JPH02298509A - 高温水蒸気消毒可能の透明緻密なポリウレタン注形材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の対象は高温水蒸気消毒可能の本質的に緻密なガ
ラス様透明なポリウレタン（以下略してＰＵとも記す）
注形材料であって、 Ａ）改質したジフェニルメタンジイソシアナート（以下
略してＭＤＩとも記す）であってそれなりに Ａ１）ＭＤＩ混合物であって１００重量部あたりＡｌ　
１）４．４　’　−ＭＤＩ　　６０乃至９０重量部Ａ１
２）２．４’−ＭＤＩ　　４０乃至８重量部及びＡ１３
）２．２’−ＭＤＩ　　Ｏ乃至５重量部からなるものと Ａ２）グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンを
用いて開始された分子量３５０乃至８００のポリオキシ
プロピレンポリオールの少なくとも１種とを ＮＣ○基：ＯＨ基の比率を２．５：１乃至１５：】とし
て反応させることにより作られるものと Ｂ）反応性水素原子を少なくとも２個有する化合物の少
なくとも１種 との Ｃ）触媒 の存在又は不存在下における反応によって作られるもの
である。

（従来の技術） ＰＵ注形材料は公知でありたとえばプラスチックハンド
ブック“′ポリウレタン°″　（ミュンヘン市Ｃａｒｌ
　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ版、Ｄｒ、Ｇ、０ｅｒｔ
ｅｌ　！　１９８３年）第２版第７巻第３９２頁以降に
総括的に記載しである。

医療技術的器具成形品とくに透析装置の中空繊維用埋め
こみ材料の製造のためのＰＵ注形材料の使用も同じく新
規ではな（、ＰＵ注形材料の取扱いが簡易であり、その
硬化過程中の収縮の少ないことに基いて有利として推奨
される。たとえば下記のＰＵ成形材料がとくに中空繊維
の埋めこみ用に公知である。米国特許第３９−６２０９
４号にはひまし油及び／又は少なくとも四価のアルコー
ルと炭素原子数少なくとも１２のヒドロキシル又はエポ
キシ基のある脂肪族カルボン酸とからなるエステルを含
んでいる末端のＮＣＯ基と橋かけ剤とを備えたひまし油
−４，４’　−ＭＤ　ｌ−１−トルイレン−ジイソシア
ナ−１・−又は−フェニレンージイソシアナートープレ
ボリマーからなる触媒なしの注形材料が記載しである。

西独特許公開第２７４９４９１号（米国特許第４１７０
５５９号）の開示によれば、触媒なしの注形材料は、ひ
まし油及びポリオキシプロピレングリコールならびに４
．４　’　−ＭＤ　Ｉ及びヒドロキシル基数２又は３の
多価アルコールとヒドロキシル及び／又はエポキシ基１
個又は２個以上の炭素原子数少なくとも１２の脂肪族カ
ルボン酸とからなるエステルを基質とする橋かけ剤から
作られたプレポリマーからなる。これらプレポリマー製
造に適したポリイソシアナートとしてさらに２，４−及
び２．６−）ルイレンジイソシアナート又はフェニレン
ジイソシアナートがあげられる。そのほか橋かけ剤とし
てエチレングリコールとひまし油、トリメチロールプロ
パン又はエタンとのモノエステル及び／又はジエステル
があげられる。

生理学的に懸念のないＰＵ成形材料とくに透析装置の中
空繊維の埋め込み用のものは、東独特許第２５１５６５
号の開示によると、重量比率１：５乃至５：１の高反応
性固体芳香族ジイソシアナート及び反応性のより低い液
体のジイソシアナートとポリオールとからなる高反応性
低粘性貯蔵安定性の混合プレポリマーと、ひまし油及び
／又はそのエステル転換生成物、高純度ポリエステル及
びポリオキシテトラメチレングリコールのグループから
選ばれたポリオールとの反応により作られる。末端イソ
シアナート基が１個あるＰＵプレポリマーとＮ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン含有ポリオール混合物とからなるＰＵ注
形材料は米国特許第４２２４１６４号の対象である。米
国特許第４７４２１１２号の開示によると、電気機器用
ＰＵ注形材料製造のためポリオール成分として、リシノ
ール酸エステル１０乃至６０重量％とヒドロキシル本生
なくとも１個Ｃ２乃至Ｃ６炭化水素ポリマ−９０乃至４
０重量％との混合物が用いられる。硬化状態では細胞毒
性がなく分離装置用中型材料として適している二成分Ｐ
Ｕ成形材料は西独特許公開第３０４８５２９号（米国特
許第４３３２９２７号）の開示によると、末端にＮＣＯ
のあるプレポリマー少なくとも１種、ポリオ−ル少なく
とも１種及び触媒として有効の量のジカルボキシル化し
たジアルキル錫化合物からなる。

