JPH03137116A - 透明で熱蒸気滅菌可能な、緻密なポリウレタン注型材料及びその製造法 - Google Patents

透明で熱蒸気滅菌可能な、緻密なポリウレタン注型材料及びその製造法

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JPH03137116A JP2215951A JP21595190A JPH03137116A JP H03137116 A JPH03137116 A JP H03137116A JP 2215951 A JP2215951 A JP 2215951A JP 21595190 A JP21595190 A JP 21595190A JP H03137116 A JPH03137116 A JP H03137116A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明の対象は、 Ａ） ＡＩ）４′　−ＭＤ　Ｉ又は Ａ２）２′　−ＭＤ　Ｉ又は Ａ３）１００重量部に対して、有利にはＡ３１）４′−
ＭＤＩ　　２０〜９０重量ｉ、Ａ３２）２′−ＭＤＩ　
　８０〜８重へ１部及びＡ３３）２，４′−ＭＤ　　Ｉ
　０〜５重量部して得られる、この場合共開始剤として
ソルビット、サッカロース又は該共開始剤の少なくとも
２つの混合物を併用することができる、平均官能価４〜
８及びヒドロキシル価２３０〜５００を有する少なくと
も１種のポリオキシプロピレン−ポリオール、又はＡ５
）重合したエチレンオキシド単位の含有率全重量に対し
て１〜８０重量％及びヒドロキシル価１５０〜５００を
有する、サク゛ロース又は有利にはソルビットで開始し
た少なくともＩＦＩＬのポリオキシプロピレンーポリオ
キシエヂレンーボリオール、又はーボリオール、又は Ａ６）前記サクロースー又は有利にはソルビット−又は
ソルビット−ポリオキシプロピレン（Ａ４）−又は−ポ
リオキシプロピレンーポリオキシエチレンーボリオール
（Ａ５）の少なくとも１つ、及びグリセリン、−ポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール（Ａ
５）の少なくとも１．２−プロピレンオキシド又はエチ
レンオキシドとをモル比１：Ｉ−１・８で反応させるこ
とにより得られる、ヒドロキシル価３５０〜９５０を有
するポリオキシプロピレン−及びキレン−ポリオール混
合物、又は 前記成分（Ａ４）〜（八６）の少なくとも２つからなる
混合物と１、。。基１゜Ｈ基。比２．５Ｖ’１′９／′
Ｉ５　：　１で反応させることにより製造される、変性
ジフェニルメタン−ジイソシアネート（以下には短縮し
てＭＤＩと記載する）と、Ｂ）少なくとも２個の反応性
水素原子を有する少なくと６１種の化合物とを、 Ｃ）触媒 の存在又は不在下に反応させることにより製造される、
透明で熱蒸気滅菌可能な、実質的に緻密なポリウレタン
注型材料（以下には短縮してＰＣＩと記載する）である
。
［従来の技術］ Ｐ　ｔＪ注型材料は公知でありかつ例えば総括してＤｒ
、　Ｇ、　０ｅｒｔｅｌ著、　ＫｕｎｓｔｓｔｏｆＴ−
ＨａｎｄｂｌＪｃｈ。
”Ｐｏ１ｙｕｒｃｔａｎｅ　、第７巻、第２版、１９８
３゜３９２頁以降、　Ｃａｒｌ　ｔｌａｎｓｃｒ出版社
、　Ｍｕｎｃｈｅｎ。
買ｉｅｎ　ｌこ記載されている。
ＰＵ注型材料を医療機器、特に透析器内への中空繊維の
埋め込み材料として使用することは同様に新規なことで
はなくかつＰＵ注型材料の簡弔な取り扱い並びにその硬
化過程での僅かな収縮に基づきａ利であると推奨されて
いる。特に中空繊維を埋め込むためには、例えば以Ｆの
ｒ）　Ｌ１組成物が公知である。
米国特許第３９６２０９４号明細書には、末端位のＮＧ
Ｏ基を有するヒマシ油−４，４′ＭＤＩ−−トルイレン
ーノイソシアネート又は−フェニレン−ジイソシアネー
ト−プレポリマーと、ヒマシ油及び／又は少なくとも４
価のアルコールとヒドロキシ基又はエポキシ基を存する
、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン
酸からなるエステルを含有する架橋剤とからなる触媒不
含の注型材料が記載されている。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４９４９１号明細
書（米国特許第４１７０５５９号明細１１７）の記載に
よれば、ヒマシ油及びポリオキンプロピレン−グリコー
ル並びに４４’　−ＭＤＩ、及び２又は３個のヒドロキ
シ基を有する多価のアルコールと、少なくとも１２個の
炭素原子及び１個以−ヒのヒドロキシ基及び／又はエポ
キシ基を有する脂肪族カルボン酸とのエステルをベース
とする架橋剤から製造されたプレポリマーからなる。更
に、プレポリマーを製造するための適当なポリインシア
ネートとして、２４−及び２．６−　　トルイレン−ジ
イソシアネート又はフェニレン−ジイソシアネートが挙
げられる。更に、架橋剤としては、エチレングリコール
及びリシノール酸、トリメヂロールブロバン又は−エタ
ンのモノエステル及び／又はンエステルが該当する。
特に中空繊維を透析器に埋め込むだめの、生理学的に懸
念のないＰＵ成形材料は、ドイツ民主共和国特許第２５
１５６５号明細書の記載によれば、重量比■：５〜５：
１の固体の、高反応性の芳香族ジイソシアネートと、低
反応性の液状ジイソシアネート及びポリオールからなる
高反応性の、低粘度かつ貯蔵安定性の混合ブチレン−グ
リコールの群からなるポリオールとを反応させることに
より製造される。イソシアネート末端基を仔するＰＵプ
レポリマーと、ＮＮ、Ｎ′、Ｎ′〜テオラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−エチレンジアミンを含有するポリ
オール混合物とからなるＰＵ注型材料は、米国特許第４
２２４１６／１号明細書の対象である。
米国特許第４７４２１１２号明細書の記載によれば、電
気機器用のＰＵ注型材料を製造するためにポリオール成
分としてリシノール酸エステル１０〜６０重量％及び少
なくとも１個のヒドロキシ基を有するＣ９〜Ｃ〔−炭化
水素ポリマー９０〜４０重りλ％からなる混合物が使用
される。硬化した状態で非細胞毒性でありかつ分離装置
用の注型材料として適当である２成分のＰ（Ｊ組成物は
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０４８５２９号明
細河（米国特許第４３３２９２７号明細ｑｔ　）の記載
によれば、少なくとも１種のＮＧＯを末端基とするプレ
ポリマー、少なくとも１種のポリオール及び触媒として
有効量のジカルボキシル化されたノアルキル錫化合物か
らなる。セルロース中空繊維を透析器に埋め込むための
、８／硫黄化合物で触媒されるＰＵ注型材料は、ドイツ
民主共和国特許第１５５７７７号明細書に記載されてい
る。
前記ＰＵ注型材料は、医療機器又はそのための成形品に
加工しかつその使用前にエチレンオキシド及び／又はγ
−線で滅菌することができる。しかしながら、この種の
滅菌の欠点は、残留するエチレンオキシド痕跡が患者“
に一部アレルギーを誘発することがありかっ該γ−線は
同定不能な分解生成物を形成する恐れがあり、従って患
者において透析によって惹起されるある程度の健康のリ
スクを完全に排除することができないということにある
。更に、技術水準から公知の注型材料は十分に温度及び
化学薬品安定性でなく、従ってこれらは１２１’Ｃの温
度で２０分間の時間帯に置って熱蒸気滅菌することがで
きない。
もう１つの決定的な欠点は、公知のＰＵ注型材料はあら
ゆる繊維タイプと一緒に加工することができないという
