JP2001514676A

JP2001514676A - 酸官能化ポリウレタン付加物

Info

Publication number: JP2001514676A
Application number: JP53669898A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．エルウェル，マイケル; デルワル，ハンノエル．ファン; エフ．バルテリンク，サミエル; イェー．フルエンバウエル，ヘンリ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2001-09-11
Also published as: AR011833A1; US5936055A; BR9807255A; CO5040105A1; AU6152798A; KR20000071217A; CA2281836A1; EP0961795A1; CZ296299A3; CN1251114A; ID23370A; ZA981336B; AU730297B2; WO1998037113A1; PL335193A1; TR199902026T2; TW509702B

Abstract

(57)【要約】酸官能化ポリウレタン付加物及びこの付加物の製造方法が開示される。線状もしくは好ましくは分枝鎖構造を有するこの付加物は、分子あたり多数の内部ウレタン結合及び１以上の末端カルボン酸基を含む。この酸官能化ポリウレタン付加物は、塗料に用いることのできる架橋した水性ゴムラテックスの製造に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】酸官能化ポリウレタン付加物本発明は、ストラクト(structo)末端カルボン酸基を含むポリウレタン付加物に関する。より詳細には、本発明は、多数の内部ウレタン結合を含みかつ分子あたり１以上の末端カルボン酸基をさらに有する付加物に関する。通常、ウレタン含有付加物は有機ポリイソシアネートを活性水素含有物質と反応させることにより製造される。米国特許第4,079,028号に開示されているように、この反応は溶剤の存在下において行ってよく、そしてイソシアネート官能基もしくはイソシアネート反応性官能基を実質的に含まない最終生成物が得られるようにイソシアネートと活性水素含有物質の添加順序も様々であってよい。開示されている生成物は、塗料及び化粧品を含む多くの用途において流動性改質剤として有効な、本質的に非反応性の物質である。しかしながら、米国特許第4,079, 028号に報告されている付加物の製造方法は、望ましくないゲル化もしくは固体形成を起こす分子量増加の制御に関して不十分である。産業用には液体付加物が通常好ましい。このような付加物を改質し、多くの役割を果たすよう調整し、例えば表面保護及び接着剤を含む他の用途にその流動特性を活かすような分子量を与えることが望ましい。表面保護とは、保護物質により表面を被覆することによる表面の保護と理解される。接着剤とは、第一の表面を第二の表面（これは同一でも異なる物質であってもよい）に結合することと理解される。従来の表面コーティング化学及び接着法において、所望の結果を得るために多くの異なる分子が用いられることが多い。従って、多くの分子を用いる必要性を低減するもしくは排除する他の分子を提供することが好ましい。さらに、上記の従来の方法の欠点のない方法によってこの他の分子を製造できることが望ましい。この目的のため、本発明は、好ましくは室温において液体であり、ポリマー鎖の末端においてカルボン酸基で官能化されているポリウレタン付加物の製造に関する。カルボン酸はイソシアネート部分に対して反応性であり、ウレタン結合及びカルボン酸官能基を含むポリマーを形成する合成法を開発することが必要であった。第一の態様において、本発明は、多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、この主鎖の末端が１以上のカルボン酸官能基でキャップされているポリウレタンポリマーに関する。第二の態様において、本発明は、多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、この主鎖の末端が１以上のカルボン酸官能基でキャップされているポリウレタンポリマーの製造方法であって、多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、１以上のアルキルエステル部分によって末端キャップされているエステル改質ポリウレタンポリマーを鹸化することを含む方法に関する。