透析装置のセルロース中空繊維塊めこみ用の錫−硫黄化
合物を触媒としたＰＵ注形材料は東独特許第１５５７７
７号に記載しである。

前記のＰＵ注形材料を加工して医療技術機器又はそのた
めの成形部品を作り、それらの使用前にエチレンオキシ
ド又は／及びＴ線を用いて滅菌することができる。しか
しこの種の滅菌では、残っているエチレンオキシドの痕
跡が患者に部分的にアレルギーを引き起こすことがあり
、Ｔ線が固定不能の分離生成物を生じることがあり、患
者に透析により引き起こされるある程度の危険が完全に
は排除できないことが不利である。しかし、技術の水準
により公知の注形材料は温度及び化学薬品耐性が不十分
であって、これらを温度１２１　’Ｃにおいて２０分間
にわたって高温水蒸気消毒にさらし得ないことになる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、高温水蒸気消毒可能の本質的には緻密
なガラス様透明な医療技術的製品用のＰＵ成形材料であ
って中空繊維とくにポリスルホンポリカーボネート又は
セルロースを基質とするものを透析セルに埋めこむのに
と（に適しており、ｉｔビスフェノール−Ａ−ポリカー
ボネ−１−からなるハウジングとの堅固な結合を保証す
るものを開発することにある。そのＰＵ注形材料は速や
かに硬化しなくてはならず、硬化状態では埋めこまれた
中空繊維と相互作用を示してはならず、毒性であっては
ならない。

この課題は意外なことに、室温において液状の改質した
ジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物をＰＵ
注形材料の製造に用いることによって解決できた。

（発明の構成） 従って本発明の対象は Ａ）改質したジフェニルメタンジイソシアナートと、 Ｂ）反応性水素原子を少なくとも２個有する化合物の少
なくとも１種との Ｃ）触媒の存在又は不存在下における反応によって作ら
れた高温水蒸気消毒可能の本質的に緻密なガラス様透明
なＰＵ注形材料であって、改質したジフェニルメタンジ
イソシアナー１〜（Ａ）はＮＣ〇−含有量が全重量に対
して１７乃至２６重量％であり、２３℃で粘度１０００
乃至３０００ｍ、Ｐａ、ｓであり、 ＡＩ）ジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物
であって１００重量部に対して Ａ１１）４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアナー
１へ６０乃至９０重量部、望ましくは７０乃至８８重量
部 Ａ１２）２．４′−ジフェニルメタリンイソシアナート
４０乃至８重量部、望ましくは ３０乃至１０重量部及び Ａ１３）２．２’　−ジフェニルメタンジイソシアナー
）０乃至５重量部、望ましくは０ 乃至３重量部 からなるものと Ａ２）　　出発分子としてグリセリン、トリメチロ−ル
プロパン又はグリセリンとトリメチロールプロパンとの
混合物を用いて得られる分子量３５０乃至８００望まし
くは４００乃至７００のポリオキシプロピレンポリオー
ルを ＮＣＯ基：ＯＨ基の比率を２．５：１乃至１５：１望ま
しくは５；１乃至１０：１として反応させることによっ
て作られることを特徴とする。

さらに本発明の対象は請求項４記載の高温水蒸気消毒可
能の本質的には緻密なガラス様透明なポリウレタン注形
材料の製法である。

技術の水準においてはＰＩＪ注形材料とくに透析装置の
中空繊維埋めこみ用のものの製造に適したポリイソシア
ナートとして１，５−ナフチレンジイソシアナート、ト
ルイレンジイソシアナート及びフェニレンジイソシアナ
ートのほかに４．４　’　−ＭＤＩもあげられ、ポリイ
ソシアナートは好都合にプレポリマーの形で反応させら
れ、この際に高温水蒸気消毒可能のポリウレタンは得ら
れないので、特殊なポリオキシプロピレントリオールを
特定の量比率において用いて改質した選ばれた特殊なＭ
ＤＩ異性体混合物がこれから作られた硬化後のＰＵ注形
材料の耐熱性を高くし加水分解耐性を改良して、医療技
術的製品が問題なく高温水蒸気消毒できるようになると
意外かつ予見不能であった。

