KR900007870B1 - 반복 블럭, 올리고머-유리, 다상, 열성형성 폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

반복 블럭, 올리고머-유리, 다상, 열성형성 폴리우레탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

반복 블럭, 올리고머-유리, 다상, 열성형성 폴리우레탄의 제조방법
본 발명은 반복 블럭, 올리고머-유리, 다상, 열성형성 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
여러가지 합성 수지 물질은 혈액 또는 다른 체액과 접촉하여 사용되는 물품의 제조에 사용되거나 사용될 것으로 제안되었다. 그러나, 혈액 튜브 및 혈액용기에 사용하기 위해 현재 미합중국에서 허용하는 단 한가지 물질은 디옥틸프탈레이트(DOP)(디-2-에틸헥실프랄레이트(DEHP)로 알려짐)로 가소화시킨 폴리비닐클로라이도(PVC)이다. 가소화된 PVC 조차도 개선할 점들을 갖고 있다. 즉, 혈액에 의해 DOP의 용해가일어나, 그 결과 DOP가 혈액 투석 등의 치료를 반복한 환자의 신체 조직 및 환자의 생명유지에 중요한 기관에 쌓인다. 다른 에스테르, 트리옥틸 멜리테이트로 가소화시킨 PVC의 임상시험은 FDA 공인되었으나, 적어도 일시적으로 중단되었다. 올레핀 터폴리머 물질도 임상 시험에 대해 공인을 받았으나 계속사용의 여지는 미지수이다.
여러가지 형태의 폴리우레탄이 생체 및 혈액에 적합한 물질로서 제안되었다. 미합중국 특허 제4,062,834호(1977)에는 특정의 용융-사출 열가소성 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리우레탄-요소 탄성체(70 내지 87의 Shore A 경도치를 갖는다)가 혈액 용기로서 사용하기에 적합함을 기재하고 있다. 이 중합체는 테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트의 예비 중합체(1.3/1 내지 1.7/1의 이소시아네이트 지수를 갖는다)를 제조한 다음, 이를 물로 신장시켜 제조한다. 그러나, 아릴 우레탄은 가수분해에 유리한 조건인 경우 발암물질성 방향족 아민을 생성하려는 경향이 있는데, 이는 증기살균시 유력하게 나타낸다.
미합중국 특허 제4,447,590호(1984년 5윌)에는 적절한 혈액용기 물질로서, 테트라메틸렌 글리콜, 지방족 디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올(쇄 연장물질로서)로부터, "단일(one-shot)" 공정에 의해 제조된 특정의 사출성 폴리우레탄을 기재하고 있다. 이 특허는 폴리테트라메틸렌 글리콜이 필수적인 혈액 적합성 뿐만아니라 혈액용기 물질로서 필요한 다른 성질 즉, 가수분해 안정성 및 비독성을 갖는 폴리우레탄을 생성시키기 위해 발견된 유일한 폴리올임을 지적하고 있다.
미합중국 특허 제4,460,365호(1984년 7월)는 혈액 용기로서 적절하려면 폴리우레탄이 60 내지 85의 쇼어(Shore) A 경도치를 가져야 하며, 상기 요구 조건에 부합되는 폴리우레탄이 혈액용기 용으로 적절한지의 여부는 공지의 방법으로 측정할 수 있음을 지적하고 있다. 혈액용기 요구조건에 부합되게 할 목적의 특정 폴리우레탄의 화학적조성은 나타나 있지 않다.
미합중국 특허 제4,465,480호는 환원된 트롬보겐성(Thrombogenicity)의 폴리에테르 우레탄 요소를 절단하는 것에 대한 것이다. 상기의 우레탄은 폴리-옥시알킬렌 디올 및 디이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)로부터 제조한 우레탄 예비 중합체를 연장시키기 위해 지방족 또는 시클로 지방족 디아민을 사용하여 제조된다. 이들은 쇄 연장 물질로서 물을 사용하여 야기되는 지방족 아민의 생성을 피한다고 알려져 있다(미합중국 특허 제4,465,590호). 그러나, 물론 증기 멸균시 가수분해가 되지 않음을 확신할 수 없다. 상기 발명의 내용은 목적하는 중합체가 틀림없이 제조되며, 디메틸 포름아미드 등의 용매중의 용액으로서 진행됨(즉, 사출성이 아님)을 강력히 시사한다. 근래의 특허들은 본 발명에 대해 최근의 선행 기술로 구성된다. 상기 특허에 의해 제안되어 정당하게 주장될 수 있는 어떠한 용해된 중합체 또는 중합체도 혈액 용기/혈액 튜브 물질을 이차적으로 생성시키기에 바람직한 정도로, 다음의 요구조건에 부합되는 것으로 나타나지 않았다. PVC/DOP 대용품으로서 적절하려면, 그 후보물질은 적어도 다음의 사항을 만족시켜야 한다. PVC의 성질에 필적하는 기계적 성질 및 생체 적합성을 가져야 한다. 비독성이어야 한다: PVC 보다 더 비싸지 않아야 한다. 혈액에 의해 용해될(또는 무해하다고 밝혀지지 않은) 어떠한 물질도 함유하지 않는다. 연결부 및 접합부에서 밀착결합될 수 있어야 한다. 체온(약 38℃)에서 기계적인 완전성 및 성능을 유지하여야 한다.
듈기계적인 취급이 가능하여야 한다. 증기 멸균 온도에서 가수분해에 대해 안정하여야 한다. 꼬였을 때 납작해지지 않아야 한다. 바람직하게는, 상기 물질은 연하면서 강하여야 하며, 투명하고, O2및 CO2에 대해 비교적 높은 투과성을 가지며, 실온에서의 물리적 성질이 저온으로 냉각시킨 후에도 유지되며, 분해되거나 열경화되지 않고 열성형이 가능하고, 이 물질을 자주 취급해야 하는 사람(예를 들어, 간호원)에게 좋은 "느낌"을 주어야 하며, 저장 혈액 또는 혈액 성분용으로 보다 긴 "저장 기간"을 제공하여야 한다. 전술한 요구조건을 상당히 만족할 수 있는 물질, 폴리우레탄 또는 다른 물질을 발견하는데 난점이 있음이 명백하다.
본 발명의 일차적인 목적은 혈액 용기, 수혈 또는 투석 튜브 및 유사한 물품의 제조에 사용되는 물질로서 PVC/DOP의 적절한 대용품을 제공하는데 있다.
다른 목적은 신체조직, 혈액 또는 그 밖의 체액과 접촉될 보철물 및 다른 의료 장치를 제조하는데 사용할 목적으로 적합한 물질을 제공하는데 있다.
또다른 목적은 계획된 최종 용도에 따라 상기의 설명 중 어떠한 것에 부합하는 폴리우레탄을 재현 가능하도록 제조하기 위한, 조절되기는 하였으나 융통성 있는 과정을 제공하는데 있다.
본 발명의 특별한 목적은 통상의 의료용 폴리우레탄 보다 좁은 분자량 범위를 갖는, 의료 장치용으로 적절한 폴리우레탄을 제공함에 있다. 가장 특별한 목적은 제조된 최종의 폴리우레탄으로부터 예비 중합체에 존재하는 저분자량 종을 제거함에 있다. 최종 중합체중의 올리고머 함유는 통상의 폴리우레탄과 조직 또는 체액의 접촉을 연장시키는 생체 적합성 문제의 원인이 될 수 있다.
또다른 목적은 독특하며, 비-의료용 및 의료용으로 활용성이 있는 폴리우레탄을 제공함에 있다.
본 발명의 그 밖의 목적은 후술하는 명세서 및 특허청구의 범위에 의해 당기술분야 전문가에게는 명백히 드러날 것이다.
전술한 목적들은 길이를 조절한 우레탄 예비중합체를 제조하고, 이를 후술하는 바와 같이 특정의 우레탄중합체로 진환시킴으로써 획득할 수 있다.
본 발명은 임의로 하나 또는 그 이상의 비-방향족 디이소시아네이트의 비-중합성 분자와 혼합된 우레탄 예비중합체의 예비중합체 성분으로 이루어지는데, 이 예비중합체는 일반적으로 이소시아네이트기에 의해 각 말단이 말단화된 선형인 분자를 포함하며, 카바메이트기 사이를 통해 연결된 n-측쇄 폴리에테르 글리콜 잔기로 구성되고, (n+1) 비-방향족 디이소시아네이트 잔기(n은 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4이며 평균 1.5 내지 1.7이다)에 의해 특성지워지며, 상기의 글리콜 잔기는 평균분자량 1000 내지 6000의 메틸올 말단화 폴리에테르 글리콜에서 유도되고 -OCRR'-CH2-단위의 쇄(여기서, R 및 R'는 수소, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되며 단, 적어도 R 및 R'가 모두 수소는 아니다)로 구성된다.
