JPS62184706A

JPS62184706A - 電気絶縁用ポツテイング剤

Info

Publication number: JPS62184706A
Application number: JP61024028A
Authority: JP
Inventors: 田中　重己; 正市金子
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1987-08-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ボリウレタ／系二液性亀気絶縁用ボッティン
グ剤に関し、更に評しくは、電気絶縁性、耐冷熱サイク
ル性、耐熱性、′ｅＥｗ性などに優れた二液性電気絶縁
用ポツティング剤に関する＠（従来の技術）従来コイル、コンデンサー、トランスなど各種の電気、
電子部品や電線のジヨイント部に樹脂を注入すること（
ポツティング、エンキャグシュレーション）が行なわれ
ている。

樹脂を注入する目的は電気、電子部品の電気的絶縁、固
定、保護であり、このため注型樹脂には機械的強度、電
気的特性、接着性、耐湿性などが要求される。

また、インダクターやセレン整流器のような電子部品に
対してはストレスを避けなければならないため硬化時の
発熱や収縮が少なく、かつ外部からの衝撃吸収性（可撓
性ンが必要である。

更に加熱によシ性能を損なう部品に対しては常温硬化が
必要となる。

この目的の注型樹脂としては従来シリコン樹脂やエポキ
シ樹脂が用いられてきた。シリコン樹脂は優れた電気特
性を有し、耐湿性、ｃｉＪＩ性の点でも優れているが機
械的強度や接着性が劣シまた高価である。エポキシ樹脂
は機械的物性や接着性において優れているが、可撓性に
乏しく、通常、常温硬化が困難である。

そこで電気絶縁用ボッティング剤としては、前述したよ
うな、加熱硬化型樹脂に対してひ−まし油、ひまし油誘
導体及び、ポリブタノエン・ポリオールベースのポリウ
レタン樹月旨が注目されている。

その具体例として、持分１１８５９−３３６０５号公報
では、ひまし油ｌたはひましｉｍ訪導体２〆リオールと
液状化ノフェニル・メタン・ソイソシア坏−ト系ポリウ
レタンが知られており、又特公昭５９−３８７１４号公
報では、ポリブクノエンボリオールの水素添加物とひま
し油及び一般式（しで示される特定のインシア坏−ト化
合物から得られるポリウレタンが知られている。更に、
特公昭６０−１７４１４号公報では、ひ塘し油と２００
〜１０００の分子量のポリインシアネートのポリツレタ
ン１００重量部に、ハロゲン系難燃剤成分５０〜３００
重量部、無機系難燃剤５（）〜３００重ｉ部、繊維用充
てん剤０．２〜２０重量部重量した゛電線ケーグル貫通
部充項用難燃性ポリウレタンが知られている。

（発明が解決しようとする問題点）前記したひ１し前糸ポリウレタンは、低粘度で良好な注
型作業性を有し、且つ、良好な電気特性を有しているが
、耐冷熱サイクル性（即ち、−４０℃の低温から、＋１
００℃の高温へ、又は、逆へのく９返えし冷熱試験に於
いてクラックが発生しにくいこと）、長期耐熱性などに
欠点があった。

ポリブタノエン系ポリウレタンは、常温下で高粘度であ
るため注型作業性に劣る。

ポリプタジエ／−ポリオールの水添加系ポリウレタンは
、高粘度で且つ常温では固状の高融点であるため常温下
の注型作業に適さない。

（発明の効果及び目的）そこで本発明者らは、従来技術のかかる欠点を克服すべ
く鋭意研究をすすめた結果、ソルビトールの如き、多官
能の短鎖ポリオールと高級脂肪酸のポリエステルポリオ
ールを、精製ひまし油及び／′又は、精製ひまし油誘導
体とを併用する事によシ、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明の主な目的は、低粘度で注型性に優れ
、かつ耐冷熱サイクル性、接着性、長期耐熱性、及び電
気絶縁性に優れた電気絶縁用二液性ポツティング剤を提
供する事にある。即ち、本発明は、分子中に水酸基を２
ないし６個有しソルビトール及び又はソルビタンと高級
脂肪酸とのポリエステル・ポリオール（Ａ−１）と精製
ひまし油及び／又は精製ひまし油誘導体（Ａ−２）との
混合当量比（Ａ−１）：（Ａ−２）＝０．１〜０．６　
：　０．４〜０．９　　から成るポリオール成分（Ａ）
にポリイソシア坏−ト化合物（Ｂ）を反応させて得られ
る分子末端イソシ〔■〕とからなることを特徴とする電
気絶縁用ボッ。

