JP5557578B2 - 発泡ポリウレタンシート - Google Patents

Description

本発明は、衝撃吸収性に優れる発泡ポリウレタンシートに関する。

液晶・プラズマ・有機ＥＬなどのディスプレイパネルに代表される薄型パネルは、テレビ・パソコン・携帯電話・カーナビゲーションシステムなど、様々な用途で広く普及している。これら薄型パネルの機能を十分に発現させ、振動などが薄型パネルに影響を与えるのを防止する目的で、パネルの背面には、通常、衝撃吸収性を有する厚みの薄いクッション材が配置されている。
近年、需要が増加しているノート型パソコン・携帯電話・新規のモバイル機器など、持ち運ぶ使用形態の機器の場合には、特にこの衝撃吸収性が重要になる。更に、近年における電子機器製品の高性能化・小型化・薄型化に伴い、クッション材にも様々な性能向上が求められている。

このクッション材に求められる具体的性能として、衝撃吸収性、復元性などの基本的な機能はもとより、防塵性、遮光性、低吸水性、低透湿性、柔軟性など、機器に応じた付加的な性能が求められる。また、パネルという平面での使用であるため、製品に応じた様々な厚みバリエーションが必要であり、最近では、機器の小型化、薄型化に伴い、特に厚みが薄くても、衝撃吸収性の良好なものが必要とされている。更に、パネルに接する面の平滑性、パネルの保持性や位置決めの作業がしやすい滑り性、固定のための粘着剤との接着性なども求められる。
衝撃吸収性に優れるポリウレタンフォームについては、種々の提案がなされており、例えば、衝撃吸収性を目的とした軟質スラブポリウレタン発泡体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。これらのポリウレタン発泡体は、衝撃吸収性はある程度改良されるものの、高発泡のスラブ体であり、防塵性や遮光性の点では未だ実用上のレベルを満足するものではない。さらに、このポリウレタン発泡体をシート状にするには、スライスなどの機械的加工にて所定の厚みのシートを成形するため、表面に強度が低いセル（発泡空隙）切断面が露出し、機器に影響を与える懸念のあるパーティクルが発生し易いという問題もあった。
また、近年の持ち運び対応機器においては、生活防水性も重要なポイントであり、これを目的として低吸水性を有するクッション材が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。このクッション材は、衝撃吸収性、復元性、低吸水性については、改良されているものの、引張強さ、引裂き強さなどの機械的強度においては、なお改良の余地がある。即ち、発泡ポリウレタンシートを種々の機器に適用するに際し、粘着テープを貼り付けたり、形状打抜きしたり、シート状から剥がしたりするといった加工工程が必要となり、加工工程における作業容易性の観点から、より良好な機械的強度が求められているのが現状である。

特開２００６−６２０５９公報 特開２００６−３３４７４５公報 特開２００２−３５５７５５公報 特開２００９−２０９２０３公報

上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の課題は、薄型パネル等のクッション材として好適な衝撃吸収性と復元性を有し、低硬度であっても機械的強度に優れ、低吸水性を有する発泡ポリウレタンシートを提供することにある。

請求項１に記載の発明に係る発泡ポリウレタンシートは、（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートと、（Ｃ）発泡剤とを含有する組成物を、触媒の存在下で反応させてなる、少なくとも片面に自己スキン層を有する発泡ポリウレタンシートであって、前記（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールが、（ａ−１）ダイマー酸と、（ａ−２）全炭素数が３つ以上であり、且つ、２つの−ＯＨ基の間に存在する炭素数が２〜１０である低分子ジオールと、（ａ−３）３つの水酸基が結合する炭化水素基部分における炭素数が２〜１０である低分子トリオールとの反応生成物であって、該（ａ−２）低分子ジオールと該（ａ−３）低分子トリオールとの反応モル比が８０：２０〜９５：５の範囲であり、前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、（ｂ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、（ｂ−２）分子量４００〜７００であり、平均官能基数が２であるポリプロピレングリコールとを反応させてなるイソシアナート基末端プレポリマーであり、且つ、前記（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、前記（Ｂ）ポリイソシアネートとのイソシアネートインデックスが９０〜１２０の範囲であることを特徴とする。

