CN117980371A - 将二氧化碳并入生物衍生聚合物支架中 - Google Patents

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Abstract

本文提供了内酯的开环聚合的方法，由此得到具有各种骨架结构的生物衍生聚酯。

Description

将二氧化碳并入生物衍生聚合物支架中
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月3日提交的题为“INCORPORATION OF CARBON DIOXIDE INTOBIODERIVED POLYMER SCAFFOLDS”(《将二氧化碳并入生物衍生聚合物支架中》)的系列号为63/156,135的美国申请的权益，该美国申请通过引用全文纳入本文。
联邦资助研究或开发
本发明部分是在美国国家科学基金会下属的可持续聚合物中心授予的合同号为CHE-1901635下，在美国政府的支持下完成。美国政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本发明涉及内酯的开环聚合，由此得到具有各种骨架结构的生物衍生聚酯。
背景技术
二氧化碳价格低廉且储量丰富，其作为废物的普遍存在使其成为一种有吸引力的可持续化学原料。虽然已有CO2与高能单体共聚的实例，但CO2与烯烃直接共聚尚未见报道。考虑到将CO2直接转化为聚酯的困难，将CO2转化为廉价的可聚合中间体的替代策略至关重要。需要一种仅源自CO2和烯烃的明确聚酯，以扩大新原料的可及性。
发明内容
本公开描述了使用可再生原料(例如，来自大气的二氧化碳，来自丁二醇的丁二烯，来自橡胶的异戊二烯)来合成具有可水解裂解的酯键的可生物降解聚合物。至少部分出于侧基烷基的缘故，该聚合物可表现出无定形/弹性体属性。本文所述的反应有助于越过通常与二氧化碳和烯烃聚合制造聚酯相关的障碍，聚酯是最广泛使用的聚合物类别之一。机理包括由二氧化碳和1,3-二烯(例如，丁二烯和异戊二烯中的一者或两者)合成的中间体内酯单体的开环聚合，从而允许取得具有生物衍生骨架的潜在可生物降解聚酯。使用可再生原料来合成这些材料可有助于减少塑料废物。所得的聚酯可用于各种应用，包括药物递送及作为可持续热塑性弹性体的橡胶中间嵌段。
虽然所公开的发明构思包括所附权利要求书中限定的那些，但应理解，本发明构思还可根据以下实施方式来限定。
除了所附权利要求书的实施方式和下文所述的实施方式外，以下编号的实施方式也具有创新性。
实施方式1是一种合成聚酯的方法，所述方法包括：对通过第一1,3-二烯、第二1,3-二烯和二氧化碳的调聚反应形成的内酯进行氢化以得到氢化的内酯；以及在催化剂的存在下，使氢化的内酯以开环过程聚合得到聚酯。实施方式1可以提供如本文所述的一个或多个技术优势。
实施方式2是实施方式1的方法，其中，第一1,3-二烯和第二1,3-二烯相同。
实施方式3是实施方式1或2的方法，其中，第一1,3-二烯和第二1,3-二烯独立地为丁二烯、异戊二烯或戊间二烯。
实施方式4是实施方式1至3中任一实施方式的方法，其中，所述氢化的内酯是部分氢化的。
实施方式5是实施方式1至4中任一实施方式的方法，其中，所述聚酯包含侧基烯烃。
实施方式6是实施方式1至5中任一实施方式的方法，其还包括：通过侧基烯烃使聚酯交联以得到改性聚酯。
实施方式7是实施方式6的方法，其中，通过侧基烯烃使聚合物交联包括：使侧基烯烃与多巯基偶联剂反应。
实施方式8是实施方式5的方法，其还包括利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰。
实施方式9是实施方式8的方法，其中，利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰包括：用羧酸对聚酯进行官能化。
实施方式10是实施方式8的方法，其中，利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰包括：用叔胺对聚酯进行官能化。
实施方式11是实施方式10的方法，其还包括：对胺进行季铵化(quarternize)以得到具有抗菌性质的改性聚酯。
实施方式12是实施方式1至11中任一实施方式的方法，其中，催化剂是酸催化剂或有机催化剂。
实施方式13是实施方式1至12中任一实施方式的方法，其中，催化剂包括磷酸二苯酯、甲醇钠、三氮杂双环癸烯、双三氟甲酰亚胺、甲磺酸和二氮杂双环十一碳烯中的一种或多种。
实施方式14是实施方式1至13中任一实施方式的方法，其中，所述聚合在约0℃与约166℃之间的温度下发生。
实施方式15是实施方式1至14中任一实施方式的方法，其还包括：合成内酯。
实施方式16是实施方式15的方法，其中，合成内酯包括：从大气捕获二氧化碳。
实施方式17是实施方式1至16中任一实施方式的聚酯。
实施方式18是实施方式17的聚酯，其中，所述聚酯由下述结构中的一种结构表示：
其中n是整数。
实施方式19是实施方式18的聚酯，其中n在约2与约200之间的范围内。
实施方式20是实施方式6至16中任一实施方式的改性聚酯。
实施方式21是一种合成内酯的方法，所述方法包括：使戊间二烯与二氧化碳进行调聚反应以得到内酯。
实施方式22是实施方式21的方法，其中，所述内酯由下述结构中的一种结构表示：
实施方式23是实施方式21或22的内酯。
实施方式24是一种合成聚酯的方法，所述方法包括：对通过实施方式21的方法形成的内酯进行氢化以得到氢化的内酯；以及在催化剂的存在下，使氢化的内酯以开环过程聚合得到聚酯。
附图和以下说明阐释了本公开的主题的一个或多个实施方式的细节。根据说明书、附图和权利要求书，本申请的主题的其他特征、方面和优点将变得显而易见。
附图说明
图1描绘了下述反应途径：二氧化碳和1,3-二烯(例如，丁二烯和异戊二烯)经钯催化的调聚反应得到内酯单体，随后内酯单体进行有机或酸催化的开环聚合以得到具有各种骨架结构的生物衍生、可生物降解聚酯，包括具有侧基烯烃且侧基烯烃可进一步官能化的那些。
图2描绘了涉及丁二烯/戊间二烯/CO2共调聚的获得聚合物的反应途径。
图3描绘了戊间二烯和CO2的调聚反应。
图4示出了通过磷酸二苯酯催化的图1所示的聚合在CDCl3中的1H-NMR光谱。
