JP6177382B1 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性、耐湿性、及び耐ヒートサイクル性に優れたポリウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、該ポリオール化合物（Ａ）が、ジオール（ａ１）、トリオール（ａ２）、及びカルボン酸化合物（ａ３）を反応させて得られるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を含み、かつ該カルボン酸化合物（ａ３）が、ダイマー酸（ａ３−１）を含む、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。

ポリウレタン系樹脂は、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であることから、電気絶縁封止材等に用いられている。

このポリウレタン系樹脂によって、電気電子部品を湿気、粉塵等を含む雰囲気、振動、衝撃などから保護することができる。

電気絶縁封止材の他にも、ポリウレタン系樹脂は、電気、電子、自動車、土木、建築等の様々な分野において、コーティング剤、接着剤等としても広く使用されている。

この様なポリウレタン系樹脂を、上記した各種分野に用いる場合には、ポリオール成分の選択が重要であり、その研究が種々行われている。

例えば、特開平６−２９８８９３号公報（特許文献１）には、水添ダイマー酸と低分子グリコールとの重合により得られるポリオール成分を含むポリウレタン樹脂組成物が、耐熱性に優れることが記載されている。

近年、電気電子部品にポッティングされるポリウレタン樹脂成形品は、さらなる長寿命化が要求されており、耐熱性だけでなく、耐湿性、及び耐ヒートサイクル性に優れたポリウレタン樹脂が求められている。

しかしながら、上記特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物では、耐熱性、耐湿性、及び耐ヒートサイクル性の全てを満足できるポリウレタン系樹脂成形品が得られなかった。

そこで、耐熱性、耐湿性、及び耐ヒートサイクル性の全てに優れたポリウレタン樹脂組成物の開発が切望されている。

特開平０６−２９８８９３号公報

本発明は、耐熱性、耐湿性、及び耐ヒートサイクル性に優れたポリウレタン樹脂組成物の提供を目的とするものである。また、本発明は、作業性に優れたポリオール組成物の提供をもう一つの目的としている。

本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意研究を行った。その結果、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、該ポリオール化合物が、ジオール、トリオール、及びカルボン酸化合物を反応させて得られるポリエステルポリオール化合物を含み、かつ該カルボン酸化合物が、ダイマー酸を含む、ポリウレタン樹脂組成物とすれば、上記目的を達成できることを見出し、かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品を提供する。
項１．
ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
該ポリオール化合物（Ａ）が、ジエチレングリコールを除くジオール化合物（ａ１）、トリオール化合物（ａ２）、及びカルボン酸化合物（ａ３）を反応させて得られるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を含み、かつ
該カルボン酸化合物（ａ３）が、ダイマー酸化合物（ａ３−１）を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
項２．
前記ジオール化合物（ａ１）の含有量が、トリオール化合物（ａ２）１００質量部に対して、６００〜１２００質量部である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３．
前記ジオール（ａ１）が、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４．
ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量が、５００〜５０００である、項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項５．
ダイマー酸（ａ３−１）が、未水添ダイマー酸（ａ３−１−１）及び／又は水添ダイマー酸（ａ３−１−２）である、項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項６．
カルボン酸化合物がモノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸を含み、
モノマー酸の含有量が、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、０〜１５質量％であり、
ダイマー酸（ａ３−１）の含有量が、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、７０〜１００質量％であり、
トリマー酸の含有量が、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、０〜１５質量％である、
項１〜５の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項７．
ダイマー酸（ａ３−１）が、カルボン酸化合物（ａ３）中、７５〜１００質量％含まれている、項１〜６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項８．
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）である、項１〜７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項９．
電気電子部品封止用であることを特徴とする項１〜８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１０．
項１〜９の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
項１１．
項１０に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、及び耐ヒートサイクル性の全てにバランスよく優れており、例えば、各種の電気電子部品の絶縁処理に好適に用いることができる。

本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂組成物を製造する作業性に優れている。

本発明の封止材も、上記ポリウレタン樹脂組成物を含有するので、耐熱性及び耐湿性のみならず、耐ヒートサイクル性に優れている。

本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い信頼性を示す。

本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
該ポリオール化合物（Ａ）が、ジオール（ａ１）、トリオール（ａ２）、及びカルボン酸化合物（ａ３）を反応させて得られるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を含み、かつ該カルボン酸化合物（ａ３）が、ダイマー酸（ａ３−２）を含んでいる。

１−１．ポリオール化合物（Ａ）
本発明に用いるポリオール化合物（Ａ）は、ジオール（ａ１）、トリオール（ａ２）、及びカルボン酸化合物（ａ３）を反応させて得られるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を含んでいる。