第三の態様において、本発明は、上記ポリウレタンポリマーの存在下において製造される水性ラテックスの製造方法に関する。第四の態様において、本発明は、上記酸官能化ポリウレタンポリマーの存在下において製造される水性ラテックスを含む塗料に関する。本発明のポリウレタンポリマーは、多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、この主鎖の末端が１以上のカルボン酸基で末端キャップされていることを特徴とする。有利には、このポリマー主鎖は放射状もしくは星状の構造を有するが、樹木状のもしくは線状の構造であってもよい。放射状構造の場合、このポリマーは有利には、分子あたり３〜８個、好ましくは３〜６個の放射枝を有し、そして分子あたり少なくとも１個、好ましくは３〜８個、より好ましくは３〜６個の末端カルボン酸基を含む。より好ましい実施態様において、各放射枝はカルボン酸基で末端キャップされている。以下に記載のその製造方法を参照することにより、このポリウレタンポリマーについてさらに理解される。上記のように、本発明の酸官能化ポリウレタンポリマーは、アルキルエステル付加物の鹸化を含む方法によって得られる。このアルキルエステル付加物は多数のウレタン結合を含む主鎖を有し、この主鎖の末端が１以上のアルキルエステル部分で末端キャップされている。このアルキルエステル末端キャップされたポリウレタンポリマーは、まずポリイソシアネートを化学量論以下の量のポリアールと反応させてイソシアネート末端中間体を与え、次いでこの中間体ヒドロキシルアルキルエステルと反応させる、溶媒を含まない２段階法によって得られる。ここでａ）ポリイソシアネートは、ポリアールに対して反応性の異なる分子あたり少なくとも２個のイソシアネート部分を含み、ｂ）このポリアールは60〜20000の分子量を有しかつ分子あたり２以上の、− ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ（Ｒは水素、アルキルもしくはアリールである）又はエポキシより選ばれるイソシアネート反応性官能基を含む。アルキルエステルでキャップされたポリウレタンポリマーの製造方法は、第一の肯定を本質的に無水条件においてかつウレタン促進触媒が存在しない条件で、反応温度が100℃を越えないようにポリアールのポリイソシアネートへの添加速度を制御し、そして加えるポリアールの総量をポリイソシアネートに対して化学量論より少なくして行うことが必要である。第二の肯定において、ヒドロキシアルキルエステルは中間体のイソシアネート含有量に関して少なくとも化学量論の総量で加えられる。この化学量論量は中間体に存在するすべてのイソシアネート官能基を完全に転化させるに必要な量である。反応体及び加エパラメーターについて以下に詳細に説明する。末端アルキルエステル官能基を有するポリウレタン（以後付加物とする）の製造方法に用いられるポリイソシアネートは分子あたり少なくとも２個のイソシアネート部分を有し、ポリアールのイソシアネート反応性基とは反応性の差により区別される。この反応性の差は分子量分布の狭い生成物の製造を最適にし、ゲル状もしくは液体でない生成物を形成するより高分子量のオリゴマーを形成する可能性を低下させる。このポリイソシアネートが分子あたり３以上のイソシアネート基を含む場合、個々のイソシアネート部分の相対反応性は高分子量オリゴマーの形成を最小にするようにされる。好適なポリイソシアネートは脂肪族もしくは好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、特に芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートである。個々のイソシアネート基の相対反応性が異なるジイソシアネート基を用いることの利点は、第二工程に要求される材料の利点及び最終用途における付加物の価値に対して、イソシアネート末端中間体に存在するであろう、遊離の非反応性ポリイソシアネートの量の制限を可能にすることである。好適な芳香族ポリイソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含む。好適な脂肪族ポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート及び1-メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサンを含む。トルエンジイソアイアネートの異性体、メチレンジフェニルイソシアネートの異性体又はこれらの混合物を含むポリイソシアネートが好ましい。