JPH11504378A - 液体ウレタン含有付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液体ウレタン含有付加物、その製造方法、及びその用途が開示されている。詳細には、本発明は、室温において液体でありかつ多数のウレタン結合をふくみ、さらにイソシアネート官能基もしくはイソシアネート反応性官能基を実質的に含まない安定な付加物に関する。この付加物は冷却剤、滑剤、もしくは界面活性剤として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 液体ウレタン含有付加物 本発明は、液体ウレタン含有付加物、その製造方法、及びその用途に関する。 より詳細には、本発明は室温において液体でありかつ多数のウレタン結合を含み 、さらにイソシアネート官能基もしくはイソシアネート反応性官能基を実質的に 含まない安定な付加物に関する。 通常、ウレタン含有付加物は、有機イソシアネートと活性水素含有物質との反 応により製造される。この反応は溶媒の存在下において、イソシアネート官能基 もしくはイソシアネート反応性官能基を実質的に含まない最終生成物を与えるよ う用いられるイソシアネートと活性水素含有物質の種々の添加順序で行われる。 当該分野において知られている種々の反応法及びそのような生成物の例は、米国 特許第 4,079,028号に開示されている。 界面活性剤の分野を含む多くの用途において、例えばポリウレタン発泡体、滑 剤もしくは冷却剤を製造する場合、付加物が十分な純度を有しかつ液体であるこ とが望ましい。ポリウレタン用途に対して、高分子量生成物の界面活性を利用し ようとする場合、低分子量付加物の存在は有害である。付加物の液体特性は、液 体相中に他の物質を含む安定な系が必要な場合の用途に関して融通性を高めるた め望ましい。 我々の研究は、純度の高い液体ウレタンを含む付加物、特に分枝鎖構造の液体 付加物の開発に関する。 我々の研究によれば、そのような付加物が、反応体、加工助剤、及び工程条件 を注意深く制御して溶媒を含まない方法により製造さ れることが見出された。「加工助剤」とは、イソシアネート官能基を含む反応を 触媒する物質、特にウレタン結合の形成を促進する物質を意味すると理解される 。 第一の態様において、本発明は、モノアールとイソシアネート末端中間体（こ れ自身はポリイソシアネートとポリアールとをカップリングすることにより得ら れる）の反応生成物を含むウレタン含有付加物に関し、この付加物は室温におい て液体でありかつ600 〜80000 の数平均分子量を有し、イソシアネート官能基も しくはイソシアネート反応性官能基を実質的に含まない。 第二の態様において、本発明は、室温において液体であり、モノアールとイソ シアネート末端中間体（これ自身はポリイソシアネートとポリアールとをカップ リングすることにより得られる）の反応生成物であるウレタン含有組成物に関し 、この組成物は以下の成分(a)、(b)及び(c)を含む（成分(a)、(b)及び(c)の量は 全体で100 モルパーセントであり、これらの総モルパーセントに対するモルパー セントである） (a)65〜100 モルパーセントの、下式(I)の付加物 Ｂ−（Ａ−Ｍ）_f (I) (b)35モルパーセント未満、０モルパーセントまでの、下式(II)の付加物 Ｍ−Ａ−Ｍ (II) (c)12モルパーセント未満、０モルパーセントまでの、下式(III)の付加物 Ｍ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ−Ａ−Ｍ (111) （上式中、ｎは１以上であり、 Ａはポリイソシアネートより誘導され、 Ｂはポリアールより誘導され、 Ｍはモノアールより誘導され、 ｆはポリアールに外見上存在するイソシアネート反応性基の数である） 第三の態様において、本発明は、室温において安定でありかつイソシアネート 官能基もしくはイソシアネート反応性官能基を実質的に含まない、多数のウレタ ン結合を含む付加物を製造するための溶媒フリーの２工程方法に関し、この方法 は、第一の工程において、ポリイソシアネートをポリアールと反応させてイソシ アネート末端中間体を提供すること、及び第二の工程において、この中間体をモ ノアールと反応させることを含み、 (a)前記イソシアネートが、ポリアールに対して異なる反応性を有する少なく とも２つのイソシアネート部分／分子を含み、 (b)前記ポリアールが200 〜20000 の分子量を有し、分子あたり−ＯＨ、−Ｓ Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨＲ（Ｒは水素もしくはアルキルである）であるイ ソシアネート反応性官能基を２つ以上含む有機物質であり、 (c)前記モノアールが−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨＲ（Ｒは水 素もしくはアルキルである）であるイソシアネート反応性官能基を１つ含む有機 物質であり、 i)第一の工程を、本質的に無水条件においてかつウレタン促進触媒の不存在下 において行い、前記ポリアールを、反応温度が100 ℃を越えないよう制御した速 度でポリイソシアネートに加え、加えられるポリアールの総量がポリイソシアネ ートに対し理論当量もしくはそれ以下であり、 ii）第二工程において、モノアールが、すべてのイソシアネート基を消費する に十分な制限された量加えられ、この量がイソシアネート官能基の存在について 反応混合物をモニターすることにより決 定される ことを特徴とする。 