメチル硫酸が添加されてい
る。従ってこの三酸化硫黄をそのまま用いれば、合成さ
れるＦＳＡ中には必然的にジメチル硫酸が存在すること
となる。
【０００９】本発明で触媒として用いるＦＳＡはジメチ
ル硫酸の含有量が０．２重量％以下、好ましくは０．１
重量％以下のものである。これよりもジメチル硫酸の含
有量が多いＦＳＡを用いると、得られるＰＴＭＧの末端
のメトキシ基量が増加し、反応活性の高いＰＴＭＧを製
造することができない。ジメチル硫酸含有量の低いＦＳ
Ａを製造する方法としては、市販のＦＳＡを蒸留精製す
ることも考えられるが、ＦＳＡの沸点が１６３℃であ
り、ジメチル硫酸の沸点が１８８℃と近いので、両者を
蒸留分離することは難しい。従って、ＦＳＡの合成時に
ジメチル硫酸が混入しないようにするのが望ましい。す
なわち、ＦＳＡの合成は三酸化硫黄と無水弗酸とを反応
させるが、この際に、原料となる三酸化硫黄中のジメチ
ル硫酸を予め除去しておくのが最適である。
ル硫酸の含有量が０．２重量％以下、好ましくは０．１
重量％以下のものである。これよりもジメチル硫酸の含
有量が多いＦＳＡを用いると、得られるＰＴＭＧの末端
のメトキシ基量が増加し、反応活性の高いＰＴＭＧを製
造することができない。ジメチル硫酸含有量の低いＦＳ
Ａを製造する方法としては、市販のＦＳＡを蒸留精製す
ることも考えられるが、ＦＳＡの沸点が１６３℃であ
り、ジメチル硫酸の沸点が１８８℃と近いので、両者を
蒸留分離することは難しい。従って、ＦＳＡの合成時に
ジメチル硫酸が混入しないようにするのが望ましい。す
なわち、ＦＳＡの合成は三酸化硫黄と無水弗酸とを反応
させるが、この際に、原料となる三酸化硫黄中のジメチ
ル硫酸を予め除去しておくのが最適である。
【００１０】三酸化硫黄の沸点は４４．５℃なので、ジ
メチル硫酸を含む液体三酸化硫黄を気化させれば、三酸
化硫黄が優先的に気化し、高沸点のジメチル硫酸から容
易に分離することができる。従って、本発明で使用する
ＦＳＡは、予め気化工程を経て精製された三酸化硫黄と
無水弗酸とを反応させて製造されたものを用いるのが望
ましい。
メチル硫酸を含む液体三酸化硫黄を気化させれば、三酸
化硫黄が優先的に気化し、高沸点のジメチル硫酸から容
易に分離することができる。従って、本発明で使用する
ＦＳＡは、予め気化工程を経て精製された三酸化硫黄と
無水弗酸とを反応させて製造されたものを用いるのが望
ましい。
【００１１】三酸化硫黄と無水弗酸との反応も公知法に
準じて実施することができ、例えば、ＦＳＡを溶媒と
し、これに液体の三酸化硫黄と無水弗酸とを混合して反
応させる方法（ＵＳＰ２４３０９６３号等）、又は、同
様にＦＳＡを溶媒とし、これに液体の無水弗酸を混合し
た混合物にガス状の三酸化硫黄を供給して反応させる方
法（特開昭５５−１２６５０９号）等が挙げられる。な
お、この反応温度は通常、０〜６０℃であり、反応は短
時間に終了する。
準じて実施することができ、例えば、ＦＳＡを溶媒と
し、これに液体の三酸化硫黄と無水弗酸とを混合して反
応させる方法（ＵＳＰ２４３０９６３号等）、又は、同
様にＦＳＡを溶媒とし、これに液体の無水弗酸を混合し
た混合物にガス状の三酸化硫黄を供給して反応させる方
法（特開昭５５−１２６５０９号）等が挙げられる。な
お、この反応温度は通常、０〜６０℃であり、反応は短
時間に終了する。
【００１２】ＴＨＦの重合は、上記のＦＳＡを触媒とし
て使用する以外は常法に従って行なわれるが、触媒とし
て発煙硫酸を併用してもよい。ＰＴＭＧの末端にＦＳＡ
由来のフッ素原子が直接結合する問題が最近認識され始
めており、このような問題を解決する為に、本発明者ら
は、先に特願平４−３００９２１号及び特願平５−２６
７２２０号等において、ＦＳＡを重合反応系に添加する
前に発煙硫酸を添加する方法を提案した。
て使用する以外は常法に従って行なわれるが、触媒とし
て発煙硫酸を併用してもよい。ＰＴＭＧの末端にＦＳＡ