ことにある。例えば、セルロース繊維はヒマシ油ベース
のＰＵ注型材料によって侵食されかつ害される。更に、
従来技術に属するＰＵ注型材料系を加工する際には、し
ばしば生産過程で困難が生じる。製造された注型材料は
確かに注型直後にかつほぼ３０分内で切断することがで
きるが、しかしながらこれらは極めて急速に後硬化する
、その結果該成形体、特に透析フィルタは既に２４時間
後にもはや切断することができない。この不利な特性は
、特に生産トラブルの際かつ作業の終了時に生産損害を
生じる。ＰＵ注型材料を製造するために、成分として第
一、第二及び／又は第三アミノ基及び反応性水素原子を
結合して含有するＰＵ組成物を使用する場合には、得ら
れた注型材料は過酢酸での滅菌に対して不安定である。
それに対して、ヒマシ油ベースのＰＵ注型材料は二重結
合で酸化されかつ毒性の脂肪族エポキシドを形成する。
３０重量％の過酸化水素中の３０重Ｇｔｔ％の過酢酸で
実施される、通常適用される滅菌法の際には、生成する
酢酸は即座に再び過酸化水素で酸化された過酢酸になる
ので、エポキシド形成は明らかでない。
［発明が解決しようとする課！］ 本発明の課題は、前記欠点を有していない、医療機器用
の透明で熱蒸気滅菌可能な、実質的に緻密なポリウレタ
ン注型材料を提供することであった。このために該当す
るＰＵ注型材料は、加工する際に可能な限り気泡不合で
あるべきである。得られる注型材料は後硬化すべきでな
くかつ過カルボン酸に対して十分゛な抵抗性を有するべ
きである。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、ｆｆｉ異的にも、ＰＵ注型材料を製造する
ために、室温で液状であり、ウレタン基で特殊な変性さ
れたジソエニルメタンージインシアネート又はジフェニ
ルメクンージイソシアネート異性体混合物を、有利には
、アミノ基を結合して含ａする、ＮＧＯ基と反応性の、
少なくと６２官能価の化合物と組み合わせて使用するこ
とにより解決することができた。
従って、本発明の対象は、 Ａ）変性ノフェニルメクンージイソシアネートと Ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
もｔＨの化合物とを、 Ｃ）触媒 の存在又は不在下に反応させることにより製造される、
透明で熱蒸気滅菌可能な、実質的に緻密なポリウレタン
注型材料であって、該注型材料は、変性ＭＤＩとして、 Ａ１）４′　−ＭＤＩ又は Ａ２）　２′　−ＭＤ　［又は Ａ３）ＭＤＩ異性体混合物を、 Ａ４）１ｉＲ始剤分子としてサクロース又は有利にはソ
ルビット又はソルビットとサクロースの混合物を使用し
て得られる、この場合共開始剤としてソルビット、サッ
カロース又は該共開始剤の少なくとも２つの混合物を併
用することができる、平均官能価４〜８、有利には４〜
６及びヒドロキシル価２３０〜５００、有利には２５０
〜４８０を有する少なくとも１種のポリオキシプロピレ
ン−ポリオール、又は ル、又は Ａ５）重合したエチレンオキシド単位の含有率全重量に
対して１〜８０重量％、有利には１０〜７０重量％及び
ヒドロキシル価！５０〜５００、有利には２３０〜３０
０を有する、サクロース又は有利にはソルビットで開始
した少なくとも１種のポリオキシプロピレンーポリオキ
シエサッカロース又は Ａ６）前記サクロースー又は有利にはソルビットーポリ
オキシブロビレンー（Ａ４）又はサクロースー又は有利
にはソルビットーボリオキシブロビレンーポリオキシエ
チレンーボリオール（Ａ５）の少なくとも１つ、及びグ
リセリン、−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ン−ポリオール（Ａ５）の少なくともｌ、２−プロピレ
ンオキラド又はエチレン′オキシドとをモル比Ｉ：Ｉ〜
１：８、有利にはｌ：ｌ〜１：３で反応させることによ
り得られる、ヒドロキシル価３５０〜９５０、有利には
３８０〜６００を有するポリオキシプロピレン−及び／
又はポリオキシエルキレン−ポリオール混合物、又は ゝ９′＋５・１、有利には５：１−１０：Ｉで反応させ
ることにより製造された準プレポリマーを使用すること
を特徴とする。
更に、本発明の対象は、請求項４記載の、透明で、熱蒸
気滅菌可能な、実質的に緻密なポリウレタン注型材料で
ある。
従来技術においては、特に中空繊維を透析器中に埋め込
むための、ＰＵ注型材料を製造するための適当なポリイ
ソシアネートとして、１゜５−ナフヂレンーノイソノア
ネート、トルイレノージイソシアネート及びフエニレン
ージイソンアネートの他にまた４、４′−ＭＤＩも挙げ
られ、該ポリイソシアネートはイｊ利にプレポリマーの
形で反応せしめられかつこの場合熱蒸気滅菌ｉＪ能なポ
リウレタンは得られないので、選択した／Ｉ、／１′−
ＭＤＩ、２．４′−ＭＤＩ又はＭ　Ｄ　Ｉ　５’６性体
混合物が、特殊な少なくとも４官能価のポリオキシアル
キレン−ポリオールで変性されると一定の量割合で、そ
れから製造された硬化したＰＵ注型材料に高められた温
度安定性及び改良された加水分解安定性を付与し、ひい
てはそれより製造された医療機器を問題無く熱蒸気滅菌
することができることは驚異的でありかつ予測不可能で
あった。
更に、有利なことに、本発明に基づき変性されたＭＤＩ
を使用することにより（Ｃ）の存在又は有利には（Ｃ）
の不在下での（Ａ）と（Ｂ）の反応の最大硬化温度を明
らかに低下させることができる、従って１）　［Ｊ注型
材料を製造する際に、反応混合物１００９を充填した、
底部直径的５３１！及び開口部直径的７５１１１３１を
有する硬質紙からなる円錐形に開いた３００ＩＩ２のビ
ー力（Ｕｎｉｐｌａｓｔ社、７４１７　Ｄｅｌｌｉｎｇ
ｅｎ、　ＢＲＤ）の中心部で測定して、前記素材からな
る中空糸が既に害される１２７℃以上の温度に達しない
。該選択した成分（Ａ）及び（Ｂ）は、ＰＵ注型材料の
急速な硬化を保証し、しかもその２４時間後の切断性を
劣化することもない。更に、ヒドロキシル基の他に、Ｎ
ＧＯ基と反応する別の基、特に第一、第二及び／又は第
三アミノ基を結合して含有しない化合物（Ｂ）を有利に
使用することにより、過カルボン酸に対して安定なＰＵ
注型材料が得られる、従ってこの上うなＰＵ注型材料か
らなる成形体は一過酢酸で滅菌することができる。成分
（Ｂ）として、エチレンオキシドｒＩｉ位の含有率８０
重量％以下、有利にはＩＯ〜８０市Ｍ％を（′ｉするポ
リオキシプロピレン−ボリオキシエ゛チレンーボリマー
を使用することにより、実質的に発泡しないＰＵ注型材
料を製造することができ、該注型材料はその加工１１７
１にガス抜きする必要がないか又は短時間ガス抜きすれ
ばよく、このことは加工コストの極めて顕δ１な低下を
まねく。
Ａ）本発明で使用可能な変性ＭＤＩ（Ａ）は２３℃で好
ましくは粘度１００〜８０００ｎ・Ｐａ−５Ｓ有利には
５００−３０００ｍ−Ｐａ−ｓ及びＮＣＯ含有率全重量
に対して１７〜２９重量％、Ｙ１利には１９〜２６　ｌ
Ｉｉ量％をａし、かつ自体公知方法に基づき４　、４′
−ＭＤ　Ｉ　（ＡＩ）又は２゜４”−ＭＤＩ（Ａ２）又
はＭＤＩ異性体少なくとも少なくとも１種のポリオキシ
プロピレン−ポリオール（Ａ４）又は少なくとも１種の
ポリオキソプロビレンーボリオキンエチレンーボリオー
ル（Ａ５）又は（Ａ４）又は／及び（Ａ５）と、グリセ
リン及び／又はトリメチ【１−ループロパンで開始した
少なくとも１種のポリオキシプロピレン−及び／又はポ
リオキシエチレン−ポリオールからなる混合物（Ａ６）
と、好ましくは６０〜１００℃、有利には７０〜９０℃
の温度でかっ　０．・５〜３時Ｆｌ　、有利には１〜２
時間の反応時間で反応させることにより得られる。