相対イソシアネート反応性のため、2,4'-メチレンジフェニルイソシアネート及び特に2,4-トルエンジイソシアネート、又はこのジイソシアネートを含む混合物が特に好ましい。付加物の製造方法に用いられるポリアール（これは多くの活性水素を含む物質を意味する）は分子あたり２以上のイソシアネート反応性官能基を含み、この官能基は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ（Ｒは水素又はアルキル基である）又はエポキシ部分を含む。−ＯＨ官能基を含むポリアール、すなわちポリオールが好ましい。このポリアールは分子あたりこの官能基を８個以下、好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜８個、最も好ましくは３〜６個含む。本発明の方法に用いられるポリアールは60〜20,000、好ましくは200以上、より好ましくは1000以上、さらに好ましくは2000以上、そして好ましくは15,000以下、より好ましくは10,000以下の数平均分子量を有する。好ましい実施態様において、このポリアールはポリオキシアルキレンポリオールであり、オキシアルキレンはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン又はこれらの２以上の混合物であり、特にオキシプロピレン−オキシエチレン混合物を含む。本発明において用いてよい他のポリオールは、ポリアルキレンカーボネートをベースとするポリオール及びポリホスフェートをベースとするポリオールである。選択されるポリオールの物性は、付加物に水溶性を与えるか否かによってきまり、ある用途においては有利であり、他の用途においては欠点である。水溶性は分子量の低い又はオキシエチレン含有量の高いポリオールを選択することにより高められる。好適なポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン、滑剤、界面活性剤において用いられるような種々の市販入手可能なポリオールで例示され、ポリオキシプロピレングリコール（VORANOL P-2000及びP-4000（それぞれ2000及び4000 の分子量を有する）、ポリオキシプロピレン−オキシエチレングリコール（約60 0の分子量及び65重量パーセントのオキシエチレン含有量を有すると理解されているDOWFAX DM-30、5500の分子量及び65重量パーセントのオキシエチレン含有量を有すると理解されているSYNALOX 25D-700、これらはすべてThe Dow Chemical Companyより入手可能である）、ポリオキシエチレントリオール（TERRALOX並びにWG-98及びWG-116、これらはそれぞれ700〜980の分子量を有すると理解されている）、ポリオキシプロピレン−オキシエチレントリオール（VORANOL CP100及びCP3055（それぞれ1000及び3000の分子量を有すると理解されている）及びVORA NOL CP3001（3000の分子量及び10重量パーセントのオキシエチレン含有量を有すると理解されている）及びVORANOL CP6001（6000の分子量及び15重量パーセントのオキシエチレン含有量を有すると理解されている）、これらはすべてThe Dow Chemical Companyより入手可能である）、ポリオキシプロピレンヘキサノール(V ORANOL RN-482(700の分子量を有すると理解されている))、ポリオキシエチレンヘキサノール（TERRALOX HP-400(975の分子量を有すると理解されている）、これらは共にThe Dow Chemical Companyより入手可能である）、スクロースのような炭水化物開始剤をベースとするものを含む高官能性ポリエーテルポリオール(T he Dow Chemical Companyより入手可能なVORANOL 370)を含む。ヒドロキシルアルキルエステルは好ましくは分子あたり１個のヒドロキシル基を含む有機物質である。多くのヒドロキシル基の存在は、望ましくないカップリング及び分子量増加を起こすため通常好ましくない。ヒドロキシアルキルエステルが好ましいが、他の一官能化アルキルエステルも、この官能基が−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ（Ｒは水素もしくはアルキルである）又はエポキシのような他のイソシアネート反応性官能基である場合用いてよい。