さらに本発明によるＰＵ注形材料が硬化の際に（西独デ
ィリンゲン市Ｕｎｉｐｌａｓｅｔ社製）硬質紙製底径約
５３ｍｍ、口径約７５ｍｍの倒立円錐形３００ｍ！ビー
カに反応混合物１００ｇを満たしたものの中心点で測定
して最高温度１２７℃に達しないことも有利である。１
２７℃を超える温度では中空繊維が損傷を受けるからで
ある。

Ａ）本発明により使用できる改質したＭＤＩ（Ａ）は好
都合に２３℃における粘度が１０００乃至３０００ｍ、
Ｐａ、ｓ望ましくは１２００乃至２０００ｍ、Ｐａ、ｓ
またＮＣＯ含有量が全重量に対して１７乃至２６重量％
望ましくば１９乃至２４重景％であり、ＭＤＩ異性体混
合物（Ａ１）と少なくとも１種のポリオキシプロピレン
トリオール（Ａ２）との、温度が好都合には６０乃至１
００℃１望ましくは７０乃至９０℃１反応時間が０．５
乃至３時間、望ましくはｌ乃至２時間における反応によ
ってそれ自体公知の方法に従って製造される。

ポリオキシプロピレントリオール（Ａ２）としては、グ
リセリンを用いて開始されたポリオキシプロピレンポリ
オール、トリメチロールプロパンを用いて開始されたポ
リオキシプロピレンポリオール又は前記ポリオキシプロ
ピレンポリオールの混合物が挙げられる。同様に、出発
分子としてグリセリンとトリメチロールプロパンとの混
合物を用いて作られたポリオキシプロピレンポリオール
も通しており、その場合グリセリン対トリメチロールプ
ロパンの重量比率は広い範囲内で変動できる。グリセリ
ンを用いて開始された分子量約４２０のポリオキシプロ
ピレントリオールが好ましく用いられる。

Ｂ）反応性水素原子を少なくとも２固有する化合物（Ｂ
）としてはとくに Ｂ１）分子量１０００乃至８５００、官能基数２□　　
　　　　　乃至８のポリヒドロキシル化合物の少なくと
も１種 Ｂ２）低分子二価アルコール、エステル及び／又はエー
テル架橋を結合して含んでいるグリコールの少なくとも
１種及び Ｂ３）ヒドロキシル価２３０乃至１９００、官能基数３
乃至８のヒドロキシル基金有橋かけ剤の少なくとも１種 からなる混合物が用いられる。

Ｂ１）分子量１０００乃至８５００望ましくは１５００
乃至５６００、とくに１８００乃至４０００、官能基数
２乃至８望ましくは２乃至４、とくに２及び／又は３の
ポリヒドロキシル化合物（Ｂ１）としてはとくにポリエ
ステロールが、またとりわけポリエーテロールが適して
いる。しかし架橋員としてエーテル又はエステル基のあ
る他のヒドロキシル基含有化合物、たとえばポリアセタ
ール、ポリオキシメチレンなど及びとりわけ水に不溶の
フォルマールたとえばポリブタンジオールフォルマール
及びポリヘキサンジオールフォルマール及びポリカーボ
ネ一トと（にジフェニルカーボネートとヘキサンジオー
ル−１，６とからエステル転換により作られるものも挙
げられ得る。前記ポリヒドロキシル化合物は個々の成分
として又は混合物の形で使用できる。

適切なポリエステロールはたとえば炭素原子数２乃至１
２、望ましくは４乃至６のジカルボン酸と多価アルコー
ルとから作ることができる。

ジカルボン酸としてはたとえば脂肪族ジカルボン酸、こ
はく酸、ゲルタール酸、アジピン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸及びセパチン酸などまた芳香族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などが挙げられ
る。ジカルボン酸は個々に又は混合物としてたとえばこ
はく酸、ゲルタール酸及びアジピン酸の混合物の形で使
用できる。ポリエステロール製造のためには、場合によ
ってはジカルボン酸の代りに対応のジカルボン酸誘導体
、アルキル基の炭素原子数１乃至４のジカルボン酸モノ
又はジエステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸
ジク０リドを用いるのが有利なことがある。多価アルコ
ールの例は炭素原子数２乃至１０望ましくは２乃至６の
グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオ−ルー１，
５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，
１０，２，２−ジメチルプロパンジオール−ＩＩ３、プ
ロパンジオール−１，３及びジプロピレングリコールで
ある。所望の緒特性に応じて多価アルコールは単独で又
は場合によっては互いに混合して用いることができる。

