TW202321334A - 聚胺基甲酸酯樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種耐濕熱性優異的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物包含含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)、金屬氫氧化物(C)及塑化劑(D)。含羥基的化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)、以及環氧烷單元的50莫耳%以上為環氧丁烷單元的環氧丁烷系多元醇(A2)。環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量為400以上且3000以下。
Description
本發明的實施方式是有關於一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
先前,例如已知為了保護電子電路基板或電子零件免受外界因素的影響,而使用聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行密封,且使用聚丁二烯多元醇作為聚胺基甲酸酯樹脂組成物的多元醇。
例如,於專利文獻1中揭示了一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其含有含羥基的化合物、含異氰酸酯基的化合物、金屬氫氧化物及塑化劑,所述含羥基的化合物含有聚丁二烯多元醇及蓖麻油系多元醇,所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁及/或氫氧化鎂。藉此,根據專利文獻1,記載了例如於可用於電氣電子零件的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中,可藉由金屬氫氧化物賦予阻燃性且改善耐濕熱性、電氣絕緣性、作業性及化學應力裂紋性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-20439公報
[發明所欲解決之課題]
於電氣電子零件中,隨著其長壽命化而長期於濕熱下使用,因此要求優異的耐濕熱性。因此,例如於如上所述調配了金屬氫氧化物的電氣電子零件用聚胺基甲酸酯樹脂組成物中,亦期望進一步提高耐濕熱性。
本發明的實施方式的目的在於提供一種耐濕熱性優異的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本發明包括以下所示的實施方式。
[1]一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,包含含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)、金屬氫氧化物(C)及塑化劑(D),所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物中,所述含羥基的化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)、以及環氧烷單元的50莫耳%以上為環氧丁烷單元的環氧丁烷系多元醇(A2),所述環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量為400以上且3000以下。
[2]如[1]所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,所述環氧丁烷系多元醇(A2)的含量為1質量份以上且15質量份以下。
[3]如[1]或[2]所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量為600以上且1600以下,相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,所述環氧丁烷系多元醇(A2)的含量為1質量份以上且10質量份以下。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述含羥基的化合物(A)更包含蓖麻油系多元醇(A3)。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述含異氰酸酯基的化合物(B)包含異氰脲酸酯改質體。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述金屬氫氧化物(C)包含氫氧化鋁。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述塑化劑(D)包含鄰苯二甲酸酯。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,為包含第一液及第二液的二液型,所述第一液包含所述含羥基的化合物(A)、所述金屬氫氧化物(C)及所述塑化劑(D),所述第二液包含所述含異氰酸酯基的化合物(B)。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,可用作電氣絕緣用密封劑。
[發明的效果]
根據本發明的實施方式,可提供一種耐濕熱性優異的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)、金屬氫氧化物(C)及塑化劑(D)。
[含羥基的化合物(A)]
作為含羥基的化合物(A),可使用一分子中具有兩個以上的羥基的多元醇化合物,於本實施方式中,含羥基的化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)及環氧丁烷系多元醇(A2)。
