JPH05506676A - 熱可逆性イソシアネートポリマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産塞よ立鳳里迂訪 本発明は、一般に、イソシアネートと不安定水素官能基とが反応することにより 見いだされたポリマ組成物に関する。より詳細には、本発明は、反応性インシア ネートと不安定水素とに、熱的に分離することの可能な、熱可逆性ポリマ組成物 に関する。このような熱可逆性イソシアネートベースポリマ組成物は、被覆剤、 熱溶融接着剤、成型剤など、反応射出成形および合成または薄膜製造において、 有用である。

！東探籠 有機ポリイソシアネートは、ラッカー、フィルム、被覆剤、および熱溶融接着剤 に使用されている。イソシアネート化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミン 基などの、活性水素に対して、非常に反応性が高いので、モツプロッキング剤ま たはマスキング剤を、インシアネートに添加しく米国特許第３．１１５．４７９ 号、ウィング−マツチら）、次いで、ブロックされたインシアネートを、熱を加 えることによりフリーの水酸基と反応させて、インシアネートの脱ブロツク化を 行なうことにより、インシアネートの反応性を制御することが知られている。

米国特許第２．７７７．８８１号に記載されているように、硬化しない状態にす るために、ポリエステルまたはポリエステルアミドの末端不安定水素基と反応す るイソシアネートの量を制限することにより、ブロッキング剤の使用を避けるこ とも可能である。水分との引き続く不可逆架橋反応が起こり、適当な物理特性を 有する最終硬化状態になるように、さらなるインシアネート基が、その硬化して いない生成物に添加される。

水分が早期に生成物に導入されないようにするための、他の解決法として、水分 からインシアネートを保護するバッキングシステムを使用することがある。

文献：Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ、１９８７年９月、４２−４３ページ。

ギリアムらによる米国特許第４．１６６．８７３号は、改善された熱溶融接着剤 および被覆剤を開示しており、ジイソシアネートをポリエステルに添加すること により形成されるものである。発明者らは、インシアネートをポリエステル分子 に混合することにより、鎖伸張または架橋反応がほとんど起こらないことを記載 している。シエーフア−らによる米国特許第２．９８２．７５４号、および、ブ ックらによる米国特許第２．８７６．７２５号（実施例４）は、インシアネート を添加することにより変性されたポリエステルの例を開示している。

アボットらによる米国特許第３，６８４．７６９号は、ポリマ銀量の熱可逆性ウ レタン結合を用いた、熱可逆性ポリエステルまたはポリエーテルウレタンポリマ に関するものである。ヘンリーらによる米国特許第４．２０１．８５３号は、１ ５０℃より低い温度で可逆的に分離する、プラスチック結合火薬用熱可逆性ポリ メリック結合剤を開示している。ワーグナーおよびムリアによる、ポリマープレ プリント（３０巻、ＮＯ３１，１９８９年４月）は、単量体熱可逆性ウレタンを 開示しており、この分子量は、温度の関数である。ポリウレタンは調製されたが 、ポリマーウレタン結合可逆性に関するデータまたは検討はなされておらず、ま た、その適用性に関しても議論されていない。

米国特許第４．６０８．４１８号には、反応性可塑剤を、一つ以上のポリイソシ アネートおよび一つ以上のヒドロキシ末端ポリオールおよび一つ以上の鎖伸張剤 び混合物から形成された熱溶融組成物に添加することにより、従来のインシアネ ート材料の性能を向上させることが開示されている。

従来のインシアネートベースポリマは、良好な作用特性、すなわち、適用が容易 であり、表面湿性、浸透性があり、レベリング性があり、ギャップ埋め性がある 、低分子量イソシアネート組成物であった。このような材料は、一般に、湿気を 帯びることにより、置換ポリウレアを形成し、持続性被覆または接着材料となる ものである。しかしながらこのような材料は、高価なポリイミドなどの高性能性 ポリマの高性能特性を有さない。典型的には、従来技術を用１．％てイソシアネ ートベース材料の性能特性を改善しようとすると、高粘性および低ν１湿潤性の ために、基質結合性が失われることになる。最近では、従来のイソシアネートポ リマは、高温加工、すなわち、かとう性回路板およびチップ、トランスフォーマ およびモータなどの部材の、ソルダリングおよび熱成形工程には、使用不可能で ある。従来のイソシアネートポリマは、典型的には、高性能性エアークラフト、 自動車およびコンピュータ装置において見いだされているような、高最終用途操 作温度において、耐クラッキング特性を示さない。高性能保護誘電フィルムまた は被覆材料に使用されるポリイミドなどの、高性能材料の加工性は、所望のもの よりもかなり制限されているものである。したがって、成形用ポリイミドなどの 、より良好な溶融加工性高性能材料が望まれている。

