JP2017141360A - ポリウレタン形成性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のポリウレタンより引張伸びや引張破断強度が大きく、さらには変形後の弾性回復力に優れることに基づく反発弾性やヒステリシスロス及び圧縮永久歪も良好で、それらの諸物性が安定的に得られるポリウレタン形成性組成物、及びその反応生成物からなるポリウレタンを提供する。【解決手段】 下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含むポリウレタン形成性組成物。ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする）【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタン形成性組成物に関する。

ポリアルキレンオキシドはポリウレタンの原料の一つとして頻用され、ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物を混合し、それらが反応することによって得られるポリウレタンは、コーテイング材、粘・接着剤、シーリング材、エラストマーを中心に、各種用途に幅広く使用されている。

このポリアルキレンオキシドは水酸化カリウムを触媒とし、アルキレンオキシドを付加重合することによって工業的に製造される。しかしながら、当該方法で、高分子量のポリアルキレンオキシドを製造した場合、得られるポリアルキレンオキシドには、副生物として片末端二重結合（不飽和基）のモノオールが多量に含まれる。
ここで、ポリアルキレンオキシドを用いてポリウレタンを得ようとする際に、ポリアルキレンオキシド中のモノオールの比率が高まると、イソシアネート化合物との反応によって得られるポリウレタンにおいて高分子量化が進まず、得られたポリウレタンに引張変形を加えた際の伸びが低下し、結果として引張破断時の強度も小さくなる。

また、ポリアルキレンオキシドを用いてポリウレタンを得ようとするには、ポリアルキレンオキシドの末端水酸基と多官能性のイソシアネート化合物を反応させることで得られる末端イソシアネート基のプレポリマーを用いる方法もあるが、この方法を用いてポリウレタンを得ようとしても、モノオールの比率が高いポリアルキレンオキシドを用いた場合は、やはり高分子量化が進まず、得られたポリウレタンの機械的な物性において上記と同じ問題が生じる。

さらに、モノオールの比率が高いポリアルキレンオキシドやそれを用いたプレポリマーを用いてポリウレタンを得ようとすると、ポリウレタン中の架橋密度が低下するために、ポリウレタンの特徴である変形後の弾性回復性が乏しくなり、ポリウレタンの反発弾性やヒステリシスロス及び圧縮永久歪みが低下する。

したがって、ポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタンにおいては、ポリアルキレンオキシド中のモノオールを減らす（不飽和度を下げる）ことが極めて重要になる。なお、モノオールは分子量が低いので、ポリアルキレンオキシド中のモノオールが減れば、ポリアルキレンオキシド中の低分子量成分も少なくなる。

上記背景の下、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、特許文献１、２に記載のポリアルキレンオキシドは分子量分布が広く、さらに、特許文献１、２に記載の触媒では、アルキレンオキシドとして当該分野で頻用されるエチレンオキシドが適応しづらいという課題もある。

また、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている（例えば、特許文献３、４、５参照。）。しかしながら、特許文献３、４、５に記載のポリアルキレンオキシドでもモノオールは依然として多くなる。

さらに、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、ホスファゼン化合物及びトリイソブチルアルミニウムよりなる触媒を用いて得られるポリアルキレンオキシドも知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１に記載のポリアルキレンオキシドも分子量分布が広くなる。

ここで、モノオールは少ないが、分子量分布が広いポリアルキレンオキシドやそれを用いて得られたプレポリマーを用いてポリウレタンを得ようとすると、得られるポリウレタンの分子量分布も広がり、架橋構造も不均一（架橋点間の分子量が不揃い）となって製品物性が安定しづらくなる。

米国特許第５２３５１１４号明細書 特開平４−５９８２５号公報 特許第３４９７０５４号明細書（特開平１０−７７２８９号公報） 特許第３９０５６３８号明細書（特開平１１−１０６５００号公報） 特許第５６６３８５６号明細書（特開２０１０−１５０５１４号公報）