この場合、ＭＤＩ異性体混合物としては、好ましくは、
１００重量部に対して、 Ａ３１）４　、４’−ＭＤ　Ｉ　２０〜９０重量部、有
利Ｊ／こは５０〜８２重量部、 Ａ３２）２′−ＭＤＩ　　８０〜８重量部、有利には５
０〜８重量部及び Ａ３３）２，４’−ＭＤＩ　　０〜５重量部、有利には
０〜３重量部 からなるものが使用される。
ポリオキシプロピレン−ポリオール（Ａ４）としては、
サクロースで開始したポリオキシプロピレン−ポリオー
ル、ソルビットで開始したポリオキシプロピレン−ポリ
オール又は前記ポリオキシプロピレン−ポリオールの混
合物が該当する。同様に、開始剤分子としてサクロース
及びソルビットからなる混合物を使用して製造されたポ
リオキシプロピレン−ポリオールも適当である、この際
にはサクロース対ソルビットの重！＋’を比は広い範囲
内で変動することができる。ヒドロキシル価２５０〜３
８０を有するソルビットで開始したポリオキシプロピレ
ン−ポリオルを使用するのが有利である。
開始剤分子としてサクロース又は／及び有利にはソルビ
ットの代わりに、ポリオキシプロピレン−ポリオールを
製造するために、前記開始分子と、水、プロピレングリ
コール及びグリセリンの群からなる共開始剤の少なくと
も■つの混合物を使用することができるが、但しこの場
合には、得られるポリオキシプロピレン−ポリオールの
官能価が値４を下回るべきでない。ポリオキシプロピレ
ン−ポリオール（Ａ４）を製造するために共開始剤を使
用する限り、該共開始剤は好ましくは、開始剤混合物中
にサクロース又は／及びソルビット１モル当り共開始剤
最大２モル、有利には０．１−１．８が存在するような
槍で使用する。
前記のポリオキシプロピレン−ポリオール（Ａ４）の代
わりに又はこれらとの混合物として、既に述べたように
、サクロース又は有利にはソルビットで開始した、重合
したエチレンオキシド単位の含有率１〜８０重量％を有
するポリオキシプロピレンーポリオキシエチレンーボリ
オ〜ルを使用することができる。更に、好ましくは前記
のサクロースー及び／又はソルビット−ポリオキシプロ
ピレン（Ａ４）−又はポリオキシブロビレンーポリオキ
シエチレンーボリオールボリオール（Ａ５）の少なくと
も１種１〜４０重量部、有利には３〜３０重量部及び前
記の開始剤としてグリセリン及び／又はトリメチロール
プロパンをベースとするポリオキシプロピレン−及び／
又はポリオキシエチレン−ポリオールの少なくとも１種
３〜３０重量％、を利には５〜２５重ｆ４％からなる、
平均官能価少なくとも４、有利には４〜８及び特に４〜
６及びヒドロキシル価２３０〜５００、有利には２４０
〜４８０を有するポリアルキレン−ポリオール混合物が
適当である。
Ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物（
Ｂ）としては、 Ｂｌ）分子量１０００〜８５００及び官能価２〜８を有
する少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物、 Ｂ２）低分子量の２価のアルコール、エステル基及び／
又はエーテル橋を結合して含有する少なくとも１種のグ
リコール、及び Ｂ３）ヒドロキシル価１００〜１９００及び官能価３〜
８を有する少なくとら１種のヒドロキシル基含有架橋剤 からなる混合物を使用するのが有利である。
旧）分子量１０００〜８５００、有利には１５００〜５
６００及び特に■８００〜４０００及び官能価２〜８、
有利には２〜４及び特に２及び／又は３を有するポリヒ
ドロキンル化合物（Ｂ１）としては、有利にはポリエス
テロール及び特にポリニーチロールが好適である。しか
しながら、橋状構成Ｈとしてエーテル又はエステル基を
ａする別のヒドロキシル基含有ポリマー例えばポリアセ
タール、例えばポリオキシメチレン、及び特に水不溶性
のホルマール、例えばポリブタンジオールホルマール及
びポリヘキサンジオールホルマール、及びポリカーボネ
ート、特にジフェニルカーボネート及びヘキサンジオー
ル−１，６から反応によって製造されるらのが該当する
。前記ポリヒドロキシ化合物は、個々の成分として又は
混合物の形で使用することができる。
適当なポリエステロールは、例えば２〜１２有利には４
〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価のアルコ
ールから製造することができる。ジカルボン酸としては
、例えば以下のもの該当する：脂肪族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸及びセバシン酸、及び芳香族ジカルボン酸、
例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸。該ジ
カルボン酸は、個々に又は混合物として、例えばコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の形で使用するこ
とができる。ポリエステロールを製造するためには、場
合により、ジカルボン酸の代わりに相応するノカルボン
酸誘導体、例えばアルコール基中のＩ〜４　ＦＡの炭素
原子を有するジカルボン酸モノ又は−ジエステル、ジカ
ルボン酸無水物又はノカルボン酸二塩化物を使用するの
が有利である。多価のアルコールの例は、２〜ｌ０１ａ
利には２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
オール−■、４、ペンタンジオ−ルー１．５、ヘキサン
ジオール−１，６、デカンジオール−１，ｌＯ１２，２
−ジメチプロパンジオール−１，３、プロパンジオール
−１゜３、及びジプロピレングリコールである。その都
度所望の特性に基づき、多価のアルコールは個々に又は
場合により相互に混合して使用することができる。
更に、炭酸と前記ジオール、例えば４〜６個の炭素原子
を有するもの、例えばブタンジオール−１，４及び／又
はヘキサンジオール−１゜６とのエステル、ω−ヒドロ
キシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮
合生成物及びラクトン、例えば場合により置換されたω
カプロラクトンの重合生成物である。
ポリエステロールとしては、有利にエタンジオール−ポ
リアジベート、１．４−ブタンジオール−ポリアジベー
ト、エタンジオール−１゜４−ブタンジオール−ポリア
ジベート、１．６ヘキサンジオールーネオベンチルグリ
コールポリアジペート、１．６−ヘキサソノオール−１
，４−ブタンジオール−ポリアジベート及びポリカプロ
ラグトンが使用される。
ポリエステロールは分子ｆｆ１１５００〜５６００、有
利には１８００〜３５００を有する。
特に有利に使用されるポリニーチロールは、公知方法に
基づき、アルキレン中に２〜４個の炭素原子を有する１
種以上のアルキレンオキシドから、例えば触媒としてア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム又はアルカリ金属アルコラード、例えばナト
リウムメチラート、ナトリウム−又はカリウムエチラー
トもしくはカリウムイソプロピラード用い、かつ２〜８
、有利には２〜４個の反応性水素原子を含有する少なく
とも１種の開始剤分子を添加してのアニオン性重合より
、又は触媒としてルュイス酸、例えば五塩化アンチモン
、弗化硼素−エチラート等もしくは漂白上を用いたカチ
オン性ψ合に基づき製造することができる。
適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラ
ン、１．３−プロピレンオキシド、１．２−又は２．３