請求項１に記載の発泡ポリウレタンシートでは、（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールを用い、且つ、親水性を有するエチレンオキサイド構造を含有しないことで、低吸水性を実現している。同時に、該（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールの生成に用いられる（ａ−２）低分子ジオールと該（ａ−３）低分子トリオールとの反応モル比を８０：２０〜９５：５の範囲とし、且つ、（Ｂ）ポリイソシアネートとして、（ｂ−１）ＭＤＩと、（ｂ−２）分子量４００〜７００のガラス転移点の高い構造を有しているために、発泡ポリウレタンシートの分子内の架橋密度が適切に維持されるため、衝撃吸収性と機械的強度とが両立する。

さらに、請求項１に記載の発明に係る発泡ポリウレタンシートは、前記（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、前記（Ｂ）ポリイソシアネートとのイソシアネートインデックスが９０〜１２０の範囲であり、ウレタン発泡材を生成する際のポリオールに含まれる−ＯＨ基と、イソシアネートに含まれる−ＮＣＯ基とのバランスを示すイソシアネートインデックスが上記範囲に維持されることで、衝撃吸収性、復元性と機械的強度の双方がより改良されている。

なお、（ｂ−２）分子量４００〜７００であり、平均官能基数が２であるポリプロピレングリコールは分子内にエチレンオキシ基を含まない化合物であることが好ましい。分子内にエチレンオキシ基を含まないポリプロピレングリコールを用いることで、分子内にエチレンオキシ基を含むポリオキシエチレングリコールを用いた場合に比較して、良好な低吸水性が維持される。

本発明によれば、薄型パネル等のクッション材として好適な衝撃吸収性と復元性を有し、低硬度であっても機械的強度に優れ、低吸水性を有する発泡ポリウレタンシートを提供することができる。

本発明においてヒステリシスロスの評価に用いるＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した圧縮硬さ−圧縮率曲線の一例を示すグラフである。

本発明の発泡ポリウレタンシートは、触媒の存在下、前記特定の（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、前記特定の（Ｂ）ポリイソシアネートとを、発泡剤とともに反応させてなる。
以下、本発明の発泡ポリウレタンシートを得るための各成分につて、順次、詳細に説明する。
＜（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオール＞
本実施形態に使用されるダイマー酸ポリエステルポリオールは、（ａ−１）ダイマー酸と、以下に詳述する（ａ−２）低分子ジオールと、（ａ−３）低分子トリオールとを、（ａ−２）低分子ジオールと該（ａ−３）低分子トリオールとの反応モル比が８０：２０〜９５：５の範囲で反応させてなる反応生成物である。
〔（ａ−１）ダイマー酸〕
本実施形態に用いうるダイマー酸とは、二塩基性酸であって、二つの一塩基性脂肪酸が炭素−炭素共有結合により、二分子結合して得られる、結合前一塩基性脂肪酸に対して分子量が２倍である二塩基性酸を指す。通常は、ダイマー酸を構成する一塩基性脂肪酸として、炭素数が１８前後の脂肪酸を有するものが使用される。ダイマー酸の代表的な化合物としては、リノール酸、オレイン酸を加熱することによって得られる二塩基酸が挙げられる。
通常、ダイマー酸の工業的製法では、ダイマー酸以外のモノマー酸、三塩基酸および重合酸が副成物として含まれている。本実施形態における（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールの作製に際しては、ダイマー酸の純度が高い方が好ましいが、これらの副成物が混合された状態で使用されてもよい。

〔（ａ−２）低分子ジオール〕
本実施形態に用いうる低分子ジオールとしては、低分子量の化合物であって、−ＯＨ基を二つ有する化合物であれば特に制限はなく使用される。本発明における低分子ジオールとは、全炭素数が３つ以上であり、且つ、２つの−ＯＨ基の間に存在する炭素数が２〜１０であるものを指し、炭素数が４〜６であることがより好ましい。
より具体的には、炭化水素基の主鎖部分に二つの炭素を有するα-ジオール、主鎖に３つの炭素を有するβ−ジオール、主鎖に４つの炭素を有するγ−ジオール、主鎖に５つの炭素を有するδ−ジオールなどが挙げられ、なかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
主鎖を構成する炭化水素基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖を有するものであってもよく、分岐鎖を有する場合の分岐鎖部分は、メチル基又はエチル基等のアルキル基であることが好ましい。なお、主鎖に分岐鎖を有する場合、炭化水素基部分の疎水性が向上するため、低吸水性向上の観点からは、分岐鎖を有するものが好適に使用される。
一般には、主鎖部を構成する炭化水素基の炭素数が５以上のジオール、例えば、１，５−ペンタンジオール等を用いた場合、得られるポリウレタンシートの圧縮残留歪みが低下する傾向にあるといわれているが、本実施形態においては、後述する低分子量トリオールを併用することで、得られるポリウレタンの圧縮残留歪みが改善されるため、炭素数５以上のジオール化合物も適宜用いることができる。