由来のフッ素原子が直接結合する問題が最近認識され始
めており、このような問題を解決する為に、本発明者ら
は、先に特願平４−３００９２１号及び特願平５−２６
７２２０号等において、ＦＳＡを重合反応系に添加する
前に発煙硫酸を添加する方法を提案した。
【００１３】このような方法を、本願発明方法と併用す
れば、ＰＴＭＧの製造法においてより有利である。ＴＨ
Ｆの重合により得られたポリマーは引き続き加水分解す
るが、この加水分解も公知法に従い実施することができ
る。通常、上記で得た重合混合物に所定量の水を混合し
たのち、撹拌下、７０〜１００℃の温度で２〜５時間、
加水分解反応させることにより行なわれる。加水分解工
程で用いる水の量は、通常、重合混合物に対して、０．
５〜２容量倍である。
れば、ＰＴＭＧの製造法においてより有利である。ＴＨ
Ｆの重合により得られたポリマーは引き続き加水分解す
るが、この加水分解も公知法に従い実施することができ
る。通常、上記で得た重合混合物に所定量の水を混合し
たのち、撹拌下、７０〜１００℃の温度で２〜５時間、
加水分解反応させることにより行なわれる。加水分解工
程で用いる水の量は、通常、重合混合物に対して、０．
５〜２容量倍である。
【００１４】加水分解後の混合物は必要に応じて、未反
応の残留ＴＨＦを留去したのち、ポリマーを含む油相と
酸を含む水相とを分液し、次いで、油相を水酸化カルシ
ウムなどのアルカリを含む洗浄液で水洗することによ
り、目的とするＰＴＭＧを回収することができる。本発
明で製造するＰＴＭＧの分子量は特に限定されず、本発
明では高分子量のものも容易に製造可能であるが、前述
のエラストマー等の用途においては通常、数平均分子量
５００〜３０００のものが好適である。
応の残留ＴＨＦを留去したのち、ポリマーを含む油相と
酸を含む水相とを分液し、次いで、油相を水酸化カルシ
ウムなどのアルカリを含む洗浄液で水洗することによ
り、目的とするＰＴＭＧを回収することができる。本発
明で製造するＰＴＭＧの分子量は特に限定されず、本発
明では高分子量のものも容易に製造可能であるが、前述
のエラストマー等の用途においては通常、数平均分子量
５００〜３０００のものが好適である。
【００１５】このようにして製造されるＰＴＭＧの末端
水酸基に対するメトキシ基の割合は、０．０２モル％以
下である。
水酸基に対するメトキシ基の割合は、０．０２モル％以
下である。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
てＰＴＭＧの分子量はフタル化法により求めた数平均分
子量を示し、ＰＴＭＧ中のメトキシ基含有量はテトラメ
トキシシランを標準とするＨ−ＮＭＲ法により測定し
た。メトキシ基は、４−メトキシブタノールのメトキシ
基と吸収位置が一致することによって同定した。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
てＰＴＭＧの分子量はフタル化法により求めた数平均分
子量を示し、ＰＴＭＧ中のメトキシ基含有量はテトラメ
トキシシランを標準とするＨ−ＮＭＲ法により測定し
た。メトキシ基は、４−メトキシブタノールのメトキシ
基と吸収位置が一致することによって同定した。
【００１７】〈ＦＳＡ合成時の反応溶媒に使用するＦＳ
Ａの製造〉容量５００ｍｌの乾燥したテフロン製の撹拌
機付の反応槽に、５℃の液状無水弗酸１００ｇを入れ、
外側は冷水で冷却しながら静かに撹拌した。反応槽出口
には、テフロン製の冷却管をつけ−５℃の冷却液を循環
した。この無水弗酸の液中に、市販の液状三酸化硫黄を
蒸発器で蒸発させたガス状の三酸化硫黄を、乾燥空気で
希釈し、反応温度が１０℃以上にならないような速度で
導入した。発熱が認められなくなったところで三酸化硫
黄の導入を停止し、反応液の温度を５０℃に昇温した。
更に、減圧下、過剰の無水弗酸を除去し、ＦＳＡ３６５
ｇを得た。生成したＦＳＡ１ｍｌを１０ｍｌの水で分解