본 발명은 이소시아네이트 말단화 예비중합제와 하나 또는 그 이상의 비-방향족 디이소시아네이트 및 쇄연장 물질을 반응시켜 유도될 수 있는 영역 결정성(domainn crystallinity)이 없는 반복블럭, 올리고머-유리, 다상, 열 성형성 단편화 폴리우레탄으로 이루어지며, 전술한 예비중합제는 전술한 우레탄 예비중합제이고, 전술한 예비중합제, 전술한 비-방향족 디이소시아네이트 및 쇄연장 물질의 비율은 상기 예비 중합제중의 폴리에테르글리콜 대 총 디이소시아네이트 대 쇄 연장물질의 최종 몰비가 1 : 3 : 2 내지 1 : 15 : 14이며 총 이소시아네이트 지수가 1.025 내지 1.035가 되도록 하는 값임을 특징으로 한다.
일반적으로, 중합제는 100,000 내지 200,000 또는 그 이상의 평균 분자량을 가지며, 필수적으로 연하고 단단한 단편이 교대로 구성된다. 유익하게, 분자량은 100,000 내지 180,000의 범위이다. 130,000 내지 180,000의 범위가 바람직하며, 145,000 내지 155,000의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 상기에 규정된 우레탄 중합제의 제조방법으로 구성되며 이 방법은 하기와 같다:
(1) 예비중합제 조성물을 쇄연장물질과 나중에 혼합하는 경우, 임의로 겔화가 일어나기에 충분하지 않은 양의 촉매와의 혼합물의 형태로 상기 정의된 1분자의 메틸올-말단화 폴리에스테르 글리콜을 제조하고:
(2) 상기의 글리콜 또는 글리콜/촉매 혼합물을 교반시킨 디음 여기에 적어도 2분자의 비-방향족 디이소시아네이트를 점차적으로 가하며 반응이 일어나는데 필요한 열을 가하고 ; (3) 이소시아네이트 함량이 글리콜의 전환이 완전히 일어나는 양으로 떨어질 때까지 반응을 계속 진행시킨다.
본 발명은 상기 정의된 올리고머-유리 폴리우레탄의 제조방법을 포함하며 이 방법은 다음과 같다:
(i) 상기의 예비중합제 조성물에 상기 폴리에테르글리콜 1분자당 총 15분자까지의 유리 및 전환된 디이소시아네이트를 제공하는데 필요한 추가량의 비-방향족 디이소시아네이트를 가하고 ; (ii) 예비중합제 조성물을 따로 또는 (i)에 가한 어떠한 디이소시아네이트와의 혼합물로서 쇄가 짧으며 2 내지 4의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 비-유연화 화합물인 쇄연장물질과 혼합하고 ; (iii) 촉매를 가하고, 상기의 이소시아네이트-말단화 예비중합제, 유리이소시아네이트 및 쇄연장물질을 반응시켜 상기의 최종 폴리우레탄올 형성시킨다.
상기에서, 상기 예비중합제, 디이소시아네이트 및 쇄연장물질의 비는 폴리우레탄에 대해 전술한 몰비범위 및 이소시아네이트 지수를 만족시키는 값이다.
"메틸올-말단화"는 적어도 95%의 글리콜 말단 잔기가 방해받지 않은 메틸올기를 함유함, 즉 1급 히드록실에서 종결되고, 말단기의 나머지는 2급 알코올성 히도록실로 우선적으로 말단화됨, 즉 에필렌옥사이드에 의해 종결되지 않는(또는 메틸올기에 연결되는) 프로필렌(또는 그 이상의) 옥사이드로부터 유도됨을 의미한다.
"촉매"는 활성 수소 화합물과 함께 이소시아네이트기의 첨가를 위한 촉매를 의미한다.
"-OCRR'-CH2- 단위의 쇄"는 적어도 2개의 활성 수소가 존재하는 개시제 화합물의 잔기에 의해 차단된 쇄를 함유한다.
"비-방향족 디이소시아네이트"는 방향족 또는 헤테로 방향족 환을 함유할 수 있으나 반응성 이소시아네이트기가 상기 환에 부착되지 않은 지방족 또는 시콜로 지방족 디이소시아네이트를 의미한다.
"영역결정성(Domain Crystallinity)"은 이하 자세히 설명할 유사 단편 둘사이의 상호작용의 결과 생성되는 단단한 단편 및 연한 단편 영역을 의미한다. 단단한 단편 영역의 결정성은 통상 강성 및 탄성 단편화 폴리우레탄에 필수적인 것으로 생각된다.
"생성되는 중합제가 영역 결정성을 갖지 않는 성질의 디이소시아네이트"는 영역 결정성을 형성하기에 충분히 강하게 서로간에 상호작용할 수 없는 단단한 단편을 형성하는 다수의 디이소시아네이트 분자이다. 이는 다음에 더 자세히 기술한다.
"이소시아네이트 지수"는 글리콜중에 존재하고 쇄연장물질중에 존재하는 2급 히드록실을 포함하는 총 이소시아네이트기에 대한 혼합물중의 이소시아네이트 및 이소시아네이트-유도기의 비율이다.
"비-연화성 단쇄"는 연화성 결합을 함유하지 않으며 (-CH2-)2기와 같이 짧은 것으로부터 p,p'-디페닐벤젠같이 긴 범위를 갖는 선형 주쇄를 의미한다.
본 발명의 실시에 필수적인 특성을 갖기 위해서, 예비중합제는 적어도 주로 상기 정의된 분자로 구성되어야 한다. 분자의 한쪽 또는 양말단이 이소시아네이트로 종결되지 않고/않거나 약 4 이상의 폴리에테르 글리콜을 함유하는 다른 반응 생성물은 바람직하지 못하나 적은 부분에 내성이 있을 수 있고, 특히 2급 히드록실에 의해 한쪽 또는 양 말단에 소량의 종결기를 함유하지 않는 "메틸올-말단화 폴리글리콜"의 공지방법에의한 제조방법이 매우 고가이므로 일반적인 상기 방법이 불가피한다.
"이소시아네이트 반응성"은 이소시아네이트기와 반응하여 디이소시아네이트 및 쇄연장물질 사이에 안정한 결합을 형성할 수 있음을 의미한다.
"다상(polyphase)"은 최종 중합체중의 연한 단편 및 단단한 단편이 미시적으로"상반되어" 즉, 중합제내에서 미세상 분리 또는 영역형성이 일어난다. 이는 최종 생성물이 투명할 때도 적용되며, 상의 다른 지시는 가시화하여 나타나지 않는다. 어떤 상도 결정이 아니다.
본 발명의 우레탄 중합제는 열경화성이 아니나, 예비중합제, 비전환 디이소시아네이트, 쇄연장물질 및 촉매의 액제 혼합물을 주형내에서 가열함에 의해서(또는 RIM 반응주입 몰딩에 의해) 일정형태의 고체 형태로 전환될 수 있는 방식으로 경화된다. 즉 혼합물의 "경화"율은 최종 중합제의 형성율이다(150℃에서 점차로 긴시간 간격 후 혼합물의 고유 점도를 측정하여 판단할 수 있다).
본 발명의 목적을 위해, 글리콜을 사용하여 측쇄화시킴(즉 주로 C3내지 C6알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 및/또는 부틸렌옥사이도로부터 유도될 수 있음)이 필수적이다. 예비 및 최종 중합제의 특징에 대한 측쇄 단위의 필수적인 효과가 유지되고 상결정화가 생성되지 않는 한 약간의 에텔렌옥사이드-유도 가능한 단위가 폴리에테르 쇄에 포함될 수 있다. 진술한 바와 같이, 폴리에테르 쇄는 쇄의 개시반응에 사용된 다작용성 활성 수소화합물의 잔기에 의해 방해될 수 있다. 상기의 여러 개시제는 공지되어 있으며 ; 이의 잔기는 폴리글리콜 분자의 단 하나의 매우 작은 단편으로 구성되며 본 발명은 이러한 개시제의 선택에 기본을 두고 있지 않다. 따라서, 수록된 특정의 개시제만을 사용해야 하는 것은 아니다.
글리콜의 분자량은 메틸올-함유 말단기를 포함하여 1000 내지 6000의 범위내이다. 단, 비닐-반응성말단기를 갖는 무시할 수 없는 양의 쇄-종결 모노히드록시 폴리에테르 분자("비정상" -C-OH/옥시란 반응이후의 물손실 결과로서)는 폴리에테르 글리콜 분자와 함께 존재하지 않는다.
바람직하게는, 글리콜중의 측쇄 알킬렌 옥사이드 단위에 대한 에틸렌옥사이드 단위의 비율은 메틸올 종결에 대한 필요를 만족하는 한 가능한 한 작아야 한다. 그러나 실제적인 문제로서, 예를 들어, 수 중량% 이하의 EO 단위를 함유하는 폴리프로필렌글리콜의 EO 캡핑(capping)으로 생성되는 공-중합제는 고가로 제조된다. 20중량% 이상의 EO 단위를 함유하는 EO 캡핑된 폴리프로필렌글리콜은 본 발명의 실시에 매우 바람직하다고 생각되지 않는다. 즉 5/95 내지 20/80의 중량비의 EO/측쇄알킬렌 옥사이드 단위의 범위가 가장 바람직하게 생각된다(5%의 EO는 에틸렌옥사이드로 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜로 구성되는 분자량 6000의 폴리글리콜중 총 약 7 EO 단위에 상응한다).