１肌９！丘 本発明は、これらの必要性を満たし、熱可逆性ポリマ組成物を調製することによ り、上記問題を解決するものである。なお、この熱可逆性ポリマ組成物は、ポリ マーバックボーンにイソシアネートー不安定水素ベース結合を含有し、必要なら ば、類似の架橋基を制御された数、含有する。これらのインシアネートー不安定 水素ベース結合によれば、硬化して、架橋された、３次元ポリマーネットワーク が提供され、これは、室温において、不溶性の強固な固体であるが、昇温するこ とにより、溶解し、流動性を有する溶融物となる。このポリマは、高温で、イン シアネートー不安定水素ベース結合が、インシアネートと不安定水素の出発吻質 にもどる、熱可逆性分離により、溶解性および溶融性を示すものである。

イソシアネートー不安定水素ベース結合は、イソシアネート官能基が、末端ヒド ロキシル官能基と反応するとき、ウレタン結合である。置換ウレア結合は、不安 定水素官能基が末端アミン基であるとき、形成される。他の不安定水素官能基は 、官能基のインシアネート付加物を形成する。不安定水素官能基としては、アミ ド、アルコ−Ｊしくフェノールを含む）、アミン、オキシム、トリアゾール、イ ミダゾール、イミダシリンおよびイミノジアゾリジンシオンが挙げられるが、こ れらに限定されるものではない。

一般的には、芳香族および脂肪族イソシアネート、および、不安定水素官能基の 両方が、ある高温において、可逆性であるウレタン又はその他の結合を形成する 。典型的には、この温度は、芳香族生成物よりも脂肪族生成物のほうが這に高い 。中間可逆温度は、混合した脂肪族および芳香族生成物を用いることにより、得 られるものである。高性能ポリマを所望する場合には、ポリ（パラバン酸）結合 を含有するインシアネートが使用可能である。

しばしば、水分および他の反応性水素混合物との、不要な不可逆反応を防止する ために、インシアネート官能基を、不安定水素官能基と反応させる前に、ブロッ クすることが必要である。結果としては、インシアネート官能基の改善されたハ ンドリングおよび安定性が得られることになる。フェノールなどの揮発性ブロッ ク剤を用いることにより、ブロックされたイソシアネートは、２つの反応剤を加 熱して、フェノールを蒸発させることにより、インシアネートの脱ブロックを行 ない、不安定水素官能基と反応可能となる。

反応剤、不安定水素官能基とイソシアネート官能基を化学量論的に制御すること により、イソシアネート末端基を有するポリマを得ることが可能となる。正確な 化学量論において不揮発性ブロッキング基を使用することにより、最終生成物の 反応性および特性を制御することが可能である。不揮発性ブロッキング基との反 応を邪魔するものがない場合には、反応のどの段階で添加してもよい。

特性を有するオリゴマを用いることにより、種々の特性が、ポリマ組成物に与え られる。たとえば、芳香族ポリカーボネートは、固有靭性および衝撃抵抗性を提 供するのに使用可能である。芳香族ポリエステルオリゴマの重合度を制御するこ とにより、溶融液晶特性（離液性）を得ることができる。このような液晶特性は 、使用に必要な３次元共有架橋の数を最小限にするために、固体状態アシカリン グまたは”仮想架橋”を提供する。ポリイミドは、高溶融性および液晶特性を提 供するのに使用される。ポリフェニレンスルフィドは、異常な強度と剛性を有す る熱安定性ポリマ鎖を有し、これは、改善された硬度、靭性、および溶媒抵抗性 を与えるものである。ヒドロキシル末端基は、好ましくは、活性または不安定水 素末端基として使用され、他の末端基、たとえばアミン、オキシム、トリアゾー ル、イミダゾールおよびイミダシリンも使用可能である。