好適なヒドロキシルアルキルエステルは、メチルラクテート、３−ヒドロキシジメチルグルタレート、及び下式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＲ” （式中、Ｒ’は脂肪族Ｃ₁−Ｃ₁₀、芳香族、脂環式であり、Ｒ”はＣ₁−Ｃ₃アルキルもしくはフェニルである）の構造を含む。このように、アルキルエステル末端キャップされたポリウレタンポリマーウレタン含有付加物の製造方法は、第一の工程と第二の工程を含む、所望により第一の工程と第二の工程の間に中間工程を含む。第一の工程は、特に本質的に無水条件において、100℃を越えない反応温度でポリイソシアネートをポリアールと反応させることによるイソシアネート末端中間体の製造である。「本質的に無水条件」とは、水が存在する場合、ポリイソシアネート及びポリアール反応体の1500ppm未満、好ましくは750ppm未満、より好ましくは350ppm未満の量であることを意味する。これより多い量の水の存在はゲルもしくは固体生成物の形成の危険性を高める。反応温度は有利には20℃以上、より好ましくは約35℃以上、そして好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。これより高い反応温度では、反応性イソシアネートの反応速度の有利な効果がなくなり、さらにイソシアネートは望ましくないアロホネート反応により消費されるであろう。ポリアールは、反応温度が100℃を越えないようポリイソシアネートに制御された速度で添加される。添加されるポリアールの総量はポリイソシアネートに対して化学量論量もしくはそれ以下である。ポリアールの総量は有利には、イソシアネートの当量の0.99を越えず、好ましくは0.95を越えず、有利には少なくとも0.1であり、好ましくは少なくとも0.25であり、より好ましくは0.5以上である。すでに述べたように、第一の工程は本質的に無水条件においてかつ加工助剤の非存在下で行われる。「加工助剤」とはイソシアネートと活性水素原子の反応によるウレタン結合の形成を促進する物質を意味する。ゲル形成、固化の可能性を最小にするため、触媒もしくは触媒残留物、例えばウレタン形成又はイソシアネート二量化もしくは三量化を促進する酢酸カリウムを含まないポリアールを用いることが有利である。中間体を製造する場合に、ゲル形成を最小にすることに加え、酸を有するポリアール、特にポリオールを用いることが有利である。そのような前駆体はイソシアネート末端プレポリマーを製造する場合に公知である。得られるイソシアネート末端中間体において遊離の未反応イソシアネート含有量が多い場合、第二の工程の前に、例えばペンタンもしくはヘキサンを含む適当な溶剤を用いる蒸留もしくは抽出法によりその含有量を低下させることが有利である。遊離の未反応イソシアネートは第二の工程において沈澱し、キャップされた生成物を与え、最終生成物におけるその存在はある用途においては有害である。第二の工程において、イソシアネート末端中間体は、この中間体のイソシアネートに対して少なくとも化学量論量でヒドロキシルアルキルエステルと反応される。第二の工程において、その温度は反応時間によって選択され、得られる付加物の品質及び最終用途におけるその特性に有害でなければ100℃以上であってもよい。通常、120℃以上の温度にすることは、アロホネート形成を含む望ましくない副反応を避けるために最小にされる。イソシアネート末端中間体と多官能性物質の反応は、所望により適当なウレタン促進触媒の使用によって促進される。そのような触媒の例は、例えばポリイソシアネートとポリオールの反応によるポリウレタンフォームを製造する場合に用いるような３級アミン化合物及び有機錫化合物を含む。第二の工程における触媒の使用は、触媒を用いないで製造したものよりも粘度の高い最終付加物を与えることに留意すべきである。上記二工程方法は、その後種々のヒドロキシルアルキルエステルと反応して異なる用途に適した付加物を与えることができる標準中間体マスターバッチを製造する可能性を与えるため、付加物の好ましい製造方法である。例えば、まず多官能性物質を過剰のポリイソシアネートと反応させて他のイソシアネート末端中間体を与え、次いでこれをポリアールと反応させることを含む他の方法も考えられる。その他の方法はバッチではなく連続的に製造する方法を含む。こうして得られたアルキルエステル末端キャップポリウレタンポリマーは、その後塩基性物質と接触され、エステル官能基を加水分解させ、酸に転化される。好ましい塩基性物質は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含む。