글리콜이 일급 알코올성 히드록실중 수소의 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 수소를 함유하며 안정한 부가기(adduct group)를 수득하는 기로 종결되는 본 발명의 방법에 의해 우레탄 예비종합제를 제조함이 필수적이다. 이러한 필요성은 사용된 글리콜 분자의 적어도 상당한 부분의 양말단에서 방해되지 않은 -CH2OH-기에 의해 가장 쉽게 충족된다. 메틸올기와 폴리에테르쇄 사이의 라디칼(Q)는 적어도 95% 폴리글리콜 분자에서 바람직하게는 -CH2-이다.
HO-CH2-Q
Figure kpo00001
O-CH2-CH2
Figure kpo00002
a
Figure kpo00003
O-CRR'-CH2
Figure kpo00004
b(I)e
Figure kpo00005
CH2-CRR'-O
Figure kpo00006
c
Figure kpo00007
CH2-CH2-O
Figure kpo00008
dQ-CH2-OH
상기식에서, Q는 각 경우 동일하거나 상이하여, I는 개시제의 잔기이고, e는 0 또는 1이며, a, b, c 및 d는 정수로서, 폴리클리콜의 평균분자량을 1000 내지 6000이 되게 하고 -O-CRR'-CH2-단위에 대한 -O-CH2-CH2-단위의 중량비가 20/80 이하이도록 한다.
그밖의 적절한 잔기의 예는 측쇄 또는 직쇄 C2내지 C7알킬렌기 및 C8내지 C10알킬시클로알킬렌기이다.
상응하는 HO-CH2-Q-기는 예를 들어, 글리콜의 이-나트륨염과 브로모알칸올[예를들어, HO
Figure kpo00009
CH2
Figure kpo00010
3Br(공지물질), HO
Figure kpo00011
CH2
Figure kpo00012
4Br(테트라히드로푸란에 HBr을 가하여 개환시켜 제조할 수 있다)] 및 브롬과 메틸올-함유 카복시산의 은염의 훈스딕커 반응에 의해 유도될 수 있는 브로모알칸올을 반응시킴으로써 폴리프로필렌 글리콜 등의 통상의 폴리에테르 글리콜에 부착시킬 수 있다. 이와 달리, 브로모알칸올은 LiAlH4및 AlCl3의 혼합물로 환원시킴으로써 [참조 Reductions Augustine p16 ; Marcel Dekker Inc., N.Y.(1968)] 상응하는 브롬-치환된 카복실산 자체 또는 이의 아실클로라이드 또는 메필에스테르로 부터 제조할 수 있다. 상기의 환원으로 제조할 수 있는 공지의 브로모 시클로지방족산은 2-브로모시클로프로판 카복실산, 2-브로모시클로펜탄 카복실산 및 4-브로모시클로헥산카복실산이다. 생성되는 브로모알칸올은 일반적으로 Br-W-CH2OH(여기서 W는 탄소수 3 내지 7(또는 그 이상)의 시콜로알킬 환이다)으로 나타낼 수 있다.
Q는 물론 비-간섭 치환제를 함유할 수 있으나 비교적 저분자량의 강체이어야 한다. 메탄올-말단화 글리콜은 최종 중합제의 계획된 용도의 조건하에서 쉽게 산화되거나 가수분해되는 불포화기 또는 에스테르기등의 기를 포함하지 않아야 한다.
통상의 EO-첨가된 폴리에테르 글리콜은 일반적으로 단지 한가지 형태의 분자로 구성되지 않는다. 예를들어, 에틸렌 옥사이드를 사용하는 폴리에틸렌 글리콜의 캡핑은 일반적으로, 메틸올-말단화기를 도입하는 바람직한 결과를 성취하나 폴리에틸렌 옥사이드 단편을 도입하는 "비용"면에서는 바람지하지 못하며 이급히드록실로 전환되지 않는 폴리글리콜에 존재하는 5%까지의 알코올성 히드록실의 EO를 사용하여 캡핑시키는데 모든 이급 알코올성 히드록실이 필요하지는 않다. 또한 약간의 폴리프로필렌 옥사이드 단편은 폴리에틸렌 옥사이드 단편을 사이에 끼어들게 하여 분리할 수 있다. 또한, 주로 또는 거의 폴리에필렌 옥사이드 단위로 구성되는 약간의 유리 글리콜 분자가 형성될 수 있다. 일반적으로, 마크로디올 성분중 단편당 7 이상의 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 단지 수%의 물질이 존재하여도 바람직하지 못함이 밝혀졌다. 즉, 결정 생성 경향은 최종의 우레탄 중합체의 광학적 및 기계적 성질 모두에 역영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 실시에 적절한 디이소사아네이트는 방향족 또는 헤테로 환에 직접 부착된 반응성 이소시아네이트기를 함유하지 않으며, 간섭하는 치환체를 함유하지 않고, 최종 중합체의 용도에서 쉽게 산화되거나 가수분해되는 기본 단편을 함유하지 않는 것이다. 바람직하게는, 디이소시아네이트는 방향족 잔기를 함유하지 않으며 단지 지방족 및/또는 시콜로지방족 잔기로 구성된다. 의료용 중합체를 제조하기 위해서, 디이소시아네이트(및 다른 성분)중의 황-함유기가 존재하지 않는 것이 매우 바람직하다.
상기 형태의 특정의 디이소시아네이트는 폴리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시콜로헥산, 시콜로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디(이소시아네이토에틸)카보네이트, 리신 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-비스(2-이소시아네이토이소프로필)벤젠, 비스-[4(2-이소시아네이토이소프로필)페닐]카보네이트 및 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄(상응하는 디아민과 포스겐을 반응시겨 제조할 수 있다)이다.
예비 중합체 형성 및/또는 예비중합체의 최종 중합체로의 전환에 적절한 것으로 여겨지는 디이소시아네이트의 다른 형태중 대표적인 것은 저분자량 디올, 디아민, 히드록실아민 등 (HO-X-OH)과 예를들어 적어도 수배의 디이소시아네이트(OCN-Y-NCO)의 반응에 의해 유도될 수 있는 것으로 예를 들어, 하기의 이-부가물 구조식을 갖는 것이다.
Figure kpo00013
상기식에서, Y는 전술한 일반적인 형태중 하나인 디이소시아네이트이고, X는 유연하거나(연한 예비중합체단편중에 혼입될 때) 경직되어 있다(최종중합체의 형성시 가해진 단단한 단편에 혼입되는 경우에), X가 경직된 경우, 저분자량의 이작용성 화합물이 쇄연장물질(후술한다)과 동일할 수 있음의 확인된다. 전환되지 않은 디이소시아네이트로부터 이부가물의 분리는 필요하지 않으며 일반적으로 바람직하게 분리되지 않는다. 즉, 부가물은 과량의 디이소시아네이트와의 혼합물로 사용하는 것이 대부분 편리하며 바람직하다.
필요에 따라, 이 부가물의 몰분획이 소량인 후자 형태의 혼합물은 X가 경직된 경우에도, 예비 중합체 제조의 초기단계에 폴리에테르 글리콜에 가한 디이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 이는 약간의 다른 연한단편 내에 1 내지 수개의 단단한 연결체가 함유된 결과이며, 이로 인해 예비중합제의 연한 단편의 연도가 중간 정도로 조절될 수 있다.
연한 단편의 최대 유연도가 바람직한 경우, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 보다 유연한 디이소시아네이트가 예비중합체 분자중의 디이소시아네이트로서 바람직할 것이다. 유사하게, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트 등의 덜 유연한 디이소시아네이트는 최대의 경직도가 필요한 경우 단단한 단편중의 디이소시아네이트로서 바람직할 것이다. 그러나, 예비중합체와 쇄연장물질 잔기 사이의 디이소시아네이트-유래의 연결체의 용해도 인자는 -O-CRR'-CH2-단위의 폴리에테르 글리콜-유래의 쇄의 용해도 인자와는 충분히 차이가 있어 최종 중합체의 연한 단편과 단단한 단편사이에 필요한 불혼화성이 제공되어야 함이 중요하다.
예비-및/또는 최종 중합체 제조의 어떠한 단계에서도 사용되는 디이소시아네이트는 예를들어 아디포니트릴디카보네이트 등의 상응하는 디(니트릴 카보네이트)형태로 도입될 수 있다.
마지막으로, 최종 중합체로 전환될 예비중합체/쇄연장물질/디이소시아네이트 혼합물중에 존재하는 유리 디이소시아네이트는 생성될 단단한 단편 영역이 비-결정성인 성질을 제공하는 것이어야 한다.
본 발명의 실시에서 쇄연장물질로서 사용하기에 적절한 것으로 설명된 단쇄 비-유연성 화합물의 형태는 다음과 같다. 지방족, C2내지 C4직쇄 및 측쇄 디올, 디아민 및 히드록시아민, 히드라진 및 피페라진 ; 시클로- 및 디시클로지방족 탄소수 12까지의 디올, 디아민 또는 히드록시아민, 히드로퀴논 및 레조르시놀자체 또는 이의 비스-(2-히드록시에틸)에테르 ; 및 방향족 및 헤테로 방향족 핵 자체 또는 수소화되고, 메틸올 및/또는 아미노메틸의 두기로 치환된 상기핵.
C2내지 C4디올이 바람직하며 특히 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 바람직하다.
적절하다고 여겨지는 보다 작용성이 큰 히드록시 및/또는 아미노화합물은 예를들어, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판 및 N-(2-히드록히프로필 )-에틸렌디아민 이다.
