KR20210020880A - 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 말단 그룹 이성질체화 - Google Patents
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Abstract
2급 하이드록실 말단 그룹에 대한 1급 하이드록실 말단 그룹의 증가된 비를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 제조방법, 및 이의 조성물이 본원에 개시된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2018년 4월 18일에 출원된 미국 가특허출원 제62/659,684호 및 2018년 7월 27일에 출원된 미국 가특허출원 제62/711,318호에 대해 우선권을 주장하며, 이들 각각의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체, 특히 CO2를 직접 포함하여 제조된 중합체는, 광범위한 응용 분야에서 지속 가능한 재료로서 점점 더 관심을 받고 있다. 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올, 특히 폴리(프로필렌 카보네이트) 폴리올은 폴리우레탄 화학 분야에서 사용하기 위한 고성능 재료로서 증가하고 있는 유용성을 확인한다. 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올은 폴리우레탄의 전구체로 사용되며, 이의 조성물은 종내 제공되는 폴리우레탄 조성물의 성질을 알려준다. 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올은 이의 -OH 말단 그룹과 폴리이소시아네이트(2개 이상의 -NCO 모이어티(moiety)를 갖는 화합물)의 반응에 의해 폴리우레탄 생성물에 포함되어 우레탄 연결(linkage)을 형성한다.
폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올의 하이드록실 말단 그룹의 위치 화학은 이소시아네이트와의 반응 속도에 중요한 역할을 한다. 특히, 1급 하이드록실 말단 그룹과 이소시아네이트 사이의 반응은, 2급 하이드록실 말단 그룹과 이소시아네이트의 반응보다 더 빠른 속도로 일어나는 것으로 알려져있다. 문헌[Ionescu, M. Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, Rapra Technology Ltd.] 참조. 따라서, 많은 폴리우레탄 응용 분야에서 1급 하이드록실 말단 그룹을 갖는 중합체를 사용하는 것이 유리하다.
치환된 에폭사이드로부터 유도되는 폴리올 상의 하이드록실 말단 그룹들의 위치 화학(1급 대 2급)은 종종 중합 촉매의 선택에 따른다. 촉매는 다양한 위치 선택성을 가지며, 따라서 많은 중합체 조성물은 1급 및 2급 하이드록실 말단 그룹을 갖는 중합체 분자들의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허출원 공보 제2013/0296450호에 언급된 바와 같이, 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 에폭사이드로부터 제조된 장쇄 폴리에테르 폴리올은 주로 2급 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에테르를 생성하고, 따라서, 이러한 이중 금속 시안화물 촉매의 사용에 의해 "주로 1급 [하이드록실] 말단 그룹을 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올에는 접근할 수 없다"(미국 특허출원 공보 제2013/0296450호, 단락 [0002]). 일부는 중합체를 추가로 반응시켜 말단 캡을 도입하여 1급 하이드록실 그룹을 발생시킴으로써, 주로 1급 하이드록실 그룹을 갖는 중합체의 제조의 문제를 해결하려고 시도했으며, 예를 들면, 미국 특허출원 공보 제2013/0296450호 참조. 이러한 공정은, 예를 들면, (1) 초기 폴리올 생성물을 사이클릭 카복실산 무수물과 반응시키고; (2) 촉매의 존재 하에, 무수물-처리된 물질을 에틸렌 옥사이드와 추가로 반응시킴에 의한 중합 후 추가의 반응 단계에 의존하기 때문에 최적이 아니다. 그러나, 증가된 1급 하이드록실 말단 그룹 함량을 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 안정적으로 제조하기 위한 효율적이고 간단한 공정에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은, 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체) 조성물의 2급 하이드록실 말단 그룹에 대한 1급 하이드록실(OH) 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 이성질체화(예를 들면, 가열에 의해 촉진되는 이성질체화)하여 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 2급 -OH 말단 그룹에 대한 1급 -OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물보다 높다.
일부 양태에서, 본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트)(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)) 중합체 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 이성질체화 촉매와 접촉시켜 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물보다 더 높다.
또한, 일부 양태에서, 본 발명은 복수의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)) 중합체 조성물을 제공하며, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 쇄들은 카보네이트 연결들에 의해 분리되는 치환된 에틸렌 모이어티(예를 들면, 에폭사이드 단량체로부터 유도 됨)들을 포함하고, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 쇄들은 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄들 내의 분자내 알킬렌 모이어티들에 대한 위치 규칙도(degree of regioregularity)가 적어도 하나의 쇄 종결부(terminus)에 대한 위치 규칙도보다 높음을 특징으로 한다.
도 1은, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 가열하기 위한 장치의 예시이다.
도 2는, 120℃로 가열시, 2개의 배취의 폴리(프로필렌 카보네이트)에서의 1급(1° OH) 말단 그룹 및 사이클릭 프로필렌 카보네이트(cPC)의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 3은, 90℃로 가열시, 폴리(프로필렌 카보네이트) 조성물 중 1급(1° OH) 말단 그룹 및 cPC의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 4a 내지 c는, 60℃(도 4a). 70℃(도 4b) 및 80℃(도 4c)로 가열시, 폴리(프로필렌 카보네이트) 조성물 중 1급(1° OH) 말단 그룹 및 cPC의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 5는, 65℃로 가열시, 폴리(프로필렌 카보네이트) 조성물 중 1급(1° OH) 말단 그룹 및 cPC의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 6은, 세 가지 상이한 샘플(켄칭되지 않음, 켄칭됨, 및 켄칭되고 여과됨)의 정규화된 분자량(Mn), 및 샘플에 존재하는 cPC 또는 1급 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 조성물의 퍼센티지를 도시하는 막대 그래프이다.
도 7은, 초기의, 그리고 60℃에서 5시간 및 24시간 가열시의, 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 배취의 정규화된 분자량(Mn), 및 배취에 존재하는 cPC 또는 1급 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 조성물의 퍼센티지를 도시하는 막대 그래프이다.
도 8은, CD3CN에서의 PPC 샘플 1의 1H COZY NMR 스펙트럼이다.
도 9는, CD3CN에서의 PPC 샘플 1의 HSQC NMR 스펙트럼이다.
도 10은, CD3CN에서의 PPC 샘플 1의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 11은, CD3CN에서의 PPC 샘플 2의 1H NMR 스펙트럼으로, 1급(1° OH) 및 2급(2° OH) 종결된 PPC를 도시한다.
도 12는, 이성질체화 촉매 스크린의 결과를 도시하는 그래프이며, 여기서, x축은 시험되는 촉매 및 온도를 나타내고, y축은 개질된 PPC 중합체 조성물의 cPC 및 1급 OH 말단 그룹의 mol%를 나타낸다.
도 13은, 붕산과 반응 후, 개질된 PPC 중합체 조성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 14a 및 14b는, 개질된 PPC 중합체 조성물 및 출발 PPC 중합체 조성물의 1H NMR 스펙트럼이며, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물은 72시간 동안 붕산과 반응된 것이다.
도 2는, 120℃로 가열시, 2개의 배취의 폴리(프로필렌 카보네이트)에서의 1급(1° OH) 말단 그룹 및 사이클릭 프로필렌 카보네이트(cPC)의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 3은, 90℃로 가열시, 폴리(프로필렌 카보네이트) 조성물 중 1급(1° OH) 말단 그룹 및 cPC의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 4a 내지 c는, 60℃(도 4a). 70℃(도 4b) 및 80℃(도 4c)로 가열시, 폴리(프로필렌 카보네이트) 조성물 중 1급(1° OH) 말단 그룹 및 cPC의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 5는, 65℃로 가열시, 폴리(프로필렌 카보네이트) 조성물 중 1급(1° OH) 말단 그룹 및 cPC의 양의 변화를 도시하는 산점도이다.
도 6은, 세 가지 상이한 샘플(켄칭되지 않음, 켄칭됨, 및 켄칭되고 여과됨)의 정규화된 분자량(Mn), 및 샘플에 존재하는 cPC 또는 1급 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 조성물의 퍼센티지를 도시하는 막대 그래프이다.
도 7은, 초기의, 그리고 60℃에서 5시간 및 24시간 가열시의, 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 배취의 정규화된 분자량(Mn), 및 배취에 존재하는 cPC 또는 1급 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 조성물의 퍼센티지를 도시하는 막대 그래프이다.
도 8은, CD3CN에서의 PPC 샘플 1의 1H COZY NMR 스펙트럼이다.
도 9는, CD3CN에서의 PPC 샘플 1의 HSQC NMR 스펙트럼이다.
도 10은, CD3CN에서의 PPC 샘플 1의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 11은, CD3CN에서의 PPC 샘플 2의 1H NMR 스펙트럼으로, 1급(1° OH) 및 2급(2° OH) 종결된 PPC를 도시한다.
도 12는, 이성질체화 촉매 스크린의 결과를 도시하는 그래프이며, 여기서, x축은 시험되는 촉매 및 온도를 나타내고, y축은 개질된 PPC 중합체 조성물의 cPC 및 1급 OH 말단 그룹의 mol%를 나타낸다.
도 13은, 붕산과 반응 후, 개질된 PPC 중합체 조성물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 14a 및 14b는, 개질된 PPC 중합체 조성물 및 출발 PPC 중합체 조성물의 1H NMR 스펙트럼이며, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물은 72시간 동안 붕산과 반응된 것이다.
정의
특정 관능 그룹 및 화학적 용어의 정의는 이하에 보다 자세히 설명된다. 본 출원의 목적을 위해, 화학 원소는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.]의 내부 표지의 CAS 버전 원소 주기율표에 따라 식별되며, 특정 관능 그룹은 일반적으로 상기 주기율표에 설명된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반 원리 및 특정 관능 모이어티 및 반응성은 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "이성질체"는 임의의 그리고 모든 기하 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다. 예를 들면, "이성질체"는 시스- 및 트랜스-이성질체, E- 및 Z-이성질체, R- 및 S-거울상 이성질체, 부분 입체 이성질체, (D)-이성질체, (L)-이성질체, 이들의 라세미 혼합물 및 이들의 다른 혼합물을 포함하며, 이들은 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, 일부 양태에서, 화합물은 하나 이상의 상응하는 입체 이성질체가 실질적으로 없이 제공될 수 있고, "입체 화학적으로 풍부한"으로 나타낼 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은, 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오드, -I)로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은, 직쇄(즉, 비분지형) 또는 분지형, 또는 사이클릭(융합된, 브릿징, 및 스피로-융합된 폴리사이클릭 포함)일 수 있고, 완전히 포화될 수 있거나, 지방족은 아닌 하나 이상의 포화되지 않은 단위를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은, 지방족 그룹의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 대체되는 이들 모이어티의 부분 불화 유사체 및 퍼플루오로 유사체도 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 32이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 28이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 24이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 20이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 16이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 12이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 8이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 6이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 5이다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 4이다. 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 3이고, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 2이다. 적합한 지방족 그룹은 선형 또는 분지형의, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은, 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소 또는 인 중 하나 이상으로 독립적으로 대체되는 지방족 그룹을 의미한다. 특정 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자는 산소, 황, 질소 또는 인 중 하나 이상으로 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은, 치환되거나 또는 치환되지 않거나, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic)일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클로지방족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에폭사이드" 또는 "알킬렌 옥사이드"는 치환되거나 또는 치환되지 않은 옥시란을 나타낸다. 치환된 옥시란은 1치환된 옥시란, 2치환된 옥시란, 3치환된 옥시란 및 4치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 본원에 정의되는 바와 같이 추가로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "포화되지 않은"은 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로 사용되는 용어 "지환족"은, 본원에 기재된 바와 같이, 3 내지 14개의 환 구성원을 갖는, 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내고, 상기 지방족 환 시스템은 상기 정의되고 본원에 기재되는 바와 같이 임의로 치환된다. 지환족 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 노르보르닐, 아다만틸 및 사이클로옥타디에닐을 비제한적으로 포함한다. 일부 양태에서, 사이클로알킬은 탄소수가 3 내지 6이다. 용어 "지환족"은 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸도 포함할 수 있으며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 지방족 환 상에 있다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거하여 유도되는 포화된, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 12이다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 8이다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 6이다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 5이고, 일부 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 4이고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 3이고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 또는 2이다. 알킬 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, sec-펜틸, 이소-펜틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도되는 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 12이다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 8이다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 6이다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 5이고, 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 4이고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2 또는 3이고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 탄소수가 2이다. 알케닐 그룹은. 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 부타디에닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도되는 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 12이다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 8이다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 6이다. 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 5이고, 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 내지 4이고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2 또는 3이고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 탄소수가 2이다. 대표적인 알키닐 그룹은, 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은, 환이 탄소 원자만을 함유하는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모이어티를 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 카보사이클은 포화되거나, 부분 불포화되거나 또는 방향족일 수 있으며, 탄소수가 3 내지 20일 수 있다. 일부 양태에서, 카보사이클은 지방족이다. 대표적인 카보사이클은, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌 및 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 사용되거나 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 보다 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은, 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 나타내며, 상기 시스템의 적어도 하나의 환은 방향족이고, 상기 시스템의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, "아릴"은, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있는 방향족 환 시스템을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "아릴"의 범위 내에는, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들면 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등도 포함된다.
단독으로 사용되거나 보다 큰 모이어티, 예를 들면, "헤테로아르알킬" 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5개, 6개 또는 9개의 환 원자를 갖고, 사이클릭 어레이로 공유되는 6개, 10개 또는 14개의 π 전자를 가지며, 탄소 원자 이외에 1개 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 나타낸다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소 및 황을 나타내고, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태 및 염기성 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐을 비제한적으로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족 또는 헤테로사이클릴 환에 융합되고, 부착 라디칼 또는 부착점이 상기 헤테로방향족 환 상에 있는 그룹도 포함한다. 비제한적 예는, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 상기 용어들 중 어느 것이나 임의로 치환되는 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로, 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼" 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환적으로 사용되며, 포화 또는 부분 불포화이고 탄소 원자 이외에 1개 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 상기 정의한 바와 같은 헤테로원자를 갖는 안정한 5 내지 7원 모노사이클릭 또는 7 내지 14원 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티를 나타낸다. 헤테로사이클의 환 원자를 기준으로 사용하는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 일례로, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 질소는 (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같은) N, (피롤리디닐에서와 같은) NH, 또는 (N-치환된 피롤리디닐에서와 같은) +NR일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착되어 안정한 구조를 생성할 수 있으며, 상기 환 원자 중 임의의 환 원자는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐 및 퀴누클리디닐을 비제한적으로 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티" 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 지환족 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로퀴놀리닐도 포함하며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로, 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "부분 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 나타낸다. 용어 "부분 불포화된"은 다수의 불포화 위치를 갖는 환을 포함하지만, 본원에서 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하지는 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "임의로"가 앞에 있거나 없는 용어 "치환된"은, 지정된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체됨을 의미한다. 달리 지시하지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 그룹의 각각의 치환 가능한 위치에서 적합한 치환체를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 초과의 위치가 특정 그룹으로부터 선택되는 1개 초과의 치환체로 치환될 수 있고, 상기 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 구상되는 치환체들의 조합은 바람직하게는 안정한 또는 화학적으로 실현 가능한 화합물을 형성하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은, 생산, 검출을 허용하는, 그리고 특정 실시양태에서, 회수, 정제 및 본원에 기재된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 허용하는 조건에 노출될 때 실질적으로 변경되지 않은 화합물을 나타낸다.
