ES2239978T3 - Masas colables de poliuterano, especialmente para articulos industriales medicinales. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de masas colables de poliuretano, no citotóxicas, esterilizables mediante vapor recalentado, transparentes, que pueden prepararse mediante reacción de a) poliisocianatos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato, en presencia de c) catalizadores, caracterizado porque los poliisocianatos a) presentan una viscosidad de 1.500 mPaus como máximo, medida con un viscosímetro Haake VT 500 a 25ºC, el componente b) contiene, al menos, un poliéteralcohol con un contenido en iones alcalinos en el intervalo comprendido entre 40 y 1.200 ppm y la reacción se lleva a cabo en presencia de d) al menos un ácido carboxílico orgánico.

Description

Masas colables de poliuretano, especialmente para artículos industriales medicinales.

El objeto de la invención son masas colables de poliuretano no citotóxicas, esterilizables con vapor recalentado, transparentes, procedimientos para su obtención y su empleo, especialmente para artículos industriales medicinales.

Las masas colables de poliuretano - denominadas a continuación como PU - son conocidas desde hace mucho tiempo y se han descrito muchas veces en la literatura. El empleo de las masas colables PU para la fabricación de piezas moldeadas para aparatos de la industria medicinal, especialmente como materiales de incrustación para fibras huecas en dializadores, se conoce igualmente y se ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones DE-OS 26 46 358, EP 0 305 387, EP 0 844 015. Debido a la construcción especial de los dializadores, como los que se han descrito por ejemplo en la publicación EP 0 844 015, es posible aumentar aproximadamente en un 40% la parte del volumen de las fibras huecas en el dializador. Esto no está exento de consecuencias sobre las masas de PU. Un embebido óptimo de las fibras huecas puede alcanzarse si la viscosidad de los componentes empleados, especialmente de los componentes isocianato, es reducida drásticamente. En principio es posible también reducir la viscosidad de la mezcla polímera pero, sin embargo, el efecto alcanzado de este modo sería sensiblemente menor. Para el empleo como masas colables en dializadores de fibras huecas es esencial, además, que las masas de PU no tengan potencial tóxico. Debido a su manipulación sencilla es especialmente ventajoso el empleo de masas colables de PU para esta finalidad.

Se conocen, por la publicación US-A-3,962,094, masas colables de PU, exentas de catalizadores, que se obtienen a partir de prepolímeros de aceite de ricino-4,4'MDI, de toluilendiisocianato o de fenilendiisocianato con grupos NCO situados en los extremos de las cadenas y con un agente reticulante.

Se describen en la publicación DE-A-2 749 491 (US-A-4,170,559) masas colables de PU, que se obtienen mediante reacción de un prepolímero, constituido por aceite de ricino y por polioxipropilenglicol así como por 4,4'MDI, con un agente reticulante.

Se describen en la publicación DE-A-3 048 529 (US-A-4,332,927) sistemas de PU con dos componentes, que en estado endurecido no son citotóxicos y que son adecuados para dispositivos de separación medicinales. Estos contienen, a modo de catalizador, un compuesto de dialquilestaño dicarboxilado. Se describen en la publicación DD-A-155 777 masas colables de PU, catalizadas con compuestos de estaño-azufre, para los dializadores de fibra hueca. Las masas colables de PU citadas pueden transformarse para aparatos industriales medicinales o para piezas moldeadas para los mismos y pueden esterilizarse, como paso previo a su utilización, con óxido de etileno y/o con irradiación gamma. Este tipo de esterilización es, sin embargo, inconveniente puesto que tanto los restos del óxido de etileno como también los productos de disociación del tratamiento con radiaciones gamma pueden significar un riesgo para la salud de los pacientes. Otro inconveniente de las masas colables descritas consiste en que no pueden ser transformadas en cualquier tipo de fibra. De este modo pueden deteriorarse, por ejemplo, las fibras de celulosa por las masas colables que contengan aceite de ricino.

Las masas de moldeo de PU inocuas desde el punto de vista fisiológico, especialmente para la incrustación de fibras huecas en dializadores, se preparan, según la publicación DD-A-251 565 mediante reacción de polímeros mixtos altamente reactivos, de baja viscosidad y estables al almacenamiento, constituidos por diisocianatos sólidos, altamente reactivos, aromáticos y por diisocianatos menos reactivos, líquidos y por polioles, con polioles del grupo formado por el aceite de ricino y/o por sus productos de transesterificación, poliésteres altamente purificados polioxitetrametilenglicoles. Las masas colables de PU constituidas por un prepolímero de PU, que presente grupos isocianato situados en los extremos y una mezcla polímera que contiene N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina, constituyen el objeto de la publicación US-A-4 224 164. Según las indicaciones dadas en la publicación US-A-4 742 112 encuentran aplicación, para la fabricación de masas colables de PU para aparatos eléctricos, a modo de componentes de poliol, mezclas constituidas por un 10 hasta un 60% en peso de un estearato del ácido ricinoleico y por un 90 hasta un 40% en peso de un polímero hidrocarbonado con 2 hasta 6 átomos de carbono con, al menos, un grupo hidroxilo.