したのち、水酸化ナトリウムの溶液で中和し、水溶液を
ガスクロマトグラフで分析したところ、メタノールは検
出されなかった。
Ａの製造〉容量５００ｍｌの乾燥したテフロン製の撹拌
機付の反応槽に、５℃の液状無水弗酸１００ｇを入れ、
外側は冷水で冷却しながら静かに撹拌した。反応槽出口
には、テフロン製の冷却管をつけ−５℃の冷却液を循環
した。この無水弗酸の液中に、市販の液状三酸化硫黄を
蒸発器で蒸発させたガス状の三酸化硫黄を、乾燥空気で
希釈し、反応温度が１０℃以上にならないような速度で
導入した。発熱が認められなくなったところで三酸化硫
黄の導入を停止し、反応液の温度を５０℃に昇温した。
更に、減圧下、過剰の無水弗酸を除去し、ＦＳＡ３６５
ｇを得た。生成したＦＳＡ１ｍｌを１０ｍｌの水で分解
したのち、水酸化ナトリウムの溶液で中和し、水溶液を
ガスクロマトグラフで分析したところ、メタノールは検
出されなかった。
【００１８】参考例−１ 上記のＦＳＡ３００ｇを容量５００ｍｌの乾燥したテフ
ロン製の撹拌機付反応槽に入れ、液温を３５℃〜４５℃
に保った。反応槽の出口にはテフロン製の冷却管をつけ
５℃の冷却液を循環した。このＦＳＡの液中に設置した
２本の挿入管より、液体三酸化硫黄を気化器で気化させ
たガスと液状の無水弗酸を同時に導入した。この間、反
応液の温度が４５℃を超えないように、それぞれの流量
を調整しながら、２００ｇの三酸化硫黄と５０ｇの無水
弗酸を仕込んだ。添加終了後、さらに２０分間撹拌を続
け反応させた。以上の操作で新たに２４７ｇのＦＳＡが
生成し、ＦＳＡの全量は５４７ｇとなった。生成したＦ
ＳＡ１ｍｌを１０ｍｌの水で分解したのち、水酸化ナト
リウムの溶液で中和し、水溶液をガスクロマトグラフで
分析したところ、メタノールの検出はなく、ジメチル硫
酸含有量は０．００１重量％以下であった（ジメチル硫
酸のメトキシ基がすべてメタノールになるとして計算し
た。）。
ロン製の撹拌機付反応槽に入れ、液温を３５℃〜４５℃
に保った。反応槽の出口にはテフロン製の冷却管をつけ
５℃の冷却液を循環した。このＦＳＡの液中に設置した
２本の挿入管より、液体三酸化硫黄を気化器で気化させ
たガスと液状の無水弗酸を同時に導入した。この間、反
応液の温度が４５℃を超えないように、それぞれの流量
を調整しながら、２００ｇの三酸化硫黄と５０ｇの無水
弗酸を仕込んだ。添加終了後、さらに２０分間撹拌を続
け反応させた。以上の操作で新たに２４７ｇのＦＳＡが
生成し、ＦＳＡの全量は５４７ｇとなった。生成したＦ
ＳＡ１ｍｌを１０ｍｌの水で分解したのち、水酸化ナト
リウムの溶液で中和し、水溶液をガスクロマトグラフで
分析したところ、メタノールの検出はなく、ジメチル硫
酸含有量は０．００１重量％以下であった（ジメチル硫
酸のメトキシ基がすべてメタノールになるとして計算し
た。）。
【００１９】参考例−２ 液体三酸化硫黄を蒸発させずにそのまま用いた以外は参
考例−１と同じ操作により、２００ｇの三酸化硫黄と５
０ｇの無水弗酸から、新たに２４２ｇのＦＳＡを得た。
ここで生成したＦＳＡを３００ｇ取り、これを溶媒とし
て、この液体の三酸化硫黄と液体の無水弗酸との反応を
４回繰り返し、最後の操作で、ＦＳＡ５３６ｇを得た。
このＦＳＡ１ｍｌを１０ｍｌの水で分解したのち、水酸
化ナトリウムで中和し、ガスクロマトグラフによりメタ
ノール分析を行った。その結果、メタノールが検出さ
れ、ＦＳＡ中に０．３重量％のジメチル硫酸が混入して
いることが判明した（ジメチル硫酸のメトキシ基がすべ
てメタノールになるとして計算した。）。
考例−１と同じ操作により、２００ｇの三酸化硫黄と５
０ｇの無水弗酸から、新たに２４２ｇのＦＳＡを得た。
ここで生成したＦＳＡを３００ｇ取り、これを溶媒とし
て、この液体の三酸化硫黄と液体の無水弗酸との反応を
４回繰り返し、最後の操作で、ＦＳＡ５３６ｇを得た。
このＦＳＡ１ｍｌを１０ｍｌの水で分解したのち、水酸