作為聚丁二烯多元醇(A1),並無特別限定,較佳為分子中具有1,4-鍵結型、1,2-鍵結型或該些混合存在的聚丁二烯結構及至少兩個羥基的聚丁二烯多元醇。更佳為於聚丁二烯結構的兩末端分別具有羥基的聚丁二烯多元醇。作為聚丁二烯多元醇(A1),可為其不飽和雙鍵的一部分或全部被氫化的氫化聚丁二烯多元醇,亦可併用未氫化者及被氫化者。另外,亦可併用兩種以上的分子量或官能基數不同的聚丁二烯多元醇。
聚丁二烯多元醇(A1)的分子量並無特別限定,例如數量平均分子量(Mn)可為600~15000,亦可為800~9000,亦可為1000~7000,亦可為1300~5000,亦可為1400~3000。
聚丁二烯多元醇(A1)的官能基數並無特別限定,例如可為2.0~4.0,亦可為2.0~2.5。
聚丁二烯多元醇(A1)的羥基價並無特別限定,例如可為10 mgKOH/g~200 mgKOH/g,亦可為15 mgKOH/g~150 mgKOH/g,亦可為20 mgKOH/g~120 mgKOH/g,亦可為25 mgKOH/g~100 mgKOH/g,亦可為40 mgKOH/g~90 mgKOH/g。
於本說明書中,聚丁二烯多元醇(A1)的數量平均分子量(Mn)是藉由凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatography)法)進行測定並使用基於標準聚苯乙烯的校準曲線而算出的值。GPC的條件例如為管柱:東曹(股)製造的「TSKgel GMHHR-H」、溶媒:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)、流速:0.6 mL/分鐘、測定溫度:40℃。聚丁二烯多元醇(A1)的羥基價是按照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K1557-1:2007的A法測定而得的值,是與將多元醇1 g中的羥基(OH基)乙醯化的乙酸反應的氫氧化鉀(KOH)的mg數。聚丁二烯多元醇(A1)的官能基數是藉由下述式算出的值。
官能基數={(羥基價)×(Mn)}/(56.1×1000)
聚丁二烯多元醇(A1)的含量並無特別限定,但相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,可為1質量份~25質量份,亦可為2質量份~20質量份,亦可為3質量份~15質量份。
環氧丁烷系多元醇(A2)是環氧烷單元的50莫耳%以上為環氧丁烷單元的多元醇。更詳細而言,環氧丁烷系多元醇(A2)是用於形成該多元醇的全部環氧烷的50莫耳%以上為環氧丁烷的聚烷二醇,是廣義的聚丁二醇。作為含羥基的化合物(A),藉由將該環氧丁烷系多元醇(A2)與所述聚丁二烯多元醇(A1)一起併用,可提高聚胺基甲酸酯樹脂組成物的耐濕熱性。另外,與併用蓖麻油系多元醇來代替環氧丁烷系多元醇(A2)的情況相比,可降低聚胺基甲酸酯樹脂組成物的製造時的混合黏度,提高作業性。
於環氧丁烷系多元醇(A2)中,就耐濕熱性及與聚丁二烯多元醇(A1)的相溶性的觀點而言,相對於全部環氧烷單元的環氧丁烷單元的量較佳為60莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,亦可為80莫耳%以上,亦可為90莫耳%以上,亦可為100莫耳%。於具有環氧丁烷單元以外的環氧烷單元的情況下,作為該其他環氧烷單元,並無特別限定,例如可列舉環氧乙烷單元及/或環氧丙烷單元。
於較佳的一實施方式中,環氧丁烷系多元醇(A2)可為包含環氧烷單元為100莫耳%的環氧丁烷單元的聚丁二醇。
於本實施方式中,作為環氧丁烷系多元醇(A2),使用數量平均分子量(Mn)為400~3000者。藉由環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量為400以上,可提高與聚丁二烯多元醇(A1)的相溶性。另外,藉由為3000以下,可提高聚胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化性。環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量較佳為600以上,更佳為800以上。該數量平均分子量較佳為2000以下,更佳為1600以下,亦可為1300以下。
環氧丁烷系多元醇(A2)的羥基價並無特別限定,例如可為37 mgKOH/g~500 mgKOH/g,亦可為50 mgKOH/g~300 mgKOH/g,亦可為60 mgKOH/g~200 mgKOH/g。
於本說明書中,環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量(Mn)是藉由下述式並由羥基價及官能基數換算而得的值。
數量平均分子量=56.1×1000×官能基數/羥基價
環氧丁烷系多元醇(A2)的羥基價是按照JIS K1557-1:2007的A法測定而得的值(mgKOH/g)。環氧丁烷系多元醇(A2)的官能基數如下所述般根據作為起始劑的含活性氫原子的化合物中的活性氫的數量求出。
環氧丁烷系多元醇(A2)的結構並無特別限定,例如亦可具有將具有2個~8個活性氫原子的化合物作為起始劑且於其中使包含環氧丁烷的環氧烷加成聚合而成的結構。作為環氧丁烷,可使用1,2-環氧丁烷及/或2,3-環氧丁烷,較佳為1,2-環氧丁烷。
作為所述起始劑,例如若使用乙二醇或丙二醇等具有兩個活性氫原子的化合物(二醇),則可獲得二官能的環氧丁烷系多元醇(A2)。另外,作為起始劑,例如若使用甘油或三羥甲基丙烷等具有三個活性氫原子的化合物(三醇),則可獲得三官能的環氧丁烷系多元醇(A2)。認為三官能的硬化較二官能的硬化快,因此於要求更快的硬化的情況下,亦可使用三官能的環氧丁烷系多元醇(A2)。環氧丁烷系多元醇(A2)的官能基數並無特別限定,可為2~8,亦可為2~4。較佳為環氧丁烷系多元醇(A2)為二官能或三官能,亦可併用二官能的多元醇與三官能的多元醇。
另外,作為所述加成聚合的形態,於使其他環氧烷與環氧丁烷一起共聚的情況下,可為無規共聚,亦可為嵌段共聚。於一實施方式中,亦可使用具有如下結構、即於起始劑中使環氧丁烷加成聚合後在該聚環氧丁烷鏈的末端加成環氧乙烷的結構的末端環氧乙烷加成聚丁二醇。藉由在末端加成環氧乙烷,可提高硬化性。