Durante la elaboración de los sistemas usuales de las masas colables de PU se presentan, además, muchas dificultades durante la secuencia de producción. Las masas colables pueden cortarse ciertamente inmediatamente después de la colada y en el transcurso de un período de tiempo de aproximadamente 30 minutos; sin embargo se endurecen a continuación de una manera tan rápida que, los cuerpos moldeados, preferentemente los filtros para la diálisis ya no pueden ser cortados al cabo de 24 horas. Este comportamiento inconveniente conduce especialmente a perturbaciones de la producción y al final del trabajo a pérdidas de producto.

Otro defecto de las masas colables de PU del estado de la técnica consiste en que la cantidad de polvo fino, que se forma durante el corte de los dializadores, es elevado. Esto conduce a una obstrucción de las fibras huecas, que, en la mayoría de los casos, están constituidas por fibras huecas microscópicas, tales como polisulfona, poliétersulfona, termoplásticos termoestables. Los filtros obstruidos impiden la alimentación de la sangre e impiden una velocidad constante de paso de sangre/líquido para la diálisis en el dializador y por lo tanto deben ser evitados.

Cuando encuentren aplicación formulaciones de PU para la fabricación de masas colables de PU, que contengan como componentes constituyentes grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios y átomos de hidrógeno reactivos enlazados, las masas colables obtenidas son inestables frente a una esterilización con ácido peracético.

Para vencer los inconvenientes citados se describen en la publicación EP-A-393 545 masas colables de PU transparentes, esterilizables mediante vapor recalentado, esencialmente compactas, que pueden fabricarse mediante el empleo de difenilmetanodiisocianatos modificados, líquidos a temperatura ambiente, que han sido modificados con un polioxipropilenpoliol trifuncional. De acuerdo con la publicación EP-A-413 265 se obtienen los MDI modificados por reacción de una mezcla constituida por 2,4'- y por 4,4'-MDI con poliéterpolioles especiales, al menos tetrafuncionales. Las masas colables de PU, fabricadas a partir de estos constituyentes, tienen una mayor estabilidad a la temperatura y una estabilidad mejorada frente a la hidrólisis, sin embargo pueden producirse problemas de adherencia entre las masas colables de PU y los materiales de la carcasa del dializador, especialmente cuando se utilicen policarbonatos.

Para eliminar estos defectos, se ha propuesto en la publicación EP-A-538 673 el empleo de poliéterpolioles especiales, que presenten un contenido en iones potasio desde 150 hasta 1.200 ppm. De este modo pudo resolverse, ciertamente, el problema de la adherencia, sin embargo constituye un inconveniente de las masas colables, descritas en la publicación EP-A-538 673, el que la viscosidad del componente isocianato empleado es demasiado elevada para muchas aplicaciones. Especialmente en el caso de los dializadores, que contienen una elevada proporción en fibras huecas, pueden presentarse por este motivo dificultades de impregnación. Esto conduce a una mayor formación de desechos en la producción.

La tarea de la invención consistía en desarrollar masas colables de poliuretano no citotóxicas, esterilizables, por recalentado, que posibilitasen una buena transformación, especialmente una buena impregnación de las fibras huecas, cuyos componentes fuesen de baja viscosidad y que pudiesen cortarse, tras el endurecimiento, sin problemas, especialmente sin la formación de polvo fino.

Además, el constituyente de las masas colables de PU debería contener únicamente una pequeña cantidad de aceite de ricino, preferentemente debería estar exenta de aceite de ricino, puesto que el aceite de ricino varía en cuanto a su calidad y, además, es difícilmente obtenible. En este caso se entenderá por cantidades pequeñas, aquellas cantidades de hasta un 4% en peso, referido al peso del componente de poliuretano.

La tarea pudo resolverse, sorprendentemente, debido a que el componente isocianato, empleado para la fabricación de las masas colables, presenta una viscosidad de, como máximo, 1.500 mPa\cdots a 25ºC, medida con un viscosímetro Haake VT 500, tipo 001-5583, sistema de medida MV 1, fabricante firma Haake, y cuyos constituyentes contienen, al menos, un ácido carboxílico orgánico y, al menos, un poliéteralcohol con un contenido en iones alcalinos en el intervalo comprendido entre 40 y 1.200 ppm.

El objeto de la invención está constituido, por lo tanto, por masas colables de poliuretano no citotóxicas, esterizables, por recalentado, transparentes, que pueden prepararse mediante reacción de

a)

poliisocianatos con

b)

compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, en presencia de

c)

catalizadores,

caracterizado porque, los poliisocianatos a) presentan una viscosidad de, como máximo, 1.500 mPa\cdots, medida con un viscosímetro Haake VT 500 a 25ºC, el componente b) contiene, al menos, un poliéteralcohol con un contenido en iones alcalinos en el intervalo comprendido entre 40 y 1.200 ppm y la reacción se lleva a cabo en presencia de d) al menos un ácido carboxílico orgánico.

