JPH0762052A - 電気絶縁用ポツテイング剤 - Google Patents

電気絶縁用ポツテイング剤

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JPH0762052A
JPH0762052A JP5239131A JP23913193A JPH0762052A JP H0762052 A JPH0762052 A JP H0762052A JP 5239131 A JP5239131 A JP 5239131A JP 23913193 A JP23913193 A JP 23913193A JP H0762052 A JPH0762052 A JP H0762052A
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Japan
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potting agent
castor oil
electrical insulation
diphenylmethane diisocyanate
curing
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Application number
JP5239131A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Murata
勉 村田
Hajime Akiyama
一 秋山
Hirotada Tanaka
弘忠 田仲
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒマシ油と2,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを10重量%以上含有するジフェニルメタ
ンジイソシアネートとから誘導されるイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーとヒマシ油からなる二液硬化
型電気絶縁用ポツテイング剤。 【効果】 硬化時の発熱温度が小さく、注入作業性、電
気特性、機械強度および硬化性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二液硬化型電気絶縁用
ポツテイング剤に関する。
【0002】
【従来の技術】電気絶縁用ポツテイング剤は、トラン
ス、コイル、コンデンサー、IC基板などの電気、電子
部品や電線のジョイント部に電気的絶縁、固定、保護の
目的で使用されている。電気絶縁用ポツテイング剤とし
ては、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネートとヒマシ油からのウレタンプレポリマーを使用し
たもの(特公昭59−33605号公報)やポリメリッ
クポリイソシアネートを使用したもの(特公平2−34
964号公報)などが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートとヒマ
シ油からのウレタンプレポリマーを使用したものやポリ
メリックポリイソシアネートを使用したものは、硬化時
の発熱温度が大きいため電気、電子部品部材が損傷する
という問題やポツトライフが短いため注入作業性が悪い
という問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化時の
発熱温度が低く、かつ注入作業性の良好な二液硬化型電
気絶縁用ポツテイング剤を得ることを目的に鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。即ち本発明は、イソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマー(A)と硬化剤(B)
とからなる二液硬化型電気絶縁用ポツテイング剤におい
て、(A)を構成する有機ポリイソシアネート化合物
が、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを1
0重量%以上含有するジフェニルメタンジイソシアネー
トであることを特徴とする二液硬化型電気絶縁用ポツテ
イング剤である。
【0005】本発明において、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマー(A)は、有機ポリイソシアネート
化合物と活性水素含有化合物とで構成されるものであ
る。有機ポリイソシアネート化合物としては、2,4’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを10重量%以上
含有するジフェニルメタンジイソシアネートであり、
2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの重量比が
10:90〜100:0のものがあげられる。活性水素
含有化合物としては、多価アルコール類(イ)、ポリオ
キシアルキレンポリオール(ロ)、ポリエステルポリオ
ール(ハ)、ポリオレフィンポリオール(ニ)、アクリ
ルポリオール(ホ)、ヒマシ油系ポリオール(ヘ)、重
合体ポリオール(ト)などが挙げられる。
【0006】多価アルコール類(イ)の具体例として
は、脂肪族2価アルコール類(エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オ
クタメチレンジオールなど)、環状基を有する低分子ジ
オール類[1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン、m−およびp−キシリレングリコール、1,4
−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−
ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンな
ど]、3価アルコール類(グリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオールなど)、四官能以上の多
価アルコール類(ソルビトール、シュークローズなど)
などが挙げられる。
【0007】ポリオキシアルキレンポリオール(ロ)と
しては、活性水素含有化合物[多価アルコール類(前記
に例示したもの)、フェノール類(ハイドロキノン、ビ
スフェノールAなど)など]に、アルキレンオキサイド
(炭素数2〜4のアルキレンオキサイド、たとえばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドおよびこれらの併用)を付加(併用の場合の付加