图5描绘了将羧酸基团加到图1的聚合物P-1上的反应途径。
图6描绘了将季胺加到图1的聚合物P-1上。
图7A描绘了图1的聚合物P-1的光引发的交联。
图7B描绘了使用多巯基偶联剂的图1的聚合物P-1的交联。
图8描绘了使用各种催化剂，使3-乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EtVP)、1mol％(摩尔％)苯丙醇(PPA)引发剂和5mol％催化剂反应72小时的聚合结果。
图9A是聚(3-乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮)(聚(EtVP))的尺寸排阻色谱法示差折射率的图表。
图9B是聚(EtVP)的热重分析的图表。
图9C是聚(EtVP)的差示扫描量热法的图表。
图10A是聚(3,6-二乙基-四氢-2H-吡喃-2-酮)(聚(DEP))的尺寸排阻色谱法示差折射率的图表。
图10B是聚(DEP)的热重分析的图表。
图10C是聚(DEP)的差示扫描量热法的图表。
图11是EtVP和DEP的R*ln(nm/n0)对比1000/T的图表[范特霍夫(van’tHoff)分析]，其中，nm是平衡时单体的摩尔量，n0是单体的初始摩尔量。
图12A是用5mol％的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)催化剂进行EtVP聚合的动力学图。
图12B是用5mol％的二酮基吡咯并吡咯(DPP)催化剂进行EtVP聚合的动力学图。
图12C是用10mol％的NaOMe催化剂进行EtVP聚合的动力学图。
图12D是重叠的EtVP聚合的全部三个动力学图。
图13A是聚(EtVP-b-PLA)的尺寸排阻色谱法示差折射率的图表，其中PLC是聚乳酸。
图13B是聚(EtVP-b-PLA)的热重分析的图表。
图13C是聚(EtVP-b-PLA)的差示扫描量热法的图表。
图14A是用溴化苄对聚(EtVP-DAT)进行季铵化的热重分析的图表，其中，DAT是2-二乙基氨基乙硫醇。
图14B是用溴化苄对聚(EtVP-DAT)进行季铵化的差示扫描量热法的图表。
图15A是聚(EtVP-BMP)的尺寸排阻色谱法示差折射率的图表，其中BMP是3-巯基丙酸丁酯。
图15B是聚(EtVP-BMP)的热重分析的图表。
图15C是聚(EtVP-BMP)的差示扫描量热法的图表。
图16A是聚(EtVP)在0.1M NaOH中降解的图表。
图16B是聚(EtVP)在0.1M HCl中降解的图表。
图16C是聚(EtVP)在0.01M磷酸盐缓冲的盐水中降解的图表。
图17A是聚(EtVP)的水解降解的图表。
图17B是示出了聚(EtVP)在水性有氧条件下生物降解的CO2呼吸计量数据的图表。
图18描绘了聚(EtVP)的各种聚合后改性。
具体实施方式
本文提供了合成聚酯的方法。在一些实施方式中，所述方法包括：对通过第一1,3-二烯、第二1,3-二烯和二氧化碳的调聚反应形成的内酯进行氢化以得到氢化的内酯；以及在催化剂的存在下，使氢化的内酯以开环过程聚合得到聚酯。
在一些实施方式中，第一1,3-二烯和第二1,3-二烯相同。在一些实施方式中，第一1,3-二烯和第二1,3-二烯不同。在一些实施方式中，第一1,3-二烯和第二1,3-二烯独立地为丁二烯、异戊二烯或戊间二烯。
在一些实施方式中，氢化的内酯是部分氢化的。例如，部分氢化的内酯是3-乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EtVP)。在一些实施方式中，氢化的内酯是完全氢化的。例如，完全氢化的内酯是3,6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮(DEP)。
在一些实施方式中，聚酯含有侧基烯烃。例如，聚酯是聚(EtVP)。在一些实施方式中，侧基烯烃用于对聚酯进行交联。在一些实施方式中，侧基烯烃用于对聚酯进行改性。
在一些实施方式中，所述方法还包括：通过侧基烯烃使聚酯交联以得到改性聚酯。在一些实施方式中，通过侧基烯烃使聚合物交联包括：使侧基烯烃与多巯基偶联剂反应。
在一些实施方式中，所述方法还包括：利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰。在一些实施方式中，利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰包括：用羧酸对聚酯进行官能化。在一些实施方式中，利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰包括：用叔胺对聚酯进行官能化。
在一些实施方式中，所述方法还包括：对胺进行季铵化以得到具有抗菌性质的改性聚酯。
在一些实施方式中，催化剂是酸催化剂或有机催化剂。在一些实施方式中，催化剂是酸催化剂。在一些实施方式中，催化剂是有机催化剂。在一些实施方式中，催化剂包括磷酸二苯酯、甲醇钠、三氮杂双环癸烯、双三氟甲酰亚胺、甲磺酸和二氮杂双环十一碳烯中的一种或多种。在一些实施方式中，催化剂包含三氮杂双环癸烯。在一些实施方式中，催化剂包含二氮杂双环十一碳烯。
在一些实施方式中，所述聚合在下述温度下发生：约0℃至约166℃、或约0℃至约100℃、或约0℃至约80℃、或约10℃至约50℃、或约室温。在一些实施方式中，所述聚合在室温下发生。
在一些实施方式中，所述方法还包括：合成内酯。在一些实施方式中，合成内酯包括：从大气捕获二氧化碳。
在一些实施方式中，聚酯由以下结构中的一种结构表示：
其中n是整数。在一些实施方式中，n是约2至约200、或约10至约200、或约50至200、或约100至约200的整数。
本文还提供了合成内酯的方法。所述方法包括使戊间二烯与二氧化碳进行调聚反应以得到内酯。在一些实施方式中，内酯由以下结构中的一种结构表示：
本文还提供了合成聚酯的方法，其中，所述方法包括：对通过上文公开的合成内酯的方法所形成的内酯进行氢化以得到氢化的内酯；以及在催化剂的存在下，使氢化的内酯以开环过程聚合得到聚酯。