본원의 일부 화학적 구조에서, 치환체는 도시된 분자의 환의 결합을 가로지르는 결합에 부착되어 있는 것으로 도시된다. 이는 하나 이상의 치환체가 임의의 사용 가능한 위치에서 (일반적으로 모 구조의 수소 원자 대신) 환에 부착될 수 있는 것을 의미한다. 이렇게 치환된 환의 원자가 2개의 치환 가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹이 동일한 환 원자에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재하는 경우, 이들 각각은 서로 독립적으로 정의되고, 이들 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 환의 결합을 가로지르는 치환체가 -R인 경우, 이는 이전 단락에 개시된 바와 같이 환이 "임의로 치환"되었다고 말하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로, 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -(CH2)0-4OSi(R°)3, -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph; R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -NCO; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; -SiR°3; -(C1-4 직쇄 또는 분지형 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1-4 직쇄 또는 분지형 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서 각각의 R°은 이하 정의되는 바와 같이 치환될 수 있으며, 독립적으로, 수소, C1-6 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환일 수 있거나, 상기 정의에도 불구하고, 2개의 독립적인 R°의 존재는, 이들 사이에 개재된 원자(들)와 함께, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖고 하기 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 3원 내지 12원의 포화, 부분 불포화 또는 아릴 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R°(또는 2개의 독립적인 R°의 존재가 이들 사이에 개재된 원자(들)와 함께 형성되는 환)에 대한 적합한 1가 치환체는 독립적으로, 할로겐, -(CH2)0-2R
; -(할로R
); -(CH2)0-2OH; -(CH2)0-2OR
; -(CH2)0-2CH(OR
)2; -O(할로R
); -CN; -N3; -(CH2)0-2C(O)R
; -(CH2)0-2C(O)OH; -(CH2)0-2C(O)OR
; -(CH2)0-2SR
; -(CH2)0-2SH; -(CH2)0-2NH2; -(CH2)0-2NHR
; -(CH2)0-2NR
2; -NO2; -SiR
3; -OSiR
3; -C(O)SR
; -(C1-4 직쇄 또는 분지형 알킬렌)C(O)OR
또는 -SSR
이고, 여기서 각각의 R
은 치환되지 않거나 앞에 "할로"가 있는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1-4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원의 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자에 대한 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자에 대한 적합한 2가 치환체는, =O; =S; =NNR* 2; =NNHC(O)R*; =NNHC(O)OR*; =NNHS(O)2R*; =NR*; =NOR*; -O(C(R* 2))2-3O- 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하며, 여기서 R*의 각각의 독립적인 존재는 수소, 이하에 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 주변의 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서 R*의 각각의 독립적인 존재는, 수소, 이하에 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 선택된다.
R*의 지방족 그룹에 대한 적합한 치환체는, 할로겐, -R
; -(할로R
); -OH; -OR
; -O(할로R
); -CN; -C(O)OH; -C(O)OR
; -NH2; -NHR
; -NR
2 또는 -NO2를 포함하며, 여기서 각각의 R
은 치환되지 않거나, 앞에 "할로"가 있는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1-4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 질소 상의 적합한 치환체는, -R
; -NR
2; -C(O)R
; -C(O)OR
; -C(O)C(O)R
; -C(O)CH2C(O)R
; -S(O)2R
; -S(O)2NR
2; -C(S)NR
2; -C(NH)NR
2 또는 -N(R
)S(O)2(R
)를 포함하고, 여기서 각각의 R
는 독립적으로, 수소, 이하 정의되는 바와 같이 치환될 수 있는 C1-6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이거나, 상기 정의에도 불구하고, 2개의 독립적인 R
의 존재는, 이들 사이에 개재된 원자(들)와 함께, 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3원 내지 12원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R
의 지방족 그룹에 대한 적합한 치환체는 독립적으로, 할로겐, -R
; -(할로R
); -OH; -OR
; -O(할로R
); -CN; -C(O)OH; -C(O)OR
; -NH2; -NHR
; -NR
2 또는 -NO2이고, 여기서 각각의 R
은 치환되지 않거나, 앞에 "할로"가 있는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로, C1-4 지방족, -CH2Ph; -O(CH2)0-1Ph; 또는 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 포화, 부분 불포화 또는 아릴 환이다.
본원에서 사용되는 용어 "단리된"은 (1) 처음 제조될 때 회합되었던 성분들 중 적어도 일부로부터 분리되고/분리되거나 (2) 사람의 손에 의해 설계, 생산, 생성, 준비 및/또는 제조된 물질 및/또는 개체를 나타낸다. 단리된 물질 및/또는 개체는, 처음에 회합되었던 다른 성분들을 기준으로 하여, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99% 또는 약 99% 초과가 분리될 수 있다. 일부 양태에서, 단리된 제제는 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99% 또는 약 99% 초과 순수하다. 본원에서 사용되는 물질은 다른 성분이 실질적으로 없는 경우, "순수한 것" 또는 "정제된 것"이다. 일부 양태에서, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 물질은, 하나 이상의 담체(예를 들면, 용매, 물 등)와 같은 특정한 다른 성분과 조합된 후에도 여전히 "단리된" 또는 "순수한" 것으로 간주될 수 있으며, 이러한 양태에서는, 물질의 단리율 또는 순도는 이러한 담체를 포함하지 않고 계산된다.
용어 "실질적으로 포함하지 않는"은, 달리 명시되지 않는 한, 조성물을 기준으로 하여, 약 5wt% 미만을 의미한다. 일부 양태에서, 물질을 실질적으로 포함하지 않는 조성물은, 상기 조성물을 기준으로 하여, 약 2wt% 미만의 물질을 함유한다. 일부 양태에서, 물질을 실질적으로 포함하지 않는 조성물은, 상기 조성물을 기준으로 하여, 약 1wt% 미만의 물질을 함유한다. 일부 양태에서, 물질을 실질적으로 포함하지 않는 조성물은, 상기 조성물을 기준으로 하여, 약 0.1wt% 미만의 물질을 함유한다. 일부 양태에서, 물질을 실질적으로 포함하지 않는 조성물은, 상기 조성물을 기준으로 하여, 약 0.01wt% 미만의 물질을 함유한다. 일부 양태에서, 물질을 실질적으로 포함하지 않는 조성물은, 상기 조성물을 기준으로 하여, 약 0.001wt% 미만의 물질을 함유한다. 일부 양태에서, 물질을 실질적으로 포함하지 않는 조성물은, 표준 기술에 의해 측정될 수 있는 것보다 적은 양의 물질을 함유한다.
본원에 사용되는 용어 "헤드-투-테일(head-to-tail)"은, 중합체 쇄 내의 인접 반복 단위들의 위치 화학을 나타낸다. 예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)(PPC)의 맥락에서, 용어 헤드-투-테일은 하기 반응식 2에 도시되는 위치 화학적 가능성에 기초한다.
용어 "위치 선택적"은, 달리 명시되지 않는 한, 주어진 촉매 시스템에서 또 다른 방향의 화학적 결합을 생성 또는 파괴하는 한 방향의 화학적 결합의 선호를 의미한다. 예를 들면, 치환된 에폭사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)와 CO2의 공중합 동안, 성장하는 중합체 쇄는 "헤드" 탄소 원자 또는 "테일" 탄소 원자의 두 위치 중 하나에서 에폭사이드를 공격할 수 있다:
다른 탄소 원자보다 하나의 탄소 원자에서의 반응에 대한 선호는 위치 선택적 결합 형성의 예이다.
용어 "위치 이성질체"는, 달리 명시되지 않는 한, 화학식은 동일하지만 연결성이 상이한 분자들을 나타낸다. 예를 들면, 화학식 C3H7Br은 1-브로모프로판 및 2-브로모프로판의 두 가지 위치 이성질체가 있다:
용어 "위치 규칙적"은, 달리 명시되지 않는 한, 단량체 인체인먼트(enchainment)의 위치 화학이 중합체 쇄 전체에 걸쳐 일치하는 중합체 분자를 나타낸다. 예를 들면, 치환된 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)와 CO2의 공중합 동안, 성장하는 중합체 쇄가 주로 테일 탄소 원자를 공격한다면(즉, 카보네이트 연결에 의해 분리되는 1,2-프로판-디올의 연속 단위를 위치 선택적으로 형성하며, 다르게는 "헤드-투-테일"로도 나타냄), 중합체는 위치 규칙적이다. 프로필렌 옥사이드와 CO2로부터 유도된 단량체를 포함하는 중합체의 위치 규칙적인 헤드-투-테일 세그먼트의 예는 다음과 같이 나타내어진다:
본원에 사용되는 바와 같이, 위치 규칙적인 중합체는 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열된 적어도 2개의 연속 카보네이트 단위를 포함하는 중합체이다. 전적으로 헤드-투-테일 인체인먼트를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 위치 규칙도가 100%인 것으로 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 무엇보다도, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 2급 하이드록실 말단 그룹에 대한 1급 하이드록실(OH) 말단 그룹의 비를 증가시키는 데 유용한 방법을 제공한다. 예를 들면, 본 발명은, 임의로 공중합 촉매의 존재 하에, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 가열하여, 아마도 중합체 쇄 종결부에서의 이성질체화 메커니즘을 통해 중합체 상의 1급 OH 말단 그룹의 몰비를 증가시킨다는 인식을 포함한다. 일부 양태에서, 본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체) 조성물의 2급 하이드록실 말단 그룹에 대한 1급 하이드록실(OH) 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 이성질체화(예를 들면, 가열에 의해 촉진되는 이성질체화)하여 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 2급 -OH 말단 그룹에 대한 1급 -OH 말단 그룹의 비가 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물보다 더 높다.
본 발명은, 특정 촉매인 "이성질체화 촉매"가, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체와 접촉시, 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 몰비를 증가시킬 수 있다는 인식을 포함한다. 일부 양태에서, 본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트)(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)) 중합체 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 이성질체화 촉매와 접촉시켜 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트)을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물) 중합체 조성물보다 더 높다.
일부 양태에서, 본 발명은 복수의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)) 조성물을 제공하며, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 쇄들은 각각의 카보네이트 연결들을 분리하는 치환된 에틸렌(예를 들면, 이소프로필렌) 모이어티들을 함유하고, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 쇄들은 일정 퍼센티지의 중합체내 인접한 치환된 에틸렌 모이어티들이 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열되고, 2급 OH 말단 그룹의 퍼센티지가 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열된 중합체내의 카보네이트 단위들의 퍼센티지보다 작음을 특징으로 한다.
일부 양태에서, 본 발명은 복수의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)) 조성물을 제공하며, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 쇄들은 각각의 카보네이트 연결들을 분리하는 치환된 에틸렌(예를 들면, 이소프로필렌) 모이어티들을 함유하고, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 쇄들은 일정 퍼센티지의 중합체내 인접한 치환된 에틸렌 모이어티들이 테일-투-테일(tail-to-tail) 인체인먼트로 배열되고, 2급 OH 말단 그룹의 퍼센티지가 테일-투-테일 인체인먼트로 배열된 중합체내 카보네이트 단위들의 퍼센티지보다 작음을 특징으로 한다.
일부 양태에서, 본 발명은 복수의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄를 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체(예를 들면, 폴리(알킬렌 카보네이트)) 조성물을 제공하며, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)) 쇄들은 각각의 카보네이트 연결들을 분리하는 치환된 에틸렌 모이어티들을 함유하고, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)) 쇄들은 상기 중합체 쇄들 내의 치환된 에틸렌(예를 들면, 프로필렌) 모이어티들에 대한 위치 규칙도가 적어도 하나의 쇄 종결부에 대한 위치 규칙도보다 높음을 특징으로 한다(즉, 쇄 종결부가, 말단에서 두 번째에서(penultimate) 치환된 에틸렌 단량체 단위 및 카보네이트 연결들에 의해 분리되는 종결부 치환된 에틸렌 단량체 단위임). 달리 말하면, 상기 중합체는, 다음과 같이 중합체내 위치 규칙성이 쇄 종결부의 위치 규칙성보다 높음을 특징으로 한다:
본원에 보고되는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 폴리우레탄의 제조에 유용하다. 이러한 폴리우레탄은 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 종결부 하이드록실 그룹과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 그러나, 폴리우레탄 반응은, 2급 또는 3급 하이드록실 말단 그룹보다 1급 하이드록실 말단 그룹에서 보다 효율적이고 빠르게 진행된다는 점에서, 하이드록실 말단 그룹의 위치 화학에 영향을 받는다. 폴리우레탄 합성은 종종 상이한 정도의 2급 하이드록실 말단 그룹에 대한 1급 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 폴리올들을 블렌딩하는 것을 포함하며, 이는 이러한 폴리올들이, 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트 시약과 상이한 속도로 반응하기 때문에 문제가 될 수 있다. 이는 폴리올 성분들의 반응 속도의 균형을 맞추기 위해 보다 더 복잡한 공정, 예를 들면, 프리폴리머 또는 "투 샷(two shot)" 공정을 사용해야 한다. 그러나, 모든 폴리올이 이소시아네이트와 함께 반응하는 "원-샷 공정(one-shot process)"이 보다 더 편리하지만, 이는 각각의 폴리올 성분이 유사한 반응성을 가질 때에만 실용적이다. 궁극적으로는, 이러한 조성물은 1급 OH 말단 그룹 위치 화학을 포함한다(예를 들면, 모든 폴리올은 주로 1급 OH 말단 그룹을 포함한다).
그러나, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 전구체를 제조하는 데 사용되는 많은 공지된 중합 방법은, 중합체 분자의 상당한 부분 또는 심지어 대부분이 2급 하이드록실 말단 그룹을 포함하여 폴리우레탄 합성에 비효율적이고/이거나 "투-샷 공정"을 필요로 하는 중합체 조성물을 생성한다. 따라서, 폴리우레탄의 전구체로서 사용하기 위한 1급 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 무엇보다도, 본 발명은 이러한 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 수득하는 방법을 제공한다.
OH 말단 그룹을 이성질체화하기 위한 방법 및 시스템
본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 몰비를 증가시키는 방법을 제공함으로써 선행 기술의 시스템의 한계를 극복한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 중합체 조성물을 이성질체화 단계에 적용하여 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 몰비를 증가시킴을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 이성질체화 단계는. 임의로 공중합 촉매의 존재 하에, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 가열하여 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 몰비를 증가시킴을 포함한다. 어떠한 특정 이론에도 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 온도, 시간 및 촉매 잔류물이 2급 OH 말단 그룹에서 1급 OH 그룹으로의 이성질체화를 촉진하기 위한 중요한 파라미터라는 것이 자명하다.
일부 양태에서, 본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체) 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 이성질체화(예를 들면, 가열에 의해 촉진되는 이성질체화)하여 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 2급 -OH 말단 그룹에 대한 1급 -OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물보다 더 높다. 특히, 본 발명은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 상의 2급 하이드록실 그룹을 1급 하이드록실 그룹으로 재배열하여 "개질된" 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 제공하는 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 2급 하이드록실 그룹이 1급 하이드록실 그룹으로 재배열된 적어도 하나의 중합체 분자를 포함한다. 일부 양태에서, 이러한 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 조성물을 구성하는 중합체 쇄들의 중합체내 위치 규칙성이 변하지 않은 채로 유지됨을 특징으로 한다.
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않는다. 즉, 일부 양태에서, 공중합 촉매(즉, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 공중합하는 데 사용되는 촉매)가 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물로부터 제거되어 있다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않고, 이성질체화 단계는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 약 100 내지 약 180℃의 온도에서 처리(예를 들면, 가열)함을 포함한다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 전이 금속을 실질적으로 포함하지 않는다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 유기 양이온을 실질적으로 포함하지 않는다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 공중합 촉매 또는 이의 리간드에 공유 결합되지 않은 유기 양이온을 실질적으로 포함하지 않는다.
공중합 촉매의 존재
또한, 본 발명은, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 상의 2급 하이드록실 그룹을 이성질체화하는데 필요한 온도가 활성 또는 비활성 형태의 공중합 촉매의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다는 인식을 포함한다. 따라서, 일부 양태에서, 본원에 보고되는 방법은, 공중합 촉매의 존재 하에, 알킬렌 옥사이드와 CO2를 공중합하여, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 반응 혼합물은 이후 더 높은 온도로 가열되거나 공중합 반응과 동일한 온도로 유지된다. 일부 양태에서, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 포함하는 반응 혼합물은 약 50 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 약 50 내지 약 90℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 약 50 내지 약 85℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭되지 않은 중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 약 50 내지 약 70℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 약 65℃의 온도로 가열된다.
