JPH0350224A - 水性ポリウレタン分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボキシレート基に対する対イオンが主と
して未置換のアンモニウム基である化学的に組み込まれ
たカルボキシレート基を有するポリウレタンの水性分散
物を製造する新規な方法に関するものである。

〔従来の技術〕

化学的に組み込まれたカルボキシレート基を親水性中心
として有するポリウレタンの水性分散物は公知である〔
たとえばドイツ公告公報第１，４９５゜７４５号（米国
特許第３，４７９，３１０号）、英国特許第１０７６．
６８８号、米国特許第４，０９２，２８６号、米国特許
第４，２３７，２６４号または米国特許第４．４０８，
００８号参照〕。

これら公知の分散物において、第三アミンから誘導され
たアンモニウム陽イオンは一般に化学的に組み込まれた
カルボキシレート基に対する対イオンとして存在する。

たとえば、米国特許第４，４０８．００８号（第９欄第
４６行〜第１０欄第１行）には、イソシアネート反応性
水素原子を持たないアミンを用いて水性ポリウレタン分
散物の製造に際しカルボキシル基を中和することが推奨
さ終ている。易渾発性の第三アミンを用いて化学組込さ
れたカルボキシル基を中和する利点は、ポリウレタン分
散物から被覆を製造する際にアミンが拡散して水蒸気に
対する被覆の耐性を増大させることである。易揮発性第
三アミンの欠点は、環境学的にも毒性学的上にもこれら
が望ましくない点にある。

したがって、Ｅ　Ｐ　−Ａ　０２６９９７２号に記載さ
れたカルボキシレート基を有するポリウレタンの分散物
において相当な進歩が実現され、これは式〔式中、Ｒは
Ｃ１−４アルキル基である〕に対応するイオン型の親水
性中心を有する。

多くの用途には不満足である対イオンとしてアンモニウ
ム基を持った分散物の製造を記載したドイツ公告公報第
１４９５７４５号の実施例１１とは異なり、Ｂ　Ｐ　−
Ａ　０２６９９７２号による分散物は高品質の生産物で
あって、その唯一の欠点は開示されたその製造方法であ
る。すなわちポリウレタンの製造に際し、たとえばジメ
チロールプロピオン酸のようなイオン中心を組み込むに
は極めて特殊なヒドロキシカルボン酸しか使用しえない
、これらの特殊なヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル
基はイソシアネートと選択的に反応してウレタンを形成
し、カルボキシル基は反応に関与せず、したがってポリ
ウレタンの製造後に中和によってカルボキシレート基ま
で変換することができる。さらに、ポリウレタンの製造
に際しイソシアネート重付加反応をカルボキシル基がア
ンモニアで中和される前に完結させてイソシアネート基
とアンモニアとの間の反応を回避せねばならない、同じ
理由から、ポリヒドロキシカルボン酸も塩型にてイオン
合成成分として使用することができない。

式 ％式％（） のアンモニウム基が対イオンとして存在する組み込まれ
たカルボキシレート基を有するポリウレタンの水性分散
物を製造するため、特に簡単な方法が今回見出された。

以下詳細に説明する本発明の方法は、出発分散物中に存
在する第三アミン対イオンをその比較的高い沸点にも拘
らずアンモニアでの水性分散物の処理および次いで減圧
蒸留での過剰塩基の除去により未置換アンモニウム基で
交換しうるという驚くべき観察に基づいている。

〔発明の要点〕

本発明は、カルボキシレート基に対する対イオンが主と
して式 ％式％（） に対応するアンモニウムイオンである化学的に組み込ま
れたカルボキシレート基を有するポリウレタンの水性分
散物を製造するに際し、 カルボキシレート基に対する対イオンが式〔式中、Ｒ，
、Ｒ□およびＲ５は同一もしくは異なるものであってＣ
Ｉ−４アルキル基を示し、ただしこれら置換基における
炭素原子の総数は３〜６である〕 に対応するアンモニウムイオンである化学的に組み込ま
れたカルボキシレート基を有するポリウレタンの出発水
性分散物をトリアルキルアンモニウムイオンに対し少な
くとも１当量のアンモニアと混合し、次いで置換された
トリアルキルアミンの少なくとも１部と存在する場合に
は過剰のアンモニアとを減圧下で除去することを特徴と
するポリウレタンの水性分散物の製造方法に関するもの
である。