다른 적절한 형태의 쇄 연장물질은 불소-치환된 이작용성 활성 수소화합물, 예를들어, 1, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올 및 페닐 치환된 C2내지 C5디올, 바람직하게는 2-페닐-1,3-프로필렌디올 또는 -1,4-부틸렌디올이다.
의료용으로 사용되지 않는 본 발명의 최종의 중합체는 이소시아네이트/활성 수소화합물 반응용의 다른 적절한 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 다수의 상기 촉매는 공지되어 있으므로 본 명세서에는 수록할 필요가 없을 것이다. 그러나, 최종 중합체를 의료용으로 사용하는 경우 중합체중에 잔기로서 무독한 촉매를 효과적인 촉매작용에 필요한 양으로 사용할 필요가 있다. 이러한 요구조건은 주석염인 측매를 40ppm의 FDA주석한계치를 넘지 않는 양으로 사용하여 만족시킬 수 있다. 상기 촉매의 적절한 예는 옥토산 제1주석, 올레산 제1주석, 디옥토산 디부틸주석, 및 디라우르산 디메틸 또는 디부틸 주석이다. 다른 형태의 주석염은 이의 적합한 촉매량중의 황함량 때문에 바람직하지 못한데, Witco Chemical Company에서 FOMREZUL-29, 티올산의 제2주석 디에스테르로 시판된다.
필수적인 것은 아니나, 예비중합체 형성의 촉매화가 매우 바람직하다. 촉매의 부재중에 양질의 예비중합체를 제조할 수 있다. 그러나 매우 긴 반응시간을 필요로 하며, 폴리글리콜중의 모든 이급히드록실의 완전한 전환이 이루어지지 않아서 ; 이들 히드록실은 최종 중합체 형성시(촉매사용) 반응할 것이며 연한 단편 및 단단한 단편의 혼화성을 증가시킴에 의해 최종 중합체 성질의 균형에 역효과를 미칠 수 있다. 예비중합체 제조중 촉매의 사용은 반응을 빠르고 완전하게 해주며 본 발명을 상업적인 규모로 실시하는데 경제적인 필수요건이다.
예비 중합체 제조에 사용된 촉매의 양은 제한되어야 한다. 즉, 너무 많은 양의 촉매를 사용하는 경우 예비중합체와 쇄 연장물질의 반응이 너우 빠르게 진행되어 예비중합체/이소시아네이트 혼합물을 쇄연장물질을 가하여 혼합할때 겔이 형성될 것이다(혼합물이 형성되면 보다 많은 양의 촉매를 가할 수 있다).
상기 기술한 형태의 주석촉매가 최종중합체 조성물의 총 0.02중량 % 수준으로 사용되는 경우, 예비중합체 제조에 촉매량의 10중량 %이상이 사용되면 보통 겔화된다.
본 발명의 예비중합체는 안정화제의 존재하에는 생성되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 예비중합체는 승온, 조사 또는 산화제 함량이 증가된 대기에서 저장 또는 선적하는 경우, 예비중합체 형성의 최종단계에서 교반시키며 안정화제를 가하는 것이 유리하다. 반면에 안정화의 첨가를 최종 중합체를 펠렛화한 후까지 미룰 수 있다. 그러나 안정화제는 어떤 단계에서든 승온에서 또는 빛을 조사하는 추가의 과정 또는 처리전에 가하여야 한다. 안정화제의 적절한 형태는 예를들어 IRGANOX 1010(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄, IRGANOX 1076 옥타데실-3,5-디-3급부틸-4-히드록시-히드로신나메이트 및 IRGAFOS 168 ; 트리스(2,4-디-3급-부틸)-포스파이트(모두 Ciba-Geigy Co.의 상표임)이다.
단편화된 폴리우레탄의 생물학적 및 물리적성질을 나타내는 여러가지 조성, 구조 및 과정인자들은 공지되어 있다(본 명세서에 배경으로 기재된 문헌을 참조하라 : Prosthetic and Medical Devices ; Kirk-Othmer. loc. cit, vo1.19, pp.275-313, 1982) 전술한 문헌중의 상기 효과에 대한 내용물은 본 발명의 중합체에 일반적으로 적용할 수 있다. 또한 다음의 문헌을 참조하라.[Wong, Frisch et al., Structure-Property Relationships of Transparent Cyclo-aliphatic Polyurethan Elastomers, 186th, Nationl ACS Meeting(Proceeding), Washington, D.C.(1983)].
예비중합체를 형성함에 있어서, 반응물 비율 및 방법 및 반응물 혼합율은 n의 범위 및 평균치를 조절하는 주요인자이다. 예비중합체의 평균 분자량은 n 및 반응물, 주로 폴리에테르 글리콜(마크로글리콜)의 분자량에 따라 좌우된다. 클리콜의 분자량은 1000 내지 6000일 수 있고, n은 1 내지 4의 범위이며, 2이하의 평균값을 갖는다.
즉, 예비중합체분자(최종 중합체중의 연한 단편)의 중량은 1×1000(+디이소시아네이트 분자량의 2배) 내지 4×6000(+디이소시아네이트 분자량의 5배) 즉, 1000 내지 25,000의 범위일 수 있다. 2000 내지 8000의 평균 분자량이 바람직하다.
n의 평균값은 보다 작을 것이며, 디이소시아네이트 대 마크로글리콜의 몰비가 최대치 2 : 1보다 큰 경우 분자량 분포는 협소하게 되고/되거나 이소시아네이트기 전환의 바람직한 정도에 보다 빠르게 도달된다. 물론 이소시아네이트 전환율은 보다 높은 반응온도까지 증가될 수 있으나, 촉매의 사용으로 더욱 바람직하게 성취된다.
촉매를 사용하지 않는 경우, 이소시아네이트를 사용한 일급 및 이급 알코올성 히드록실의 반응성의 차이가 나타난다. 그러나, 촉매를 사용하면, 이급 히도록실의 전환율은 일급 히드록실과 거의 동일하다. 따라서, 촉매를 사용하는 경우에, 폴리에테르글리콜중의 말단의 히드록실은 예비중합체에 전환되지 않은채로 남아있는 것이 전혀 없다. 더우기, 예비중합체중의 다량의 글리콜 히도록실이 이미 형성된 이소시아네이트/글리콜 반응생성풀중에서 이소시아네이트기보다는 유리디이소시아네이트 분자와 반응하여 전환될 것이며 그결과 반응비의 조절에 의해 평균 n값이 더욱 잘 조절될 것이다(예비중합체중의 유리 이소시아네이트 함량을 측정하는 방법은 후술한다).
사용된 디이소시아네이트가 예비중합체로부터 전환되지 않은 분자를 제거할 수 있는 성질을 갖는 경우, 과량의 디이소시아네이트가 예비중합체의 형성에 사용될 수 있다. 이는 수득가능한 n의 평균치를 최소화하려는 경향이다. 더우기, 존제하는 과량의 디이소시아네이트가 쇄 연장물질과의 반응을 수행하기전 상당히 감소되지 않는 경우, 예비 중합체 이소시아네이트기의 불완전한 전환 및 대부분 또는 전체가 단단한 "단편"으로 이루어지는 이소시아네이트-말단화 분자의 분리가 일어날 것이다.
일반적으로 디이소시아네이트의 제거는 가능할 때도 비경제적이다. 따라서, 디이소시아네이트 대 마크로글리콜 몰비에 의해 조절된 n값은 통상 디이소시아네이트 함량범위내이며, 최종 중합체중의 적어도 다량의 분자종은 연한 단편 및 단단한 단편 모두를 함유할 것이며 전환되지 않은 이소시아네이트기는 함유하지 않는다. 즉, 예비중합체/디이소시아네이트/쇄 연장물질 혼합물에 대한 이소시아네이트 지수는 1.025 내지 1.035의 범위내이다.
사용된 마크로글리콜의 분자량이 증가된 경우, 보다 큰 분자량을 선택할때 평균 n값에 약간의 감소가 일어나려는 경향이 나타난다. 즉, 보다 큰 글리콜 분자는 유동성이 보다 적을 것이며, 그 결과 예비중합체의 평균 분자량의 증가는 기대보다 약간 적을 것이다.
단편화된 폴리우레탄의 여러 양상을 이해하고 설명하는데 관해서 분리된 단단한 단편 및 연한 단편의 물리적 혼합물로서 후자를 사용함이 유용하다. 중합체 분자는 그 자체 및/또는 서로의 주위에 연한 단편은 연한 단편과, 단단한 단편은 단단한 단편과 회합하는 방법으로 감길 수 있어 중합체의 각각 여러 정도의 고유 성질을 갖는 연하고 단단한 부분이 접근한 분리 "영역"을 형성한다. 즉, 연한 단편과 단단한 단편의 Tg(유리전이온도) 및 굴절지수로 지칭된다.
