KR20230152094A - 생물유래 중합체 스캐폴드에의 이산화탄소의 혼입 - Google Patents

생물유래 중합체 스캐폴드에의 이산화탄소의 혼입 Download PDF

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KR20230152094A
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이안 에이. 통크스
라헬 마리아 라파그나니
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리전츠 오브 더 유니버스티 오브 미네소타
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Abstract

다양한 골격 구조를 갖는 생물유래 폴리에스테르를 수득하기 위한 락톤의 개환 중합 방법이 본원에 제공된다.

Description

생물유래 중합체 스캐폴드에의 이산화탄소의 혼입
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2021년 3월 3일에 출원된 "INCORPORATION OF CARBON DIOXIDE INTO BIODERIVED POLYMER SCAFFOLDS"이라는 명칭의 미국 출원 일련 번호 63/156,135를 우선권 주장한다.
연방 정부가 후원하는 연구 또는 개발
본 발명은 국립 과학 재단(National Science Foundation)의 일부인 지속가능한 중합체를 위한 센터(Center for Sustainable Polymers)가 수여한 계약 CHE-1901635 하에 미국 정부 지원으로 부분적으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 다양한 골격 구조를 갖는 생물유래 폴리에스테르를 수득하기 위한 락톤의 개환 중합에 관한 것이다.
이산화탄소는 저렴하고 풍부하며, 폐기물로서 널리 퍼져 있어 지속가능한 화학물질 공급원료로서 매력적이 되게 한다. CO2와 고에너지 단량체의 공중합의 예가 있긴 하지만, CO2와 올레핀의 직접적인 공중합은 보고된 바가 없다. CO2를 폴리에스테르로 직접 전환하는 도전과제를 고려해 볼 때, CO2를 저렴한 중합성 중간체로 전환하는 것을 포함하는 대안적 전략이 결정적으로 중요하다. 새로운 공급원료에 대한 접근성을 확대하는, 단지 CO2 및 올레핀으로부터 유래된 잘 정의된 폴리에스테르가 필요하다.
본 개시내용은 가수분해적으로 절단가능한 에스테르 연결을 갖는 생분해성 중합체를 합성하기 위한 재생가능한 공급원료 (예를 들어, 대기로부터의 이산화탄소, 부탄디올로부터의 부타디엔, 및 고무로부터의 이소프렌)의 용도를 기재한다. 상기 중합체는 적어도 부분적으로 펜던트 알킬 기로 인해 비정질/탄성중합체성 거동을 나타낼 수 있다. 본원에 기재된 반응은 가장 널리 사용되는 중합체 부류 중 하나인 폴리에스테르를 제조하기 위해 이산화탄소와 올레핀의 중합과 전형적으로 연관된 장벽을 우회하는 데 도움이 된다. 메커니즘은 이산화탄소 및 1,3-디엔 (예를 들어, 부타디엔과 이소프렌 중 하나 또는 둘 다)으로부터 합성된 중간물인 락톤 단량체의 개환 중합을 포함하여, 생물유래 골격을 갖는 잠재적으로 생분해성인 폴리에스테르에 접근할 수 있게 한다. 재생가능한 공급원료를 사용하여 이들 물질을 합성하면 플라스틱 폐기물을 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 생성된 폴리에스테르는 약물 전달을 포함한 다양한 적용에 그리고 지속가능한 열가소성 탄성중합체의 고무성 중간블록(rubbery midblock)으로서 사용될 수 있다.
개시된 본 발명의 개념은 첨부된 청구범위에 정의된 것들을 포함하긴 하지만, 본 발명의 개념은 하기 실시양태에 따라 또한 정의될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
첨부된 청구범위의 실시양태 및 하기에 기재된 실시양태에 더하여, 하기의 번호가 매겨진 실시양태가 또한 혁신적이다.
실시양태 1은 제1 1,3-디엔, 제2 1,3-디엔 및 이산화탄소의 텔로머화에 의해 형성된 락톤을 수소화하여 수소화된 락톤을 수득하는 것; 및 수소화된 락톤을 촉매의 존재 하에 개환 공정으로 중합시켜 폴리에스테르를 수득하는 것을 포함하는, 폴리에스테르를 합성하는 방법이다. 실시양태 1은 본원에 기재된 바와 같은 기술적 이점 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
실시양태 2는 제1 1,3-디엔 및 제2 1,3-디엔은 동일한, 실시양태 1의 방법이다.
실시양태 3은 제1 1,3-디엔 및 제2 1,3-디엔이 독립적으로 부타디엔, 이소프렌 또는 피페릴렌인 실시양태 1 또는 2의 방법이다.
실시양태 4는 수소화된 락톤이 부분적으로 수소화된 것인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
실시양태 5는 폴리에스테르가 펜던트 올레핀을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
실시양태 6은 폴리에스테르를 펜던트 올레핀을 통해 가교시켜 변형된 폴리에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 5 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
실시양태 7은 중합체를 펜던트 올레핀을 통해 가교시키는 것이 펜던트 올레핀을 멀티-메르캅토 커플링제와 반응시키는 것을 포함하는, 실시양태 6의 방법이다.
실시양태 8은 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것을 추가로 포함하는, 실시양태 5의 방법이다.
실시양태 9는 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것이 폴리에스테르를 카르복실산으로 관능화시키는 것을 포함하는 것인, 실시양태 8의 방법이다.
실시양태 10은 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것이 폴리에스테르를 3급 아민으로 관능화시키는 것을 포함하는 것인, 실시양태 8의 방법이다.
실시양태 11은 아민을 4급화하여 항박테리아 특성을 갖는 변형된 폴리에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함하는, 실시양태 10의 방법이다.
실시양태 12는 촉매가 산 촉매 또는 유기촉매인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
실시양태 13은 촉매가 디페닐 포스페이트, 소듐 메톡시드, 트리아자비시클로데센, 비스트리플이미드, 메탄-술폰산 및 디아자-비시클로운데센 중 1종 이상을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 12 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
실시양태 14는 중합시키는 것이, 약 0℃ 내지 약 166℃의 온도에서 이루어지는 것인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
실시양태 15는 락톤을 합성하는 것을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 14 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
실시양태 16은 락톤을 합성하는 것이, 대기로부터 이산화탄소를 포획하는 것을 포함하는 것인, 실시양태 15의 방법이다.
실시양태 17은 실시양태 1 내지 16 중 어느 한 실시양태의 폴리에스테르이다.
실시양태 18은 하기 구조식 중 하나로 표시되는, 실시양태 17의 폴리에스테르이다:
Figure pct00001
, 여기서 n은 정수이다.
실시양태 19는 n이 약 2 내지 약 200의 범위인, 실시양태 18의 폴리에스테르이다.
실시양태 20은 실시양태 6 내지 16 중 어느 한 실시양태의 변형된 폴리에스테르이다.
실시양태 21은 피페릴렌을 이산화탄소로 텔로머화하여 락톤을 수득하는 것을 포함하는, 락톤을 합성하는 방법이다.
실시양태 22는 락톤이 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것인, 실시양태 21의 방법이다:
Figure pct00002
.
실시양태 23은 실시양태 21 또는 22의 락톤이다.
실시양태 24는 실시양태 21의 방법에 의해 형성된 락톤을 수소화하여 수소화된 락톤을 수득하는 것; 및 수소화된 락톤을 촉매의 존재 하에 개환 공정으로 중합시켜 폴리에스테르를 수득하는 것을 포함하는, 폴리에스테르를 합성하는 방법이다.
본 개시내용의 주제의 하나 이상의 실시양태의 세부사항은 첨부 도면 및 설명에 제시되어 있다. 주제의 다른 특색, 측면, 및 이점은 설명, 도면, 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 이산화탄소와 1,3-디엔 (예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌)의 팔라듐-촉매된 텔로머화를 통해 락톤 단량체를 수득하고, 후속적으로 락톤 단량체의 유기- 또는 산-촉매된 개환 중합을 통해, 추가로 관능화될 수 있는 펜던트 올레핀을 갖는 것들을 포함한, 다양한 백본 구조를 갖는 생물유래, 생분해성 폴리에스테르를 수득하는 반응 경로를 도시한다.
