JPH07228685A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法Info
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- JPH07228685A JPH07228685A JP6020425A JP2042594A JPH07228685A JP H07228685 A JPH07228685 A JP H07228685A JP 6020425 A JP6020425 A JP 6020425A JP 2042594 A JP2042594 A JP 2042594A JP H07228685 A JPH07228685 A JP H07228685A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
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- C08G65/20—Tetrahydrofuran
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 テトラヒドロフランをフルオロスルホン酸触
媒の存在下、開環重合したのち、得られたポリマーの末
端を加水分解するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル製造方法において、触媒として用いるフルオロスルホ
ン酸として、ジメチル硫酸の含有量が0.2重量%以下
のものを用いることを特徴とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの製造方法。 【効果】 PTMGの末端の水酸基にメトキシ基が置換
して、該PTMGを用いてポリウレタンエラストマーや
ポリエステルエラストマーを製造する重合反応の際に重
合反応速度を低下させるという問題を解決することがで
きる。
媒の存在下、開環重合したのち、得られたポリマーの末
端を加水分解するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル製造方法において、触媒として用いるフルオロスルホ
ン酸として、ジメチル硫酸の含有量が0.2重量%以下
のものを用いることを特徴とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの製造方法。 【効果】 PTMGの末端の水酸基にメトキシ基が置換
して、該PTMGを用いてポリウレタンエラストマーや
ポリエステルエラストマーを製造する重合反応の際に重
合反応速度を低下させるという問題を解決することがで
きる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール(以下、PTMGと略す)の製造法に
関するものであり、詳しくは、フルオロスルホン酸(以
下、FSAと略す)を触媒として、テトラヒドロフラン
(以下、THFと略す)を重合し、次いで、加水分解す
ることにより、高品質のPTMGを製造する方法に関す
るものである。
ーテルグリコール(以下、PTMGと略す)の製造法に
関するものであり、詳しくは、フルオロスルホン酸(以
下、FSAと略す)を触媒として、テトラヒドロフラン
(以下、THFと略す)を重合し、次いで、加水分解す
ることにより、高品質のPTMGを製造する方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】PTMGはポリエステルエラストマー及
びポリウレタンエラストマー等のソフトセグメントとし
て用いられている。これらのエラストマーは、それぞれ
PTMGとジカルボン酸(例えばテレフタル酸)もしく
はジカルボン酸エステル(例えばジメチルテレフタレー
ト)との縮合重合、又はPTMGとジイソシアネート
(例えばジフェニルメタンジイソシアネート)との付加
重合によって製造される。これらの縮合重合又は付加重
合においては、PTMGの末端水酸基が反応するが、高
重合物を得る為には末端水酸基が他の置換基により封止
されていないことが必要である。末端水酸基の一部が他
の置換基で置換されている場合には、重合時の反応速度
が低下したり、あるいは高分子量の重合物が得られ難く
なる等、工業原料としては不適当なものとなる。