통상의 단편화된 우레탄 중합체의 탄성은 일반적으로, 회합된 단단한 단편들 사이의 이차적인 화학적 힘의 작용으로 생성되는 영역 결정성에 기인하며, 반면에, 중합체의 저온작업은 회합된 연한 단편들의 무정형특성에 기인한다. 그러나 경이롭게, 본 발명의 중합체는, 저온 및 고온의 Tg를 모두 나타내며 매우 적합한 탄성 정도를 가짐에도 불구하고 영역결정성이 없는 것으로 즉 완전한 비-결정성으로 나타난다. 이는 의료용으로 바람직한 화학적, 기계적 및 광학적 성질이 필수적으로 조화될 것으로 밝혀진 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트가 방해되거나, 두가지 이상의 비-적합한 다른 종(예를들어, 입체 이성체)의 혼합물이므로, 서로 근접하게 "쌓거나" "포갤 수"없는 단단한 단편을 제공한다.
예비중합체 분자에서 "기록한"비례적으로 약간의 디이소시아네이트 분자는 이들이 바람직하게 강하게 상호작용을 하지 않기는 하나, 이러한 작용을 할 수 없어야 하지는 않다. 그러나, 생성된 최종 중합체 같이 단단한 단편에 혼입된 비-중합성 디이소시아네이트 분자는 이들이 강하게 상호작용 하지 않지 않는 성질을 가져야 하며, 이들이 서로 충분히 가깝게 근접할 수 없기때문에 또는 충분하게 편극화되지 않기 때문에 이들 사이에 강한 이차적인 결합이 형성된다. 일반적으로, 이러한 현상은 실질적으로 다른 입체 배열을 갖는 디이소시아네이트 혼합물을 사용하여 쉽게 확인된다. 바람직하게 거의 50몰 %이상의 상기의 지방족 디이소시아네이트종은 시클로지방족이거나 측쇄가 많은 것이다.
주어진 단편화된 우레탄에 영역 결정성이 없는지의 여부는 X-선 회절분석에 의해 측정할 수 있으며, 작은 각의 X-선 시험은 상기 목적에 특히 유용하다.
하기의 일반화가 나타난다. 보다 강한 장력, % 신장력 및 보다 저온에서 유연성 및 투명도에 손상이 없는 최종생성물이 생성되는 경우, 예비중합체의 제조에 사용된 마크로글리콜은 두개 이상의 탄소의 알킬렌옥사이드단위(즉 에틸렌옥사이드 단위는 아님)로 구성됨이 필수적이다. 마크로글리콜중 비교되는 함량에서, 프로필펜 옥사이드단위는 부틸렌옥사이드 단위보다 큰 300%계수치 및 장력을 갖는다.
최종 중합체의 투명도는 단단한 단편과 연한 단편의 굴절율간의 조화정도에 좌우되며, 단단한 단편의 단위는 가시광선의 파장보다 작다.
예비중합체 또는 최종중합체의 제조시 쇄 성장에 대한 지나친 종결을 피하도록 하기 위하여, 반응혼합물중의 수분함량을 최소화하여야 한다. 이는 특히 마크로글리콜 및 쇄 연장물질중에 0.06중량 % 또는 그 이하의 수분함량을 유지하는 것을 필요로 한다.
최종 중합체에 의해 흡수(및 유지)된 물은 연한 단편 함량이 60중량 %까지 증가함에 따라 상승한다. 그후, 연한 단편 함량이 증가됨에 따라 물흡수 및 유지를 빠르게 감소시킨다.
디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(DCHMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)는 각각 이성체의 혼합물이며 둘중 하나는 예비 및 최종 중합체 제조에 유일한 디이소시아네이트로서 사용할 수 있다. DCHMDI는 IPDI보다 큰 장력 계수를 가지나, 장력강도, %신장율 및 저온 Tg는 보다 작다(다른 경우, 쇄 연장물질로서 에틸렌 글리콜을 사용하면 일반적으로 1,4-부탄디올을 사용하는 것보다 장력, 신장율 및 저온 Tg가 크다). 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 단일분자종이며 출발 및 최종중합체 형성시 존재하는 유일한 유리 디이소시아네이트로서 사용되어서는 안된다. 예비중합체중에 이를 사용하여 보다 작은 장력강도, 계수 및 저온 Tg를 나타낸다.
최종 중합체의 쇼어 경도가 증가함에 따라, 이 중합체로 제조한 튜브가 꼬이는 경향이 있다.
예비중합체 제조시 사용하는 촉매의 효과 및 마크로글리콜, 디이소시아네이트와 쇄연장물질의 상대적인 양의 효과는 후술하는 실시예에서 설명된다.
최종중합체는 (최종생성물중의)올리고머 부재가 확실한 방법뿐아니라 과다한 분자량 구조가 생성되지 않는 방법의 적어도 두가지 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 방법 A에서, 마크로글리콜은 촉매 부재하에 글리콜 1몰당 적어도 2몰의 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성시킨 다음 촉매존재하에 가변량의 쇄 연장물질 및 추가의 디이소시아네이트와 반응시겨 이소시아네이트 지수 1.03을 수득한다. 방법 B에서, 예비중합체는 역시 촉매 존재하에 형성된다. 두가지 방법에서, 적절히 큰 평균분자량 예비중합체를 수득하는 것이 필수적이다. 따라서, 디이소시아네이트를 증가시키며 가하여(적가할 필요는 없으나 비교적 조금씩 흘려 가한다). 폴리글리콜 또는 폴리글리콜/촉매 혼합물과 잘 교반시킨다. 방법 II에서, 가하는 속도는 발열 피크가 떨어질때까지 비교적 낮게 유지시킨다. 그 다음 반응 혼합물을 냉각시키고 디이소시아네이트 첨가속도를 증가시킬 수 있다.
방법 I (흡열)
예비중합체 조성물은 마크로글리콜을 125 내지 140℃ 온도에서 진공하에 밤새 건조시키고, 100 내지 110℃까지 냉각시키고, 글리콜 1몰당 적어도 2몰의 디이소시아네이트를 교반시키며 점점 증가시켜 가하고,이 혼합물을 진공하 100 내지 110℃에서 2 내지 3 1/2시간 동안 교반시키고, 40 내지 60℃까지(최종 중합체가 늦게 형성되는 경우 더 낮출 수 있다) 냉각시켜 촉매 부재하에 형성시킨다. 바람직하게 마크로글리콜 및 쇄 연장물질 모두와 반응하는데 필요한 디이소시아네이트의 총량이 예비중합체의 형성에 사용된다.
최종 중합체는 쇄 연장 물질을 예비중합체 조성물에 가하고(필요에 따라 다시 가열한다), 진공하에 이 혼합물에 기포가 없을때까지 40 내지 60℃에서 교반시키고, 추가의 디이소시아네이트(필요에 따라) 및 촉매를 가하고, 진공하에서 약 15분 동안 다시 교반시킨 다음 4 내지 24시간, 바람직하게는 14 내지 20시간 동안 승온(100℃)에서 "경화"시켜 제조한다.
마크로글리콜/디이소시아네이트/쇄 연장물질 몰비는 1/3/2 내지 1/15/14의 범위내이다(1/2/1의 비에서는 장력강도가 낮고 신장율이 높으며, 투명한 중합체가 수득되며, 1 : 10 : 4의 비율에서는 장력강도가 높고, 신장률이 낮거나 중간 정도이나 불투명한 중합체가 수득된다). -OH대 -NCO의 총비율은 1 : 1.025 내지 1 : 1.035범위내이다.
안정화제는 보통 최종 중합체가 생성되기 시작하기 전 예비중합체 조성물에 가한다.
통상, "경화"는 기질에 반응혼합물을 배치하여(피막 또는 필름으로), 또는 주형내에서 또는 사출기를 통해 혼합물을 유출시켜 수행한다.
방법 II(발열)
본 발명은 여러점에 있어서 방법 I과 다르다. 예비중합체 형성시 역시 소량의 촉매를 사용하며 ; 가열할필요는 없고 예비중합체 형성에 요구되는 총시간은 1/2시간으로 감소되었다. 예비중합체 형성(및 최종중합체 형성의 처음 단계)는 발열 반응이다. 예비중합체중의 유리 이소시아네이트 함량을 측정하는데 사용된 방법은 다음과 같다(이소시아네이트 전환율은 채워진 이소시아네이트 양으로부터 유리이소시아네이트의 양을 빼서 계산한다). 유리 마개로 막은 500ml들이 삼각 플라스크 5개를 세척하여 건조시킨다. 하나의 플라스크에 주사기를 사용하여 50ml의 무수톨루엔을 가한다. 이 플라스크에 무수톨루엔중의 2N 디부틸아민 50ml를 피펫으로 가한다. 나머지 4개의 플라스크도 상기와 동일하게 수행한다. 두개의 플라스크를 대조용으로 옆에 놓는다. 주사기로 약 20ml의 예비 중합체를 빨아들인다. 주사기를 닦아 봉하고 무게를 잰다. 이 중량을 기록하고 예비중합체를 하나의 플라스크에 넣는다. 그 다음 주사기의 중량을 측정하여 기록한다. 그 다음 상기의 과정을 나머지 표본 플라스크에 대해 반복 수행한다. 세개의 표본 플라스크를 약 70℃로 예열시키고 가열판위에 놓고 20분간 유지시킨다. 가열판에서 플라스크를 옮겨 20분간 냉각시킨다. 각 플라스크에 225ml의 무수이소프로필알코올을 가하고 자석 교반용 막대를 넣는다. 표본 및 대조용을 Metrohm Herisau자동 적정기를 사용하여 1N HCl로 적정하여 유리 NCO의 양을 측정한다.