該低分子ジオール末端の水酸基は、両方ともに１級であることが望ましい。２級、３級の水酸基の場合は反応性が劣る為、生産性が悪いだけでなく、条件によっては反応完結率が低下する結果、未反応水酸基に起因して吸水性が高くなり、低吸水性能を損なう懸念がある。

〔（ａ−３）低分子トリオール〕
本実施形態に用いうる低分子トリオールは、分子内に３つの水酸基を有し、低分子の化合物であれば特に制限はない。低分子トリオールにおける低分子とは、前記低分子ジオールにおいて示したのと同様に、３つの水酸基が結合する炭化水素基部分における炭素数が２〜１０であるものを指し、炭素数が３〜６であることがより好ましい。炭化水素基部分は直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであってもよい。
本実施形態に用いられる低分子トリオールとしては、具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。

〔ダイマー酸ポリエステルポリオールの合成〕
本実施形態においては、前記（ａ−２）低分子ジオールと（ａ−３）低分子トリオールとの含有比が重要となる。即ち、前記（ａ−１）ダイマー酸と、（ａ−２）低分子ジオールと、（ａ−３）低分子トリオールとを含有する組成物において、（ａ−２）低分子ジオールと、（ａ−３）低分子トリオールと化合物との含有比は、モル換算で、８０：２０〜９５：５の範囲であることを要する。低分子トリオールの含有比率が２０を超えると、得られる発泡ポリウレタンシートが硬くなる傾向があり、また、５未満では、十分な機械的強度及び復元性が得られない懸念がある。より好ましい比率は、機械的強度と復元性のバランスの観点から、８５：１５〜９０：１０の範囲である。

なお、本実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲において、前記低分子ジオール及び低分子トリオール以外の、他の短鎖ポリオール、例えば、ジプロピレングリコール等を併用してもよい。しかしながら、機械的強度の観点からは、モノオールは含まないことが好ましい。
本実施形態におけるポリエステルポリオールは、前記した酸成分としてのダイマー酸と、グリコール成分としての低分子ジオール及び低分子トリオールを縮合重合させてなるエステル化物である。エステル化反応は常法により行われる。当該反応において、ダイマー酸の有するカルボキシル基数１００に対して、通常、低分子ジオール及び低分子トリオールが有する水酸基数の総量が１４０〜１７０の範囲で合成させる。

＜（Ｂ）ポリイソシアネート＞
本実施形態において用いられるポリイソシアネートは、（ｂ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、（ｂ−２）分子量４００〜７００であり、平均官能基数が２であるポリプロピレングリコールとを反応させてなるイソシアナート基末端プレポリマーである。
〔（ｂ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート〕
本実施形態における（ｂ−１）ＭＤＩとしては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適であり、当該化合物はピュアＭＤＩとも称される。イソシアネートとして一般に用いられる変性品を用いると、得られる発泡ポリウレタンシートの柔軟性や伸張性が低下する傾向があるため、未変性品であるピュアＭＤＩを使用することが好ましい。

〔（ｂ−２）分子量４００〜７００であり、平均官能基数が２であるポリプロピレングリコール〕
本発明においては、前記ＭＤＩと比較的低分子量のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）との反応生成物であるイソシアナート基末端プレポリマーをイソシアネート成分として用いることを特徴とする。プレポリマー化したイソシアネート成分と前記特定のポリオールとを反応させることで、柔軟で衝撃吸収性に優れ、且つ、復元性、機械的強度も良好な発泡ポリウレタンシートが得られる。
本実施形態において用いられるＰＰＧとしては、数平均分子量４００〜７００の範囲であることを要する。
分子量が大きすぎると機械的強度や復元性が低下し、分子量が小さすぎる場合には、伸びが低下し硬くなるという問題がある。