再者,作為環氧丁烷系多元醇(A2),可使用具有所述結構的多元醇中的任一種,另外,亦可併用數量平均分子量或結構等不同的兩種以上的多元醇。
環氧丁烷系多元醇(A2)的含量並無特別限定,但相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,較佳為1質量份~15質量份。藉由環氧丁烷系多元醇(A2)的含量為1質量份以上,可提高耐濕熱性,且可降低聚胺基甲酸酯樹脂組成物的製造時的混合黏度。藉由該含量為15質量份以下,可抑制硬化後自樹脂表面滲出,且可提高硬化性。相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,環氧丁烷系多元醇(A2)的含量更佳為1質量份~10質量份,進而佳為1.5質量份~7質量份。
聚丁二烯多元醇(A1)與環氧丁烷系多元醇(A2)的質量比並無特別限定,但較佳為(A2)/(A1)為0.1~3.5,更佳為0.2~1.0。
聚丁二烯多元醇(A1)與環氧丁烷系多元醇(A2)的合計含量(A1+A2)並無特別限定,相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,較佳為4質量份~26質量份,更佳為5質量份~21質量份,進而佳為6質量份~16質量份。
於一實施方式中,含羥基的化合物(A)亦可更包含蓖麻油系多元醇(A3)。作為蓖麻油系多元醇(A3),可使用如下多元醇,所述多元醇是使用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、以及對該些加成氫的氫化蓖麻油或氫化蓖麻油脂肪酸製造而成。更詳細而言,作為蓖麻油系多元醇(A3),例如可列舉:蓖麻油、蓖麻油與其他天然油脂的酯交換物、蓖麻油與多元醇的反應產物、蓖麻油脂肪酸與多元醇的酯化反應產物、以及對該些加成聚合環氧烷而成的多元醇等。
蓖麻油系多元醇(A3)的羥基價並無特別限定,例如可為50 mgKOH/g~250 mgKOH/g,亦可為100 mgKOH/g~180 mgKOH/g。蓖麻油系多元醇(A3)的羥基價按照JIS K1557-1:2007的A法進行測定。
蓖麻油系多元醇(A3)的含量並無特別限定,但就耐濕熱性的觀點而言,較佳為少量,例如相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,可為0.01質量份~1質量份,亦可為0.1質量份~1質量份。
於本實施方式中,含羥基的化合物(A)可僅包含聚丁二烯多元醇(A1)及環氧丁烷系多元醇(A2),亦可僅包含聚丁二烯多元醇(A1)、環氧丁烷系多元醇(A2)及蓖麻油系多元醇(A3),亦可包含其他含羥基的化合物。相對於含羥基的化合物(A)100質量%而言的聚丁二烯多元醇(A1)與環氧丁烷系多元醇(A2)的合計量(A1+A2)並無特別限定,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為90質量%以上,亦可為100質量%。
作為所述其他含羥基的化合物,可使用各種多元醇,並無特別限定。例如可列舉:蓖麻油系多元醇(A3)以外的聚酯多元醇、環氧丁烷系多元醇(A2)以外的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物酸多元醇、聚己內酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚異戊二烯多元醇等。進而,亦可為一般可用作交聯劑的低分子量多元醇,具體而言,可列舉:N,N-雙(2-羥基丙基)苯胺、對苯二酚-雙(β-羥基乙基)醚、間苯二酚-雙(β-羥基乙基)醚等芳香族醇、乙二醇、1,4-丁二醇、辛二醇、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等脂肪族醇。
[含異氰酸酯基的化合物(B)]
作為含異氰酸酯基的化合物(B),可使用一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的各種聚異氰酸酯化合物。作為含異氰酸酯基的化合物(B),例如可列舉:脂肪族聚異氰酸酯化合物(B1)、脂環式聚異氰酸酯化合物(B2)及芳香族聚異氰酸酯化合物(B3)、以及該些的改質體及多核體,可使用任一種,亦可併用兩種以上。
作為脂肪族聚異氰酸酯化合物(B1),例如可列舉:四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯化合物(B2),例如可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等。
作為芳香族聚異氰酸酯化合物(B3),例如可列舉:甲苯二異氰酸酯(TDI(Tolylene Diisocyanate),例如2,4-TDI、2,6-TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI(Diphenylmethane Diisocyanate),例如2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI)、4,4'-二苄基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯(Xylylene Diisocyanate,XDI)、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。
作為該些聚異氰酸酯化合物(B1)~(B3)的改質體,例如可列舉:異氰脲酸酯改質體、脲甲酸酯改質體、縮二脲改質體、加成物改質體、碳二醯亞胺改質體等。
於一實施方式中,含異氰酸酯基的化合物(B)較佳為包含異氰脲酸酯改質體。藉由使用異氰脲酸酯改質體,與所述含羥基的化合物(A)的混合性優異,可提高聚胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化後的硬度的均勻性。作為異氰脲酸酯改質體,可列舉:脂肪族聚異氰酸酯化合物(B1)的異氰脲酸酯改質體、脂環式聚異氰酸酯化合物(B2)的異氰脲酸酯改質體、芳香族聚異氰酸酯化合物(B3)的異氰脲酸酯改質體。較佳為脂肪族聚異氰酸酯化合物(B1)的異氰脲酸酯改質體,更佳為HDI異氰脲酸酯。