−ブチレンオキシド及び有利にはエチレンオキシド及び
１．２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシ
ドは、個々に、交互に連続して又は混合物として使用す
ることができる。開始剤分子としては、例えば水、有機
ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸及び／又は
グルタル酸及び有利には２又は３価の、場合によりエー
テル橋を結合して含有するアルコール、例えばエタンジ
オール、プロパンジオール−１，２及び−１，３、ブタ
ンジオール−■、４、ジエチレングリコール、ペンタン
ジオ−ルー１．５、ヘキサンジオール１．６、ジプロピ
レングリコール、２−メチル−ベンタンジオール＝１、
５及び２−エチルブタンジオール−１，４、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリドリフト、ソル
ビット及びサクロースである。該開始剤分子は個々に又
は混合物として使用することができる０Ｈ基の５０％よ
り多く、有利には６０〜ＳＯ％が第一ヒドロキシル基で
ありかつエチレンオキシドの少なくとも一部が末端位の
ブロックとして配置されている、１．２−プロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドからなるポリニーチロール
を使用するのが有利である。この上うなポリニーチロー
ルは、例えば開始剤分子にまず１．２−プロピレンオキ
シド、それに引き続きエチレンオキシドを共重合させる
か又はまず総ての１．２−プロピレンオキシドを一部の
エチレンオキシドと混合して重合させかつ残りのエチレ
ンオキシドを引き続き重合させるか又は段階式にまず一
部のエチレンオキシド、次いで総ての１．２−プロピレ
ンオキシドかつ次いで残りのエチレンオキシドを開始剤
分子に重合させることにより得ることができる。
更に、特に適当であるのは、ポリオキシテトラメチレン
−グリコール、有利には分子ｇｉ１０００〜３０００を
有するものである。
適当なポリニーチロールは、分子量１０００〜８５００
、有利には１５００〜５６００１特に１８００〜５００
０を有する。これらは個々に並びにまた相互の混合物の
形で使用することもてきる。
ヒドロキシル基含有ポリアセタールとしては、例えばグ
リコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、４′−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニル
−ジメチルメタン、ヘキサンジオール及びホルムアルデ
ヒドから製造された化合物が該当する。環式アセタール
の重合によっても適当なポリアセタールを製造すること
ができる。
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートとしては、自
体公知種類のもの、例えばジオール、例えばプロパンジ
オール−１，３、ブタンジオール−１，４及び／又はヘ
キサンジオール−１、６、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、
ジアリールカルボネート、例えばジフェニルカルボネー
ト、又はホスゲンと反応させることにより製造すること
ができる。
Ｂ２）低分子量の２価のアルコール、エステル基又はエ
ーテル基を橋員として結合して含有するグリコールとし
ては、例えば２〜１０、有利には２〜６個の炭素原子を
有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、プロ
パンジオール−１，２又は−１，３，２，２−ジメチル
−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４゜−１，
３又は−２，３、ペンタンジオ−ルー１５又は−２，５
、ヘキサンジオール−１，６２，２，５−トリメチル−
又は２，２，５゜５−テトラメチル−ヘキサンジオール
−１，６６〜Ｉ９、有利には６〜１５個の炭素原子を存
するシクロアルカンジオール及びアルキルシクロアルカ
ンジオール、例えば１．４−ジヒドａキシーシクａヘキ
サン、１−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシシクロヘ
キサン、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン、４．４′　−ジヒドロキシ−ジシクロヘキシル
メタン又は−プロパン−２，２、エステル橋を結合して
含有するグリコール、例えば３−ヒドロキシ−２，２−
ジメチル−プロピオン酸−２ヒドロキシエステル、テレ
フタル酸−ビスエチレングリコール又は−ブタンジオー
ル−１４、及びエーテル橋を結合して含有する、分子量
３７８以下を有するグリシール、例えばヒドロキノンの
ヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１．４−ジー（
β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、４〜８個の炭素
原子を有するオキシアルキレン−グリコール、例えばり
エチレン−、ジプロピレン−又はジプチレンーグリコー
ル並びにそれらの相応する高分子量のオリゴマー、例え
ばジオキシエチレン−、トリオキシエチレン−ジオキシ
プロピレン−、トリオキシプロピレン−又はテトラオキ
シプロピレングリコール並びに分子量３１６〜４０４を
有するエトキシル化された４、４′　−ジヒドロキシジ
フェニル−プロパン−２，２が該当する。
アルカン−シクロアルカン−、アルキルシクロアルカン
−ジオール、相応するエステル−又エーテル橋を結合し
て含有するグリコール及びエトキシル化された４、４′
　−ジヒドロキシジフェニル−プロパン−２，２の群か
らなるジヒドロキン化合物は、個々に又は混合物として
使用することができる。
Ｂ３）ヒドロキシル価１００−１９００及び官能価３〜
８をｆｊするヒドロキシル基含有架橋剤としては、有利
に、低分子量の３〜８価の、有利には３〜４価のアルコ
ール、相応するエステル基を橋員として結合して含有す
るポリオール及び低分子量の３〜８価のアルコールで開
始した、ヒドロキシル価１００〜ｌ９００を有するポリ
オキンアルキレン−ポリオールが使用される。例えば３
価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリドリフト、２，２，６．６−
チトラヒドロキシメチル＝４−オキサヘプタンノオール
−１゜７（ノーペンタエリトリット）、トリペンタエリ
トリット、３，３，７．７−テトラヒドロキンメチル−
５−オキサノン（ジ−トリメチロールプロパン）及びソ
ルビットが挙げられる。
ヒドロキシル価１００〜１９００を有するポリオキシア
ルキレン−ポリオールを製造するには、前記の３〜８価
のアルコールを開始剤分子として及びエチレンオキシド
及び／又は１．２プロピレンオキシドを使用する。
更に、ヒドロキシル基含有架橋剤（Ｂ３）としては、本
発明に基づき４′−ＭＤＩ、２．４′ＭＤＩ又はＭＤＩ
異性体混合物を変性するために該当するポリオキシプロ
ピレン−ポリオール（Ａ４）、ポリオキシブロビレンー
ポリオキシエチレンーボリオ−ル（Ａ５）、又は（Ａ４
）及び／又は（Ａ５）と、グリセリン及び／又はトリメ
チロールプロパンで開始したポリオキシプロピレン−及
び／又はポリオキシエチレン−ポリオールとからなるポ
リオキシアルキレン混合物（Ａ６）が特に有利であるこ