加水分解後、得られた酸は、有機化学において広く用いられている従来の酸／塩基溶媒抽出法により単離される。この酸官能化ポリウレタン付加物はラテックス製造法において価値を有し、ポリウレタンポリマーはラテックスの流動性及び安定性に寄与する。酸官能基は同時にラテックスを架橋する手段を提供する。ゴムラテックスの製造方法に用いた場合、この酸官能化ポリウレタンは酸として又は好ましくは金属カルボキシレート塩（通常、この金属はナトリウムもしくはカリウムである）として直接用いられる。金属カルボキシレート塩の使用は水性加工条件における相溶性を高める。この架橋したラテックスは広範な産業用途（特に塗料）を有している。本発明を以下の実施例により説明する。ここで部及びパーセントは特に示さない限り重量基準である。実施例１第一の工程において、トルエンジイソシアネート125.9重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気において50℃にした。このトルエンイソシアネートに、徐々に８時間かけて攪拌しながら、500重量部のグリセリン開始ポリ（オキシエチレン− オキシプロピレン）ポリオール（ヒドロキシル当量760、オキシエチレン：オキシプロピレン比57：43）を加えた。添加速度は、温度が±10℃変動しないように調整した。次いで得られた混合物を50℃に保持し、さらに12時間攪拌し、次の工程に移した。次の工程において、上記中間体を、そのイソシアネート含有量を基準として、化学量論量の(s)-(-)メチルラクテートと反応させ、エステルキャップポリウレタン付加物を与えた。このイソシアネート官能化反応性中間体(0.2074当量ＮＣＯ)を、機械攪拌器、還流冷却器、サーモカップルプローブ、窒素入口及び添加漏斗を取り付けた１リットルの５口反応容器に入れた。窒素ガスサプライと反応容器への入口の間に、濃硫酸を含むDreschelボトル及び無水硫酸カルシウムを含む乾燥チューブを取り付けた。これは少量の水分を排除するためである。(s)-(-)メチルラクテート（0 .2074当量ＯＨ）を添加漏斗に入れた。次いで反応容器の内容物を50±１℃に加熱した。この温度に達すると、(s)-(-)メチルラクテートを80g/hrの速度で中間体に加えた。攪拌速度は750±50rpm であった。(s)-(-)メチルラクテートを完全に添加後、0.92gのジブチル錫ジラウレート触媒(DABCO T-12)を反応容器の内容物に加えた。反応の間に、赤外スペクトルを記録した。この反応は、イソシアネート官能基に伴う吸収（2270cm^-1）が中間赤外スペクトルに存在しなくなるまで行った。メチルエステル官能化ポリウレタン付加物を得るまでの総時間は２時間であった。こうして得られたエステルの加水分解によりカルボン酸官能化ポリウレタン付加物が得られる。このメチルエステル官能化ポリウレタン付加物(51.74部)及び0.1Mの水酸化ナトリウム溶液(Baker reagent、497.10g、10パーセント溶液を与える)を、機械攪拌器、還流冷却器、サーモカップルプローブ、及び窒素入口を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。次いでフラスコ内容物の温度を60±２℃に高め、還流させた。攪拌速度は750±50rpmであった。最初に、水酸化ナトリウム水溶液の上の上層としてメチルエステル官能化ポリウレタン付加物が存在した。反応が進行すると、エステル層は徐々に消失し、透明な溶液が形成され、これはいくらか濃い灰色であった。総反応時間は20時間であった。この後、フラスコ及び内容物を室温に冷却した。次いで濃塩酸(Baker reagent)を用いてこの溶液のｐＨを約１にした。約２のｐＨにおいて、ポリマー酸は水層から分離し始め、クリーム色のエマルジョン状の層を水層の上に形成した。ユニバーサル指示紙を用いてｐＨを測定した。カルボン酸は水に不溶であるが、有機溶媒には可溶である。クロロホルム(Baker reagent)を抽出溶媒として用いた。このクロロホルム−生成物／水層に塩化ナトリウムの飽和溶液（蒸留水中）を加えた。40±１℃／３〜５mm Hgにおいてロータリーエバプレーターによりカルボン酸官能化ポリウレタン付加物からクロロホルムを分離した。この生成物を分光分析により分析し、特定の官能基の存在を検出し、ｐＨ滴定により酸値を測定し、そしてサイズ除外クロマトグラフィーによりモル数及びモル数分布について分析した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月５日（１９９９．３．