於另一實施方式中,含異氰酸酯基的化合物(B)較佳為包含HDI。作為含異氰酸酯基的化合物(B),可併用HDI與所述異氰脲酸酯改質體,亦可併用HDI與HDI異氰脲酸酯。
於又一實施方式中,含異氰酸酯基的化合物(B)亦可包含MDI。作為MDI,可為單體(monomeric)MDI,亦可為聚合(polymeric)MDI(粗(crude)MDI)。作為含異氰酸酯基的化合物(B),亦可併用MDI與所述HDI及/或異氰脲酸酯改質體(較佳為HDI異氰脲酸酯)。
聚胺基甲酸酯樹脂組成物中的含異氰酸酯基的化合物(B)的含量並無特別限定,例如,相對於含羥基的化合物(A)100質量份,可為5質量份~60質量份,亦可為8質量份~50質量份,亦可為10質量份~40質量份,亦可為15質量份~30質量份。
含羥基的化合物(A)與含異氰酸酯基的化合物(B)的比並無特別限定,例如含異氰酸酯基的化合物(B)所具有的異氰酸酯基與含羥基的化合物(A)所具有的羥基的莫耳比NCO/OH(指數),可為0.6~1.5,亦可為0.7~1.3,亦可為0.8~1.2。
[金屬氫氧化物(C)]
作為金屬氫氧化物(C),例如可列舉氫氧化鋁及/或氫氧化鎂,較佳為可使用氫氧化鋁。
金屬氫氧化物(C)的含量並無特別限定,相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,可為40質量份~85質量份,亦可為50質量份~75質量份。藉由金屬氫氧化物(C)的含量為40質量份以上,可提高阻燃性,另外藉由為85質量份以下,可降低聚胺基甲酸酯樹脂組成物的製造時的混合黏度。
[塑化劑(D)]
作為塑化劑(D),例如可列舉:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二-十一烷基酯等鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯等己二酸酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯、蓖麻油酸丁基乙醯酯、乙醯化蓖麻油酸甘油三酸酯、乙醯化聚蓖麻油酸甘油三酸酯等蓖麻油系酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三異壬酯等偏苯三酸酯、均苯四酸四辛酯、均苯四酸四異壬酯等均苯四酸酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等,該些可使用任一種或者組合使用兩種以上。該些中,作為塑化劑(D),亦較佳為使用鄰苯二甲酸酯。
塑化劑(D)的含量並無特別限定,相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,可為5質量份~30質量份,亦可為10質量份~28質量份,亦可為15質量份~25質量份。藉由塑化劑(D)的含量為5質量份以上,可降低硬化後的聚胺基甲酸酯樹脂的硬度。
[其他成分]
本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中,除了所述各成分以外,視需要可於不損害本實施方式的目的的範圍內加入例如觸媒、抗氧化劑、整泡劑、稀釋劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、著色劑等各種添加劑。
作為觸媒,例如可使用有機錫觸媒、有機鉛觸媒、有機鉍觸媒等金屬觸媒、胺觸媒等各種胺基甲酸酯聚合觸媒。觸媒的含量並無特別限定,例如相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,可為0.0001質量份~0.1質量份,亦可為0.001質量份~0.01質量份。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物]
本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物亦可構成為包含第一液及第二液的二液型聚胺基甲酸酯樹脂組成物,所述第一液包含含羥基的化合物(A)、金屬氫氧化物(C)及塑化劑(D),所述第二液包含含異氰酸酯基的化合物(B)。該二液型聚胺基甲酸酯樹脂組成物亦可於包括第一液及第二液的同時更包括包含所述其他成分的第三液。
該二液型聚胺基甲酸酯樹脂組成物可藉由分別製備第一液及第二液來製造,即,第一液及第二液可分別填充於不同的容器中。填充於不同的容器中的第一液及第二液亦可藉由在使用時混合來使含羥基的化合物(A)與含異氰酸酯基的化合物(B)反應而形成聚胺基甲酸酯樹脂並進行硬化。此時,亦可藉由加熱使其硬化。本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物可為將第一液與第二液混合而獲得的組成物,可為硬化前的液狀,亦可為硬化後的組成物。
第一液可僅包含含羥基的化合物(A)、金屬氫氧化物(C)及塑化劑(D),另外,除了該些以外,視需要亦可調配有例如觸媒、抗氧化劑、整泡劑、稀釋劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、著色劑等各種添加劑。較佳為第一液包含含羥基的化合物(A)、金屬氫氧化物(C)、塑化劑(D)及觸媒。
第二液可僅包含含異氰酸酯基的化合物(B),另外,亦可一併包含含異氰酸酯基的化合物(B)、金屬氫氧化物(C)及/或塑化劑(D)。另外,除了該些以外,視需要亦可調配有例如抗氧化劑、整泡劑、稀釋劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、著色劑等各種添加劑。
[聚胺基甲酸酯樹脂組成物的用途]