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．

本発明は上記の背景技術にかんがみてなされたものであり、その目的は、従来のポリウレタンより引張伸びや引張破断強度が大きく、さらには変形後の弾性回復力に優れることに基づく反発弾性やヒステリシスロス及び圧縮永久歪も良好で、それらの諸物性が安定的に得られるポリウレタン形成性組成物、及びその反応生成物からなるポリウレタンを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子量が高く、モノオールが少なく（不飽和度が低く）、分子量分布が狭く、低分子量成分が少ないポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物からなる組成物、及びそれから得られるポリウレタン、及び、当該ポリアリキレンオキシドとイソシアネート化合物からなる組成物から得られるプレポリマーとそれを用いて得られたポリウレタンが課題の解決に繋がることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物からなる組成物及びそれから得られるプレポリマー及びポリウレタンに関する。

［１］下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含むポリウレタン形成性組成物。
ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下
ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下
ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする）
［２］ポリアルキレンオキシド（Ａ）が、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。

［３］イソシアネート化合物（Ｂ）が、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の組成物。

［４］ポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応生成物からなるプレポリマーを含む上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物の反応生成物からなるポリウレタン。

本発明のポリウレタン形成組成物の反応生成物からなるポリウレタンは、従来のポリウレタンより引張伸びや引張破断強度が大きく、変形後の弾性回復力に優れることに基づく反発弾性、ヒステリシスロス、圧縮永久歪等が良好で、それらの諸物性が安定的に得られる。

実施例におけるポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率の算出方法を示す図である。 実施例におけるポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率の算出方法を示す図（拡大図）である。

本発明のポリウレタン形成性組成物は、下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む。
ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下
ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下
ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする）
本発明において、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量を「Ｍｎ」、重量平均分子量を「Ｍｗ」、最も高いピークの分子量を「Ｍｈ」、ポリアルキレンオキシドの官能基数を「ｆ」とする。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）のモノオール量は、不飽和度で０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇより大きくなると、当該ポリアルキレンオキシドからなるプレポリマーを用いた場合を含めて、イソシアネート化合物との反応でポリウレタンとした際の高分子量化が進まず、架橋密度も低下するため、引張伸び、引張破断強度が低下し、反発弾性やヒステリシスロス、圧縮永久歪も悪化するため、好ましくない。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、１．１０以下、好ましくは１．０８以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より大きくなると、当該ポリアルキレンオキシドからなるプレポリマーを用いた場合を含めて、イソシアネート化合物との反応でポリウレタンとした際の分子量分布も広くなり、架橋構造も不均一（架橋点間の分子量が不揃い）となって製品物性が安定しづらくなるため、好ましくない。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＭｈ／ｆは、１，０００以上、好ましくは１，５００以上である。Ｍｈ／ｆはポリアルキレンオキシドの分子量に関する指標の一つであり、Ｍｈ／ｆが１，０００より小さくなると、イソシアネート化合物との反応でポリウレタンとした際に架橋密度が過度に高くなり、ポリウレタンの特徴の一つである柔軟性が悪化するため、好ましくない。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）においては、Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が、２．０％以下、好ましくは１．０％以下である。Ｍｈ／３以下という指標は、モノオールを含めてポリアルキレンオキシド中の低分子量成分の少なさを表すもので、Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％よりより大きくなると、ポリアルキレンオキシド中にモノオールを含む低分子量成分が多くなり、イソシアネート化合物との反応でポリウレタンとした際に高分子量化が進まず、架橋密度も低下するので、引張伸び、引張破断強度が低下し、反発弾性やヒステリシスロス、圧縮永久歪も悪化するため、好ましくない。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量として、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであるものであることが特に好ましい。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、例えば、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより得られる。

ホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩を挙げることができる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造を表す。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。

また、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。

Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。

そして、これらの中で、Ｒ^１及びＲ^２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。

また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。

炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。

炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。

これらの中で、Ｘ⁻としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。

ホスファゼン化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。

また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム塩を例示することができる。

また、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）を例示することができる。

これらの中で、触媒性能に優れるポリアルキレンオキシド製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。

ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。

ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。

そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムが特に好ましい。

アルキレンオキシド重合触媒における、ホスファゼン化合物とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定するものではないが、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。

活性水素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。

カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。

チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。

水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）を効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホスファゼン化合物は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。

アルキレンオキシド重合触媒の調製方法は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼン化合物とルイス酸とを混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。

また、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、アルキレンオキシドの開環重合を行う際は、ホスファゼン化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合する方法、これらのうちの１成分に他の２成分を混合する方法、これらのうちの２成分に他の１成分を混合する方法、等の如何なる方法を用いても良い。

それらの中でも、触媒性能に優れることから、ホスファゼン化合物と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合し、アルキレンオキシドの開環重合を行うことが特に好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の製造方法において、アルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が例示される。

これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ａ）の工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。

アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば、第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の製造方法において、重合圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲が良い。ポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、５０〜１４０℃の範囲、好ましくは、６０〜１３０℃の範囲が良い。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。好ましくは、無溶媒中で行うのが良い。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に３００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。

本発明の組成物において、アルキレンオキシド（Ａ）と組み合わせるイソシアネート化合物（Ｂ）は特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。

この中で、芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネ−トもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−，ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−又は２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートもしくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水加ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等を挙げることができる。

なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。

本発明の組成物は、例えば、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応生成物からなるプレポリマーを含むことができる。このようなプレポリマーとしては、具体的には、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）として２官能以上の多官能のイソシアネート化合物とを反応させて得られる、ウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが例示される。このイソシアネート末端プレポリマーとポリアルキレンオキシド（Ａ）とを含む組成物を反応させることでもポリウレタンが得られる。また、このプレポリマーと水からなる組成物を作製し、両成分を反応させることでウレア結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンウレア」と記す）を得ることもできる。なお、このポリウレタンウレアについては、プレポリマーに意図的に水を混合しなくても、プレポリマーを空気中に保持することで、空気中の水分がプレポリマーに浸透し、浸透した水がプレポリマーと反応することでポリウレタンウレアを得ることもできる。このようにしてポリウレタンウレアを得ることを本技術分野では「湿気硬化」と称する。したがって、このプレポリマーは、ポリウレタンウレアを作製するための湿気硬化用途にも用いることもできる。

なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）として多官能のイソシアネート化合物を含む組成物を反応させることでプレポリマーを得る場合には、組成物に影響を与えない範囲で、例えば、１５０℃を上限に組成物を加温したり、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート、ジブチルチンジ−２−エチルヘキサノエ−ト、ナトリウム ｏ−フェニルフェネート、カリウムオレート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ−ト、塩化第二スズ、塩化第二鉄、三塩化アンチモン等の触媒を加えると、ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物の反応を加速し、短い時間でプレポリマーを得ることができる。

本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有してもよく、結果として得られたポリウレタンには配合した添加剤の効果が期待される。各種の添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強材、可塑剤、アクリル系加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収材、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、防曇剤、防塵剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。

本発明の組成物は、各種の用途に利用でき、特に用途が制限されるものではないが、例えば、コーテイング剤・塗料（Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、粘着剤・接着剤（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、シーリング材（Ｓｅａｌａｎｔｓ）、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマー（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）等、これら４つの用途の英語の頭文字をとって本技術分野でＣＡＳＥと称される用途に好適に用いることができる。

これらの中で、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンの特徴から、コーテイング材としては、建築物・公共構造物、木工、船舶、自動車の中塗り等の多くの用途に用いることができる。

また、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンの特徴から、接着剤としては、例えば、軟包装材用のラミネート張り合わせ、すなわち、スナック類、ボイル用、レトルト用の食品用ラミネート袋、洗剤等の非食品用ラミネート袋の接着に、建築分野では、ラッピング、床暖フロアー、フローリング用の接着に、エレクトロニクスの分野では太陽電池のバックシート、液晶テレビ、その他電池回りの接着等に用いることができる。