従来、ＰＰＧに、エチレンオキシ基を導入することで柔軟性を改良する技術が提案されているが、親水的なエチレンオキシ基を導入することで、目的とする低吸水性を損なう虞があるために、本実施形態におけるＰＰＧとしては、エチレンオキシ基を含まないＰＰＧが選択される。
また、ＰＰＧとしては、平均官能基数が２であることが必要である。ＰＰＧが３以上の官能基を有するものを用いた場合には、ウレタンの発泡性が低下する傾向があるため、３官能以上のＰＰＧは含まないことが好ましく、不純物として少量含む場合でも、平均官能基数が２となる範囲であることを要する。

〔イソシアナート基末端プレポリマーの合成〕
前記（ｂ−１）ＭＤＩと（ｂ−２）特定分子量で２官能のＰＰＧとを反応させてイソシアナート基末端プレポリマーを得る。反応は常法により行われる。（ｂ−１）ＭＤＩと（ｂ−２）ＰＰＧとの反応時のモル比は、２．１：１〜２．５：１の範囲であることが好ましい。

＜発泡ポリウレタンシートの作製＞
前記特定の（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、特定の（Ｂ）ポリイソシアネートと、（Ｃ）発泡剤とを含有する組成物を、触媒の存在下で反応させ、発泡硬化させることにより本発明のポリウレタンシートを得る。
ここで、前記（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、前記（Ｂ）ポリイソシアネートとを反応させる際のイソシアネートインデックス、即ち、（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールが有する−ＯＨ基に対し、（Ｂ）ポリイソシアネートが有する−ＮＣＯ基との比率が、９０〜１２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１１５の範囲である。イソシアネートインデックスが９０〜１２０の範囲において、柔軟性と強度との良好なバランスが得られる。イソシアネートにおける−ＮＣＯ基の比率が１２０以下であると、−ＮＣＯ基の自己架橋形成に起因する柔軟性の低下が抑制され、９０以上であることで、ポリウレタンシートが実用上十分な強度を有する。
なお、イソシアネートインデックスとは、ポリウレタンを合成する際に使用される、ポリオールが有する−ＯＨ基に対する、イソシアネートが有する−ＮＣＯ基の含有比率を表し、イソシアネートインデックスが１００の場合、ポリオールが有する−ＯＨ基とイソシアネートが有する−ＮＣＯ基とが等量であることを示し、数値が１００未満の場合、−ＯＨ基が過剰であり、数値が１００を超える場合、−ＮＣＯ基が過剰であることを示す。

本実施形態における発泡ポリウレタンシートは、少なくとも片面に自己スキン層を有することを要する。自己スキン層は、発泡ポリウレタンシートの表層部に存在する、平滑でシート中央部と比較し、高密度な層のことを指し、「自己スキン」と称されるように、シート形成後に別の材料を積層したり、機械的に形成したりするものではなく、下部に存在する、表層部よりも多くのセルを含む層と一体となって形成される。
本実施形態、例えば、後述する実施例１では、剥離加工を施した工程剥離紙面に挟んで発泡硬化させることにより両面に自己スキン層を形成しているが、これに限定されない。 本実施形態の発泡ポリウレタンシートは、少なくとも片面に自己スキン層を有することで、平滑な外観を有し、当該面からの、発泡ポリウレタン基材の脱落に起因するパーティクルの発生が抑制されるために、例えば、防振対象となる機器への汚染が抑制される。また、クッション材と接する相手物に密着するため、良好な防塵性、低透湿性、気密性、水密性を発現する。
シートの作製方法には特に制限はなく、例えば、ワンショット法、プレポリマー法など、公知の方法を適用することができる。従来公知の、スラブフォームをカットして得られるポリウレタンシートに比較し、本発明の発泡ポリウレタンシートは、少なくとも片面に自己スキンを有するため、前記好ましい諸物性に加え、自己スキンを有することで防塵性と遮光性も良好であるという利点をも有するものである。

〔（Ｃ）発泡剤〕
発泡剤としては、当該分野において公知の化合物を適宜、使用することができ、例えば、水、常圧で気体の不活性ガス、ハロゲン化アルカン類、低沸点アルカン類、及び、分解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
常圧で気体の不活性ガスとしては、例えば、窒素、炭酸ガス、空気等が挙げられ、ハロゲン化アルカン類としては、例えば、モノフッ化トリ塩化メタン、ジ塩化メタン等が挙げられ、低沸点アルカン類としては、例えば、ブタン、ペンタン等が挙げられる。
これらは目的に応じて選択され、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。発泡剤の添加量は、目的とする気泡のサイズ、密度などにより適宜選択される。