５）【補正内容】請求の範囲 1. 多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、この主鎖の末端のみが１以上のカルボン酸官能基によりキャップされており、このポリマー主鎖が放射構造を有するポリウレタンポリマー。 2. 前記放射構造が分子あたり３〜８個の放射枝を有する、請求項１記載のポリウレタンポリマー。 3. 分子あたり３〜８個の末端カルボン酸官能基を含む、請求項２記載のポリウレタンポリマー。 4. 多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、この主鎖の末端が１以上のカルボン酸官能基によりキャップされているポリウレタンポリマーの製造方法であって、多数のウレタン結合を含みかつ１以上のアルキルモノエステル部分で末端キャップされている主鎖を有し、このポリマー主鎖が放射構造を有し、そしてアルキルエステルが分子あたり１個のイソシアネート反応性部分を有するポリウレタンポリマーを鹸化することを含む方法。 5. 第一の工程においてポリイソシアネートをポリアールと反応させてイソシアネート末端中間体を得ること、そして第二の工程においてこの中間体をヒドロキシルアルキルエステルと反応させることを含む、溶媒を用いない２工程方法によりアルキルエステル末端キャップポリウレタンポリマーが得られ、ここでａ）前記ポリイソシアネートが、ポリアールに対して反応性の異なる分子あたり少なくとも２個のイソシアネート部分を含み、ｂ）前記ポリアールが60〜20000の分子量を有しかつ分子あたり２以上の、− ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ（Ｒは水素、アルキルもしくはアリールである）又はエポキシより選ばれるイソシアネート反応性官能基を含み、ｉ）第一の工程が本質的に無水条件においてかつウレタン促進触媒の非存在下で行われ、反応温度が100℃を越えないようかつポリアールの総量がポリイソシアネートに対して化学当量未満であるようにポリアールをポリイソシアネートに制御された速度で加えること、及び ii）ヒドロキシルアルキルエステルが中間体のイソシアネート含有量に対して少なくとも化学当量の総量で加えられることを特徴とする、請求項４記載の方法。 6. 前記ポリイソシアネートが芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートである、請求項５記載の方法。 7. 前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであり、2,4-トルエンジイソシアネート又は2,4'-メチレンジフェニルイソシアネートを含む、請求項６記載の方法。 8. 前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートであり、イソホロンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン又は1- メチル-2,4−ジイソシアナトシクロヘキサンを含む、請求項６記載の方法。 9. 前記ポリアールが200〜10,000の数平均分子量を融資かつ分子あたり２〜８個のイソシアネート反応性基を含む、請求項５記載の方法。 10．前記ポリアールがポリオキシアルキレンポリオールである、請求項９記載の方法。 11．前記ヒドロキシルアルキルエステルがモノヒドロキシル物質である、請求項５記載の方法。 12．前記ヒドロキシルアルキルエステルが分子あたり少なくとも１個のエステル部分を含む、請求項11記載の方法。 13．前記ヒドロキシルアルキルエステルが下式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＲ” （式中、Ｒ’は脂肪族Ｃ₁−Ｃ₁₀、芳香族、脂環式部分であり、Ｒ”はＣ₁−Ｃ₃ アルキルもしくはフェニル部分である）の構造を有する物質である、請求項11記載の方法。 14．前記ヒドロキシルアルキルエステルがメチルラクテート又は3-ヒドロキシルジメチルグルタレートを含む、請求項11記載の方法。 15．水性ラテックスの製造方法であって、前記ラテックスを請求項１記載のポリウレタンポリマーの存在下において製造する方法。 16．請求項１記載のポリウレタンポリマーの存在下において製造される水性ラテックスを含む塗料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者バルテリンク，サミエルエフ. オランダ国，エヌエル―7546 ベーエヌエンチェッデ，サンペルホフホック 41 (72)発明者フルエンバウエル，ヘンリイェー. オランダ国，エヌエル―4501 ハーセーオーストブルフ，スホーピオン 45