第四の態様において、本発明は、本質的に無水条件下においてかつウレタン促 進触媒の不存在下において、200 〜20000 の分子量を有しかつ−ＯＨ、−ＳＨ、 −ＣＯＯＨもしくは−ＮＨＲ（Ｒは水素もしくはアルキルである）であるイソシ アネート反応性官能基を分子あたり２つ以上含むポリアールを、このポリアール に対する反応性が異なる少なくとも２つのイソシアネート部分／分子を含むポリ イソシアネートを接触させることにより得られるイソシアネート末端中間体に関 し、このポリアールは、反応温度が100 ℃を越えないよう制御された速度でポリ イソシアネートに加えられ、加えられるポリアールの総量はポリイソシアネート に対して理論当量もしくはそれ以下であり、得られる中間体は0.5 〜５重量パー セントのイソシアネート含量を有し、以下の成分(a)、(b)及び(c)を含む（成分( a)、(b)及び(c)の量は全体で100 モルパーセントであり、これらの総モルパーセ ントに対するモルパーセントである）。 (a)65〜100 モルパーセントの、下式(IV)の付加物 Ｂ（−Ａ）_f (IV) (b)35モルパーセント未満、０モルパーセントまでの下式(V)の付加物 Ａ (V) (c)12モルパーセント未満、０モルパーセントまでの、分子あたり２以上のＢ 部分を含む下式(VI)の付加物 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ−Ａ (VI) （上式中、Ａはポリイソシアネートであり、 Ｂはポリアールであり、 ｆはポリアールに外見上存在するイソシアネート反応性基の数で ある） さらに他の態様において、本発明は、滑剤、冷却剤、圧媒液、ペイント希釈液 、もしくは界面活性剤としてのこの付加物もしくは組成物の使用に関する。 そのような冷却剤及び滑剤は、例えば、水性もしくは非水性条件においてこれ らを用いる金属加工産業において価値が見出されている。界面活性剤もしくは張 力活性剤は気泡質ポリウレタンポリマーの製造において価値が見出されている。 この付加物を圧媒液として用いる場合、付加物及び水を含む圧媒液の総重量を基 準として１〜50重量パーセント、好ましくは１〜25重量パーセントの量存在する ことが有利である。この付加物をペイント希釈液として用いる場合、付加物を含 むペイント組成物の総重量を基準として0.1 〜10重量パーセント、好ましくは１ 〜10重量パーセントの量存在することが有利である。 本発明の付加物は、イソシアネート官能基又はヒドロキシ、チオール、カルボ ン酸、チオカルボン酸、もしくは１級アミン官能基を含むイソシアネート反応性 基を実質的に含まない。この付加物は室温（25℃）において液体であり、多数の ウレタン結合を含む。この付加物は下式(I)で表される。 Ｂ−（Ａ−Ｍ）_f (I) （上式中、Ａはポリイソシアネートより誘導され、 Ｂはポリアールより誘導され、 Ｍはモノアールより誘導され、 ｆはポリアールに外見上存在するイソシアネート反応性基の数である） 結合Ａ−Ｂ及びＡ−Ｍは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基、例え ばヒドロキシ基との反応より誘導されるウレタン結合 であることが理解されるであろう。 この付加物が二官能性ポリアールをベースとする場合、これは直線構造を有し 、トリオールをベースとする場合、分枝鎖もしくは３肢構造を有するであろう。 この付加物に導入される各ポリイソシアネート(A)について、少なくとも２つの ウレタン結合が導入される。 以下に詳細に記載するそのような液体付加物の製造方法に関して、本発明の生 成物はほとんどの場合、主に構造(I)の付加物を含み、構造(II)及び(III)に相当 する付加物を少量含む組成物である。付加物(II)はモノアール(M)と完全に反応 したポリイソシアネート(A)に対応する。付加物(III)は分子あたり２以上のポリ アール(B)を含む構造に対応する。付加物(III)は、Ｂの官能価が２より大きい場 合にかなり複雑な分枝鎖構造をとると考えられ、ここで各分枝鎖はモノアールで 停止している。例として、付加物(II)及び(III)の構造を以下に示す。２以上の Ｂ部分を含む(III)は２以上のイソシアネート反応性基／分子を含むポリアール より得られる線状付加物である。 Ｍ−Ａ−Ｍ (II) Ｍ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ−Ａ−Ｍ (III) （上式中、ｎは１以上である） 式(II)に相当する付加物は、ポリイソシアネートのみがモノアールと反応した 場合に得られ、式(III)に対応する付加物は、ポリイソシアネートの多くの分子 がモノアールと反応する前にポリアールの多くの分子と反応した場合に得られる 。 本発明の液体ウレタン含有付加物は、600 〜80000 、好ましくは1000〜60000 、より好ましくは2000〜30000 の数平均分子量を有することを特徴とする。