Como poliisocianatos modificados a) se emplearán, especialmente, productos de reacción, que contengan grupos isocianato, de isómeros del difenilmetanodiisocianato (MDI) con, al menos, un compuesto con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato. Estos compuestos se denominan como prepolímeros de isocianato o también, abreviadamente, se denominan prepolímeros.

La obtención de los prepolímeros de isocianato se lleva a cabo mediante la reacción de MDI con compuestos especiales con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato, a los cuales se hará referencia con mayor detalle más adelante.

Preferentemente los poliisocianatos a) presentan un contenido en NCO en el intervalo desde 20 hasta 32% en peso y una viscosidad, a 25ºC, de 200 hasta 1.500 mPa\cdots, medida con un viscosímetro Haake VT 500. Los datos característicos indicados se refieren a la mezcla de todos los poliisocianatos empleados para la reacción.

Como MDI modificados se han acreditado, especialmente, los prepolímeros de NCO que contienen grupos uretano enlazados con un contenido en NCO de un 24 hasta un 15% en peso, preferentemente de un 22 hasta un 17% en peso, que se preparan mediante reacción de, referido al peso total del prepolímero, al menos un 85% en peso, preferentemente desde un 90 hasta un 96% en peso de un prepolímero que contenga grupos NCO con un contenido en NCO desde un 29 hasta un 21% en peso, preferentemente desde un 26 hasta un 22% en peso, que, por su parte, se prepara mediante la reacción de 4,4'-MDI con dipropilenglicol o, al menos, con un polioxipropilenglicol con un índice de hidroxilo de hasta 400 mg de KOH/g, preferentemente desde 50 hasta 250 o con una mezcla constituida por dipropilenglicol y, al menos, un polioxipropilenglicol con un índice de hidroxilo de hasta 400 mg de KOH/g con un máximo de un 5% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 4% en peso de aceite de ricino o, como máximo, hasta un 15% en peso de un polioxialquilen-poliol iniciado con pentaeritrita, con glicerina, con trimetilolpropano, con un índice de hidroxilo desde 90 hasta 200 mg de KOH/g y con un contenido en álcali menor que 10 ppm del grupo de los polioxipropilen-, polioxipropilen-polioxietilen- y polioxietilen-, polioxipropilen-polioles. Los prepolímeros, empleados para la obtención del componente a) se denominan, frecuentemente, cuasiprepolímeros. Éstos se emplean frecuentemente en la industria como iniciadores para prepolímeros de elevada viscosidad.

Junto con los polímeros descritos o en lugar de los mismos pueden hacerse reaccionar otros isocianatos con un máximo de un 5% en peso, preferentemente con un 0,5 hasta un 4% en peso de aceite de ricino o con un máximo de un 15% en peso de un polialquilen-poliol iniciado con pentaeritrita, con glicerina, con trimetilolpropano, con un índice de hidroxilo de 90 hasta 200 mg de KOH/g y con un contenido en álcali menor que 10 ppm del grupo de los polioxipropilen-, polioxipropilen-polioxietilen- y polioxietilen-, polioxipropilen-polioles. Especialmente se emplearán isómeros de MDI; preferentemente el 4,4'-MDI puro o mezclas formadas por 4,4'-MDI y por 2,4'-MDI. Lo decisivo es que la viscosidad del componente a), preparado de este modo, se encuentre en el intervalo comprendido entre 200 y 1.500 mPa\cdots, medida en un viscosímetro Haake VT 500.

Como compuestos b) con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato se emplearán, preferentemente, poliéterpolioles con una funcionalidad teórica de 2 hasta 6 y con un índice de hidroxilo en el intervalo desde 140 hasta 175, preferentemente desde 150 hasta 160 mg de KOH/g. Tales polioles se preparan, preferentemente, según procedimientos conocidos mediante reacción de substancias iniciadoras H-funcionales con óxidos de alquileno inferiores, especialmente óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, preferentemente con óxido de propileno.

Especialmente se emplearán aquellos poliéteroles en los cuales se utilicen, como substancias de partida, dioles, tales como el etilenglicol, el dipropilenglicol, el propanodiol-1,2, o alcoholes de mayor funcionalidad, tales como la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita o la dipentaeritrita. Una substancia de partida empleada, preferentemente, para la obtención de los poliéteralcoholes, que pueden ser empleados para el procedimiento según la invención, es la pentaeritrita.

