JPS60248727A - δ−バレロラクトン系重合体の精製方法 - Google Patents
δ−バレロラクトン系重合体の精製方法Info
- Publication number
- JPS60248727A JPS60248727A JP10552784A JP10552784A JPS60248727A JP S60248727 A JPS60248727 A JP S60248727A JP 10552784 A JP10552784 A JP 10552784A JP 10552784 A JP10552784 A JP 10552784A JP S60248727 A JPS60248727 A JP S60248727A
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- Japan
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- valerolactone
- polymer
- aqueous solution
- solution
- organic solvent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、置換基を有していてもよいδ−バレロラクト
ンを重合成分の一成分として得られる末端に水酸基を有
する重合体を精製して、未反応の該δ−バレロラクトン
を除去する方法に関するものである。
ンを重合成分の一成分として得られる末端に水酸基を有
する重合体を精製して、未反応の該δ−バレロラクトン
を除去する方法に関するものである。
置換または非置換のδ−バレロラクトンを重合成分の一
成分として得られたポリエステルポリオールはポリウレ
タンの原料として有用な重合物である。置換または非置
換のδ−バレロラクトンを単独で重合させる方法あるい
は他の共重合性モノマーと共重合させる方法としては、
塩基性、中性または酸性触媒の存在下に開始剤を使用し
て開環重合させる方法がよく知られている。そしてこの
ような方法に一般に使用されている開始剤としては、多
価アルコール類、アミノアルコール類、多価アミン類な
どの活性水素を有した低分子おるいは高分子化合物を挙
げることができ、このような開始剤によって末端に水酸
基を有した重合体が得られる。開始剤によるラクトン類
の開環重合は、生成する重合体の分子量を仕込みモノマ
ーと開始剤のモル比によって一義的に決められるという
利点は有するが、通常重合終了後においても未反応の少
量のモノマー（ラクトン類）が重合体中に残存すること
はさけがたいことである。このような残存モノマーは重
合物に臭気を与えるのみならず、重合物をポリウレタン
製造の原料として用いた場合にイソシアナート化合物と
の反応にも関与するため、工業的には重大な問題点とな
る。したがってδ−バレロラクトン誘導体を用いて得ら
れるポリエステルポリオールをポリウレタン原料とじて
使用するためには、残存モノマーを極力除去してほぼ純
粋な重合物を得るための精製工程が不可欠となる。
成分として得られたポリエステルポリオールはポリウレ
タンの原料として有用な重合物である。置換または非置
換のδ−バレロラクトンを単独で重合させる方法あるい
は他の共重合性モノマーと共重合させる方法としては、
塩基性、中性または酸性触媒の存在下に開始剤を使用し
て開環重合させる方法がよく知られている。そしてこの
ような方法に一般に使用されている開始剤としては、多
価アルコール類、アミノアルコール類、多価アミン類な
どの活性水素を有した低分子おるいは高分子化合物を挙
げることができ、このような開始剤によって末端に水酸
基を有した重合体が得られる。開始剤によるラクトン類
の開環重合は、生成する重合体の分子量を仕込みモノマ
ーと開始剤のモル比によって一義的に決められるという
利点は有するが、通常重合終了後においても未反応の少
量のモノマー（ラクトン類）が重合体中に残存すること
はさけがたいことである。このような残存モノマーは重
合物に臭気を与えるのみならず、重合物をポリウレタン
製造の原料として用いた場合にイソシアナート化合物と
の反応にも関与するため、工業的には重大な問題点とな
る。したがってδ−バレロラクトン誘導体を用いて得ら
れるポリエステルポリオールをポリウレタン原料とじて
使用するためには、残存モノマーを極力除去してほぼ純
粋な重合物を得るための精製工程が不可欠となる。
通常、生成した重合物が熱的に安定な場合には、重合の
終期において減圧下に加熱することによシ残存するモノ
マーを除去する方法が採用されている。しかしながら重
合したポリマーが比較的加熱に対して不安定なもの、例
えば置換または非置換のδ−バレロラクトンを一成分と
して含む重合体の場合には減圧加熱することＫよシポリ
マー中の残存上ツマ−を除去することは不可能である。
終期において減圧下に加熱することによシ残存するモノ
マーを除去する方法が採用されている。しかしながら重
合したポリマーが比較的加熱に対して不安定なもの、例
えば置換または非置換のδ−バレロラクトンを一成分と
して含む重合体の場合には減圧加熱することＫよシポリ
マー中の残存上ツマ−を除去することは不可能である。
何故なら、ポリ−δ−バレロラクトン類の解重合を起こ
すことなくポリマー中に残存する少量のδ−バレロラク
トン類を完全に留去しうる圧力および温度条件は通常存
在しないからである。実際モノマーの含まれていないポ
リ−δ−バレロラクトン類の熱分解反応を調べてみると
、８０℃以下ではほぼ安定であるのに対して、１００℃