好ましいポリオール化合物（Ａ）としては、ジオール（ａ１）、トリオール（ａ２）、並びに、モノマー酸（ａ３−１）、ダイマー酸（ａ３−２）、及びトリマー酸（ａ３−３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を反応させて得られるポリエステルポリオール（Ａ−２）である。

１−１−１．ジオール（ａ１）
本発明に用いるジオール（ａ１）としては、ジエチレングリコール以外のジオール化合物であれば特に制限はなく、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数３以上（好ましくは４〜１３、より好ましくは５〜１１、さらに好ましくは６〜１０）のジオールが挙げられる。中でも、好ましいジオール（ａ１）としては、エーテル結合を有さないジオール化合物である。

ジオール（ａ１）として、好ましくは一般式（１）：

［一般式（１）中：Ｒ^１は、アルキレン基又はヘテロアルキレン基を示す。］
Ｒ^１で示されるアルキレン基には、直鎖状又は分枝鎖状のいずれのものも包含される。炭素数は、特に制限されないが、例えば３以上、好ましくは４〜１３、より好ましくは５〜１１、さらに好ましくは６〜１０である。主鎖（すなわち、両端の水酸基をつなぐ鎖）上の炭素数は、特に制限されないが、例えば４〜１３、好ましくは６〜１０である。分枝鎖を有する場合、分枝鎖の炭素数は、例えば１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。

Ｒ^１で示されるヘテロアルキレン基には、直鎖状又は分枝鎖状のいずれのものも包含される。炭素数及びヘテロ原子の数の合計は、特に制限されないが、例えば３以上、好ましくは４〜１３、より好ましくは５〜１１、さらに好ましくは６〜１０である。主鎖（すなわち、両端の水酸基をつなぐ鎖）上の炭素数及びヘテロ原子の数の合計は、特に制限されないが、例えば４〜１３、好ましくは６〜１０である。分枝鎖を有する場合、分枝鎖はアルキル基であることが好ましく、この場合の分枝鎖の炭素数は、例えば１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。ヘテロ原子の種類及び数は、特に制限されないが、酸素原子であることが好ましく、その数は好ましくは１〜２（好ましくは１）である。

Ｒ^１としては、本発明の効果をより確実に発揮できるという観点から、アルキレン基が好ましい。

ジオール（ａ１）の好ましい具体例としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられ、より好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、又は２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。

１−１−２．トリオール（ａ２）
本発明に用いるトリオール（ａ２）としては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ベンジルトリオール等の炭素数３〜１０（好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜７）のトリオールが挙げられる。トリオール（ａ２）として、好ましくは脂肪族トリオールが挙げられる。中でも、好ましいトリオール（ａ２）としては、トリメチロールプロパンである。

前記ジオール（ａ１）及びトリオール（ａ２）の配合割合は、特に限定はない。中でも、好ましい配合割合としては、トリオール化合物（ａ２）１００質量部に対して、ジオール化合物（ａ１）が例えば３００〜２０００質量部、好ましくは５００〜１５００質量部、より好ましくは６００〜１２００質量部、さらに好ましくは７００〜１０００質量部である。

１−１−３．カルボン酸化合物（ａ３）
本発明に用いるカルボン酸化合物は、ダイマー酸（ａ３−１）を含有する。

ダイマー酸（ａ３−１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、カルボン酸化合物（ａ３）中に、５０〜１００質量％含まれていることが好ましく、７５〜１００質量％含まれていることがより好ましい。

ダイマー酸（ａ３−１）とは、一塩基性不飽和脂肪酸が、重合することで得られる二塩基性酸をいう。代表的な原料としては、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸である。市販品の多くは、上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を原料とすることから、主成分は炭素数３６のジカルボン酸となる。なお、このようにして得られるダイマー酸（ａ３−１）は、原料とする脂肪酸の種類によって、様々な構造の混合物となり、またモノマー酸及び／又はトリマー酸を含む。

特開平６−２９８８９３には、水添ダイマー酸の骨格組成（芳香族環、脂肪族環、又は環状物を有しない化合物）が開示されている。現在、市販しているダイマー酸は、このような骨格組成が分析開示されておらず、重縮合物及びポリウレタン組成物の性能としては、これらの骨格組成が重要なのではなく、ダイマー酸中に混在するモノマー酸、トリマー酸とダイマー酸の含有組成比率が重要な因子となる。

モノマー酸の含有量は、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、０〜１５質量％（より好ましくは０〜８質量％）であり；ダイマー酸の含有量は、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、７０〜１００質量％（より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％）であり；トリマー酸の含有量は、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、０〜１５質量％（より好ましくは０〜８質量％）であることが好ましい。