常温または低温かどう性およＶ靭性を与えるために、かとう性脂肪族ポリエステ ル、ポリエーテル、またはポリカーボネートプレポリマが、ポリマ組成物に含有 可能である。たとえば、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール、およ び、α、ω−ブタン、ペンタンまたはヘキサンジオール、ダイマー酸、アジピン 酸またはセバシン酸から形成されるポリエステルが使用可能である。

溶融可逆性は、イオン性官能基を、ポリマ組成物に混合することにより得られ、 熱可逆性イオン結合を形成可能である。熱可逆性イオン性官能基は、典型的には 、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、またはニッケルなどの多価カ チオンとイオン結合を形成可能な、脂肪族カルボキシレート、スルホネート、ま たはホスホネートなどの官能基を使用ことにより得られる。

型皿Ω！監主五里 図１−５は、レオメトリクスダイナミックメカニカルスベクトロメータ（Ｒｈｅ ｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ ｅｔｅｒ）ＲＭＳ６０５を用いて、温度の関数（振動モード）により定められた 損失せん断モジュラス（ｌｏｓｓ　５ｈｅａｒ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ”と、貯蔵 せん断モジュラス（ｓｔｒａｇｅ　５ｈｅａｒ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ’　と−動 的粘度ｎ″のレオメトリックプロット（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｐｌｏｔｓ）で ある。

図１は、２００−２１０℃で約１０公理合した後の、組成物Ｈ−ａの一５０℃か ら１００℃のデータを示す。

図２は、２００−２１０℃で約１０公理合した後の、組成物Ｈ−ａの１００℃か ら２００℃のデータを示す。

図３は、２００−２１０℃で約１０公理合した後の、組成物Ｈ−ｂ　（錫触媒添 加）の１００℃から２２０℃のデータを示す。

図４は、２００−２１０℃で約２５公理合した後の、組成物Ｊの１００℃から２ ２０℃のデータを示す。

図５は、２００−２１０℃で約７５分湯合した後の、組成物Ｊの１００℃から２ ２０℃のデータを示す。

ましい　１、を　るためのベストモードおよび　の　細な熱可逆性ポリマ組成物 の利点は、本発明の基本特性、すなわち、ポリマ組成物が熱分離して、反応剤イ ンシアネートと不安定水素官能基とになることが可能であるという特性から得ら れるものである。この基本特性により、高い強度、良好な表面粘着性、低温流動 性、比較的早い強度発展性、比較的良好な溶媒耐性、良好な引き裂き抵抗性、良 好な耐衝撃性および高い摩擦耐性を有しつつ、比較的低い温度で流動可能となる ものである。

一般的に、本発明の組成物形成には、適当な反応性末端基を有する高性能オリゴ マを反応させることが必要である。すなわち、熱分離によって原料に戻ることの 可能なインシアネートー不安定水素ベース結合を形成可能な、インシアネートお よび不安定水素官能基を反応させることが必要である。本質的には、インシアネ ートおよび不安定水素官能基を、化学量論的に使用する。

２つのタイプの構造が調製される。ひとつは、直鎖イソシアネートー不安定水素 ペース結合からなり、ここでは、トリファンクショナルなイソシアネート（また は不安定水素）は使用されない。このようなポリメリック組成物は、′仮想架橋 （ｖｉｒｔｕａｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ）”、すなわち、液晶オリゴマをペー スにした架橋のように作用する結晶凝集体を有する。第２のタイプのポリメリッ ク組成物は、ジイソシアネートー不安定水素直鎖結合と、好ましくはトリイソシ アネートまたはトリス−不安定水素または両方の組み合わせをペースにした、架 橋インシアネートー不安定水素ベース結合である。両方のタイプの構造はまた、 熱可逆性イオン結合を形成可能なイオン官能基を含有してもよい。

熱可逆性ポリマ組成物はまた、３つのビルディングブロック、すなわち、ｌ）イ ンシアネート結合基、２）高性能芳香族オリゴマーパックボーン基、３）靭性脂 肪族プレポリマーバックボーン基を有すると考えられてもよい。

イソシアネート結合基は、好ましくは芳香族オリゴマーバックボーン基とのみ反 応するトリファンクショナルイソシアネート架橋剤（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉ。