도 2는 부타디엔/피페릴렌/CO2 공동-텔로머화를 포함하는 중합체로의 반응 경로를 도시한다.
도 3은 피페릴렌과 CO2의 텔로머화를 도시한다.
도 4는 디페닐 포스페이트에 의해 촉매되는 도 1에 도시된 중합에 대한 CDCl3에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 도 1의 중합체 P-1에 카르복실산 기를 첨가하기 위한 반응 경로를 도시한다.
도 6은 도 1의 중합체 P-1에 4급 아민의 첨가를 도시한다.
도 7a는 도 1의 중합체 P-1의 광개시된 가교을 도시한다.
도 7b는 멀티-메르캅토 커플링제를 사용하여 도 1의 중합체 P-1의 가교을 도시한다.
도 8은 다양한 촉매를 사용하여 72시간에 걸친 3-에틸-6-비닐테트라히드로-2H-피란-2-온 (EtVP), 1 mol% 페닐프로판올 (PPA) 개시제, 및 5 mol% 촉매를 포함한 반응의 중합 결과를 도시한다.
도 9a는 폴리(3-에틸-6-비닐테트라히드로-2H-피란-2-온) (폴리(EtVP))의 크기-배제 크로마토그래피 시차 굴절률의 그래프이다.
도 9b는 폴리(EtVP)의 열중량 분석의 그래프이다.
도 9c는 폴리(EtVP)의 시차 주사 열량측정법의 그래프이다.
도 10a는 폴리(3,6-디에틸-테트라히드로-2H-피란-2-온) (폴리(DEP))의 크기-배제 크로마토그래피 시차 굴절률의 그래프이다.
도 10b는 폴리(DEP)의 열중량 분석의 그래프이다.
도 10c는 폴리(DEP)의 시차 주사 열량측정법의 그래프이다.
도 11은 EtVP 및 DEP에 대한 R*ln(nm/n0) 대 1000/T의 그래프 (반트 호프(van't Hoff) 분석)이며, 여기서 nm은 평형 상태에서의 단량체의 몰이고, n0은 단량체의 초기 몰이다.
도 12a는 5 mol% 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD) 촉매를 사용한 EtVP 중합의 동역학 플롯이다.
도 12b는 5 mol% 디케토피롤로피롤 (DPP) 촉매를 사용한 EtVP 중합의 동역학 플롯이다.
도 12c는 10 mol% NaOMe 촉매를 사용한 EtVP 중합의 동역학 플롯이다.
도 12d는 중첩된 EtVP 중합의 모든 세 가지 동역학 플롯이다.
도 13a는 폴리(EtVP-b-PLA)의 크기-배제 크로마토그래피 시차 굴절률의 그래프이며, 여기서 PLA는 폴리락티드이다.
도 13b는 폴리(EtVP-b-PLA)의 열중량 분석의 그래프이다.
도 13c는 폴리(EtVP-b-PLA)의 시차 주사 열량측정법의 그래프이다.
도 14a는 벤질 브로마이드를 사용한 폴리(EtVP-DAT)의 4급화의 열중량 분석의 그래프이며, 여기서 DAT는 2-디에틸아미노에탄티올이다.
도 14b는 벤질 브로마이드를 사용한 폴리(EtVP-DAT)의 4급화의 시차 주사 열량측정법의 그래프이다.
도 15a는 폴리(EtVP-BMP)의 크기-배제 크로마토그래피 시차 굴절률의 그래프이며, 여기서 BMP는 부틸-3-메르캅토프로피오네이트이다.
도 15b는 폴리(EtVP-BMP)의 열중량 분석의 그래프이다.
도 15c는 폴리(EtVP-BMP)의 시차 주사 열량측정법의 그래프이다.
도 16a는 0.1 M NaOH에서의 폴리(EtVP)의 분해의 그래프이다.
도 16b는 0.1 M HCl에서의 폴리(EtVP)의 분해의 그래프이다.
도 16c는 0.01 M 인산염-완충 식염수내 폴리(EtVP의 분해의 그래프이다.
도 17a는 폴리(EtVP)의 가수분해성 분해의 그래프이다.
도 17b는 수성 호기성 조건 하에 폴리(EtVP)의 생분해를 나타내는 CO2 호흡측정 데이터의 그래프이다.
도 18은 폴리(EtVP)의 다양한 중합후 변형(post-polymerization modification)을 도시한다.
폴리에스테르를 합성하는 방법이 본원에 제공된다. 일부 실시양태에서, 방법은 제1 1,3-디엔, 제2 1,3-디엔 및 이산화탄소의 텔로머화에 의해 형성된 락톤을 수소화하여 수소화된 락톤을 수득하는 것, 및 수소화된 락톤을 촉매의 존재 하에 개환 공정으로 중합시켜 폴리에스테르를 수득하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 1,3-디엔 및 제2 1,3-디엔은 동일하다. 일부 실시양태에서, 제1 1,3-디엔 및 제2 1,3-디엔은 상이하다. 일부 실시양태에서, 제1 1,3-디엔 및 제2 1,3-디엔은 독립적으로 부타디엔, 이소프렌 또는 피페릴렌이다.
일부 실시양태에서, 수소화된 락톤은 부분적으로 수소화된다. 예를 들어, 부분적으로 수소화된 락톤은 3-에틸-6-비닐테트라히드로-2H-피란-2-온 (EtVP)이다. 일부 실시양태에서, 수소화된 락톤은 완전히 수소화된다. 예를 들어, 완전히 수소화된 락톤은 3,6-디에틸테트라히드로-2H-피란-2-온 (DEP)이다.
일부 실시양태에서, 폴리에스테르는 펜던트 올레핀을 포함한다. 예를 들어, 폴리에스테르는 폴리(EtVP)이다. 일부 실시양태에서, 펜던트 올레핀은 폴리에스테르를 가교시키기 위해 사용된다. 일부 실시양태에서, 펜던트 올레핀은 폴리에스테르를 변형시키기 위해 사용된다.
일부 실시양태에서, 방법은 폴리에스테르를 펜던트 올레핀을 통해 가교시켜 변형된 폴리에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체를 펜던트 올레핀을 통해 가교시키는 것이 펜던트 올레핀을 멀티-메르캅토 커플링제와 반응시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것이 폴리에스테르를 카르복실산으로 관능화시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것이 폴리에스테르를 3급 아민으로 관능화시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 아민을 4급화하여 항박테리아 특성을 갖는 변형된 폴리에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매는 산 촉매 또는 유기촉매이다. 일부 실시양태에서, 촉매는 산 촉매이다. 일부 실시양태에서, 촉매는 유기촉매이다. 일부 실시양태에서, 촉매는 디페닐 포스페이트, 소듐 메톡시드, 트리아자비시클로데센, 비스트리플이미드, 메탄-술폰산 및 디아자-비시클로운데센 중 1종 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 트리아자비시클로데센을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 디아자-비시클로운데센을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합은 약 0℃ 내지 약 166℃, 또는 약 0℃ 내지 약 100℃, 또는 약 0℃ 내지 약 80℃, 또는 약 10℃ 내지 약 50℃, 또는 약 실온의 온도에서 이루어진다. 일부 실시양태에서, 중합은 실온에서 이루어진다.
일부 실시양태에서, 방법은 락톤을 합성하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 락톤을 합성하는 것이, 대기로부터 이산화탄소를 포획하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리에스테르는 하기 구조식 중 하나로 표시되며:
Figure pct00003
, 여기서 n은 정수이다. 일부 실시양태에서, n은 약 2 내지 약 200, 또는 약 10 내지 약 200, 또는 약 50 내지 200, 또는 약 100 내지 약 200의 범위의 정수이다.
또한, 락톤을 합성하는 방법이 본원에 제공된다. 방법은 피페릴렌을 이산화탄소로 텔로머화하여 락톤을 수득하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 락톤은 하기 구조식 중 하나로 표시된다:
Figure pct00004
.