图1描绘了二氧化碳和1,3-二烯(例如丁二烯和异戊二烯)进行钯催化的调聚反应以合成内酯单体的反应途径。当两个具有甲基M的异戊二烯分子与二氧化碳反应得到1时，所得的内酯包括甲基M1和M2。当异戊二烯分子和丁二烯分子与二氧化碳反应得到1时，所得的内酯包括甲基M1和M2中的一者。当两个丁二烯分子与二氧化碳反应得到1时，所得的内酯不包括甲基M1和M2。
在一个实例中，丁二烯和CO2的调聚反应在300mL的Parr(帕尔)反应器中进行。向该反应器投入Pd(dba)2和P(o-OMePh)3在乙腈中的溶液，随后加入刚冷凝的丁二烯。然后密封反应器，用氮气吹扫3次，并且充入450psi CO2。在80℃下搅拌～22小时，然后将容器冷却到室温并放气。通过硅胶过滤所得到的黄色液体，接着减压浓缩。进行柱色谱法和蒸馏以纯化内酯。
对内酯1进行氢化[例如，在三氯硅烷(Cl3SiH)和六甲基磷酰三胺(HMPA)]，以得到选择性氢化的单体2。
在一个实例中，内酯1的氢化以希莱克技术(Schlenk line)进行。首先，将内酯1和HMPA溶解在干燥DCM中。然后将反应混合物冷却到0℃并缓慢加入Cl3SiH。使其搅拌过夜，接着用饱和碳酸氢钠淬灭反应并用乙酸乙酯稀释。通过赛利特硅藻土(Celite)过滤，然后转移到分液漏斗，用水洗涤三次，盐水洗涤一次，接着减压浓缩有机相。
然后，使内酯单体经历后续的有机催化或酸催化的开环聚合，以得到生物衍生的可生物降解聚酯。在一些实施方案中，选择性氢化的单体2在酸催化剂或有机催化剂的存在下经历开环聚合以得到聚酯P-1。聚酯P-1包含侧基烯烃，其可进一步反应以得到改性聚酯，例如，官能化(例如，通过硫醇-烯点击反应)和交联(例如，利用多巯基偶联剂)。可以对官能化和交联进行选择以得到具有特定性质的改性聚酯。在一些实施方案中，内酯1进历进一步的氢化(例如，在钯碳的存在下用氢气氢化)以得到完全氢化的单体3。单体3可在酸催化剂或有机催化剂的存在下经历开环聚合以得到聚酯P-2。
用于开环聚合的合适的催化剂包括磷酸二苯酯、甲醇钠、三氮杂双环癸烯、双三氟甲酰亚胺、甲磺酸和二氮杂双环十一碳烯。
将戊间二烯并入内酯中
在与图1所述的反应类似的反应中，可使用其他1,3-二烯来合成内酯单体。合适的二烯的实例包括戊间二烯、1,3-己二烯和月桂烯。如图2所示，戊间二烯可被并入内酯单体中，并因此并入所得到的聚酯中。将戊间二烯的甲基标识为M1。在与关于图1的选择性氢化的内酯单体2和完全氢化的内酯单体3所述的反应类似的反应中，形成选择性氢化的内酯单体5和完全氢化的内酯单体6。图3描绘了戊间二烯和CO2进行调聚反应以得到内酯单体7-10，其可在与图1所述的反应类似的反应中经历氢化和聚合。
实施例
材料和方法
溶剂和试剂购自Sigma Aldrich公司、STREM公司、Oakwood Chemicals公司、Matheson公司和Airgas公司，除非另外说明，否则无需进一步纯化即可使用。氘代氯仿(CDCl3)购自剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories)并且不需进一步纯化即可使用。除非另外规定，否则所有聚合在填充氮气的手套箱(VAC)中进行。快速柱色谱法在带有40g硅胶正相硅胶闪柱的Teledyne ISCO Combiflash NextGen/>上进行。使用Bruker BioTOF II ESI/TOF-MS对所有分离的样品进行高分别电喷雾质谱(ESI-MS)技术，其中PEG200用作质量内标。使用Agilent 1260Infinity LC系统，在25℃下，四氢呋喃(THF)中进行尺寸排阻色谱法(SEC)，所述系统配备有三根串连连接的WatersStyragel柱(HR6、HR4、HR1、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的5μm颗粒)并且安装有Wyatt OPTILABT-rEX折射率检测器，并且流速为1mL/分钟。通过对照聚苯乙烯标准品校准来测定摩尔质量和分散度。在氮气氛下，在10℃/分钟的加热速率下，在TA仪Q500上进行热重分析(TGA)。使用气密性密封的铝T-zera盘，在TA仪Discovery DSC上进行差示扫描量热法(DSC)。除非另外说明，否则在氮气氛下，以5℃/分钟的加热/冷却速率进行扫描。Bruker Avance III HD400MHz和Bruker Avance III 500MHz光谱仪上记录1H-NMR谱和13C-NMR谱。除非另外说明，否则所有聚合物的1H NMR谱以10秒的弛豫延迟运行。化学位移相对于四甲基硅烷(TMS)来报告。OECD-301B生物降解研究通过Situ Biosciences进行。
实施例1：3-乙烯基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EVP)的合成。
过程改自Sharif等人，ChemCatChem 2017,9,542–546。在一个实例中，丁二烯和CO2的调聚反应在300mL的弹式反应器中进行。向该反应器投入Pd(dba)2(163.3mg,0.284mmol,0.0005eq.(当量))和P(o-OMePh)3(300.57mg,0.853mmol,0.0015eq.)在乙腈(130mL)中的溶液，装上搅拌棒，随后加入刚冷凝的丁二烯(50mL,568.5mmol,1eq.)。然后密封反应器，冷却到约-10或-20℃，用氮气吹扫2次，升至室温，并且充入450psi CO2。然后将反应器加热至80℃并搅拌22小时。在冰浴中冷却反应器并放气。通过硅胶过滤所得到的液体，接着减压浓缩。进行柱色谱法(5:1己烷:乙酸乙酯)和蒸馏以获得11.05g澄清液体(25.5％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-7.11(m,1H),5.89(m,1H),5.23-5.38(dd,2H),4.78(m,1H),2.64-2.39(m,2H),2.10-2.03(m,1H),1.82-1.75(m,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.26,141.16,135.87,125.98,116.89,78.94,27.64,21.99,14.12。
实施例2：3-乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EtVP)的合成