を越えると著しくモノマーに解重合し、１８０℃を越え
ると急激にモノマーに分解してゆく現象が見出される〇
すなわち置換または非置換のδ−バレロラクトンを重合
成分の一成分として得られる重合体から減圧加熱によシ
残存モノマーを除去することは不可能である。このよう
に熱的に不安定なδ−バレロラクトン類から残存モノマ
〜を除去する方法として、特公昭４０〜２９０１３号公
報には、ポリδ−バレロラクトン類をアルコールに溶解
させたのち冷却させて該ポリδ−バレロラクトンのみを
結晶化させたのち固液分離することによル残存モノマー
を除去する方法が記載されている。しかしながらこの方
法では多量の溶媒を一１０℃以下に冷却しなければなら
ずエネルギー的に不経済であるのみならず、モノマー除
去中にポリδ−バレロラクトンの平均分子量が変化する
という問題も生じ、さらにδ−バレロラクトンが置換基
を有している場合には結晶化温度が極めて低くこの再結
晶法は工業上採用不可能である。
すことなくポリマー中に残存する少量のδ−バレロラク
トン類を完全に留去しうる圧力および温度条件は通常存
在しないからである。実際モノマーの含まれていないポ
リ−δ−バレロラクトン類の熱分解反応を調べてみると
、８０℃以下ではほぼ安定であるのに対して、１００℃
を越えると著しくモノマーに解重合し、１８０℃を越え
ると急激にモノマーに分解してゆく現象が見出される〇
すなわち置換または非置換のδ−バレロラクトンを重合
成分の一成分として得られる重合体から減圧加熱によシ
残存モノマーを除去することは不可能である。このよう
に熱的に不安定なδ−バレロラクトン類から残存モノマ
〜を除去する方法として、特公昭４０〜２９０１３号公
報には、ポリδ−バレロラクトン類をアルコールに溶解
させたのち冷却させて該ポリδ−バレロラクトンのみを
結晶化させたのち固液分離することによル残存モノマー
を除去する方法が記載されている。しかしながらこの方
法では多量の溶媒を一１０℃以下に冷却しなければなら
ずエネルギー的に不経済であるのみならず、モノマー除
去中にポリδ−バレロラクトンの平均分子量が変化する
という問題も生じ、さらにδ−バレロラクトンが置換基
を有している場合には結晶化温度が極めて低くこの再結
晶法は工業上採用不可能である。
本発明者らは、置換または非置換のδ−バレロラクトン
を重合成分の一成分として得られる重合体から簡単な方
法でかつ平均分子量の変化を伴うことなく残存上ツマ−
１すなわち置換または非置換のδ−バレロラクトンをほ
ぼ完全に除去する方法に関して種々検討を重ねた結果、
アルカリ水溶液を用い、このアルカリでモノマーのみを
反応させてモノマーを水溶性化合物に変化させて除去す
る方法を見出し、本発明に至った。
を重合成分の一成分として得られる重合体から簡単な方
法でかつ平均分子量の変化を伴うことなく残存上ツマ−
１すなわち置換または非置換のδ−バレロラクトンをほ
ぼ完全に除去する方法に関して種々検討を重ねた結果、
アルカリ水溶液を用い、このアルカリでモノマーのみを
反応させてモノマーを水溶性化合物に変化させて除去す
る方法を見出し、本発明に至った。
本発明方法において用いられる有機溶媒は、水と実質的
に相溶性を有しない溶媒であって、好ましくは本発明の
処理条件下においてアルカリ水溶液に対して安定な常圧
での沸点が約１５０℃以下、よジ好ましくは１２０℃以
下の溶媒である。具体的Ｋｉｄ、ベンゼン、トルエン、
キシレンナトノ芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテルなどのエーテル類、ジクロルメタン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げら
れるが、これらの内でも特に芳香族炭化水素類が安定性
および水との非相溶性の点で好ましい。
に相溶性を有しない溶媒であって、好ましくは本発明の
処理条件下においてアルカリ水溶液に対して安定な常圧
での沸点が約１５０℃以下、よジ好ましくは１２０℃以
下の溶媒である。具体的Ｋｉｄ、ベンゼン、トルエン、
キシレンナトノ芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテルなどのエーテル類、ジクロルメタン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げら
れるが、これらの内でも特に芳香族炭化水素類が安定性
および水との非相溶性の点で好ましい。
溶媒の使用量はポリマーの重量に対して０．５〜１０倍
量、好ましくは１〜５倍量である。
量、好ましくは１〜５倍量である。
本発明において用いられるアルカリ水溶液を構成してい
るアルカリ性化合物の代表例としてはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩
があげられる。その具体例としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどが
挙げられる。これらの内でも特に水酸化ナトリウムが価
格の点で好ましい。使用するアルカリ水溶液の濃度とし
ては特に制限はないが、通常０１〜５規定の水溶液とし
て用いるのが重合体の解重合を来たさない点で好ましい
。
るアルカリ性化合物の代表例としてはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩
があげられる。その具体例としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどが
挙げられる。これらの内でも特に水酸化ナトリウムが価
格の点で好ましい。使用するアルカリ水溶液の濃度とし
ては特に制限はないが、通常０１〜５規定の水溶液とし
て用いるのが重合体の解重合を来たさない点で好ましい
。
本発明においてモノマーを含む重合体はまず有機溶媒に
溶解されるが、重合時に予め有機溶媒を゛ 存在させて
おくこともできる。こうして得られた重合体を含む有機
溶液にアルカリ水溶液が加えられるのであるが、アルカ
リ水溶液を加えるに先立って有機溶液には該有機溶液の
１０重量倍以下の水を添加するのが処理中の重合体の分
解を防ぐ上で好ましい。有機溶液をアルカリ水溶液と接
触させる際には、有機溶媒を激しく攪拌させ、温度とし
ては０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃が採用される
。アルカリ水溶液の使用量は、残存するモノマーがアル
カリと完全開環反応してカルボン酸塩となるに必要な最
小限の量であるのが好ましい。具体的には、残存上ツマ
−と当量ないしそれ法によシ容易に測定することができ
る。
溶解されるが、重合時に予め有機溶媒を゛ 存在させて
おくこともできる。こうして得られた重合体を含む有機
溶液にアルカリ水溶液が加えられるのであるが、アルカ
リ水溶液を加えるに先立って有機溶液には該有機溶液の
１０重量倍以下の水を添加するのが処理中の重合体の分
解を防ぐ上で好ましい。有機溶液をアルカリ水溶液と接
触させる際には、有機溶媒を激しく攪拌させ、温度とし
ては０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃が採用される
。アルカリ水溶液の使用量は、残存するモノマーがアル
カリと完全開環反応してカルボン酸塩となるに必要な最
小限の量であるのが好ましい。具体的には、残存上ツマ
−と当量ないしそれ法によシ容易に測定することができ
る。
アルカリ水溶液の添加方法としては、有機溶液中に一度
に全量を添加する方法や少量ずつ徐々に添加する方法等
が用いられる。％にアルカリ水溶液を徐々に添加する方
法を用いる場合には、水層中の水素イオン指数〔田〕を
田メーターで測定しなからＦ４（が１０〜１２になった
時点で終点にする方法を用いることによシ、アルカリの
使用量を上記最適範囲内とすることが可能となる。
に全量を添加する方法や少量ずつ徐々に添加する方法等
が用いられる。％にアルカリ水溶液を徐々に添加する方
法を用いる場合には、水層中の水素イオン指数〔田〕を
田メーターで測定しなからＦ４（が１０〜１２になった
時点で終点にする方法を用いることによシ、アルカリの
使用量を上記最適範囲内とすることが可能となる。
反応終了後、有機溶媒層を分離し、必要ならば水洗また
は希薄な鉱酸水溶液洗浄および水洗をしたのち、５０〜
１１０℃温度下で減圧下に有機溶媒を留去することによ
シモノマーを営まない重合体が得られる。
は希薄な鉱酸水溶液洗浄および水洗をしたのち、５０〜
１１０℃温度下で減圧下に有機溶媒を留去することによ
シモノマーを営まない重合体が得られる。
本操作の好ましい方法は、１００℃以下の温度で予め大
半の溶媒を留去したのち、最終的にｉｌｌｌ−１ｔ５０
ｆ以下、特ＫＩＯ■Ｈ２以下の減圧下で必要ならば攪
拌または不活性ガスを送シながら溶媒を留去する方法で
ある。
半の溶媒を留去したのち、最終的にｉｌｌｌ−１ｔ５０
ｆ以下、特ＫＩＯ■Ｈ２以下の減圧下で必要ならば攪
拌または不活性ガスを送シながら溶媒を留去する方法で
ある。
本発明の置換δ−バレロラクトンの置換基の代表例とし
てはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であシ、置
換または非置換のδ−バレロラクト／の具体例としては
５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン
、３．３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル
−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクト
ンｆｘトｉ：ｚＥ挙げられる。
てはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であシ、置
換または非置換のδ−バレロラクト／の具体例としては
５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン
、３．３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル
−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクト
ンｆｘトｉ：ｚＥ挙げられる。
以下、実施例でもって更に詳細に説明する。
実施例１
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内
容５００ＷＬｌの三つロフラスコに無水のエチレングリ
コール９．３ｆおよび無水の３−メチル−５−バレロラ
クトン１３１．５ｆ金入れ、窒素雰囲気下撹拌しなから
内温を３０℃に保った。ここに注射益金用いてｎ−Ｂｕ
Ｌｉの１５％ヘキサ／溶液を１．７７加えた。次いて滴
下ロートよシ３−メチルー５−バレロラクトン１２５２
を１時間かけて滴下した。この間内温は常に３０〜３５
℃に保った。
容５００ＷＬｌの三つロフラスコに無水のエチレングリ