또한, 상기에 개시된 락톤을 합성하는 방법에 의해 형성된 락톤을 수소화하여 수소화된 락톤을 수득하는 것, 및 수소화된 락톤을 촉매의 존재 하에 개환 공정으로 중합시켜 폴리에스테르를 수득하는 것을 포함하는, 폴리에스테르를 합성하는 방법이 제공된다.
도 1은 이산화탄소와 1,3-디엔 (예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌)의 팔라듐-촉매된 텔로머화를 통해 락톤 단량체를 합성하기 위한 반응 경로를 도시한다. 메틸 기 M을 갖는 두 개의 이소프렌 분자가 이산화탄소와 반응하여 (1)을 수득하는 경우, 생성된 락톤은 메틸 기 M1 및 M2를 포함한다. 이소프렌 분자와 부타디엔 분자가 이산화탄소와 반응하여 (1)을 수득하는 경우, 생성된 락톤은 메틸 기 M1 및 M2 중 하나를 포함한다. 두 개의 부타디엔 분자가 이산화탄소와 반응하여 (1)을 수득하는 경우, 생성된 락톤은 메틸 기 M1 및 M2를 포함되지 않는다.
한 예에서, 부타디엔과 CO2의 텔로머화를 300 mL 파르(Parr) 반응기에서 수행하였다. 반응기를 아세토니트릴 중 Pd(dba)2 및 P(o-OMePh)3의 용액으로 채운 후, 새로 응축된 부타디엔을 첨가하였다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 질소로 3회 퍼지하고, 450 psi CO2로 채웠다. 이를 80℃에서 ~22시간 동안 교반한 다음에, 용기를 실온으로 냉각시키고 배기시켰다. 생성된 황색 액체를 실리카를 통해 여과한 다음에 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피 및 증류를 수행하여 락톤을 정제하였다.
락톤 1을 수소화하여 (예를 들어, 트리클로로실란 (Cl3SiH) 및 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA)에서) 선택적으로 수소화된 단량체 2를 수득한다.
한 예에서, 락톤 1의 수소화를 슐렌크 라인(Schlenk line)에서 수행하였다. 먼저, 락톤 1과 HMPA를 건조 DCM에 용해시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 Cl3SiH를 천천히 첨가하였다. 이를 밤새 교반한 다음에, 반응물을 포화 중탄산나트륨으로 켄칭하고 에틸 아세테이트로 희석하였다. 이를 셀라이트(Celite)를 통해 여과한 다음에, 분별 깔대기로 옮기고, 물 3회 및 염수 1회로 세척한 다음에, 유기 상을 감압 하에 농축하였다.
이어서, 락톤 단량체는 후속 유기- 또는 산-촉매된 개환 중합을 거쳐 생물유래, 생분해성 폴리에스테르를 수득한다. 일부 이행에서, 선택적으로 수소화된 단량체 2는 산 촉매 또는 유기촉매의 존재 하에 개환 중합을 거쳐 폴리에스테르 P-1을 수득한다. 폴리에스테르 P-1은 관능화 (예를 들어, 티올-엔 클릭 반응을 이용) 및 가교 (예를 들어, 멀티-메르캅토 커플링제를 이용)과 같은, 변형된 폴리에스테르를 수득하는 추가 반응을 위할 수 있는 펜던트 올레핀을 포함한다. 관능화 및 가교을 선택하여 구체적 특성을 갖는 변형된 폴리에스테르를 수득할 수 있다. 일부 이행에서, 락톤 1은 추가 수소화를 거쳐 (예를 들어, 탄소상 팔라듐의 존재 하에 수소 기체를 이용) 완전히 수소화된 단량체 3을 수득한다. 단량체 3은 산 촉매 또는 유기촉매의 존재 하에 개환 중합을 거쳐 폴리에스테르 P-2를 수득될 수 있다.
개환 중합에 적합한 촉매는 디페닐 포스페이트, 소듐 메톡시드, 트리아자비시클로데센, 비스트리플이미드, 메탄-술폰산 및 디아자-비시클로운데센을 포함한다.
피페릴렌을 락톤에 혼입
다른 1,3-디엔을 사용하여 도 1과 관련하여 기재된 것들과 유사한 반응으로 락톤 단량체를 합성할 수 있다. 적합한 디엔의 예는 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 및 미르센을 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 피페릴렌은 락톤 단량체에 혼입되어, 생성된 폴리에스테르가 될 수 있다. 피페릴렌 메틸 기는 M1로서 식별된다. 선택적으로 그리고 완전히 수소화된 락톤 단량체 5 및 6은 각각 도 1에서 선택적으로 그리고 완전히 수소화된 락톤 단량체 2 및 3에 대해 기재된 것들과 유사한 반응으로 형성된다. 도 3은 피페릴렌과 CO2의 텔로머화를 통해 락톤 단량체 7 내지 10을 수득하는 것을 도시하며, 이는 도 1과 관련하여 기재된 것들과 유사한 반응에서 수소화 및 중합을 겪을 수 있다.
실시예
물질 및 방법
용매 및 시약은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), STREM, 오우크우드 케미컬즈(Oakwood Chemicals), 매더슨(Matheson) 및 에어개스(Airgas)로부터 구입하였으며 달리 언급하지 않는 한, 추가 정제 없이 사용하였다. 중수소화 클로로포름 (CDCl3)을 캠브릿지 이소토프 래보러토리즈(Cambridge Isotope Laboratories)로부터 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 중합은 질소가 채워진 글러브박스 (VAC)에서 수행하였다. 플래시 컬럼 크로마토그래피는 텔레다인(Teledyne) ISCO 콤비플래시(Combiflash) 넥스트겐(NextGen) 300+® 상에서 40 g의 실리카 RediSep® 순상(normal-phase) 실리카 플래시 컬럼을 사용하여 수행하였다. 내부 질량 표준으로서 PEG 200을 사용한 브루커(Bruker) BioTOF II ESI/TOF-MS를 사용하여 모든 단리된 샘플에 대해 고해상도 전기분무 질량 분석법 (ESI-MS)을 수행하였다. 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)는 직렬로 연결되고 25℃ 및 1 mL/분의 유량에서 와이엇(Wyatt) OPTILAB T-rEX 굴절률 검출기가 장착된 세 개의 워터스(Waters) 스티라겔(Styragel) 컬럼 (폴리(스티렌-디비닐벤젠)의 HR6, HR4, HR1, 5 μm 입자)이 장착된 아질런트(Agilent) 1260 인피너티(Infinity) LC 시스템을 사용하여 테트라히드로푸란 (THF)에서 수행하였다. 몰 질량 및 분산도는 폴리스티렌 표준에 대한 보정에 의해 결정하였다. 열중량 분석 (TGA)은 TA 인스트루먼츠(Instruments) Q500에서 질소 분위기 하에 10℃/분)의 가열 속도로 수행하였다. 시차 주사 열량측정법 (DSC) 분석은 기밀하게 밀봉된 알루미늄 T-제로 팬을 사용하여 TA 인스트루먼츠 디스커버리(Discovery) DSC에서 수행하였다. 달리 언급되지 않는 한, 스캔은 질소 대기 하에 5℃/분의 가열/냉각 속도로 수행하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼은 브루커 어반스(Bruker Avance) III HD 400 MHz 및 브루커 어반스 III 500 MHz 분광계 상에서 기록하였다. 달리 언급되지 한, 모든 중합체의 1H NMR 스펙트럼은 10초의 완화 지연으로 시행하였다. 테트라메틸실란 (TMS)과 관련하여 화학적 이동이 보고되었다. OECD-301B 생분해 연구는 시츄 바이오사이언시즈(Situ Biosciences)에 의해 수행하였다.