また、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンの特徴から、シーリング材の用途では、建築外装、例えば、ＡＬＣパネルやサッシのシーリングや、ＲＣ壁の打ち継ぎ、タイル下の躯体や窓外枠用のシーリング、建築内装では水回りや石膏ボードのシーリング、さらには防水下地や屋根等に代表される建築建材用のシーリングに、また、保冷車等の特殊車両や自動車窓枠のシーリング、さらには、電気・電子機器、通信機器、特にハードディスク装置におけるガスケット等に用いることができる。

さらに、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンの特徴から、エラストマーの用途では、熱可塑性のエラストマーとして、高圧ホース、消防ホース、農薬用ホース、塗装用ホース等のホース類、空圧チューブ、油圧チューブ、燃料チューブ、透析用チューブ、動脈・静脈・心臓用チューブ等のチューブ類、自動車用傷つき防止フィルム・シート、インパネ表皮材ソファ用傷つき防止フィルム、エアマット、看護用ベットシート、ダイヤフラム、キーボードシート、ラバースクリーン、コンベアベルト、ガスケット、合成皮革、伸縮シート、柔軟フィルム、ターポリン、衣料、エアーマット、ライフジャケット、ウエットスーツ、ホットメルト、おむつ用品、梱包の緩衝フィルム、医療用サージカルフィルム等のフィルム・シート類、各種ギア類、各種グリップ類、ソリッドタイヤ、キャスター、ローラー、防振・防音部品、ピッカー、ブッシュ、軸受、スリップ止め、建材、パッキン、キャップ、時計ベルト、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、グリスカバー、ハンマー、ダストカバー、フルイ部品、ボールジョイント等の工業部品類、インパネ表皮、ギアノブ表皮、コンソールボックス表皮、レザーシート、バンパー・サイドモール、テールランプシール、スノーチェーン、ブッシュ、ダストカバー、ギア、軸受、キャップ、ボールジョイント、ペダルストッパー、ドアロックストライカー、スプリングカバー、防振部品等の自動車部品類、コンベアベルト、タイミングベルト、丸ベルト、Ｖベルト、平ベルト等のベルト類、電力・通信ケーブル、自動車用ＡＢＳセンサーケーブル、ロボットケーブル、産業用ケーブル、コンピュータ配線等の電線類に使用でき、その他として、スポーツシューズ、登山靴、スキー靴、スキー板、スノーボード、モトクロスブーツ、安全靴、ハイヒール、シュノーケル、足ヒレ、ゴルフボールカバー、階段滑り止め、道路のポールコーン、ローラースケートホイール、各種タグ、セールボード用品、スキー部品、各種ロープ、バインダー、医療用ドレッシング材、カテーテル、医療用ロープ、絆創膏等、広範な用途に、また、熱硬化性のエラストマーとしては、製紙、鉄板圧延ロール、印刷、事務機器用小物ロール、プラテンロール、スケートローラー等のロール類、ソリッドタイヤ、キャスター、バッテリーフォークリフト、作業運搬車用（パレッドリフト等）、工業用トラックホイール等の車輪類、コンベアベルトのアイドラー、ケーブルやベルトのガイドロールやプレーリースプリング、ベルト緩衝材、オイルシール等のベルト類、エレクトロニクス機器部品や複写機用クリーニンググレード等のＯＡ機器類、丸棒、パイプ、角柱、板、シート等の２次加工用素材に使用でき、その他として、各種ギア類、コネクションリング・ライナー、ポンプライニング、インペラサイクロンコーン、サイクロンライナー、研磨パッド等、広範な用途に用いることができる。

さらに、これらＣＡＳＥと称される用途以外にも、本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンの特徴から、皮革、スパンデックス、各種インキ等に用いることができる。

本発明の組成物の反応生成物からなるポリウレタンは、例えば、本発明の組成物に含まれるポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。初めに、ポリアルキレンオキシドの分析方法を記述する。