コール９．３ｆおよび無水の３−メチル−５−バレロラ
クトン１３１．５ｆ金入れ、窒素雰囲気下撹拌しなから
内温を３０℃に保った。ここに注射益金用いてｎ−Ｂｕ
Ｌｉの１５％ヘキサ／溶液を１．７７加えた。次いて滴
下ロートよシ３−メチルー５−バレロラクトン１２５２
を１時間かけて滴下した。この間内温は常に３０〜３５
℃に保った。
面下終了後さらに室温で８時間攪拌を続けた。反応混合
液は粘性のある液体であった。この重合物中のモノマー
を液体クロマトグラフィーで分析したところ１３．４５
Ｆであった。得られた重合物をトルエン３５０−に溶解
し、蒸留水１２５ｄを加えたのちＩＪの攪拌器および田
メーターを備えたフラスコに移した。激しく攪拌しなが
ら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用して、川が１２に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた（約６０ｍ１
）。
液は粘性のある液体であった。この重合物中のモノマー
を液体クロマトグラフィーで分析したところ１３．４５
Ｆであった。得られた重合物をトルエン３５０−に溶解
し、蒸留水１２５ｄを加えたのちＩＪの攪拌器および田
メーターを備えたフラスコに移した。激しく攪拌しなが
ら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用して、川が１２に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた（約６０ｍ１
）。
反応後、反応混合液を分液ロートに移し、水層を分離し
た。トルエン層は蒸留水２５０１ｆｆｌＪ’ｅ用いて２
回洗浄した。トルエン層はエバポレーターを用いてバス
温６０℃で大半のトルエンを留去した。
た。トルエン層は蒸留水２５０１ｆｆｌＪ’ｅ用いて２
回洗浄した。トルエン層はエバポレーターを用いてバス
温６０℃で大半のトルエンを留去した。
次に重合物を減圧蒸留装置に移し３１１Ｉ＋ＩＩＨ２の
減圧下、パス温１１０℃で１時間処理し、残存するトル
エンを留去してトルエンを含まない重合物２４７２を得
た。得られた重合物を液体クロマトグラフィーで分析し
た結果上ツマ−は検出されなかった。
減圧下、パス温１１０℃で１時間処理し、残存するトル
エンを留去してトルエンを含まない重合物２４７２を得
た。得られた重合物を液体クロマトグラフィーで分析し
た結果上ツマ−は検出されなかった。
重合物の物性は次の通シであった。平均分子量１６９０
、酸価０．４１゜ 実施例２ 冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内
容２００ ａｌの三つロフラスコに無水のエチレングリ
コール８．２２および３−メチル−５−バレロラクトン
９１．２ｆｆ入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら、注射器
を用いてｎ−ＢｕＬｉの１５％ヘキサ／溶液１．４０ｆ
を加えた。内温を３０〜３５℃に保って６０分反応させ
た後、滴下ロートよりε−カプロラクトン２２．８ｆを
１０分間で加えた。
、酸価０．４１゜ 実施例２ 冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内
容２００ ａｌの三つロフラスコに無水のエチレングリ
コール８．２２および３−メチル−５−バレロラクトン
９１．２ｆｆ入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら、注射器
を用いてｎ−ＢｕＬｉの１５％ヘキサ／溶液１．４０ｆ
を加えた。内温を３０〜３５℃に保って６０分反応させ
た後、滴下ロートよりε−カプロラクトン２２．８ｆを
１０分間で加えた。
その後室温で５時間反応を続けた。反応混合液は粘性の
ある液体であった。この重合物中のモノマーを液体クロ
マトグラフィーで分析した結果６．２１であった。得ら
れた重合物をベンゼン３００ｄに溶解して攪拌装置およ
び田メーターを備えた１！のフラスコに移した。ここに
水１００ｄを加えたのち、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
を激しく攪拌しなからゆつくシ加え田が１１となった時
点で加えるのを止めた（５５ｄ加えた）。反応後、反応
混合液を分液ロートに移し、水層を分離した。
ある液体であった。この重合物中のモノマーを液体クロ
マトグラフィーで分析した結果６．２１であった。得ら
れた重合物をベンゼン３００ｄに溶解して攪拌装置およ
び田メーターを備えた１！のフラスコに移した。ここに
水１００ｄを加えたのち、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
を激しく攪拌しなからゆつくシ加え田が１１となった時
点で加えるのを止めた（５５ｄ加えた）。反応後、反応
混合液を分液ロートに移し、水層を分離した。
ベンゼン層を１／ＩＯＮ塩酸水溶液１００１で洗浄後、
さらに蒸留水２５０ Ｗ／を用いて３回洗浄した。以後
、実施例１と同様に処理して重合物１１３ｖを得た。得
られた重合物の物性は次の通シであった。
さらに蒸留水２５０ Ｗ／を用いて３回洗浄した。以後
、実施例１と同様に処理して重合物１１３ｖを得た。得
られた重合物の物性は次の通シであった。
平均分子量８７５、酸化０．５０、モノマー含有量０．
０１％。
０１％。
実施例３〜５
実施例２において３−メチル−５−バレロラクトンに変