ｎａｌ　１ｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）を含有する０これら ３つの、種々の平衡化学量論的組み合わせは、組み合わされて、芳香族イソシア ネート−不安定水素結合を用いて制御された伸張に架橋し、または、共有架橋結 合ではないが高性能”仮想”結晶ポリマ架橋に依存する、熱可逆性ポリマ組成物 を製造可能である。

フェノール性ヒドロキシルが、好ましくは不安定水素官能基として使用されるが 、他のものも不安定水素官能基として使用される。たとえば、これらに限定され るわけではないが、芳香族アミンまたはジアミン、芳香族オキシムおよびビス− 、バイ−１またはジオキシム、芳香族トリアゾールおよびビス−またはジトリア ゾール、および芳香族イミダゾールおよびイミダシリンおよびビス−またはジイ ミダゾールおよびイミダシリンが挙げられる。過剰な架橋結合が望まれない、第 １級アミンおよびこれらの化合物の脂肪族類似体は、好ましくない。

本発明で使用されるポリイソシアネート反応剤としては、約６から１００の炭素 数を含有する、芳香族、脂肪族、環脂肪族またはアラルキルポリイソシアネート が挙げられる。直鎖組成物を得るには、ポリイソシアネート官能基は、約２にす べきである。以下のポリイソシアネートが有用であると思われる＝１）芳香族イ ソシアネートおよび以下の材料をベースにしたプレポリマ：４．４′−ジフェニ ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４．４′、４″−トリフェニルメタント リイソシアネート、Ｌ４−フェニレン、ジイソシアネート（ＤＰＤＩ）、１．３ −フ二二レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、たとえば、５．６ −シメチルー１，３−フ二二レンジイソシアネートおよび２．４−ジメチル−１ ，３−フ二二レンジイソシアネート、およびナフタレンなどの他のバックボーン をベースにした他の芳香族イソシアネート、および、２）脂肪族インシアネート および以下の代表的な材料をベースにしたプレポリマ：１．３−シクロヘキシレ ンジイソシアネート、４．４’　−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネ ート）。種々のポリイソシアネートとしては、たとえば、米国特許第４．６０８ ．４１８号に記載されているものが知られている。

高性能オリゴマバックボーン基としては、これらに限られるわけではないが、フ ェノール性水酸基または他の不安定水素末端官能基を有する、ポリカーボネート 、芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリ（パラバン酸ン、およびポリフェニレ ンスルフィドが挙げられる。一般的には、約２の不安定水素官能基が好ましい。

ポリカーボネートは、フェノール性ヒドロキシ末端基を製造すべく、ビスフェノ ールＡを制御された過剰量用いて、適当な溶媒中、ビスフェノールＡとホスゲン から調製可能である。適当なポリカーボネートとしては、４．４′−ビフェノー ル、フェノールフタレイン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４．４′−ジヒド ロキシジフェニルスルホン、４．４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェ ノールＦ１またはビスフェノールＡに加えた、またはペースにしたものが挙げら れる。

芳香族ポリエステルオリゴマは、たとえば、４−または３−ヒドロキシ安息香酸 、ヒドロキノン、レソルシノール、４．４’−バイフェノール、テレフタル酸、 イソフタル酸および１，５−ジ置換ナフタレンをベースにしており、ここで、双 方の基がヒドロキシルまたはカルボキシルであるか、または１つがヒドロキシル であり他方がカルボキシルである。フェノール（芳香族ヒドロキシル）基が、反 応混合物に存在し、たとえば、無水酢酸と反応させることにより得られたアセテ ートエステルの形状で、溶融物として存在する。一般的には、約半分のオリゴマ は、４−ヒドロキシ安息香酸誘導部を含有するものである。反応混合組成物が、 カルボン酸基に対するアセトキシおよびヒドロキシの比が、重合度が１−２０の 範囲、好ましくは１−１０の範囲であるヒドロキシ末端オリゴマとなるものであ る限りは、残りのものは、他のモノマから誘導可能である。さらに、オリゴマが 、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、約２００℃および本質的に熱劣化 が起こらないような温度、例えば約３００℃以上の範囲の温度で溶融体として得 られるように、モノマ混合物は、選択されなければならない。

ポリイミドの例としては、ピロメリト酸ジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）および 他の商業的に入手可能な芳香族ジアンハイドライドおよびｐ−フェニレンジアミ ン、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジジンなどの芳香族ジア ミンをベースとしたものが挙げられる。さらに、ｍ−７二二レンジアミンおよび ３．３゛−ジアミノジフェニルエーテルなどのノンバラ置換ジアミンも、オリゴ マの融点を低下させために使用可能である。