この 付加物(I)を含む組成物は、式(II)及び (III)に相当する物質が存在し、付加物(I)を、これらの物質の総モル量を基準と して、少なくとも65、好ましくは少なくとも75、より好ましくは少なくとも80モ ルパーセント、そして100 モルパーセント以下、(II)の物質を35モルパーセント 未満、好ましくは25モルパーセント未満、より好ましくは15モルパーセント未満 、最も好ましくは０モルパーセント、そして(III)の物質を12モルパーセント未 満、好ましくは10モルパーセント未満、より好ましくは７モルパーセント未満、 さらにより好ましくは５モルパーセント未満、最も好ましくは０モルパーセント 含むことを特徴とする。好ましい態様において、この付加物組成物は物質(I)、( II)、及び(III)を、それぞれ65〜90：30〜５：６〜１のモルパーセントで含む。 高い純度とは、最終生成物における式(II)及び(III)で表される付加物の含量が 低いことと理解される。この研究において、構造(III)のタイプの物質の存在が 最小である場合、得られる付加物が室温において液体特性を有し、これは付加物 の製造に用いられるポリアールが３以上のイソシアネート反応性基／分子を含む 場合に著しいことが見出された。この付加物組成物は、モノアールとの反応前の ポリアールとポリイソシアネートからの中間体の製造方法に関係する。 本発明の付加物は、ウレタン促進触媒の不存在下においてポリイソシアネート をイソシアネート反応性基を含むポリアールと反応させてイソシアネート末端中 間体を提供する第一の工程と、その後第二の工程においてこのイソシアネート末 端中間体をモノアールと反応させて最終生成物を与えることを含む溶媒フリー法 により製造される。この中間体は、0.5 〜５、好ましくは１〜４重量パーセント のイソシアネート含量を有し、下式(IV)、(V)及び(VI)の構造を含む組成物であ ることを特徴とする。 Ｂ（−Ａ）_f (IV) Ａ (V) Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ−Ａ (VI) （上式中、Ａはポリイソシアネートより誘導され、 Ｂはポリアールより誘導され、 ｆはポリアールに外見上存在するイソシアネート反応性基の数である） (IV)、(V)及び(VI)の比率及び量は(I)、(II)及び(III)に対するものと同じで ある。ここで付加物(VI)を線状構造で示したが、付加物(III)で説明したように 、付加物(VI)はかなり複雑な分枝鎖構造も有する。 反応体及び加工パラメーターの詳細な説明を以下に示す。ポリイソシアネート 付加物の製造方法に用いられるポリイソシアネートは、反応性の相対的差によ って区別される少なくとも２つのイソシアネート部分／分子を有する。この反応 性の差は、分子量分布のせまい生成物を得ることを促進し、構造(III)及び(IV) に対応する物質の形成の可能性を低下させる。好適なポリイソシアネートは脂肪 族もしくは芳香族ポリイソシアネート、特に芳香族ジイソシアネートである。個 々のイソシアネート基の相対的反応性が異なる場合に芳香族ジイソシアネートを 用いることの利点は、第二工程に必要な材料の利点及び最終用途における付加物 の価値のため、イソシアネート末端中間体に存在するフリーな未反応のポリイソ シアネート(V)の量を制限することである。好適な芳香族ポリイソシアネートの 例は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネート、及びポ リメチレンポリフェニルイソシアネートを含む。トルエンジイソシアネートの異 性体、メチレンジフェニルイソシアネートの異性体、もしくはこれらの混合物を 含むポリイソシアネートが好ましい。さ らに好ましい態様において、相対的イソシアネートの反応性のため、2,4'- メチ レンジフェニルイソシアネート、特に2,4-トルエンジイソシアネート、又はその ようなジイソシアネートを含む混合物が好ましい。ポリアール 用いられるポリアールは、分子あたり２以上のイソシアネート反応性官能基を 含み、この官能基は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、もしくは−ＮＨＲ（Ｒは水素 もしくはアルキル部分である）を含む。−ＯＨ官能基を有するポリアールが好ま しい。このポリアールはそのような官能基を分子あたり８個まで含んでいてもよ く、分子あたり２〜８、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６個の官能基を 含むポリアールを用いることが好ましい。 本発明の方法において用いられるポリアールは200 〜20000 の分子量を有する 。ポリアールの分子量は好ましくは500 以上、より好ましくは1000以上、さらに より好ましくは2000以上、そして好ましくは15000 以下、より好ましくは10000 以下である。好ましい態様において、このポリアールはポリエステルであり、特 にオキシアルキレン部分がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン 、又は特にオキシプロピレン−オキシエチレン混合物を含むこれらの２種以上の 混合物であるポリオキシアルキレンポリオールである。本発明において用いてよ い他のポリオールは、ポリアルキレンカーボネートをベースとするポリオール及 びポリホスフェートをベースとするポリオールを含む。