とが立証された、従って有利に使用される。この場合特
に有利であるのは、第一、第二又は第三アミノ基を結合
して含有しない、少なくとも２個の反応性水素原子を有
する化合物（Ｂ）である。
ポリヒドロキシル化合物（旧）〜（Ｂ３）は、好ましく
は、混合物（Ｂ）が（Ｂｌ）１．０モル、（Ｂ２）０．
０１〜４８モル、有利には２〜２０モル及び（Ｂ３）０
．０１〜３２モル、有利には１．３〜７モルからなるよ
うな量で使用する。
場合により、特に優れた表面品質をｆｊするＰＵ注型材
料が必要である場合には、前記のポリヒドロキシル化合
物（旧）〜（Ｂ３）の他に、別の構成成分（Ｄ）として
グリセリンモノオレエートグリセリンノオレエート又は
それらの混合物を使用するのが有利なこともある。それ
に対して、構成成分（Ｄ）として付加的にエチレンオキ
シド単位の含存率ｌ〜８０重峨％、有利には１０〜８０
−重量％及び分子ｒｅ　Ｉ　５００〜８０００、有利に
は２０００〜６０００をイアするブロックボリオキシプ
ロピレンーポリオキンエヂレンーグリコール（このよう
な化合物は、例えばＢ　Ａ　Ｓ　Ｆ社から商品名’　Ｐ
ｌｕｒｏｎｉｃ′Ｒ’ＰＥとして市販されている）を使
用する場合には、実際に非発泡性ＰＵ注型材料が得られ
る。グリセリンモノ−及び／又は−ジオレート及び／又
はプロッタポリオキノプロピレンーボリオキソエチレン
ーグリコールを使用する限り、これらは（Ａ）と（Ｂ）
の全重量に対して、０．１〜５重［，１％、有利には１
〜４重ｔ１％の稙で使用するのが好ましい。
ＰＵ注型材料の製造は、触媒の存在又は不在下で実施す
ることができる。適当な触媒としては、ジアルキルカル
ボキシレート、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジラウレート並びにジカルボキシル化されたジアル
キル錫化合物（これらはドイツ連邦共和国特許出願公開
第３０４８５２９号明細書に記載されている）が挙げら
れる。触媒を使用する限り、これらは一般に構成成分（
Ｂ）１００重量部当たり０゜００１〜０．２重量部、有
利には０．００５〜００１５重量部の量で使用する。
ＰＵ注型材料を製造するには、変性ＭＤＩ（Ａ）及び少
なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物（Ｂ）並
びに場合により成分（Ｄ）を触媒（Ｃ）の存在又は不在
下に、変性ＭＤＩ（Ａ）のＮＣＯ基対成分（Ｒ）及び場
合により（Ｄ）の反応性水素原子の和の等量比が１：０
．９〜夏、３、有利には１：０．９５〜１．２、特にｌ
：０．９８〜１．１になるような量で反応さ仕る。この
ためには、実質的に完全にガス抜きした出発物質を好ま
しくは１８〜７０℃、イ１利には２２〜６０℃の温度で
激しく混合し、反応混合物を適当な成形機械に装入しか
つ０．３〜４時間、有利には１〜３時間の時間帯に亙っ
て硬化させる。
［発明の効果］ 既に述べたように、有利には第一、第二、第三アミノ基
を化合物を結合して含有しない、透明で、実質的に緻密
な、熱蒸気滅菌可能なＰＵ注型材料は特に、有利にはポ
リスヂレンー　ポリカーボネート−又はセルロース繊維
からなる、中空繊維を透析器に埋め込むために使用する
ことができ、この場合透析器、特に透析フィルタのスリ
ーブは、好ましくはビスフェノール八をベースとするポ
リカーボネートからなる。
更に、本発明によるＰＵ注型材料は、医療機器を製造す
るため及びバイオセラミック被覆をエンドプロレテーゼ
に結合するために適当である。
該ＰＵ注型材料は、非毒性、透明であり、中空繊維と交
互作用を示さず、ポリカーボネートｔこ対して強力な接
着力を有しかつ埋め込まれた中空繊維を分解することな
く良好に切断可能である。更に、該製品を使用するため
に重要なことは、前記条件下で硬化させる際の最高温度
が１２７℃未満でありかつ医療技術的物品を熱蒸気滅菌
及び引き続いての８０℃に加熱した空気流での乾燥処理
を行うことができ、しかもその際、硬化したＰＵ注型材
料又はそのポリカーボネートケーシングへの接着が劣化
されないことである。
［実施例］ 実施例１ 変性したＭＤＩの製造 ６リツトルの３首フラスコに、 ４′−ＭＤ　Ｉ　　　　３１５０．９ｇ及び２′−ＭＤ
　Ｉ　　　　ｌ　０５０．３１１ｉからなるＭＤＩ混合
物を８０℃のに加熱しかつこれに撹拌しながら、 ｉ「量比９２：８のソルビット及びポリエチレングリコ
ールで開始させた、ヒドロキシル価４９０を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオール８３重喰％及びグリセリ
ンで開始させた、ヒドロキシル価４００を有するポリオ
キシプロピレン−ポリオールからなる、平均官能価４．
７７及びヒドロキシル価４６５を有する混合物３９９．
３７９と、 グリセリンで開始させた、ヒドロキシル価４００を有す
るポリオキシプロピレン−ポリオール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３９９．３７ｙからなる混合物
を６０分間の時間帯に亙って滴加させた。反応を完遂さ
せるために、引き続き８０℃で尚６０分間撹拌した。得
られた変性ＭＤ！　は、ＮＧＯ含量２２．４重量％及び
２５℃での粘度１００２ｍ・Ｐａ−８を有していた。
実施例２ ｐｕ注型材料の製造 Ａ成分： トリメヂロールプロパンで開始させた、ヒドロキシル価
２８を有するポリオキシプロピレン（８６市ｑ％）−ポ
リオキシエチレン（１４重量％）−トリオール　　　　
　７２．９８５重量部、ブタンジオール−１，４１０，
０重量部、トリメチロールプロパンで開始させた、ヒド
ロキシル価９４０を４丁するポリオキシエチレントリオ
ール　　　　　　　　　７６０重量部、ソルビットで開
始させた、ヒドロキシル価２４７を有するポリオキシプ
ロピレン（８０重量％）−ポリオキシエチレン（２０重
？？１％）−ポリオール　　　　　　　　　１０００重
Ｆ？１部及びジブチル錫ジラウレート　０．０１５重量
部からなる混合物 Ｂ成分： 実施例１に記載に基づき製造した変性ＭＤＩ成分Δ１０
０重量部及び成分８８４．５１重量部を２３℃で激しく
混合し、該反応混合物を成形機械に注入しかつ硬化させ
た。
反応混合物１０（ｉｔ！を充填した、底面直径５３１１
１及び開口部直径７５ｘｘを有する円錐状に開いた硬質
紙混合物の中心部で測定して、ゲル化時間は１３７秒間
でありかつ最高反応温度は９４．３℃であった。該ＰＵ
注型材料は透明でありかつ１２１℃で２０分間以」−の
時間帯に亙って水蒸気に対して安定であった。
遠心鋳造法に基づき実施例２によるＰＵ注型材料を使用
して製造したポリスルホン中空繊維を挿入したポリカー
ボネートからなる透析器の熱蒸気滅菌は、該透析フィル
タを熱詠気滅菌後に８０℃に熱した空気で乾燥した後で
も、何らの害をも及ぼさなかった。該注型材料は室温で
３重量％の過酢酸溶液に対して１週間に亙って安定であ
った。
実施例３ 変性したＭＤＩの製造 ４リツトルの３首フラスコに、 ４．４′−ＭＤＩ　　　　３９７．０２ｇ及び２．４−
ＭＤＩ　　　　　３９７．０２ｙからなるＭＤＩ混合物
を６０℃のに加熱しかつこれに撹拌しながら、 ソルビットで開始させた、ヒドロキシル価２４２を有す
るポリオキシプロピレン（８０重量％）−ポリオキシエ
チレン（２０重量％）−ポリオル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０４．９６９を６０分間の時間帯
に亙って滴加させた。引き続き、反応を完遂させるため
に８０’Ｃで尚１時間撹拌した。得られた変性ＭＤＩは
、ＮＣＯ含量２２，４重量％及び２５℃での粘度１６３
０ｍ・Ｐａ−６を有していた。