形態はブロックでもランダムでもよい)したもの;およ
びポリオキシアルキレンポリオールとハロゲン化アルキ
レン(ブロモクロロメタン、ジブロモエタンなど)とか
ら誘導されるポリオールなどが挙げられる。ポリオキシ
アルキレンポリオール(ロ)の具体例としては、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリ
オール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コール、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド6モ
ル付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3
モル付加物とブロモクロロメタンとで平均分子量を12
00にジャンプしたもの、ポリオキシテトラメチレング
リコールなどが挙げられる。
【0008】ポリエステルポリオール(ハ)としては、
前記に例示した多価アルコール類(イ)とジカルボン酸
類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオー
ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンポ
リオール、エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジ
オールの反応により得られるポリカーボネートポリオー
ルなどが含まれる。
【0009】縮合ポリエステルポリオールを構成するジ
カルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸
(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など)、芳香族ジカ
ルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)、これら
のジカルボン酸の無水物、低級アルキル(炭素数1〜
4)エステルもしくはハライド(クロライドなど)、お
よびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ラクトン
としては、例えばε-カプロラクトンが挙げられる。
【0010】これらのポリエステルポリオール(ハ)の
具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネ
オペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペ
ート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレン
ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペート、
ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリ
エチレンテレフタレ−ト等のポリエステルポリオール、
ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオー
ルなどが挙げられる。
【0011】ポリオレフィンポリオール(ニ)の具体例
としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジ
エンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げ
られる。
【0012】アクリルポリオール(ホ)としては、ヒド
ロキシル基含有エチレン性不飽和単量体[ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなど]とそれ以外の単量体[II](例えば
特開平4−292683号公報明細書に記載のエチレン
性不飽和単量体)との共重合物などが挙げられる。アク
リルポリオール(ホ)の具体例としては、ヒドロキシエ
チルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒ
ドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとス
チレンの共重合物などが挙げられる。
【0013】ヒマシ油系ポリオール(ヘ)としては、例
えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体[ヒマシ油脂肪酸と多
価アルコール(イ)やポリオキシアルキレンポリオール
とのポリエステルポリオール(ヒマシ油脂肪酸のモノ−
またはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロー
ルプロパンとのモノ−、ジ−またはトリエステル、ヒマ
シ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノ
−またはジエステルなど)、ヒマシ油にアルキレンオキ
サイド(炭素数2〜4)を付加したもの、ヒマシ油とジ
フェニルメタンジイソシアネートとから誘導された水酸
基末端プレポリマーなど]およびこれらの2種以上の混
合物が挙げられる。
【0014】重合体ポリオール(ト)としては、前記
(ロ)〜(ヘ)の項で例示した各ポリオール[I]中で
前記エチレン性不飽和単量体[II]を重合して得られ
る重合体ポリオールなどが挙げられる。重合体ポリオー
ル(ト)を構成するエチレン性不飽和単量体[II]の
含量は、通常0.1〜90重量%、好ましくは5.0〜
80重量%である。重合体ポリオール(ト)の製造法と
しては、例えば、ポリオール[I]中でエチレン性不飽
和単量体[II]を重合開始剤の存在下に重合させる方
法(米国特許第3383351号明細書、特公昭39−
24737号、特公昭47−47999号、特開昭50
−15894号公報など)が挙げられる。以上活性水素
含有化合物として例示したものは、2種以上の混合物で
も良い。(イ)〜(ト)のうち好ましいものは、電気特
性が良好な(ロ)、(ニ)、(ヘ)および(ト)であ
り、特に好ましいものは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、
ポリブタジエンポリオール、下記一般式(1)および一
般式(2)で表される化合物である。 H(OR)mO−Ph−X−Ph−O(RO)nH (1) H(Z−Y−)pZ−H (2) [式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、Phはフェ