过程改自Sugiura等人，Chem.Commun.2008,2,4309–4311。向火焰干燥的500mLSchlenk(希莱克)烧瓶加入EVP(4.52g,27.2mmol,1eq.)和六甲基磷酰三胺(HMPA)(1.05mL,5.94mmol,0.2eq.)，并且将它们溶于无水二氯甲烷(DCM)(经由通过Pure ProcessTechnology溶剂纯化系统的活性氧化铝柱进行干燥(60mL,0.5M)。然后将反应混合物冷却到0℃并滴加Cl3SiH(6mL,59.4mmol,2eq.)。使反应混合物搅拌4至16小时，接着用饱和碳酸氢钠(100mL)缓慢淬灭反应并用乙酸乙酯(100mL)稀释。使其通过赛力特硅藻土过滤，接着转移到分液漏斗。有机相用H2O洗涤三次以及用盐水洗涤一次，用Na2SO4干燥，然后减压浓缩以得到3.93g液体(86％收率)。若有必要，进行真空蒸馏以除去残余的丁二烯二聚体(来自EVP的合成)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.91-5.81(m,1H),5.33(d,1H),5.22(t,1H),4.84-4.73(m,1H),2.44-2.33(m,1H),2.10-1.46(m,6H),1.00-0.95(m,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.69,173.36,136.62,136.09,117.01,116.70,81.10,78.29,42.02,40.37,28.91,27.13,24.94,24.61,24.13,22.51,11.53,11.19.ESI-HRMS(m/z):针对C9H14O2Na+的计算：177.0886；实际：177.0885(相关0.0001).
实施例3：3,6-二乙基四氢-2H-吡喃-2-酮(DEP)的合成
过程改自Mango和Lenz,Die Makromol.Chemie 1973,163,13–36。向配有搅拌棒和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶加入EtVP(4.0g,25.6mmol,1eq.)，随后加入邻二甲苯(75mL,0.34M)。将其加热到150℃，并且在回流开始时，加入对甲苯磺酰肼(9.7g,52mmol,2eq.)。4小时后，溶液变成橙色。接着使溶液冷却并通过填充有赛力特硅藻土的精滤器(fine frit)真空过滤。减压浓缩滤液，然后通过真空蒸馏进一步纯化以获得3.12g液体(77％收率)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ4.20-4.13(m,1H),2.39-2.27(m,1H),2.08-1.37(m,8H),0.98-0.91(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.79,173.93,82.60,79.34,42.14,39.73,29.18,28.32,26.28,24.90,23.89,22.92,11.63,11.09,9.61,9.27。
实施例4：由3-乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EtVP)进行聚酯合成
在N2手套箱中，将内酯2(203.6mg,1.32mmol)加入到配有搅拌棒的1-DRAM(德拉姆)小瓶中。随后加入磷酸二苯酯(12.3mg,0.05mmol)和3-苯基-1-丙醇(5μL,0.037mmol)。从手套箱取出密封小瓶并在室温下搅拌55天，在第4、11、23和37天取出NMR等分试样。在第55天，用几滴三乙胺淬灭聚合反应，接着使用甲苯将材料转移到新的小瓶中。减压浓缩后，获得170mg粘稠无色油状物。通过1H NMR，确定转化率为84.7％，并且通过端基分析，计算Mn为大约4,000g/mol。1H NMR(CDCl3,400MHz):1H NMR(CDCl3,400MHz):5.92-5.83(m,1H,单体),5.77-5.67(m,1H,聚合物),5.34(dt,1H,单体),5.26-5.14(m,1H,单体&聚合物),4.86-4.73(m,1H,单体),2.69(t,2H,引发剂),2.44-2.34(m,1H,单体),2.27(宽m,1H,聚合物),2.05-1.41(m,6H,单体&聚合物),1.01-0.96(m,3H,单体),0.88(t,3H,聚合物)。图4示出了DPP催化的反应1在CDCl3中的1H-NMR谱。
在空气中，将内酯2(206.8mg,1.341mmol)加入到配有搅拌棒的1-DRAM(德拉姆)小瓶中。随后加入甲磺酸(2μL,0.031mmol)和3-苯基-1-丙醇(4μL,0.029mmol)。使小瓶在室温下搅拌36天，在第1、5、9和20天取出NMR等分试样。在第36天，用几滴三乙胺淬灭聚合反应，接着使用过量甲苯将材料转移到新的小瓶中。减压浓缩后，获得160mg粘稠淡黄色油状物。通过1H NMR，确定转化率为82％，并且通过端基分析，计算Mn为大约2,600g/mol。1H NMR(CDCl3,400MHz):5.92-5.82(m,1H,单体),5.77-5.69(m,1H,聚合物),5.34(dt,1H,单体),5.25-5.14(m,1H,单体&聚合物),4.86-4.73(m,1H,单体),2.69(t,2H,引发剂),2.44-2.34(m,1H,单体),2.27(宽m,1H,聚合物),2.09-1.41(m,6H,单体&聚合物),1.01-0.96(m,3H,单体),0.89(t,3H,聚合物)。