３〜６個の炭素原子を有する第三脂肪族アミンに対する
プロトンの付加により得られたアンモニウム対イオンを
有する組込カルボキシレート基を有するポリウレタンの
水性分散物は全て、本発明による方法の出発分散物とし
て適している。

したがって、Ｒ＋　、ＲｘおよびＲ１が上記したような
アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル基（より
好ましくはエチル基）を示す式■に対応するアンモニウ
ムイオンが、出発物質として使用する分散物における化
学組込されたカルボキシレート基に対する対イオンとし
て存在する。

カルボキシレート基のための対イオンは、たとえばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−メチルアミンもしくはＮ、Ｎ−ジ
メチル−ｎ−ブチルアミン、好ましくはトリメチルアミ
ンもしくはトリエチルアミン、より好ましくはトリエチ
ルアミンのような脂肪族アミンに対するプロトンの付加
によって得ることができる。

対イオンの種類に関するこの限定の他、本発明による方
法は従来技術から知られた任意の水性ポリウレタン分散
物を用いて行なうことができる。

その例は、米国特許第３．４７９．３１０号（参考のた
めここに引用する）または英国特許第１．０７６．６８
８号各公報に記載されたように唯一の親水性基として挙
げられた種類のカルボキシレート基を有する水性ポリウ
レタン分散物、並びに陰イオン基の他に末端鎖もしくは
側鎖のポリエーテル鎖に他の親水性基として存在する酸
化エチレン単位を有するものを包含する。これら水性ポ
リウレタン分散物は、たとえば米国特許第４，０９２，
２８６号、第４，１９０．５６６号、第４．２３７．２
６４号、第４．１９２，９３７号、第４，２６９゜７４
８号もしくは第４．４０８．００８号（これら全ての米
国特許を参考のためここに引用する）またはドイツ公開
公報第２，７２５．５８９号（米国特許第４，８２９．
１２２号、参考のためここに引用する）にしたがって得
ることができる。

本発明の方法に使用される水性ポリウレタン分散物は一
般に、固体分１００ｇ当り０．１〜１２０ミリ当量、好
ましくは２〜１００ミリ当量のポリウレタン中に化学組
込されたカルボキシレート基と、末端鎖もしくは側鎖の
ポリエーテル鎖中に存在する０〜３０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％の酸化エチレン単位とを有し、た
だし親水性基の全含有量は水中へのポリウレタンの分散
性を確保するのに充分な量とする。カルボキシレート基
に対する対イオンは、弐■に対応するアンモニウムイオ
ンである。

イオン性基が式（ＴＶ） 〔式中、ＲはＣＩ−４アルキル基、好ましくはメチル基
を示し、Ｒ１−Ｒ１は上記の基を示す〕に対応する構造
単位に含まれるようなカルボキシレート基を有するポリ
ウレタンの水性分散物が、本発明の方法に特に好適であ
る。これら特に好適な水性ポリウレタン分散物は上記従
来技術の方法により製造することができるが、その際式
％式％（） 〔式中、ＲはＣ６−４アルキル基である〕に対応するジ
メチロールアルカンカルボン酸を用いてポリウレタンを
製造し、次いで３〜６個の炭素原子を有する第三脂肪族
アミンによりカルボキシル基を中和するか、或いはポリ
ウレタンの製造に際し対応の塩をイオン型合成成分とし
て使用する。

本発明の方法を実施するには、一般に水性分散物は５〜
５０重量％の固形物含有量を有する０本発明の方法に使
用する分散物の連続相は、水または分散物の製造に適宜
使用される有機溶剤（たとえばアセトンもしくはＮ−メ
チルピロリドン）と水との混液に基づくものである。こ
れら溶剤は、必要に応じ連続液相の重量に対し３５重量
％までの量にて水性分散物中に存在させることができる
。

これら有機溶剤を用いて分散物を製造する場合、溶剤は
一般に分散物の製造後に蒸留によって除去される０本発
明によれば、蒸留による有機溶剤の除去は、蒸留工程を
も必要とする本発明の方法で一緒に行なうことができる
。