Las substancias de partida pueden emplearse individualmente o en mezcla entre sí. También pueden emplearse otros poliéteroles en mezcla con los poliéteroles citados. En este caso entran en consideración, preferentemente, los poliéteroles difuncionales hasta hexafuncionales así como los poliéteralcoholes de elevada funcionalidad, como los que se emplean, especialmente, para la obtención de las espumas duras de poliuretano, con índices de hidroxilo comprendidos en el intervalo entre 20 y 500 mg de KOH/g.

Como catalizadores para la obtención de los polioles, que pueden ser empleados para la obtención de las masas colables de PU, según la invención, son adecuados, especialmente, el hidróxido de potasio, el hidróxido de cesio así como los compuestos de cianuros multimetálicos, los denominados catalizadores DMC. Estos últimos tienen la ventaja de que cuando son utilizados pueden prepararse poliéteralcoholes de peso molecular muy elevado con un bajo contenido en componentes insaturados. La reactividad de los poliéteralcoholes puede aumentarse si se injertan sobre los extremos de las cadenas de los poliéteralcoholes, que se preparan total o preponderantemente con óxido de propileno, además con hasta un 20% en peso de óxido de etileno.

Sin embargo, por motivos toxicológicos, debe evitarse el empleo de trifluoruro de boro-éter o bien de trifluoruro de boro/isopropanol como catalizador para todos los polioles empleados en el procedimiento según la invención.

Se ha revelado como especialmente ventajoso el empleo de un diol con dipropilenglicol como iniciador, sobre el que se adiciona el óxido de propileno. El índice de hidroxilo del diol se encuentra comprendido en este caso preferentemente en el intervalo desde 50 a 60 mg de KOH/g. Los citados polioles se emplean, por regla general, en el componente b), sin embargo pueden emplearse también para la obtención del prepolímero empleado como componente isocianato a). El componente poliol contiene, preferentemente, como componente principal, un poliol con una funcionalidad teórica desde 2 hasta 6 y un índice de hidroxilo desde 150 hasta 165 mg de KOH/g. Se consigue la adherencia óptima sobre el material de la carcasa del dializador con polioles con un índice de hidroxilo desde 150 hasta 165 mg de KOH/g. Esto es válido especialmente para dializadores, cuya carcasa esté constituida por policarbonato a base de bisfenol A. Para mejorar la estabilidad a la temperatura y la adherencia de las masas colables, es preferente un poliol a base de pentaeritrita y de óxido de propileno con un índice de hidroxilo en el intervalo comprendido entre 145 y 165 mg de KOH/g. La adherencia con respecto al policarbonato no queda influenciada negativamente si, por ejemplo, se emplean polioles con índices de hidroxilo mayores que 200 mg de KOH/g, sin embargo el índice de hidroxilo está limitado hacia arriba por el peligro de una combustión en el núcleo de las masas colables de PU.

Además, según la invención se emplearán, a modo de compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos d), poliéterpolioles con un contenido en iones álcali muy elevado en comparación con los productos usuales en el comercio, que actúen a modo de reticulantes. Estos productos son, especialmente, poliéterpolioles o sus mezclas con una funcionalidad media desde 3 hasta 8, preferentemente desde 3 hasta 6, un índice de hidroxilo desde 200 hasta 1.000 mg de KOH/g, preferentemente desde 230 hasta 970 mg de KOH/g, y un contenido en iones álcali, preferentemente en iones potasio, desde 40 hasta 1.200 ppm, preferentemente desde 100 hasta 1.000 ppm y, especialmente, desde 400 hasta 600 ppm.

Como poliéter-polioles con contenido en iones álcali desde 40 hasta 1.200 ppm pueden emplearse los poliéteralcoholes, en sí conocidos, con una funcionalidad media desde 3 hasta 8 y con un índice de hidroxilo desde 200 hasta 1.000 con la condición de que los poliéteralcoholes se preparen directamente con el contenido en iones álcali necesario o, preferentemente, que se aumente mediante un método adecuado el contenido en iones álcali de los poliéteralcoholes usuales en el comercio, que usualmente tienen un contenido en iones álcali menor que 10 ppm. Con esta finalidad los poliéteralcoholes pueden tratarse con hidróxido alcalino acuoso, preferentemente con una solución acuosa de hidróxido de potasio, o con soluciones alcohólicas de alcoholatos alcalinos, preferentemente soluciones alcohólicas de alcoholatos de potasio, en las cantidades necesarias, a temperatura ambiente o a temperatura más elevada, por ejemplo a 20 hasta 120ºC. A continuación se eliminan, por destilación, el agua o bien el alcohol añadidos y formados, a una temperatura en el intervalo desde 70 hasta 110ºC, en caso dado bajo presión reducida, por ejemplo desde 0,01 hasta 1 mbar.