びポリウレタンエラストマー等のソフトセグメントとし
て用いられている。これらのエラストマーは、それぞれ
PTMGとジカルボン酸(例えばテレフタル酸)もしく
はジカルボン酸エステル(例えばジメチルテレフタレー
ト)との縮合重合、又はPTMGとジイソシアネート
(例えばジフェニルメタンジイソシアネート)との付加
重合によって製造される。これらの縮合重合又は付加重
合においては、PTMGの末端水酸基が反応するが、高
重合物を得る為には末端水酸基が他の置換基により封止
されていないことが必要である。末端水酸基の一部が他
の置換基で置換されている場合には、重合時の反応速度
が低下したり、あるいは高分子量の重合物が得られ難く
なる等、工業原料としては不適当なものとなる。
【0003】例えば、末端水酸基の0.5モル%が置換
された平均分子量1000のPTMG(水酸基200個
に対し置換基約1個)を使用し、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(分子量250)との付加物を製造した場
合、理論的に得られるポリマーの最大分子量は50,0
00であるが、同じ平均分子量のPTMGでも、末端置
換基の割合が0.1モル%のPTMGを使用した場合
は、理論的に得られるポリマーの最大分子量は2,50
0,000となり、置換基による末端封止がポリマーの
生成反応に対して大きく影響することが分かる。このよ
うな末端封止のあるPTMGは、分子量が10,000
以下の比較的低〜中分子量のポリマーを得る場合でも、
反応速度が遅くなる傾向があるので、生産性の面で問題
があり、工業原料としては好ましくない。また、より高
い分子量のポリマーを製造しようとする際には、末端封
止のあるPTMGは、原料として使用できない。従っ
て、工業原料として用いるPTMGは、末端封止が可能
な限り少ないものが要求される。
された平均分子量1000のPTMG(水酸基200個
に対し置換基約1個)を使用し、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(分子量250)との付加物を製造した場
合、理論的に得られるポリマーの最大分子量は50,0
00であるが、同じ平均分子量のPTMGでも、末端置
換基の割合が0.1モル%のPTMGを使用した場合
は、理論的に得られるポリマーの最大分子量は2,50
0,000となり、置換基による末端封止がポリマーの
生成反応に対して大きく影響することが分かる。このよ
うな末端封止のあるPTMGは、分子量が10,000
以下の比較的低〜中分子量のポリマーを得る場合でも、
反応速度が遅くなる傾向があるので、生産性の面で問題
があり、工業原料としては好ましくない。また、より高
い分子量のポリマーを製造しようとする際には、末端封
止のあるPTMGは、原料として使用できない。従っ
て、工業原料として用いるPTMGは、末端封止が可能
な限り少ないものが要求される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】PTMGの工業的製造
法の一つは、THFをFSA触媒の存在下、開環重合す
る方法である。この方法では、触媒としてFSAを用い
ているため、末端にFSAエステル基を有するポリマー
が生成する。そのため、引き続き、得られたポリマー末
端を加水分解することにより、末端のFSAエステル基
をOH基に転換する必要がある。この加水分解反応につ
いては従来より研究がなされており、FSAエステル基
及びこれに起因する硫黄含有置換基の含有量の少ないポ
リマーを得る方法が提案されている。
法の一つは、THFをFSA触媒の存在下、開環重合す
る方法である。この方法では、触媒としてFSAを用い
ているため、末端にFSAエステル基を有するポリマー
が生成する。そのため、引き続き、得られたポリマー末
端を加水分解することにより、末端のFSAエステル基
をOH基に転換する必要がある。この加水分解反応につ
いては従来より研究がなされており、FSAエステル基
及びこれに起因する硫黄含有置換基の含有量の少ないポ
リマーを得る方法が提案されている。
【0005】しかしながら、これらの方法により得られ
るPTMGには、若干ながら末端に硫黄含有置換基以外
の置換基が含有されており、上述のポリエステルエラス