さらに上記のジオールとくに炭素原子数４乃至６のもの
、ブタンジオール−１，４、及び／又はヘキサンジオー
ル−１，６などとカルボン酸とのエステル、ω−ヒドロ
キシカルボン酸たとえばω−ヒドロキシカプロン酸の縮
合生成物及び望ましくはラクトンたとえば場合によって
は置換のあるω−カプロラクトンの重合生成物が適して
いる。

ポリエステロールは分子量１５００乃至５６００、望ま
しくは１８００乃至３５００である。とくに好ましく用
いられるポリエーテロールは公知の方法に従ってたとえ
ばアルカリ金属水酸化物、水酸化ナトリウム又はカリウ
ムなど又はアルカリ金属アルコラード、ナトリウムメチ
ラート、ナ１〜リウム又はカリウムエチラート又はカリ
ウムプロピラードを触媒として用い、反応性水素原子２
乃至８望ましくは２乃至４（１１５を結合して含んでい
る出発分子を添加してアニオン重合によって又はルイス
酸、五塩化アンチモン、弗化硼素エテラー１−など又は
漂白土を触媒として用いアルキレン基中の炭素原子数２
乃至４のアルキレンオキシド１種又は２種以上からカチ
オン重合によって製造できる。

適切なアルキレンオキシドはたとえばテ［・ラヒドロフ
ラン、１，３−プロピレンオキシド、１．２−乃至２，
３−ブチレンオキシド及び望ましくはエチレンオキシド
及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオ
キシドは個々に交互に前後して又は混合物として使用で
きる。出発分子としてはたとえば、水、有機ジカルボン
酸、こはく酸、アジピン酸及び／又はゲルタール酸など
、アルカノールアミンたとえばエタノールアミンなど、
Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアル
カノールアミンたとえばＮ−メチル−及びＮ−エチルジ
ェタノールアミンなど及び望ましくは二又は三価の場合
によってはエーテル架橋を結合して含んでいるアルコー
ルたとえばエクンジオール、プロパンジオール−１，２
及び−１，３、ブタンジオール−１１４、ジエチレング
リコール、ペンタンジオ−ルー１．５、ヘキサンジオー
ルー１．６、ジプロピレングリコール、２−メチルペン
タンジオ−ルー１，５及び２−エチルブタンジオール−
１，４、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリット、ソルビット及びサッカロースが挙げられ
る。８４発分子は個々に又は混合物として使用できる。

５０％を超える望ましくは６０乃至８０％のＯＨ基が一
部ヒドロキシル基であり少なくとも一部のエチレンオキ
シドが末端ブロックとして配置している。１，２−プロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとからのポリエーテ
ロールが好ましく用いられる。この種のニーチロールは
たとえば出発分子にまず１，２−プロピレンオキシドを
、引続いてエチレンオキシドを重合させて、又はまず全
部の１，２−プロピレンオキシドを一部のエチレンオキ
シドと混合して共重合させ、引続いて残部のエチレンオ
キシドを付加重合させて又は段階的にまず一部のエチレ
ンオキシドを、次に全部の１，２−プロピレンオキシド
を、次に残部のエチレンオキシドを出発分子に付加重合
させて作ることができる。

さらにポリオキシテトラメチレングリコール、有利には
分子１０００乃至３０００のものがとくに適している。

適切なポリエーテロールは分子量が１０００乃至８５０
０、望ましくは１５００乃至５６００及びとくに１８０
０乃至４０００である。個々にでも相互混合物の形でで
も使用できる。

ヒドロキシル基含有ポリアセタールとしてはたとえばグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、４．４　’　−ジヒドロギシエトキシジフェニル
シメチルメタン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒ
ドなどから製造できる化合物が挙げられる。環式アセク
ールの重合によっても適切なポリアセタールを作ること
ができる。

ヒドロキシル基のあるポリカーボネートとしてはそれ自
体公知の種類たとえばジオール、プロパンジオール−１
，３、ブタンジオール−１，４及び／又はヘキサンジオ
ール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール又はテトラエチレングリコールとジアリールカ
ーボネートたとえばジフェニルカーボネート又はホスゲ
ンとの反応により製造可能のものが挙げられる。