〔（Ｄ）触媒〕
触媒としては、ポリウレタンの合成に通常用いられる化合物であれば特に制限なく使用され、例えば、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系触媒や、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒等が挙げられる。
触媒の添加量もまた、目的に応じて適宜選択される。

〔（Ｅ）その他の成分〕
本実施形態においては、発泡ポリウレタンシートの作製に際し、上記各成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用してもよい。添加剤としては、架橋剤、整泡剤、難燃剤等が挙げられる。

（Ｅ−１）架橋剤
架橋剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオール類の他、ポリアミン類、水等、当該分野において公知の架橋剤を使用できる。なかでも、トリメチロールプロパンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加した化合物が好ましく用いられ、更に、水酸基価ＯＨｖ＝８５０〜１１５０の同化合物がより好ましく用いられる。
架橋剤を用いる場合の添加量としては、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部の範囲であることが好ましい。架橋剤が多すぎると機械的強度は向上するが、柔軟性が低下する懸念がある。また、エチレンオキシ基の大量導入は低吸水性能を損なうので好ましくない。

（Ｅ−２）整泡剤
整泡剤としては、当該分野において公知の整泡剤が用いられ、例えば、シリコーン整泡剤、界面活性剤等が使用される。
シリコーン整泡剤としては、イソシアネートと反応する反応基を含む化合物を用いることが好ましい。これは、シリコーン整泡剤がウレタンシート成分中に反応により固定化されることで、ブリートアウトが抑制されることと、シリコーン整泡剤自体が有する高い撥水性により、低吸水性能がより改良されるためである。具体的には、ＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、及び、ＣＨ_２ＯＨ基から選択される官能基、特にＯＨ基を分子内に有するシリコーン整泡剤が好ましく用いられる。
整泡剤に使用される界面活性剤としては、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、及び、ビニルピロリドン等が挙げられる。

（Ｅ−３）難燃剤
難燃剤を含むことで、発泡ポリウレタンシートに難燃性を付与しうるため、とくに熱の負荷が掛かる用途に好適である。
使用される難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤、赤リン系難燃剤、金属水和物（金属：Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ等）、熱膨張黒鉛、窒素系化合物（例えば、メラミン、メラミンシアヌレート等）、リン酸系難燃剤（例えば、ハロゲン含有リン酸エステル、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸塩等）等が挙げられ、これら公知の難燃剤を適宜、使用することができる。

その他の添加剤としては、発泡ポリウレタンシートを特定の色相とするための顔料などの着色剤、炭酸カルシムなどの充填剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどの導電性物質などが挙げられ、これらを目的に応じて添加してもよい。

本発明の発泡ポリウレタンシートの厚みは、目的に応じて任意に選択しうるが、成形条件を考慮すれば、厚さ１０ｍｍ以下とすることができ、柔軟であっても機械的強度に優れることから、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの厚さのシートを形成することができる。
なお、本明細書においては、シートの厚みは、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した値を用いている。即ち、発泡ポリウレタンシートの試験片を縦１００×横１００ｍｍに打ち抜き、発泡方向について厚みを１／１００ｍｍの精度をもつダイヤルゲージで９点測定し、平均値をシート厚みとした。

＜発泡ポリウレタンシートの物性＞
本発明の発泡ポリウレタンシートは衝撃吸収材として用いられるが、衝撃吸収材の好ましい物性について述べれば、以下のような条件に適合することが挙げられる。
〔密度〕
発泡ポリウレタンシートの縦１００×横１００ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法にて体積と質量を測定し、発泡体の密度を算出したとき、１００ｋｇ／ｍ^３〜６００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは、１５０ｋｇ／ｍ^３〜４００ｋｇ／ｍ^３の範囲である。この密度を有することにより、実用上十分な衝撃吸収性と、実用上の耐久性や加工性に適する機械的強度と、が得られる。

〔２５％圧縮硬さ〕
自動記録装置を有し、圧縮速度を一定に保つことのできる万能型材料試験機（（株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＵＣＴ−５００）の中央に発泡ポリウレタンシートの試験片を置き、圧縮速度１０ｍｍ／分で、厚みが２５％圧縮されるまで圧縮し測定した。試験片は、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍを約１０ｍｍに積層して使用した。
２５％圧縮硬さが、０．５ｍＰａ以下において、好適な衝撃吸収性を得ることができると評価する。０．２ｍＰａ以下であることがより好ましい。