トマー又はポリウレタンエラストマーを製造する際の反
応速度の低下を来たすことが問題であった。従って本発
明は、THFを原料としFSAを触媒として製造される
PTMGの末端置換基を低減させ、重合反応活性の高い
PTMGの製造法を提供することを目的とするものであ
る。
るPTMGには、若干ながら末端に硫黄含有置換基以外
の置換基が含有されており、上述のポリエステルエラス
トマー又はポリウレタンエラストマーを製造する際の反
応速度の低下を来たすことが問題であった。従って本発
明は、THFを原料としFSAを触媒として製造される
PTMGの末端置換基を低減させ、重合反応活性の高い
PTMGの製造法を提供することを目的とするものであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実情に
鑑み種々検討した結果、PTMGのポリマー末端に微量
のメトキシ基が存在しており、このメトキシ基がPTM
Gの重合反応速度に大きく影響することを見い出した。
この知見に基づき更に検討した結果、PTMGの製造の
際に一般的に触媒として用いるFSA中にはジメチル硫
酸が0.3〜0.4重量%混入されており、このジメチ
ル硫酸に起因してPTMGのポリマー末端にメトキシ基
が導入されることを突き止めた。そこで、ジメチル硫酸
の含有量の少ないFSAを触媒として用いることにより
重合活性の高いPTMGが得られることを見い出し、本
発明を完成した。
鑑み種々検討した結果、PTMGのポリマー末端に微量
のメトキシ基が存在しており、このメトキシ基がPTM
Gの重合反応速度に大きく影響することを見い出した。
この知見に基づき更に検討した結果、PTMGの製造の
際に一般的に触媒として用いるFSA中にはジメチル硫
酸が0.3〜0.4重量%混入されており、このジメチ
ル硫酸に起因してPTMGのポリマー末端にメトキシ基
が導入されることを突き止めた。そこで、ジメチル硫酸
の含有量の少ないFSAを触媒として用いることにより
重合活性の高いPTMGが得られることを見い出し、本
発明を完成した。
【0007】すなわち、本発明は、THFをFSA触媒
の存在下に開環重合し、次いで得られたポリマーの末端
を加水分解するPTMGの製造方法において、ジメチル
硫酸の含有量が0.2重量%以下のFSAを触媒として
用いることを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明によるTHFの重合は、公知法に従って実施
することができ、通常、THF中に所定量のFSAを添
加し、撹拌下、0〜60℃の温度で1〜10時間程度、
反応させることにより行なわれる。FSA触媒の使用量
は通常、原料THFに対して、0.5〜20重量%、好
ましくは2〜15重量%である。
の存在下に開環重合し、次いで得られたポリマーの末端
を加水分解するPTMGの製造方法において、ジメチル
硫酸の含有量が0.2重量%以下のFSAを触媒として
用いることを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明によるTHFの重合は、公知法に従って実施
することができ、通常、THF中に所定量のFSAを添
加し、撹拌下、0〜60℃の温度で1〜10時間程度、
反応させることにより行なわれる。FSA触媒の使用量
は通常、原料THFに対して、0.5〜20重量%、好
ましくは2〜15重量%である。
【0008】FSAは通常、三酸化硫黄(無水硫酸)と
無水弗酸(弗化水素)とを反応させることにより合成さ
れるが、三酸化硫黄には固体のα、β、γの三種の変態
があるため、これを液体状態のまま安定に貯蔵・輸送す
るために、安定剤としてジメチル硫酸が添加されてい
る。従ってこの三酸化硫黄をそのまま用いれば、合成さ
れるFSA中には必然的にジメチル硫酸が存在すること
となる。
無水弗酸(弗化水素)とを反応させることにより合成さ
れるが、三酸化硫黄には固体のα、β、γの三種の変態
があるため、これを液体状態のまま安定に貯蔵・輸送す
るために、安定剤としてジメチル硫酸が添加されてい
る。従ってこの三酸化硫黄をそのまま用いれば、合成さ
れるFSA中には必然的にジメチル硫酸が存在すること
となる。
【0009】本発明で触媒として用いるFSAはジメチ
ル硫酸の含有量が0.2重量%以下、好ましくは0.1
重量%以下のものである。これよりもジメチル硫酸の含