化ナトリウムで中和し、ガスクロマトグラフによりメタ
ノール分析を行った。その結果、メタノールが検出さ
れ、ＦＳＡ中に０．３重量％のジメチル硫酸が混入して
いることが判明した（ジメチル硫酸のメトキシ基がすべ
てメタノールになるとして計算した。）。
【００２０】実施例−１ ＴＨＦ３６０ｇに、冷却下、参考例−１で製造したＦＳ
Ａ２８ｇを滴下した。ＦＳＡの滴下により反応系の温度
が上昇し、４５℃になった時点を反応開始時として、４
５℃で５時間反応させ、ＴＨＦを重合した。重合終了後
は重合液を６０℃の温水３６０ｇと混合して反応を停止
させ、ついで９０℃で２時間加水分解反応を行った。引
き続き蒸留して未反応ＴＨＦを留去し、残留物は静置し
て、水層と油層に分液した。留出物と水層はガスクロマ
トグラフにより分析したが、メタノールは検出されなか
った。油層は水酸化カルシウムを添加して酸分を中和し
たのち、トルエン１００ｇを添加して加熱し、共沸によ
り水分を除去した。脱水したトルエン溶液は、濾過助剤
と共にフィルターで濾過したのち、トルエンを減圧下留
去させて平均分子量１０４０のＰＴＭＧ２３０ｇを得
た。
Ａ２８ｇを滴下した。ＦＳＡの滴下により反応系の温度
が上昇し、４５℃になった時点を反応開始時として、４
５℃で５時間反応させ、ＴＨＦを重合した。重合終了後
は重合液を６０℃の温水３６０ｇと混合して反応を停止
させ、ついで９０℃で２時間加水分解反応を行った。引
き続き蒸留して未反応ＴＨＦを留去し、残留物は静置し
て、水層と油層に分液した。留出物と水層はガスクロマ
トグラフにより分析したが、メタノールは検出されなか
った。油層は水酸化カルシウムを添加して酸分を中和し
たのち、トルエン１００ｇを添加して加熱し、共沸によ
り水分を除去した。脱水したトルエン溶液は、濾過助剤
と共にフィルターで濾過したのち、トルエンを減圧下留
去させて平均分子量１０４０のＰＴＭＧ２３０ｇを得
た。
【００２１】生成したＰＴＭＧをＨ−ＮＭＲによりメト
キシ基の分析を行ったが、メトキシ基はＰＴＭＧ主鎖の
メチレン基の吸収に重なり分析できなかった。そこで、
薄膜蒸発器（神鋼パンテック社製ＷＦＥ２−０３型）で
６７Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）、２２０℃でＰＴＭＧ１０
０ｇを蒸留し、留出した５．３ｇ（平均分子量２６０）
の低分子量体中のメトキシ基をＨ−ＮＭＲにより分析し
たがメトキシ基は検出されなかった。
キシ基の分析を行ったが、メトキシ基はＰＴＭＧ主鎖の
メチレン基の吸収に重なり分析できなかった。そこで、
薄膜蒸発器（神鋼パンテック社製ＷＦＥ２−０３型）で
６７Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）、２２０℃でＰＴＭＧ１０
０ｇを蒸留し、留出した５．３ｇ（平均分子量２６０）
の低分子量体中のメトキシ基をＨ−ＮＭＲにより分析し
たがメトキシ基は検出されなかった。
【００２２】比較例−１ 参考例−２で製造したＦＳＡを使用した以外は実施例−
１と同じ操作により平均分子量１０３６のＰＴＭＧ２１
５ｇを得た。加水分解後の水層および留出したＴＨＦか
らはメタノールは検出されなかった。ついで、得られた
ＰＴＭＧ１００ｇを分子蒸留した結果、平均分子量２５
５の低分子量体５．６ｇを得た。低分子量体をＨ−ＮＭ
Ｒにより分析した結果、τ＝３．３３ｐｐｍにメトキシ
基由来の吸収が検出され、その濃度はＰＴＭＧの水酸基
に対して０．２１モル％であった（この濃度は、液状三
酸化硫黄中のジメチル硫酸のすべてのメトキシ基が、Ｐ
ＴＭＧの水酸基に置換したと考えたときの計算値の６６
％であった。）。
１と同じ操作により平均分子量１０３６のＰＴＭＧ２１
５ｇを得た。加水分解後の水層および留出したＴＨＦか
らはメタノールは検出されなかった。ついで、得られた
ＰＴＭＧ１００ｇを分子蒸留した結果、平均分子量２５