폴리(알킬렌 카보네이트)(예를 들면, 폴리(프로필렌) 카보네이트)의 제조에 적합한 공중합 촉매는, 당업계에 공지되어 있으며, 제공된 방법에서 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 일부 양태에서, 공중합 촉매는 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
i) (salcy)MX(salcy = N,N'-비스(3,5-디-tert부틸살리실리덴)-1,2-디아미노사이클로헥산; M = Al, Co, Cr, Mn; X = 할라이드, 카복실레이트 또는 카보네이트);
ii) 아연 글루타레이트;
iii) TPPM-X(TPP = 테트라페닐포르피린; M = Al, Co, Cr; X = 할라이드 또는 알콕사이드), (베타디이미네이트); 및
iv) 아연 아세테이트.
일부 양태에서, 공중합 촉매는 메탈로살레네이트 촉매이다. 일부 양태에서, 공중합 촉매는 코발트 살렌 촉매이다. 일부 양태에서, 공중합 촉매는 WO2010/022388, WO2010/013948, WO2010/147421, WO2012/037282, WO2013/022932, WO2013/012895, WO2013/096602, WO2014/031811, WO2016/012785, WO2016/012786 및 WO2008/136591에 기재된 금속 착물이며, 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 이성질체화(예를 들면, 가열) 단계 후에, 개질된 (폴리알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물에 켄칭제가 첨가된다. 일부 양태에서, 켄칭제는, 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 본원 명세서에서 하기에 추가로 정의되는 바와 같이 원하는 수준으로 그리고/또는 원하는 양만큼 증가된 후, 반응 혼합물에 첨가된다. 일부 양태에서, 켄칭제는 공중합 반응을 종료시키기에 적합하다. 일부 양태에서, 켄칭제는 켄칭되지 않은 공중합 촉매를 중화시키기에 적합하다. 일부 양태에서, 켄칭제는 WO2010/033705에 기재된 것들 중 하나이며, 상기 문헌의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 공중합 반응을 종료시키기에 적합한 켄칭제는, 이성질체화(예를 들면, 가열) 단계 전에 반응 혼합물에 첨가된다. 일부 양태에서, 공중합 반응을 종료시키기에 적합한 켄칭제는, 켄칭되지 않은 반응과 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 포함하는 반응 혼합물에 첨가되어, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제공한다.
일부 양태에서, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 포함하는 반응 혼합물은, 촉매 잔류물이 존재하지 않을 때 사용되는 온도보다 더 낮지만 켄칭되지 않은 공중합 촉매가 존재할 때 사용되는 온도보다 높은 온도에서 가열되어, 이성질체화를 촉진한다. 일부 양태에서, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 약 50 내지 약 120℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 50 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 60 내지 약 90℃ 범위의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 90℃의 온도로 가열된다. 일부 양태에서, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 65℃의 온도로 가열된다.
반응 혼합물을 켄칭하여 공중합 촉매를 비활성화시킨 후, 반응 혼합물을 (예를 들면, 셀라이트, 실리카 겔 등을 통해) 여과하여 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체로부터 공중합 촉매를 분리하여, 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 제공할 수 있다. 반응 혼합물을 켄칭하여 공중합 촉매를 비활성화시킨 후, 반응 혼합물을 수지로 처리하여 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체로부터 공중합 촉매를 분리하여, 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 제공할 수 있다. 적합한 수지 및 필터 조제는 WO2010/033703 및 WO2008/136591에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
당업자는 알킬렌 옥사이드/CO2 공중합의 맥락 내에서 어떤 제제가 "켄칭"제로서 자격이 있는지 쉽게 알 것이다. 일부 양태에서, 켄칭제는 공중합 촉매를 중화시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 켄칭제는 공중합 반응을 종료하는데 적합하다. 예를 들면, 일부 양태에서, 켄칭제는 산이다. 일부 양태에서, 켄칭제는 염산, 불화수소산, 플루오로붕산 및 황산, 아세트산, 설폰산, 설팜산, 인산, 포스핀산 및 붕산으로부터 선택된다. 적합한 켄칭제의 예는 PCT 특허출원 공보 제WO 2010/033705호에서 확인되며, 상기 문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다.
방법의 파라미터 및 조건
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는, 1급 하이드록실 그룹을 최대화하고/최대화하거나 cPC 형성을 최소화하기 위해 특정 길이의 시간 동안 가열된다. 예를 들면, 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 1시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 적어도 2시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 적어도 4시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 적어도 10시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 적어도 15시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 적어도 20시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 적어도 25시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 적어도 30시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 1 내지 15시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 5 내지 10시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간 또는 10시간 동안 가열된다.
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 60 내지 약 70℃의 온도로 약 5 내지 약 30시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 65℃의 온도로 약 5 내지 약 10시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 65℃의 온도에서 약 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간 또는 10시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 65℃의 온도로 약 20 내지 약 30시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 65℃의 온도로 약 22 내지 약 27시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 65℃의 온도로 약 22시간, 23시간, 24시간, 25시간, 26시간 또는 27시간 동안 가열된다.
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 80 내지 약 100℃의 온도로 약 1 내지 약 15시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 90℃의 온도로 약 1 내지 약 7시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 90℃의 온도로 약 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간 또는 7시간 동안 가열된다.
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 100 내지 140℃의 온도로 약 1 내지 약 30시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 (폴리알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 120℃의 온도로 약 1 내지 약 5시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 (폴리알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 120℃의 온도로 약 1시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 (폴리알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 120℃의 온도로 약 1시간, 2시간, 3시간, 4시간 또는 5시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 (폴리알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 120℃의 온도로 약 20 내지 약 30시간 동안 가열된다. 일부 양태에서, 출발 (폴리알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 120℃의 온도로 약 20시간, 21시간, 22시간, 23시간, 24시간, 25시간, 26시간, 27시간, 28시간, 29시간 또는 30시간 동안 가열된다.
제공되는 방법의 일부 양태에서, CO2는, 이성질체화(예를 들면, 가열) 전에 반응 혼합물로부터 배출된다. 일부 양태에서, CO2는, 이성질체화(예를 들면, 가열) 후에 반응 혼합물로부터 배출된다.
일부 양태에서, 이성질체화(예를 들면, 가열) 단계는 연속 유동 형식으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 공급물 저장소(101), 가열 요소(102), 생성물 저장소(103), 및 공급물 저장소와 생성물 저장소를 연결하는 커넥터(예를 들면, 유동 경로)(104)를 포함하는 장치(100)가 사용될 수 있으며, 커넥터(예를 들면, 유동 경로)(104)를 가열하도록 구성될 수 있다. 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는, 공급물 저장소(101)에 배치될 수 있고, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트)로서 생성물 저장소(103)에 도달하기 전에 주어진 속도 및 온도에서 가열 요소(102)에 의해 가열되는(즉, 가열 구역을 통해 이동하는) 튜브(104)를 통해 펌핑될 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명의 방법 및 시스템은, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 조성물을 공급물 저장소로부터 회수(drawing)하고, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트)를 가열된 구역을 통과하여 유동시키고, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 조성물을 생성물 저장소에 축적하는 것을 추가로 제공한다.
본원에 보고되는 방법 및 조성물은 배취 크기에 제한되지 않는다. 예를 들면, 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 적어도 100mg, 적어도 1g 또는 적어도 1kg의 폴리(알킬렌 카보네이트)를 포함한다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 4kg 초과, 20kg 초과, 200kg 초과, 1미터톤 초과, 20미터톤 초과 또는 130미터톤 초과의 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 포함한다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 벌크 샘플이다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 분석 샘플이 아니다.
특정 양태에서, 제공되는 방법에 사용되는 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 매립된(embedded) 쇄 이동제를 포함한다. 쇄 이동제의 예시적이지만 비제한적인 예는 PCT 특허출원 공보 제WO 2010/028362호 및 제WO 2010/062703호에 보고되어 있으며, 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 다가 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 2가(즉, 중합체 쇄 성장을 개시할 수 있는 2개의 관능 그룹을 함유함) 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 3가 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 4가 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 다가 알콜이다. 일부 양태에서, 다가 알콜은, 디올, 트리올, 테트라올 및 고급 폴리올 또는 이들 중 임의의 것의 알콕실화 유사체로부터 선택된다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
이성질체화 촉매
추가적으로 또는 다르게는, 일부 양태에서, 본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트)(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)) 중합체 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 이성질체화 촉매와 접촉시켜 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물보다 더 높다.
본원에서 나타내는 "이성질체질화 촉매"는 2급 하이드록실 그룹의 1급 하이드록실 그룹으로의 이성질체화를 촉진하는 촉매를 나타낸다. 본원에서 사용되는 이성질체화 촉매는 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올의 종결부 말단에 추가의 모이어티를 인스톨(install)하여 1급 하이드록실 그룹을 수득하는 촉매와 구별된다. 예를 들면, 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올의 종결부 말단에 추가의 모이어티를 인스톨하는 촉매는 미국 특허출원 공보 제2013/0296450호에 보고되어 있다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 이중 금속 시안화물 촉매 이외의 것이다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 루이스 산 또는 브뢴스테드 산, 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 루이스 산 또는 브뢴스테드 산이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 루이스 산이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 브뢴스테드 산이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 전이 금속 루이스 산, 주족(main group) 루이스 산, 알칼리(alkli) 루이스 산 또는 알칼린(alkaline) 루이스 산이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 할로겐화수소, 하이드로겐 포스페이트, 산화알루미늄, 보론산, 보론산 에스테르, 알킬 보란, 아릴 보란, 암모늄산, 설폰산 또는 제올라이트이다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 에스테르화 촉매이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에스테르화 촉매이다:
· 에스테르화 및 아실화 촉매, 예를 들면, 문헌[Grasa, G. A.: et al. Synthesis 2004, 7, 971. and Otera, J. Chem. Rev.1993, 93, 1449]에 보고된 것;
· 방향족 및 알킬 아민, 예를 들면, 피리딘, 루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸에틸렌다이민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, DBU, TBD, MTBD, DABCO, 구아니딘;
· 포스핀 및 포스파젠, 예를 들면, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(트리페닐포스핀) 이미늄 클로라이드(PPNCl);
· 금속염. 예를 들면, 트리메틸실릴, 리튬, 마그네슘, 인듐, 주석, 비스무트, 티탄, 구리, 스칸듐, 니켈, 코발트, 루테늄, 은, 란튬 및 아연으로부터 유도되는 할라이드, 트리플레이트 또는 과염소산 염;
· 기타 질소-함유 헤테로사이클. 예를 들면, 이미다졸, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 1-페네틸이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 이미다졸 등;
· 브뢴스테드 산, 예를 들면, HCl, H2SO4, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산 및 H3PO4;
· 루이스 산, 예를 들면, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 주석(2-에틸헥사노에이트), 스테르산주석(II), 아세트산주석(II), 디부틸주석 디라우레이트, 몰리브덴 디클로로 디옥사이드, 삼염화철, 산화아연, 산화주석, 실리카 클로라이드;
· 에폭사이드와 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 형성하는 것으로 알려진 유기 금속 촉매, 예를 들면, (salcy)MX(salcy = N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디아미노사이클로헥산; M = Al, Co, Cr, Mn; X = 할라이드 또는 카복실레이트), 아연 글루타레이트, TPPM-X(TPP = 테트라페닐포르피린; M = Al, Co, Cr; X = 할라이드 또는 알콕사이드), (베타-디이미네이트)아연 아세테이트;
· 고체 산 또는 염기 및 이온 교환 수지, 예를 들면, 앰버리스트-15(Amberlyst-15), 폴리(4-비닐피리딘), 몬모릴라이트 K-10, 몬모릴라이트 KSF, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 고체 지지 설폰산, Naffion-H, SiO2 상의 HBF4, SiO2 상의 HClO4.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 루이스 산 촉매이다. 일부 양태에서, 루이스 산 촉매는 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0-1을 갖는 금속 기반 루이스 산 촉매이고, 상기 화학식에서, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 그룹을 포함하고, R3은 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 그룹 또는 관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹을 포함하고, 임의의 R4는 관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹이다. 플루오로-치환된 페닐 그룹은, 불소 원자로 대체된 수소 원자를 적어도 1개 포함하는 페닐 그룹을 의미한다. 플루오로-치환된 메틸 그룹은, 불소 원자로 대체된 수소 원자를 적어도 1개 포함하는 메틸 그룹을 의미한다. R1, R2 및 R3은 플루오로-치환된 페닐 그룹을 포함할 수 있거나, 플루오로-치환된 페닐 그룹으로 필수적으로 구성될 수 있다. R1, R2 및 R3은 예를 들면, 플루오로-치환된 메틸 그룹을, 설폭사이드(예를 들면, 삼산화황)과 결합된 플루오로-치환된 메틸 그룹 형태로 포함할 수 있다. 화학식 중 M은 금속염 이온으로서 또는 화학식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다.
관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹은, 루이스 산 촉매(예를 들면, 붕소계 루이스 산 촉매 또는 금속 트리플레이트 촉매)와 착물을 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹은, 알콜, 알킬아릴, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 프로필, 프로필 옥사이드, 머캅탄, 오가노실란, 오가노실록산, 옥심, 또 다른 붕소 원자에 대한 공유 브릿지로서 기능할 수 있는 알킬렌 그룹, 또 다른 붕소 원자에 대한 공유 브릿지로서 기능할 수 있는 2가 오가노실록산 그룹, 및 이들의 치환된 유사체 중 적어도 하나를 함유하는 분자를 의미한다. 그러나, 루이스 산 촉매와 조합될 수 있는 다른 공지된 관능성 중합체 그룹, 예를 들면, 붕소계 루이스 산 촉매 또는 금속 트리플레이트가 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 화학식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0-1을 갖는 붕소계 루이스 산 촉매인 루이스 산 촉매이고, 상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 플루오로-치환된 페닐 그룹이고, R3은 플루오로-치환된 페닐 그룹 또는 관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹이고, 임의로 R4는 관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 붕소계 루이스 산이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는, 붕산, 보론산 에스테르, 알킬 보란 및 아릴 보란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 붕산이다.