本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物的用途並無特別限定,但較佳為用作電氣電子零件中的電氣絕緣用密封劑。作為電氣電子零件,並無特別限定,例如可列舉:變壓器線圈(transformer coil)、抗流線圈及電抗線圈等變壓器、設備控制基板、感測器、無線通訊零件等。
使用本實施方式的聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行樹脂密封的電氣電子零件例如可用於電動洗衣機、座便器、水加熱器、淨水器、浴室、洗碗機、太陽光面板、電動工具、汽車、摩托車等。
[實施例]
以下,基於實施例及比較例,對聚胺基甲酸酯樹脂組成物進行詳細說明,但本發明並不限定於此。
以下示出實施例及比較例中使用的各成分的詳細情況。
[含羥基的化合物(A)]
·聚丁二烯多元醇1:數量平均分子量2800、羥基價47 mgKOH/g、官能基數2.3、製品名:Poly bd R-45HTLO、克雷威利(Cray Valley)公司製造
·聚丁二烯多元醇2:數量平均分子量1600、羥基價80 mgKOH/g、官能基數2.3、基於下述製法製成的製備品
向利用氮對系統內進行了置換的攪拌反應器中投入150質量份的1,3-丁二烯、含有88質量%的異丙醇及12質量%的水的共沸混合物105質量份、以及60%過氧化氫水溶液30質量份。一邊對該反應器的內容物連續地進行攪拌一邊加熱至120℃,一邊進行攪拌一邊保持為120℃至130℃並進行2小時聚合反應。於規定時間完成後,對該反應器的內容物進行冷卻,自反應器中取出該反應生成物,自反應生成物中去除未反應單體,對該生成物進行水洗來去除殘留異丙醇及未反應過氧化氫。對該生成物進行真空乾燥,獲得黏度於25℃下為5000 mPa·s的聚丁二烯多元醇。
·環氧丁烷(Butylene Oxide,BO)系多元醇1:按照下述合成例1,將丙二醇作為起始劑且使環氧丁烷加成聚合而獲得的聚丁二醇(數量平均分子量3000、官能基數2、全部環氧烷單元中的環氧丁烷單元的量100莫耳%)
合成例1:於不鏽鋼製高壓釜中向丙二醇2.53質量份中投入48%KOH 0.55質量份及1,2-環氧丁烷(BO)10.8質量份,於進行氮置換後,對釜內進行減壓、升溫。然後,於在120℃±5℃及最高壓0.2 MPa下進行BO導入反應後,於120±5℃下進行240分鐘BO熟化反應。繼而,於冷卻至80℃後,於90℃~110℃下減壓至10 mmHg以下。然後,追加86.67質量份的BO,於在120℃±5℃及最高壓0.4 MPa下進行BO導入反應後,於120±5℃下進行360分鐘BO熟化反應。於冷卻後,於100±5℃下減壓至到達20 mmHg(2.7 kPa),繼而,進行精製、過濾,而獲得二官能的聚丁二醇。
·BO系多元醇2:將所述合成例1中第一階段的BO熟化反應後追加的BO的量設為40質量份,除此以外,按照與合成例1相同的方法,將丙二醇作為起始劑且使環氧丁烷加成聚合而獲得的聚丁二醇(數量平均分子量1600、官能基數2、全部環氧烷單元中的環氧丁烷單元的量100莫耳%)
·BO系多元醇3:將所述合成例1中第一階段的BO熟化反應後追加的BO的量設為13.3質量份,除此以外,按照與合成例1相同的方法,將丙二醇作為起始劑且使環氧丁烷加成聚合而獲得的聚丁二醇(數量平均分子量800、官能基數2、全部環氧烷單元中的環氧丁烷單元的量100莫耳%)
·BO系多元醇4:按照下述合成例2,將丙二醇作為起始劑且使環氧丁烷加成聚合而獲得的聚丁二醇(數量平均分子量400、官能基數2、全部環氧烷單元中的環氧丁烷單元的量100莫耳%)
合成例2:於不鏽鋼製高壓釜中向丙二醇19質量份中投入48%KOH 0.83質量份及1,2-環氧丁烷(BO)81質量份,於進行氮置換後,對釜內進行減壓、升溫。然後,於在120℃±5℃及最高壓0.2 MPa下進行BO導入反應後,於120±5℃下進行240分鐘BO熟化反應。於進行脫BO冷卻後,於100±5℃下減壓至到達20 mmHg(2.7 kPa),繼而,進行精製、過濾,而獲得二官能的聚丁二醇。
·BO系多元醇5:按照下述合成例3,將丙二醇作為起始劑且使環氧丁烷加成聚合,進而於其末端加成環氧乙烷而獲得的末端環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)加成聚丁二醇(數量平均分子量1250、官能基數2、全部環氧烷單元中的環氧丁烷單元的量57莫耳%、環氧乙烷單元的量43莫耳%)
合成例3:於不鏽鋼製高壓釜中向丙二醇6.08質量份中投入48%KOH 0.55質量份及1,2-環氧丁烷(BO)25.9質量份,於進行氮置換後,對釜內進行減壓、升溫。然後,於在120℃±5℃及最高壓0.2 MPa下進行BO導入反應後,於120±5℃下進行240分鐘BO熟化反應。繼而,於冷卻至80℃後抽出,於90℃~110℃下減壓至10 mmHg以下。然後,追加38.0質量份的BO,於在120℃±5℃及最高壓0.4 MPa下進行BO導入反應後,於120±5℃下進行360分鐘BO熟化反應。然後,追加30.0質量份的環氧乙烷(EO),於在120℃±5℃及最高壓0.4 MPa下進行EO導入反應後,於120±5℃下進行360分鐘EO熟化反應。於進行脫EO冷卻後,於100±5℃下減壓至到達20 mmHg(2.7 kPa),繼而,進行精製、過濾,而獲得EO末端加成聚丁二醇。
·BO系多元醇6:按照下述合成例4,將甘油作為起始劑且使環氧丁烷加成聚合而獲得的聚丁二醇(數量平均分子量1100、官能基數3、全部環氧烷單元中的環氧丁烷單元的量100莫耳%)
合成例4:於不鏽鋼製高壓釜中向甘油8.37質量份中投入48%KOH 0.5質量份及1,2-環氧丁烷(BO)28.1質量份,於進行氮置換後,對釜內進行減壓、升溫。然後,於在120℃±5℃及最高壓0.2 MPa下進行BO導入反應後,於120±5℃下進行240分鐘BO熟化反應。繼而,於冷卻至80℃後,於90℃~110℃下減壓至10 mmHg以下。然後,追加63.62質量份的BO,於在120℃±5℃及最高壓0.4 MPa下進行BO導入反應後,於120±5℃下進行360分鐘BO熟化反應。於冷卻後,於100±5℃下減壓至到達20 mmHg(2.7 kPa),繼而,進行精製、過濾,而獲得三官能的聚丁二醇。