本発明の方法を実施するには、アンモニアを分散物中に
存在する式（ＩＩ）に対応した対イオンの各１モルにつ
き少なくとも１モル、好ましくは２〜１５モル、より好
ましくは３〜８モルのアンモニアを供給するのに充分な
量にて出発分散物に添加する。アンモニアは、ガス状と
して分散物中に導入することができる。しかしながら、
アンモニアは好ましくは１〜２５重量％（好ましくは５
〜１５重量％）水溶液として室温〜８０°Ｃの温度で使
用される。

アンモニアを添加した後、分散物を一般に１５分間〜１
８時間にわたり攪拌し、次いで１０〜６０℃の温度にて
減圧蒸留により過剰の塩基を除去する。蒸留により除去
されるトリアルキルアミンは、他のバッチを作成するた
めに循環させることができる。所望ならば、同時に適宜
留去された水をより多量の水の添加により少なくとも部
分的に補給して、既製分散物における所望の固形物含有
量を確保する。水性分散物が低沸点有機溶剤をも含有す
る実施１！様において、これら溶剤は蒸留による過剰塩
基の除去と同時に蒸留によって実質的に除去することも
できる。

本発明によれば、対イオンの少なくとも５０当量％、好
ましくは少なくとも７５当量％が式■に対応するアンモ
ニウムイオンよりなる組込カルボキシレート基を有する
ポリウレタンの水性分散物を単一工程で得ることができ
る。所望ならば、上記手順を陽イオン交換の完結に必要
な程度の回数で反復することもできる。

この単一工程法によりトリアルキルアミンをアンモニア
により実質的に交換しうろことは特に驚異的であると見
なさねばならない、何故なら、トリアルキルアミンは比
較的強力な塩基であると共に、アンモニアよりも明らか
に高い沸点を有するからである。

本発明の方法により得られる生産物は、全ゆる基体に対
するＪＩ重な被覆組成物となる。アンモニアは、被覆を
乾燥する際に逃散する。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで％は
全て重量％である。

２００ｇ：ポリプロピレングリコール（分子量２．００
０） １０、４　ｇ　ニジメチロールプロピオン酸７、１　ｇ
　：　２６のＯＨ価を有し、８３％の酸化エチレンと１
７％の酸化プロピレン との混合物を用いるｎ−ブタノール のアルコキシル化により作成された 一価のポリエーテルアルコール ８７．３ｇ：１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシ クロヘキサン（ＩＰＤＩ） ４８、１　ｇ　：カプロラクタム ７．９ｇ：）リエチルアミン ８３０ｇ：ｆｉイオン水 １広ニ ジメチレンプロピオン酸と脱水ポリエーテルとを最初に
導入シ、Ｉ　ＰＤ　Ｂ＝８０〜１５０’Ｃニテ反応させ
た。９０分間後、カプロラクタムを添加し、次いで１０
５℃にてさらに６０分間攪拌した。

トリエチルアミンをｉｏｏ”ｃにて滴加し、次いでイソ
シアネートがもはや赤外分析により検出されえなく、な
るまで１００”Ｃにて３〜５時間攪拌した。

次いで、反応生成物を水中に８分間がけて分散させ、得
られた分散物を室温まで冷却した。約１２００ｇの微細
な貯蔵安定性のポリウレタン分散物が得られた。

ポリウレタン分散物は、固形分１００．当り２１．４ミ
リ当量（＋ｍｅｑ）のカルボキシレート基含有量と、１
．６％の酸化エチレン単位の含有量と、８のＰＨ値と３
０％の固形物含有量（計算値）とを有した。

ボ　　　　し　　ン　　　　　　　の　　°１３８．８
ｇ（０，２３１モル）の１．６−、ジイソシアナトヘキ
サンを、２４８ｇ（０，１４６モル）のヘキサンジオー
ル／ネオペンチルグリコールアジペート（グリコールの
モル比Ｉ：１）と１２．５ｇの分子量２３００を有する
ｎ−ブタノール開始ポリ酸化エチレン／ポリ酸化プロピ
レンポリエーテル（巳０：ＰＯ比８５１５）との脱水混
合物に５０゛Ｃにて添加した。１０５°Ｃにて２時間加
熱した後、ＮＧＯ−末端ブレポリマーを７７０１ｄのア
セトン中に溶解させた。ＮＣＯ含有量は１．８５重量％
であった。