有量が多いFSAを用いると、得られるPTMGの末端
のメトキシ基量が増加し、反応活性の高いPTMGを製
造することができない。ジメチル硫酸含有量の低いFS
Aを製造する方法としては、市販のFSAを蒸留精製す
ることも考えられるが、FSAの沸点が163℃であ
り、ジメチル硫酸の沸点が188℃と近いので、両者を
蒸留分離することは難しい。従って、FSAの合成時に
ジメチル硫酸が混入しないようにするのが望ましい。す
なわち、FSAの合成は三酸化硫黄と無水弗酸とを反応
させるが、この際に、原料となる三酸化硫黄中のジメチ
ル硫酸を予め除去しておくのが最適である。
ル硫酸の含有量が0.2重量%以下、好ましくは0.1
重量%以下のものである。これよりもジメチル硫酸の含
有量が多いFSAを用いると、得られるPTMGの末端
のメトキシ基量が増加し、反応活性の高いPTMGを製
造することができない。ジメチル硫酸含有量の低いFS
Aを製造する方法としては、市販のFSAを蒸留精製す
ることも考えられるが、FSAの沸点が163℃であ
り、ジメチル硫酸の沸点が188℃と近いので、両者を
蒸留分離することは難しい。従って、FSAの合成時に
ジメチル硫酸が混入しないようにするのが望ましい。す
なわち、FSAの合成は三酸化硫黄と無水弗酸とを反応
させるが、この際に、原料となる三酸化硫黄中のジメチ
ル硫酸を予め除去しておくのが最適である。
【0010】三酸化硫黄の沸点は44.5℃なので、ジ
メチル硫酸を含む液体三酸化硫黄を気化させれば、三酸
化硫黄が優先的に気化し、高沸点のジメチル硫酸から容
易に分離することができる。従って、本発明で使用する
FSAは、予め気化工程を経て精製された三酸化硫黄と
無水弗酸とを反応させて製造されたものを用いるのが望
ましい。
メチル硫酸を含む液体三酸化硫黄を気化させれば、三酸
化硫黄が優先的に気化し、高沸点のジメチル硫酸から容
易に分離することができる。従って、本発明で使用する
FSAは、予め気化工程を経て精製された三酸化硫黄と
無水弗酸とを反応させて製造されたものを用いるのが望
ましい。
【0011】三酸化硫黄と無水弗酸との反応も公知法に
準じて実施することができ、例えば、FSAを溶媒と
し、これに液体の三酸化硫黄と無水弗酸とを混合して反
応させる方法(USP2430963号等)、又は、同
様にFSAを溶媒とし、これに液体の無水弗酸を混合し
た混合物にガス状の三酸化硫黄を供給して反応させる方
法(特開昭55−126509号)等が挙げられる。な
お、この反応温度は通常、0〜60℃であり、反応は短
時間に終了する。
準じて実施することができ、例えば、FSAを溶媒と
し、これに液体の三酸化硫黄と無水弗酸とを混合して反
応させる方法(USP2430963号等)、又は、同
様にFSAを溶媒とし、これに液体の無水弗酸を混合し
た混合物にガス状の三酸化硫黄を供給して反応させる方
法(特開昭55−126509号)等が挙げられる。な
お、この反応温度は通常、0〜60℃であり、反応は短
時間に終了する。
【0012】THFの重合は、上記のFSAを触媒とし
て使用する以外は常法に従って行なわれるが、触媒とし
て発煙硫酸を併用してもよい。PTMGの末端にFSA
由来のフッ素原子が直接結合する問題が最近認識され始
めており、このような問題を解決する為に、本発明者ら
は、先に特願平4−300921号及び特願平5−26
7220号等において、FSAを重合反応系に添加する
前に発煙硫酸を添加する方法を提案した。
て使用する以外は常法に従って行なわれるが、触媒とし
て発煙硫酸を併用してもよい。PTMGの末端にFSA
由来のフッ素原子が直接結合する問題が最近認識され始
めており、このような問題を解決する為に、本発明者ら
は、先に特願平4−300921号及び特願平5−26
7220号等において、FSAを重合反応系に添加する
前に発煙硫酸を添加する方法を提案した。
【0013】このような方法を、本願発明方法と併用す
れば、PTMGの製造法においてより有利である。TH
Fの重合により得られたポリマーは引き続き加水分解す
るが、この加水分解も公知法に従い実施することができ
る。通常、上記で得た重合混合物に所定量の水を混合し
たのち、撹拌下、70〜100℃の温度で2〜5時間、
加水分解反応させることにより行なわれる。加水分解工
程で用いる水の量は、通常、重合混合物に対して、0.