실시예 1: 3-에틸리덴-6-비닐테트라히드로-2H-피란-2-온 (EVP)의 합성
절차는 문헌 [Sharif et al. ChemCatChem 2017, 9, 542-546]으로부터 조정하였다. 부타디엔과 CO2의 텔로머화를 300 mL 밤(bomb) 반응기에서 수행하였다. 반응기를 아세토니트릴 (130 mL) 중 Pd(dba)2 (163.3 mg, 0.284 mmol, 0.0005 당량) 및 P(o-OMePh)3 (300.57 mg, 0.853 mmol, 0.0015 당량)의 용액 및 교반 막대로 채운 후, 새로 응축된 부타디엔 (50 mL, 568.5 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 대략 -10 또는 -20℃으로 냉각시키고, 질소로 2회 퍼지하고, 실온으로 가온하고, 450 psi CO2로 채웠다. 이어서 반응기를 80℃로 가열하고 22시간 동안 교반하였다. 반응기를 얼음조에서 냉각시키고 배기시켰다. 생성된 액체를 실리카를 통해 여과한 다음에 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피 (5:1 헥산: 에틸 아세테이트) 및 증류를 수행하여 11.05 g 투명 액체 (25.5% 수율)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.18-7.11 (m, 1H), 5.89 (m, 1H), 5.23-5.38 (dd, 2H), 4.78 (m, 1H), 2.64-2.39 (m, 2H), 2.10-2.03 (m, 1H), 1.82-1.75 (m, 4H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.26, 141.16, 135.87, 125.98, 116.89, 78.94, 27.64, 21.99, 14.12.
실시예 2: 3-에틸-6-비닐테트라히드로-2H-피란-2-온 (EtVP)의 합성
절차는 문헌 [Sugiura et al., Chem. Commun. 2008, 2, 4309-4311]으로부터 조정하였다. EVP (4.52 g, 27.2 mmol, 1 당량) 및 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) (1.05 mL, 5.94 mmol, 0.2 당량)를 불꽃-건조된 500 mL 슐렌크 플라스크에 첨가하고 무수 디클로로메탄 (DCM)에 용해시켰다 (퓨어 프로세스 테크놀로지(Pure Process Technology) 용매 정제 시스템의 활성화된 알루미나 컬럼을 통과함으로써 건조됨) (60 mL, 0.5 M). 이어서, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 Cl3SiH (6 mL, 59.4 mmol, 2 당량)를 적가하였다. 반응 혼합물을 4시간 내지 16시간 동안 교반한 다음에, 반응물을 포화 중탄산나트륨 (100 mL)으로 천천히 켄칭하고 에틸 아세테이트 (100 mL)로 희석시켰다. 이를 셀라이트를 통해 여과한 다음에 분별 깔대기로 옮겼다. 유기 상을 H2O로 3회 그리고 염수로 1회 세척하고, Na2SO4로 건조시킨 다음에, 감압 하에 농축하여 3.93 g의 액체 (86% 수율)를 수득하였다. 필요한 경우 잔류 부타디엔 이량체 (EVP 합성으로부터)를 제거하기 위해 진공 증류를 수행하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.91-5.81 (m, 1H), 5.33 (d, 1H), 5.22 (t, 1H), 4.84-4.73 (m, 1H), 2.44-2.33 (m, 1H), 2.10-1.46 (m, 6H), 1.00-0.95 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 174.69, 173.36, 136.62, 136.09, 117.01, 116.70, 81.10, 78.29, 42.02, 40.37, 28.91, 27.13, 24.94, 24.61, 24.13, 22.51, 11.53, 11.19. ESI-HRMS (m/z): C9H14O2Na+에 대한 계산치, 177.0886; 실측치, 177.0885 (diff. 0.0001).
실시예 3: 3,6-디에틸테트라히드로-2H-피란-2-온 (DEP)의 합성
절차는 문헌 [Mango and Lenz, Die Makromol. Chemie 1973, 163, 13-36]으로부터 조정하였다. 교반 막대 및 환류 응축기가 장착된 250 mL 3구 플라스크에 EtVP (4.0 g, 25.6 mmol, 1 당량)를 첨가한 후, o-크실렌 (75 mL, 0.34 M)을 첨가하였다. 이를 150℃로 가열하고, 환류가 시작될 때, p-톨루엔술포닐 히드라지드 (9.7 g, 52 mmol, 2 당량)를 첨가하였다. 4시간 후, 용액은 주황색으로 변하였다. 이어서, 용액을 냉각시키고 셀라이트로 충전된 미세한 프릿을 통해 진공 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축한 다음에 진공 증류에 의해 추가 정제하여 3.12 g의 액체를 수득하였다 (77% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.20-4.13 (m, 1H), 2.39-2.27 (m, 1H), 2.08-1.37 (m, 8H), 0.98-0.91 (m, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.79, 173.93, 82.60, 79.34, 42.14, 39.73, 29.18, 28.32, 26.28, 24.90, 23.89, 22.92, 11.63, 11.09, 9.61, 9.27.
실시예 4: 3-에틸-6-비닐테트라히드로-2H-피란-2-온 (EtVP)으로부터 폴리에스테르 합성
N2 글러브박스에서, 락톤 2 (203.6 mg, 1.32 mmol)를 교반 막대가 장착된 1-드램 바이알에 첨가하였다. 뒤이어 디페닐 포스페이트 (12.3 mg, 0.05 mmol) 및 3-페닐-1-프로판올 (5 μL, 0.037 mmol)을 첨가하였다. 밀봉된 바이알을 글러브박스에서 꺼내어 실온에서 55일 동안 교반하고, NMR 분취액을 4일차, 11일차, 23일차, 및 37일차에 꺼내었다. 55일차에, 트리에틸아민 몇 방울로 중합물을 켄칭한 다음에, 톨루엔을 사용하여 상기 물질을 새 바이알로 옮겼다. 감압 하에 농축한 후, 170 mg의 점성 무색 오일을 수득하였다. 1H NMR에 의해 전환율은 84.7%로 결정되었으며, 말단 기 분석에 의해 M n을 대략 4,000 g/mol로 계산하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 5.92-5.83 (m, 1H, 단량체), 5.77-5.67 (m, 1H, 중합체), 5.34 (dt, 1H, 단량체), 5.26-5.14 (m, 1H, 단량체 & 중합체), 4.86-4.73 (m, 1H, 단량체), 2.69 (t, 2H, 개시제), 2.44-2.34 (m, 1H, 단량체), 2.27 (넓은 m, 1H, 중합체), 2.05-1.41 (m, 6H, 단량체 & 중합체), 1.01-0.96 (m, 3H, 단량체), 0.88 (t, 3H, 중합체). 도 4는 DPP-촉매된 반응 1에 대한 CDCl3에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
Figure pct00005
공기 중에서, 락톤 2 (206.8 mg, 1.341 mmol)를 교반 막대가 장착된 1-드램 바이알에 첨가하였다. 뒤이어 메탄술폰산 (2 μL, 0.031 mmol) 및 3-페닐-1-프로판올 (4 μL, 0.029 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 실온에서 36일 동안 교반하고, NMR 분취액을 1일차, 5일차, 9일차 및 20일차에 꺼냈다. 36일차에, 트리에틸아민 몇 방울로 중합물을 켄칭한 다음에, 과량의 톨루엔을 사용하여 상기 물질을 새 바이알로 옮겼다. 감압 하에 농축한 후, 160 mg의 점성, 약간 황색의 오일을 수득하였다. 1H NMR에 의해 전환율은 82%로 결정되었으며, 말단 기 분석에 의해 M n을 대략 2,600 g/mol로 계산하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 5.92-5.82 (m, 1H, 단량체), 5.77-5.69 (m, 1H, 중합체), 5.34 (dt, 1H, 단량체), 5.25-5.14 (m, 1H, 단량체 & 중합체), 4.86-4.73 (m, 1H, 단량체), 2.69 (t, 2H, 개시제), 2.44-2.34 (m, 1H, 단량체), 2.27 (넓은 m, 1H, 중합체), 2.09-1.41 (m, 6H, 단량체 & 중합체), 1.01-0.96 (m, 3H, 단량체), 0.89 (t, 3H, 중합체)
Figure pct00006
N2 글러브박스에서, 락톤 2 (204.7 mg, 1.327 mmol)를 교반 막대가 장착된 1-드램 바이알에 첨가하였다. 뒤이어 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (6 mg, 0.043 mmol) 및 3-페닐-1-프로판올 (5 μL, 0.037 mmol)을 첨가하였다. 밀봉된 바이알을 글러브박스에서 꺼내어 실온에서 51일 동안 교반하였으며, NMR 분취액을 3일차, 6일차, 12일차, 20일차, 및 34일차에 꺼내었다. 51일차에, 톨루엔 중 6 M 아세트산 몇 방울로 중합물을 켄칭한 다음에, 과량의 톨루엔을 사용하여 상기 물질을 새 바이알로 옮겼다. 감압 하에 농축한 후, 190 mg의 점성 무색 오일을 수득하였다. 1H NMR에 의해 전환율은 85%로 결정되었으며, 말단 기 분석에 의해 M n을 대략 3,500 g/mol로 계산하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 5.92-5.83 (m, 1H, 단량체), 5.77-5.67 (m, 1H, 중합체), 5.34 (dt, 1H, 단량체), 5.26-5.14 (m, 1H, 단량체 & 중합체), 4.86-4.73 (m, 1H, 단량체), 2.69 (t, 2H, 개시제), 2.44-2.34 (m, 1H, 단량체), 2.27 (넓은 m, 1H, 중합체), 2.06-1.41 (m, 6H, 단량체 & 중합체), 1.01-0.96 (m, 3H, 단량체), 0.89 (t, 3H, 중합체).