えて、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン（実施例
３）、３−エチル−５−バレロラクトン（実施例４）、
２−メチル−５−バレロラクトン（′実施例５）を使用
する以外は同様の実験を行なった。得られた結果を表１
に示した。
えて、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン（実施例
３）、３−エチル−５−バレロラクトン（実施例４）、
２−メチル−５−バレロラクトン（′実施例５）を使用
する以外は同様の実験を行なった。得られた結果を表１
に示した。
表 １
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、置換または非置換のδ−バレロラクトンを重合成分
の一成分として得られる末端に水酸基を有する重合体を
、水と実質的に相溶性を有しない有機溶媒に溶解させ、
得られる有機溶液をアルカリ性水溶液と接触させたのち
、有機溶液から該有機溶媒を除去することを特徴とする
置換または非置換δ−バレロラクトン系重合体の精製方
法。 ２、置換または非置換δ−バレロラクトンが３−メチル
−５−バレロラクトンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、 アルカリ性水溶液が、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の水溶液
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、 アルカリ性水溶液中のアルカリの量が、有機溶液
中に存在している未反応の置換または非置換δ−バレロ
ラクトンの当量以上である特許請求の範囲第１〜３項の
いずれかに記載の方法。 ５、 アルカリ性水溶液の使用量が、有機溶液と接触さ
せた後の水層の水素イオン指数〔田〕として１０〜１２
となる量でおる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の方法。 ６、有機溶媒が芳香族系炭化水素である特許請求の範囲
第１〜５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10552784A JPS60248727A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | δ−バレロラクトン系重合体の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10552784A JPS60248727A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | δ−バレロラクトン系重合体の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60248727A true JPS60248727A (ja) | 1985-12-09 |
Family
ID=14410059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10552784A Pending JPS60248727A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | δ−バレロラクトン系重合体の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60248727A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0282072A2 (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Stabilized poly(beta-methyl-delta-valerolactone) |
| JPS63225653A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | Kuraray Co Ltd | 熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組成物 |
| JPS63254128A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-10-20 | ベーリンガー、インゲルハイム、カーゲー | 吸収し得るポリエステルの精製方法 |
| WO2007088135A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Purac Biochem Bv | Method for the purification of resorbable polymers from residual monomers |
| WO2022158290A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 国立大学法人北海道大学 | アミノポリエステル及び脂質ナノ粒子 |
-
1984
- 1984-05-23 JP JP10552784A patent/JPS60248727A/ja active Pending
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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