該組成比率の測定は、ＧＣによる分子量分析ではなく、カルボン酸官能基に依る分析法（ＡＯＣＳ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ Ｔｆ ５−９１）での含有量分析値である。ＧＣ分析と官能基分析とで組成値が大きく異なり、ＧＣ分析の場合、分子量はＣ３６位のモノカルボン酸でもダイマー酸に含まれる。

また、ダイマー酸には、水素添加を行っているものと、行っていないものがあるが、本発明に使用するダイマー酸としてはどちらを使用してもよい。

ダイマー酸のヨウ素価としては、特に制限はない。中でも、好ましいヨウ素価としては、１５０以下であり、より好ましくは１３０以下である。

ダイマー酸（ａ３−１）と併用し得る他のカルボン酸化合物としては、特に限定はなく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等が挙げられる。該他のカルボン酸化合物は、単独又は２種以上併用して用いることができる。他のカルボン酸化合物としては、工業的見地から、主にアジピン酸が使用できる。

１−１−４．ポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）
本発明に用いられるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）の配合量は、特に制限はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。

本発明に用いられるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）の平均分子量は、通常、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは６００〜３０００であり、さらに好ましくは７００〜２０００である。これらの分子量のポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）が、ポリウレタン樹脂用の原料として好適である。

なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定することができる。ＧＰＣ法による数平均分子量及び重量平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

ポリオール化合物（Ａ）の酸価としては、特に制限はなく、できるだけ低い方がポリウレタン樹脂用原料として好ましい。中でも、好ましいポリオール化合物（Ａ）の酸価としては、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオール化合物（Ａ）の水酸基価としては、特に制限はない。中でも、好ましいポリオール化合物（Ａ）の水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオール化合物（Ａ）の含有水分は、できるだけ低いものがウレタン樹脂用原料として好ましい。中でも、好ましいポリオール化合物（Ａ）の含有水分としては、５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

１−２．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」ということもある）；これらポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）；これらポリイソシアネート化合物のアロファネート変性体（Ｂ−２）等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

中でも、好ましいポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）であり、ポリウレタン樹脂組成物中に、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）を含有することにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなる。

この様なポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）として、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、脂環族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体であり、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体である。

ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）を含むポリイソシアネートの市販品としては、デュラネートＴＬＡ−１００（ＨＤＩ系イソシアヌレート旭化成ケミカルズ社製）、コロネート ＨＸ（ＨＤＩ系イソシアヌレート 東ソー社製）等が挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）の配合量は、特に制限はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート化合物と、上記ポリオール化合物とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。

１−３．可塑剤（Ｄ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、可塑剤（Ｄ）を配合することができる。

可塑剤（Ｅ）としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のひまし油系エステル；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソノニルフタレートが好ましい。

可塑剤（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、特に制限はないが、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

上記可塑剤（Ｄ）は、一種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

１−４．重合触媒（Ｅ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、重合触媒（Ｅ）を配合することができる。

重合触媒（Ｅ）としては、公知の重合触媒が使用でき、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。

有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。

有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。

アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、上記触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。

重合触媒（Ｅ）を使用する場合、その含有量としては、特に制限はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．００００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００１〜５質量％であることがより好ましい。

上記重合触媒（Ｅ）は、一種単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。

１−５．消泡剤（Ｆ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、消泡剤（Ｆ）を含有することができる。

本発明に用いる消泡剤としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン類（オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等）、アルコール類等が挙げられる。

好ましいシリコーン系消泡剤としては、変性シリコーン系消泡剤（特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの）が好ましい。

上記消泡剤（Ｆ）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。

消泡剤（Ｆ）を含有する場合は、その含有量は、特に制限されず、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。 １−６．その他の成分
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水分吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を添加することができる。

これらの成分の使用量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同定の範囲から適宜決めればよい。

２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法により製造することができる。

このような製造方法としては、例えば、ポリオール化合物（Ａ）を含む成分を調製して第１成分とする工程（工程１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む成分を調製して第２成分とする工程（工程２）、及びこれら第１成分と第２成分とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物とする工程（工程３）を含む方法が挙げられる。

上記第１成分がポリオール化合物（Ａ）を含有し、上記第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有していれば、他の成分は、第１成分又は第２成分のどちらに含有されていてもよい。

例えば、第１成分がポリオール化合物（Ａ）、及び無機充填剤を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤を含有する構成が挙げられる。