Figure pct00007
촉매작용을 위한 온도 범위: 선택적으로 수소화된 부타디엔/CO2-유래 락톤의 중합에 대한 반트 호프 분석을 수행하여 열역학적 파라미터에 대한 정보를 제공하였다. 이 분석으로부터, ΔHp는 -3.07 kcal/mol로 결정되었고 ΔSp는 -7 cal/K·mol로 결정되었다. 이들 값을 사용하여, ΔHp를 ΔSp로 나누어 천정 온도 - 평형에서 어떤 중합도 일어나지 않는 온도 - 를 계산하였다. 이 중합의 경우 천정 온도는 166℃이며, 이는 폴리(∂-데카락톤)과 폴리(∂-헥사락톤)의 천정 온도 사이에 해당한다. 평형 온도 - 단량체 전환율이 50%에 도달하는 온도 -를 또한 계산하였으며, 이 중합의 경우 94℃이다. 양호한 (>80-90%) 전환율에 도달하기 위해 중합은 그의 천정 온도/평형 온도 (예를 들어, 5℃만큼 낮은)보다 훨씬 낮게 시행될 수 있다.
이 중합이 수행된 최저 온도는 개시제/촉매로서 소듐 메톡시드를 사용하여 5℃이다. 중합은 50일 후에 켄칭되었고 생성된 물질은 1H NMR에 의해 84.6% 전환율 및 대략 3,750 g/mol의 M n에 도달한 것으로 나타났다.
실시예 5: 중합후 변형
티올-엔 클릭 화학은 중합후 변형에 사용될 수 있다. 중합체는 사용된 티올에 따라 상이한 특성 및 적용을 부여할 수 있다. 이러한 종류의 다양성은, 특히 생물유래 단량체로부터의 매력적인 특색이다. 하기 예는 중합체 P-1의 특성 및 따라서 적용을 제어하는 데 사용할 수 있는 많은 펜던트 기 중 두 가지이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 카르복실산은 중합체 P-1과 반응하여 적어도 부분적으로 용액의 pH를 기반으로 하여, 생성된 중합체의 수용성을 증가시킬 수 있다. 이 반응은 생물의학 적용 또는 수생 환경에서의 분해를 위한 폴리에스테르를 수득하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같은, 중합체 P-1의 또 다른 변형은, 3급 아민 모이어티를 갖는 티올을 첨가한 후 아민을 4급화하여, 생성된 4급 아민이 생성된 폴리에스테르에 항박테리아성을 부여한다. 아민 관능기의 백분율을 조정하여 박테리아의 세포막과 상호작용할 수 있는 수불용성 중합체를 수득할 수 있다.
이러한 유형의 중합후 변형을 추구하기 위해, 1-부탄티올, DMPA, 및 UV 광을 사용하여 락톤 2에 대한 시험 반응을 수행하였다. 30분 후, 1H NMR에서 펜던트 알켄 피크가 사라졌으며, 이는 이 반응이 이 중합체의 변형으로 번역될 가능성을 가짐을 나타낸다.
가교은 펜던트 알켄을 활용하는 또 다른 변형이다. 도 7a에 도시된 바와 같이, DMPA와 UV 광의 조합을 사용하여 중합체 P-1의 가교을 그의 올레핀을 통해 직접 개시할 수 있다. 추가로, 티올-엔 클릭 화학은 도 7b에 도시된 바와 같이, 멀티-메르캅토 커플링제 트리(에틸렌 글리콜)디티올 및 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) (TMPT)를 사용하여 네트워크를 형성하는 데 사용될 수 있다. 사용되는 TMPT의 양을 증가시킬뿐만 아니라 네트워크를 금속 이온과 복합체화하면 T g 값이 증가하였다.
실시예 6: EtVP 중합을 위한 촉매 스크리닝
N2 글러브박스에서, 3-페닐-1-프로판올 (2.7 mg, 0.02 mmol, 0.01 당량), EtVP (300 mg, 1.95 mmol, 1 당량), 및 원하는 촉매 (0.1 mmol, 0.05 당량)를 교반 막대가 장착된 1-드램 바이알에 첨가하였다. 중합물을 상기 글러브박스에서 실온에서 3일 동안 교반하였다. 이 시점에서 1H NMR 스펙트럼을 CDCl3에서 취하고; 전환율은 5.86 ppm에서의 단량체 피크와 5.72 ppm에서의 중합체 피크를 비교함으로써 결정하고, 말단 기 분석은 5.72 ppm에서의 피크와 2.68 ppm에서의 개시제 피크를 사용하여 수행하였다. 도 8 참조.
이들 결과를 기반으로 하여, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD)이 EtVP에 대한 양호한 개환 중합 (ROP) 촉매인 것으로 결정되었다. 높은 몰 질량 폴리(EtVP) (13.6 kg/mol, Ð = 1.36)는 실온에서 0.5% PPA 개시제로 합성할 수 있다. 폴리(EtVP)의 유리 전이 온도 (T g)는 -38.8℃이므로, 이를 열가소성 탄성중합체의 연질 블록으로서 잠재적으로 적합하게 만든다. 이 값은 비슷한 단일치환된 δ-락톤 (예: δ-헥사락톤 및 δ-헵타락톤)보다 대략 10℃ 더 높으며, 이는 추가 치환기에서 쇄 회전이 방해되었기 때문일 가능성이 가장 높다.
Figure pct00008
실시예 7: EtVP 중합을 위한 대안적 절차
N2 글러브박스에서, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 (0.05 당량)을 교반 막대가 장착된 20-mL 섬광 바이알에 첨가한 후, EtVP (전형적으로 1, 2 또는 5 g, 1 당량) 및 3-페닐-1-프로판올 (0.005 당량)을 첨가하였다. 중합물을 상기 글러브박스에서 실온에서 2일 또는 3일 동안 교반하였다. 이 시점에서 1H NMR을 취하여 대략 80% 전환율이 이루어졌음을 확인한 다음에, 바이알을 글러브박스에서 꺼내고 촉매를 과량의 벤조산으로 켄칭하였다. 정제 방법 A: 최소한의 CHCl3에 용해시킨 후 혼합물을 -78℃에서 격렬하게 교반하는 헥산에 천천히 피펫팅하였다. 헥산을 경사분리한 다음에, 중합체를 CHCl3에 용해시키고 물로 1회 그리고 염수로 2회 세척하였다. 이어서, 유기 상을 감압 하에 80℃에서 적어도 6시간 동안 농축하였다. 정제 방법 B: MeCN에 용해시킨 후, 중합 혼합물을 실리카 플러그를 통해 진공 여과하고, 감압 하에 농축한 다음에, 진공 증류하여 잔류 단량체를 제거하였다. 반응은 78%의 전환율 및 10,700 g/mol의 M n (말단 기 분석에 의해 측정)을 야기하였고, 동역학 분석에 의해 초기 중합 속도가 상응하는 DPP-촉매된 중합보다 상당히 더 빠른 것으로 나타났다 (k obs = 1.4 M/h). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.77-5.67 (m, 1H), 5.26-5.14 (m, 1H), 2.69 (t, 2H, 개시제), 2.27 (넓은 m, 1H), 0.89 (t, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.12, 136.42, 117.19, 74.53, 74.04, 47.09, 32.05, 27.58, 25.50, 11.84. 도 9a 내지 9c 참조.