ポリ（パラバン酸）およびその調製は、バラトンによる米国特許第３．９３３． ７５８号に開示されている。バラトンに開示されたおよび上記された他のインシ アネートおよびｐ−フエニレンジイソシアネー）、ＭＤＩをベースとしたイソシ アネートは、過剰のイソシアネートを用いてシアン化水素と反応して、制御され た重合度（ＤＰ）の第１段階インシアネート末端オリゴマを提供するものである 。このインシアネート末端オリゴマは、フェノールでブロックされ、または多く のフェノール性ヒドロキシ末端オリゴマと反応可能である。ブロックされたまた は反応したオリゴマにおけるイミノイミダゾリジンジオン環は、適当な条件下、 水で希釈された硫酸などの鉱酸を用いて、加水分解可能であり、パラバン酸環酸 素および鉱酸のアンモニウム塩となる。

本発明に適当なポリフェニレンスルフィドは、ｐ−クロロまたはブロモフェノー ルを用いて、ｐ−ジクロロまたはｐ−ジブロモベンゼンと硫化ナトリウムとの縮 合により調製され、オリゴマの分子量を制御し、ヒドロキシル末端基を与えるも のである。ｍ−ジクロロベンゼンの量を制限することにより、オリゴマの加工性 を制御することが可能である。

靭性化プレポリマは、最終ポリマ組成物に、靭性および常温又は低温流動性を与 える。種々のかどう性プレポリマ材料は、ユニオンカーバイドＰＣＰなどのポリ カプロラクトンジオール、デュポンテラコールなどのポリテトラメチレンエーテ ルグリコール、およびＰＰＧデュラカルブなどのポリ脂肪族カーボネートジオー ルを含有したものが使用可能である。他の靭性化プレポリマとしては、σ、ω− ブタン、ペンタンまたはヘキサンジオールを用いたアジピン酸またはセバシン酸 ポリエステルなどのヒドロキシ末端脂肪族ポリエステル、ジオールを用いた飽和 フタル酸−ベースポリエステル、およびポリプロピレングリコールなどのポリエ ーテルグリコールが挙げられる。

一般にはポリウレタン生成物に添加される、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤、充 填剤などの添加物が、従来の量で、本発明のポリマ組成物に添加可能である。

本発明のポリマ組成物は、このような組成物を基質に適用し、次いで被覆された 基質を結着するに十分な温度まで加熱することにより、適当な基質を被覆するこ とが可能である。表面を被覆する操作方法は、パウダーコーティングし、フィル ムを基質に適用することを含有するものである。パウダーコーティングにおいて は、組成物は、約２５０μｍより小さい粒径に粉砕され、静電スプレーまたは流 動床により基質に適用される。被覆された基質は、次いで、基質に一体化溶融被 覆結合を形成するに十分な温度で焼かれる。他の方法においては、ポリマ材料の フィルムが基質におかれ、焼かれてもよい。材料が基質に結合するように、さら に、熱可逆性材料を加熱された基質に適用可能である。熱溶融接着として使用さ れる場合には、ポリマ組成物は、２つの基質の間に適用され、加熱されて、結合 が形成された。また、ポリマ組成物は、少なくとも一つの加熱された基質に適用 可能であり、次いで、第２基質が第１基質に圧着される。熱伝導性がＸ要なファ クターでないとき、加熱されたポリマ成分は、基質を加熱することなく適用可能 である。

本発明の目的は、芳香族ジイソシアネートをベースとしたポリウレタンポリマ組 成物を調製することであった。この組成物は、芳香族ウレタン結合可逆性がおこ る高温において、容易に溶融加工性の良好なバランスを与え、広範囲な温度にわ たって、優れた物理特性を示すものである。たとえば、１２０−１５０℃以上の 温度において、良好な接着強度を得ることが所望されていた。１８０℃以上の温 度で溶融して、上記特性を有するような、芳香族エステルおよびポリカーボネー トジオールオリゴマがデザインされ、合成されている。