ニレン基(ハロゲンまたは炭素数1〜18のアルキル基
で置換されてもよい。)、Xは−CH2−,−SO2−,
−O−または−C(CH32−、Yは炭素数1〜4のア
ルキレン基、Zは一般式−(OR)mO−Ph−X−P
h−O(RO)n−であり、m,nおよびpは各々1〜
10の整数を表す。]
【0015】活性水素含有化合物の活性水素当量は、通
常31〜10,000である。好ましくは、100〜
5,000である。官能基数は、通常2〜10である。
好ましくは、2〜4である。
【0016】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー(A)のイソシアネート基含量は、通常1〜30重量
%である。
【0017】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー(A)の製法を例示すると、例えば反応缶に有機ポリ
イソシアネートとポリオールを仕込み、反応温度50〜
120℃で反応すれば製造できる。
【0018】本発明において、硬化剤(B)としては、
前記に活性水素含有化合物として例示したもの、アミン
化合物(例えば、ジエチレントリアミン、フェニレンジ
アミン、トリエタノールアミンなど)に前記に例示した
アルキレンオキサイドを付加したものなどが挙げられ
る。硬化剤(B)として好ましいものは、前記に活性水
素含有化合物として例示したものおよびアミン化合物に
アルキレンオキサイドを付加したものであり、特に好ま
しいものは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリブタジエ
ンポリオール、前記一般式(1)および一般式(2)で
表される化合物である。
【0019】硬化剤(B)には、必要により触媒、充填
剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤などを含有させても良
い。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、アルキ
ルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエ
ート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビス
マス、ネオデカン酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェ
ニルフェノキサイド、錫オキサイドとエステル化合物
(ジオクチルフタレートなど)の反応生成物などの金属
系触媒、モノアミン類[トリエチルアミンなど]、ジア
ミン類[N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジ
アミンなど]、トリアミン類[N,N,N’,N”,
N”−ペンタメチルジエチレントリアミンなど]、環状
アミン類[トリエチレンジアミンなど]などのアミン系
触媒などが挙げられる。これらの触媒は二種以上を併用
して使用しても良い。充填剤としては、フィラー類(タ
ルク、雲母など)、樹脂類(塩化ビニール、ポリエチレ
ンなど)などが挙げられる。可塑剤としては、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン、石油
樹脂などが挙げられる。老化防止剤としては、ヒンダー
ドアミン系[4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン(三共製「サノールLS−74
4」)など]、ヒンダードフェノール系[オクタデシル
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート(日本チバガイギー製「イルガノ
ックス1076」)など]、ベンゾフェノン系(2−ヒ
ドロキシ −4−メトキシベンゾフェノンなど)、ベン
ゾトリアゾール系[2−(5−メチル−2−ヒドロキシ
フェニル)ベンゾトリアゾールなど]などが挙げられ
る。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタンなどが
挙げられる。
【0020】難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ニツケル、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
ム、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロ
ロプロピルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォ
スフェート、トリス(トリブロモフェニル)フォスフェ
ート、トリスジブロモプロピルフォスフェート、トリス
(ジブロモフェニルフェニル)フォスフェート、トリス
(トリブロモネオペンチル)フォスフェート、ジ(イソ
プロピル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ア
ミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノールAの
アルキレンオキサイド付加物、臭素化ビスフェノール
A、尿素、尿素誘導体(尿素とホルマリンの反応物な
ど)、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体(メラミン
とホルマリンの反応物など)、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、酸化亜鉛、ジンクボレートなどが挙げら
れる。
【0021】本発明のポッテイング剤を硬化させるにあ
たっての(A)と(B)の配合比は、通常、(A)のイ
ソシアネート基と(B)の活性水素の当量比が1:
(0.7〜1.5)となる比率である。硬化方法として
は特に制限はないが、例えば(A)と(B)を前記当量
比範囲内で混合して対象物に流し込み、常温〜100℃
で硬化させる方法が挙げられる。
【0022】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下において、
部は重量部を、%は重量%を、比は重量比を示す。なお
実施例中での略記号の意味および評価試験方法は下記の
通りである。 (略記号) C−O;分子量=1060、精製ヒマシ油、[豊国製油
(株)製、商品名:ELA−DR] BP−600;分子量=600、ビスフェノールAのプ
ロピレンオキサイド付加物 BP−1200;ビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド3モル付加物とブロモクロロメタンとで平均分子量