ティング剤を提供するものである。

（発明の構成）本発明に使用される分子量に水酸基を２ないし６個を有
し、ソルビトール／及び又はソルビタンと高級脂肪酸の
ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、ソルビトール／
及び又は、ソルビタン１モルに対して、１モル以上１〜
全水酸基数に相当するモル数の高級脂肪酸と縮合反応さ
せたポリエステルポリオールである。この（Ａ−１）の
水酸基当量は、好ましくは７３〜８００、特に好ましく
は１２５〜３５０であり、水酸基価は好ましくは７０〜
７６８．特に好ましくは１６０〜４５０であり、酸価が
好ましくは５以下、特に好ましくは１以下のものである
。高級脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リシノール
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ベヘニ
ン酸、イソステアリン酸、ダイマー酸、リノール酸など
が挙げられる。好ましくは、ソルビトール・モノオレイ
ン酸エステル、ソルビトール・モノオレイン酸・モノリ
シノール混合エステル、ソルビタンモノオレイン酸エス
テル等が挙げられる。本発明の精製ひまし油及び／又は
ひまし油誘導体（Ａ−２）は、好ましくは水酸基当量が
好ましくは１０７〜１，４００、特に好ましくは１２５
〜１，１２２であり、水酸基価が好ましくは４５〜５２
４、特に好°ましくは５０〜４５０であり、酸価が好筐
しくは５以下、特に好フしく１以下のものである。精製
ひまし油は、天然産の精製油、及び合成されたグリセリ
ントリリシノール酸エステルのいずれでも使用可能であ
υ、具体例としてユリックＨ−３０、ユリック特Ａ（伊
藤裏油社製）等が挙げられる。又、前記ひまし油誘導体
（Ａ−２）は、ひまし油又はリシノール酸と各種、ｔｅ
　ＩＪオールとの縮合反応で製造されたポリエステルポ
リオールである。つまり各種ポリオールとしテハ、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−グチ
レンゲリコール、１４ブチレングリコール、ｌ、６−ヘ
キサ・メチレングリコール、などのグリコール類；トリ
メチロール・プロパン、ｔ、２　、６−ヘキサントリオ
ール、グリセリンなどのトリオール類；ポリプロピレン
トリオール（ＭＷ２６６〜４０００）、ポリプロピレン
グリコール（ＭＷ４００〜３０００）、ポリエチレング
リコール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

好ましくは、エチレングリコール、トリメチロールｆロ
ノソン、ポリプロピレントリオール（Ｍｗ４００）、グ
リセリンが使用される。

但し、グリセリンの場合はモノリシノール酸エステルあ
るいは、ソリシノール酸エステルを誘導体と指称し２、
ひまし油と区別される。前記ポリエステルＸバリオール
（Ａ−１）と′Ｎｌｆｆひまし油及び／又はひまし油誘
導体（Ａ−２）との混合当量比は、（Ａ−１）＝（Ａ−
２）＝０．１〜０．６　：　０．４〜０．９、好ましく
は０．２〜０．５　：　０．５〜０．８である。本発明
に使用さｎるポリインシアネート化合物（１３）として
は４，４′−ソフェニルメタンソイソシア不一ト、２．
４１／２．６（異性体混合比８０／２０）トリレンジイ
ソシアネート、２．４／２．６（同混合比６５／３５　
）　）リレンノイソシアネート、２．４１リレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化
４．４′−ジフェニルーメタンソイソシアネート、メタ
キシレンツインシアネート、リジンノイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネ
ート、パラフェニレンポリイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリインシアネート、液状化４，４′−ジフェ
ニル−メタン−ジイソシアネート（化成アッグジョン社
製、イン洋−ト１４３−Ｌ　（ＮＣＯ当量１４３＞）が
挙げられ、４，４′−ジ・フェニル・メタン・ジイソシ
アネート、パラフェニレンポリイソシアネート、液状化
４，４′−ジフェニルメタンジイソシア坏−ト等が好ま
しく使用される。本発明のゾレポリマーＣＤと反応させ
る硬化剤〔■〕としては、分子中に水酸基を２個以上有
するポリオール、好ましくは２ないし５個有するもので
ＯＨ当量７３〜ＳＯＯ，好ましくは１００〜５００のも
ので、例えば前記したソルビトール及び又はソルビタン
を開始剤とする高級脂肪酸のポリエステルポリオール（
Ａ−１）、前記したひまし油、ひまし油誘導体（Ａ−２
）のほか、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオールやトリ
エタノールアミン、トリインプロツヤノールアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ　−Ｎ　−Ｎ’・Ｎ′
−テトラヒドロキシル、グロビルエテレンジアミン等の
アミノアルコールまたはポリプタソエンノオール等の単
独または２種以上の混合物が用いられる。また、硬化剤
中の短鎖ポリオールとは、アルコールアミン類を除いた
もので具体例としては２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン
、Ｎ、Ｎ’−ノ（２−ヒドロキシエチル）ノやラトルイ
ソン、１，２．６−ヘキサントリオール、グリセリンな
どのごとき短鎖ジオール及び短鎖トリオール等が挙げら
れる。これらの短鎖ポリオールな配合することによって
硬化物の硬度を増し機械的強度や耐冷熱サイクル性を向
上させることができる。しかし、その配合量を過度に多
くすると硬くなりすぎ耐冷熱サイクル性を損なう傾向が
あるので、その配合量は、硬化剤ポリオール成分全当量
当たシ５ないし４０当量チ、好ましくは５ないし２０当
量チとするのが適切である。硬化剤には、その地回塑剤
等を所望により配合できる。