ポリカーボネートオリゴマが調製され、アクロエムセクエンス（ａｃｒｏｎｙｍ 　５ｅｑｕｅｎｃｅ）　、ＤＰＩ−Ｃ−［ＤＰ２−Ｃｌ　ｎＤＰｌで表わされる 。

ここで、ＤＰＩは芳香族ジフェノール、Ｃはカーボネート官能基、ＤＰ２は芳香 族−脂肪族ジフェノールおよびＤＰＩと同様でもよい芳香族ジフェノールからな るグループから選択され、ここでＣは、ＤＰＩおよびＤＰ２の分離フェノールユ ニットにおける酸素部およびカルボニルから誘導されたカーボネート官能基であ り、ｎは約１−２０である。

芳香族または脂肪族エステルのフェノール性とドロキシ末端ポリエステルが、調 製され、アクロエムセクエンス、ＰＨ−［ＤＭＡ−ＤＡＨＩ　ｎ−ＤＨＡ−ＰＨ で表わされる。ここで、ＰＨはフェノール酸エステルセグメントであり、ＤＨＡ は芳香族または脂肪族ジヒドロキシまたはジアジドエステル基または混合ヒドロ キシおよび酸エステルセグメントであり、ＨＤＡは、ＤＨＡおよびＤＡＨがエス テル官能基により結合されるように選択された、芳香族ジアジドエステルまたは ジヒドロキシまたは混合されたヒドロキシおよびアシドエステルセグメントであ り、ＰＨは、ＤＨＡ−ＤＡＨの末端基と結合して、エステル官能基を形成するも のであり、ｎは約１−２０である。反応剤の種々の組み合わせにより、ヒドロキ シ基と酸との反応のようにエステル官能基が得られ、このような組み合わせは、 上記セクエンスと同等であると考えられる。

ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマおよびイソフタル酸（ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ） のビス−ヒドロキノンエステルの調製は、添付の実験工程に記載されている。

芳香族エステルオリゴマは、強度、剛性（高モジュラス）、および耐温度性を与 えるように作られる。ポリカーボネートオリゴマは、強度と広範囲の温度靭性を 有するように設計された。オリゴマのデイファレンシャルスキャンニングカロリ メトリ　（ＤＳＣ）融点が、表１に示されている。

特に低温において、流動性および靭性をさらに和らげるためには、低融点脂肪族 ポリエステルポリオールが使用された。最後に、架橋は、芳香族トリイソシアネ ートまたは脂肪族トリオールを選択的に混合することにより行なわれる。後者は 、作用して、内部芳香族トリイソシアネート生成物を提供する。芳香族ウレタン 架橋は、強度、応力下のクリープ抵抗性、および耐溶媒／薬品性を有するように 設計された。高温において、これらの結合は逆になり、より簡単に組成物が溶融 される。高温で比較的低い溶融粘度（例えば、５Ｏ−１０００Ｐａｓ　（５００ −１０，０００ポアズ）、２００℃）および優れた強度、靭性および低温（約− ４０℃から約１２０℃）での耐溶媒性を有する組成物が得られる。

これらのポリマは、熱溶融接着剤、被覆剤、部分製造用熱加工ポリマ（射出、ト ランスファ、他の熱可塑性加工）、溶融含侵加工、ブリプレジング後の熱成形な どとして、有用である。

接着成分材料および当量は、表２に示されている。接着剤サンプルは、ポリオー ル成分を、１８０ｃｃ電解ブレーカに添加し、１８０から２２０℃にセットされ たウッズメタルバス（ａ　Ｗｏｏｄ’　ｓ　ｍｅｔａｌ　ｂａｔｈ）を用いて、 アルゴン雰囲気下、溶融／攪拌することにより混合される（表３）。組成物Ｃ（ 実施例９）の製造方法が、すべての製造方法の例として記載される。ポリカーボ ネートオリゴマ（実施例６、重合度（ＤＰ９）、フェノール末端基を有するビス フェノールＡ／ホスゲンオリゴマ）が使用されないときは、溶融攪拌は、〜１８ ０℃で行なわれた。しかしながら混合物は、ポリカーボネートオリゴマを共溶融 するために、〜２１０℃に加熱されなければならない。ステンレス製のスパーチ ルが使用された。一旦共溶融すると、すべてのポリオール混合物は透明な溶融物 となる。