また、第１成分がポリオール化合物（Ａ）、無機充填剤、及び可塑剤を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び重合触媒を含有する構成であってもよく、第１成分がポリオール化合物（Ａ）、及び酸化防止剤を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び無機充填剤を含有する構成であってもよく、第１成分がポリオール化合物（Ａ）、及び重合触媒を含有し、第２成分がポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び消泡剤を含有する構成であってもよい。

ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記第１成分及び第２成分を混合することにより、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間時間程度が好ましい。

３．用途
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、耐加水分解性及び難燃性に優れ、且つ、高温環境下で用いられた場合であっても難燃性の低下が抑制されているので、発熱を伴う電気電子部品等に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。

実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。

ジオール（ａ１）
ａ１−１：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：ＭＰＤ、クラレ株式会社製）
ａ１−２：１，６−ヘキサンジオール（商品名：１，６−ヘキサンジオール、宇部興産株式会社製）
ａ１−３：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１０／９０〜２０／８０（商品名：ＮＤ−１５、クラレ株式会社製）
ａ１−４：１，９−ノナンジオール（商品名：ＮＤ、クラレ株式会社製）
比較ジオール（比較例１で使用）
ジエチレングリコール（商品名：ジエチレングリコール、丸善石油化学株式会社製）
トリオール（ａ２）
ａ２−１：トリメチロールプロパン（商品名：トリメチロールプロパン、三菱ガス化学株式会社社製）
ひまし油系ポリオール（比較例２で使用）
比較成分：ひまし油（商品名：ひまし油、伊藤製油株式会社製）
ダイマー酸（ａ３）
ａ３−１−１：高純度ダイマー酸[モノマー酸：ダイマー酸：トリマー酸＝３：９４：３]（商品名：ツノダイム３９５、築野食品工業株式会社製）
ａ３−１−２：水添ダイマー酸[水添モノマー酸：水添ダイマー酸：水添トリマー酸＝５：９２：３]（商品名：Ｅｍｐｏｌ１００８、ＢＡＳＦ社製）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ｂ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）
ｂ−２：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系イソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＴＬ、東ソー株式会社製）
重合触媒（Ｅ）
ｅ−１：ジオクチル錫ジラウレート
（商品名：ネオスタンＵ-８１０、日東化成株式会社製）
消泡剤（Ｆ）
ｆ−１：ＳＣ−５５７０（シリコーン系、東レ−ダウシリコーン株式会社製）

ポリウレタン樹脂組成物の調製
＜実施例１〜９及び比較例１〜２＞
表１に示す組成で各成分を配合し、下記の手順で各種のポリウレタン樹脂組成物を調製した。なお、実施例９は「参考例」である。

まず、表１に示す配合量（質量部）で、ジオール、トリオール、及びダイマー酸を配合し、これを常圧及び窒素雰囲気下、２２０〜２４０℃で２０時間、反応水を系外に留去させながらエステル化反応を行った。反応後、室温に冷却しポリオール（第１成分）を得た。

表１に示す組成で得られたポリオール組成物の水分量と分子量は以下のとおりである。

実施例１：水分量１２７ｐｐｍ、分子量１５４７
実施例２：水分量１４９ｐｐｍ、分子量１７７０
実施例３：水分量１２９ｐｐｍ、分子量１５９２
実施例４：水分量９９ｐｐｍ、分子量８２８
実施例５：水分量１２７ｐｐｍ、分子量１５４７
実施例６：水分量１４９ｐｐｍ、分子量１７７０
実施例７：水分量１２９ｐｐｍ、分子量１５９２
実施例８：水分量９９ｐｐｍ、分子量８２８
実施例９：水分量１６７ｐｐｍ、分子量２４２５
比較例１：水分量１０８ｐｐｍ、分子量１５４７。

続いて、上記のポリオール組成物（第１成分）に、２３℃に調整した表１に示す配合量のポリイソシアネート化合物、消泡剤及び重合触媒を含む第２成分を加え、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。得られた混合物を脱泡し、実施例１〜９及び比較例１〜２の各ポリウレタン樹脂組成物を得た。

なお、第１成分と第２成分の配合比率は、イソシアネート基含有化合物中のＮＣＯ基１当量に対して、水酸基含有化合物中の活性水素（ＯＨ）が１当量となるようにした。

試験片（テストピース）の作製
１３０×１３０×３ｍｍの成型用型、又は内径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍの成形用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。次いで、該ポリウレタン樹脂組成物を、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させた。得られた硬化物Ａ（１３０×１３０×３ｍｍ）、及び硬化物Ｂ（直径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ）に対して、硬度、耐熱性、耐湿性、及びヒートサイクル性の試験を以下に示す方法で行った。その結果を表１に示す。