在N2手套箱中，将内酯2(204.7mg,1.327mmol)加入到配有搅拌棒的1-DRAM(德拉姆)小瓶中。随后加入1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(6mg,0.043mmol)和3-苯基-1-丙醇(5μL,0.037mmol)。从手套箱取出密封小瓶并在室温下搅拌51天，在第3、6、12、20和34天取出NMR等分试样。在第51天，用几滴在甲苯中的6M乙酸淬灭聚合反应，接着使用过量甲苯将材料转移到新的小瓶中。减压浓缩后，获得190mg粘稠无色油状物。通过1H NMR，确定转化率为85％，并且通过端基分析，计算Mn为大约3,500g/mol。1H NMR(CDCl3,400MHz):5.92-5.83(m,1H,单体),5.77-5.67(m,1H,聚合物),5.34(dt,1H,单体),5.26-5.14(m,1H,单体&聚合物),4.86-4.73(m,1H,单体),2.69(t,2H,引发剂),2.44-2.34(m,1H,单体),2.27(宽m,1H,聚合物),2.06-1.41(m,6H,单体&聚合物),1.01-0.96(m,3H,单体),0.89(t,3H,聚合物)。
催化的温度范围：对选择性氢化的丁二烯/CO2衍生内酯的聚合进行范特霍夫分析，由此提供有关热力学参数的信息。根据该分析，确定ΔHp为-3.07kcal/mol(千卡/摩尔)，并且确定ΔSp为-7cal/K·mol。根据这些值，上限温度(平衡状态下不发生聚合的温度)通过ΔHp除以ΔSp计算得出。对于该聚合，上限温度是166℃，其落在聚(-癸内酯)和聚(/>-己内酯)的上限温度之间。还计算了平衡温度(单体转化率达到50％时的温度)，对于该聚合反应，平衡温度为94℃。聚合反应可在低于其上限温度/平衡温度(例如，低至5℃)下很好地进行，以便达到优异(>80-90％)的转化。
该聚合物进行的最低温度是5℃，其中甲醇钠为引发剂/催化剂。50天后淬灭聚合反应，1H NMR显示，所得到的物质达到了84.6％的转化率并且Mn为约3,750g/mol。
实施例5：聚合后改性
可使用硫醇-烯点击化学进行聚合后改性。取决于所用的硫醇，可赋予聚合物不同的性质和应用。这种多元性是有吸引力的特征，尤其是来自生物衍生单体。以下实例是可用于控制聚合物P-1的性质并因此可用于控制其应用的众多侧基中的两个侧基。
如图5所示，至少部分基于溶液的pH，羧酸可与聚合物P-1反应以增加所得的聚合物的水溶性。可以有利地利用该反应得到用于生物医学应用或在水生环境中降解的聚酯。
如图6所示，聚合物P-1的另一种改性是用具有叔胺的硫醇进行加成，随后进行胺的季铵化，所得到的季胺使所得到的聚酯具有抗微生物性质。可以调节胺官能度的百分比以产生能够与细菌细胞膜相互作用的水不溶性聚合物。
在致力于这种类型的聚合后改性时，使用1-丁流醇、DMPA和UV光对内酯2进行测试反应。30分钟后，侧基烯烃峰在1H NMR中消失，证明该反应有转换成这种聚合物改性的潜力。
交联是利用侧基烯烃的另一种改性。可使用DMPA和UV光的组合，直接通过聚合物P-1的烯烃来引发聚合物P-1的交联，如图7A所示。另外，可使用硫醇-烯点击化学，利用多巯基偶联剂三(乙二醇)二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPT)来形成网络，如图7B所示。增加所用的TMPT的量以及使网络与金属离子络合增加了Tg值。
实施例6：用于EtVP聚合的催化剂筛选
在N2手套箱中，将3-苯基-1-丙醇(2.7mg,0.02mmol,0.01eq)、EtVP(300mg,1.95mmol,1eq.)和期望的催化剂(0.1mmol,0.05eq)加入到配有搅拌棒的1-DRAM(德拉姆)小瓶中。使聚合反应在手套箱中室温搅拌3天。此时，在CDCl3中获得1H NMR谱，通过比较5.86ppm处的单体峰和5.72ppm处的聚合物峰确定转化，并且利用5.72ppm处的峰和2.68ppm处的引发剂峰进行端基分析。参见图8。
基于这些结果，确定1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)是用于EtVP的优异的开环聚合(ROP)催化剂。在室温下，通过0.5％ PPA引发剂可合成高摩尔质量的聚(EtVP)(13.6kg/mol,)。聚(EtVP)的玻璃化转变温度(Tg)是-38.8℃，使得其有潜力适合作为热塑性弹性体的软嵌段。该值比同类的单取代δ-内酯(例如δ-己内酯和δ-庚内酯)高约10℃，这很可能是因为额外的取代基阻碍了链旋转之故。
实施例7：用于EtVP聚合的替代性程序
在N2手套箱中，将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.05eq.)加入到配有搅拌棒的20-mL闪烁小瓶中，随后加入EtVP(通常是1、2或5g,1eq.)和3-苯基-1-丙醇(0.005eq.)。使聚合反应在手套箱中室温搅拌2或3天。此时，进行1HNMR以确认发生了约80％的转化，然后从手套箱中取出小瓶并且用过量苯甲酸淬灭催化剂。纯化方法A：用最少的CHCl3溶解后，将混合物缓慢吸量到-78℃的剧烈搅拌的己烷中。倾析掉己烷，然后将聚合物溶解在CHCl3中，用水洗涤一次以及用盐水洗涤2次。然后在80℃下减压浓缩有机相至少6小时。纯化方法B：在溶于MeCN后，通过二氧化硅塞式过滤件来真空过滤聚合混合物，减压浓缩，接着真空蒸馏以除去残余单体。反应得到78％的转化率和10,700g/mol的Mn(通过端基分析测量)，并且动力学分析表明，聚合的初始速率比对应的DPP催化的聚合显著更快(kobs＝1.4M/h)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.77-5.67(m,1H),5.26-5.14(m,1H),2.69(t,2H,引发剂),2.27(宽m,1H),0.89(t,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.12,136.42,117.19,74.53,74.04,47.09,32.05,27.58,25.50,11.84。参见图9A-9C。
实施例8：用于DEP聚合的一般程序
半氢化的EtVP的成功令DEP被评估为ROP的候选物。条件稍微改自EtVP ROP的条件(1％苄醇/5％ TBD/-15℃)，这导致在两天后仅得到18％的DEP转化率。但是，进一步探索及优化催化剂和条件发现，NaOMe/1-环己基-3-苯基脲催化剂体系对DEP ROP有效，使得在室温下一天后，得到70％的转化率(Mn＝9.7kg/mol,)。