Ｂ２）低分子二価アルコール、エステル又はエーテル基
を架橋員として結合して含んでいるグリコールとしては
たとえば炭素原子数２乃至１０望ましくは２乃至６のア
ルカンジオールたとえばエタンジオール、プロパンジオ
ール−１，２又バー１．３．２．２−’；メチルプロパ
ンジオール、ブタンジオール−１，４、−Ｌ３又は−２
，３、ペンタンジオ−ルー１，５又は−２，５、ヘキサ
ンジオール−１，６，２，２，５−）ジメチル又は２，
２，５．５−子トラメチルヘキサンジオール−１，６な
ど；シクロアルカンジオール及びアルキルシクロアンカ
ンジオールであって炭素原子数６乃至１９望ましくは６
乃至１５のものたとえば１．４−ジヒドロキシシクロヘ
キサン、■−ヒドロキシメチルー４−ヒドロキシシクロ
ヘキサン、Ｌ４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、４．４′−ジヒドロキシジシクロへキシルメタ
ン又はプロパン−２，２など、エステル架橋を結合して
含んでいるグリコールたとえば３−ヒドロキシ−２，２
−ジメチルプロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、テレフタル酸ビス−エチレングリコール又はブタン
ジオール−１，４及び分子量３７８までのエーテル架橋
を結合して含んでいるグリコールたとえばヒドロキノン
のヒドロキシアルキレンエーテルたとえば１．４−ジ（
β−ジヒドロキシエチル）ヒドロキノンなど、炭素原子
数４乃至８のオキシアルキレングリコールたとえばジエ
チレン、ジプロピレン又はジブチレングリコールならび
に対応のより高分子のそれらのオリゴマーたとえばジオ
キシエチレン、トリオキシエチレン、ジオキシプロピレ
ン、トリオキシプロピレン、ジオキシブチレン、トリオ
キシブチレン又はテトラオキシブチレングリコールなど
が挙げられる。アルカン、シクロアルカン、アルキルシ
クロアルキルジオール及び対応のエステル又はエーテル
架橋を結合して含んでいるグリコールのグループからの
ジヒドロキシ化合物は個々に又は混合物として使用でき
る。

Ｂ３）ヒドロキシル価２３０乃至１９００、官能基数３
乃至８のヒドロキシル基金有橋かけ剤としては望ましく
は低分子の三乃至六価の望ましくは三乃至四価のアルコ
ール、トリアルカノ−ルアミン、好都合に炭素原子数２
乃至６のアルキレンジアミンを用いて開始されたヒドロ
キシル価３５０乃至９５０のポリオキシアルキレンポリ
オール又は低分子三乃至八価アルコールを用いて開始さ
れたヒドロキシル価２３０乃至１５００のポリオキシア
ルキレンポリオールが用いられる。三価以上のアルコー
ルの例としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリット、２，２，６．６−テトラヒドロキ
シメチル−４−オキサヘプタンジオール−１，７（ジペ
ンタエリトリット）、トリペンタエリトリット、３，３
，７．７−テトラヒドロキジメチル−５−オキサノン（
ジトリメチロールプロパン）及びソルビット、トリエタ
ノールアミンなどトリアルカノールアミンを、またアル
キレンジアミンを用いて開始されたポリオキシアルキレ
ンポリオールの例としては１，２−プロピレンオキシド
、エチレンオキシド又はエチレンオキシドと１，２−プ
ロピレンオキシドとの混合物と芳香族又はとくに脂肪族
ジアミンたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、Ｉ＋３−プロピレンジ
アミン、１．３−乃至１，４−ブチレンジアミン、１，
２−２１．３−１１，４−１１，５−及び１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２．４−及
び２．６−）ルイレンジアミン及び４．４　’　−１２
，４′　−及び２，２′　−ジアミノジフェニルメタン
との反応生成物をあげておく。前記グループの化合物か
ら作られたポリエーテルポリオールとしてはとくに、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラキス（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　、Ｎ”−ペンタキス−（２−ヒ
ドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、フェニルジ
イソプロパツールアミン及びアニリンのより高いアルキ
レンオキシド付加物が重要である。ヒドロキシル価２３
０乃至１５００のポリオキシアルキレンポリオール製造
には前記三乃至八個アルコールが出発分子としてまたエ
チレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド
が用いられる。

ポリヒドロキシル化合物Ｂ１乃至Ｂ３は好都合に、混合
物Ｂが８１１．０モル、８２０．０１乃至４８モル望ま
しくは２乃至２０モル及びＢ１０．０１乃至３２モル望
ましくは１．３乃至７モルからなるような量で用いられ
る。