·BO系多元醇7:按照下述合成例5,將甘油作為起始劑且使環氧丁烷加成聚合,進而於其末端加成環氧乙烷而獲得的末端EO加成聚丁二醇(數量平均分子量1120、官能基數3、全部環氧烷單元中的環氧丁烷單元的量84莫耳%、環氧乙烷單元的量16莫耳%)
合成例5:於所述合成例4中,於第二階段的BO熟化反應中追加55.24質量份的BO,追加10.2質量份的環氧乙烷(EO),於120℃±5℃及最高壓0.4 MPa下進行EO導入反應後,於120±5℃下進行360分鐘EO熟化反應。於進行脫EO冷卻後,於100±5℃下減壓至到達20 mmHg(2.7 kPa),繼而,進行精製、過濾,而獲得三官能的EO末端加成聚丁二醇。
·環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)系多元醇1:數量平均分子量700,官能基數2的聚丙二醇,製品名:海弗萊克斯(Hiflex)D-700,第一工業製藥(股)製造
·PO系多元醇2:數量平均分子量1000,官能基數2的聚丙二醇,製品名:海弗萊克斯(Hiflex)D-1000,第一工業製藥(股)製造
·PO系多元醇3:數量平均分子量1300,官能基數2的聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇,製品名:愛帕恩(EPAN)410,第一工業製藥(股)製造
·PO系多元醇4:數量平均分子量1000,官能基數3的聚丙二醇,製品名:X-2116,第一工業製藥(股)製造
·PO系多元醇5:數量平均分子量3000,官能基數3的聚丙二醇,製品名:海弗萊克斯(Hiflex)G-3000,第一工業製藥(股)製造
·蓖麻油系多元醇:數量平均分子量938,官能基數2.7,製品名:蓖麻油D,伊藤製油(股)製造
[其他成分]
·塑化劑:鄰苯二甲酸二-十一烷基酯
·金屬氫氧化物:氫氧化鋁,製品名:BX-053,日本輕金屬股份有限公司製造
·觸媒:二辛基錫,製品名:奈歐斯坦(Neostann)U-810,日東化成(股)製造
[含異氰酸酯基的化合物(B)]
·聚異氰酸酯1:HDI異氰脲酸酯,製品名:多耐德(Duranate)TPA-100,旭化成(股)製造
·聚異氰酸酯2:HDI,製品名:多耐德(Duranate)D-201,旭化成(股)製造
·聚異氰酸酯3:粗MDI,製品名:魯普奈特(Lupranate)M5S,巴斯夫依諾克(BASF INOAC)聚胺基甲酸酯(股)製造
[實施例1~實施例16及比較例1~比較例6]
藉由下述表1~表3所示的調配(質量份),製備各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。於製備時,秤量規定量的表1~表3所示的第一液,一邊適宜施加熱來進行溶解一邊進行攪拌混合,於混合後調整為25℃。接著,如表1~表3所記載般,向該混合物中加入調整為25℃的第二液(含異氰酸酯基的化合物(B)),進行攪拌混合並進行脫泡。
關於各實施例及各比較例,對相溶性、硬化性、耐久性、體積固有電阻、遷移特性及混合黏度進行測定、評價。測定、評價方法如以下所述。
[相溶性]
於將作為含羥基的化合物的聚丁二烯多元醇與BO系多元醇、PO系多元醇或蓖麻油系多元醇混合後,於室溫下放置7天,藉由下述基準對放置後的液體的狀態進行評價。
A:透明
B:有渾濁
C:分離
[硬化性]
將所述脫泡後的聚胺基甲酸酯樹脂組成物流入縱5 cm×橫5 cm×高3 cm的容器中,於80℃的硬化爐中放置1小時後,測定樹脂的硬度。硬度利用依照JIS K6253-3的A型硬度計及依照JIS K7312的C型硬度試驗機進行測定,藉由下述基準進行評價。再者,硬化性為是否快速硬化的評價。
A:A型硬度計硬度為0以上,
B:A型硬度計硬度小於0(利用A型硬度計無法測定)且C型硬度為0以上
C:未發現硬化或為液狀
[耐久性]
將所述脫泡後的聚胺基甲酸酯樹脂組成物流入縱5 cm×橫5 cm×高1 cm的模具中,於80℃的硬化爐中硬化48小時,製作樹脂片。於溫度121℃、濕度100%、2 atm的高溫高濕槽中對該樹脂片進行處理,於經過500小時後、經過750小時後、經過1000小時後,藉由依照JIS K6253-3的A型硬度計測定硬度,藉由下述基準進行評價。
A:經過1000小時後的A型硬度計硬度為5以上
B:經過750小時後的A型硬度計硬度為5以上且經過1000小時後的A型硬度計硬度小於5
C:經過500小時後的A型硬度計硬度為5以上且經過750小時後的A型硬度計硬度小於5
[體積固有電阻]
製作與所述耐久性相同的樹脂片,於溫度121℃、濕度100%、2 atm的高溫高濕槽中對該樹脂片進行處理,於經過500小時後、經過750小時後、經過1000小時後,藉由JIS K6911測定體積固有電阻(測定電壓:500 V),藉由下述基準進行評價。
A:經過1000小時後的體積固有電阻為10
9Ω·cm以上
B:經過1000小時後的體積固有電阻小於10
9Ω·cm且經過750小時後的體積固有電阻為10
9Ω·cm以上
C:經過750小時後的體積固有電阻小於10
9Ω·cm且經過500小時後的體積固有電阻為10
9Ω·cm以上
[遷移特性]
於玻璃培養皿中配置JIS2型梳形電極基板,對陽極及陰極進行配線。於其上澆鑄所述脫泡後的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,於80℃的硬化爐中進行48小時硬化,來製作試驗片。對該試驗片於溫度85℃、濕度85%的濕熱槽中施加100 V的電壓來實施遷移試驗,藉由下述基準評價是否於經過1000小時之前通電。電極周圍的水分越多,銅離子越會自陽極溶出,而向陰極移動,並於陰極側析出。若析出部分成長,則導致絕緣不良,最終配線圖案之間短路。此為是否發生該短路的試驗。
A:無通電
C:有通電
[混合黏度]