在N2手套箱中，将NaOMe(6mg,0.11mmol,0.03eq.)、1-环己基-3-苯基脲(7.2mg,0.03mmol,0.01eq.)和DEP(507.2mg,3.25mmol,1eq.)加入到配有搅拌棒的1-DRAM闪烁小瓶中。在手套箱中室温搅拌反应混合物约一天，此时从箱中取出反应混合物并用过量苯甲酸淬灭。用最少的CHCl3溶解后，在-46℃下在甲醇中沉淀混合物两次。倾析掉甲醇，然后在80℃下真空干燥聚(DEP)16小时以获得94.1mg的聚(DEP)(18.6％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.85-4.75(m,1H),3.66(s,3H),2.23(宽s,1H),1.68-1.37(m,8H),0.87(重叠t,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.68,75.17,74.69,47.82,47.47,47.38,47.06,31.64,31.49,31.20,27.93,27.52,26.98,25.67,25.63,25.56,11.84,9.65,9.53。参见图10A-10C。
实施例9：确定EtVP聚合的热力学和动力学
热力学：在N2手套箱中，将三氮杂双环癸烯(TBD)(11.3mg,0.08mmol,0.05eq.)、EtVP(250mg,1.6mmol,1eq.)和3-苯基-1-丙醇(12mg,0.05mmol,0.05eq.)加入到配有搅拌棒的1-DRAM闪烁小瓶中。从手套箱中取出后，将小瓶放到不同温度(25-100℃)的油浴中，每个温度运行重复的小瓶。在几天的时间内，通过1H NMR监测聚合反应，当发现转化率在各时间点之间恒定(相差在3％以内)时，确定反应达到平衡。通过将5.86ppm处的单体峰与5.72ppm处的聚合物峰进行比较来确定转化率。使用Olsén,Odelius和Albertsson,Biomacromolecules 2016,17,699–709阐述的方法确定相关的热力学参数。使用10％NaOMe和5％1-环己基-3-苯脲以类似的方式(200mg DEP的级别)找到DEP的聚合反应的热力学参数。参见图11。
EtVP的TBD催化聚合反应的范特霍夫分析表明热力学参数ΔHp＝-2.26±0.23kcal/mol且ΔSp＝-5.48±0.70cal/mol·K，从而得到138℃的上限温度(Tc)(表1)。类似地，DEP的1-环己基-3-苯基脲催化的TBD催化聚合反应的范特霍夫分析表明ΔHp＝-2.82±0.23kcal/mol且ΔSp＝-7.34±0.68cal/mol·K，从而得到110℃的上限温度(Tc)。这些低Tc值开启了轻松化学回收的可能性(见下文)。将这些值与未取代的聚(δ-戊内酯)(ΔHp＝-2.92kcal/mol,ΔSp＝-2.27cal/mol·K)和聚(δ-己内酯)(ΔHp＝-3.3kcal/mol,ΔSp＝-5.5cal/mol·K)进行比较。EtVP和DEP的综合的聚合反应结果证明，二取代的戊内酯的ROP在热力学上是可行的，尽管选择合适的催化剂来产生动力学上可进行的聚合仍然有不可预测性。
动力学：在N2手套箱中，将TBD(33.3mg,0.24mmol,0.05eq.)、EtVP(733mg,4.8mmol,1eq.)和3-苯基-1-丙醇(6.2mg,0.05mmol,0.01eq)加入到配有搅拌棒的20mL闪烁小瓶中。间隔10分钟取出等分试样并用CDCl3中的苯甲酸淬灭，直至1小时，然后在80分钟、100分钟、120分钟和150分钟时取出。将单体浓度相对于时间绘图，发现线性区域的斜率是kobs。分别在5％和10％下进行利用DPP和NaOMe的聚合反应。参见图12A-12D。
实施例10：TBD催化的EtVP的差向异构
通过自动柱快速柱色谱法获得反:顺比为5.5:1的富含非对映异构体的EtVP。将经过蒸馏的EtVP(500mg,3.2mmol)负载在带有25g固体负载柱的柱子上，并流过两个堆叠的40g正相硅胶快速柱。经证明，在40mL/min时，己烷与异丙醇的95:5混合物的洗脱剂在约5个柱体积后得到最宽的EtVP峰。EtVP在200nm波长下最清晰可见。过柱子后，将EtVP峰的后半部分(从试管15开始)与前半部分分离，并作为5.5:1比值的非对映异构体分离。
在N2手套箱中，将TBD(8.5mg,0.06mmol,0.05eq.)、5.5:1富含非对映异构体的EtVP(196mg,1.3mmol,1eq.)和3-苯基-1-丙醇(1.5mg,0.01mmol,0.01eq)加入到配有搅拌棒的1-DRAM小瓶中。在20分钟、40分钟、80分钟、120分钟、240分钟和1440分钟时取出等分试样并获得NMR谱。在20分钟内，单体差向异构回2:1的热力学反:顺比。
实施例11：用L-丙交酯进行聚(EtVP)扩链的一般程序
在充有N2的手套箱中，将经过分离的聚(EtVP)(210.9mg,9kg/mol)放置到20mL闪烁小瓶中。然后加入L-交丙酯(198.4mg,1.4mmol,1eq.)、无水DCM(0.9mL)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(3.8mg,0.02mmol,相对于交丙酯为0.02eq.)，室温搅拌聚合1小时。接着用过量苯甲酸淬灭催化刘。将聚合溶液缓慢吸量到-46℃的剧烈搅拌的MeOH中。用DCM将沉淀从过滤器(frit)上洗下，然后在80℃下减压浓缩过夜，得到116.6mg聚合物(28.5％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.76-5.68(m,1H),5.25-5.13(重叠d和q,4H),2.25(宽m,1H),1.66-1.48(m,9H),0.87(t,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.88,169.66,136.36,117.28,74.47,73.99,69.08,47.36,47.04,32.15,31.98,27.52,27.21,25.57,25.44,16.71,11.7。参见图13A-13C和图18。
实施例12：用2-二乙基氨基乙硫醇对聚(EtVP)进行硫醇-烯官能化