（１）ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、最も高いピークの分子量（Ｍｈ）を算出した。

また、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。

分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。

（２）ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無次元）
上記方法で算出したＭｎ、Ｍｗから、ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（３）ポリアルキレンオキシドの低分子量成分の面積比率（単位：％）
上記方法で算出したＭｈを３で除した分子量（Ｍｈ／３）以下である低分子量成分の面積比率を算出した。

（４）ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。

ここで、実施例に用いたホスファゼニウム塩の合成例を記述する。

＜合成例１＞ ： ホスファゼニウム塩Ａの合成
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。

得られたジクロロメタン溶液を、攪拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を攪拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオン、Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。

＜合成例２＞ ： ホスファゼニウム塩Ｂの合成
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。

さらに、実施例に用いたポリアルキレンオキシドの重合例を記述する。

＜重合例１＞ ： ポリアルキレンオキシド［Ａ１］の重合例
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ａ１］とした。

＜重合例２＞ ： ポリアルキレンオキシド［Ａ２］の重合例
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．９０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３）の１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８、Ｍｈ／ｆは３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は１．４％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ａ２］とした。

＜重合例３＞ ： ポリアルキレンオキシド［Ａ３］の重合例
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業製サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂの１７重量％２−プロパノール溶液２．０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６、Ｍｈ／ｆは３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は０．１％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ａ３］とした。

上記重合例の結果を表１に併せて示す。

＜組成物の作製＞
本発明の組成物は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分とする。ここで、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との二成分だけでも二成分間の化学反応は進行し、ポリウレタンが得られるが、この場合は反応速度が遅い。ポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む位組成物に触媒を添加することで二成分間の反応速度が速まることから、ここでは少量の触媒を添加した。なお、触媒には、トリエチレンジアミンをジプロピレングリコールに３３重量％の濃度で溶かした溶液（東ソー社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３）を用いた。

また、イソシアネート化合物には、市販のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（東ソー製コロネートＣ−１３３１）を用いた。Ｃ−１３３１のＮＣＯ基の含有量率は３２．５重量％である。

表２には、実施例に用いた組成物を構成する材料とその配合量に関する一覧を記すが、上記組成物では、組成物中のイソシアネート基の全量（ＮＣＯ基）と当該ＮＣＯ基と反応しうるイソシアネート基反応性基（ＮＣＯ反応性基）の比率、すなわちＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基＝１．０となるようにイソシアネート化合物を混合した。

また、表２の組成物を小型の高速撹拌機（プライミクス株式会社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて１４００回転で１分間撹拌混合し、組成物の撹拌混合物を得た。

＜ポリウレタンの物性測定方法＞
弾性回復性の評価．
平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーター）の２枚の平行平板間に、上記で得られた室温液状の撹拌混合組成物を挟み込み、装置内を窒素雰囲気下、２５℃に保つことで、組成物中のポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物が経時で反応し、回転型レオメーターの平行平板間でポリウレタンが得られることになる。平行平板間で組成物を保持している間、時折、１％の歪量、周波数１０Ｈｚで平行平板を振動させ、組成物（ポリウレタン）の貯蔵弾性率を測定した。

得られるポリウレタンにとって２５℃で測定される貯蔵弾性率はポリウレタンの架橋密度で決まり、ポリウレタンの架橋密度が大きくほどポリウレタンの貯蔵弾性率が大きくなる。ここで、貯蔵弾性率はポリウレタンの弾性回復性と関連し、貯蔵弾性率が大きいほど弾性回復性が大きくなる。そこで、貯蔵弾性率を弾性回復性の指標とし、時間が経過し、貯蔵弾性率が安定した際、すなわち、ポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物の反応が終了したと想定される際の貯蔵弾性率を弾性回復性の指標とした。

引張破断伸び、引張破断強度の評価．
上記で得られた室温液状の撹拌混合後組成物を室温環境下でＳＵＳ板に滴下し、５０℃の小型オーブンにＳＵＳ板ごと入れて、１日間保持することでシート状のポリウレタンを得た。このポリウレタンのシートから所定の試験片を作製し、その試験片に下記条件で引張変形を加えることで、サンプルが破断するまでの伸び（引張破断伸び）とその際の応力（引張破断強度）を測定した。