場合によっては、とくに表面品質のすくれたＰＵ注形材
料が必要であるとき、付加的に上記のポリヒドロキシル
化合物（Ｂ１）乃至（Ｂ３）にその他の成分（Ｄ）とし
てグリセリンモノオレアト、グリセリンジオレアト又は
炭素原子数少なくとも８望ましくは１０乃至２０の側鎖
アルキル基のあるアルキルエボキシステアラト又は上記
化合物の少なくとも２種の混合物を付加的に用いるのが
有利なことがある。グリセリン、モノ及び／又はジオレ
アト及び／又はアルキルエボキシステアラトが用いられ
る限り、これらは好都合に（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量
に対して０．１乃至５望ましくは１乃至４重量％の量で
用いられる。

ＰＵ注形材料の製造は触媒の存在又は不存在下において
実施できる。適切な触媒としては、カルボン酸ジアルキ
ルたとえば二酢酸ジブチル錫、ニラウリン酸ジブチル錫
ならびら西独特許公開第３０４８５２９号記載のとおり
のニカルボン酸ジアルキル錫化合物が有効と判明した。

触媒が用いられる限り、これらは通常成分（Ｂ）１．０
０重量部あたり０．００１乃至０．１望ましくは０．０
０５乃至０．０１５重量部の量で用いられる。

ＰＵ注形材料の製造のためには改質したＭＤＩ（Ａ）及
び反応性水素原子の少なくとも２個を有する化合物（Ｂ
）ならびに場合によっては成分（Ｄ）を触媒（Ｃ）の存
在又は不存在下において、改質したＭＤＩ（Ａ）のＮＣ
Ｏ基対成分（Ｂ）及び場合によっては（Ｄ）の反応性水
素原子の合計の当量比がに〇、９乃至１．３望ましくは
ｌ：０．９５乃至１．１５とくに１：０．９８乃至１．
０５であるような量で反応させる。このため本質的には
完全に脱ガスした原料を、温度が好都合に１８乃至７０
゛Ｃ２望ましくは２２乃至６０’Ｃにおいて強力に混合
し、反応混合物を適切な成形器具内にもたらし０．３乃
至４時間望ましくは１乃至３時間硬化させる。

高温水蒸気消毒可能に本質的に緻密なガラス様透明なＰ
Ｕ注形材料はとくに透析装置の中空繊維とくにポリスル
ホン、ポリカーボネート又はセルロース中空繊維の埋め
こみ用に用いられ、透析器とくに透析濾過器用被包は好
都合にビスフェノールＡを基質とするポリカーボネート
製である。

本発明によるＰＵ注形材料はさらに医療技術的製品製作
及び体内補１１ｉ１　（Ｅｎｄｏｐｒｏｔｈｅｓｅｎ　
）とビオセラミック被覆との結合に適している。

ＰＵ注形材料は無毒性、ガラス様透明であり中空繊維と
の相互作用がなく、ポリカーボネートとの付着が強く、
埋めこまれた中空繊維を損傷することなしに良く細断で
きる。製品の応用にとって重要なことはさらに、前記条
件下で硬化する際の最高温度が１２７℃より低く、医療
技術的製品は、硬化したＰＵ注形材料又はそれらとポリ
カーボネート製ハウジングとの付着の損傷されることな
しに、高温水蒸気消毒にさらされ得ることである。

実施例１ 改質したＭＤＩの調製 ４１三ロフラスコ内の４．４　’　−ＭＤ　Ｉ　　１０
９３．５６ｇと２．４　’　−ＭＤ　Ｉ　　１５６．２
３　ｇとからなるＭＤＩ混合物を８０℃に加熱しこれに
攪拌を行ないながら、グリセリンを様いて開始したヒド
ロキシル価４００のポリオキシプロピレンポリオール２
５０．２１ｇを６０分間にわたって滴下させた。反応を
完了させるため、引続いてさらに６０分間８０’Ｃにお
いて攪拌した。得られた改質したＭＤＩはＮＣＯ含有量
２２．８８重量％また２５℃での粘度１１７０ｍ、Ｐａ
、ｓであった。

実施例２ ＰＵ注形材料の調製 成分Ａニ トリメチロールプロパンを用いて開始したヒドロキシル
価２８のポリオキシプロピレン（８６重量％）−ポリオ
キシエチレン（１４重重量）−；〜リオール　　　　　
　　　　　　　８５．０　重量部エチレンジアミンを用
いて開始したヒドロキシル価６０のポリオキシプロピレ
ン（８５重量％）−ポリオキシエチレン（１５重量％）
−テトロール２．０　　重量部 ブタンジオール−１，４１０，０重量部グリセリン　　
　　　　　　　　　３．０　　重量部ニラウリン酸ジブ
チル錫　　　　　０．０１重量部の混合物 成分Ｂ： 実施例１の記載に従って調製した改質したＭＤＩ。