실시예 8: DEP 중합을 위한 일반적인 절차
반수소화된 EtVP를 사용한 성공으로 인해 DEP가 ROP 후보로서 평가되었다. 조건은 EtVP ROP 조건 (1% 벤질 알코올/5% TBD/-15℃)에서 약간 변형되어 2일 후에 단지 18%의 DEP의 전환율을 야기하였다. 그러나, 촉매와 조건에 대한 추가 탐구 및 최적화는 NaOMe/1-시클로헥실-3-페닐우레아 촉매 시스템이 DEP ROP에 효과적이라는 발견을 야기하였으며, 이는 실온에서 하루 후 70% 전환율을 야기하였다 (M n=9.7 kg/mol, Ð=1.27).
NaOMe (6 mg, 0.11 mmol, 0.03 당량), 1-시클로헥실-3-페닐우레아 (7.2 mg, 0.03 mmol, 0.01 당량), 및 DEP (507.2 mg, 3.25 mmol, 1 당량)를 N2 글러브박스에서 교반 막대가 장착된 1-드램 섬광 바이알에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 대략 하루 동안 글러브박스에서 교반하고, 이 시점에서 이를 박스에서 꺼내고 과량의 벤조산으로 켄칭하였다. 최소한의 CHCl3에 용해시킨 후 혼합물을 -46℃에서 메탄올에 2회 침전시켰다. 메탄올을 경사분리한 다음에, 폴리(DEP)를 진공 하에 80℃에서 16시간 동안 건조시켜 94.1 mg의 폴리(DEP) (18.6% 수율)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.85-4.75 (m, 1H), 3.66 (s, 3H), 2.23 (넓은 s, 1H), 1.68-1.37 (m, 8H), 0.87 (중첩 t, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.68, 75.17, 74.69, 47.82, 47.47, 47.38, 47.06, 31.64, 31.49, 31.20, 27.93, 27.52, 26.98, 25.67, 25.63, 25.56, 11.84, 9.65, 9.53. 도 10a 내지 10c 참조.
Figure pct00009
실시예 9: EtVP 중합 열역학 및 동역학의 결정
열역학: 트리아자비시클로데센 (TBD) (11.3 mg, 0.08 mmol, 0.05 당량), EtVP (250 mg, 1.6 mmol, 1 당량), 및 3-페닐-1-프로판올 (12 mg, 0.05 mmol, 0.05 당량)을 N2 글러브박스에서 교반 막대가 장착된 1-드램 섬광 바이알에 첨가하였다. 글러브박스에서 꺼낸 후, 바이알을 다양한 온도 (25-100℃)의 오일 조에 넣고, 각각의 온도에 대해 이중 실행을 시행하였다. 수일에 걸쳐, 중합을 1H NMR에 의해 모니터링하고, 전환율이 시점 간에 일정한 것으로 밝혀진 경우 (3% 이내) 반응이 평형에 있는 것으로 결정하였다. 전환율은 5.86 ppm에서의 단량체 피크와 5.72 ppm에서의 중합체 피크를 비교함으로써 결정하였다. 연관 열역학적 파라미터는 문헌 [Olsn, Odelius, and Albertsson, Biomacromolecules 2016, 17, 699-709]에 의해 개요된 방법을 사용하여 결정하였다. DEP의 중합의 열역학적 파라미터는 10% NaOMe 및 5% 1-시클로헥실-3-페닐우레아를 사용하여 유사한 방식으로 (200 mg DEP 규모로) 밝혀졌다. 도 11 참조.
EtVP의 TBD-촉매된 중합의 반트 호프 분석에 의해 ΔHp = -2.26 ± 0.23 kcal/mol 및 ΔSp = -5.48 ± 0.70 cal/mol·K의 열역학적 파라미터로 나타났으며, 그 결과 천정 온도 (T c)는 138℃이었다 (표 1). 유사하게, DEP의 1-시클로헥실-3-페닐우레아-촉매된 중합의 반트 호프 분석에 의해 ΔHp = -2.82 ± 0.23 kcal/mol 및 ΔSp = -7.34 ± 0.68 cal/mol·K로 나타났으며, 그 결과 천정 온도 (T c)는 110℃이었다. 이들 낮은 T c 값은 손쉬운 화학적 재활용의 가능성을 열어준다 (하기 참조). 이들 값을 치환되지 않은 폴리(δ-발레로락톤) (ΔHp = -2.92 kcal/mol, ΔSp = -2.27 cal/mol·K)과 폴리(δ-헥사락톤) (ΔHp = -3.3 kcal/mol, ΔSp = -5.5 cal/mol·K)의 비교. EtVP와 DEP의 조합된 중합 결과는 이치환된 발레로락톤의 ROP가 열역학적으로 실현가능하긴 하나, 동역학적으로 접근가능한 중합을 초래하기 위한 적절한 촉매의 선택은 예측할 수 없는 상태로 남는다는 것을 입증한다.
동역학: TBD (33.3 mg, 0.24 mmol, 0.05 당량), EtVP (733 mg, 4.8 mmol, 1 당량), 및 3-페닐-1-프로판올 (6.2 mg, 0.05 mmol, 0.01 당량)을 N2 글러브박스에서 교반 막대가 장착된 20 mL 섬광 바이알에 첨가하였다. 분취액을 꺼내고 최대 1시간까지 10분 간격으로 CDCl3 중 벤조산으로 켄칭한 다음에, 80, 100, 120, 및 150분에 취하였다. 단량체 농도를 시간에 따라 플롯팅하고, 선형 영역의 기울기가 kobs인 것으로 밝혀졌다. DPP와 NaOMe를 이용한 중합은 각각 5%와 10%에서 시행되었다. 도 12a 내지 12d 참조.
실시예 10: TBD-촉매된 EtVP 에피머화
트랜스:시스의 5.5:1 비인 부분입체이성질체가 풍부한 EtVP는 오토컬럼을 통한 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 달성되었다. 증류된 EtVP (500 mg, 3.2 mmol)를 25 g 고체 로드 카트리지를 갖는 컬럼에 로드하고 두 개의 적층된 40 g RediSep® 순상 실리카 플래시 컬럼을 통과시켰다. 헥산 대 이소프로필 알코올 용리액의 95:5 혼합물은 40 mL/분에서 대략 5개의 컬럼 부피 후에 가장 넓은 EtVP 피크를 제공하는 것으로 입증되었다. EtVP는 200 nm 파장에서 가장 명확하게 보였다. 컬럼에 이어서, EtVP 피크 (시험관 (15)으로부터)의 후반 절반을 전반 절반으로부터 분리하고 부분입체이성체의 5.5:1 비로서 단리하였다.
TBD (8.5 mg, 0.06 mmol, 0.05 당량), 5.5:1 부분입체이성체가 풍부한 EtVP (196 mg, 1.3 mmol, 1 당량), 및 3-페닐-1-프로판올 (1.5 mg, 0.01 mmol, 0.01 당량)을 N2 글러브박스에서 교반 막대가 장착된 1-드램 바이알에 첨가하였다. 분취액을 꺼내고 20분, 40분, 80분, 120분, 240분, 및 1440분에 NMR 스펙트럼을 취하였다. 20분 이내에 단량체는 열역학적 2:1 트랜스:시스 비로 다시 에피머화되었다.