Claims

【特許請求の範囲】 1. 多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、この主鎖の末端が１以上のカルボン酸官能基によりキャップされているポリウレタンポリマー。 2. 前記ポリマー主鎖が直鎖構造である、請求項１記載のポリウレタンポリマー。 3. 前記ポリマー主鎖が放射構造である、請求項１記載のポリウレタンポリマー。 4. 前記放射構造が分子あたり３〜８個の放射枝を有する、請求項３記載のポリウレタンポリマー。 5. 分子あたり３〜８個の末端カルボン酸官能基を含む、請求項４記載のポリウレタンポリマー。 6. 多数のウレタン結合を含む主鎖を含み、この主鎖の末端が１以上のカルボン酸官能基によりキャップされているポリウレタンポリマーの製造方法であって、多数のウレタン結合を含みかつ１以上のアルキルエステル部分で末端キャップされている主鎖を有するポリウレタンポリマーを鹸化することを含む方法。 7. 第一の工程においてポリイソシアネートをポリアールと反応させてイソシアネート末端中間体を得ること、そして第二の工程においてこの中間体をヒドロキシルアルキルエステルと反応させることを含む、溶媒を用いない２工程方法によりアルキルエステル末端キャップポリウレタンポリマーが得られ、ここでａ）前記ポリイソシアネートが、ポリアールに対して反応性の異なる分子あたり少なくとも２個のイソシアネート部分を含み、ｂ）前記ポリアールが60〜20000の分子量を有しかつ分子あたり２以上の、− ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ（Ｒは水素、アルキルもしくはアリールである）又はエポキシより選ばれるイソシアネート反応性官能基を含み、ｉ）第一の工程が本質的に無水条件においてかつウレタン促進触媒の非存在下で行われ、反応温度が100℃を越えないようかつポリアールの総量がポリイソシアネートに対して化学当量未満であるようにポリアールをポリイソシアネートに制御された速度で加えること、及び ii）ヒドロキシルアルキルエステルが中間体のイソシアネート含有量に対して少なくとも化学当量の総量で加えられることを特徴とする、請求項６記載の方法。 8. 前記ポリイソシアネートが芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートである、請求項７記載の方法。 9. 前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであり、2,4-トルエンジイソシアネート又は2,4'-メチレンジフェニルイソシアネートを含む、請求項８記載の方法。 10．前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートであり、イソホロンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン又は1- メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサンを含む、請求項８記載の方法。 11．前記ポリアールが200〜10,000の数平均分子量を融資かつ分子あたり２〜８個のイソシアネート反応性基を含む、請求項７記載の方法。 12．前記ポリアールがポリオキシアルキレンポリオールである、請求項11記載の方法。 13．前記ヒドロキシルアルキルエステルがモノヒドロキシル物質である、請求項７記載の方法。 14．前記ヒドロキシルアルキルエステルが分子あたり少なくとも１個のエステル部分を含む、請求項13記載の方法。 15．前記ヒドロキシルアルキルエステルが下式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＲ” （式中、Ｒ’は脂肪族Ｃ₁−Ｃ₁₀、芳香族、脂環式部分であり、Ｒ”はＣ₁−Ｃ₃ アルキルもしくはフェニル部分である）の構造を有する物質である、請求項13記載の方法。 16．前記ヒドロキシルアルキルエステルがメチルラクテート又は3-ヒドロキシルジメチルグルタレートを含む、請求項13記載の方法。 17．水性ラテックスの製造方法であって、前記ラテックスを請求項１記載のポリウレタンポリマーの存在下において製造する方法。 18．請求項１記載のポリウレタンポリマーの存在下において製造される水性ラテックスを含む塗料。