得られた溶融物は次いで、約１００℃に冷却され、インシアネート成分が添加さ れて高温（必要に応じて、例えば１５０−２１０℃）に加熱されると、適当な粘 度の溶融物が得られた。インシアネートの量は、本質的にＯＨおよびＮＧＯ基と 当量になるように、調製された。高分子量混合脂肪族−芳香族ポリウレタンが、 ＯＨおよびＮＧＯ基間の反応終了時に形成された。比較的揮発性ではない（沸点 〉３００℃）エンドキャッパ−（ｃ　ａ　ｐ　ｐ　ｅ　ｒ）　（ｐ−フェニルフ ェノール）が、直鎖ポリウレタン分子量を〜１００．０００プラスマイナス５０ ．０００に限定し、安定した無官能基ポリマ鎖末端を提供するために、０．１か ら０゜０５当量の範囲で添加された。

ある場合（組成物Ａ−Ｅ；表３）には、ジファンクショナルボリマビルディング ユニットのみが使用されたので、直鎖ポリマのみが得られた。残りの組成物（Ｆ −Ｋ）においては、そのままで芳香族トリイソシアネート形成するトリオール（ ＴＭＰ）またはトリファンクショナル芳香族インシアネート（ＣＨ３Ｓ）が使用 された。したがってこれらの組成物は、融点以下で架橋する。したがって、実際 の分子量は、ジファンクショナル成分のジファンクシコナル度および純度、ｐ− フェニルフェノールによるエンドキャップの伸張、架橋度、およびウレタン結合 の分離度に、依存するものである。最後の２つのファクターは、大きく温度に依 存する。

組成物の熱転移点は、示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎ ｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）により決定された。これらのデー タは、表４に示されている。すべての組成物は、〜４４−４９℃においてセカン ドオーダー（ガラス）の転移温度を有する。これらは、非常に広範囲の溶融転移 温度を有し、約１３５℃から約１８１℃の温度範囲で始まり、約１９２℃及び２ ２７℃の間で溶融終了する。

架橋剤を含有する組成物（サンプルＦ−Ｋ）は、初期融点（〜１０−２５℃）に おいて緩やかな上昇を示す。錫触媒（ジブチルチンジローレート（ｄｉｂｕｔｙ ｌ　ｔｉｎ　ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、０．１重量％）が組成物に添加されると、 初期融点において適度な増加（〜３０℃、組成物Ｈ−ｂｖｓＨ−ａ）が観察され る。明らかに、架橋基を含有する組成物は、上記融点以上で、架橋していない状 態に戻る。

常温において、組成物Ａ’−Ｅは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に容易に可 溶である。組成物Ｆ（１当量パーセントイソシアネート架橋剤）は、非常に少し の架橋（ＮＭＰにおいて非常に少量の高膨潤ゲル）を示した。組成物Ｇ−Ｋ（〜 １０当量パーセントイソシアネート架橋剤）は、ＮＭＰに溶解しなかった。

ＮＭＰにおいては少しの膨潤ゲルが観察された。したがってこれらの組成物は、 この温度において、完全に架橋している。ゲルは、１００℃まで加熱するとかな り膨潤するが、まだ溶解性はない。〜１２０−１３０℃においては、ゲルは分解 しはじめ、溶解した。

選択された組成物の動的流動性反応は、レオメトリック動的機械分光測定（Ｒｈ ｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏ ｍｅｔｅｒ　ＲＭＳ　６０５）をもちいて決定された。動的粘度（Ｒ）　または ｎ＊（ポアズ）、損失せん断モジュラスＧ”　［ｇ／ｃｍ”］　（［ｄｙｎｅ／ ｃｍ”ｌ）および貯蔵せん断モジュラスＧ’　［ｇ／ｃｍ２Ｆ　（［ｄｙｎｅ／ ａｍ”］　）は、温度の関数として決定された。粘度及び貯蔵せん断モジュラス は、観察されるべき有用な強度として約１０’より大きくすべきである。粘度は 、適当な溶融加工性として、約１０，０００ポアズより小さくすべきである。熱 溶融接着は、５−５００ポアズの範囲でおこなわれるのが良い。最も好ましい粘 度は、これらに限られるわけではないが、熱溶融方法、結合されるべき表面性、 およびそれらの温度をふくむいくつかの７アクタに依存するものであろう。