実施例４ ＰＵ注型材料の製造 Ａ成分ニ トリメチロールプロパンで開始させた、ヒドロキシル価
２８を有するポリオキシプロピレン（８６重量％）−ポ
リオキシエチレン（１４重噴火）−トリオール　　　　
°６９．９８５重量部、ブタンジオール−１，４１０，
０重量部、トリメチロールプロパンで開始させた、ヒド
ロキシル価９４０を有するポリオキンエチレントリオー
ル　　　　　　　　　７．０重量部、ソルビットで開始
させた、ヒドロキシル価２４２を有するポリオキシプロ
ピレン（８０重６ｔ％）−ポリオキノエチレン（２０重
ｔ「１％）−ポリオール　　　　　　　　　　１０．０
市電部及びグリセリンで開始させた、ヒドロキシル６１
５５５５をｆｊするポリオキシプロピレン−トリオル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
重ｊｄ部、ジブチル錫ジラウレート ０．０１５　　市；１１＋Ｍ＜ からなる混合物 Ｂ成分： 実施例３に記載に基づき製造した変性Ｍ　Ｄ　ＩＰ　Ｕ
注型材料を製造するために、成分Ａ１００　”ｎ　屯部
及ヒ成分Ｂ　　８４．５１　ｊｆｃ噌ｉ３を２３°Ｃで
激しく混合し、該反応混合物を解放型成形機械に注入し
かつ硬化させ“た。この場合、実施例２の記載に類似し
て測定した、ゲル化時間は１５２秒間でありかつ最高反
応温度は８６．５℃であった。
実施例５ ＰＵ注型材料の製造 Ａ成分ニ トリメチロールプロパンで開始させた、ヒドロキシル価
２８を有するポリオキシプロピレン（８６重量％）−ポ
リオキシエチレン（１４重量％）−トリオール　　　　
　７２．９８５重量部、ブタンジオール−１，４ １０００重量部、 出発分子としてのトリメチロールプロパン１モル及びエ
チレンオキシド１．１モルから製造した、ヒドロキシル
価９４０を有するポリオキシエチレン−トリオール　　
　　７．０重量部、ソルビットで開始させた、ヒドロキ
シル価２４２を有するポリオキシプロピレン（８０重量
％）−ポリオキシエチレン（２０重ｆｉ１％）−ポリオ
ール　　　　　　　　　ｌ０１０重ｇＡ部及びジブデル
錫ジラウレー）０．０１５重量部からなる混合物 Ｂ成分： 実施例３に記載に基づき製造した変性ＭＤＩ成分Ａ１０
０重量部及び成分Ｆ３８６．５３重量部を２３℃で激し
く混合し、該反応混合物を成形機械に注入しかつ硬化さ
せた。
実施例２の記載に類似して測定した、ゲル化時間は１５
７秒間でありかつ最高反応温度は８９℃であった。該１
）　Ｕ注型材料は透明でありかつ１２１℃で２０分間以
−ヒの時間帯に屍って水蒸気に対して安定であった。
遠心注型法に基づき実施例５によるＰ　ｔＪ注型材料を
使用して製造したポリスルホン中空繊維を挿入したポリ
カーボネートからなる透析器の熱蒸気滅菌、引き続いて
の８０℃での乾燥は、何らの該をも及ぼさなかった。該
注型材料は室温で３＞ＲＪｔ１％の過酢酸溶液に対して
１週間に亙って安定であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）変性ジフェニルメタン−ジイソシアネートと Ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
    も１種の化合物とを、 Ｃ）触媒 の存在又は不在下に反応させることにより製造される、
    透明で熱蒸気滅菌可能な、実質的に緻密なポリウレタン
    注型材料において、変性ジフェニルメタン−ジイソシア
    ネート（Ａ）が、全重量に対して１７〜２ ９重量％のＮＣＯを含有し、２３℃での粘度１００〜８
    ０００ｍ・Ｐａ・ｓを有しかつ Ａ１）４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
    又は Ａ２）２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
    又は Ａ３）１００重量部に対して、 Ａ３１）４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
    ト２０〜９０重量部、 Ａ３２）２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
    ト８０〜８重量部、及び Ａ３３）２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
    ト０〜５重量部 からなるジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混
    合物を、 Ａ４）開始剤分子としてソルビット、サッカロース又は
    ソルビットとサッカロースの混合物を使用して得られる
    、この場合共開始剤として付加的に水、プロピレングリ
    コール、グリセリン又は該共開始剤の少なくとも２つの
    混合物を併用することができる、平均官能価４〜８及び
    ヒドロキシル価２３０〜５００を有する少なくとも１種
    のポリオキシプロピレン−ポリオール、又は Ａ５）重合したエチレンオキシド単位を 、全重量に対して１〜８０重量％及びヒドロキシル価１
    ５０〜５００を有する、サッカロース又は特にソルビッ
    トで開始した少なくとも１種のポリオキシプロピレン−
    ポリオキシエチレン−ポリオール、又は Ａ６）前記サッカロース−又はソルビット−ポリオキシ
    プロピレン（Ａ４）−又は−ポリオキシプロピレン−ポ
    リオキシエチレン−ポリオール（Ａ５）の少なくとも１
    つ、及びグリセリン、トリメチロールプロパン又はグリ
    セリンとトリメチロールプロパンの混合物と、１，２−
    プロピレンオキシド又はエチレンオキシドとをモル比１
    ：１〜１：８で反応させることにより得られる、ヒドロ
    キシル価３５０〜９５０を有するポリオキシプロピレン
    −及び／又はポリオキシエチレン−ポリオールから製造
    される、平均官能価４以上を有するポリオキシアルキレ
    ン−ポリオール混合物、又は 前記成分（Ａ４）〜（Ａ６）の少なくとも２つからなる
    混合物を、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比２．５：１〜１５：１
    で反応させることにより製造されたものであることを特
    徴とする、透明で熱蒸気滅菌可能な、実質的に緻密なポ
    リウレタン注型材料。 ２、少なくとも２個の反応性水素原子をを有する化合物
    （Ｂ）として、 Ｂ１）分子量１０００〜８５００及び官能価２〜８を有
    する少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物１．０モル
    、 Ｂ２）低分子量の２価のアルコール、エステル及び／又
    はエーテル橋を結合して含有する少なくとも１種のグリ
    コール０．０１〜４８モル及び Ｂ３）ヒドロキシル価１００〜１９００及び官能価３〜
    ８を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有架橋剤
    ０．０１〜３２モル からなる混合物を使用する請求項１記載の透明で熱蒸気
    滅菌可能な、実質的に緻密なポリウレタン注型材料。 ３、それを製造するために、成分（Ｄ）として付加的に
    、グリセリンモノ−及び／又は−ジオレエート及び／又
    はエチレンオキシド単位の含有率１〜８０重量％及び分
    子量１５００〜８０００を有するブロックポリオキシプ
    ロピレン−ポリオキシエチレン−グリコールを、（Ａ）