〔引張強さ・伸び〕
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して、発泡ポリウレタンシートをダンベル状２号形で打ち抜いた試験片を引っ張り試験機にセットし、引張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、破断時の強度と破綻時における最大伸びを測定した。
引張強さが、０．５ＭＰａ以上において、実用上の耐久性や加工性に適する機械的強度を得ることができ、また、伸びは、１００％以上であることが好ましい。

〔ヒステリシスロス〕
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠し、ヒステリシスロスを測定した。自動記録装置を有し、圧縮速度を一定に保つことができる万能型材料試験機（（株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＵＣＴ−５００）の中央に試験片（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）を置き、圧縮速度５０ｍｍ／分で厚みが２５％圧縮されるように圧縮した。この挙動を、自動記録装置を使ってチャート紙に記録し、圧縮時と解放時の挙動変化から次式によりヒステリシスロスを測定した。

ヒステリシスロス（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
式中、Ａ及びＢは図１に示される圧縮硬さ−圧縮率曲線における各面積を表す。
ヒステリシスロスが、２０％〜７０％の範囲において、好適な衝撃吸収性と復元性とを得ることができ、３０％〜５０％の範囲がより好ましい。

〔２５％圧縮残留歪〕
発泡ポリウレタンシートの縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法にて圧縮残留歪を測定した。容易に変形しない平滑な２枚の圧縮用金属板を用い、試験片の厚さの２５％に平行に圧縮固定して、温度７０℃のオーブン中で２２時間保持した後、試験片を圧縮板から取り出し、室温で３０分放置した後の厚さを測定した。次式より圧縮残留歪を算出した。
圧縮残留歪（％）＝｛（試験前の厚み−試験後の厚み）／試験前の厚み｝×１００
圧縮残留歪が、５．０％以下において、好適な衝撃吸収性と復元性とを得ることができ、２．０％以下であることがより好ましい。

〔吸水率〕
発泡ポリウレタンシートの試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、ｎ＝２）を、水圧１００ｍｍＡｑ下で２４時間浸漬し、試験片の質量変化を測定し、次式より吸水率を算出した。なお、吸水の質量（ｇ）は、１ｇ＝１ｃｍ^３として換算した。
吸水率（Ｖｏｌ％）＝
｛(吸水後の質量（ｇ）−吸水前の質量（ｇ））／試験片の体積（ｃｍ^３）｝×１００
吸水率が、３．０％以下において、実用上十分な低吸水性を達成しているといえ、１．０％以下であることがより好ましい。

かくして得られた本発明の発泡ポリウレタンシートは、厚みは薄くても加工性に優れるため、その応用範囲は広く、各種衝撃吸収材、防振材として、液晶・プラズマ・有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ、ノート型パソコン、携帯電話、新規のモバイル機器などに好適に用いることができる。

以下、実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において、特に断りのない限りにおいて、「部」は「質量部」を。「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものである。

＜実施例１＞
１．（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールの調製
攪拌機、水分離器つき反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタジオール（以下、１，５−ＨＧと略す：低分子ジオール）と、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す：低分子トリオール）と、を９５対５の比率で混合したものと、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：９４％、トリマー酸：４％；ハリマ化成(株)製、ハリダイマー３００）とを低分子ポリオールの水酸基／ダイマー酸のカルボキシル基の比が、１５０／１００になるように、さらに、触媒としてジブチルスズジラウレートをダイマー酸１０００部に対して０．０２部仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２４０℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行ない、ダイマー酸ポリエステルポリオールを得た。
２．（Ｂ）イソシアネートの調製
攪拌機つき反応容器中に分子量（Ｍｗ）４００、官能基数２のポリオキシプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略す）と、ピュア−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下、ピュア−ＭＤＩと略す）を１：２．２のモル比率で混合し、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約８０℃で反応させプレポリマー化して、イソシアナート末端プレポリマー（ＮＣＯ％１０．５７）を得た。

３．ポリウレタンシートの調製
得られたダイマー酸ポリエステルポリオール１００部と、アミン触媒０．２部、シリコーン整泡剤０．５部、水０．５部をラボミキサーで十分に混合攪拌し、これに、イソシアネート成分としてイソシアナート末端プレポリマー（ＮＣＯ％１０．５７）をＮＣＯ／ＯＨ比が１．０５（イソシアネートインデックス：１０５）となるように添加し、更に混合した。
得られた混合物を、剥離処理が施されたＰＥＴフィルムの工程紙剥離面に塗布バーを用いて均一に塗布後、上面にも剥離処理面がくるように工程紙を被せた後に、加熱オーブン（８０℃×３分＋１００℃×３分）で硬化することにより、両面に自己スキンを有する発泡ポリウレタンシートを得た。
得られた発泡ポリウレタンシートを、二次キュアーとして、７０〜１２０℃の加熱オーブンで６〜２２時間加熱し、ウレタン硬化反応を完全に終結させた。