用CHCl3将聚(EtVP)(228.1mg,9kg/mol,1eq.)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(37.5mg,0.15mmol,0.1eq.)转移到2-DRAM小瓶中，然后蒸发CHCl3。接着向小瓶中加入2-二乙基氨基乙硫醇·HCl(472.5mg,3.3mmol,2.3eq.)和搅拌棒。然后开始搅拌并暴露于9W、385-400nm UV光并持续3小时20分钟。将反应混合物溶于CHCl3并用饱和NaHCO3洗涤2次。浓缩有机层，用最少的CHCl3溶解，然后在1:1H2O:MeOH中沉淀3次。在40℃下真空干燥沉淀过夜以获得69.9mg的聚合物(16.4％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.96-4.90(m,1H),2.63-2.47(m,10H),2.20(宽m,1H),1.81(宽m,2H),1.65-1.52(m,6H),1.03-0.99(重叠t,6H),0.88(t,3H)；13C NMR(101MHz,CD3OD)δ176.60,79.50,74.13,53.94,47.96,35.33,33.03,29.50,29.09,28.86,26.59,12.56,11.93。参见图18。
实施例13：用溴化苄对聚(EtVP-DAT)进行季铵化
向1-DRAM小瓶加入(EtVP-DAT)(279.6mg,1eq.)，随后加入溴化苄(0.44mL,3.7mmol,3.8eq.)。在室温下搅拌19小时，之后使反应混合物在己烷中沉淀3次。在100℃下真空干燥沉淀过夜以获得144.8mg的松脆固体物质(19.7％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66-7.50(m,5H),5.03(宽m,1H),4.66-4.59(m,2H),3.61-3.37(m,6H),3.11(宽t,2H),2.71(宽t,2H),2.34(宽m,1H),1.93(宽m,2H),1.64-1.45(m,12H),0.93(宽t,3H)；13C NMR(101MHz,CD3OD)δ177.02,133.89,131.89,130.46,128.74,128.53,79.63,73.94,62.51,58.25,57.90,54.59,35.02,32.85,31.42,29.14,28.66,26.70,26.35,24.90,12.42,9.43,8.78。参见图14A和14B。
实施例14：用3-巯基丙酸丁酯对聚(EtVP)进行硫醇-烯官能化
用CHCl3将聚(EtVP)(99mg,9.5kg/mol,1eq.)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(45.2mg,0.18mmol,0.27eq.)转移到2-DRAM小瓶中，然后蒸发CHCl3以制备薄膜。在相同的小瓶中加入3-巯基丙酸丁酯(0.22mL,1.4mmol,2.1eq.)和搅拌棒。开始搅拌并暴露于9W、385-400nm UV光并持续5小时20分钟。用最少的CHCl3溶解反应混合物，然后将其吸量到0℃的剧烈搅拌的己烷中。倾析后，用额外的己烷洗涤聚合物2-3次，然后在80℃下真空干燥几个小时以得到92.6mg的聚合物(45.6％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.96-4.91(m,1H),4.08(t,2H),2.75(t,2H),2.59-2.43(m,4H),2.21(宽s,1H),1.81(宽s,2H),1.64-1.32(m,10H),0.94-0.86(重叠t,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.46,172.00,73.02,64.69,47.08,34.88,34.18,32.18,30.75,28.07,27.11,25.53,19.25,13.84,11.84。参见图15A-15C和图18。
实施例15：聚(EtVP)交联的一般程序
将聚(EtVP)(约280mg,7.3kg/mol,1eq.)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(5.7mg,0.02mmol,2wt％)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(0.03,0.02或0.01eq.)加入到20mL闪烁小瓶中，随后加入CHCl3，其用于均化混合物，接着进行蒸发。将混合物暴露于9W、385-400nm UV光并持续10分钟。每种网络材料留出50mg用于进一步表征，剩余的分成四份样品，两份用于溶胀实验，两份用于凝胶分率实验。参见图18。
为了确定溶胀，将材料浸没在2mL水中72小时，之后过滤并称重。利用以下方程确定溶胀百分比，其中，Ws是经溶胀的聚合物的重量，Wd是干燥聚合物的重量(Dasgupta等人,Mol.Pharm.2015,12,3479–3489)。
为了确定凝胶分率，将材料浸没在2mL CHCl3中48小时，之后过滤并称重。使用以下方程确定凝胶分率，其中，Wd1是初始的干燥聚合物的重量，Wd2是浸没在CHCl3中之后的重量。
实施例16：聚(EtVP)的水解降解
将约100mg的聚(EtVP)(11kg/mol)放置到6个不同的20mL闪烁小瓶中。在每个小瓶中加入10mL的0.1M NaOH、0.1M HCl或0.01M磷酸盐缓冲盐水(PBS)。在50℃下搅拌具有NaOH和HCl的小瓶，在37℃下搅拌具有PBS的小瓶以模拟生物条件。在每个指示的时间点，倾析溶液，并且用水洗涤留下的聚合物三次，然后真空干燥至恒定重量。参见图16A-16C。
实施例17：聚(EtVP)到单体的化学循环
在配有简单真空蒸馏设备的5mL梨形烧瓶中加入聚(EtVP)(1.0g,9kg/mol,1eq.)和Sn(Oct)2(80.5mg,0.20mmol,0.03eq.)。将其置于真空下并加热到165℃，1小时40分别后，获得0.84g的纯EtVP(84％回收率)。馏分的1H NMR谱与EtVP相匹配。