5〜2容量倍である。
れば、PTMGの製造法においてより有利である。TH
Fの重合により得られたポリマーは引き続き加水分解す
るが、この加水分解も公知法に従い実施することができ
る。通常、上記で得た重合混合物に所定量の水を混合し
たのち、撹拌下、70〜100℃の温度で2〜5時間、
加水分解反応させることにより行なわれる。加水分解工
程で用いる水の量は、通常、重合混合物に対して、0.
5〜2容量倍である。
【0014】加水分解後の混合物は必要に応じて、未反
応の残留THFを留去したのち、ポリマーを含む油相と
酸を含む水相とを分液し、次いで、油相を水酸化カルシ
ウムなどのアルカリを含む洗浄液で水洗することによ
り、目的とするPTMGを回収することができる。本発
明で製造するPTMGの分子量は特に限定されず、本発
明では高分子量のものも容易に製造可能であるが、前述
のエラストマー等の用途においては通常、数平均分子量
500〜3000のものが好適である。
応の残留THFを留去したのち、ポリマーを含む油相と
酸を含む水相とを分液し、次いで、油相を水酸化カルシ
ウムなどのアルカリを含む洗浄液で水洗することによ
り、目的とするPTMGを回収することができる。本発
明で製造するPTMGの分子量は特に限定されず、本発
明では高分子量のものも容易に製造可能であるが、前述
のエラストマー等の用途においては通常、数平均分子量
500〜3000のものが好適である。
【0015】このようにして製造されるPTMGの末端
水酸基に対するメトキシ基の割合は、0.02モル%以
下である。
水酸基に対するメトキシ基の割合は、0.02モル%以
下である。
【0016】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
てPTMGの分子量はフタル化法により求めた数平均分
子量を示し、PTMG中のメトキシ基含有量はテトラメ
トキシシランを標準とするH−NMR法により測定し
た。メトキシ基は、4−メトキシブタノールのメトキシ
基と吸収位置が一致することによって同定した。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
てPTMGの分子量はフタル化法により求めた数平均分
子量を示し、PTMG中のメトキシ基含有量はテトラメ
トキシシランを標準とするH−NMR法により測定し
た。メトキシ基は、4−メトキシブタノールのメトキシ
基と吸収位置が一致することによって同定した。
【0017】〈FSA合成時の反応溶媒に使用するFS
Aの製造〉容量500mlの乾燥したテフロン製の撹拌
機付の反応槽に、5℃の液状無水弗酸100gを入れ、
外側は冷水で冷却しながら静かに撹拌した。反応槽出口
には、テフロン製の冷却管をつけ−5℃の冷却液を循環
した。この無水弗酸の液中に、市販の液状三酸化硫黄を
蒸発器で蒸発させたガス状の三酸化硫黄を、乾燥空気で
希釈し、反応温度が10℃以上にならないような速度で
導入した。発熱が認められなくなったところで三酸化硫
黄の導入を停止し、反応液の温度を50℃に昇温した。
更に、減圧下、過剰の無水弗酸を除去し、FSA365
gを得た。生成したFSA1mlを10mlの水で分解
したのち、水酸化ナトリウムの溶液で中和し、水溶液を
ガスクロマトグラフで分析したところ、メタノールは検
出されなかった。
Aの製造〉容量500mlの乾燥したテフロン製の撹拌
機付の反応槽に、5℃の液状無水弗酸100gを入れ、
外側は冷水で冷却しながら静かに撹拌した。反応槽出口
には、テフロン製の冷却管をつけ−5℃の冷却液を循環
した。この無水弗酸の液中に、市販の液状三酸化硫黄を
蒸発器で蒸発させたガス状の三酸化硫黄を、乾燥空気で
希釈し、反応温度が10℃以上にならないような速度で
導入した。発熱が認められなくなったところで三酸化硫
黄の導入を停止し、反応液の温度を50℃に昇温した。
更に、減圧下、過剰の無水弗酸を除去し、FSA365
gを得た。生成したFSA1mlを10mlの水で分解
したのち、水酸化ナトリウムの溶液で中和し、水溶液を
ガスクロマトグラフで分析したところ、メタノールは検
出されなかった。
【0018】参考例−1 上記のFSA300gを容量500mlの乾燥したテフ
ロン製の撹拌機付反応槽に入れ、液温を35℃〜45℃
に保った。反応槽の出口にはテフロン製の冷却管をつけ
5℃の冷却液を循環した。このFSAの液中に設置した
2本の挿入管より、液体三酸化硫黄を気化器で気化させ
たガスと液状の無水弗酸を同時に導入した。この間、反
応液の温度が45℃を超えないように、それぞれの流量
を調整しながら、200gの三酸化硫黄と50gの無水
弗酸を仕込んだ。添加終了後、さらに20分間撹拌を続