藉由B型旋轉黏度計測定所述剛脫泡後的聚胺基甲酸酯樹脂組成物於25℃下的黏度。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | ||
調配(質量份) | |||||||||
第一液 | 聚丁二烯多元醇1 | 7.5 | 3.3 | 7 | 7.3 | 6.6 | 7.2 | 3.2 | |
聚丁二烯多元醇2 | 10 | ||||||||
BO系多元醇1 | |||||||||
BO系多元醇2 | 2.5 | 10 | |||||||
BO系多元醇3 | 5.9 | 4.4 | 1.3 | ||||||
BO系多元醇4 | 4.8 | ||||||||
BO系多元醇5 | 4.9 | 9.7 | |||||||
BO系多元醇6 | |||||||||
BO系多元醇7 | |||||||||
PO系多元醇1 | |||||||||
PO系多元醇2 | |||||||||
PO系多元醇3 | |||||||||
PO系多元醇4 | |||||||||
PO系多元醇5 | |||||||||
蓖麻油系多元醇 | |||||||||
塑化劑 | 22.4 | 21.5 | 20 | 22.2 | 23.7 | 23.1 | 19.5 | 23 | |
金屬氫氧化物 | 65.9 | 62.4 | 58.4 | 63.4 | 65.8 | 59.8 | 65.4 | 60.8 | |
觸媒 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | |
第二液 | 聚異氰酸酯1 | 1.7 | 2.8 | 5.7 | 3 | 1.9 | 5.7 | 3 | 3.3 |
聚異氰酸酯2 | |||||||||
聚異氰酸酯3 | |||||||||
合計 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | |
NCO/OH(指數) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1 | |
評價 | 相溶性 | A | A | A | A | A | B | A | A |
硬化性 | A | A | A | A | A | B | A | A | |
耐久性 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
體積固有電阻 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
遷移特性 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
混合黏度(mPa·s) | 2200 | 1000 | 1100 | 2000 | 2300 | 1800 | 2300 | 900 |
[表2]
實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | ||
調配(質量份) | |||||||||
第一液 | 聚丁二烯多元醇1 | 6.6 | 7.3 | 6.2 | 7.7 | 7.5 | 7.1 | 6.9 | 7 |
聚丁二烯多元醇2 | |||||||||
BO系多元醇1 | 1 | ||||||||
BO系多元醇2 | 3 | 2.9 | 1.2 | 2.7 | |||||
BO系多元醇3 | 1.8 | 1.5 | |||||||
BO系多元醇4 | |||||||||
BO系多元醇5 | |||||||||
BO系多元醇6 | 3.1 | 4.1 | |||||||
BO系多元醇7 | 3.1 | ||||||||
PO系多元醇1 | |||||||||
PO系多元醇2 | |||||||||
PO系多元醇3 | |||||||||
PO系多元醇4 | |||||||||
PO系多元醇5 | |||||||||
蓖麻油系多元醇 | 0.5 | 0.9 | |||||||
塑化劑 | 21.5 | 21.4 | 23 | 18.5 | 18.7 | 24.1 | 23.3 | 23.5 | |
金屬氫氧化物 | 66.1 | 65.5 | 66.5 | 69.4 | 68.2 | 64.3 | 62.1 | 63.5 | |
觸媒 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.001 | 0.001 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | |
第二液 | 聚異氰酸酯1 | 2.7 | 2.7 | 2 | 2 | 2.4 | 2.4 | ||
聚異氰酸酯2 | 1.4 | ||||||||
聚異氰酸酯3 | 2.7 | ||||||||
合計 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.001 | 100.001 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | |
NCO/OH(指數) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.7 | 1 | |
評價 | 相溶性 | A | A | A | A | A | A | A | A |
硬化性 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
耐久性 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
體積固有電阻 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
遷移特性 | A | A | A | A | A | A | A | A | |
混合黏度(mPa·s) | 2200 | 2000 | 2300 | 2100 | 1900 | 2000 | 1900 | 2400 |
[表3]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | ||