    と（Ｂ）の全重量に対して０．１〜５重量％使用する請
    求項１又は２記載の透明で熱蒸気滅菌可能な、実質的に
    緻密なポリウレタン注型材料。 ４、Ａ）変性ジフェニルメタン−ジイソシアネートと Ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
    も１種の化合物とを、 Ｃ）触媒 の存在又は不在下に反応させることにより、透明で熱蒸
    気滅菌可能な、実質的に緻密なポリウレタン注型材料を
    製造する方法において、変性ジフェニルメタン−ジイソ
    シアネート（Ａ）が２３℃で粘度１００〜８０００ｍ・
    Ｐａ・ｓ、全重量に対するＮＣＯ含有率１７〜２９重量
    ％を有し、かつ Ａ１）４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
    又は Ａ２）２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
    又は Ａ３） Ａ３１）４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
    ト２０〜９０重量部、 Ａ３２）２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
    ト８０〜８重量部、 Ａ３３）２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
    ト０〜５重量部 からなるジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混
    合物を、 Ａ４）開始剤分子としてソルビット、サッカロース又は
    ソルビットとサッカロースの混合物を使用して得られる
    、この場合共開始剤として付加的に水、プロピレングリ
    コール、グリセリン又は該共開始剤の少なくとも２つの
    混合物を併用することができる、平均官能価４〜８及び
    ヒドロキシル価２３０〜５００を有する少なくとも１種
    のポリオキシプロピレン−ポリオール、又は Ａ５）重合したエチレンオキシド単位を全重量に対して
    １〜８０重量％及びヒドロキシル価１５０〜５００を有
    する、サッカロース又は特にソルビットで開始した少な
    くとも１種のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
    ン−ポリオール、又は Ａ６）前記サッカロース−又はソルビット−ポリオキシ
    エチレン（Ａ４）−又は−ポリオキシプロピレン−ポリ
    オキシエチレン−ポリオール（Ａ５）の少なくとも１つ
    、及びグリセリン、トリメチロールプロパン又はグリセ
    リンとトリメチロールプロパンの混合物と、１，２−プ
    ロピレンオキシド又はエチレンオキシドとをモル比１：
    １〜１：８で反応させることにより得られる、ヒドロキ
    シル価３５０〜９５０を有するポリオキシプロピレン−
    及び／又はポリオキシエチレン−ポリオールから製造さ
    れる、平均官能価４以上を有するポリオキシアルキレン
    −ポリオール混合物、又は 前記成分（Ａ４）〜（Ａ６）の少なくとも２つからなる
    混合物を、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比２．５：１〜１５：１
    で反応させることにより製造されたものであることを特
    徴とする、透明で熱蒸気滅菌可能な、実質的に緻密なポ
    リウレタン注型材料の製造法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247165A (ja) * 1992-03-06 1993-09-24 Sanyo Chem Ind Ltd 注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JPH06145281A (ja) * 1992-04-16 1994-05-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタンエラストマー、該エラストマーを用いた結束剤及びシール材
JPH0762052A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Sanyo Chem Ind Ltd 電気絶縁用ポツテイング剤

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3912531C2 (de) * 1989-04-17 1998-08-27 Basf Ag Glasklare, heißdampfsterilisierbare, kompakte Polyurethan-Vergußmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch technische Artikel
DE4134693A1 (de) * 1991-10-21 1993-04-22 Basf Ag Transparente, heissdampfsterilisierbare, nicht zytotoxische, im wesentlichen kompakte polyurethan-vergussmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere fuer medizinisch-technische artikel
EP0583234A3 (en) * 1992-08-11 1994-11-23 Monsanto Co Solid poly-amphiphilic polymer usable in a separation process.
US5596059A (en) * 1995-07-26 1997-01-21 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether polyols suitable for mflexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators
AU9400598A (en) * 1997-09-26 1999-04-23 Dow Global Technologies Inc. High service temperature polyurethane elastomers
DE19754560A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-10 Wws Ideen Aus Pu Gmbh Orthopädietechnische Vorrichtung
DE19811289A1 (de) * 1998-03-16 1999-09-23 Basf Ag Kompakte, transparente Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
DE19947193A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Basf Ag Transparente, heissdampfsterilisierbare, nicht zytotoxische Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch-technische Artikel