일부 양태에서, 붕소계 루이스 산 촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다:
일부 양태에서, 붕소계 루이스 산 촉매는 다음과 같다:
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 금속 트리플레이트인 루이스 산 촉매이다. 예를 들면, 금속 트리플레이트는 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0-1을 가지며, 상기 화학식에서, M은 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1, R2 및 R3은 각각 CF3SO3이다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 하나 이상의 루이스 산 촉매(예를 들면, 각각 화학식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0-1을 가지며, 상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 그룹이고, R3은 플루오로-치환된 페닐 또는 메틸 그룹, 또는 관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹이고, 임의의 R4는 관능 그룹 또는 관능성 중합체 그룹이다)를 포함하는 루이스 산 촉매 조성물이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 루이스 산과 또 다른 촉매의 조합인 루이스 산 촉매이고, 상기 루이스 산 촉매는 조합 촉매의 총 중량의 적어도 75wt%로 포함된다. 첨가되는 블렌드 촉매는 임의의 DMC계 촉매를 배제할 수 있다. 예시적인 금속계 루이스 산은 알루미늄, 붕소, 구리, 철, 규소, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄 중 하나에 기초한다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는, 염화아연, 브롬화아연, 불화아연, 아연 트리플레이트, 산화아연, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 불화알루미늄, 알루미늄 트리플레이트, 염화주석, 산화주석, 디부틸주석 디라우레이트, 몰리브덴 디클로로 디옥사이드, 염화철(II), 염화철(III), 실리카 클로라이드, 염화마그네슘, 염화망간, 염화코발트(II), 염화티탄, 브롬화구리, 구리 트리플레이트, 염화리튬, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 불화수소, 붕산, 트리페닐보란, 트리플루오로보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 플루오로안티몬산, 과염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플산 무수물, 오불화안티몬, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 세슘 트리플레이트, 크롬 아세테이트, 아세트산, 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판 설폰산, 트리플루오로메틸 설폰산, 4-니트로페닐 설폰산, 설포아세트산, 쿠멘설폰산, 빌렌 설폰산, 3-아미노-1-1-프로판설폰산, 2-(메틸아미노)에탄설폰산, 2-아미노에탄설폰산, 2-설파닐에탄설폰산, 3-하이드록시-1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 3-피리딘설폰산, 2-피리딘설폰산, 4-피페리딘설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 1-메틸피리디늄 3-설포네이트, 1-메틸-2-피리디늄설포네이트, 4-하이드록시벤젠설폰산, 사이클로헥산 설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 4-메틸메타닐산, 4-아미노-3-메틸벤젠설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 퍼플루오로옥탄 설폰산, 설팜산, 인산, 피로인산, 삼인산, 인산의 알킬 유도체, 피로인산의 알킬 유도체, 삼인산의 알킬 유도체, 인산의 아릴 유도체, 피로인산의 아릴 유도체, 아연 글루타레이트, (베타-디이미네이트) 아연 아세테이트, 퍼플루오로설폰산 중합체 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 루이스 염기이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 브뢴스테드 염기이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 알칼리 카복실레이트, 알칼린 카복실레이트, 알킬 아민, 방향족 아민, 포스핀, 포스파젠, 알킬 티올레이트, 아릴 티올레이트, 알칼리 포스페이트, 알칼린 포스페이트, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물, 알칼린 카보네이트, 알칼린 바이카보네이트, 알칼리 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트 또는 포스핀 산화물이다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는, 리튬 아세테이트, 칼슘 스테아레이트, 암모니아, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리메틸아민, 루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-펜에틸이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 피리딘, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 비스(트리페닐포스핀) 이미늄 클로라이드, 칼륨 티오페놀레이트, 나트륨 티오페놀레이트, 인산삼나트륨, 인산삼칼슘, 수산화알루미늄, 산화주석, 탄산칼슘, 탄산리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 디에틸 아연, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 구리, 인산칼륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, MoOCl2 또는 이들의 임의의 조합이다. 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 칼슘 스테아레이트이다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 고체 지지체를 포함하거나 고체 지지체에 결합된다. 일부 양태에서, 고체 지지체는 무기 고체 지지체 또는 중합체성 고체 지지체이다. 일부 양태에서, 무기 고체 지지체는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 금속 산화물 및 클레이로부터 선택된다. 일부 양태에서, 중합체성 고체 지지체는 스티렌, 클로로메틸화 스티렌 및 디비닐벤젠, 폴리스티렌, 폴리설폰, 나일론, 폴리(클로로메틸스티렌), 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교결합된 에톡실레이트 아크릴레이트 수지 중합체 또는 이들 중 임의의 것들의 조합이다. 따라서, 일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 앰버리스트-15, 폴리(4-비닐피리딘), 몬모릴라이트 K-10, 몬모릴라이트 KSF, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 고체 지지된 설폰산, Naffion-H, SiO2 상의 HBF4, 또는 SiO2 상의 HClO4이다.
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 두 가지 이상의 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 PPC 중합체 조성물은 두 가지의 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 붕산 및 칼슘 스테아레이트과 접촉된다.
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 1분 내지 약 120시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 1 내지 약 10분 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 5 내지 약 15분 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 15 내지 약 30분 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 15 내지 약 60분 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 1 내지 약 12시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 1 내지 약 4시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 4 내지 약 16시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 12 내지 약 24시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 24 내지 약 48시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 48 내지 약 72시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 약 72 내지 약 120시간 동안 이성질체화 촉매와 접촉된다.
일부 양태에서, 본원에 보고되는 방법은 출발 폴리(알킬렌 카보네이트)(예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)) 중합체 및 이성질체화 촉매를 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 가열 단계는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 50 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함한다. 일부 양태에서, 가열 단계는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 80 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함한다. 일부 양태에서, 가열 단계는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 90 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함한다. 일부 양태에서, 가열 단계는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 90 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함한다. 일부 양태에서, 가열 단계는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 90℃의 온도에서 가열함을 포함한다. 일부 양태에서, 가열 단계는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 120℃의 온도에서 가열함을 포함한다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 칼슘 스테아레이트이고, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 및 칼슘 스테아레이트은 약 90℃의 온도로 가열된다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매는 붕산이고, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 및 붕산은 약 120℃의 온도로 가열된다.
일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않는다.
일부 양태에서, 이성질체화 촉매 대 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 질량비는 1:10 미만, 1:20 미만, 1:50 미만, 1:100 미만, 1:200 미만, 1:500 미만, 1:1,000 미만 또는 1:5,000 미만이다.
제공되는 방법으로 수득되는 개질된 조성물의 특성
언급한 바와 같이, 본원에 제공되는 방법은 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 하이드록실 말단 그룹에 대한 1급 하이드록실 말단 그룹의 비를 원하는 역치로 증가시키는 수단을 제공한다. 예를 들면, 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 (모든 폴리(알킬렌 카보네이트) -OH 말단 그룹에 대한) 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 15mol% 더 크게 증가된다. 예를 들면, 10mol%의 1급 OH 말단 그룹을 갖는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 개질되어 25mol%의 말단 그룹을 갖는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체가 되며, 이는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물이 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 15mol%(즉, 25mol% - 10mol% = 15mol%) 더 크게 증가된 것으로 이해된다. 따라서, 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹보다 적어도 15mol%, 적어도 20mol%, 적어도 25mol%, 적어도 30mol%, 적어도 35mol%, 적어도 40mol%, 적어도 45mol%, 적어도 50mol% 또는 적어도 51mol% 더 크다. 특정 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 15 내지 25mol%, 20 내지 30mol%, 25 내지 35mol%, 30 내지 40mol%, 35 내지 45mol%, 40 내지 50mol%, 45 내지 55mol%, 50 내지 60mol%, 55 내지 65mol%, 60 내지 70mol%, 65 내지 75mol%, 70 내지 80mol%, 75 내지 85mol%, 80 내지 90mol%, 85 내지 95mol%, 90 내지 99mol% 또는 99mol% 초과로 증가된다.
일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 약 5mol% 초과, 약 7mol% 초과, 약 10mol% 초과 또는 약 15mol% 초과이다. 일부 양태에서, 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 약 10mol% 초과, 약 15mol% 초과, 약 20mol% 초과, 약 25mol% 초과, 약 30mol% 초과, 약 35mol% 초과, 약 40mol% 초과, 약 45mol% 초과 또는 약 50mol% 초과이다. 일부 양태에서, 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 약 35mol%이다. 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 45 내지 55mol%이다. 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 약 50mol% 초과, 약 55mol% 초과, 약 60mol% 초과, 약 65mol% 초과, 약 70mol% 초과, 약 75mol% 초과, 약 80mol% 초과, 약 85mol% 초과, 약 90mol% 초과 또는 약 95mol% 초과이다. 특정 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 15 내지 25mol%, 20 내지 30mol%, 25 내지 35mol%, 30 내지 40mol%, 35 내지 45mol%, 40 내지 50mol%, 45 내지 55mol%, 50 내지 60mol%, 55 내지 65mol%, 60 내지 70mol%, 65 내지 75mol%, 70 내지 80mol%, 75 내지 85mol%, 80 내지 90mol%, 85 내지 95mol%, 90 내지 99mol% 또는 99mol% 초과이다.
일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 약 35mol% 더 크다. 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 45mol% 더 크다. 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 50mol%, 적어도 55mol%, 적어도 60mol%, 적어도 65mol%, 적어도 70mol%, 적어도 75mol%, 적어도 80mol%, 적어도 85mol%, 적어도 90mol% 또는 적어도 95mol% 더 크다. 일부 양태에서, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 15mol% 미만, 10mol% 미만, 8mol% 미만, 5mol% 미만 또는 3mol% 미만 또는 2mol% 미만이다.
일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물에서의 비보다 적어도 50% 더 크다. 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물에서의 비보다 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200%, 적어도 300%, 적어도 400% 또는 적어도 500% 더 크다. 일부 양태에서, 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비는, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물에서의 비보다 75 내지 200%, 150 내지 250%, 200 내지 300%, 250 내지 350%, 300 내지 400%, 350 내지 450%, 400 내지 500% 또는 500 내지 1,000% 더 크다.
폴리(알킬렌 카보네이트) 분자를 이성질체화(예를 들면, 가열에 의해 촉진되는 이성질체화)하는 동안, 부산물로 사이클릭 알킬렌 카보네이트(예를 들면, cPC)가 형성될 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명은, 1급 OH 말단 그룹의 퍼센티지가 증가되는 반면 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 형성이 최소화되게 하는 적절한 조건이 선택될 수 있다는 인식을 포함한다.
일부 양태에서, 제공되는 방법의 이성질체화(예를 들면, 가열에 의해 촉진되는 이성질체화) 단계 동안 형성된 사이클릭 알킬렌 카보네이트(예를 들면, cPC)의 양은, 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 기준으로 하여, 약 10wt%, 약 9wt% 미만, 약 8wt% 미만, 약 7wt% 미만, 약 6wt% 미만, 약 5wt% 미만, 약 4wt% 미만, 약 3wt% 미만, 약 2wt% 미만 또는 약 1wt% 미만이다. 일부 양태에서, 본원에 보고되는 방법은 약 1 내지 약 6mol% 이하의 사이클릭 알킬렌 카보네이트를 발생시킨다.
개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체
본원에 제공되는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는, 통상적인 방법에 의해 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체에 비해 증가된 2급 하이드록실 말단 그룹에 대한 1급 하이드록실 말단 그룹의 비를 나타낸다. 본 섹션 전체에서, 달리 명시되지 않는 한, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 또는 이의 아속 및 아종에 대한 언급은, 본 발명의 방법과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 "개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체"에 대한 언급이다.
일부 양태에서, 본원에 보고되는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터 유도된 복수의 카보네이트 단위를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄를 포함한다. 이러한 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 두 가지 범주의 카보네이트 단위를 포함한다: 하기 도시되는 바와 같이, 중합체 쇄 내에서 발생하는 것(예를 들면, 중합체내 카보네이트 단위) 및 중합체 쇄 말단에 위치하는 것(예를 들면, 쇄 종결부):
쇄 종결부는, 쇄 말단에서의 위치 및 쇄 말단이 자유 하이드록실 말단 그룹을 포함한다는 사실로 구별된다. 특정 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은, 중합체내 카보네이트 단위의 위치 규칙성과 쇄 종결부의 위치 화학이 분리되어 있음을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 중합체는, 쇄 종결부에서의 1급 하이드록실 말단 그룹에 대한 2급 하이드록실 말단 그룹의 퍼센티지가 중합체내 카보네이트 단위의 위치 규칙성으로부터 예상되는 것과 상이하다는 점을 특징으로 한다. 일부 양태에서, 쇄 종결부에서의 1급 하이드록실 그룹에 대한 2급 하이드록실 말단 그룹의 퍼센티지는, 중합체내 카보네이트 단위의 위치 규칙성에 따라 예상되는 것보다 낮다.
일부 양태에서, 본원에 보고되는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 알킬렌 산화물(예를 들면, 프로필렌 산화물) 및 이산화탄소로부터 유도되는 복수의 카보네이트 단위를 포함하며, 중합체내 단위가 위치 규칙도 X(쇄의 모든 중합체내 카보네이트 연결에 대한 중합체내 헤드-투-테일 인체인먼트 비를 나타냄)로 배열되지만 2급 하이드록실 말단 그룹의 비가 중합체내 위치 규칙성으로부터 예상되는 비보다 작음을 특징으로 한다. 일반적으로는, 이러한 중합체의 쇄 종결부가 중합체내 카보네이트 연결과 동일한 공정에 의해 형성되는 경우, 2급 -OH 말단 그룹의 퍼센티지가 100-[100-X]/2일 것으로 예상된다. 예를 들면, 중합체내 카보네이트 단량체들의 인체인먼트에 대해 80%의 위치 규칙도를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 조성물은, 90%의 2급 -OH 말단 그룹을 가질 것으로 예상된다. 특정 양태에서, 1급 하이드록실 말단 그룹은, 폴리(알킬렌 카보네이트) 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥사이드 단량체 중 하나로부터 유도되고, 1급 하이드록실 말단 그룹을 제조하기 위해 중합체 쇄에 추가되는 추가의 모이어티(즉, "캡")를 필요로 하지 않는다.
따라서, 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 X의 위치 규칙도를 가지며, 여기서, X는 헤드-투-테일 배향으로 인체인먼트된 중합체내 단량체 단위들의 퍼센티지를 나타내고, 50 내지 100% 사이의 값을 갖는다. 일부 양태에서, X는 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99% 또는 약 100%이다. 일부 양태에서, X는 약 95 내지 약 100%이다. 일부 양태에서, X는 약 97 내지 약 100%이다. 일부 양태에서, X는 약 98 내지 약 100%이다. 일부 양태에서, X는 약 99 내지 약 100%이다.
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 약 70 내지 90% 또는 약 75 내지 85%의, 중합체 쇄 중 카보네이트 단량체들의 헤드-투-테일 인체인먼트를 포함한다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은, 약 90 내지 99.9% 또는 약 93 내지 98%의, 중합체 쇄 중 카보네이트 단량체들의 헤드-투-테일 인체인먼트를 포함한다.
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체에서, 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열된 중합체내 카보네이트 단량체는 다음 화학식으로 나타내어진다:
상기 화학식에서, 각각의 R1 및 R2는, 각각의 경우, H로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 C1-C32 알킬, C6-C18 아릴, C3-C18 사이클로알킬, 3 내지 18원 헤테로사이클로알킬, 및 5 내지 18원 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이고; 
기호가 가로지르는 결합(bond)은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타내고; 중합은 좌측으로부터 우측 방향으로 진행된다. 일부 양태에서, R1은 C1-C28 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C20 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C16 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C12 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C10 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C8 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C6 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C6 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C5 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C4 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C3 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C2 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1 알킬이다. 일부 양태에서, 각각의 R1은 메틸이다. 일부 양태에서, 각각의 R2는 H이다. 일부 양태에서, 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체에서, 헤드-투-테일 위치 화학으로 인체인먼트된 중합체내 카보네이트 단위는 다음 화학식으로 나타내어진다:
상기 화학식에서, 
기호가 가로지르는 결합은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타낸다.
일부 양태에서, 이산화탄소 및 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 하이드록실 말단 그룹을 포함하는 쇄 종결부는 다음 화학식으로 나타내어진다:
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, H 또는 C1-C32 알킬, C1-32 알킬, C1-32 알케닐, C1-32 알킬-Ra, C1-32 알케닐-Ra, C6-C18 아릴, 5 내지 18원 헤테로아릴, C3-C18 사이클로알킬 또는 3 내지 18원 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고; Ra는 할로겐, 하이드록실, -OC1-32 알킬, -OC(O)C1-32 알킬, -C(O)OC1-32 알킬, -OC1-32 알케닐, -OC(O)C1-32 알케닐 또는 -C(O)OC1-32 알케닐이고; 
기호가 가로지르는 결합은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타낸다. 일부 양태에서, R1은 C1-C28 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C20 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C16 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C12 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C10 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C8 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C6 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C6 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C5 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C4 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C3 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C2 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 메틸이다. 일부 양태에서, R2는 H이다. 본원에 제공되는 PPC 중합체의 일부 양태에서, 1급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부는 다음 화학식으로 나타내어진다:
상기 화학식에서, 
기호가 가로지르는 결합은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타낸다. 본원에 제공되는 PPC 중합체의 일부 양태에서, 2급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부는 다음 화학식으로 나타내어진다:
상기 화학식에서, 
기호가 가로지르는 결합은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타낸다.