＜実施例２＞
分子量６００、官能基数２のＰＰＧを使用して調製したイソシアナート末端プレポリマー（ＮＣＯ％１３．１）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜実施例３＞
１，５−ＨＧとＴＭＰとの混合モル比を８０対２０に変えてダイマー酸ポリエステルポリオール（平均分子量１，４５０、水酸基価９８．０）を調製した以外は実施例２と同様にして実施例３の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜実施例４＞
ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰと略す）と、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤと略す）と、ＴＭＰとをモル比４５対４５対１０で混合したものを用いてダイマー酸ポリエステルポリオールを調製した以外は、実施例２と同様にして実施例４の発泡ポリウレタンシートを得た。

＜実施例５＞
ダイマー酸ポリエステルポリオールとイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．００（イソシアネートインデックス：１００）となるように混合した以外は実施例３と同様にして実施例５の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜実施例６＞
１，５−ＨＧと、グリセリンと、をモル比８０対２０で混合した混合物を用いてダイマー酸ポリエステルポリオールを調製し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．１５（イソシアネートインデックス：１１５）となるようにイソシアネートと混合した以外は実施例２と同様にして実施例６の発泡ポリウレタンシートを得た。

＜比較例１：ＰＰＧの分子量が範囲外＞
分子量１０００官能基数２のＰＰＧを使用してイソシアナート末端プレポリマー（ＮＣＯ％６．３３）を調製した以外は実施例１と同様にして比較例１の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例２：ＰＰＧがＥＯ変性品＞
分子量６００、官能基数２のＰＰＧに変えて、分子量６００官能基数２のポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略す）を使用してイソシアナート末端プレポリマーを調製した以外（ＮＣＯ％１３．５）は実施例１と同様にして比較例２の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例３：低分子トリオールを使用せず＞
低分子トリオールであるＴＭＰを使用せず、低分子ジオール成分である１，５−ＨＧの含有モル比１００として、ダイマー酸ポリエステルポリオールを調製した以外は実施例２と同様にして比較例３の発泡ポリウレタンシートを得た。

＜比較例４：ジオール、トリオール比が範囲外＞
１，５−ＨＧとＴＭＰの混合モル比を７０対３０としたものを用いてダイマー酸ポリエステルポリオールを調製した以外は実施例２と同様にして比較例４の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例５：イソシアネートインデックスが範囲外＞
ダイマー酸ポリエステルポリオールと、イソシアナート末端プレポリマーとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８０（イソシアネートインデックス：８０）となるように配合し、反応させた以外は実施例３と同様にして比較例５の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例６：イソシアネートインデックスが範囲外＞
ダイマー酸ポリエステルポリオールと、イソシアナート末端プレポリマーとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３０（イソシアネートインデックス：１３０）となるように配合し、反応させた以外は実施例３と同様にして比較例６の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例７：ＭＤＩとして変性品を用いた＞
イソシアナート成分として、ピュアＭＤＩに代えて、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ１４３ＬＰ；ダウケミカル日本（株）製ＮＣＯ％２９．５）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例７の発泡ポリウレタンシートを得た。

＜比較例８：ＭＤＩとして変性品を用いた＞
イソシアナート成分としてピュアＭＤＩに代えて、クルードＭＤＩ（コスモネートＭ２００；三井化学ポリウレタン（株）製ＮＣＯ％３１．２）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例８の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例９：ＭＤＩとして変性品を用いた＞
イソシアナート成分として、分子量７００官能基数２のＰＰＧを、比較例７で用いた変性ＭＤＩによりプレポリマー化してイソシアナート末端プレポリマー（ＮＣＯ％７．３５）を調製した以外は実施例１と同様にして比較例９の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例１０：ＰＰＧが高分子量３官能＞
ポリオール成分として、分子量約３０００のＰＰＧ官能基数３（サンニックスＧＰ−３０００；三洋化成工業（株）製）を使用した以外は実施例２と同様にして比較例１０の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例１１：ＰＰＧの分子量が範囲外＞
ポリオール成分として、分子量約２００官能基数２のＰＰＧを使用したイソシアナート末端プレポリマーを使用した以外は、実施例３と同様にして比較例１１の発泡ポリウレタンシートを得た。