選ばれるポリオールの特 性は、ある種の用途に対しては有利である水溶性を付加物に与えることを望むか 否かによってきまる。水溶性は、分子量の低いもしくはオキシエチレン含量の高 いポリオールを選択することによって高められる。 好適なポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン、滑剤 、界面活性剤用途において用いられているような種々の市販入手可能なポリオー ルが例示され、VORANOL(商標)P-2000 及びP-4000（各々2000及び4000の分子量を 有する）と示されているポリオキシプロピレングリコール、600 の分子量及び65 重量パーセントのオキシエチレン含量を有すると考えられているDOWFAX（商標） DM-30 及び5500の分子量及び65重量パーセントのオキシエチレン含量を有すると 考えられているSYNALOX(商標)25D-700のようなポリオキシプロピレン−オキシエ チレングリコール（以上すべてThe Dow Chemical Companyより入手可能）、商標 TERRALOXとして入手可能であり、それぞれ700 及び980 の分子量を有すると考え られているWG-98 及びWG-116と示されているポリオキシエチレントリオール、そ れぞれ1000及び3000の分子量を有すると考えられているVORANOL(商標)CPI000 及 びCP3055、3000の分子量及び10重量パーセントのオキシエチレン含量を有すると 考えられているVORANOL CP3001、及び6000の分子量及び15重量パーセントのオキ シエチレン含量を有すると考えられているVORANOL CP6001のようなポリオキシプ ロピレン−オキシエチレントリオール（以上すべてThe Dow Chemical Companyよ り入手可能）、700 の分子量を有すると考えられているVORANOL RN-482を含むポ リオキシプロピレンヘキサノール、975 の分子量を有すると考えられているTERR ALOX HP-400 を含むポリオキシエチレンヘキサノール（以上すべてThe Dow Chem ical Companyより入手可能）、The Dow Chemical Companyより入手可能なVORANO L 370 により例示される、スクロースのような炭水化物をベースとするものを含 む高官能性ポリエーテルポリオールが例示される。モノアール 用いられるモノアールは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、もしくは−ＮＨＲ（ Ｒは水素もしくはアルキルである）である、分子あた り１つのイソシアネート反応性基を含む有機物質である。イソシアネート反応性 官能基としてヒドロキシ基を有するモノアール（以後モノオールと呼ぶ）が好ま しい。イソシアネート反応性官能基に加え、このモノアールは所望により、本発 明の反応条件下においてイソシアネート反応性であると考えられない他の官能基 を含んでいてもよい。そのような他の官能基の例は、アルケン、アルキン、ハロ ゲンである。 用いられるモノオールは、その用途を考慮して選ばれる。例えば、付加物の水 混和性に影響を与えようとする場合、適当な親水性もしくは疎水性のモノオール を用いる。ポリアールによりもたらされる親水性／疎水性は付加物の全体の特性 に寄与する。同様に、付加物の張力特性を制御しようとする場合、適当な分枝鎖 又はフッ素もしくは珪素含有モノオールを選択する。 本発明に用いるに好ましいモノオールは、150 〜6000、好ましくは250 以上、 より好ましくは500 以上、さらにより好ましくは1000以上、そして好ましくは50 00以下、より好ましくは4000以下の分子量を有するポリオキシアルキレンモノオ ールである。このオキシアルキレン部分は、オキシエチレン、オキシプロピレン 、オキシブチレン、もしくはこれらの２以上ん混合物である。ポリオキシアルキ レンをベースとするモノアールに代えて、ポリカーボネート、ポリシロキサン、 もしくはポリホスフェートを含む物質も用いてよい。 本発明の好ましい態様において、ポリイソシアネートは、実質的に2,4-異性体 を含むトルエンジイソシアネートであり、ポリアールはポリオキシアルキレンポ リオール、特に３〜６個のヒドロキシ基を含むポリオキシエチレン−オキシプロ ピレンポリオールであり、そしてモノアールはポリオキシアルキレンモノオール 、特にオキシブチレン基を含むものである。疎水性をたかめようとする場合、特 に好ましいモノオールはオキシブチレン部分を、特にモノオールの総重量の50重 量パーセント以上の量含むものである。方法 ウレタン含有付加物の製造方法は、第一工程と第二工程を含む２工程法であり 、所望によりこの第一工程と第二工程の間に中間工程を含んでいてもよい。 第一の工程は、本質的に無水条件において100 ℃を越えない反応温度でポリイ ソシアネートとポリアールとを反応させることによるイソシアネート末端中間体 の製造に関する。本質的に無水条件とは、1500ppm 未満、好ましくは750ppm未満 、より好ましくは350ppm未満の水と理解される。反応温度は有利には20℃以上、 より好ましくは35℃以上、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である 。