（硬度）
硬化物Ｂの硬度をＪＩＳＫ ６２５３に従い、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した。

（耐熱性）
硬化物Ｂを、恒温器（ＥＳＰＥＣ製 ＰＨ（Ｈ）−１０１）に入れ、１５０℃で１００時間加熱し、耐熱性試験を行った。試験前の硬度と試験後の硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定し、硬度上昇率を測定した。
式：［硬度上昇率］＝｛［（試験後硬度）−（試験前硬度）］÷（試験前硬度）｝×１００
算出された硬度低下率を基に、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。
Ａ：硬度上昇率が、１０％未満である
Ｃ：硬度上昇率が、１０％以上である

（耐湿性）
硬化物Ｂに対して、１２１℃、１００％ＲＨ ２気圧／６０時間の条件でプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）を行った。試験前の硬度と試験後の硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定し、硬度低下率を測定した。
式：［硬度低下率］＝｛［（試験前硬度）−（試験後硬度）］÷（試験前硬度）｝×１００
算出された硬度低下率を基に、下記評価基準に従って耐湿性を評価した。
Ａ：硬度低下率が３０％未満である
Ｂ：硬度低下率が３０〜７０％である
Ｃ：硬度低下率が７０％を超える

（耐ヒートサイクル性）
硬化物Ａを用いＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
Ａ：ガラス転移温度が−２０℃以下
Ｂ：ガラス転移温度が−２０℃を超えて０℃以下
Ｃ：ガラス転移温度が０℃を超える

（作業性）：ポリオール組成物の粘度
表１に示す配合量で各成分を配合して得られたポリオール組成物を２３℃に調整し、混合開始から３分後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて評価した。
Ａ：ポリオール成分の粘度が15000mPa・s以下である
Ｃ：ポリオール成分の粘度が15000mPa・sを超える。

＜判定結果＞
実施例１〜９の結果から、本発明のポリウレタン樹脂は、耐熱性、耐湿性、及び耐ヒートサイクル性の全ての項目を満足することがわかった。さらに、実施例１〜９のポリオール組成物は、作業性に優れていることがわかった。

一方、比較例１〜２に関しては、耐熱性、耐湿性及び作業性が劣ることがわかった。

本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂硬化物は、耐熱性、耐湿性、及びヒートサイクル性の全ての項目を満足することから、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。

Claims (9)

1. ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物であって、
   該ポリオール化合物（Ａ）が、エーテル結合を有さないジオール化合物（ａ１）、トリオール化合物（ａ２）、及びカルボン酸化合物（ａ３）を反応させて得られるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を含み、かつ
   該カルボン酸化合物（ａ３）が、ダイマー酸（ａ３−１）を含み、かつ
   該ダイマー酸（ａ３−１）が、該カルボン酸化合物（ａ３）中、７０〜１００質量％含まれており、かつ
   該ジオール化合物（ａ１）の含有量が、該トリオール化合物（ａ２）１００質量部に対して、６００〜１２００質量部である、
   電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物。
2. ジオール化合物（ａ１）が、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. ポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）の数平均分子量が、５００〜５０００である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
4. ダイマー酸（ａ３−１）が、未水添ダイマー酸（ａ３−１−１）及び／又は水添ダイマー酸（ａ３−１−２）である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
5. カルボン酸化合物がモノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸を含み、
   モノマー酸の含有量が、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、０〜１５質量％であり、
   ダイマー酸（ａ３−１）の含有量が、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、７０〜１００質量％であり、且つ
   トリマー酸の含有量が、モノマー酸、ダイマー酸（ａ３−１）、及びトリマー酸の合計１００質量％に対して、０〜１５質量％である、
   請求項１〜４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
6. ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ｂ−１）である、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる電気電子部品封止材。
8. 請求項７に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
9. ポリオール化合物（Ａ）を含有する電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物であって、
   該ポリオール化合物（Ａ）が、エーテル結合を有さないジオール化合物（ａ１）、トリオール化合物（ａ２）、及びカルボン酸化合物（ａ３）を反応させて得られるポリエステルポリオール化合物（Ａ−１）を含み、かつ
   該カルボン酸化合物（ａ３）が、ダイマー酸（ａ３−１）を含み、かつ
   該ダイマー酸（ａ３−１）が、該カルボン酸化合物（ａ３）中、７０〜１００質量％含まれており、かつ
   該ジオール化合物（ａ１）の含有量が、該トリオール化合物（ａ２）１００質量部に対して、６００〜１２００質量部である、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物製造用ポリオール組成物。