け反応させた。以上の操作で新たに247gのFSAが
生成し、FSAの全量は547gとなった。生成したF
SA1mlを10mlの水で分解したのち、水酸化ナト
リウムの溶液で中和し、水溶液をガスクロマトグラフで
分析したところ、メタノールの検出はなく、ジメチル硫
酸含有量は0.001重量%以下であった(ジメチル硫
酸のメトキシ基がすべてメタノールになるとして計算し
た。)。
ロン製の撹拌機付反応槽に入れ、液温を35℃〜45℃
に保った。反応槽の出口にはテフロン製の冷却管をつけ
5℃の冷却液を循環した。このFSAの液中に設置した
2本の挿入管より、液体三酸化硫黄を気化器で気化させ
たガスと液状の無水弗酸を同時に導入した。この間、反
応液の温度が45℃を超えないように、それぞれの流量
を調整しながら、200gの三酸化硫黄と50gの無水
弗酸を仕込んだ。添加終了後、さらに20分間撹拌を続
け反応させた。以上の操作で新たに247gのFSAが
生成し、FSAの全量は547gとなった。生成したF
SA1mlを10mlの水で分解したのち、水酸化ナト
リウムの溶液で中和し、水溶液をガスクロマトグラフで
分析したところ、メタノールの検出はなく、ジメチル硫
酸含有量は0.001重量%以下であった(ジメチル硫
酸のメトキシ基がすべてメタノールになるとして計算し
た。)。
【0019】参考例−2 液体三酸化硫黄を蒸発させずにそのまま用いた以外は参
考例−1と同じ操作により、200gの三酸化硫黄と5
0gの無水弗酸から、新たに242gのFSAを得た。
ここで生成したFSAを300g取り、これを溶媒とし
て、この液体の三酸化硫黄と液体の無水弗酸との反応を
4回繰り返し、最後の操作で、FSA536gを得た。
このFSA1mlを10mlの水で分解したのち、水酸
化ナトリウムで中和し、ガスクロマトグラフによりメタ
ノール分析を行った。その結果、メタノールが検出さ
れ、FSA中に0.3重量%のジメチル硫酸が混入して
いることが判明した(ジメチル硫酸のメトキシ基がすべ
てメタノールになるとして計算した。)。
考例−1と同じ操作により、200gの三酸化硫黄と5
0gの無水弗酸から、新たに242gのFSAを得た。
ここで生成したFSAを300g取り、これを溶媒とし
て、この液体の三酸化硫黄と液体の無水弗酸との反応を
4回繰り返し、最後の操作で、FSA536gを得た。
このFSA1mlを10mlの水で分解したのち、水酸
化ナトリウムで中和し、ガスクロマトグラフによりメタ
ノール分析を行った。その結果、メタノールが検出さ
れ、FSA中に0.3重量%のジメチル硫酸が混入して
いることが判明した(ジメチル硫酸のメトキシ基がすべ
てメタノールになるとして計算した。)。
【0020】実施例−1 THF360gに、冷却下、参考例−1で製造したFS
A28gを滴下した。FSAの滴下により反応系の温度
が上昇し、45℃になった時点を反応開始時として、4
5℃で5時間反応させ、THFを重合した。重合終了後
は重合液を60℃の温水360gと混合して反応を停止
させ、ついで90℃で2時間加水分解反応を行った。引
き続き蒸留して未反応THFを留去し、残留物は静置し
て、水層と油層に分液した。留出物と水層はガスクロマ
トグラフにより分析したが、メタノールは検出されなか
った。油層は水酸化カルシウムを添加して酸分を中和し
たのち、トルエン100gを添加して加熱し、共沸によ
り水分を除去した。脱水したトルエン溶液は、濾過助剤
と共にフィルターで濾過したのち、トルエンを減圧下留
去させて平均分子量1040のPTMG230gを得
た。
A28gを滴下した。FSAの滴下により反応系の温度
が上昇し、45℃になった時点を反応開始時として、4
5℃で5時間反応させ、THFを重合した。重合終了後
は重合液を60℃の温水360gと混合して反応を停止
させ、ついで90℃で2時間加水分解反応を行った。引
き続き蒸留して未反応THFを留去し、残留物は静置し
て、水層と油層に分液した。留出物と水層はガスクロマ
トグラフにより分析したが、メタノールは検出されなか
った。油層は水酸化カルシウムを添加して酸分を中和し
たのち、トルエン100gを添加して加熱し、共沸によ
り水分を除去した。脱水したトルエン溶液は、濾過助剤
と共にフィルターで濾過したのち、トルエンを減圧下留
去させて平均分子量1040のPTMG230gを得
た。
【0021】生成したPTMGをH−NMRによりメト
キシ基の分析を行ったが、メトキシ基はPTMG主鎖の
メチレン基の吸収に重なり分析できなかった。そこで、
薄膜蒸発器(神鋼パンテック社製WFE2−03型)で
67Pa(0.5torr)、220℃でPTMG10