次いで、この溶液を、水５０ｄ中のＮ−アミノエチル−
β−アミノプロピオン酸のトリエチルアミン塩の４０％
水溶液３７．４ｇ（０，０６４モル）と共に攪拌した。

１５分間後、生成物を６４０Ｍ１の水で分散させ、アセ
トンを留去してトリエチルアンモニウムカルボキシレー
ト基を有する極めて微細な安定ポリウレタン分散物を得
た。

データ：　量　　　　　　　　１０００ｇｐＨ値　　　
　６〜７ 固形物含有量　　３０％ ＣＯＯ含有量　２０．４ｍｅｑ／１００ｇ固形分し　　
ン　　　　　　　の ポリウレタン分散物Ｈの製造を反復したが、ただし僅か
２６．９　ｇ　（０，０４６モル）　（ＤＮ−７ミ／エ
チル−β−アミノプロピオン酸のトリエチルアミン塩を
使用した。得られたポリウレタン分散物はポリウレタン
分散物■と掻めて類似していたが、固形分１００ｇ当り
僅か１４．９ミリ当量のカルボキシレート基を有した。

遺」１例」−（本発明による方法） ３λ６ｇ（１１５ミリ当量）の６％アンモニア水溶液を
、プロトン化型における３２．１ミリ当量のトリエチル
アミンを含有する５００ｇのポリウレタン分散物Ｉに添
加した。室温にて３０分間攪拌した後、水とトリエチル
アミンとアンモニアとの混合物を室温にて減圧留去し、
冷却トラップで凝縮させた。２２ミリ当量のトリエチル
アミンを含有する１４０ｇの凝縮物が得られ、これは６
７゜５当量％の交換割合に相当した。

この分散物を、水１４０ｇの添加により３０％の固形物
含有量に再調整した。これは８．３±０．２のｐＨ値を
有し、数カ月にわたり貯蔵安定性を保つと共に、粒子寸
法の変化を伴わなかった。

皇ｍｘｚ＜本発明による方法） ３倍量の６％アンモニア水溶液（３４５ミリ当量）を用
いて、実施例１を反復した。凝縮物（１５５ｇ）は２８
．４ミリ当量のトリエチルアミンを含有し、これは少な
くとも８８．５当量％の交換割合に相当した。

１ｍ＜本発明による方法） ５００ｇのポリウレタン分散物■を２２．７ｇの２５％
アンモニア水溶液（トリエチルアミンに対し１５倍過剰
）と混合した。この混合物を室温にて２時間攪拌し、か
つ減圧蒸留した。水とアンモニアとトリエチルアミンと
を含有する留液１７０ｄが、ドライアイスで冷却されて
いる受容器に得られた。トリエチルアミン含有量を定量
分析し、理論値の８６％の量に相当した。ポリウレタン
分散物■を用いてこの実施例を反復した場合、理論量の
８１％の量のトリエチルアミンが留液中に得られた。

ｘｊＩＬＪ！１ｉ（水性ポリウレタン分散物の製造およ
び本発明の方法） 米国特許第３．４７９．３１０号公報に記載されたアセ
トン法により分散物を作成し、その際、０．１６モルの
（ｉ）等モル量のアジピン酸およびフタル酸と（ｉｉ　
）エチレングリ コールとの分子量１７４０を有す るポリエステルポリオール、 ０．０５モルの分子量２０００のジヒドロキシポリカプ
ロラクトン、 ０．５モルの２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−プロパン（ＢＨＰ） ０．４モルのへキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ
）、 ０．６モルの３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソ シアネート（ＩＰＤＩ）、および ０．２５モルのジメチロールプロピオン酸のトリエチル
アンモニウム塩 よりなる反応生成物を１９４５ｍのアセトンの存在下で
作成し、次いで溶解した反応生成物を１１４０ｇの水に
分散させた。