Como poliéteralcoholes con elevado contenido en iones álcali se han acreditado, por ejemplo, polioxietilenpolioles iniciados con trimetilolpropano con un índice de hidroxilo en el intervalo desde 632 hasta 970 y con un contenido en iones potasio en el intervalo desde 150 hasta 600 ppm y polioxipropilenpolioles iniciados con glicerina o con trimetilolpropano o con una mezcla formada por glicerina y por trimetilolpropano, con un índice de hidroxilo en el intervalo desde 210 hasta 480 y un contenido en iones potasio en el intervalo desde 450 hasta 600 ppm. Como poliéteralcoholes ricos en álcali son adecuados, además, por ejemplo polioxipropilenpolioles con una funcionalidad media desde 4 hasta 8, preferentemente desde 4 hasta 6 y con un índice de hidroxilo desde 230 hasta 500 mg de KOH/g, preferentemente desde 250 hasta 380 mg de KOH/g, que se obtienen mediante el empleo de sucrosa o, preferentemente, de sorbita o de mezclas formadas por sucrosa y sorbita como moléculas de partida, pudiéndose emplear concomitantemente a modo de coiniciadores además, agua, propilenglicol, glicerina o mezclas formadas por al menos dos de los coiniciadores citados, con la condición de que los poliéter-polioles tengan un contenido en iones álcali, preferentemente un contenido en iones potasio, desde 40 hasta 1.200 ppm, preferentemente desde 100 hasta 700 ppm. Además entran en consideración polioxipropilen- y/o polioxietilen-polioles con un contenido en iones álcali desde 150 hasta 800 ppm y un índice de hidroxilo desde 450 hasta 750, que pueden ser obtenidos mediante reacción de pentaeritrita o de una mezcla formada por pentaeritrita y glicerina y/o trimetilolpropano, convenientemente en una proporción en moles entre la pentaeritrita y la glicerina y/o el trimetilolpropano de 1:1, con 1,2-óxido de propileno u óxido de etileno. Como poliéter-polioles ricos en álcali pueden emplearse también polioxipropilen-polioxietilen-polioles, que se obtienen, por ejemplo, mediante poliadición de 1,2-óxido de propileno con óxido de etileno en una proporción molar de 1:1 hasta 1:8, preferentemente desde 1:1 hasta 1:3 sobre glicerina, trimetilolpropano o una mezcla constituida por glicerina y por trimetilolpropano como moléculas de partida, con un índice de hidroxilo desde 350 hasta 950, preferentemente desde 380 hasta 600 y un contenido en iones álcali, preferentemente un contenido en iones potasio, desde 50 hasta 800 ppm, preferentemente desde 100 hasta 600 ppm, o mediante poliadición de 1,2-óxido de propileno y óxido de etileno en una proporción en moles desde 1:1 hasta 1:8, preferentemente desde 1:1 hasta 1:3 sobre sucrosa o, preferentemente, sobre sorbita o sobre mezclas formadas por sucrosa y sorbita como moléculas de partida, con un índice de hidroxilo desde 200 hasta 500, preferentemente desde 230 hasta 300 y con un contenido en iones álcali, preferentemente con un contenido en iones potasio desde 50 hasta 800 ppm, preferentemente desde 100 hasta 600 ppm. Los poliéterpolioles citados de manera ejemplificativa pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Los poliéterpolioles ricos en álcali, empleados preferentemente, tienen una funcionalidad desde 2 hasta 8 y, preferentemente, un índice de hidroxilo desde 50 hasta 970 mg de KOH/g, un contenido en álcali desde 40 hasta 1.200 ppm. Tales poliéteralcoholes se describen, por ejemplo, en la publicación EP-A-538 673.

Los poliéteralcoholes, ricos en álcali, garantizan un endurecimiento rápido en profundidad de las masas colables de PU y conducen, por lo tanto, a un aumento de la producción. Al mismo tiempo impiden un endurecimiento ulterior indeseado de las masas colables de PU, por ejemplo en casos de detención de la producción, dependientes de la explotación.

Los poliéteralcoholes ricos en álcali se emplean, preferentemente, en una cantidad desde 2 hasta 10% en peso, referido al peso del componente b).

A los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato pertenecen también los denominados agentes para la reticulación, que pueden emplearse, en caso dado, para la modificación de las propiedades mecánicas. En tanto en cuanto se hagan reaccionar agentes reticulantes para la modificación de las propiedades mecánicas, se emplearán, convenientemente, agentes reticulantes que contengan grupos hidroxilo con una funcionalidad desde 3 hasta 8, preferentemente desde 3 hasta 4. De manera ejemplificativa pueden citarse alcoholes trivalentes y con una valencia mayor, tales como por ejemplo la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, el 2,2,6,6-tetrahidroximetil-4-heptanodiol-1,7(di-pentaeritrita), la tripentaeritrita, la sorbita, la sacarosa, el sorbitan y polioxipropilen-, polioxietilen-, polioxipropilen-polioxietilen-polipolioles de bajo peso molecular, iniciados con estos alcoholes, con pesos moleculares de hasta 600 g/mol, el trioleato de sorbitan. Los reticulantes citados presentan la mayoría de las veces contenidos en álcali de 10 ppm como máximo.