成分Ａ１００重量部と成分８７０．２重量部とを２３℃
において強く混合し、反応混合物を型器具へ注入し硬化
させた。

ゲル化時間は１８０秒であったまた反応混合物１００ｎ
＋Ｊ！を満たした底径５３ｍｍ、口径７５ｎ＋ｍの３０
０ｍｆｆ１倒立円錐形硬質紙製ビーカの中心点で測定し
て最高温度９７．３℃であった。ＰＵ注形材料はガラス
様透明であり２０分間を超える時間に１　　　　　　わ
たって１２１℃の水蒸気に耐えた。

実施例２記載のＰＵ注形材料を用いて遠心鋳造法により
製作したポリスルホン中空繊維使用のポリカーボネート
製透析器の高温水蒸気消毒は何ら損傷を生じなかった。

実施例３ 成分Ａニ トリメチロールプロパンを用いて開始したヒドロキシル
価２Ｂのポリオキシプロピレン（８６重量％）−ポリオ
キシエチレン（１４重量％）トリオール　　　　　　　
　　　　　　８４．０　重量部ペンタンジオ−ルーＬ５
　　　　　１４．０　　重量部グリセリン　　　　　　
　　　　　２．０　　重量部ニラウリン酸ジブチル錫　
　　　　０．０１５重量部の混合物 成分Ｂ： 実施例１の記載に従って調製した改質したＭＤＩ７５．
２　重量部 ＰＵ注形材料の調製には実施例２記載のものと同様に作
業した。

ゲル化時間は１３２秒間、最高温度は１０４　’Ｃであ
った。

ガラス様透明な生成物は高温水蒸気消毒による損傷がな
かった。

実施例４ 成分Ａニ トリメチロールプロパンを用いて開始したヒドロキシル
価２７のポリオキシプロピレン（８６重景％）−ポリオ
キシエチレン（１４重量％）−トリオール　　　　　　
　　　　　　８０．０　重量部ブタンジオール−Ｌ４　
　　　　１０．０　　重量部エチレンジアミンを用いて
開始したヒドロキシル価７６８のポリオキシプロピレン
テトロール１０．０　重量部 ニラウリン酸ジブチル錫　　　　　０．００５重量部成
分Ｂ： 実施例１に従って調製した改質したＭＤＩ８０．６　重
量部 ＰＵ注形材料調製には実施例２記載のものと同様に作業
した。

ゲル化時間は１７１秒間、最高温度は９４℃であった。

ガラス様透明な生成物は高温水蒸気消毒による損傷がな
かった。

実施例５ 成分Ａニ トリメチロールプロパンを用いて開始したヒドロキシル
価２６のポリオキシプロピレン（８６重量％）−ポリオ
キシエチレン（１４重量％）−トリオール　　　　　　
　　　　　　８２．０　重量部ペンタンジオ−ルーＬ５
　　　　　　ＬＯ，Ｏ重量部グリセリン　　　　　　　
　　　　１．０　　重量部トリメチロールプロパンを用
いて開始したヒドロキシル価９４４のポリオキシエチレ
ントリオール７．０　　重量部 ニラウリン酸ジブチル錫　　　　　０．０１５重量部成
分Ｂ： 実施例１に従って調製した改質したＭＤＩ７６．７　重
量部 ＰＵ注形材料の調製には実施例２記載のものと同様に作
業した。

ゲル化時間は１３０秒間、最高温度は１０２℃であった
。

ガラス様透明な生成物は高温水蒸気消毒による損傷がな
かった。

実施例６ 成分Ａニ トリメチロールプロパンを用いて開始したヒドロキシル
価２６のポリオキシプロピレン（８６重量％）−ポリオ
キシエチレン（１４重量％）−トリオール　　　　　　
　　　　　　８５．０　重量部ブタンジオール−１，４
５゜０　重量部グリセリン　　　　　　　　　　　５．
０　　重量部エチレンジアミンを用いて開始したヒドロ
キシル価７６８のポリオキシプロピレンテトロール５．
０　　重量部 ニラウリン酸ジブチル錫　　　　　０．０１重量部成分
Ｂ： 実施例１に従って調製した改質したＭＤＩ７７．０　重
量部 ＰＵ注形材料調製には実施例２記載のものと同様に作業
した。