하기 실시예는 본 발명을 구제적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이에 제한되지는 않는다.
실시예에서 LSP는 선형 단편 폴리우레탄을 의미한다. EO, PO 및 BO는 각각 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌을 의미한다.
실시예 1
(A) I공정을 사용하여, 분자량이 3740인 18% EO/82% PO폴리글리콜, DCHMDI 및 1,4-부탄디올(BD)(몰비 1/4.1/3)로부터 LSP를 제조한다. 7.1g(0.019mole)의 폴리글리콜과 18.9ml(0.077mole)의 디이소시아네이트를 반응시켜 예비중합체 조성물을 생성시킨다. 5.14g(0.057mole)의 BD와 4방울의 제1주석옥테이트를 가하고 생성된 혼합물을 RIM중에서 124℃에서 4시간 동안 금속 시트 사이에서 "경화"시킨다. 생성된 중합체는 기포가 없고, 질기고 유연하며 반투명한 탄성체이다.
(B) 주로 상기와 동일한 공정으로 단, 반응체의 몰비를 1/15.4/14로 하여 다른 질기고 유연하며 기포가 없고 반투명한 LSP탄성체를 제조한다.
두 LSP(A 및 B) 각각의 4복제 시험 견본의 기계적 성질을 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure kpo00014
실시예 2
(A) 107℃에서 15 1/2시간의 경화 스케쥴을 사용하여 98.25g의 VORANOL
Figure kpo00015
5287(The Dow Chemical Company의 상표명), 분자량이 2000인 12% EO/88% PO폴리글리콜, 38.4ml의 DCHMDI 및 9.02g의 BD(몰비 1/3.1/2)로부터 I공정을 사용하여 LSP를 제조한다. 다시, 4방울의 제1주석 옥토에이트 촉매를 사용한다. 생성된 탄성체는 매우 질기고 유연하며 거의 투명하고 맑은 황색이다.
LSP의 4복제 시험 견본의 기계적 성질을 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure kpo00016
(B) 상기(A)와 거의 동일한 방법으로, 단 반응 몰비를 1/15.4/14로 하여 다른 LSP를 제조한다. 두개의 아이조드 노치(Izod notch) 충격 시험 견본을 제조하여 주말동안 -50℃에서 저장하고 시험한다. 쥬울/미터로 수득한 충격치는 507 및 490이다(평균 498).
실시예 3
최종 중합체의 기계적 성질에 대한 폴리글리콜 조성물의 효과
1공정을 사용하여 각각 3개의 상이한 실험용 PO/EO 및 BO/EO블록 폴리글리콜로부터 LSP를 제조한다. 폴리글리콜(조성은 표 3참조)을 촉매로서 제1주석 옥토에이트 및 안정화제로서 IRGANOX
Figure kpo00017
(Ciba-Geigy Company상표명)을 사용하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 에틸렌 글리콜(EG)과 표 3A의 몰비로 각각 반응시켜, 단단한 단편 함량이 44중량 %인 각 LSP를 제조한다. 각 조성물을 100°에서 16시간 동안 공기 오븐에서 경화시키고 185℃에서 얇은 시트로 가압성형시킨다. 주위온도에서 5일후, 각 시트의 복제 견본을 분당 51cm인치의 크로스헤드 속도로 인스트론(Instron)모델 TT-C상에서 잡아당긴다.
표 3A
Figure kpo00018
표 3B
Figure kpo00019
실시예 4
"경화"비율에 대한 반응체 몰비의 영향(예비중합체 조성물과 쇄 연장물질과의 반응비)
VORANOL
Figure kpo00020
5287을 I 공정에 따라서 DCHMDI와 반응시키고, 생성된 예비중합체를 일련의 6개의 규칙적으로 변하는 몰비로 l50℃에서 BD와 반응시킨다(표 4 참조). 이어서, 150℃에서 2.5, 5.0, 10 및 20분후에 각 혼합물의 고유점도를 측정한다.
표 4
Figure kpo00021
*데시리터/그람
**시간(분)
마크로글리콜의 몰 부분이 1/6에서 1/16으로 감소(및 쇄 연장물질 대 디이소시아네이트 비율이 2/3에서 7/8로 증가)함에 따라서, 5, 10 및 20분 후의 고유 점도는 각각 51%, 61% 및 65%로 떨어진다. 즉, "경화"율은 상당히 감소되었다.
실시예 5
동일한 성분으로 실시예 4의 방법에 따라서 제조한 LSP의 기계적 성질에 대한 반응체 비율의 영향, 의학적 등급의 폴리비닐 클로라이도(PVC)와 비교
반응체 비율이 1/2/1에서 1/11/10으로 점진적으로 변함에 따라서 인장 강도, 모듈러스 및 쇼어(Shore)경도는 모두 규칙적으로 증가하며 반면에 신장 %는 처음에는 증가한 후 떨어진다는 것을 표 5로부터 알 수 있다.
표 5
Figure kpo00022
실시예 6
VORANOL 5287, IPDI 및 EG로부터 실시예 2의 방법으로 제조한 LSP에 대한 반응체 비율의 영향
반응체 비율이 1/4.65/3.5에서 1/6.18/5, 1/8.24/7로 변함에 따라서 인장 강도, 인렬 강도 및 탄성 모듈러스가 모두 일정하게 증가하고 따라서 신장 %가 감소한다는 것을 표 6으로부터 알 수 있다.
표 6
Figure kpo00023
실시예 7
본 발명의 대표적 LSP와 의학 장치용으로 사용하거나 제안된 다른 형태의 열가소성 물질과의 비교
상이한 몰비로 VORANOL 5287, IPDI 및 EG로부터 실시예 2의 방법으로 제조한 본 발명의 세가지 LSP를 기계적 성질에 대해서 선형 저밀도 폴리에틸렌(DOWLEX 2045 ; The Dow Chemical Company의 상표명) 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트) 및 1,4-부탄디올로부터 제조한 통상적인 의학적 등급의 폴리우레탄 탄성제[참조 : Wong, Frisch et al., Structure Property Relationships of Transparent Cycloaliphatic Polyurethane Elastomers, 18th Natl.ACS Meeting, Washington, D.C .(1983)]와 비교한다.
표 7
Figure kpo00024
의학용 중합체로서 본 발명의 우레탄의 우수성은 상기 표 7로부터 명백하다.
실시예 8
산화적 분해에 대한 본 발명의 대표적 LSP의 내성
실시예 2의 방법에 의해 VORANOL 5287, IPDI 및 EG(몰비 1/5.15/4)로부터 제조되고 연속적으로 더욱 많은 양의 안정화제(IRGANOX 1076 ; Ciba-Geigy Company의 상표명)를 함유하는 본 발명의 LSP의 시험 견본의 파괴 시간을 측정한다. 인장 강도의 손실 %로 파괴 정도를 측정한다. 결과는 하기 표 8에 나타낸다.
표 8
Figure kpo00025
*공기중 120℃서
**
Figure kpo00026
30%의 인장강도손실.
실시예 9
상이한 양의 여러가지 다른 안정화제를 사용하여, 본 발명의 LSP의 기계적 성질 및 색깔에 대한 UV 및 감마선 조사의 영향
8개의 거의 동일한 LSP뱃치를 주로 실시예 3의 방법으로 VORANOL 5287, DCHMDI 및 BD(몰비 1/4.12/3)로부터 제조한다. 각 뱃치에 혼입된 안정화제의 양 및 종류는 표 9A에 나타낸다.
각 뱃치 샘플을 표 9B에 나타난 시간동안 큐-판넬 캄파니(Q-Panel Co.)에서 시판하는 Q-UV가속 풍화 시험 방에서 UV로 조사한다. 또한, 표 9B에는 다른 뱃치 샘플에 적용되는 감마선 용량을 나타내며;모든 조사된 샘플의 누름 지수(Yellowness Indices)를 또한 표 9B에 나타낸다.
표 9C에서는, 감마선 조사된 샘플의 기계적 성질을 다른 것은 거의 동일하지만 감마선이 조사되지 않은 각 뱃치 샘플의 성질과 비교한다.
표 9A
Figure kpo00027
주 : 1. 시바-가이기 캄파니의 상표명
표 9B
Figure kpo00028
주 : 1.
Figure kpo00029
로서 계산
2.
Figure kpo00030
로서 계산
3. (15.7-16.1)과 (13.9-16.3)사이의 차이는 중요하지 않다.
4. 차이는 중요하지 않다.
표 9C
Figure kpo00031
표 9C의 주 :
1. 각 뱃치의 상부에 기재된 값은 조사되지 않은 샘플에서 수득한 값이다.
2. 각 뱃치의 하부에 기재된 값은 5.2 내지 5.3 MRADS의 감마선이 조사된 샘플에서 수득한 값이다.
3A, 3B 및 5C의 뱃치는 퇴색 및 기계적 성질이 사용되는 안정화제에 의해 역영향을 받거나 불안전하게 안정화된다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 5A 뱃치는 IRGANOX 1010 및 TINUVIN 328의 0.25/0.75 조합에 의해 퇴색 및 기계적 성질이 매우 안정화된다.