可塑剤の具体例としてはリン酸エステル系、有機カルボ
ン酸エステル系、プロセス油系などの可塑剤が例示され
、これらを適宜選択して配合することにより低粘度化し
、かつ安定性、注型性の向上を図ることができる。とく
に硬化物に高度の難燃性が要求される場合には難燃性を
備えた可塑剤、例えばリン酸エステル系の可塑剤を用い
ることが望ましく、なかでもポリオール成分との相溶性
の点でトリフレノルホスフェートがもっとも重用される
。可塑剤の配合量は適宜選択されるが、通常は硬化剤成
分中１００重量部当９３０重量部以下であシ、なかでも
５〜２０重量部が好適である。

本発明に使用される反応触媒としては、例えばトリエチ
レンジアミン、ツメチルエタノールアミン、Ｎメチルモ
ル水ｆリン等のアミン系触媒、ナフテン酸コバルト、ジ
プチル錫ノラウレート、オクチル酸鉛、塩化第２鉄、等
金属系触媒が挙げられ、単独あるいは、混合して使用で
きる。これらの触媒は、低反応性ポリイソシアネートで
あるトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ／ソイソ
シアネート、水添化４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、インホロ７ジイ
ソシアネート等からなるウレタンプレポリマーの合成反
応及びそれらのプレポリマーと硬化剤との二液性硬化反
応の促進に用いられる。その添加量は、ＮＣＯ成分及び
ＯＨ成分総量１００重量部に対しｏ、ｏｏｉ〜１重量部
用いれば良い。

かくして本発明のポツティング剤は、ポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とソルビトール及び／又はソルビタンを
開始剤とする高級脂肪酸のポリエステルポリオール（Ａ
−１）とひまし油及び／又はひまし油誘導体（Ａ−２）
との混合ポリエステルポリオールの水酸基当量比（ＮＣ
０１０Ｈ）が１，８以上となる様に反応させてプレポリ
マー［，１］を得る。このプレポリマーＩＩＩ）の硬化
は、プレポリマー（１）と硬化剤〔■〕との当量比（Ｎ
Ｃ０１０Ｈ〕が０．８〜】、４、好ましくは０．９〜１
．２、特に好ましくは約１．０で反応を行なうのが良い
。

本発明のポツティング剤は、２５℃で可使時間１０〜１
２０分、硬化時間３〜７時間、熟成日数６〜８日程度の
ものであるのが良い。

（効果）本発明のポツティング剤は、特定のウレタンプレポリマ
ー及び、特定の硬化剤による安定性や注型性に優れるも
のである。更に、このポツティング剤は、電気絶縁性耐
冷熱サイクル性、耐熱性、注型性などに優れたものであ
る。

従って調製されたウレタンプレポリマーと硬化剤とから
なる電気絶縁用ボッティング剤は、いずれも低粘度の液
体であるので、常法に従って容易に混合し、ろう電しゃ
断機、自動車電装品、コンデンサー、リレーイグナイタ
ー、などの電子部品及び通信、電カケープルのジヨイン
ト部へ注型することができる。以下、実施例を挙げて、
本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例の部及びチは全て重量基準でめる。

参考例１攪拌器、温度計、窒素ガスプロウロ、排気口、加熱及び
冷却装置付き反応装置に、ソルビトール１９１部、オレ
イン酸１１３０部を仕込み触媒の存在下、窒素気流中１
８０〜２００℃で、エステル化の縮合反応を行ない、目
標の水酸基価（ＯＨ価少酸価（ＡＮ　）を確認後、１０
０℃へ冷却する。それを、硅そう土等の濾過助剤重用い
てＵ紙でＦ遇し取９出す。上記で製造されたソルビトー
ル・テトラ・オレイン酸エステルは、ＯＨ価８５．５、
酸価１．０、水分０．００５％、外観淡黄色液体であっ
た。