分散したポリウレタンは固形分１００ｇ当り３３．３ミ
リ当量のカルボキシレート基含有量を有した。

このアセトン分散物を室温で１晩攪拌し、次いで等しい
４つの部分に分割し、これらに下表に示す量の６％アン
モニア水溶液を添加した。

室温で３０分間攪拌した後、アセトンと水とアンモニア
とトリエチルアミンとの混合物を冷却トラップにより減
圧下に蒸留した。この置換反応から得られた留液に存在
するトリエチルアミンにつき定量分析した。トリエチル
アミン／アンモニアの交換割合を測定量から計算した。

分散物４（ａ）〜４（ｄ）の固形物含有量を、水の添加
により３０％に調整した。微細かつ安定な水性ポリウレ
タン分散物が得られ、ここで化学的に組み込まれたカル
ボキシレート基に対する陽イオン型の対イオンは下表に
示すように主として未置換のアンモニウムイオンであっ
た。

モル％ ４（ａ） ４（ｂ） ４（ｃ） ４（ｄ） 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本発明
はその思想および範囲を逸脱することなく種々の変更を
なしうることが当業者には了解されよう。

以上、本発明の詳細な説明したが、その実施態様を示せ
ば次の通りである。

１、カルボキシレート基に対する対イオンが主として式 に対応するアンモニウムイオンである化学的に組み込ま
れたカルボキシレート基を有するポリウレタンの水性分
散物を製造するに際し、 カルボキシレート基に対する対イオンが式： ％式％ 〔式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ５は同一もしくは異なるも
のであってＣｌ−４アルキル基を示し、ただしこれら置
換基における炭素原子の総数は３〜６である〕 に対応するアンモニウムイオンからなる化学的に組み込
まれたカルボキシレート基を有するポリウレタンの出発
水性分散物をトリアルキルアンモニウムイオンに対し少
なくとも１当量のアンモニアと混合し、次いで置換され
たトリアルキルアミンの少なくとも１部と存在する場合
には過剰のアンモニアとを減圧下で除去することを特徴
とするポリウレタンの水性分散物の製造方法。

２、出発水性分散物が、固形分１００ｇ当り０゜１〜１
２０ミリ当量の式 〔式中、ＲはＣ１−、アルキル基である〕に対応する組
み込まれた構造単位としてのカルボキシレート基を有す
る陰イオン改変されたポリウレタンを含有する上記第１
項記載の方法。

３、アンモニアをアンモニア水溶液として使用する上記
第１項記載の方法。

４、アンモニアをアンモニア水溶液として使用する上記
第２項記載の方法。

５、ポリウレタンが、末端鎖もしくは側鎖のポリエーテ
ル鎖に存在する３０重量％までのプラス量の酸化エチレ
ン単位を含有する上記第１項記載の方法。

６、ポリウレタンが、末端鎖もしくは側鎖のポリエーテ
ル鎖に存在する３０重量％までのプラス量の酸化エチレ
ン単位を含有する上記第４項記載の方法。

７、Ｒ，、Ｒ１およびＲ３がエチル基を示す上記第１項
記載の方法。

８、Ｒ，、Ｒ１およびＲ１がエチル基を示す上記第２項
記載の方法。

９、Ｒ＋　、Ｒ１およびＲｓがエチル基を示す上記第４
項記載の方法。

１０、　Ｒ，、Ｒ１およびＲ３がエチル基を示す上記第
６項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシレート基に対する対イオンが主として
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応するアンモニウムイオンである化学的に組み込ま
   れたカルボキシレート基を有するポリウレタンの水性分
   散物を製造するに際し、 カルボキシレート基に対する対イオンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一もしくは異
   なるものであってＣ＿１＿−＿４、アルキル基を示し、
   ただしこれら置換基における炭素原子の総数は３〜６で
   ある〕 に対応するアンモニウムイオンからなる化学的に組み込
   まれたカルボキシレート基を有するポリウレタンの出発
   水性分散物をトリアルキルアンモニウムイオンに対し少
   なくとも１当量のアンモニアと混合し、次いで置換され
   たトリアルキルアミンの少なくとも１部と存在する場合
   には過剰のアンモニアとを減圧下で除去することを特徴
   とするポリウレタンの水性分散物の製造方法。