실시예 10
1/5.15/4의 몰비로 VORANOL 5287, DCHMDI 및 EG를 사용하여 공정 I 및 II를 제조한, 다른 동일한 LSP의 비교
A. 공정 I
5l플라스크에 2316.3g(1.1788mole)의 올리고머 PO/EO 디올(VORANOL 5287)을 가한다. 디올을 130℃에서 1.5시간 동안 가열하여 탈수시키고 가스를 없앤 후 100℃로 냉각시키고 1590.5g(6.071mole)의 DCHMDI, 즉 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)를 교반하면서 점진적으로 가한다. 플라스크 내용물을 교반하고 100℃/0.05mm에서 2시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 60℃로 냉각시키고 8. 4g(0.02중량%)의 IRGANOX 1076 안정화제를 교반하면서 가한다. 또한, 플라스크 내용물을 45℃로 냉각시키고 292.7g(4.713mole)의 중류된 에틸렌 글리콜(EG)을 가한다. 플라스크 내용물을 진공 탈가스시키고 이어서5l 이커에 붓는다. 비이커에 210g(1ml/2kg반응체)의 제1주석 옥토에이트 촉매를 가한다. 발열반응의 온도가 50℃로 될때까지 반응체를 교반한다. 이어서, 혼합물을 폴리프로필렌 접시에 붓고 순환 공기 오븐에 넣어 100℃에서 16시간 동안 경화시킨다. VORANOL 5287 : DCHAIDI : EG의 몰비가 1 : 5.15 : 4인 선형단편 폴리우레탄을 수득한다.
B 공정II
5l 플라스크에 1137.6g(0.563mole)의 VORANOL 5287을 가한다. 플라스크를 개방하고 내용물을 135℃로 가열한다. 이어서, 진공을 사용하여 시스템을 135℃/0. 5mm에서 1시간 동안 가열한다. 디올을 65℃로냉각시키고 759.6g(2.90mole)의 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)를 교반하면서 점진적으로 가한다. DCHMDI가 완전히 혼합되면, 0.11ml의 제1주석 옥토에이트 촉매를 가한다. 디이소시아네이트와 디올과의 촉매 반응으로부터 생기는 발열이 외부 가열없이 반응체 온도를 약 65℃로 유지시키면서 시스템을 진공하에 다시 교반한다. 0.5시간후, 반응온도가 떨어지기 시작하므로 진공을 끊고 플라스크를 개방한다. 유리 NCO를 측정하기 위해 샘플을 회수한다. 플라스크 내용물을 45℃로 냉각시키면서 IRGANOX 1076 안정화제 9.5g(0.5중량%)을 진공하에 교반하면서 가한다. 183.6g(2.04mole)의 1,4-부탄디올을 가하고 시스템을 진공하에 1.5시간 동안 방치하여 가스 및 미량의 물을 제거한다. 나머지 제1주석 촉매(0.86ml)를 가하고 시스템을 교반하면서 진공 탈가스 시킨다. 혼합물의 온도가 48 내지 50℃가 되면, 혼합물을 폴리프로필렌 접시에 붓고 100℃에서 16시간 동안 순환 공기 오븐에서 경화시킨다. VORANOL 5287 : DCHMDIl: 4-부탄디올의 몰비가 1 : 5.15 : 4인 선형 단편 폴리우레탄을 수득한다.
공정 I 및 II 각각에 따라서 많은 거의 동일한 실시를 수행한다. 하기 표 10에서, 생성된 LSP를 인장강도 및 신장 %에 대해 비교한다.
표 10
Figure kpo00032
예비 중합체의 촉매화로부터 평균 인장 강도 및 신장 %가 상당히 증가되고 재생산성이 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 11
VORANOL 5287, DCHNDI 및 BD(또는 EG)로부터 공정 I으로 제조한 LSP의 물 흡수에 대한 반응체 비율의 영향
연속적으로 더 높은 함량의 VORANOL에 상응하는 반응체 비율로 상기 성분으로부터 제조한 필름 샘플의 물 홉수성을 측정한다. 각 샘플의 중량을 달고 300 내지 400시간 동안 물에 침지시킨 후 꺼내어 화장지로 "건조"하게 닦고 다시 중량을 단다. 결과를 하기 표 II에 나타낸다.
표11
Figure kpo00033
주 : 1. VORANOL 5287/DCHMDI/BD
2. VORANOL 5287/DCHMDI/EG
상기와 동일한 방법으로 측정한, 의학적 등급의 폴리비닐클로라이도의 물 흡수성은 0.275중량%이다. 2개의 시판 폴리에테르 우레탄, 즉 퀸(Quinn)PE-192 및 TECOFLEX 80A(Thermedics Inc.에서 제조)의 물흡수성은 각각 3.57중량% 및 3.94중량%이다.
실시예 12
LSP 필름에 대한 O2및 CO2투과율 및 수증기 투과율
하기 표 12에는 본 발명의 7개의 LSP 및 7개의 시판 중합체로부터 제조한 필름에 대해 측정한 가스 및 증기 투과율을 나타낸다. 6개의 LSP는 VORANOL 5287, DCHMDI 및 BD 또는 EG로부터 유도되고 다른 하나는 동일한 VORANOL, IPDI 및 EG로부터 유도된다.
표 12
Figure kpo00034
표 12의 주 :
1. (cc×cm)/(cm2×초×cmHg)×101025℃ 및 △=250KPa에서 측정
2. g/m2/일 37.7℃ 및 상대 습도 100%에서 측정,0.127mm 두께로 표준화시킴.
쇄연장물질로서 EG는 DCHMDI와의 모든 비에서 BD보다, O2를 능가하는 CO2에 대해 더욱 선택적이라는 것을 알 수 있다. 또한, VORANOL의 상대 함량이 높으면 높을수록 O2및 CO2투과율이 높아지지만 수증기 투과율은 낮아진다. 끝으로, 일반적으로 LSP 필름의 O2및 CO2투과율은 시판 필름의 투과율보다 더 높다. 본 발명의 LSP로 제조한 낭에 저장된 혈액은 더욱 잘 살아있을 수 있으며, 이는 혈액의 pH를 혈소판의 생활력이 손실되는 수준(＜6)에서 더욱 오래 유지시킨다.
실시예 13
VORANOL 5287, DCHMDI 및 EG로 이루어진 대표적 필름의 굴절률
표 13에 나타난 몰비로 지정된 성분으로부터 유도된 중합체로부터 두께가 0.10 내지 0.17mm인 투명한 필름을 제조한다. 필름을 외과용 메스로 작은 조각으로 잘라서 현미경 슬라이드상에서 공지의 굴절률 액체에 침지시키고 #1글라스로 덮는다. 실온(22 내지 23℃)에서 개구각이 감소된 10×(n.a.0.25)대뮬렌즈를 사용하여 라이쯔 오소럭스(Leitz Ortholux)현미경으로 125배 확대하여 편광하에 각 샘플을 관찰함으로써 필름 샘플의 굴절률을 얻는다. 액침 표준은 카르길(Cargille)이, RF-1액체, A 및 AA급이고, 이는 0.002단위의 증가로 굴절률이 다르며 25℃에서 ±0.0002 단위로 보정한다.
비교용으로, 문헌에 기재된 여러가지 공지의 중합성 물질의 굴절률을 표에 나타낸다.
표 13
Figure kpo00035
예비 중합체 분자량
공지의 분자량의 폴리스티렌에 대해 GPC(겔 투과 크로마토그라피)를 사용하여 하기 분자량을 측정한다.
VORANOL
Figure kpo00036
(명목 분자량 약 2000) :
수평균 분자량 1809
중량 평균 분자량 3135
대표적인 비촉매화 예비중합체(2 : 1 HMDI/VORANOL
Figure kpo00037
5287) :
수평균 분자량 2045
중량 평균 분자량 4618
표 14
Figure kpo00038
주 : 1. 각각 6개의 복제품의 평균.
2. VORANOL
Figure kpo00039
5287.
3. 세개의 상이한 뱃치의 평균.
본 발명의 LSP의 생물학적 시험
1/4/3 및 1/5/4의 몰비로 VORANOL 5287, DCHMDI 및 에틸렌글리콜로 이루어진 두개의 대표적인 LSP를 USP×XX급 IV 생물학적 시험에 적용시킨다. 시험 및 결과는 하기에 요약한다.
1. 용혈 현상-비완층 인간 혈액과 직접 접촉시킨다.
합 격
2. 물리-화학-연소에 대한 중금속, 완충 용량, 휘발성 잔사
합 격
3. 세포 독성-중합체의 MEM 용출 추출물을 F 2000 인간 셀 라인 단일층과 접촉시킨다.
비 세포 독성
4 전신 주사-중합체를 식염액, 5% 수성 EtOH, 폴리 에틸렌글리콜 400 및 식물유 각각으로 추출한다. 추출물을 마우스에 주사한다.
비 독성
5. 7일 이식-중합체 샘플을 6마리의 토끼에 피하로 이식한다.
비 독성
본 발명의 LSP가 적합하다고 간주되는 특정의 다른 형태의 의학 기구에는 비경구 정맥 용액낭 및 연속적 이동성 복막 투석낭이 포함된다.