５の低分子量体５．６ｇを得た。低分子量体をＨ−ＮＭ
Ｒにより分析した結果、τ＝３．３３ｐｐｍにメトキシ
基由来の吸収が検出され、その濃度はＰＴＭＧの水酸基
に対して０．２１モル％であった（この濃度は、液状三
酸化硫黄中のジメチル硫酸のすべてのメトキシ基が、Ｐ
ＴＭＧの水酸基に置換したと考えたときの計算値の６６
％であった。）。
【００２３】比較例−２ 参考例−１で製造したＦＳＡにジメチル硫酸０．７重量
％を添加した後２時間放置したＦＳＡを使用した以外は
実施例−１と同じ操作により、平均分子量１０３０のＰ
ＴＭＧ２１８ｇを得た。加水分解後の水層および留出し
たＴＨＦから痕跡量のメタノールが検出された。分子蒸
留によって得られた平均分子量２５３の低分子量体中
に、水酸基に対して０．４２モル％のメトキシ基がＨ−
ＮＭＲによって検出された。
％を添加した後２時間放置したＦＳＡを使用した以外は
実施例−１と同じ操作により、平均分子量１０３０のＰ
ＴＭＧ２１８ｇを得た。加水分解後の水層および留出し
たＴＨＦから痕跡量のメタノールが検出された。分子蒸
留によって得られた平均分子量２５３の低分子量体中
に、水酸基に対して０．４２モル％のメトキシ基がＨ−
ＮＭＲによって検出された。
【００２４】比較例−３ 市販のＦＳＡ（ジメチル硫酸０．３重量％含有）を触媒
として用い、実施例−１と同じ操作により、平均分子量
１０３２のＰＴＭＧ２２０ｇを得た。加水分解後の水層
および抽出したＴＨＦからはメタノールが検出されず分
子蒸留によって得られた平均分子量２５０の低分子体中
に、水酸基に対して０．２３モル％のメトキシ基がＨ−
ＮＭＲによって検出された。
として用い、実施例−１と同じ操作により、平均分子量
１０３２のＰＴＭＧ２２０ｇを得た。加水分解後の水層
および抽出したＴＨＦからはメタノールが検出されず分
子蒸留によって得られた平均分子量２５０の低分子体中
に、水酸基に対して０．２３モル％のメトキシ基がＨ−
ＮＭＲによって検出された。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＴＭＧの末端の水酸
基に置換するメトキシ基を少なくできるので、該ＰＴＭ
Ｇを用いてポリウレタンエラストマーやポリエステルエ
ラストマーを製造する際に重合反応速度が低下するとい
う問題を解決することができる。また、このようなＰＴ
ＭＧを用いれば、高分子量のポリマーの製造が可能とな
る。
基に置換するメトキシ基を少なくできるので、該ＰＴＭ
Ｇを用いてポリウレタンエラストマーやポリエステルエ
ラストマーを製造する際に重合反応速度が低下するとい
う問題を解決することができる。また、このようなＰＴ
ＭＧを用いれば、高分子量のポリマーの製造が可能とな
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランをフルオロスルホン
酸触媒の存在下、開環重合した後、得られたポリマーの
末端を加水分解するポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法において、触媒として用いるフルオロス
ルホン酸として、ジメチル硫酸の含有量が０．２重量％
以下のものを用いることを特徴とするポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの製造方法。 - 【請求項２】 フルオロスルホン酸触媒の使用量が原料
テトラヒドロフランに対して、２〜１５重量％であるこ
とを特徴とする請求項１のポリテトラメチレンエーテル
グリコールの製造方法。 - 【請求項３】 製造されるポリテトラメチレンエーテル
グリコールが数平均分子量５００〜３０００であり、末
端水酸基に対するメトキシ基の割合が０．０２モル％以