DE19947190A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Basf Ag Transparente, heissdampfsterilisierbare, nicht zytotoxische Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch-technische Artikel
FR2850973B1 (fr) * 2003-02-12 2007-04-20 Weber A Produit bi-composant
FR2877006B1 (fr) * 2004-10-26 2007-01-26 Essilor Int Resines polyurethanes, leur procede de fabrication, et les lentilles optiques obtenues a partir de ces resines
CN1986593B (zh) * 2006-08-18 2010-05-12 南京红宝丽股份有限公司 一种具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物
DE102006051726B4 (de) * 2006-10-30 2013-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Verkleben von Formteilen aus natürlichen und synthetischen Polymeren
DE102012024243B4 (de) 2011-12-12 2017-11-16 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen, Vergussmassen und ihre Verwendung
CN114921215A (zh) * 2016-11-25 2022-08-19 汉高股份有限及两合公司 不含聚酯的层合粘合剂组合物
WO2018202566A1 (de) 2017-05-05 2018-11-08 Basf Se Lagerstabile polyurethanvergussmasse zur einbettung von hohlfasern bei der herstellung von filterelementen
JP7155157B2 (ja) 2017-05-05 2022-10-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フィルター要素の製造における中空繊維を埋め込むための貯蔵安定性ポリウレタンカプセル化化合物
WO2021083851A1 (de) 2019-10-30 2021-05-06 Basf Se Polyurethanvergussmasse mit gesteigerter reaktivität zur einbettung von hohlfasern bei der herstellung von filterelementen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692094A (en) * 1970-12-30 1972-09-19 United States Steel Corp Apparatus for receiving and storing a flexible starter bar
US3962094A (en) * 1973-09-18 1976-06-08 The Dow Chemical Company Hollow fiber separatory device
DE2644434C3 (de) * 1976-10-01 1981-08-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyurethan-Polyharnstoffe
US4170559A (en) * 1976-11-05 1979-10-09 N L Industries, Inc. Hollow fiber separatory device
IT1115397B (it) * 1976-11-05 1986-02-03 Nl Industries Inc Composizione poliuretanica e relativi articoli
US4224164A (en) * 1978-10-20 1980-09-23 Nl Industries, Inc. Non-wicking polyurethane casting systems
US4118411A (en) * 1977-02-09 1978-10-03 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
DE3241450A1 (de) * 1982-11-10 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
US4629768A (en) * 1986-05-02 1986-12-16 Olin Corporation Thermally stable polyurethane elastomers containing glycoside polyols and a method of producing them
US4814103A (en) * 1988-02-18 1989-03-21 Mobay Corporation Color stable urethane prepolymer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247165A (ja) * 1992-03-06 1993-09-24 Sanyo Chem Ind Ltd 注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JPH06145281A (ja) * 1992-04-16 1994-05-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタンエラストマー、該エラストマーを用いた結束剤及びシール材
JPH0762052A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Sanyo Chem Ind Ltd 電気絶縁用ポツテイング剤

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Publication number Publication date
DE3927244A1 (de) 1991-02-21
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CA2023523A1 (en) 1991-02-19
US5045623A (en) 1991-09-03
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JP2941385B2 (ja) 1999-08-25
DE59005331D1 (de) 1994-05-19
EP0413265A2 (de) 1991-02-20
ES2063212T3 (es) 1995-01-01

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