실시예 11: L-락티드를 사용한 폴리(EtVP)의 쇄 연장을 위한 일반적인 절차
단리된 폴리(EtVP) (210.9 mg, 9 kg/mol)를 20 mL 섬광 바이알에서 N2-채워진 글러브박스에 넣었다. 이어서, L-락티드 (198.4 mg, 1.4 mmol, 1 당량), 무수 DCM (0.9 mL), 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) (3.8 mg, 0.02 mmol, 락티드에 대해 0.02 당량)을 첨가하고, 중합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 촉매를 과량의 벤조산으로 켄칭하였다. 중합 용액을 -46℃에서 격렬하게 교반하는 MeOH에 천천히 피펫팅하고 진공 여과하였다. 침전물을 DCM으로 프릿을 세척제거한 다음에 밤새 80℃에서 감압 하에 농축하여 116.6 mg 중합체 (28.5% 수율)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.76-5.68 (m, 1H), 5.25-5.13 (중첩 d 및 q, 4H), 2.25 (넓은 m, 1H), 1.66-1.48 (m, 9H), 0.87 (t, 3H) ; 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 174.88, 169.66, 136.36, 117.28, 74.47, 73.99, 69.08, 47.36, 47.04, 32.15, 31.98, 27.52, 27.21, 25.57, 25.44, 16.71, 11.77. 도 13a 내지 13c 및 도 18 참조.
Figure pct00011
실시예 12: 2-디에틸아미노에탄티올을 사용한 폴리(EtVP)의 티올-엔 관능화
폴리(EtVP) (228.1 mg, 9 kg/mol, 1 당량) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (37.5 mg, 0.15 mmol, 0.1 당량)을 CHCl3과 함께 2-드램 바이알에 옮긴 다음에, CHCl3을 증발시켰다. 이어서, 2-디에틸아미노에탄티올·HCl (472.5 mg, 3.3 mmol, 2.3 당량) 및 교반 막대를 바이알에 첨가하였다. 이어서, 3시간 20분 동안 교반하고 9W, 385-400 nm UV 광에 노출을 시작하였다. 반응 혼합물을 CHCl3에 용해시키고 포화 NaHCO3으로 2회 세척하였다. 유기 층을 농축하고, 최소한의 CHCl3에 용해시킨 다음에, 1:1 H2O:MeOH에 3회 침전시켰다. 침전물을 진공 하에 40℃에서 밤새 건조시켜 69.9 mg의 중합체를 수득하였다 (16.4% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.96-4.90 (m, 1H), 2.63-2.47 (m, 10H), 2.20 (넓은 m, 1H), 1.81 (넓은 m, 2H), 1.65-1.52 (m, 6H), 1.03-0.99 (중첩 t, 6H), 0.88 (t, 3H); 13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 176.60, 79.50, 74.13, 53.94, 47.96, 35.33, 33.03, 29.50, 29.09, 28.86, 26.59, 12.56, 11.93. 도 18 참조.
Figure pct00012
실시예 13: 벤질 브로마이드를 사용한 폴리(EtVP-DAT)의 4급화
폴리(EtVP-DAT) (279.6 mg, 1 당량)를 1-드램 바이알에 첨가한 후에, 벤질 브로마이드 (0.44 mL, 3.7 mmol, 3.8 당량)를 첨가하였다. 이를 실온에서 19시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 헥산에 3회 침전시켰다. 침전물을 진공 하에 100℃에서 밤새 건조시켜 144.8 mg의 바삭바삭한 고체 물질을 수득하였다 (19.7% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.66-7.50 (m, 5H), 5.03 (넓은 m, 1H), 4.66-4.59 (m, 2H), 3.61-3.37 (m, 6H), 3.11 (넓은 t, 2H), 2.71 (넓은 t, 2H), 2.34 (넓은 m, 1H), 1.93 (넓은 m, 2H), 1.64-1.45 (m, 12H), 0.93 (넓은 t, 3H); 13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 177.02, 133.89, 131.89, 130.46, 128.74, 128.53, 79.63, 73.94, 62.51, 58.25, 57.90, 54.59, 35.02, 32.85, 31.42, 29.14, 28.66, 26.70, 26.35, 24.90, 12.42, 9.43, 8.78. 도 14a 및 14b 참조.
Figure pct00013
실시예 14: 부틸-3-메르캅토프로피오네이트를 사용한 폴리(EtVP)의 티올-엔 관능화.
폴리(EtVP) (99 mg, 9.5 kg/mol, 1 당량) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (45.2 mg, 0.18 mmol, 0.27 당량)을 CHCl3과 함께 2-드램 바이알로 옮긴 다음에, CHCl3을 증발시켜 박막을 제조하였다. 부틸-3-메르캅토프로피오네이트 (0.22 mL, 1.4 mmol, 2.1 당량) 및 교반 막대를 동일한 바이알에 첨가하였다. 5시간 20분 동안 교반하고 9W, 385-400 nm UV 광에 노출을 시작하였다. 반응 혼합물을 최소한의 CHCl3에 용해시킨 다음에 0℃에서 격렬하게 교반하는 헥산에 피펫팅하였다. 경사분리시킨 후, 중합체를 추가의 헥산으로 2-3회 세척한 다음에 진공 하에 80℃에서 수시간 동안 건조시켜 92.6 mg의 중합체 (45.6% 수율)를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.96-4.91 (m, 1H), 4.08 (t, 2H), 2.75 (t, 2H), 2.59-2.43 (m, 4H), 2.21 (넓은 s, 1H), 1.81 (넓은 s, 2H), 1.64-1.32 (m, 10H), 0.94-0.86 (중첩 t, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 175.46, 172.00, 73.02, 64.69, 47.08, 34.88, 34.18, 32.18, 30.75, 28.07, 27.11, 25.53, 19.25, 13.84, 11.84. 도 15a 내지 15c 및 도 18 참조.
Figure pct00014
실시예 15: 폴리(EtVP) 가교을 위한 일반적인 절차
폴리(EtVP) (대략 280 mg, 7.3 kg/mol, 1 당량), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (5.7 mg, 0.02 mmol, 2 wt%), 및 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) (0.03, 0.02, 또는 0.01 당량)를 20 mL 섬광 바이알에 첨가한 후, CHCl3을 첨가하여, 혼합물을 균질화하는 데 사용한 다음에, 증발시켰다. 혼합물을 9W, 385-400 nm UV 광에 10분 동안 노출시켰다. 추가 특성화를 위해 각각의 네트워크 물질의 대략 50 mg을 따로 떼어두고, 나머지는 팽윤 실험용 두 개와 겔 분율 실험용 두 개인, 네 개의 샘플로 분할하였다. 도 18 참조.
팽윤을 확인하기 위해, 상기 물질을 2 mL 물에 72시간 동안 담근 후, 여과하고 중량을 측정하였다. 팽윤 백분율을 하기 방정식을 사용하여 결정하였으며, 여기서 W s는 팽윤된 중합체의 중량이고 W d는 건조 중합체의 중량이다 (Dasgupta et al, Mol. Pharm. 2015, 12, 3479-3489).
Figure pct00015
겔 분율을 결정하기 위해, 상기 물질을 48시간 동안 2 mL CHCl3에 담근 후, 여과하고 중량을 측정하였다. 겔 분율을 하기 방정식을 사용하여 결정하였으며, 여기서 W d1은 초기 건조 중합체의 중량이고 W d2는 CHCl3에 담근 후의 중량이다.
Figure pct00016
실시예 16: 폴리(EtVP)의 가수분해성 분해
대략 100 mg의 폴리(EtVP) (11 kg/mol)를 6개의 상이한 20 mL 섬광 바이알에 넣었다. 각각의 바이알에 10 mL의 0.1 M NaOH, 0.1 M HCl, 또는 0.01 M 인산염-완충 식염수 (PBS)를 첨가하였다. NaOH와 HCl이 담긴 바이알은 50℃에서 교반하고, PBS를 갖는 바이알들은 37℃에서 교반하여 생물학적 조건을 시뮬레이션하였다. 각각의 지정된 시점에, 용액을 경사분리시키고, 남은 중합체를 물로 3회 세척한 다음에 진공 하에 건조시켜 일정한 중량이 되도록 하였다. 도 16a 내지 16c 참조.