下のものであることを特徴とする請求項１のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6020425A JPH07228685A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
| KR1019950003064A KR100315962B1 (ko) | 1994-02-17 | 1995-02-17 | 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6020425A JPH07228685A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228685A true JPH07228685A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12026691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6020425A Pending JPH07228685A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228685A (ja) |
| KR (1) | KR100315962B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113227201A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-08-06 | 三菱化学株式会社 | 聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100865134B1 (ko) * | 2007-04-20 | 2008-10-24 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포 조절 방법 |
| KR100824978B1 (ko) * | 2007-04-20 | 2008-04-28 | 주식회사 효성 | 예비 반응기를 이용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법 |
-
1994
- 1994-02-17 JP JP6020425A patent/JPH07228685A/ja active Pending
-
1995
- 1995-02-17 KR KR1019950003064A patent/KR100315962B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113227201A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-08-06 | 三菱化学株式会社 | 聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法 |
| EP3950775A4 (en) * | 2019-03-28 | 2022-05-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | POLYALKYLENE ETHER GLYCOL COMPOSITION AND POLYURETHANE PRODUCTION METHOD USING THE SAME |
| CN113227201B (zh) * | 2019-03-28 | 2023-07-21 | 三菱化学株式会社 | 聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950032374A (ko) | 1995-12-20 |
| KR100315962B1 (ko) | 2002-02-28 |
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