위치 규칙도는 동일한 위치 화학을 나타내는 단량체들의 퍼센티지로 표현할 수 있다. 예를 들면, 모든 단량체가 헤드-투-테일 배향으로 배향된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체에서, 이러한 중합체는 100% 위치 규칙적이다. 또한, 예를 들면, 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체가 10개의 카보네이트 단위를 포함하고 1개의 비-위치 선택적인 프로필렌 옥사이드 삽입을 포함하는 경우, 생성되는 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 쇄는 2개의 비(non) 헤드-투-테일 연결을 가질 것이며, 80%의 위치 규칙도를 나타낸다(즉, 중합체 결합의 80%가 헤드-투-테일 배향의 카보네이트 단량체를 가짐). 예를 들면, 에폭사이드 삽입이 일반적으로 헤드-투-테일(H/T) 인체인먼트로 발생하는 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체에서, 오삽입(mis-insetion)(예를 들면, 헤드-투-헤드로 배향된 삽입)은, 상기 도시되는 바와 같이 헤드-투-헤드(H/H) 연결 및 테일-투-테일(T/T) 연결을 생성한다:
이러한 방식으로 표현되는 위치 규칙도는 촉매의 위치 선택도보다 낮으며, 상기 예에서, 10개의 에폭사이드 단위 중 9개가 "테일" 탄소 원자에서의 환 개방에 의해 위치 선택적 인체인먼트되었기 때문에, 촉매의 위치 선택성은 90%이다. 그러나, 이러한 한 번의 오삽입은 2개의 비 헤드-투-테일(H/T) 연결을 발생시킨다: 헤드-투-헤드(H/H) 연결이 "헤드" 탄소 상의 오삽입된 에폭사이드의 개방으로부터 발생되고, 후속하는 테일-투-테일(T/T) 연결이 다음 프로필렌 옥사이드 분자의 위치 선택적 인체인먼트로부터 발생된다. 쇄-말단 위치 화학(즉, 2급 OH 말단 그룹-대-1급 OH 말단 그룹의 비)의 경우, 상기 비는, PPC 쇄에 대한 연결이 하나만 있고 종결부 에폭사이드의 각각의 오삽입이 단일 1급 -OH 말단 그룹을 발생시키기 때문에, 촉매의 위치 선택도와 동일하다.
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄는 폴리올이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄는, 하이드록실 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부를 적어도 2개 포함한다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄는, 디올, 트리올 및 테트롤로부터 선택된다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄는 디올이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄는 트리올이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄는 테트라올이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 쇄는, 1급 OH 그룹을 갖는 쇄 종결부를 적어도 2개 포함한다.
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 모든 쇄 종결부에 대한 1급 OH 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는, 약 5mol% 초과, 약 7mol% 초과, 약 10mol% 초과 또는 약 15mol% 초과이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는, 약 10mol% 초과, 약 15mol% 초과, 약 20mol% 초과, 약 25mol% 초과, 약 30mol% 초과, 약 35mol% 초과, 약 40mol% 초과, 약 45mol% 초과 또는 약 50mol% 초과이다.
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중, 모든 쇄 종결부에 대한 1급 OH 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는 약 35mol%이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는 약 45 내지 약 55mol%이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는, 약 70mol% 초과, 약 75mol% 초과, 약 80mol% 초과, 약 85mol% 초과, 약 90mol% 초과 또는 약 95mol% 초과이다.
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 1급 OH 말단 그룹들 중 대부분은, 알킬렌 산화물과 CO2의 공중합 동안 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)로부터 유도되는 알킬렌 단위(예를 들면, 프로필렌 단위) 상에 위치한다.
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 모든 쇄 종결부에 대한 2급 OH 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는 0 내지 95mol%이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는 약 0 내지 약 70mol%이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는, 약 0mol%, 약 5mol%, 약 10mol%, 약 15mol%, 약 20mol%, 약 25mol%, 약 30mol%, 약 35mol%, 약 40mol%, 약 45mol%, 약 50mol%, 약 55mol%, 약 60mol%, 약 65mol%, 약 70mol% 또는 약 80mol%이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는 약 0 내지 약 55mol%이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는 약 45 내지 약 55mol%이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부의 mol%는 약 0 내지 약 10mol%, 약 5 내지 약 15mol%, 약 10 내지 약 20mol%, 약 15 내지 약 25mol%, 약 20 내지 약 30mol%, 약 25 내지 약 35mol%, 약 30 내지 약 40mol%, 약 35 내지 약 45mol%, 약 40 내지 약 50mol% 또는 약 45 내지 약 55mol%이다.
일부 양태에서, 본 발명은 PPC 쇄의 집단(population)을 포함하는 위치 규칙적인 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 조성물을 제공하고, 각각의 PPC 쇄는 복수의 내부 반복 단위 및 하나 이상의 자유 쇄 말단을 포함하고, 각각의 내부 반복 단위들은 카보네이트 연결을 통해 2개의 인접 반복 단위에 부착된 1,2-프로판 디올 모이어티를 포함하고, 각각의 자유 쇄 말단들은 1개의 자유 하이드록실 그룹 및 PPC 쇄에 대한 1개의 카보네이트 연결을 갖는 1,2-프로판-디올 모이어티를 포함하고, 조성물에서, 평균적으로, 자유 쇄 말단의 총 하이드록실 그룹 중 2급 하이드록실 그룹의 퍼센티지가 중합체 쇄 내에 위치 선택적으로 인체인먼트된 내부 반복 그룹의 퍼센티지보다 낮음을 특징으로 한다. 본원에서 사용되는 용어 "1,2-프로판-디올 모이어티를 포함하는 자유 쇄 말단"은 PPC를 형성하는 중합 반응 동안 인체인먼트된 1,2-프로판 디올 모이어티를 나타낸다.
예로서, 카보네이트 연결을 통해 2개의 인접 반복 단위에 부착된 1,2-프로판 디올 모이어티는 다음 화학식의 폴리(프로필렌 카보네이트) 모이어티를 나타낸다:
상기 화학식에서, 각각의 R1 및 R2는 각각의 경우에, H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R2는 동일하지 않으며, 
기호가 교차하는 것으로 도시되는 결합은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타낸다.
일부 양태에서, PPC 쇄에 대한 하나의 자유 하이드록실 그룹 및 하나의 카보네이트 연결을 갖는 1,2-프로판-디올 모이어티를 포함하는 자유 쇄 말단은 하기 화학식의 알킬렌 카보네이트 모이어티를 나타낸다:
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각의 경우에, 각각 독립적으로 H 또는 메틸로부터 선택되고, R1 및 R2는 동일하지 않다.
일부 양태에서, 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄에 위치 선택적으로 인체인먼트된 내부 반복 그룹의 퍼센티지는 약 70 내지 90% 또는 약 75 내지 85%이다. 일부 양태에서, 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄에 위치 선택적으로 인체인먼트된 내부 반복 그룹의 퍼센티지는 약 90 내지 99.9% 또는 약 93 내지 98%이다.
일부 양태에서, 자유 쇄 말단 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 약 5mol% 초과, 약 7mol% 초과, 약 10mol% 초과 또는 약 15mol% 초과이다. 일부 양태에서, 자유 쇄 말단 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 약 10mol% 초과, 약 15mol% 초과, 약 20mol% 초과, 약 25mol% 초과, 약 30mol% 초과, 약 35mol% 초과, 약 40mol% 초과, 약 45mol% 초과 또는 약 50mol% 초과이다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 자유 쇄 말단 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 45 내지 55mol%이다. 일부 양태에서, 자유 쇄 말단 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 약 55mol% 초과, 약 60mol% 초과, 약 65mol% 초과, 약 70mol% 초과, 약 75mol% 초과, 약 80mol% 초과, 약 85mol% 초과, 약 90mol% 초과 또는 약 95mol% 초과이다. 특정 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 자유 쇄 말단 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는, 15 내지 25mol%, 20 내지 30mol%, 25 내지 35mol%, 30 내지 40mol%, 35 내지 45mol%, 40 내지 50mol%, 45 내지 55mol%, 50 내지 60mol%, 55 내지 65mol%, 60 내지 70mol%, 65 내지 75mol%, 70 내지 80mol%, 75 내지 85mol%, 80 내지 90mol%, 85 내지 95mol%, 90 내지 99mol% 또는 99mol% 초과이다.
일부 양태에서, 자유 쇄 말단 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 약 35mol%이다. 일부 양태에서, 자유 쇄 말단 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%는 약 45 내지 약 55mol%이다.
사이클릭 알킬렌 카보네이트
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 조성물은 사이클릭 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 사이클릭 프로필렌 카보네이트("cPC")) 부산물을 포함한다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 약 10wt% 미만, 약 5wt% 미만 또는 약 2wt% 미만의 사이클릭 알킬렌 카보네이트를 함유한다. 일부 양태에서, 제공된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물은 약 10mol% 미만, 약 5mol% 미만 또는 약 2mol% 미만의 사이클릭 알킬렌 카보네이트(예를 들면, cPC)를 함유한다.
일부 양태에서, 본 발명의 제공되는 방법은 사이클릭 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 사이클릭 프로필렌 카보네이트) 분자를 제거하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 사이클릭 알킬렌 카보네이트는 이성질체화 동안(예를 들면, 가열 단계 동안) 연속적으로 제거된다. 일부 양태에서, 이성질체화(예를 들면, 가열 단계) 동안의 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 제거는 감압에 의해 촉진된다. 일부 양태에서, 사이클릭 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 사이클릭 프로필렌 카보네이트)의 제거는 기체 유동에 의해 촉진된다. 기체 유동은 휘발성 물질을 제거하기 위해 바람직하게는 고온에서 반응 혼합물 위로 그리고/또는 반응 혼합물을 통과하여 기체 스트림이 유동하는 과정을 나타낸다.
쇄 이동제
본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 중합체 분자의 일부로서 매립된 다관능성 개시제(즉, 쇄 이동제)를 포함할 수 있다. 쇄 이동제는, 중합을 개시할 수 있는 자리를 둘 이상 갖는 분자이며, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 생성물에 포함된다.
따라서, 일부 양태에서, 쇄 이동제는 다가 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 2가(즉, 중합체 쇄 성장을 개시할 수 있는 관능 그룹을 2개 함유함) 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 3가 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 4가 쇄 이동제이다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 다가 알콜이다. 일부 양태에서, 다가 알콜은 디올, 트리올, 테트라올 및 고급 폴리올로부터 선택된다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 중합체, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리올레핀이다.
알킬렌 산화물
일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는, 이산화탄소와 하나의 CH2 모이어티를 갖는 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드(즉, 적어도 1개의 탄소 원자가 치환되지 않음)와의 공중합으로부터 제조되는 중합체이다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식의 1치환된 화합물이다:
상기 화학식에서, R1은 임의로 치환된 C1-32 알킬, C1-32 알케닐, C1-32 알킬-Ra, C1-32 알케닐-Ra, C6-C18 아릴, 5 내지 18원 헤테로아릴, C3-C18 사이클로알킬 또는 3 내지 18원 헤테로사이클로알킬이고; Ra는 할로겐, 하이드록실, -OC1-32 알킬, -OC(O)C1-32 알킬, -C(O)OC1-32 알킬, -OC1-32 알케닐, -OC(O)C1-32 알케닐 또는 -C(O)OC1-32 알케닐이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C28 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C20 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C16 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C12 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C10 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C8 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1-C6 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C6 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C5 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C4 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C3 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C2 알킬이다. 일부 양태에서, R1은 C1 알킬이다. 일부 양태에서, 알킬렌 옥사이드는, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부텐 옥사이드(1,2-에폭시부탄), 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 1,2-펜텐 옥사이드(1,2-에폭시펜탄), 디이소부틸렌 옥사이드, 1,2-헥센 옥사이드, 1,2-헵텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,2-에폭시데칸, 에폭시화 올레산 및 에폭시화 메틸 올레에이트로부터 선택된다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(부틸렌 카보네이트), 폴리(펜틸렌 카보네이트) 및 폴리(1-헥센 카보네이트)로부터 선택된다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는, 이산화탄소와 둘 이상의 알킬렌 산화물의 공중합으로부터 제조되는 중합체이고, 여기서 적어도 하나의 알킬렌 산화물은 CH2 모이어티를 갖는다. 일부 양태에서, 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 둘 이상의 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드 및 사이클로헥센 옥사이드)로부터 제조되는 공중합체이다.
일부 양태에서, 본 발명은, 이소시아네이트와 같은 친전자성 시약에 대한 반응성이 증가된 폴리(프로필렌 카보네이트) 폴리올 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 고반응성 폴리(프로필렌 카보네이트)(HRPPC) 폴리올 조성물은, 쇄 말단이 이성질체화되어 1급 -OH 말단 그룹 함량이 증가되었음을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 HRPPC 폴리올 조성물은, 20mol% 초과의 1급 -OH 말단 그룹을 가짐을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 HRPPC 폴리올 조성물은, 25mol% 초과, 30mol% 초과, 35mol% 초과 또는 40mol% 초과의 1급 -OH 말단 그룹을 가짐을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 HRPPC 폴리올 조성물은, 프로필렌 옥사이드와 CO2의 공중합으로부터 유도되고 공중합 완료시 15% 미만의 -OH 말단 그룹을 갖는, 폴리(프로필렌 카보네이트) 폴리올 조성물의 이성질체화 생성물이다.
기타 중합체 특성
일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn)은 약 500 내지 약 30,000g/mol이다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 Mn은 약 1,000 내지 약 20,000g/mol이다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 Mn은 약 500 내지 약 5,000g/mol이다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 Mn은 약 1,000 내지 약 3,000g/mol이다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 Mn은 약 1,000 내지 약 2,000g/mol이다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 Mn은 약 10,000 내지 약 20,000g/mol이다. 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 Mn(정규화된 분자량) 및/또는 Mw(가중 분자량)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 포함하여 당업자에게 공지된 방법에 따라 측정된다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 분자량(예를 들면, Mn 또는 Mw)은, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌으로부터 선택되는 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정된다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 분자량(예를 들면, Mn 또는 Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정된다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 분자량(예를 들면, Mn 또는 Mw)은 폴리(에틸렌 글리콜) 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정된다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 분자량(예를 들면, Mn 또는 Mw)은 폴리아크릴산 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정된다. 일부 양태에서, 출발 및/또는 개질된 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 분자량(예를 들면, Mn 또는 Mw)은 폴리메틸메타크릴레이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정된다.
당업자는 본원에 보고되는 임의의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물을 특성 확인하는 방법을 이해할 것이다. 특성 확인의 예시적인 방법은 ASTM D4273-99의 폴리우레탄 원료에 대한 표준 시험 방법: 폴리에테르 폴리올의 1급 하이드록실 함량 측정에 보고된 바와 같이 1H NMR, 13C NMR, GPC 및 19F NMR을 포함한다. 일부 양태에서, 1급 OH 말단 그룹 및 2급 OH 말단 그룹의 mol%는 1H NMR에 의해 측정된다.
일부 양태에서, 인체인먼트된 카보네이트 단량체 그룹의 헤드-투-테일 비는 NMR에 의해 측정된다. 일부 양태에서, 인체인먼트된 카보네이트 단량체 그룹의 헤드-투-테일 비는 13C NMR 분광법에 의해 측정된다. 폴리(알킬렌 카보네이트)의 헤드-투-테일 비를 측정하고, 특정 에폭사이드 CO2 공중합 촉매의 위치 선택성을 확인하기에 적합한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11030-11039; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3574-3577; Macromolecules 2002, 35, 6494-6504; Macromolecules 2013, 46, 3693-3697; and J. Appl. Polym. Sci. 2014, 41141]에 개시된 방법이 적합하다. 이들 참조문헌과 관련된 공개된 지원 정보(존재하는 경우)는 함께, 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에 보고되는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 조성물의 수 평균 분자량(Mn)을 당업계에 널리 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. Mn을 측정하는 예시적인 방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 (예를 들면, 쇄내 단량체 단위 및 존재하는 경우 매립된 CTA와 관련된 공명에 대한, 쇄 말단 단량체 단위와 관련된 1H NMR 공명 규모의 정량적 비교에 의한) 1H NMR 스펙트럼들의 통합을 포함한다.
또한, 1H NMR, 적외선 분광법 또는 기체 크로마토그래피와 같은 방법을 사용하여 이성질체화 반응 동안 발생되는 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 양을 측정할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 mol% 및/또는 wt%는 1H NMR에 의해 측정된다. 따라서, 일부 양태에서, 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 mol% 및/또는 wt%는 적외선 분광법에 의해 측정된다. 따라서, 일부 양태에서, 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 mol% 및/또는 wt%는 기체 크로마토그래피에 의해 측정된다.