調配(質量份) | |||||||
第一液 | 聚丁二烯多元醇1 | 6.8 | 6.9 | 8.2 | 7.4 | 4.3 | 7.2 |
聚丁二烯多元醇2 | |||||||
BO系多元醇1 | |||||||
BO系多元醇2 | |||||||
BO系多元醇3 | |||||||
BO系多元醇4 | |||||||
BO系多元醇5 | |||||||
BO系多元醇6 | |||||||
BO系多元醇7 | |||||||
PO系多元醇1 | 4.5 | ||||||
PO系多元醇2 | 4.7 | ||||||
PO系多元醇3 | 4.8 | ||||||
PO系多元醇4 | 1.6 | ||||||
PO系多元醇5 | 7.8 | ||||||
蓖麻油系多元醇 | 2.8 | ||||||
塑化劑 | 23.6 | 21.2 | 16.4 | 22.2 | 20.7 | 23.5 | |
金屬氫氧化物 | 61.7 | 64.5 | 68.7 | 67.3 | 64.7 | 64.6 | |
觸媒 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | |
第二液 | 聚異氰酸酯1 | 3.4 | 2.7 | 1.9 | 1.5 | 2.5 | 1.9 |
聚異氰酸酯2 | |||||||
聚異氰酸酯3 | |||||||
合計 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | 100.003 | |
NCO/OH(指數) | 1 | 1 | 0.75 | 0.8 | 1.2 | 0.75 | |
評價 | 相溶性 | B | B | B | B | A | B |
硬化性 | B | A | A | A | B | A | |
耐久性 | A | A | A | A | A | C | |
體積固有電阻 | C | C | C | C | C | B | |
遷移特性 | C | C | C | C | C | A | |
混合黏度(mPa·s) | 2500 | 2600 | 2900 | 2800 | 2700 | 3300 |
結果如表1~表3所示。若是使用PO系多元醇1~PO系多元醇5作為與聚丁二烯多元醇併用的多元醇的比較例1~比較例5,則濕熱處理後的耐久性(硬度變化)雖然優異,但濕熱處理後的體積固有電阻的降低大,另外遷移特性亦差,耐濕熱性差。
於使用蓖麻油系多元醇作為與聚丁二烯多元醇併用的多元醇的比較例6中,濕熱處理後的遷移特性雖然優異,但濕熱處理後的耐久性(硬度變化)差,關於體積固有電阻,亦發現降低的傾向。另外,混合黏度亦高。
相對於此,若是併用聚丁二烯多元醇與BO系多元醇的實施例1~實施例16,則濕熱處理後的耐久性(硬度變化)、體積固有電阻及遷移特性優異,相對於比較例1~比較例6而言,耐濕熱性優異。
再者,說明書中記載的各種數值範圍可分別任意地組合它們的上限值及下限值,並且它們所有的組合作為較佳的數值範圍記載於本說明書中。另外,「X~Y」這一數值範圍的記載是指X以上且Y以下。
以上,對本發明的若干個實施方式進行了說明,但該些實施方式作為例子提示,並不意圖限定發明的範圍。該些實施方式能夠以其他各種形態實施,可於不脫離發明的主旨的範圍內進行各種省略、置換、變更。該些實施方式或其省略、置換、變更等包含於發明的範圍或主旨中,同樣地包含於申請專利範圍中記載的發明及其均等的範圍中。
無
Claims (9)
- 一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物,包含含羥基的化合物(A)、含異氰酸酯基的化合物(B)、金屬氫氧化物(C)及塑化劑(D),所述聚胺基甲酸酯樹脂組成物中, 所述含羥基的化合物(A)包含聚丁二烯多元醇(A1)、以及環氧烷單元的50莫耳%以上為環氧丁烷單元的環氧丁烷系多元醇(A2), 所述環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量為400以上且3000以下。
- 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,所述環氧丁烷系多元醇(A2)的含量為1質量份以上且15質量份以下。
- 如請求項1或請求項2所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述環氧丁烷系多元醇(A2)的數量平均分子量為600以上且1600以下,相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份,所述環氧丁烷系多元醇(A2)的含量為1質量份以上且10質量份以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述含羥基的化合物(A)更包含蓖麻油系多元醇(A3)。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述含異氰酸酯基的化合物(B)包含異氰脲酸酯改質體。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述金屬氫氧化物(C)包含氫氧化鋁。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,其中所述塑化劑(D)包含鄰苯二甲酸酯。
- 如請求項1至請求項7中任一項所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,為包含第一液及第二液的二液型,所述第一液包含所述含羥基的化合物(A)、所述金屬氫氧化物(C)及所述塑化劑(D),所述第二液包含所述含異氰酸酯基的化合物(B)。
- 如請求項1或請求項2所述的聚胺基甲酸酯樹脂組成物,可用作電氣絕緣用密封劑。
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