ゲル化時間は１６１秒間、最高温度は９７℃であった。

ガラス様透明な生成物は高温水蒸気消毒による損傷がな
かった。

比較例 米国特許第４２２４１６４号の実施例１記載のものと同
様に作業した。

透明な黄色がかったＰＵ注形材料が得られた。

そのものは高温水蒸気消毒の条件下でポリカーボネート
製ハウジングから物理した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）改質したジフェニルメタンジイソシアナート
   と、 Ｂ）反応性水素原子を少なくとも２個有する化合物の少
   なくとも１種との Ｃ）触媒 の存在又は不存在下における反応によって作られた高温
   水蒸気消毒可能の本質的に緻密なガラス様透明なポリウ
   レタン注形材料において、改質したジフェニルメタンジ
   イソシアナート（Ａ）はＮＣＯ含有量が全重量に対して
   １７乃至２６重量％であり、２３℃における粘度が１０
   ００乃至３０００ｍ．Ｐａ．ｓであり、 Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物
   であって１００重量部あたり Ａ１１）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
   ６０乃至９０重量部 Ａ１２）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
   ４０乃至８重量部 Ａ１３）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアナート
   ０乃至５重量部 からなるものと Ａ２）出発分子としてグリセリン、トリメチロールプロ
   パン又はグリセリンとトリメチロールプロパンとの混合
   物を用いて得られる分子量３５０乃至８００のポリオキ
   シプロピレンポリオールの少なくとも１種とを ＮＣＯ基：ＯＨ基の比率を２．５：１乃至１５：１とし
   て反応させることによって作られることを特徴とする注
   形材料。
2. （２）反応性水素原子を少なくとも２個有する化合物（
   Ｂ）として Ｂ１）分子量１０００乃至８５００及び官能基数２乃至
   ８のポリエーテロールの少なくとも１種１．０モル Ｂ２）アルカン、シクロアルカン、アルキルシクロアル
   キルジオール及び対応のエステル又はエーテル基を橋か
   け員として結合して含んでいるグリコールからなるグル
   ープから選ばれた低分子ジヒドロキシ化合物の少なくと
   も１種０．０１乃至４８モルおよび Ｂ３）低分子三乃至八価アルコール、トリアルカノール
   アミン、アルキレンジアミンを用いて開始させたヒドロ
   キシル価３５０乃至９５０のポリオキシアルキレンポリ
   オール又は低分子三乃至八価アルコールを用いて開始さ
   せたヒドロキシル価２３０乃至１５００ポリオキシアル
   キレンポリオールからなるグループから選ばれた橋かけ
   剤の少なくとも１種０．０１乃至３２モルからなる混合
   物が用いられることを特徴とする請求項１記載の高温水
   蒸気消毒可能の本質的に緻密なガラス様透明なポリウレ
   タン注形材料。
3. （３）その製造のため（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対
   して０．１乃至５重量％のグリセリンモノ及び／又はジ
   オレアト及び／又は炭素原子数少なくとも８の、側鎖つ
   きアルキル基を有するアルキルエポキシステアラートを
   構成成分（Ｄ）として付加的に用いることを特徴とする
   請求項１記載の高温水蒸気消毒可能の本質的に緻密なガ
   ラス様透明なポリウレタン注形材料。
4. （４）Ａ）改質したジフェニルメタンジイソシアナート
   と、 Ｂ）反応性水素原子を少なくとも２個有する化合物の少
   なくとも１種 との Ｃ）触媒 の存在又は不存在下における反応による、高温水蒸気消
   毒可能の本質的に緻密なガラス様透明なポリウレタン注
   形材料の製法において、改質したジフェニルメタンジイ
   ソシアナート（Ａ）は２３℃において粘度が１０００乃
   至３０００ｍ．Ｐａ．ｓであり、ＮＣＯ含有量が全重量
   に対して１７乃至２６重量％であり、 Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物
   であって１００重量部に対して Ａ１１）４，４′−ジフェニルメタリンイソシアナート
   ６０乃至９０重量部 Ａ１２）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
   ４０乃至８重量部及び Ａ１３）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアナート
   ０乃至５重量部 からなるものと Ａ２）出発分子としてグリセリン、トリメチロールプロ
   パン又はグリセリンとトリメチロールプロパンとの混合
   物を用いて得られた分子量３５０乃至８００のポリオキ
   シプロピレンポリオールの少なくとも１種とを ＮＣＯ基：ＯＨ基の比率を２．５：１乃至１５：１とし
   て反応させることにより作られることを特徴とする製法
   。