고급 중합체
일부 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 개질된 폴리올 조성물과 다관능성 반응물의 반응으로부터 유도되는 고급 중합체를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 다관능성 반응물은, 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 페놀-포름알데하이드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 이러한 고급 중합체는, 다관능성 반응물과, 상기 기재된 개질된 폴리올 조성물과 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리올을 조합하여 포함하는 폴리올 혼합물과의 반응으로부터 유도된다.
특정 양태에서, 본 발명은, 상기 기재된 개질된 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 유도되는 폴리우레탄 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄 조성물은, 폴리이소시아네이트와, 상기 기재된 개질된 폴리올 조성물과 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리올을 조합하여 포함하는 폴리올 혼합물과의 반응으로부터 유도된다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄은 가요성 발포체 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄은 강성 발포체 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄은 접착성 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄은 코팅 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄은 가요성 엘라스토머 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄은 가요성 실란트(sealant) 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함한다. 특정 양태에서, 본 발명은 상기 폴리우레탄 조성물들 중 하나 이상을 포함하는 제조품(article of manufacture)을 포함한다.
기계적 이해
폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 제조의 위치 선택성
폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 말단 그룹의 위치 화학(예를 들면, 1급 하이드록실 그룹 대 2급 하이드록실 그룹)은 일반적으로 중합 방법(예를 들면, 중합 촉매의 유형)에 의해 결정된다. 치환된 에폭사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)와 CO2의 공중합 동안, 에폭사이드는 두 가지 상이한 위치에서 개방될 수 있으며, 중합체 쇄에 포함되면 개방된 에폭사이드의 다양한 위치 이성질체로 이어진다. 예를 들면, 프로필렌 옥사이드는 성장하는 폴리카보네이트 쇄에 의해 공격받을 수 있는 2개의 탄소 원자인 "헤드" 탄소 원자 및 "테일" 탄소 원자를 가지고 있다:
공중합 반응 동안, 성장하는 폴리카보네이트 쇄의 종결부 CO2는 테일 탄소 또는 헤드 탄소에서 에폭사이드 환을 개방할 수 있다(반응식 1):
반응식 1
확인할 수 있는 바와 같이, 공중합 반응의 켄칭시, "테일"에서 개방된 프로필렌 옥사이드 단위로 종결되는 중합체 쇄 말단은, 종결부 산소의 양성자화시 2급 하이드록실 말단 그룹을 생성한다.
폴리카보네이트가 계속 성장함에 따라, 임의의 주어진 폴리(프로필렌 카보네이트) 단위들의 디아드(diad) 사이에서 4가지 조합의 위치 선택성이 생성 가능하다: 헤드-투-헤드(하나의 에폭사이드의 헤드가 디아드에서 또 다른 것의 헤드를 향함), 헤드-투-테일(하나의 에폭사이드의 헤드가 디아드에서 또 다른 것의 테일을 향함), 테일-투-헤드(하나의 에폭사이드의 테일이 디아드에서 또 다른 것의 헤드를 향함) 및 테일-투-테일(하나의 에폭사이드의 테일이 디아드에서 또 다른 것의 테일을 향함)(반응식 2):
반응식 2
최종 에폭사이드가 주어진 폴리카보네이트 중합체 쇄에 인체인먼트되는 경우, CO2가 테일 탄소(보다 덜 입체적으로 억제되는 자리)에서 에폭사이드를 개방하면, 헤드 탄소가 종결부에 위치되어 폴리카보네이트의 말단 그룹으로서 2급 하이드록실 그룹이 생성된다. CO2가 헤드 자리(보다 더 입체적으로 억제되는 자리)에서 개방되는 경우, 테일 그룹이 종결부가 되어 1급 하이드록실 그룹이 생성된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 특정 에폭사이드-CO2 공중합 시스템에서, 입체는 보다 덜 입체적으로 억제되는 테일 자리에서 에폭사이드를 개방하는 것을 선호하여, 중합 반응이 높은 헤드-투-테일 위치 선택도로 이어지는 경향이 있는 것으로 추정된다. 이러한 위치 선택성은 주로 2급 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 생성한다.
중합이 헤드-투-테일 방식으로 진행될 가능성이 높을수록, 말단 그룹이 2급 하이드록실 말단 그룹이 될 가능성이 높아진다. 일반적으로, 이러한 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매는, 중합체 분자 내에 상당한 양의 헤드-투-테일 인체인먼트를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 생성한다. 이러한 방향의 규칙성(예를 들면, 헤드-투-테일)은 "위치 규칙성"으로 나타낸다(또한 단락 [0052] 참조).
폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 재배열
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 중합체 조성물의 온도를 상승시키는 것은 반(hemi) 오르토카보네이트 중간체를 통해 2급 하이드록실 말단 그룹의 1급 하이드록실 말단 그룹으로의 재배열을 용이하게 하는 것으로 제안된다. 예를 들면, 반응식 3에 설명된 바와 같다:
반응식 3
반응식 3의 제일 아래 열 좌측에서의 출발에서 확인되는 바와 같이, 2급 하이드록실 그룹이 카보네이트의 카보닐 그룹을 역침하여, 괄호 안의 사면체형 중간체를 생성할 수 있다(경로 a). 일부 경우에, 불안정한 반 오르토카보네이트가 개열되어, 중합체로부터 분리되는 사이클릭 프로필렌 카보네이트를 생성한다(경로 b). 일부 경우에, 사면체 중간체는 경로 c'를 통해 개방되어, 1급 하이드록실 종결된 중합체를 생성한다. 그러나, 이러한 전체 과정은 역으로 일어날 수 있으며, 1급 하이드록실 그룹이 카보네이트의 카보닐 그룹을 역침하여 사면체 중간체를 형성하고(경로 c), 이는 경로 a'를 통해 재개방되어 2급 하이드록실 종결된 중합체를 생성할 수 있다. 이들 중합체에서 1급 및 2급 하이드록실 말단 그룹의 산발적인 재배열은 폴리우레탄 분야의 사람들에게 문제를 제시하며, 이는 폴리카보네이트 중합체 조성물에서 1급 하이드록실 말단 그룹 및 2급 하이드록실 말단 그룹의 상대적인 양을 이해 및/또는 제어하는 데에 중요할 수 있다. 따라서, 상기 개시된 이성질체화를 통해 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체에서 1급 종결부 하이드록실 그룹과 2급 종결부 하이드록실 그룹의 상호 전환에 대한 최초의 개시된 인식으로서, 본 발명은 폴리카보네이트 및 폴리우레탄 분야에서 이전에 알려지지 않은 문제의 원인에 대한 인식을 포함한다.
본 발명의 방법 및 조성물은 예측된 헤드-투-테일 인체인먼트 퍼센티지를 갖지만 예측된 말단 그룹 위치 화학은 갖지 않는 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 제조할 수 있으며, 즉, 폴리(알킬렌 카보네이트) 말단 그룹은 높은 퍼센티지의 2급 하이드록실 그룹을 갖고, 본원에 개시되는 조성물은 예상치 않게 높은 1급 하이드록실 그룹의 비를 가질 것이 예상된다. 제공되는 방법에 의해 달성되는 말단 그룹은, 공중합 반응의 일부로 사용되는 알킬렌 옥사이드에서 유도되며, 중합 후 부착되는 추가의 그룹(알킬렌 옥사이드에서 유도되는 그룹 포함)은 아니라는 점에 유의해야 한다. 이러한 구별은 1급 하이드록실 그룹을 제공하는 것을 포함하는 말단 그룹의 개질이 중합체 골격을 포함하는 단량체의 공중합 후에 쇄 말단에 대한 추가의 모이어티의 추가에 의해 실시되는 선행 기술의 개시와 비교하여 유의미하다.
또한, 일부 양태에서, 이러한 1급 OH 말단 그룹을 촉진 및/또는 안정화시키는 제제의 첨가에 의해, 1급 OH 말단 그룹의 형성을 촉진 및/또는 안정화시킬 수 있다는 것이 고려된다. 일부 양태에서, 안정화제는 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체를 포함하는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 안정화제는, OH 말단 그룹의 재배열을 촉진하는 본원에 개시된 조건 하에, 2급 하이드록실 말단 그룹보다 1급 하이드록실 말단 그룹의 형성을 선호하거나 안정화시킨다. 일부 양태에서, 1급 OH 말단 그룹의 형성을 촉진하는 제제는, 본원에 기재된 방법의 추가의 성분으로서 출발 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체에 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 1급 OH 말단 그룹의 형성을 촉진하는 제제는 촉매 방식으로 작용한다.
예시적인 양태들
양태 1. 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법으로서, 출발 PPC 중합체 조성물을 가열하여 개질된 PPC 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물은 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 PPC 중합체 조성물보다 더 높은, 방법.
양태 2. 상기 출발 PPC 중합체 조성물이 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않고, 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물을 약 100 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 양태 1의 방법.
양태 3. 공중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥사이드와 CO2를 공중합하여, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 상기 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 양태 1의 방법.
양태 4. 상기 반응 혼합물에, 상기 공중합 반응을 종료시키고 켄칭된 공중합 촉매와 상기 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하기에 적합한 켄칭제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 양태 3의 방법.
양태 5. 상기 반응 혼합물로부터 CO2를 배출함을 포함하는, 양태 3 또는 4의 방법.
양태 6. 켄칭된 공중합 촉매와 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 상기 반응 혼합물을 약 50 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 양태 4 또는 5의 방법.
양태 7. 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 상기 반응 혼합물을 가열하는, 양태 3의 방법.
양태 8. 상기 반응 혼합물로부터 CO2를 배출함을 포함하는, 양태 7의 방법.
양태 9. 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 상기 반응 혼합물을 약 50 내지 약 85℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함하는, 양태 7 또는 8의 방법.
양태 10. 상기 가열 단계 후에, 상기 공중합 반응을 종료시키기에 적합한 켄칭제가 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 양태 7 내지 9 중 어느 하나의 방법.
양태 11. 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 원하는 수준으로 그리고/또는 원하는 양만큼 증가된 후에 상기 켄칭제가 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 양태 10의 방법.
양태 12. 상기 가열 단계 동안 형성된 사이클릭 프로필렌 카보네이트의 양이, 상기 출발 PPC 중합체를 기준으로 하여, 약 10wt% 미만, 약 9wt% 미만, 약 8wt% 미만, 약 7wt% 미만, 약 6wt% 미만, 약 5wt% 미만, 약 4wt% 미만, 약 3wt% 미만, 약 2wt% 미만 또는 약 1wt% 미만인, 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나의 방법.
양태 13. 상기 가열 단계가 연속 유동 형식으로 실시되는, 양태 1 내지 양태 12 중 어느 하나의 방법.
양태 14. 공급물 저장소로부터 상기 출발 PPC 조성물을 회수하고, 상기 PPC를 가열된 구역을 통과하여 유동시키고, 상기 개질된 PPC 조성물을 생성물 저장소에 축적하는 단계를 추가로 포함하는, 양태 13의 방법.
양태 15. 사이클릭 프로필렌 카보네이트("cPC")를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나의 방법.
양태 16. 상기 cPC가 상기 가열 단계 동안 연속적으로 제거되는, 양태 15의 방법.
양태 17. 상기 가열 단계 동안 상기 cPC의 제거가 감압에 의해 촉진되는, 양태 16의 방법.
양태 18. 상기 가열 단계 동안 상기 cPC의 제거가 기체 유동에 의해 촉진되는, 양태 16의 방법.
양태 19. 상기 출발 PPC 중합체 조성물의 Mn이 약 500 내지 약 30,000g/mol인, 양태 1 내지 18 중 어느 하나의 방법.
양태 20. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다, 적어도 15mol%, 적어도 20mol%, 적어도 25mol%, 적어도 30mol%, 적어도 35mol%, 적어도 40mol%, 적어도 45mol%, 적어도 50mol% 또는 적어도 51mol% 더 큰, 양태 1 내지 19 중 어느 하나의 방법.
양태 21. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가, 상기 출발 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비보다 적어도 50% 더 큰, 양태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법.
양태 22. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가, 상기 출발 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비보다, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200%, 적어도 300%, 적어도 400% 또는 적어도 500% 더 큰, 양태 21의 방법.
양태 23. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 약 35% 더 큰, 양태 20의 방법.
양태 24. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 45% 더 큰, 양태 20의 방법.
양태 25. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95% 더 큰, 양태 20의 방법.
양태 26. 상기 출발 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 15% 미만, 10% 미만, 8% 미만, 5% 미만 또는 3% 미만 또는 2% 미만인, 양태 20의 방법.
양태 27. 1급 OH 말단 그룹 및 2급 OH 말단 그룹의 mol%가 1H NMR에 의해 측정되는, 양태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법.
양태 28. cPC의 mol%가 1H NMR에 의해 측정되는, 양태 1 내지 27 중 어느 하나의 방법.
양태 29. 복수의 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 쇄들을 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물로서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 카보네이트 연결들에 의해 분리되는 이소프로필렌 모이어티들을 포함하고, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 쇄들 내의 분자내 이소프로필렌 모이어티들에 대한 위치 규칙도가 적어도 하나의 쇄 종결부에 대한 위치 규칙도보다 높음을 특징으로 하는, PPC 중합체 조성물.
양태 30. 복수의 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 쇄들을 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물로서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 각각의 카보네이트 연결을 분리하는 이소프로필렌 모이어티들을 포함하고, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 일정 퍼센티지의 중합체내 인접 이소프로필렌 모이어티들이 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열되고, 2급 OH 말단 그룹의 퍼센티지가 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열된 중합체내 카보네이트 단위들의 퍼센티지보다 작음을 특징으로 하는, PPC 중합체 조성물.
양태 31. 카보네이트 연결들에 의해 분리되는 상기 프로필렌 모이어티들이, 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열되고, 다음 화학식으로 나타내어지는, 양태 29 또는 30의 PPC 중합체 조성물:
상기 화학식에서,
양태 32. 1급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부가 다음 화학식으로 나타내어지는, 양태 29 또는 30의 PPC 중합체 조성물:
상기 화학식에서,
양태 33. 상기 조성물에서 평균적으로, 각각의 중합체 쇄는 적어도 하나의 1급 OH 말단 그룹을 포함하는, 양태 32의 PPC 중합체 조성물.
양태 34. 상기 PPC 중합체가 폴리올인, 양태 29 내지 33 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 35. 상기 PPC 중합체가 디올, 트리올 및 테트라올로부터 선택되는, 양태 34의 PPC 중합체 조성물.
양태 36. 상기 PPC 중합체가 매립된 쇄 이동제를 포함하는, 양태 29 내지 35 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 37. 상기 쇄 이동제가 다가 쇄 이동제인, 양태 36의 PPC 중합체 조성물.
양태 38. 상기 쇄 이동제가 2가 쇄 이동제인, 양태 37의 PPC 중합체 조성물.
양태 39. 상기 쇄 이동제가 3가 쇄 이동제인, 양태 37의 PPC 중합체 조성물.
양태 40. 상기 쇄 이동제가 4가 쇄 이동제인, 양태 37의 PPC 중합체 조성물.
양태 41. 상기 중합체 쇄 중 프로필렌 그룹의 상기 헤드-투-테일 인체인먼트가, 약 70 내지 90% 또는 약 75 내지 85인, 양태 29 내지 40 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 42. 상기 중합체 쇄 중 프로필렌 그룹의 상기 헤드-투-테일 인체인먼트가, 약 90 내지 99.9% 또는 약 93 내지 98%인, 양태 29 내지 41 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 43. 상기 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 약 5mol% 초과, 약 7mol% 초과, 약 10mol% 초과 또는 약 15mol% 초과인, 양태 29 내지 42 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 44. 상기 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 약 10mol% 초과, 약 15mol% 초과, 약 20mol% 초과, 약 25mol% 초과, 약 30mol% 초과, 약 35mol% 초과, 약 40mol% 초과, 약 45mol% 초과 또는 약 50mol% 초과인, 양태 29 내지 43 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 45. 상기 1급 OH 말단 그룹의 mol%가 약 35mol%인, 양태 44의 PPC 중합체 조성물.