そのような温度範囲において操作することにより、ポリイソシアネートの個々 のイソシアネート基の相対的な反応性の差を失うことなく最適な反応速度を与え ることができる。温度が高いと、相対的なイソシアネート反応性の有利な効果が 低下し、望ましくないアロファネート反応によりさらにイソシアネートが消費さ れる。ポリアールは、反応温度が100 ℃を越えないように制御された速度でポリ イソシアネートに加えられ、加えられるポリアールの総量はポリイソシアネート に対して理論量もしくはそれ以下である。ポリアールの総量は有利には、イソシ アネートの当量の0.99以下、好ましくは0.95以下であり、有利には少なくとも0. 4 、好ましくは少なくとも0.6 、より好ましくは0.85以上の当量である。さらに 好ましい態様において、ポリアールがポリオールである場合、0.85〜0.95当量に 相当する量存在する。 すでに説明したように、第一の工程は本質的に無水条件においてかつ加工助剤 の不存在下において行われる。ゲル形成もしくは固化 の可能性を最小にするため、ウレタン形成又はイソシアネート二量化もしくは三 量化を促進するであろうアルコキシル化触媒もしくは触媒残留物、例えば酢酸カ リウムをまったく含まないポリアールを用いることが有利である。中間体を製造 する場合にゲル形成を最小にすることに加え、酸含量を含むポリアール、特にポ リオールを用いることが有利であり、そのような方法はイソシアネート末端プレ ポリマーを製造する場合に周知であり、詳細に説明する必要はない。この研究の 過程において、この第一の工程においてウレタン促進触媒が存在しないことが、 付加物組成物の式(VI)及び(III)に相当する物質の形成の制御に関して特に有利 であることが見出された。 得られるイソシアネート末端中間体中の、式（Ｖ）に対応する有利の未反応の イソシアネート含量が高い場合、第二の工程の前に、その含量を、例えばペンタ ンもしくはヘキサンのような適当な溶媒を用いて抽出もしくは蒸留法により低下 させることが有利である。遊離の未反応ジイソシアネートは第二の工程において 関与し、キャップされた生成物を与え、最終生成物におけるその存在はある種の 最終用途において特性に対し有害となる。 第二の工程において、イソシアネート末端中間体は制御された量のモノアール と反応され、付加物を与える。この制御された量は、最終付加物生成物にイソシ アネート反応性官能基を蓄積させることなくイソシアネート官能基を添加させる ような量である。この結果を達成するために必要な量は、モノアールを徐々に加 えて、遊離の反応性官能基（この場合、イソシアネート官能基）の存在について 反応混合物を直接モニターすることにより決定される。この徐々の添加は、他の イソシアネート反応性基が堆積することなくイソシアネート官能基の存在が最小 もしくはゼロになるまで続けられる。 本発明の方法において、オンライン、現場分光測定法を用いるこ とが好ましい。例えば、2200〜2300cm^-1の波長における吸収を観測することによ りイソシアネート官能基の存在の観察が容易な赤外分光測定が特に好ましい。例 えば、近赤外における他の波長での観察も可能である。フーリエ変換赤外分光計 の使用は、サンプルを採取する必要を避け、反応容器内で直接イソシアネート官 能基をすばやく観察する手段を提供する。例えば、滴定による、採取してその後 に化学分析を行う従来のモニター法は観測者の誤差が生じ、従って避けるべきで ある。 この第二工程において、反応温度は反応時間を考慮して選ばれ、最終用途にお ける付加物の特性に悪影響を与えることなく100 ℃以上であってもよい。通常、 アロファネート形成を含む望ましくない副反応を避けるため、100 ℃以上の温度 に長時間付すことは最小にすべきである。イソシアネート末端中間体とモノアー ルの反応は、所望により、適当なウレタン促進触媒の使用によって促進してもよ い。そのような触媒の例は、例えばポリイソシアネートとポリオールとの反応に よりポリウレタン発泡体を形成する場合に用いるような３級アミン化合物及び有 機錫化合物を含む。 上記２工程法は、異なる適用分野に適した付加物を与えるよう種々のモノアー ルと反応することのできる標準中間体マスターバッチを製造する可能性を与える ため、この付加物の好ましい製造方法である。例えば、まずモノアールをポリイ ソシアネートと反応させて他のイソシアネート末端中間体を与え、次いでこれを ポリアールと反応させることを含む他の方法も考えられる。そのような他の反応 順序において、直接現場でポリアールの量をモニターし、未反応イソシアネート 官能基とならないようイソシアネート反応性部分の堆積を防ぐ方法が必要である 。 本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、ここで部及び パーセントは特に示さない限り重量基準である。実施例１（第一の工程において触媒が存在しない） この例は、まず2,4-トルエンジイソシアネート（純度95％、５％2,6-異性体） をグリセリン開始ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール（分子量2150 、EO含量53wt% 、ランダム）と反応させて中間体を形成し、これをThe Dow Chem ical Companyより入手可能な分子量500 のポリオキシブチレンモノアルコールで あるSYNALOX(商標)OA-15と反応させることによる、付加物の製造を説明する。 