En caso dado, pueden emplearse poliésteroles, además de los poliéteralcoholes descritos al principio, o en lugar de los mismos. Los poliésteroles adecuados están descritos, por ejemplo, en la EP-A-393 545, columnas 5 y 6. Son preferentes poliésteroles de cadena corta con índices de hidroxilo en el intervalo desde 150 hasta 180 mg de KOH/g. También son adecuados polioles, que contengan tanto grupos éter como también grupos éster en la molécula.

En caso dado es necesario emplear prolongadores de las cadenas, especialmente difuncionales. Los prolongadores de las cadenas pueden emplearse, en caso necesario, tanto con los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato o se emplean en el caso de la obtención de los prepolímeros. Como ejemplos de prolongadores de las cadenas pueden citarse:

alcoholes difuncionales de bajo peso molecular, glicoles que contengan enlazados a modo de miembros de puente grupos éster o grupos éter. De manera ejemplificativa pueden citarse: alcanodioles con 2 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono, tales como por ejemplo el etanodiol, el propanodiol-1,2 o -1,3, el 2,2-dimetil-propanodiol, el 1,2-propanodiol, el butanodiol-1,4, -1,3 o -2,3, el pentanodiol-1,5 o -2,5, el hexanodiol-1,6, el 2,2,5-trimetil- o 2,2,5,5-tetrametil-hexanodiol 1,6; los cicloalcanodioles y los alquilcicloalcanodioles con 6 hasta 19 átomos de carbono, preferentemente con 6 hasta 15 átomos de carbono, tales como por ejemplo el 1,4-dihidroxiciclohexano, el 1-hidroximetil-4-hidroxiciclohexano, el 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, el 4,4'-dihidroxi-diciclohexil-metano o -propano-2,2, los glicoles que contengan enlazados puentes de éster, tales como por ejemplo el 3-hidroxi-2,2-dimetilpropionato de 2-hidroxietilo, el ácido tereftálico, el bis-etilenglicol o -butanodiol-1,4 y glicoles que contengan enlazados puentes de éter con pesos moleculares de hasta 378 tales como por ejemplo los hidroxialquilenéteres de la hidroquinona, por ejemplo la 1,4-di-(b-hidroxietil)-hidroquinona, los oxialquilen-glicoles con 4 hasta 8 átomos de carbono, tales como por ejemplo el dietilen-, el dipropilen-, el dibutilenglicol, el tripropilenglicol así como los oligómeros correspondientes de bajo peso molecular de los mismos, tales como por ejemplo el dioxietilen-, el trioxietilen-, el dioxipropilen-, el trioxipropilen-, el dioxibutilen-, el trioxibutilen- o el tetraoxibutilen-glicol. Los dihidroxi-compuestos del grupo de los alcano-, cicloalcano-, alquilcicloalquil-dioles y de los glicoles que contengan enlazados puentes de éster o de éter correspondientes pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Así pues, pueden ser necesarios los prolongadores de las cadenas para iniciar la reacción especialmente a temperaturas externas más frías. La cantidad de los prolongadores de las cadenas se encuentra comprendida entre un 0,01 y un 10% en peso, referida al peso de la masa colable de PU.

La reacción de los poliisocianatos con los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de catalizadores para el uretanizado c). Lo decisivo para su empleo consiste en que no tengan efecto citotóxico. Los catalizadores adecuados se describen, por ejemplo, en la publicación EP-A-538 673. Es adecuada de una manera especialmente buena una mezcla formada por di-n-octilestaño-bis-(2-etil-hexiltioglicolato) y por mono-n-octil-estaño-tris-(2-etilhexiltioglicolato). En contra de lo que ocurre en el caso de los grupos n-butilo, los grupos n-octilo de estaño no son tóxicos.

Los ácidos carboxílicos orgánicos d), empleados según la invención, se añadirán a la mezcla de la reacción preferentemente en una cantidad desde 0,01 hasta 5 partes en peso, referido al peso de la masa colable de PU. La adición de los ácidos carboxílicos se lleva a cabo preferentemente a los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno b) reactivos frente a los grupos isocianato.

Como ácidos carboxílicos orgánicos pueden emplearse, en principio, todos los ácidos carboxílicos orgánicos, que no puedan actuar de manera citotóxica. Son preferentes los ácidos mono-/ y dicarboxílicos alifáticos y/o aromáticos. De manera especialmente preferente se emplearán ácidos grasos. Tales ácidos están descritos en el manual "Lehrbuch der organischen Chemie" Carl R. Noller, Springer-Verlag, Berlín, Göttingen, Heidelberg, año 1960, páginas 187 hasta 188. De manera especialmente preferente se emplearán ácidos carboxílicos elegidos del grupo formado por el ácido benzoico, el ácido ricinoleico, el ácido oleico, el ácido linoleico y el ácido linolénico. Es especialmente ventajoso el empleo de los ácidos citados cuando se utilicen en el componente poliol, poliéterpolioles que tengan un contenido en iones potasio de aproximadamente 50 hasta 1.500 ppm.