실시예 17: 폴리(EtVP)의 단량체로의 화학적 재활용
폴리(EtVP) (1.0 g, 9 kg/mol, 1 당량) 및 Sn(Oct)2 (80.5 mg, 0.20 mmol, 0.03 당량)를 간단한 진공 증류 장치가 장착된 5 mL 배형(pear-shaped) 플라스크에 첨가하였다. 이를 진공 하에 넣고 165℃로 가열하고; 1시간 40분 후에, 0.84 g의 순수한 EtVP (84% 회수율)를 수득하였다. 증류액의 1H NMR 스펙트럼은 EtVP의 스펙트럼과 일치하였다.
실시예 18: 혼합 중합체 공급원료를 사용한 폴리(EtVP)의 화학적 재활용
폴리스티렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 나일론, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리락티드, 폴리카프로락톤, 폴리(EtVP) (0.75 g, 9.8 kg/mol), 및 Sn(Oct)2 (106 mg, 0.26 mmol, 대략 3 wt%)를 교반 막대가 장착된 25 mL 환저 플라스크에 첨가하였다 (표 1 참조). 환저 플라스크에 단거리(short-path) 진공 증류 장치를 장착한 다음에 오일 조에서 165℃로 가열하였다. 6시간 후에 EtVP, 락티드, 카프로락톤, 및 Sn(Oct)2를 함유한 0.24 g의 투명 증류액을 수득하였다.
<표 1>
Figure pct00017
화학적 재활용성은 물질의 전반적인 지속가능성을 고려할 때 중요한 특색이다. 진공 증류 장치를 사용하여, 단리된 중합체를 165℃에서 3% Sn(Oct)2에 노출시키고, 그로부터 2시간 미만에 84% 순수한 단량체를 수득하였다. 혼합 중합체 공급원료로부터 폴리(EtVP)의 화학적 재활용이 또한 시도되었으며, 폴리(EtVP)는 많은 상품 중합체로부터 성공적으로 분리되었으나, 아마 놀랍지 않게도 에스테르 교환반응에 또한 민감한, 락티드 및 ε-카프로락톤과 공동-증류되었다. 추가로, 폴리(EtVP)의 가수분해성 분해 가능성은 50℃에서 염기성 (0.1 M NaOH) 및 산성 (0.1 M HCl) 용액에서 및 37℃에서 0.01 M 인산염-완충 식염수 용액 (PBS)에서 시간 경과에 따른 질량 손실을 모니터링함으로써 결정하였다 (도 17a). 중합체는 13주의 기간에 걸쳐 염기성 용액에서 거의 완전히 분해되었으며, 이에 비해 같은 양의 시간에서 HCl과 PBS 용액 둘 다에서 약 4%만 손실되었다. 마지막으로, 이 중합체의 생분해 연구는 OECD-301BB (즉시 생분해성) 프로토콜에 따라 호기성 수성 환경에서 수행되었다 (OECD (1992),　Test No. 301: Ready Biodegradability, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 3, OECD Publishing, Paris). 이들 연구는 폴리(EtVP)가 60일 기간 내에 제거된 이론적 CO2의 67.4%에 도달하여, 고유한 생분해성에 대한 요건이 충족되었음을 나타냈다 (도 17b). 이들 연구는 폴리(EtVP)와 같은 CO2-유래 폴리에스테르가 지속가능한 폐쇄-루프 재활용 가능성을 갖고 있으면서도, 재활용이 가능하지 않은 경우 환경에서 분해가능함을 입증하였다.
본 개시내용은 많은 구체적 실시양태 세부사항을 함유하고 있긴 하지만, 이들은 주제의 범위 또는 청구될 수 있는 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안되며, 오히려 특정한 실시양태에 구체적일 수 있는 특색에 대한 설명으로서 해석되어야 한다. 별개의 실시양태의 맥락에서 본 개시내용에 기재된 특정 특색은 또한 단일 실시양태에서 조합하여, 이행될 수 있다. 반대로, 단일 실시양태의 맥락에서 기재된 다양한 특색은 다중 실시양태에서 개별적으로, 또는 임의의 적합한 하위-조합으로 또한 이행될 수 있다. 더욱이, 비록 이전에 기재된 특색이 특정 조합으로 작용하는 것으로서 기재될 수 있고 심지어 처음에는 그와 같이 청구될 수도 있긴 하지만, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특색은, 일부 경우에, 조합에서 삭제될 수 있으며, 청구된 조합은 하위-조합 또는 하위-조합의 변형에 관할 것일 수 있다.
주제의 특정한 실시양태가 기재되어 있다. 기재된 실시양태의 다른 실시양태, 변경, 및 순열은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 바와 같이 하기 청구범위의 범위 내에 있다. 작업은 도면 또는 청구범위에 특정한 순서로 도시되어 있지만, 이는 이러한 작업이 표시된 특정한 순서 또는 순차적 순서로 수행되거나, 설명된 모든 작업이 수행되어 (일부 작업은 선택사항으로 간주될 수 있음), 원하는 결과를 달성함을 요구하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
따라서, 이전에 기재된 예시적인 실시양태는 본 개시내용을 정의하거나 제한하지 않는다. 본 개시내용의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 변화, 대체, 및 변경이 또한 가능하다.

Claims (25)

  1. 제1 1,3-디엔, 제2 1,3-디엔 및 이산화탄소의 텔로머화에 의해 형성된 락톤을 수소화하여 수소화된 락톤을 수득하는 것; 및
    수소화된 락톤을 촉매의 존재 하에 개환 공정으로 중합시켜 폴리에스테르를 수득하는 것
    을 포함하는, 폴리에스테르를 합성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 1,3-디엔 및 제2 1,3-디엔이 동일한 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 1,3-디엔 및 제2 1,3-디엔이 독립적으로 부타디엔, 이소프렌 또는 피페릴렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소화된 락톤이 부분적으로 수소화된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에스테르가 펜던트 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르를 펜던트 올레핀을 통해 가교시켜 변형된 폴리에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중합체를 펜던트 올레핀을 통해 가교시키는 것이, 펜던트 올레핀을 멀티-메르캅토 커플링제와 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것이, 폴리에스테르를 카르복실산으로 관능화시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 펜던트 올레핀을 티올-엔 클릭 반응으로 변형시키는 것이, 폴리에스테르를 3급 아민으로 관능화시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아민을 4급화하여 항박테리아 특성을 갖는 변형된 폴리에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매가 산 촉매 또는 유기촉매인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매가 디페닐 포스페이트, 소듐 메톡시드, 트리아자비시클로데센, 비스트리플이미드, 메탄-술폰산 및 디아자-비시클로운데센 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합시키는 것이, 약 0℃ 내지 약 166℃의 온도에서 이루어지는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 락톤을 합성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 락톤을 합성하는 것이, 대기로부터 이산화탄소를 포획하는 것을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항의 폴리에스테르.
  18. 제17항에 있어서, 하기 구조식 중 하나로 표시되는 폴리에스테르:
    Figure pct00018
    ,
    여기서 n은 정수이다.
  19. 제17항에 있어서, n이 약 2 내지 약 200의 범위인 폴리에스테르.
  20. 제6항의 변형된 폴리에스테르.
  21. 피페릴렌을 이산화탄소로 텔로머화하여 락톤을 수득하는 것
    을 포함하는, 락톤을 합성하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 락톤이 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00019
    .
  23. 제21항의 락톤.
  24. 제21항의 방법에 의해 형성된 락톤을 수소화하여 수소화된 락톤을 수득하는 것; 및
    수소화된 락톤을 촉매의 존재 하에 개환 공정으로 중합시켜 폴리에스테르를 수득하는 것
    을 포함하는, 폴리에스테르를 합성하는 방법.
  25. 제24항의 폴리에스테르.
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