본 발명의 LSP가 사용되는 비의학적 용도에는 비파열성 바람막이 유리, 태양창 유리, 안전 및 보호유리, 유리/폴리카보네이트 적층 구조물, 스키 장비, 자동차 범퍼, 계기판 및 필름 척층용 아교층이 포함된다.

Claims (19)

  1. 중량 평균분자량이 1000 내지 6000이며, -OCRR'-CH2-단위의 쇄(여기서, R 및 R'는 수소, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되며, 단 적어도 다수의 단위에서 R 및 R'가 모두 수소는 아니다)를 함유하는 메틸올-말단화 측쇄 폴리에테르 글리콜, 또는 상기 언급된 글리콜과 촉매와의 혼합물을 비-방향족 디이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 이소시아네이트에 의해 각 말단이 말단화된 거의 선형인 분자를 함유하며, 개입된 카바메이트기를 통해 (n+1)개의 비-방향족 디이소시아네이트 잔기(여기서, n은 1내지 4이고, n의 평균값은 1.5 내지 1.7이다)에 의해 결합된 n개의 측쇄 폴리에테르 글리콜 잔기로 구성되는 우레탄 예비중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 95% 이상의 폴리에테르 글리콜 분자를 하기 이론식으로 나타낼 수 있는 방법.
    Figure kpo00040
    상기식에서, I는 이작용성 개시제의 잔기이고 ; e는 0 또는 1이며 ; Q는 각 경우 동일하거나 상이하고, C1내지 C10알킬렌 또는 알킬사이클로알킬렌기이며 ; a, b, c 및 d는 글리콜의 분자량이 1000 내지 6000이 되도록 하는 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, Q가 CH2이고, a, b, c 및 d의 값은 폴리에테르 글리콜의 분자량이 1900 내지 2100이 되도록 하며, 클리콜중 산화프로필렌에 대한 산화에틸렌의 총중량비가 20/80이하가 되도록 하는 값이고, 또한 2분자비율보다 큰 디이소시아네이트를 첨가하는 경우 디이소시아네이트를 이소포론 디이소시아네이트 이성체 또는 디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄 이성체의 혼합물로부터 선택하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 사용하는 방법.
  5. (i) 제1항에 따라서 제조한 우레탄 예비중합체에 폴리에테르 글리콜 1분자당 총 약 15분자 이하의 유리 및 전환된 디이소시아네이트를 제공하는데 필요한 추가량의 비-방향족 디이소시아네이트를 첨가하고, (ii) 2 내지 4개의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 비-유연화 단쇄 화합물인 쇄연장물질을, 단일 성분이거나 상기 (i)에서 첨가한 디이소시아네이트와의 혼합물 형태인 예비중합체와 혼합하고 ; (iii)촉매를 첨가하고 이소시아네이트-말단화 예비중합체, 유리 디이소시아네이트, 및 쇄연장물질을 반응시켜 최종 폴리우레탄을 형성시키며, 이때, 예비중합체, 필요한 추가의 비-방향즉 디이소시아네이트 및 쇄연장물질의 비율은 예비중합체중 폴리에테르 글리콜 총 디이소시아네이트 쇄연장물질의 최종 몰비가 1 : 3 : 2내지 1 : 15 : 14가 되도록 하고, 전체 이소시아네이트 지수가 1.025 내지 1.035가 되도록 하는 비율임을 특징으로 하여, 영역 결정성(domain crystallinity)이 없고 교호 경질 및 연질세그먼트를 함유하는, 반복 블럭, 올리고머-유리, 다상, 열성형성 세그먼트화 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 예비중합체 제조시 사용한 폴리에테르 글리콜의 95%이상을 하기 이론식으로 나타낼 수 있는 방법.
    Figure kpo00041
    상기식에서, I는 이작용성 개시제의 잔기이고 ; e는 0 또는 1이며 ; Q는 각 경우 동일하거나 상이하고, C1내지 C10알킬렌 또는 알킬사이클로알킬렌기이며 ; a, b, c 및 d는 폴리글리콜의 분자량이 1000 내지 6000이 되도록 하는 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, Q가 CH2이고 ; a, b, c 및 d의 값은 폴리에테르 글리콜의 분자량이 1900 내지 2100이 되도록 하며, 폴리글리콜중 산화프로필렌에 대한 산화에틸렌의 총중량비가 20/80이하가 되도록 하는 값이고, 또한 예비중합체 형성시 2분자비율보다 큰 디이소시아네이트를 첨가하는 경우 디이소시아네이트를 이소포론 디이소시아네이트 이성체 또는 디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄 이성체의 혼합물로부터 선택하는 방법.
  8. 제5항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 제조시 촉매를 사용하는 방법.
  9. 제5항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 쇄연장물질이 1,4-부탄 디올 또는 에틸렌 글리콜인 방법.
  10. 제5항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜 디이소시아네이트 : 쇄연장물질의 몰비가 1/4/3내지 1/6/5인방법
  11. 이소시아네이트기에 의해 각 말단이 말단화된 거의 선형인 분자를 함유하며, 개입된 카바메이트기를 통해 (n-1)개의 비-방향족 디이소시아네이트 잔기(여기서, n은 1 내지 4이고, n은 평균값은 1.5 내지 1.7이다)에 의해 결합된 n개의 측쇄 폴리에테르 글리콜 잔기[이 잔기는 중량 평균분자량이 1000 내지 6000이고, -OCRR'-CH2-단위의 쇄(여기서, R 및 R'는 수소, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되며, 단 적어도 다수의 단위에서 R 및 R'가 모두 수소는 아니다)를 함유하는 메틸올-말단화 폴리에테르 글리콜부터 유도된다]로 구성됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 비-방향족 디이소시아네이트의 비중합성 분자와 혼합된 우레탄 예비중합체.
  12. 제1l항에 있어서, 95%이상의 폴리에테르글리콜 잔기를 하기 이론식으로 표시하는 폴리에테르 글리콜로부터 유도할 수 있는 예비중합체.
    Figure kpo00042
    상기식에서, I는 이작용성 개시제의 잔기이고 ; e는 0 또는 1이며 ; Q는 각 경우 동일하거나 상이하고 ; C1내지 C10알킬렌 또는 알킬사이클로알킬렌기이며 ; a, b, c 및 d는 글리콜의 분자량이 1000 내지 6000이되도록 하는 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, Q가 CH2이고, a, b, c 및 d의 값은 폴리에테르 글리콜의 분자량이 1900 내지 2100이 되도록 하며, 글리콜중 -O-CHCH3-CH2-단위에 대한 -O-CH2-CH2단위의 중량비가 20/80이하가 되도록 하는 값이고 ; 디이소시아네이트 잔기가 유도된 디이소시아네이트와 동일하며 이소포론 디이소시아네이트 이성체 또는 디(이소시아네이토사이콜로헥실)메탄 이성체의 혼합물로부터 선택된 디이소시아네이트와 혼합된 예비중합체.
  14. 영역 결정성이 없고, 이소시아네이트-말단화 예비중합체, 하나 이상의 비-방향족 디이소시아네이트 및 쇄연장물질과의 반응으로부터 유도할 수 있는 교호 경질 및 연질 세그먼트를 함유하는, 반복 블럭, 올리고머-유리, 다상, 열성형성 세그먼트화 폴리우레탄에 있어서 ; 이소시아네이트-말단화 예비중합체는 제11항에 따른 우레탄 예비중합체이고; 예비중합체, 비-방향족 디이소시아네이트 및 쇄연장물질의 비율은 예비중합체중 폴리에테르 글리콜 ; 총 디이소시아네이트 쇄연장물질의 최종 몰비가 1 : 3 : 2 내지 1 : 15 : 14가 되도록 하고, 전체 이소시아네이트 지수가 1.025 내지 1.035가 되도록 하는 비율임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  15. 제14항에 있어서, 95%이상의 폴리에테르 글리콜 잔기를 하기 이론식으로 표시하는 폴리에테르 글리콜로부터 유도할 수 있는 폴리우레탄.
    Figure kpo00043
    상기식에서, I는 이작용성 개시제의 잔기이고 ; e는 0 또는 1이며 ; Q는 각 경우 동일하거나 상이하고, C1내지 C10알킬렌 또는 알킬사이클로알킬렌기이며 ; a, b, c 및 d는 글리콜의 분자량이 1000 내지 6000이 되도록 하는 정수이다.
  16. 제15항에 있어서, Q가 CH2이고 a, b, c 및 d의 값은 폴리에테르 글리콜의 분자량이 1900 내지 2100이 되도록 하며, 글리콜중 -O-CHCH3-CH2-단위에 대한 -O-CH2-CH2단위의 중량비가 20/80이하가 되도록 하는 값이고 ; 디이소시아네이트가 예비중합체 디이소시아네이트 잔기가 유도된 디이소시아네이트와 동일하며 이소포론 디이소시아네이트 이성체 또는 디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄 이성체의 혼합물로부터 선택되는 폴리우레탄.
  17. 제14항 내지 16항중 어느 한 항에 있어서, 쇄연장물질이 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄 디올인 폴리우레탄.
  18. 제14항 내지 16항중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰비가 1/4/3 내지 1/6/5인 폴리우레탄
  19. 제1항에 있어서, 하나 이상의 비-방향족 디이소시아네이트의 비중합성 분자와 혼합된 형태의 우레탄 예비중합체를 수득하는 방법.
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