La toxicidad de los productos empleados y de las masas colables de PU se determinó de acuerdo con las normas ISO 7405 1997 (E), "Dentistry-Preclinical Evaluation of Biocompatibility of Medical Devices used in Dentistry-Test Methods", USP 23, "Biological Renetivity Tests, in vitro, Agar Diffusion Test", pp. 1967-1969, 1995, "Detection of the homolytic and Protein Denaturing Potencial with HUMAN Erythrocytes (According to PAPE)".

La reducción de la viscosidad del componente isocianato no tiene efecto negativo sobre la calidad de las masas colables. También fue sorprendente que las masas colables no presentasen toxicidad, que fuesen esterilizables con ayuda de vapor recalentado, que presentasen una buena adherencia con los materiales sintéticos termoplásticos empleados como materiales para las carcasas de los dializadores, que no presentasen interacción con las fibras huecas microporosas y que las masas colables de PU se endureciesen rápidamente en profundidad, de manera que tras la colada podían cortarse ya al cabo de 3 horas. Además las masas de PU no continúan endureciéndose una vez que han alcanzado la dureza final, de manera que las masas colables pueden cortarse sin problemas incluso después de un almacenamiento, como el que puede producirse por ejemplo en caso de perturbaciones de la explotación o de final del trabajo.

Una ventaja esencial de la invención consiste también en que la cantidad de polvo fino, que se forma durante el corte de los dializadores, es extraordinariamente reducido. Esto es ventajoso para impedir la obstrucción de las fibras huecas, que están constituidas por fibras huecas microporosas, tales como cuprofano, polisulfona, poliétersulfona, termoplásticos termoestables. Los filtros obstruidos interrumpen el aporte de sangre e impiden, por lo tanto, una velocidad constante de flujo de sangre/líquido para la diálisis en el dializador.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos Ejemplo 1 a) Obtención del difenilmetano-diisocianato modificado

Se calientan a 60ºC

78,5 partes en peso de un difenilmetano-diisocianato modificado con un contenido en NCO del 23,0% en peso (Lupranat® MP102 de la firma BASF Aktiengesellschaft), que se ha preparado mediante reacción de 4,4'-MDI con una mezcla constituida por dipropilen-glicol y por un polioxipropilen-glicol con un índice de hidroxilo de 250 y con un contenido en iones potasio de 3 ppm en la proporción en peso de 1:0,6 y

13,85 partes en peso de una mezcla formada por 4,4'-MDI y 2,4'-MDI en una proporción en peso de 1:1.

A esta mezcla se le añaden, bajo agitación, en el transcurso de 1 hora, 7,65 partes en peso de un poliéterol con un índice de hidroxilo de 160 mg de KOH/g, preparado mediante reacción de trimetilolpropano y de óxido de propileno. Una vez concluida la reacción se refrigeró la mezcla de la reacción hasta la temperatura ambiente. El prepolímero formado tenía una viscosidad de 1.239 mPa\cdots a 25ºC, medida con un dispositivo para medir la viscosidad VT 500, tipo 001-5583, sistema de medida SV1, fabricante firma Haake. El contenido en NCO del prepolímero fue del 22,0% en peso.

b) Obtención de las masas de PU

Se mezclaron 94,75 partes en peso de un poliéterol con un índice de hidroxilo de 159 mg de KOH/g, preparado mediante reacción trimetilolpropano y de óxido de etileno, 0,2 partes en peso de ácido ricinoleico, 0,05 partes en peso de un catalizador de estaño Tinstab® OTS 16 de la firma Akros Chemicals GmbH u. Co. KG y 5 partes en peso de un poliéterol con un índice de hidroxilo de 932 kg de KOH/g y con un contenido en álcali de 510 ppm de potasio, preparado mediante adición de trimetilolpropano y de óxido de etileno.

Se hicieron reaccionar 100 partes en peso de este componente poliol con 70,6 partes en peso del difenilmetano-diisocianato modificado, procedente del ejemplo 1a. La temperatura fue de 25ºC aproximadamente. En este caso se formó un cuerpo moldeado. La temperatura aumentó durante la reacción hasta 86ºC. El sistema de reacción tenía un tiempo de gelificación de 350 segundos. La masa de PU tenía una dureza Shore A de 96 y una dureza Shore D de 54. La masa de PU obtenida era completamente homogénea. El polvo fino, durante el corte del cuerpo moldeado, fue de 0,1 mg.