양태 46. 상기 1급 OH 말단 그룹의 mol%가 45 내지 55mol%인, 양태 44의 PPC 중합체 조성물.
양태 47. 상기 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 약 70mol% 초과, 약 75mol% 초과, 약 80mol% 초과, 약 85mol% 초과, 약 90mol% 초과 또는 약 95mol% 초과인, 양태 44의 PPC 중합체 조성물.
양태 48. 1급 OH 말단 그룹들 중 대부분이, 프로필렌 옥사이드와 CO2의 공중합 동안 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 프로필렌 단위 상에 위치되는, 양태 29 내지 47 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 49. 상기 중합체 조성물이 약 10mol% 미만, 약 5mol% 미만 또는 약 2mol% 미만의 사이클릭 프로필렌 카보네이트를 함유하는, 양태 29 내지 48 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 50. 상기 PPC 중합체 조성물이 단리되는, 양태 29 내지 49 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 51. 상기 PPC 중합체 조성물이 정제되는, 양태 29 내지 50 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 52. 적어도 100mg, 적어도 1g 또는 적어도 1kg의 PPC 중합체를 포함하는, 양태 29 내지 51 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 53. Mn이 약 500 내지 약 30,000g/mol인, 양태 29 내지 52 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 54. 상기 1급 OH 말단 그룹의 mol% 및 상기 사이클릭 프로필렌 카보네이트의 mol%가 1H NMR에 의해 측정되는, 양태 29 내지 53 중 어느 하나의 PPC 중합체 조성물.
양태 55. 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법으로서, 출발 PPC 중합체 조성물을 이성질체화 촉매와 접촉시켜 개질된 PPC 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물은 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 PPC 중합체 조성물보다 더 높은, 방법.
양태 56. 상기 이성질체화 촉매가 루이스 산 또는 브뢴스테드 산, 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기인, 양태 55의 방법.
양태 57. 상기 이성질체화 촉매가 루이스 산 또는 브뢴스테드 산인, 양태 56의 방법.
양태 58. 상기 이성질체화 촉매가 전이 금속 루이스 산, 주족 루이스 산, 알칼리 루이스 산 또는 알칼린 루이스 산인, 양태 57의 방법.
양태 59. 상기 이성질체화 촉매가, 할로겐화수소, 하이드로겐 포스페이트, 산화알루미늄, 보론산, 보론산 에스테르, 알킬 보란, 아릴 보란, 암모늄산, 설폰산 또는 제올라이트인, 양태 57의 방법.
양태 60. 상기 이성질체화 촉매가, 염화아연, 브롬화아연, 불화아연, 아연 트리플레이트, 산화아연, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 불화알루미늄, 알루미늄 트리플레이트, 염화주석, 산화주석, 디부틸틴 디라우레이트, 몰리브덴 디클로로 디옥사이드, 염화철(II), 염화철(III), 실리카 클로라이드, 염화마그네슘, 염화망간, 염화코발트(II), 염화티탄, 브롬화구리, 구리 트리플레이트, 염화리튬, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 불화수소, 붕산, 트리페닐보란, 트리플루오로보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 플루오로안티몬산, 과염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플산 무수물, 오불화안티몬, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 세슘 트리플레이트, 크롬 아세테이트, 아세트산, 황산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판 설폰산, 트리플루오로메틸 설폰산, 4-니트로페닐 설폰산, 설포아세트산, 쿠멘설폰산, 빌렌 설폰산, 3-아미노-1-1-프로판설폰산, 2-(메틸아미노)에탄설폰산, 2-아미노에탄설폰산, 2-설파닐에탄설폰산, 3-하이드록시-1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 3-피리딘설폰산, 2-피리딘설폰산, 4-피페리딘설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 1-메틸피리디늄 3-설포네이트, 1-메틸-2-피리디늄설포네이트, 4-하이드록시벤젠설폰산, 사이클로헥산 설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 4-메틸메타닐산, 4-아미노-3-메틸벤젠설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 퍼플루오로옥탄 설폰산, 설팜산, 인산, 피로인산, 삼인산, 인산의 알킬 유도체, 피로인산의 알킬 유도체, 삼인산의 알킬 유도체, 인산의 아릴 유도체, 피로인산의 아릴 유도체, 아연 글루타레이트, (베타-디이미네이트) 아연 아세테이트, 퍼플루오로설폰산 중합체 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 양태 58 또는 59의 방법.
양태 61. 상기 이성질체화 촉매가 붕소-함유 루이스 산인, 양태 58의 방법.
양태 62. 상기 이성질체화 촉매가, 붕산, 보론산 에스테르, 알킬 보란 및 아릴 보란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 61의 방법.
양태 63. 상기 이성질체화 촉매가 붕산인, 양태 62의 방법.
양태 64. 상기 이성질체화 촉매가 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기인, 양태 56의 방법.
양태 65. 상기 이성질체화 촉매가, 알칼리 카복실레이트, 알칼린 카복실레이트, 알킬 아민, 방향족 아민, 포스핀, 포스파젠, 알킬 티올레이트, 아릴 티올레이트, 알칼리 포스페이트, 알칼린 포스페이트, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물, 알칼린 카보네이트, 알칼린 바이카보네이트, 알칼리 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트 또는 포스핀 산화물인, 양태 64의 방법.
양태 66. 상기 이성질체화 촉매가, 리튬 아세테이트, 칼슘 스테아레이트, 암모니아, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리메틸아민, 루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-펜에틸이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 피리딘, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 비스(트리페닐포스핀) 이미늄 클로라이드, 칼륨 티오페놀레이트, 나트륨 티오페놀레이트, 인산삼나트륨, 인산삼칼슘, 수산화알루미늄, 산화주석, 탄산칼슘, 탄산리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 디에틸 아연, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 구리, 인산칼륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, MoOCl2 또는 이들의 임의의 조합인, 양태 65의 방법.
양태 67. 상기 이성질체화 촉매가 칼슘 스테아레이트인, 양태 66의 방법.
양태 68. 상기 이성질체화 촉매가 약 1분 내지 약 120시간 동안 상기 출발 PPC 중합체와 접촉되는, 양태 55 내지 67 중 어느 하나의 방법.
양태 69. 상기 이성질체화 촉매가 고체 지지체를 포함하거나 고체 지지체에 결합되는, 양태 55 내지 68 중 어느 하나의 방법.
양태 70. 상기 고체 지지체가 무기 고체 지지체 또는 중합체성 고체 지지체인, 양태 69의 방법.
양태 71. 상기 무기 고체 지지체가, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 금속 산화물 및 클레이로부터 선택되는, 양태 70의 방법.
양태 72. 상기 중합체성 고체 지지체가, 스티렌, 클로로메틸화 스티렌 및 디비닐벤젠, 폴리스티렌, 폴리설폰, 나일론, 폴리(클로로메틸스티렌), 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교결합된 에톡실레이트 아크릴레이트 수지 중합체 또는 이들 중 임의의 것들의 조합인, 양태 71의 방법.
양태 73. 상기 이성질체화 촉매가, 앰버리스트-15, 폴리(4-비닐피리딘), 몬모릴라이트 K-10, 몬모릴라이트 KSF, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 고체 지지된 설폰산, Naffion-H, SiO2 상의 HBF4 또는 SiO2 상의 HClO4인, 양태 69의 방법.
양태 74. 상기 출발 PPC 중합체 조성물이 2종의 상이한 이성질체화 촉매들과 접촉되는, 양태 55 내지 73 중 어느 하나의 방법.
양태 75. 상기 이성질체화 촉매가 붕산 및 칼슘 스테아레이트인, 양태 74의 방법.
양태 76. 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 양태 55 내지 75 중 어느 하나의 방법.
양태 77. 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 50 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함하는, 양태 76의 방법.
양태 78. 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 80 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 양태 77의 방법.
양태 79. 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 90 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 양태 78의 방법.
양태 80. 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 90 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 양태 79의 방법.
양태 81. 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 90℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 양태 80의 방법.
양태 82. 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 120℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 양태 79의 방법.
양태 83. 상기 이성질체화 촉매가 칼슘 스테아레이트이고, 상기 출발 PPC 중합체와 붕산이 약 90℃의 온도로 가열되는, 양태 81의 방법.
양태 84. 상기 이성질체화 촉매가 붕산이고, 상기 출발 PPC 중합체와 붕산이 약 120℃의 온도로 가열되는, 양태 82의 방법.
양태 85. 상기 출발 PPC 중합체 조성물이 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않는, 양태 1 내지 양태 84 중 어느 하나의 방법.
양태 86. 이성질체화 촉매 대 출발 PPC 중합체 조성물의 질량비가, 1:10 미만, 1:20 미만, 1:50 미만, 1:100 미만, 1:200 미만, 1:500 미만, 1:1,000 미만 또는 1:5,000 미만인, 양태 1 내지 85 중 어느 하나의 방법.
양태 87. 상기 가열 단계 동안 형성된 사이클릭 프로필렌 카보네이트의 양이, 상기 출발 PPC 중합체를 기준으로 하여, 약 10wt% 미만, 약 9wt% 미만, 약 8wt% 미만, 약 7wt% 미만, 약 6wt% 미만, 약 5wt% 미만, 약 4wt% 미만, 약 3wt% 미만, 약 2wt% 미만 또는 약 1wt% 미만인, 양태 1 내지 86 중 어느 하나의 방법.
양태 88. 상기 출발 PPC 중합체 조성물의 Mn이 약 500 내지 약 30,000g/mol인, 양태 1 내지 87 중 어느 하나의 방법.
양태 89. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다, 적어도 15mol%, 적어도 20mol%, 적어도 25mol%, 적어도 30mol%, 적어도 35mol%, 적어도 40mol%, 적어도 45mol%, 적어도 50mol% 또는 적어도 51mol% 더 큰, 양태 1 내지 88 중 어느 하나의 방법.
양태 90. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가, 상기 출발 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비보다 적어도 50% 더 큰, 양태 1 내지 89 중 어느 하나의 방법.
양태 91. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가, 상기 출발 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비보다, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200%, 적어도 300%, 적어도 400% 또는 적어도 500% 더 큰, 양태 90의 방법.
양태 92. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 약 35% 더 큰, 양태 89의 방법.
양태 93. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 45% 더 큰, 양태 89의 방법.
양태 94. 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95% 더 큰, 양태 89의 방법.
양태 95. 상기 출발 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 15% 미만, 10% 미만, 8% 미만, 5% 미만 또는 3% 미만 또는 2% 미만인, 양태 89의 방법.
양태 96. 상기 개질된 PPC 중합체가 폴리에테르 말단 캡을 포함하지 않는, 양태 1 내지 95 중 어느 하나의 방법.
양태 97. 1급 OH 말단 그룹 및 2급 OH 말단 그룹의 mol%가 1H NMR에 의해 측정되는, 양태 1 내지 96 중 어느 하나의 방법.
양태 98. cPC의 mol%가 1H NMR에 의해 측정되는, 양태 1 내지 97 중 어느 하나의 방법.
예시
샘플의 특성 확인
폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체 샘플 중 1급 하이드록실 그룹 대 2급 하이드록실 그룹의 변화에 대한 맥락을 제공하기 위해, 1급 하이드록실 말단 그룹과 2급 하이드록실 말단 그룹 둘 다의 혼합물을 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 샘플을 공지된 NMR 방법을 사용하여 특성 확인했다. 예를 들면, 샘플 1(1급 하이드록실 말단 그룹 및 2급 하이드록실 말단 그룹을 갖는 중합체의 혼합물을 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체)은, CD3CN에서의 1H COZY NMR 스펙트럼에 의해(도 8 참조), CD3CN에서의 HSQC NMR에 의해(도 9 참조), 그리고 CD3CN에서의 13C NMR에 의해(도 10 참조) 특성 확인했다. 관련된 관능 그룹들은 점선 또는 실선 상자로 스펙트럼의 각각의 피크에 매핑된다. 샘플 2(1급 하이드록실 말단 그룹 및 2급 하이드록실 말단 그룹을 갖는 중합체의 혼합물을 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트))는 1급 종결된 PPC 및 2급 종결된 PPC를 예시하기 위해 CD3CN에서의 1H NMR에 의해 특성 확인했다(도 11 참조).
실시예 1
켄칭되고 여과된 폴리(프로필렌 카보네이트)의 말단 그룹 이성질체화에 대한 온도의 영향
폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체에서 1급 하이드록실 말단 그룹 대 2급 하이드록실 말단 그룹의 존재에 대해 열이 어떻게 영향을 미치는지 시험하기 위해, 2개의 폴리(프로필렌 카보네이트) 배취(샘플 1 및 샘플 3)를 대류 오븐에서 120℃로 유지하고, 수 일에 걸쳐 샘플링했다. 1급 하이드록실 말단 그룹의 mol%는 도 2에 도시한 바와 같이 시간이 지남에 따라 증가하는 것으로 확인되었다.
가열은 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체를 분해시켜 사이클릭 프로필렌 카보네이트(cPC)를 발생시키는 것으로 관찰되었다. 도 2를 자세히 보면 cPC 및 1급 하이드록실 말단 그룹 모두에서 비선형 증가를 나타낸다. 그러나, 시간이 지남에 따라 cPC 농도가 계속 증가하는 동안, 1급 하이드록실 말단 그룹 함량은 120℃에서 약 3일 후에 23 내지 29%로 평준화되었다.
열이 말단 그룹 이성질체화를 촉진한다는 것을 측정한 후, 1° OH 함량을 증가시키기 위한 처리 온도(예를 들면, 80 내지 100℃)를 조사하였다. 이를 위해, 중합 촉매를 켄칭하고 여과한 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 샘플을 90℃에서 유지하고, 24시간 동안 샘플링하였다(도 3). 이 실험은 폴리올의 분자량, 프로필렌 카보네이트 함량 및 1급 하이드록실 말단 그룹의 비가 크게 변하지 않았음(예를 들면, 시작 값의 +/-5% 초과로 변하지 않음)을 보였고, 이로써 중합 촉매가 켄칭되고 여과된 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 조성물은 일반적인 공정 조건(약 90℃에서 <24시간) 하에 이성질체화될 가능성이 낮다는 것을 확인했다.
실시예 2
켄칭되지 않고 여과되지 않은 폴리(프로필렌 카보네이트)의 말단 그룹 이성질체화에 대한 온도의 영향
본 실시예는, 가열 동안 존재하는 공중합 반응으로부터 켄칭되지 않은 촉매를 갖는 말단 그룹의 이성질체화(즉, OH 말단 그룹의 재배열)에 대한 영향을 연구하였다.
다양한 온도 및 단기 가열
메탈로살레네이트 촉매를 사용하여 CO2와 프로필렌 옥사이드를 공중합하여, 분자량이 약 1,000g/mol인 폴리(프로필렌 카보네이트)로 95% 초과의 전환율을 제공하여 폴리(프로필렌 카보네이트)의 세 가지 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플을 5시간 동안 상이한 온도(60℃, 70℃ 및 80℃)에서 유지하였다. 결과는 도 4a 내지 c에 보고된다. 도 4a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 60℃에서의 가열은 5시간 동안 1급 하이드록실 그룹의 몰 양의 적당한 증가를 제공했다. 70℃(약 10% 증가, 도 4b 참조) 및 80℃(약 20% 증가, 도 4c 참조)에서 유지된 샘플에서 1급 하이드록실 그룹의 더 큰 증가가 관찰되었다. cPC 형성의 존재는 각각의 샘플에서 기록되었다.