实施例18：在混合的聚合物原料的情况下聚(EtVP)的化学回收
在配有搅拌棒的25mL圆底烧瓶中加入聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙交酯、聚己内酯、聚(EtVP)(0.75g,9.8kg/mol)和Sn(Oct)2(106mg，0.26mmol，约3重量％)(参见表1)。使圆底烧瓶配备短程真空蒸馏设备，然后在油浴中加热到165oC。6小时后获得0.24g的透明馏分，其包含丙交酯、己内酯和Sn(Oct)2。
表1
当考虑材料的总体可持续性时，化学可回收性是一个重要特征。使用真空蒸馏设备，将分离的聚合物暴露于165℃的3％ Sn(Oct)2，由此在小于2小时内获得84％的纯单体。还尝试了从混合聚合物原料中化学回收聚(EtVP)，并且成功地将聚(EtVP)从许多商品聚合物中分离出来，但也许不出所料地与丙交酯和ε-己内酯共蒸馏，而丙交酯和ε-己内酯还容易发生酯交换反应。此外，聚(EtVP)的水解降解潜力是通过监测在50℃的碱性(0.1M NaOH)和酸性(0.1M HCl)溶液以及37℃的0.01M磷酸盐缓冲盐溶液(PBS)中随时间的质量损失来确定的(图17A)。在13周的时间内，聚合物在碱性溶液中几乎完全降解，相较之下，在相同的时间内，在HCl和PBS溶液中均仅损失约4％。最后，根据OECD-301BB(快速生物降解性)协议，在有氧水环境中对该聚合物进行生物降解研究[OECD(1992),Test No.301:ReadyBiodegradability(第301号测试：快速生物降解性)，化学品测试的OECD指南，第3部分，OECD出版，巴黎]。这些研究表明，满足了固有生物降解性的要求，聚(EtVP)在60天的时间内理论去除CO2的67.4％(图17B)。这些研究表明，诸如聚EtVP)之类的CO2衍生聚酯具有可持续闭环回收的潜力，同时在无法回收的情况下也可在环境中降解。
尽管本公开包含许多具体实施方式细节，但是这些不应被解释为对主题的范围或对可要求保护的范围的限制，而是可能针对特定实施方式的特征的描述。在本公开中在单独的实施方式的上下文中描述的某些特征也可以在单一实施方式中组合地实现。反之，在单一实施方式的上下文中描述的各种特征也可以在多个实施方式中独立地或者以任何适当次级组合的形式实现。另外，虽然上述特征可以被描述成以某些组合的形式起作用，而且甚至最初也是这样请求保护的，但所请求保护的组合中的一种或多种特征在一些情况下可以从该组合中去除，所请求保护的组合可以针对次级组合或者次级组合的变化形式。
已描述了主题的特定实施方式。如本领域技术人员显而易见的，所述实施方式的其他实施方式、变化和转换在所附权利要求书的范围内。虽然在附图或权利要求书中以特定顺序描述了操作，但这不应被理解为要求以所示的特定顺序或连续的顺序来执行此类操作，或者执行所有例示的操作(一些操作可以被认为是任选的)来达到期望的效果。
因此，前述示例性实施方式不是限定或约束本公开。其他改变、替代和改变也是可性的，并且不偏离本公开的精神和范围。

Claims (25)

1.一种合成聚酯的方法，所述方法包括：
对通过第一1,3-二烯、第二1,3-二烯和二氧化碳的调聚反应形成的内酯进行氢化以得到氢化的内酯；以及
在催化剂的存在下，使氢化的内酯以开环过程聚合得到聚酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中，第一1,3-二烯和第二1,3-二烯相同。
3.如权利要求1所述的方法，其中，第一1,3-二烯和第二1,3-二烯独立地为丁二烯、异戊二烯或戊间二烯。
4.如权利要求1所述的方法，其中，氢化的内酯是部分氢化的。
5.如权利要求4所述的方法，其中，聚酯含有侧基烯烃。
6.如权利要求5所述的方法，其还包括：通过侧基烯烃使聚酯交联以得到改性聚酯。
7.如权利要求6所述的方法，其中，通过侧基烯烃使聚合物交联包括：使侧基烯烃与多巯基偶联剂反应。
8.如权利要求5所述的方法，其还包括：利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰。
9.如权利要求8所述的方法，其中，利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰包括：用羧酸对聚酯进行官能化。
10.如权利要求8所述的方法，其中，利用硫醇-烯点击反应对侧基烯烃进行修饰包括：用叔胺对聚酯进行官能化。
11.如权利要求10所述的方法，其还包括：对胺进行季铵化以得到具有抗菌性质的改性聚酯。
12.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂是酸催化剂或有机催化剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂包括磷酸二苯酯、甲醇钠、三氮杂双环癸烯、双三氟甲酰亚胺、甲磺酸和二氮杂双环十一碳烯中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的方法，其中，聚合在约0℃与约166℃之间的温度下发生。
15.如权利要求1所述的方法，其还包括：合成内酯。
16.如权利要求15所述的方法，其中，合成内酯包括：从大气捕获二氧化碳。
17.如权利要求1所述的聚酯。
18.如权利要求17所述的聚酯，其中，所述聚酯由下述结构中的一种结构表示：
其中n是整数。
19.如权利要求17所述的聚酯，其中，n在约2与约200之间的范围内。
20.如权利要求6所述的改性聚酯。
21.一种合成内酯的方法，所述方法包括：
使戊间二烯与二氧化碳进行调聚反应以得到内酯。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述内酯由下述结构中的一种结构表示：
23.如权利要求21所述的内酯。
24.一种合成聚酯的方法，所述方法包括：
对由权利要求21的方法形成的内酯进行氢化以得到氢化的内酯；和
在催化剂的存在下，使氢化的内酯以开环过程聚合得到聚酯。
25.如权利要求24所述的聚酯。
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