参考例２辛ル例１と同様の反応装置を使用して、ソルビトール１
９１部、オレイン酸８４７．５部、リシノール酸２９８
部を仕込み、以下４’−４張！Ｉ　１と同様にして製造
されたソルビトール・オレイン酸・リシノール酸の混合
エステルはＯＨ価１７８．０、酸価（ＡＮ）０．７、水
分０．００５％、外観淡黄色液体であった。

参考例３坤孔例１と同様の反応装置を使用してソルビタン１７２
部、オレイン酸２８２．５部を仕込み、以下参手例１と
同様にして製造されたソルビタン・モノ・オレイン酸エ
ステルは、ＯＨ価３９０、ｆｆ価１．０、水分０．００
５％、外観淡黄色液体であった。

参考例４、ｌ−４，例１と同様の反応装置を使用して、ひまし油
（ＯＨ価１６１酸１ｉｌＩｉｏ、５）１７３．７部、参
考例１で得られたソルビトールテトラオレイン酸エステ
ル（ＯＨ価８５．５酸価１．０　）　３２４．３部を仕
込み窒素気流中、１００℃に昇温し、５　ｍｍＨｇｍｍ
ｇ真空下脱ガス後、常温に冷却後、常圧に返した後窒素
気流中、４，４′−ジフェニルメタンジインシアネート
６１６部、イソ忙アネート１４３−Ｌ１７６．２部を仕
込み、６０〜８０℃に昇温後、３〜８時間反応させた後
、目標のＮＣＯ当量を測定確認し冷却し、取り出した。

上記で製造されたウレタンブレポリマー（サンプル煮１
）はＮＣＯ当量２５０、粘度ｃｐｓ／２５℃１，７００
　ｃｐｓであった。

参考例５侮九例１と同様の反応装置を使用して、ひオし油（ＯＨ
ＨＩ３６１　、ＡＮｏ、　５　）　２０８．４部、参考
例２で得られたソルビトール・オレイン酸、リシノール
酸混合エステル（ＯＨＨＩ３７８．０．　ＡＮ　Ｏ，７
）　１２５．６部を仕込みＮ２気流中１００℃に昇温し
、５　ｍｍＨｇ真空下、脱水・脱ガス後、常温に冷却後
、常圧に返した後、Ｎ２気流中、４，４Ｌジフエニル・
メタン・ジイソシアネート４８１．１部、イソヱ７ネー
ト１４３−ＬＬ３７．６・部を仕込み、以降は参九例４
と同様にしてウレタンプレポリマ−（ｆングル扁２）を
製造した。サンプルＡ２は、ＮＣ０Ｍ−１２５０、粘度
ｃｐｓ／２５℃１８００ｃｐｓであった。

参考例６ひまし油（ＯＨ１ｉ１１ｉ１６１．ＡＮ　Ｏ，５）　１
７３部、ソルビタンモノオレイン酸エステル（ＯＨ価３
９０．ＡＮｌ、０）７１．７５部、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート４０７．５部、イソネート１
４３−Ｌ１１６．６部仕込みの他は勢九例４と同様にし
て、ウレタンブレポリマー（サンプル＆３）を製造した
。サンプル煮３はＮＣＯ当量２５０．粘度ｃｐｓ／２５
℃１９００ｅｐａであった。

参考例７参考例１と同様の反応装置を用いてひまし油（ＯＨＨＩ
３６１　、ＡＮｏ、５　）　２４３．２部、ソルビタン
モノオレイン酸エステ＃（０１（価３９０　、　ＡＮ　
１．０　）４３．０部、トリレンジイソシアネート２．
４／２．６　（８０／２０異性体比）２８６．２部の仕
込みの他は参考例４と同様にしてウレタンブレポリマー
（サンプル屋４）を製造した。サンプル＆４は、ＮＣ０
ｆｉ−ｉ３４０．　ｆ、５度ｃ　Ｐ　！ｌ／２　ｓ℃７
０００　ｃｐｓであった。

比較参考例１＃為例１と同様の反応装置を使用してひまし油（ＯＨ価
１６１、酸価０．５）３４７．４部を仕込みＮ２気流中
１００℃に昇温し５＋ｍ＋Ｈｇ真空下脱水・脱ガス後常
温に冷却後、常圧に返した後、窒素気流中、４，４’−
ジフェニルメタン・ジインシアネート４９２．１部、イ
ソネート１４３−Ｌ（液状ＭＤＩ　）　１４０．７部を
仕込み、記で製造されたウレタンプレポリマー（サンプ
ルＡ　５　）　ｌ湊ＮＣＯ当量２５０、粘度ｃｐｓ／２
５℃２１００ｅｐ８であった。