試験片 ： ダンベルＡＳ１８２２
引張環境 ： 恒温（２３℃）、恒湿（５０％ＲＨ）
引張速度 ： ２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験片厚み ： 約１ｍｍ。

実施例１．
表２に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ａ１］を用い、表２に記載の組成物（Ａ１−組成物）を上記の方法でポリウレタンとし、上記の方法でポリウレタンの物性を測定した。得られたポリウレタンの物性を表３に記す。

実施例２．
表２に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ａ２］を用い、表２に記載の組成物（Ａ２−組成物）を上記の方法でポリウレタンとし、上記の方法でポリウレタンの物性を測定した。得られたポリウレタンの物性を表３に記す。

実施例３．
表２に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ａ３］を用い、表２に記載の組成物（Ａ３−組成物）を上記の方法でポリウレタンとし、上記の方法でポリウレタンの物性を測定した。得られたポリウレタンの物性を表３に記す。

次に、比較例に用いたポリアルキレンオキシドの重合例を記す。

＜重合例４＞ ： 比較例に用いたポリアルキレンオキシド［Ｂ１］の重合例
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。続いて、オートクレーブの内温を１１０℃とし、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０２６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１２、Ｍｈ／ｆは３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は３．７％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ｂ１］とした。

＜重合例５＞ ： 比較例に用いたポリアルキレンオキシド［Ｂ２］の重合例
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）１８ｇ（活性水素量５４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の５０重量％水溶液５００ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を１１０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０９０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３２、Ｍｈ／ｆは３３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は１３．０％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ｂ２］とした。

＜重合例６＞ ： 比較例に用いたポリアルキレンオキシド［Ｂ３］の重合例
０．２リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ１０００）６ｇ（活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及びホスファゼンＰ４塩基である１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の２．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド３７ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド４２ｇを得た。触媒活性は１０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３６、Ｍｈ／ｆは３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｈ／３以下の低分子量成分の面積比率は３．７％であった。得られたポリアルキレンオキシドを［Ｂ３］とした。
上記重合例の結果を表４に併せて記す。

表５に示すポリアルキレンオキシドを用いる以外は、上記＜組成物の作製＞と同様にして、組成物を得た。比較例に用いた組成物を構成する材料とその配合量に関する一覧を表５に併せて記す。

なお、上記組成物も実施例と同様に、組成物中のイソシアネート基の全量（ＮＣＯ基）と水に含まれる水酸基（ＯＨ基）を含めて当該ＮＣＯ基と反応しうるイソシアネート基反応性基（ＮＣＯ反応性基）の比率、すなわちＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基＝１．０となるようにイソシアネート化合物を配合した。

上記組成物から実施例と同じ方法と条件でポリウレタンを作製し、実施例と同じ方法でポリウレタンの物性を測定した。

比較例１．
表５に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ｂ１］を用い、表５に記載の組成物（Ｂ１−組成物）を実施例と同じ方法でポリウレタンとし、実施例と同じ方法でポリウレタンの物性を測定した。得られたポリウレタンの物性を表６に記すが、［Ｂ１］は不飽和度、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｈ／３以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、実施例に比べて、ポリウレタンの弾性回復性の指標となる貯蔵弾性率が小さく、引張破断伸びと引張破断強度も小さくなった。

比較例２．
表５に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ｂ２］を用い、表５に記載の組成物（Ｂ２−組成物）を実施例と同じ方法でポリウレタンとし、実施例と同じ方法でポリウレタンの物性を測定した。得られたポリウレタンの物性を表６に併せて記すが、［Ｂ２］も不飽和度、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｈ／３以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、実施例に比べて、ポリウレタンの弾性回復性の指標となる貯蔵弾性率が小さく、引張破断伸びと引張破断強度も小さくなった。