＜比較例１２＞
ポリオール成分として１，５−ＨＧをモル比で１００として、ダイマー酸ポリエステルポリオールを用い、さらに、モノオールとしてイソノナノール（協和発酵ケミカル（株）製５．０部、架橋剤としてＩＲ−９４（三井化学ポリウレタン（株）製）１．０部、イソシアナート成分としてクルードＭＤＩ（コスモネートＭ２００；三井化学ポリウレタン（株）製ＮＣＯ％３１．２）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１２の発泡ポリウレタンシートを得た。
＜比較例１３＞
イソシアナート成分として、分子量６００官能基数２のＰＰＧを使用したイソシアナート末端プレポリマー（ＮＣＯ％１３．１）を使用した以外は、比較例１２と同様にして比較例１３の発泡ポリウレタンシートを得た。

＜性能評価＞
得られた発泡ポリウレタンシートについて、既述の方法により、〔密度〕、〔２５％圧縮硬さ〕、〔引張強さ・伸び〕、〔ヒステリシスロス〕、〔２５％圧縮残留歪〕、及び、〔吸水率〕を測定した。結果を下記表１〜表３に記載する。

なお、上記表３における添加剤の詳細は以下に示すとおりである。
※1 イソノナノール〔協和発酵ケミカル(株)製〕
※2 架橋剤 ＩＲ−９４：商品名〔三井化学ポリウレタン(株)製〕

上記評価試験の結果、本発明の発泡ポリウレタンシートは、いずれも、機械的強度が良好であり、衝撃吸収性及び復元性に優れたものであった。
他方、プレポリマーの作製に分子量の大きいＰＰＧを用いた比較例１では、機械的強度が低く、復元力が弱い。ポリオールとしてＥＯ基を有するＰＥＧを用いた比較例２では、吸水性が高くなった。また、ダイマー酸エステルの作製に、ポリオールとしてジオールのみを用いた比較例３では、強度が低く復元力も低くなり、トリオールの含有量を多くした比較例４では、強度が改良するものの、柔軟性や伸びが悪化する。
イソシアネートインデックスが低すぎる比較例５は、得られたシートの強度が低く吸水性も高く、他方、比較例６のように、イソシアネートインデックスが高すぎると硬くなり、伸びが小さくなる。
イソシアナートにプレポリマーを使用しない場合やクルードＭＤＩを用いた比較例７、８では、伸びや強度が低く、復元力も低くなり、ポリオールにダイマー酸エステルを使用しない比較例１０では、伸び・強度が低く吸水性も高くなった。さらに、プレポリマーの作製に分子量の小さいＰＰＧを用いた比較例１１では、硬くなり、伸びも小さくなった。
また、比較例１２及び１３によれば、ダイマー酸エステルのポリオールにトリオールを使わず、ウレタン化の際にモノオール・架橋剤を使用した場合は強度が低くなり、イソシアナートに変性ＭＤＩを使用すると伸びが低く、プレポリマーを使用すると復元力も低くなることがわかる。

Claims (1)

1. （Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネートと、（Ｃ）発泡剤とを含有する組成物を、触媒の存在下で反応させてなる、少なくとも片面に自己スキン層を有する発泡ポリウレタンシートであって、
   前記（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールが、（ａ−１）ダイマー酸と、（ａ−２）全炭素数が３つ以上であり、且つ、２つの−ＯＨ基の間に存在する炭素数が２〜１０である低分子ジオールと、（ａ−３）３つの水酸基が結合する炭化水素基部分における炭素数が２〜１０である低分子トリオールとの反応生成物であって、該（ａ−２）低分子ジオールと該（ａ−３）低分子トリオールとの反応モル比が８０：２０〜９５：５の範囲であり、
   前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、（ｂ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、（ｂ−２）分子量４００〜７００であり、平均官能基数が２であるポリプロピレングリコールとを反応させてなるイソシアナート基末端プレポリマーであり、
   且つ、前記（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオールと、前記（Ｂ）ポリイソシアネートとのイソシアネートインデックスが９０〜１２０の範囲である発泡ポリウレタンシート。

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