증가된 온도 및 장기 가열
메탈로살레네이트 촉매 존재 하에, CO2와 프로필렌 옥사이드를 높은 전환율(95% 이상)로 공중합하여 폴리(프로필렌 카보네이트)를 제조하였다. 이어서, 반응 용기를 CO2 가압 하에 65℃로 가열하고, 24시간 동안 주기적으로 샘플링했다. 결과는 도 5에서 확인할 수 있다. 65℃에서 켄칭되지 않은 분취량의 분석은 도 2의 결과(켄칭됨, 120℃)와 유사했으나, 켄칭되지 않은 촉매의 존재는 더 낮은 온도에서 이성질체화를 크게 가속했다. 65℃에서 4시간 후, 이성질체화가 개시되고 최대 약 10시간까지 가속되는 속도로 계속되었다. 그 후, 1급 OH 농도는 출발 폴리(프로필렌 카보네이트)에서 확인된 초기의 8%와 비교하여 약 18 내지 20mol%에서 평준화되기 시작했다. 이러한 범위(도 5의 음영 밴드) 내에서, cPC는 1 내지 6mol%로 약간만 증가했다. 이성질체화가 더 긴 시간(>10시간) 또는 더 높은 온도(90℃)에서 실시된 경우, 사이클릭 형성은 1급 OH 함량의 최소의 증가(도시되지 않음)가 지배적인 반응 경로였다.
실시예 3
켄칭되고 여과되지 않은 또는 여과된 폴리(프로필렌 카보네이트)의 말단 그룹 이성질체화에 대한 온도의 영향
켄칭된 촉매 잔류물의 효과를 조사하기 위해, PPC 중합을 높은 전환율로 실시한 다음, 4당량의 H3PO4(촉매에 상대적)로 켄칭시켰다. 샘플을 켄칭 전 및 켄칭 후에 회수하고, 감압 하에 휘발성 물질을 스트리핑한 다음, 60℃ 또는 90℃에서 유지하여 안정성 및 이성질체화 속도를 평가했다(도 6). 90℃에서 유지된 켄칭된 샘플에서, 1급 OH 함량은 5시간 이내에 (8%에서) 17%로 증가되고, cPC는 (1%에서) 5%로 증가되었다. 90℃에서 24시간까지 상기 샘플은 실질적으로 해중합되었다(>30%의 cPC의 존재로 입증됨(데이터는 도시되지 않음)). 60℃에서 유지된 샘플은 유사하게 거동했지만, 이성질체화 및 해중합은 24시간 후 12%의 1° OH 및 4%의 cPC로 상당히 느렸다(도 7 참조).
그러나, 켄칭된 샘플을 셀라이트(Micro-cel™ C)로 처리하고 여과한 후 90℃에서 24시간 동안 가열시, 2급 하이드록실 그룹에 대한 1급 하이드록실 그룹의 비에 사실상 변화가 없었다.
요약하면, 온도, 시간 및 촉매 잔류물은 PPC 폴리올의 말단 그룹 이성질체화를 좌우하는 세 가지 기본 요소이다. 표 1은 실시예 1 내지 3에 설명된 실험을 요약한다.
실시예 4
이성질체화 촉매의 식별
PPC 중합체 조성물에 대한 특정 촉매의 효과를 측정하기 위해, 특정 이성질체화 촉매의 스크리닝을 실시하였다. 1g의 출발 PPC 중합체 조성물(Mn이 2,573g/mol이고(GPC로 측정됨); Ð가 1.06이고(GPC로 측정됨); 잔류 Co가 3.0ppm이고; 평균 OH 그룹의 수 = 61, cPC(출발 wt%) = 2%, 1° OH(mol%) = 8%임)을 20mL 유리 바이알에서 50mg의 촉매(5wt%)와 조합하고 90℃로 가열했다. 10분 후, 바이알을 제거하고 촉매가 잘 혼합될 때까지 스패츌라로 수동으로 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 표시된 시간 동안 목표 온도인 90℃ 또는 120℃로 가열하였다. 스크리닝의 결과는 도 12에 보고된다. 1급 OH 그룹의 양(mol%)은 90℃ 또는 120℃로 가열시 모든 촉매에 대해 증가하는 것으로 확인되었다. 촉매 없이 그리고 출발 PPC 중합체를 90℃로 가열하는 대조군 반응을 실시했다. 1급 OH 말단 그룹의 양은 눈에 띄게 변하지 않았다.
출발 PPC 중합체 조성물과 붕산의 반응을 1H NMR로 분석하였다(도 13 참조). NMR 스펙트럼은 8%에서 약 49%로 1급 OH 말단 그룹의 증가를 보여준다.
도 14a는 개질된 PPC 중합체 조성물과 출발 PPC 중합체 조성물을 중첩시킨 1H NMR 스펙트럼이다. 스펙트럼은 2급 OH 그룹의 피크 크기가 동일하도록 정규화하였다. 이는 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 개질된 PPC 중합체에서 증가했음을 도시한다.
도 14b는 개질된 PPC 중합체 조성물과 출발 PPC 중합체 조성물을 중첩시킨 1H NMR 스펙트럼이다. 스펙트럼은 PPC 모이어티의 피크 크기와 관련하여 정규화하였다. 이는 2급 OH 말단 그룹의 수가 감소되고 1급 OH 말단 그룹의 수가 증가했음을 도시한다.
기타 양태
상기 언급한 내용은 본 발명의 특정한 비제한적인 양태들에 대한 설명이다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명의 양태들은 본 발명의 원리의 적용을 예시하는 것일 뿐임을 이해해야 한다. 본원에 예시된 양태들의 세부 사항에 대한 참조는 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 그 자체가 본 발명에 필수적인 것으로 간주되는 특징적인 구성을 언급한다.
Claims (50)
- 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법으로서, 출발 PPC 중합체 조성물을 가열하여 개질된 PPC 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물은 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 PPC 중합체 조성물보다 더 높은, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발 PPC 중합체 조성물이 공중합 촉매를 실질적으로 포함하지 않고, 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물을 약 100 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌 옥사이드와 CO2를 공중합하여, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 상기 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응 혼합물에, 상기 공중합 반응을 종료시키고 켄칭된 공중합 촉매와 상기 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하기에 적합한 켄칭제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 켄칭된 공중합 촉매와 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 상기 반응 혼합물을 약 50 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 상기 반응 혼합물이 가열되는, 방법.
- 제6항에 있어서, 켄칭되지 않은 공중합 촉매와 출발 PPC 중합체 조성물을 포함하는 상기 반응 혼합물을 약 50 내지 약 85℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함하는, 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 가열 단계 후에, 상기 공중합 반응을 종료시키기에 적합한 켄칭제가 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계 동안 형성된 사이클릭 프로필렌 카보네이트의 양이, 상기 출발 PPC 중합체를 기준으로 하여, 약 10wt% 미만, 약 9wt% 미만, 약 8wt% 미만, 약 7wt% 미만, 약 6wt% 미만, 약 5wt% 미만, 약 4wt% 미만, 약 3wt% 미만, 약 2wt% 미만 또는 약 1wt% 미만인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 PPC 중합체 조성물의 Mn이 약 500 내지 약 30,000g/mol인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%가, 상기 출발 PPC 중합체 중 1급 OH 말단 그룹의 mol%보다, 적어도 15mol%, 적어도 20mol%, 적어도 25mol%, 적어도 30mol%, 적어도 35mol%, 적어도 40mol%, 적어도 45mol%, 적어도 50mol%, 적어도 51mol%, 적어도 70mol%, 적어도 75mol%, 적어도 80mol%, 적어도 85mol%, 적어도 90mol% 또는 적어도 95mol% 더 큰, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가, 상기 출발 PPC 중합체 조성물 중 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비보다, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200%, 적어도 300%, 적어도 400% 또는 적어도 500% 더 큰, 방법.
- 복수의 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 쇄들을 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물로서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 카보네이트 연결(linkage)들에 의해 분리되는 이소프로필렌 모이어티(moiety)들을 포함하고, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 쇄들 내의 분자내 이소프로필렌 모이어티들에 대한 위치 규칙도(degree of regioregularity)가 적어도 하나의 쇄 종결부(terminus)에 대한 위치 규칙도보다 높음을 특징으로 하는, PPC 중합체 조성물.
- 복수의 폴리(프로필렌 카보네이트) 중합체 쇄들을 포함하는 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물로서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 각각의 카보네이트 연결을 분리하는 이소프로필렌 모이어티들을 포함하고, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 쇄들은 일정 퍼센티지의 중합체내 인접 이소프로필렌 모이어티들이 헤드-투-테일 인체인먼트(head-to-tail enchainment)로 배열되고, 2급 OH 말단 그룹의 퍼센티지가 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열된 중합체내 카보네이트 단위들의 퍼센티지보다 작음을 특징으로 하는, PPC 중합체 조성물.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 카보네이트 연결들에 의해 분리되는 상기 프로필렌 모이어티들이, 헤드-투-테일 인체인먼트로 배열되고, 다음 화학식으로 나타내어지는, PPC 중합체 조성물:
상기 화학식에서,
기호가 가로지르는 결합(bond)은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타낸다.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 1급 OH 말단 그룹을 갖는 쇄 종결부가 다음 화학식으로 나타내어지는, PPC 중합체 조성물:
상기 화학식에서,
기호가 가로지르는 결합은 인접한 카보네이트 단위에 대한 부착점을 나타낸다.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PPC 중합체가 폴리올인, PPC 중합체 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 PPC 중합체가 디올, 트리올 및 테트라올로부터 선택되는, PPC 중합체 조성물.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PPC 중합체가 매립된(embedded) 쇄 이동제를 포함하는, PPC 중합체 조성물.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 쇄 중 프로필렌 그룹들의 헤드-투-테일 인체인먼트가, 약 70 내지 90%, 약 75 내지 85%, 약 90 내지 99.9% 또는 약 93 내지 98%인, PPC 중합체 조성물.
- 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 OH 말단 그룹들 중 대부분이, 프로필렌 옥사이드와 CO2의 공중합 동안 프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 프로필렌 단위 상에 위치하는, PPC 중합체 조성물.
- 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 약 10mol% 미만, 약 5mol% 미만 또는 약 2mol% 미만의 사이클릭 프로필렌 카보네이트를 함유하는, PPC 중합체 조성물.
- 폴리(프로필렌 카보네이트)("PPC") 중합체 조성물의 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비를 증가시키는 방법으로서, 출발 PPC 중합체 조성물을 이성질체화 촉매와 접촉시켜 개질된 PPC 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 PPC 중합체 조성물은 2급 OH 말단 그룹에 대한 1급 OH 말단 그룹의 비가 상기 출발 PPC 중합체 조성물보다 더 높은, 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 루이스 산 또는 브뢴스테드 산, 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기인, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 루이스 산 또는 브뢴스테드 산인, 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 전이 금속 루이스 산, 주족(main group) 루이스 산, 알칼리(alkali) 루이스 산 또는 알칼린(alkaline) 루이스 산인, 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 할로겐화수소, 하이드로겐 포스페이트, 산화알루미늄, 보론산, 보론산 에스테르, 알킬 보란, 아릴 보란, 암모늄산, 설폰산 또는 제올라이트인, 방법.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가, 염화아연, 브롬화아연, 불화아연, 아연 트리플레이트, 산화아연, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 불화알루미늄, 알루미늄 트리플레이트, 염화주석, 산화주석, 디부틸틴 디라우레이트, 몰리브덴 디클로로 디옥사이드, 염화철(II), 염화철(III), 실리카 클로라이드, 염화마그네슘, 염화망간, 염화코발트(II), 염화티탄, 브롬화구리, 구리 트리플레이트, 염화리튬, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 불화수소, 붕산, 트리페닐보란, 트리플루오로보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 플루오로안티몬산, 과염소산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플산 무수물, 오불화안티몬, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 세슘 트리플레이트, 크롬 아세테이트, 아세트산, 황산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 1-프로판 설폰산, 트리플루오로메틸 설폰산, 4-니트로페닐 설폰산, 설포아세트산, 쿠멘설폰산, 빌렌 설폰산, 3-아미노-1-1-프로판설폰산, 2-(메틸아미노)에탄설폰산, 2-아미노에탄설폰산, 2-설파닐에탄설폰산, 3-하이드록시-1-프로판설폰산, 벤젠설폰산, 3-피리딘설폰산, 2-피리딘설폰산, 4-피페리딘설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 1-메틸피리디늄 3-설포네이트, 1-메틸-2-피리디늄설포네이트, 4-하이드록시벤젠설폰산, 사이클로헥산 설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 4-메틸메타닐산, 4-아미노-3-메틸벤젠설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 퍼플루오로옥탄 설폰산, 설팜산, 인산, 피로인산, 삼인산, 인산의 알킬 유도체, 피로인산의 알킬 유도체, 삼인산의 알킬 유도체, 인산의 아릴 유도체, 피로인산의 아릴 유도체, 아연 글루타레이트, (베타-디이미네이트) 아연 아세테이트, 퍼플루오로설폰산 중합체 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 붕소-함유 루이스 산인, 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가, 붕산, 보론산 에스테르, 알킬 보란 및 아릴 보란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
- 제30항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 붕산인, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기인, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가, 알칼리 카복실레이트, 알칼린 카복실레이트, 알킬 아민, 방향족 아민, 포스핀, 포스파젠, 알킬 티올레이트, 아릴 티올레이트, 알칼리 포스페이트, 알칼린 포스페이트, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물, 알칼린 카보네이트, 알칼린 바이카보네이트, 알칼리 카보네이트, 알칼리 바이카보네이트 또는 포스핀 산화물인, 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가, 리튬 아세테이트, 칼슘 스테아레이트, 암모니아, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD), 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리메틸아민, 루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-펜에틸이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 피리딘, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 비스(트리페닐포스핀) 이미늄 클로라이드, 칼륨 티오페놀레이트, 나트륨 티오페놀레이트, 인산삼나트륨, 인산삼칼슘, 수산화알루미늄, 산화주석, 탄산칼슘, 탄산리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 디에틸 아연, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 구리, 인산칼륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, MoOCl2 또는 이들의 임의의 조합인, 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 칼슘 스테아레이트인, 방법.
- 제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 약 1분 내지 약 120시간 동안 상기 출발 PPC 중합체와 접촉되는, 방법.
- 제23항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 고체 지지체를 포함하거나 고체 지지체에 결합되는, 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 고체 지지체가 무기 고체 지지체 또는 중합체성 고체 지지체인, 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 무기 고체 지지체가, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트, 금속 산화물 및 클레이로부터 선택되는, 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 중합체성 고체 지지체가, 스티렌, 클로로메틸화 스티렌 및 디비닐벤젠, 폴리스티렌, 폴리설폰, 나일론, 폴리(클로로메틸스티렌), 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교결합된 에톡실레이트 아크릴레이트 수지 중합체 또는 이들 중 임의의 것들의 조합인, 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가, 앰버리스트-15(Amberlyst-15), 폴리(4-비닐피리딘), 몬모릴라이트 K-10, 몬모릴라이트 KSF, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 고체 지지된 설폰산, Naffion-H, SiO2 상의 HBF4 또는 SiO2 상의 HClO4인, 방법.
- 제23항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 PPC 중합체 조성물이 2종의 상이한 이성질체화 촉매들과 접촉되는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 붕산 및 칼슘 스테아레이트인, 방법.
- 제23항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제23항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 50 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 가열함을 포함하는, 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 80 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 가열 단계가 상기 출발 PPC 중합체 조성물과 이성질체화 촉매를 약 90 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 처리함을 포함하는, 방법.
- 제47항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 칼슘 스테아레이트이고, 상기 출발 PPC 중합체와 붕산이 약 90℃의 온도로 가열되는, 방법.
- 제47항에 있어서, 상기 이성질체화 촉매가 붕산이고, 상기 출발 PPC 중합체와 붕산이 약 120℃의 온도로 가열되는, 방법.
- 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계 동안 형성된 사이클릭 프로필렌 카보네이트의 양이, 상기 출발 PPC 중합체를 기준으로 하여, 약 10wt% 미만, 약 9wt% 미만, 약 8wt% 미만, 약 7wt% 미만, 약 6wt% 미만, 약 5wt% 미만, 약 4wt% 미만, 약 3wt% 미만, 약 2wt% 미만 또는 약 1wt% 미만인, 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862659684P | 2018-04-18 | 2018-04-18 | |
| US62/659,684 | 2018-04-18 | ||
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