比較例３．
表５に示すように、ポリアルキレンオキシドとして［Ｂ３］を用い、表５に記載の組成物（Ｂ３−組成物）を実施例と同じ方法でポリウレタンとし、実施例と同じ方法でポリウレタンの物性を測定した。得られたポリウレタンの物性を表６に併せて記すが、［Ｂ３］はＭｗ／ＭｎとＭｈ／３以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、実施例に比べて、ポリウレタンの弾性回復性の指標となる貯蔵弾性率が小さく、引張破断伸びと引張破断強度も小さくなった。

実施例４
ポリアルキレンオキシド［Ａ１］とイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルジイソシアネートを１対１．２のモル比で混合した組成物を作製し、当該組成物に触媒としてジオクチルスズジラウレート（日東化成社製Ｕ８１０）を２００ｐｐｍ加え、それら組成物を１１０℃で８時間保持することでプレポリマー［Ａ１−Ｐ］を得た。このプレポリマー［Ａ１−Ｐ］を平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーター）の下側平板（プレート）上に載せ、装置扉を解放し、室温下、プレポリマー［Ａ１−Ｐ］が大気に触れる状態、すなわち、プレポリマー［Ａ１−Ｐ］に大気中の水分が浸透しうる状態で７日間保持し、このプレポリマー［Ａ１−Ｐ］と浸透した水分が反応した結果としてウレア結合を有するポリウレタン（ポリウレタンウレア）を得た。その後、回転型レオメーターの上側平板をポリウレタンウレアに密着させ、装置扉を閉めた上で、上下の平行平板に挟まれたポリウレタンウレアが存在する装置内を窒素雰囲気下、２５℃に保った。その上で、ポリウレタンウレアが挟まれた平行平板を１％の歪量、周波数１０Ｈｚで振動させ、ポリウレタンウレアの貯蔵弾性率を測定、この貯蔵弾性率を弾性回復性の指標とした。また、プレポリマー［Ａ１−Ｐ］を室温環境下でＳＵＳ板に滴下し、プレポリマー［Ａ１−Ｐ］が大気に触れる状態、すなわち、プレポリマー［Ａ１−Ｐ］に大気中の水分が浸透しうる状態で７日間保持し、シート状のポリウレタンウレアを得た。このポリウレタンウレアのシートから実施例１〜３、比較例１〜３と同様に引張破断伸びと引張破断強度を測定した。得られたポリウレタンウレアの物性を表７に記す。

比較例４．
ポリアルキレンオキシドとして［Ｂ２］を用いる以外は、実施例４と同様にプレポリマー［Ｂ２−Ｐ］、ポリウレタンウレアを作製し、貯蔵弾性率及び引張破断伸びおよび引張破断強度を測定した。得られたポリウレタンウレアの物性を表７に示すが、［Ｂ２］は不飽和度、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｈ／３以下の低分子成分の面積比率が請求範囲より大きく、［Ｂ２］から得られたプレポリマー［Ｂ２−Ｐ］を用いたポリウレタンウレアは、実施例に比べて、ポリウレタンの弾性回復性の指標となる貯蔵弾性率が小さく、引張破断伸びと引張破断強度も小さくなった。

本発明におけるポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物と水からなる組成物及びそれから得られるプレポリマーとポリウレタンは、コーテイング剤（塗料）粘接着剤、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマー、すなわち、４つの用途の英語の頭文字をとって当該分野でＣＡＳＥと称される用途を中心に種々の用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 下記ｉ）からｉｖ）の全てを満たすポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含むポリウレタン形成性組成物。
   ｉ）不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下
   ｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下
   ｉｉｉ）Ｍｈ／ｆが１，０００以上
   ｉｖ）Ｍｈ／３以下の分子量の面積比率が２．０％以下
   （ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、最も高いピークの分子量をＭｈ、ポリアルキレンオキシドの官能基数をｆとする）
2. ポリアルキレンオキシド（Ａ）が、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. イソシアネート化合物（Ｂ）が、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
4. ポリアルキレンオキシド（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応生成物からなるプレポリマーを含む請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物の反応生成物からなるポリウレタン。

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