0gを蒸留し、留出した5.3g(平均分子量260)
の低分子量体中のメトキシ基をH−NMRにより分析し
たがメトキシ基は検出されなかった。
キシ基の分析を行ったが、メトキシ基はPTMG主鎖の
メチレン基の吸収に重なり分析できなかった。そこで、
薄膜蒸発器(神鋼パンテック社製WFE2−03型)で
67Pa(0.5torr)、220℃でPTMG10
0gを蒸留し、留出した5.3g(平均分子量260)
の低分子量体中のメトキシ基をH−NMRにより分析し
たがメトキシ基は検出されなかった。
【0022】比較例−1 参考例−2で製造したFSAを使用した以外は実施例−
1と同じ操作により平均分子量1036のPTMG21
5gを得た。加水分解後の水層および留出したTHFか
らはメタノールは検出されなかった。ついで、得られた
PTMG100gを分子蒸留した結果、平均分子量25
5の低分子量体5.6gを得た。低分子量体をH−NM
Rにより分析した結果、τ=3.33ppmにメトキシ
基由来の吸収が検出され、その濃度はPTMGの水酸基
に対して0.21モル%であった(この濃度は、液状三
酸化硫黄中のジメチル硫酸のすべてのメトキシ基が、P
TMGの水酸基に置換したと考えたときの計算値の66
%であった。)。
1と同じ操作により平均分子量1036のPTMG21
5gを得た。加水分解後の水層および留出したTHFか
らはメタノールは検出されなかった。ついで、得られた
PTMG100gを分子蒸留した結果、平均分子量25
5の低分子量体5.6gを得た。低分子量体をH−NM
Rにより分析した結果、τ=3.33ppmにメトキシ
基由来の吸収が検出され、その濃度はPTMGの水酸基
に対して0.21モル%であった(この濃度は、液状三
酸化硫黄中のジメチル硫酸のすべてのメトキシ基が、P
TMGの水酸基に置換したと考えたときの計算値の66
%であった。)。
【0023】比較例−2 参考例−1で製造したFSAにジメチル硫酸0.7重量
%を添加した後2時間放置したFSAを使用した以外は
実施例−1と同じ操作により、平均分子量1030のP
TMG218gを得た。加水分解後の水層および留出し
たTHFから痕跡量のメタノールが検出された。分子蒸
留によって得られた平均分子量253の低分子量体中
に、水酸基に対して0.42モル%のメトキシ基がH−
NMRによって検出された。
%を添加した後2時間放置したFSAを使用した以外は
実施例−1と同じ操作により、平均分子量1030のP
TMG218gを得た。加水分解後の水層および留出し
たTHFから痕跡量のメタノールが検出された。分子蒸
留によって得られた平均分子量253の低分子量体中
に、水酸基に対して0.42モル%のメトキシ基がH−
NMRによって検出された。
【0024】比較例−3 市販のFSA(ジメチル硫酸0.3重量%含有)を触媒
として用い、実施例−1と同じ操作により、平均分子量
1032のPTMG220gを得た。加水分解後の水層
および抽出したTHFからはメタノールが検出されず分
子蒸留によって得られた平均分子量250の低分子体中
に、水酸基に対して0.23モル%のメトキシ基がH−
NMRによって検出された。
として用い、実施例−1と同じ操作により、平均分子量
1032のPTMG220gを得た。加水分解後の水層
および抽出したTHFからはメタノールが検出されず分
子蒸留によって得られた平均分子量250の低分子体中
に、水酸基に対して0.23モル%のメトキシ基がH−
NMRによって検出された。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、PTMGの末端の水酸
基に置換するメトキシ基を少なくできるので、該PTM
Gを用いてポリウレタンエラストマーやポリエステルエ
ラストマーを製造する際に重合反応速度が低下するとい
う問題を解決することができる。また、このようなPT
MGを用いれば、高分子量のポリマーの製造が可能とな
る。
基に置換するメトキシ基を少なくできるので、該PTM
Gを用いてポリウレタンエラストマーやポリエステルエ
ラストマーを製造する際に重合反応速度が低下するとい
う問題を解決することができる。また、このようなPT
MGを用いれば、高分子量のポリマーの製造が可能とな
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 テトラヒドロフランをフルオロスルホン
酸触媒の存在下、開環重合した後、得られたポリマーの
末端を加水分解するポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法において、触媒として用いるフルオロス
ルホン酸として、ジメチル硫酸の含有量が0.2重量%