Ejemplo 2 a) Obtención del MDI modificado

Se calentaron a 60ºC, bajo agitación, 4 partes en peso de una mezcla formada por 4,4'-MDI y por 2,4'-MDI en una proporción en peso de 1:1 y 14,5 partes en peso de 4'-MDI. Se añadió, gota a gota, una mezcla formada por 74 partes en peso de un polipropilenglicol con un peso molecular de 2.000, 2,5 partes en peso de tripropilenglicol y 5 partes en peso de dipropilenglicol en el transcurso de 30 minutos. Una vez concluida la reacción se refrigeró la mezcla de la reacción hasta la temperatura ambiente. El prepolímero formado tenía una viscosidad de 724 mPa\cdots a 25ºC, medida con un dispositivo para la medida de la viscosidad VP 50, tipo 001-5583, sistema de medida SVD, fabricante firma Haake. El contenido en NCO del prepolímero fue del 21,8% en peso.

b) Obtención de la masa de PU

Se empleó el componente poliol procedente del ejemplo 1b).

Se hicieron reaccionar 100 partes en peso de este componente poliol con 71,3 partes en peso del difenilmetanodiisocianato modificado procedente del ejemplo 2a. La temperatura fue aproximadamente de 25ºC. El sistema de reacción tenía un tiempo de gelificación de 311 segundos: la temperatura aumentó durante la reacción hasta 85ºC. La masa de PU tenía una dureza Shore A de 93 y una dureza Shore D de 44. La masa de PU obtenida era completamente transparente y homogénea. El polvo fino en el momento del corte del cuerpo moldeado fue de 0,1 mg.

Ejemplo 3 a) MDI modificado según el ejemplo 2a b) Obtención de la masa de PU

El componente poliol estaba constituido por una mezcla formada por 93,7 partes en peso de un poliéterpoliol constituido por pentaeritrita y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 161 mg de KOH/g y 4 partes en peso de un poliéterpoliol con un índice de hidroxilo de 556 mg de KOH/g con un contenido en álcali de 563 ppm de potasio, preparado mediante adición de 80% en peso de óxido de propileno y 20% en peso de óxido de etileno sobre pentaeritrita. A continuación se añadieron 0,2 partes en peso de un ácido ricinoleico destilado, 2 partes en peso de etilenglicol así como 0,05 partes en peso del catalizador Tinstab® OTS 16.

Se hicieron reaccionar 100 partes de este componente poliol con 80,4 partes en peso del difenilmetanodiisocianato modificado procedente del ejemplo 2a. La temperatura fue de 25ºC aproximadamente. El sistema de la reacción tenía un tiempo de gelificación de 270 segundos. La masa de PU tenía una dureza Shore A de 96,5 y una dureza Shore D de 56. La masa de PU obtenida era completamente transparente y homogénea. El polvo fino en el momento del corte del cuerpo moldeado fue de 0,15 mg.

Claims (12)

1. Procedimiento para la obtención de masas colables de poliuretano, no citotóxicas, esterilizables mediante vapor recalentado, transparentes, que pueden prepararse mediante reacción de

a)

poliisocianatos con

b)

compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato, en presencia de

c)

catalizadores,

caracterizado porque los poliisocianatos a) presentan una viscosidad de 1.500 mPa\cdots como máximo, medida con un viscosímetro Haake VT 500 a 25ºC, el componente b) contiene, al menos, un poliéteralcohol con un contenido en iones alcalinos en el intervalo comprendido entre 40 y 1.200 ppm y la reacción se lleva a cabo en presencia de d) al menos un ácido carboxílico orgánico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean, como poliisocianatos a), prepolímeros que contienen grupos isocianato procedentes de la reacción de poliisocianatos con, al menos, un compuesto con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos a) presentan en conjunto un contenido en NCO en el intervalo desde 15 hasta 32% en peso.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato, poliéterpolioles con una funcionalidad teórica desde 2 hasta 6 y un índice de hidroxilo en el intervalo desde 140 hasta 175 mg de KOH/g.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliéteralcoholes con un contenido en iones alcalinos desde 40 hasta 1.200 ppm, presentan una funcionalidad media desde 3 hasta 8 y un índice de hidroxilo desde 200 hasta 1.000 mg de KOH/g.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean los poliéteralcoholes con un contenido en iones alcalinos desde 40 hasta 1.200 ppm, en una cantidad desde un 2 hasta un 10% en peso, referido al peso del componente b).

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos monocarboxílicos/ y dicarboxílicos aromáticos.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos carboxílicos orgánicos se eligen del grupo formado por el ácido benzoico, el ácido ricinoleico, el ácido oleico, el ácido linoleico y el ácido linolénico.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos carboxílicos orgánicos se emplean en una cantidad desde 0,01 hasta 5 partes en peso, referido al peso de las masas colables de PU.

10. Masas colables de poliuretano, que pueden ser obtenidas según una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Empleo de las masas colables de poliuretano, que pueden ser obtenidas según la reivindicación 10, para la fabricación de artículos industriales medicinales.

12. Empleo de las masas colables de poliuretano, que pueden ser obtenidas según la reivindicación 10, para la fabricación de dializadores con fibras huecas.