トルエンジイソシアネート20.2部を、攪拌器、窒素供給器、FTIRプローブ、及 び外部温度コントロールを備えた密閉反応器に入れた。このトルエンジイソシア ネートの温度を50〜75℃に高め、75部のポリオールを、反応器の内容物の温度が 60℃を越えないように徐々に加えた。このポリオールはポリイソシアネートの当 量に対して0.45の当量の量で存在している。ポリオールの添加終了後、0.6 部の ジブチル錫ジラウレートを加え、次いでFTIRスペクトルが2273cm^-1において吸収 を示さなくなるまでポリオキシブチレンモノアルコールを徐々に添加した。合計 56.95 部のポリオキシブチレンモノアルコールを加えた後、IRスペクトルにおい てイソシアネートの吸収は観察されなかった。得られる生成物は、4140の分子量 を有しかつ実質的にイソシアネートもしくはヒドロキシ末端基を含まない、室温 において安定な液体である。実施例２（第一の工程において触媒が存在しない） この例において、実施例１と同じ反応体及び方法を用いたが、添加順序を逆に した。 第一の工程において、20.2部の2,4-トルエンジイソシアネートを合計56.95 部 のポリブチレンモノアルコールと反応させた。その後 、得られた中間体を、0.6 部のジブチル錫ジラウレートの存在下においてグリセ リン開始ポリオキシプロピレン−オキシエチレントリオールと反応させた。この ポリオールは、IRスペクトルにおいてイソシアネート吸収が観察されなくなるま で徐々に加えた。合計120部のポリオールを加えた。得られる生成物は液体であ るが、ヒドロキシル含量を有することが観察された。比較例Ａ（第一の工程において触媒を用いる） この例において、実施例１と同じ反応体及び方法を用いた。 第一の工程において、20.2部の2,4-トルエンジイソシアネートを0.6 部のジブ チル錫ジラウレートと混合し、この混合物を50℃の温度にし、ポリオールを徐々 に加え始めた。合計55部までポリオールを加えた後、ゲル／固体の形成のため、 この合成工程を停止した。比較例Ｂ（第一の工程において触媒を用いる） この例において、実施例１と同じ反応体及び方法を用いたが、添加順序を逆に した。 第一の工程において、20.2部の2,4-トルエンジイソシアネートを0.6 部のジブ チル錫ジラウレートと混合し、この混合物を50℃の温度にし、その後合計56.95 部のポリオキシブチレンモノアルコールを１時間かけて徐々に加えた。その後、 合計75部のポリオキシエチレン−オキシプロピレンポリオールを第一の工程の生 成物に徐々に加えた。40分後、この混合物の粘度は増加し始め、すぐにゲル化し た固体生成物が得られた。 実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢは、第一の工程においてウレタン促進触 媒が存在しないことが重要であることを示している。これらの例は、ポリイソシ アネートとポリアールを最初に反応させ、次いで中間体をモノアールと反応させ ることの価値を示している。実施例３ 製造方法におけるジブチル錫ジラウレートの役割をさらに理解するため、多く のイソシアネート末端中間体を製造した。 実施例１に示す方法を用いて、第一の工程において、ウレタン促進触媒の不存 在下において、2,4-トルエンジイソシアネート（純度95％）をポリオキシエチレ ン−オキシプロピレンジオール（分子量4000、EO含量50wt% 、１級ヒドロキシル 含量＞70％）と反応させることにより多くのイソシアネート末端中間体を製造し た。ポリイソシアネートに対するポリオールの比率は、ポリイソシアネートの当 量に対し0.91、0.77、0.66、0.5 及び0.27当量のポリオールとした。得られた中 間体組成物を¹³C NMR分析法を用いて分析し、構造(IV)、(V)、及び(VI)に相当す る生成物の比率を調べた。 触媒であるジブチル錫ジラウレートの存在下において同じ比率で同じ反応体よ り多くのイソシアネート末端中間体を製造した。 表１はその結果を示す。構造(IV)に相当する物質の形成を高めたい場合、ポリ イソシアネートの当量に近い量でポリオールを用いることが遊離である。当量が 高いと、遊離ポリイソシアネート(構造V)の発生が低下するが、連鎖延長された 構造(VI)の発生が増加する。構造(VI)に対応する物質が存在すると、通常生成物 のゲル化もしくは固化が起こり、特に高官能性の反応体を用いた場合に著しい。 触媒の存在及び不存在で行った方法の比較より、触媒の存在が構造(VI)タイプの 生成物の望ましくない形成を促進することが見出された。従って、本発明におい て、第一の工程においてはウレタン促進触媒は存在すべきではない。また、ポリ イソシアネートの当量に対して0.8 当量以上のポリオールを用いた場合に、触媒 の不存在下において望ましい中間体(IV)が多く形成されることも見出された。触 媒の不存在下において製造される中間体は遊離イソシアネート含量 (V)が高いが、そのような物質は所望により上記のようにして除去され、望まし くない物質(V)の量が実質的に低下された中間体組成物を与える。 実施例４ 異なるポリイソシアネート、ポリアール及びモノアールを用いて、実施例１の 方法により多くの液体ウレタン含有付加物を製造した。