以下のものを用いることを特徴とするポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの製造方法。 - 【請求項2】 フルオロスルホン酸触媒の使用量が原料
テトラヒドロフランに対して、2〜15重量%であるこ
とを特徴とする請求項1のポリテトラメチレンエーテル
グリコールの製造方法。 - 【請求項3】 製造されるポリテトラメチレンエーテル
グリコールが数平均分子量500〜3000であり、末
端水酸基に対するメトキシ基の割合が0.02モル%以
下のものであることを特徴とする請求項1のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6020425A JPH07228685A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
KR1019950003064A KR100315962B1 (ko) | 1994-02-17 | 1995-02-17 | 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6020425A JPH07228685A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07228685A true JPH07228685A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12026691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6020425A Pending JPH07228685A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07228685A (ja) |
KR (1) | KR100315962B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113227201A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-08-06 | 三菱化学株式会社 | 聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100824978B1 (ko) * | 2007-04-20 | 2008-04-28 | 주식회사 효성 | 예비 반응기를 이용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법 |
KR100865134B1 (ko) * | 2007-04-20 | 2008-10-24 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포 조절 방법 |
-
1994
- 1994-02-17 JP JP6020425A patent/JPH07228685A/ja active Pending
-
1995
- 1995-02-17 KR KR1019950003064A patent/KR100315962B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113227201A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-08-06 | 三菱化学株式会社 | 聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法 |
EP3950775A4 (en) * | 2019-03-28 | 2022-05-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | POLYALKYLENE ETHER GLYCOL COMPOSITION AND POLYURETHANE PRODUCTION METHOD USING THE SAME |
CN113227201B (zh) * | 2019-03-28 | 2023-07-21 | 三菱化学株式会社 | 聚亚烷基醚二醇组合物和使用了该组合物的聚氨酯的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100315962B1 (ko) | 2002-02-28 |
KR950032374A (ko) | 1995-12-20 |
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