を1200にジャンプしたもの 45HT;分子量=2400、ポリブタジエンポリオー
ル、[出光石油化学(株)製、商品名:Poly−Bd
R−45HT] MI; 2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
/4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート=50
/50、[ビーエーエスエフジャパン(株)製、商品
名:ルプラネートMI] MDI;ジフェニルメタンジイソシアネート MTL;カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート[日本ポリウレタン(株)製、商品名:ミリオ
ネートMTL] MR−100;ポリメリックポリイソシアネート[日本
ポリウレタン(株)製、商品名:ミリオネートMR−1
00]
【0023】(評価試験方法) (1)△T;1000ccの容器に25℃に調温した
(A)および(B)を規定の配合比で総量が1Kgにな
るように秤量し、スクリュウ羽攪拌機で充分攪拌する。
25℃の恒温槽に放置し、中心部の最高到達温度を測定
する。 △T=最高到達温度−25 (単位=℃) (2)ポットライフ;180ccの容器に25℃に調温
した(A)および(B)を規定の配合比で総量が150
gになるように秤量し、スクリュウ羽攪拌機で充分攪拌
する。25℃の恒温槽に放置し、粘度がB型粘度計で5
0,000cpsに到達した時間を測定する。 (単
位=分) (3)誘電率および誘電正接;JIS−K6911に準
拠。100KHzの値。 (4)電気絶縁性;JIS−K6911に準拠。(単位
=Ω・cm) (5)注入性;注入硬化後、ボックスを解体しポツテイ
ング剤の均一性を目視判定する。 (表示) ◎:均一、△:一部不均一、X:不均一 (6)損傷性;注入硬化後、ボックスを解体しボックス
の熱損傷性を目視判定する。 (表示) ◎:損傷なし、X:損傷あり
【0024】製造例1〜5(イソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー(A)の製造) 4ッ口コルベンに表1に各々示す部数の比で活性水素含
有化合物(a)および有機ポリイソシアネート化合物
(b)を仕込み、90℃で5時間反応して本発明のイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー<1>〜<5>
を得た。
【0025】
【表1】
【0026】実施例1〜6 表2に示す(A)および(B)を用い、△Tおよびポッ
トライフの試験を行った結果、表2に示す(A)および
(B)を用い、厚み3mmの金型に注型し50℃で48
時間硬化させて得られた試験体を用いて誘電率、誘電正
接および電気絶縁性の試験を行った結果および表2に示
す二液硬化型電気絶縁用ポツテイング剤を高電圧電力線
ジョイント部絶縁ボックス(直径350mm、長さ12
00mm)に二液の液温度および雰囲気温度が25℃お
よび40℃の条件下で注入試験した結果を表2に示す。
【0027】
【表2】
【0028】比較例1および2 4ッ口コルベンに表3の製造例6に示すC−O 243
部とMTL 757部を仕込み、90℃で5時間反応し
て比較のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー<
6>を得た。また、4ッ口コルベンに表3の製造例7に
示すC−O 300部とMDI 387部を仕込み、9
0℃で5時間反応した後、MR−100313部を仕込
み攪拌混合して比較のイソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマー<7>を得た。次いで、表4に示す(A)お
よび(B)を用い、△Tおよびポットライフの試験を行
った結果、表4に示す(A)および(B)を用い、厚み
3mmの金型に注型し50℃で48時間硬化させて得ら
れた試験体を用いて誘電率、誘電正接および電気絶縁性
の試験を行った結果および表4に示す二液硬化型電気絶
縁用ポツテイング剤を高電圧電力線ジョイント部絶縁ボ
ックス(直径350mm、長さ1200mm)に二液の
液温度および雰囲気温度が25℃および40℃の条件下
で注入試験した結果を表4に示す。
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】
【発明の効果】本発明の電気絶縁用ポツテイング剤は、
従来のものに比べ、硬化時の発熱が少なく、注入作業性
が良好であり、電気特性(電気絶縁性、誘電率、誘電正
接など)、吸水率、機械強度、耐候性、耐熱性、耐水
性、ムーブメント追随性、接着性が優れている。上記効
果を奏することから本発明の電気絶縁用ポツテイング剤
は、電気絶縁用に特に有用である。また、シーラント、
電気製品用部材、建築用部材、接着剤、塗料などにも有
用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
    マー(A)と硬化剤(B)とからなる二液硬化型電気絶
    縁用ポツテイング剤において、(A)を構成する有機ポ
    リイソシアネート化合物が、2,4’−ジフェニルメタ
    ンジイソシアネートを10重量%以上含有するジフェニ
    ルメタンジイソシアネートであることを特徴とする二液
    硬化型電気絶縁用ポツテイング剤。
  2. 【請求項2】 (A)を構成する活性水素含有化合物お
    よび硬化剤(B)が、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリ
    ブタジエンポリオール、下記一般式(1)および一般式
    (2)で表される化合物から選ばれる1種以上である請
    求項1記載の二液硬化型電気絶縁用ポツテイング剤。 一般式 H(OR)mO−Ph−X−Ph−O(RO)nH (1) H(Z−Y−)pZ−H (2) [式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、Phはフェ
    ニレン基(ハロゲンまたは炭素数1〜18のアルキル基
    で置換されてもよい。)、Xは−CH2−,−SO2−,
    −O−または−C(CH32−、Yは炭素数1〜4のア
    ルキレン基、Zは一般式−(OR)mO−Ph−X−P
    h−O(RO)n−であり、m,nおよびpは各々1〜
    10の整数を表す。]
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