表２に製造した付加物に ついて示す。 ポリイソシアネートＡ：2,4-、2,6-トルエンジイソシアネート(95:5) ポリアールＡ：40重量パーセントオキシエチレン含量を有する分子量4000のポリ オキシプロピレン−オキシエチレンジオール ポリアールＢ：50重量パーセントオキシエチレン含量を有し、ランダムに分布し た、分子量2150のポリオキシプロピレン−オキシエチレントリオール ポリアールＣ：50重量パーセントオキシエチレン含量を有し、ランダムに分布し た、分子量5125のポリオキシプロピレン−オキシエチレンヘキサノール モノアールＡ：Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ モノアールＢ：ドデカノール モノアールＣ：分子量500 のブタノール開始ポリオキシブチレン生成物 モノアールＤ：分子量2000のブタノール開始ポリオキシブチレン生成物 モノアールＥ：分子量650 のポリオキシフルオロプロパンアルコールのオキシプ ロピレン付加物 モノアールＦ：分子量1000のトリメチルシロキシ−ヒドロキシエトキシプロピル ポリジメチルシロキサンオリゴマー実施例５ 生成物4.9 及び4.10の滑剤特性を、市販入手可能な液体SYNALOX(商標)50-300B 及びSYNALOX(商標)100-D280 の特性と比較した。 SRV 観察結果(DIN 51834による) 生成物4.9 粘度 5300cSt(40℃) 摩擦 0.13mu 最大負荷 730 ニュートン 生成物4.10 粘度 8500cSt(40℃) 摩擦 0.13mu 最大負荷 680 ニュートン SYNALOX 50-300B 摩擦 0.12mu 最大負荷 400 ニュートン SYNALOX 100-D280 摩擦 0.12mu 最大負荷 430 ニュートン ４ボールスカー(scar)テスト 生成物4.9 傷あと検出されず（＜0.1mm） 生成物4.10 傷あと検出されず（＜0.1mm） SYNALOX 50-300B 0.55mmの傷 SYNALOX 100-D280 0.59mmの傷 ＳＲＶ(振り、摩擦、磨耗(swing，friction，wear))の観察結果において、摩 擦は粘度によって増加し、粘度の高い本発明の付加物は、粘度のより低い付加物 と同じ摩擦特性を有することが見出された。またほとんどもしくはまったく傷か つかないことは、本発明の生成物がランニング条件において優れたフィルム形成 を示すことを示している。実施例６ この例において、本発明の生成物が、硬質ポリウレタン発泡体の製造における 張力活性剤(tensioactive agent)として機能できることを示す。ポリウレタン発 泡体は以下に示す組成において低圧機械を用いて製造する。30〜32kg/m³の成形 密度を有するポリウレタン発泡体を製造し、気泡サイズ及び当初の断熱性を観察 する。 100pbwの、261 の平均ヒドロキシル数を有するグリセリンとソルビトールのオ キシプロピレン付加物 1.0pbwの、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン 0.10pbw の、NIAX A-1(OSiからの有商、アミンをベースとするウレタン触媒 4.0pbwの水 界面活性剤−様々な量、表を参照されたい 152pbwのVORANATE M220（The Dow Chemical Company より入手可能な高分子MD I(インデックス120) 以下の表に示す観察結果は、最適ではない条件において、本発明の生成物が界 面活性剤として機能できることを明らかに示している。界面活性剤L6900 は、ポ リウレタン発泡体を製造する場合に通常用いられる市販入手可能なシリコンをベ ースとする界面活性剤であ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ (72)発明者 モエレー，マルチン ドイツ連邦共和国，デー−89081 ウルム, カエテ−コルビツ−ベーク 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリイソシアネートとポリアールとをカップリングすることにより得られ るイソシアネート末端中間体とモノアールとの反応生成物を含み、室温において 液体でありかつ600 〜80000 の数平均分子量を有し、そしてイソシアネート官能 基もしくはイソシアネート反応性官能基を全く含まないウレタン含有付加物。 ２．室温において液体であり、ポリイソシアネートとポリアールとをカップリ ングすることにより得られるイソシアネート末端中間体とモノアールとの反応生 成物であり、下記成分(a)、(b)、及び(c) (a)65〜100 モルパーセントの、下式(I)の付加物 Ｂ−（Ａ−Ｍ）_f (I) (b)35モルパーセント未満、０モルパーセントまでの下式(II)の付加物 Ｍ−Ａ−Ｍ (II) (c)12モルパーセント未満、０モルパーセントまでの、分子あたり２以上のＢ 部分を含む下式(III)の付加物 Ｍ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ−Ａ−Ｍ (III) （上式中、ｎは１以上であり、 Ａはポリイソシアネートより誘導され、 Ｂはポリアールより誘導され、 Ｍはモノアールより誘導され、 ｆはポリアールに外見上存在するイソシアネート反応性基の数であり、 上記モルパーセントは成分(a)、(b)及び(c)の総モルパーセントを基準とし、 全体で100 モルパーセントである） を含むウレタン含有組成物。 ３．室温において安定な液体でありかつイソシアネートもしくはイソシアネー ト反応性基を実質的に含まない、多数のウレタン結合を含む付加物を製造するた めの、溶媒フリーの２工程方法であって、第一の工程において、ポリイソシアネ ートをポリアールと反応させてイソシアネート末端中間体を与えること、及び第 二の工程において、前記中間体をモノアールと反応させることを含み、 (a)前記ポリイソシアネートが、ポリアールに対する相対反応性が異なる少な くとも２つのイソシアネート部分／分子を含み、 (b)前記ポリアールが200 〜20000 の分子量を有しかつ分子あたり−ＯＨ、− ＳＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨＲ（Ｒは水素もしくはアルキルである）である イソシアネート反応性官能基を２つ以上含む有機物質であり、 (c)前記モノアールが−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨＲ（Ｒは水 素もしくはアルキルである）であるイソシアネート反応性官能基を１つ含む有機 物質であり、 (i)第一の工程において、本質的に無水条件においてかつウレタン促進触媒の 不存在下において行い、反応温度が100 ℃を越えないように制御された速度でポ リアールをポリイソシアネートに加え、加えられるポリアールの総量がポリイソ シアネートに対して理論当量もしくはそれ以下であり、 (ii)第二の工程において、すべてのイソシアネート基を消費するに十分な制限 された量でモノアールを加え、この量がイソシアネート官能基の存在について反 応混合物を直接モニターすることにより決定されることを特徴とする方法。 ４．前記ポリイソシアネートが2,4-トルエンジイソシアネート又は2,4'- メチ レンジフェニルイソシアネートを含む芳香族ジイソシ アネートを含む、請求項３記載の方法。 ５．前記ポリアールが1000〜15000 の分子量を有するポリオキシアルキレンポ リオールでありかつ分子あたり２〜８個のヒドロキシル基を含み、そしてオキシ アルキレン部分においてオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン結 合、又はこれらの２種以上の混合物を含む、請求項４記載の方法。 ６．第一の工程において、加えられるポリアールの総理論量が、ポリイソシア ネートの当量に対し0.5:1 〜1.0:1 の当量である、請求項４記載の方法。 ７．第一の工程において、2,4-トルエンジイソシアネートもしくは2,4'- メチ レンジフェニルイソシアネートを含むポリイソシアネートを、20℃〜80℃の温度 において、1000〜15000 の分子量を有しかつ分子あたり２〜８個の−ＯＨ官能基 を含むポリオキシアルキレンポリオールであるポリアールと反応させ、加えられ るポリオールの総量がポリイソシアネートの当量に対し0.85:1〜0.95:1の当量で ある、請求項４記載の方法。 ８．前記モノアールが−ＯＨ含有物質であり、250 〜6000の分子量を有するポ リオキシアルキレンモノオールであり、このオキシアルキレン部分がオキシエチ レン、オキシプロピレン、オキシブチレンもしくはこれらの２種以上の混合物を 含む、請求項４記載の方法。 ９．本質的に無水条件においてかつウレタン促進触媒の不存在下において、20 0 〜20000 の分子量を有しかつ−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＮＨＲ（ Ｒは水素もしくはアルキルである）であるイソシアネート反応性官能基を分子あ たり２個以上含むポリアールを、ポリアールに対する反応性が異なる少なくとも ２つのイソシアネート部分／分子を含むポリイソシアネートと接触させることに より得られるイソシアネート末端中間体であって、反応温度が100℃を越えない よう制御された速度で前記ポリアールがポリイソシアネートに加えられ、加えら れるポリアールの総量がポリイソシアネートに対して理論当量以下であり、前記 中間体が0.5 〜５重量パーセントのイソシアネート含量を有し、かつ下記成分(a )、(b)及び(c) (a)65〜100 モルパーセントの下式(IV)の付加物 Ｂ（−Ａ）_f (IV) (b)35モルパーセント未満、０モルパーセントまでの下式(V)の付加物 Ａ (V) (c)12モルパーセント未満、０モルパーセントまでの、分子あたり２以上のＢ 部分を含む下式(VI)の付加物 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ−Ａ (VI) （上式中、ｎは１以上であり、 Ａはポリイソシアネートより誘導され、 Ｂはポリアールより誘導され、 ｆはポリアールに外見上存在するイソシアネート反応性基の数であり、 上記モルパーセントは成分(a)、(b)及び(c)の総モルパーセントを基準とし、 全体で100 モルパーセントである） を含むイソシアネート末端中間体。 10．滑剤、冷却剤、圧媒液、ペイント希釈液、もしくは界面活性剤として用い るための、請求項１記載の付加物又は請求項２記載の組成物。