参考例８（硬化剤の製造）侮九例１と同様の装備をした混合槽を使用して、ひまし
油（ＯＨ価１６１、酸価０．５）３０２．６部、１．２
．６−ヘキサントリオール（分子量１３４、ＯＨ当量４
４．７）５．８部、可塑剤としてトリクレジル・ホスフ
ェ−）３０．８部を仕込み、窒素気流中１００℃に昇温
し、５ｍＨｇｇ空下脱水・脱ガス後常温に冷却後、常圧
に返して、取り出した。本混合物を硬化剤サンプル（イ
）とした。硬化剤０）は、ＯＨｇＢ１６４．４、酸価０
．９であった。

参考例９（硬化剤の製造）卑馬例７と同様の混合槽を使用して、ひまし油（ＯＨＨ
Ｉ３６１　、　ＡＮ　Ｏ，５）　２７７．９部、Ｎ、Ｎ
’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン（ＯＨ当
量１０５．０２　）　２１．０部、可塑剤のトリクレジ
ル・ホスフェート３０部を仕込み、窒素気流中１００１
：に昇温し、５　ｗＨｇ真空下脱水・脱ガス後常温に冷
却後、常圧に返して取り出した。本混合物を硬化剤サン
プル（ロ）とした。サンプル（ロ）はＯＨ価１７０．６
、ＡＮｏ、５であった。

参考例１０（硬化剤の製造）参考例１と同様の装置を使用して、ポリプロピレントリ
オ−ルーモノリシノール酸（ＯＨ価３０７．５、ＡＮｏ
、５）６９０部、トリクレジルホスフェート（可塑剤）
６９部を仕込み、窒素気流中１００℃に昇温し、５ｗＨ
ｇ＄空下、脱水、脱ガス後、常温に冷却し、常圧にして
硬化剤←サンプル（ハ）を取り出した。サンプル（ハ）
は、ＯＨ価３４２、ＡＮｏ、４５であった。

実施例１〜７、及び比較例１〜２ポリウレタンポツティング剤成形条件として、ウレタン
プレポリマー（サンプルＩａ　１　、Ａ　２、煮３　、
　Ａ　４　、比較サンプル＆５）と硬化剤サンプル（イ
）、サンプル（ロ）、サンプルク・）の重量配合比、配
合ＮＣ０１０Ｈ当量比、混合温度、可使時間（ウレタン
プレポリマーと硬化剤とを混合開始して、硬化反応によ
り、流動性がなくなるまでの時間、又は、硬化反応によ
り、混合粘度が１０万ＣｐＩ！Ｉに達するまでの時間、
ＢＭ型回転粘度計＝東京計器製作所製、）硬化時間（ウ
レタンプレポリマーと硬化剤を混合開始して、硬化反応
により、表面のペタツキが無くなり、弾性が出現する時
間）熟成時間を記載した。

又、７ｅリウレタン、・センティング剤性状についてを
ま、１、硬度、抗張力、破断伸度、引裂強度（加硫ゴム物理
試験法ＪＩＳ−に６３０１の方法で計測）、体積固有抵
抗、誘電率（熱硬化性グラス讐′；ク一般試験法ＪＩＳ
−に６９１１の方法で計測）、２、　耐冷熱サイクル性
、（−４０℃の低温槽１時間、１００℃熱風循環式乾そ
う機１時間の冷熱サイクルテスト、５０回以上で○、１
０回〜５０回でΔ、１０回以下で×。）３、　耐熱性、（ポツティング剤成形条件に従って、成
形されたポツティング剤を、８０℃で１０００時間熱風
循環式乾そう機に静置した後、硬度、抗張力、破断伸度
、体積固有抵抗（前記と同様の方法で計測）について記載した。

Claims

【特許請求の範囲】　分子中に水酸基を２ないし６個を有し、ソルビトール
及び又はゾルビタンと高級脂肪酸とのポリエステルポリ
オール（Ａ−１）と、精製ひまし油、及び／又は、ひま
し油誘導体（Ａ−２）との混合当量比（Ａ−１）：（Ａ
−２）＝０．１〜０．６：０．４〜０．９から成るポリ
オール成分（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
を反応させて得られる分子末端イソシアネート基を有す
る多官能プレホリマー〔 I 〕と、１分子中に２個以上
の水酸基を有するポリオール及び短鎖ポリオールとから
なる硬化剤〔II〕とからなることを特徴とする電気絶縁用ポッティング剤。