組成物Ｈ（実際にはＨ−ａ）およびそのレプリケート（Ｊ）は、これらの特性を 良く示しており、優れた粘着性（以下に示す）を示す。Ｈ−ａ（図２）およびＨ −ｂ　（図３；錫触媒）のレオメトリック曲線は、約２００−２１０℃で混合さ れて１０分後に測定された。組成物Ｊ（Ｈ−ａレプリケート）は、２２０℃で２ ５および７５分攪拌した後、測定された。レオメトリック　プロットは、図１− ５に示されている。

Ｈ−ａおよびＪで表わされた組成物は、１８０℃で約２００Ｐａ−ｓ　（２００ ０ポアズ）および１５分後、２００℃で９Ｐａ−ｓ　（９０ポアズ）の粘度を有 する（図２）。これは、２５分後、２００℃で約１０００Ｐａ−ｓ　（１０，０ ００ポアズ）まで（２２０℃で１ＯＰａ−ｓ　（１００ポアズ））上昇した（図 ４）。

７５分後、２００℃で８００Ｐａ　−ｓ　（８，０００ポアズ）（２２０℃で９ Ｐａ　・５（９０ポアズ））が測定された（図５）。したがって、本質的には、 ２５および７５分の量変化しなかった。組成物Ｈ−ｂは、１０−１５分で、Ｈ− ａよりも大きい粘度をしめしたが、これは２５分におけるＪよりも少ない。曲線 の形は、錫触媒が熱プロセスを速めるが変化させないことを示している。２５− ７５分間、ダイナミックレオロジカルパラメータのレベリングオフは、２１０− ２２０℃の平衡分子量に達し、保持されていることを示しているものと考えられ る。したがって、再生可能な粘度加工性組成物は、この期間に得られる。

組成物Ｈ−ａもまた、１００から２００℃（図２）と同様、−５０から１００℃ （１！ｌ　１　）において、動的振動機械分光測定により測定された。貯蔵せん 断モジュラスＧ”は、約−１５℃から約３℃の温度範囲（転移範囲、約６℃が中 心）において、急激に減少した（−３Ｘ１０’からｌＸ１０’ｇ／ｃｍ”（〜３ Ｘ１０’からＩＸＩ　Ｏ″ｄ　ｙ　ｎ　ｅ／　ｃｍ”）　）。次いで、約６０℃ までゆっくり減少した。

これは、６０−８０℃の範囲における、減少または転移（５Ｘ１０’から１．５ Ｘ１０’ｇ／ａｍ’　（５Ｘ１０’から１．５Ｘ１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ”））を 示している。

次いで、約８０℃から約１３０−１４０℃の温度範囲において、約１．５Ｘｌ　 Ｏ’ｇ／ｃｍ”から４ＸｌＯ”ｇ／ｃｍ２（１，５Ｘ１０’ｄｙ　ｎｅ／ｃｍ” から４Ｘ１０ｊｄｙｎｅ／ａｍ”）にゆっくりと減少する。さらに、２００℃ま で、より低い値または０に近い値に、急速に減少しはじめた。

−５０℃から６０℃における、貯蔵および損失せん断モジュラス双方の特性は、 非常に靭性があり、弾性的な組成物であることを示している。貯蔵せん断モジュ ラスの１０’−１０’ｇ／ｃｍ２（１０’−１０’ｄｙｎｅ／ａｍりの範囲にお ける値は、機械的特性（例えば荷重下での接着性）、特に熱サイクル中または高 ひずみ定格荷重下における分解抵抗性において、非常に良好であると考えられる 。

これは特に、この低い温度範囲において重要である。これは、共有ウレタン架橋 またはポリカーボネート組成物、またはこれらのファクタの組み合わせに関する ものと考えられる。約６０℃における転移は、ポリカプロラクトン成分の軟点に 関している。貯蔵せん断モジュラスにおける、１３０−１４０から２００℃での 第２の急激減少は、芳香族ウレタン結合、特に架橋ネットワークを形成している ものの反転に関しているようである。

２００−２１０℃に加熱して２５分および７５分後、組成物Ｊの貯蔵せん断モジ ュラス値（図４および５）は、１００から１４０℃の第２プラトーが、組成物Ｈ −ａ（図１）において見られるものよりも、幾らか高いレベル（〜７−５Ｘ１０ ”ｇ／ｃｍ”　（〜７−５Ｘ１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ”））で、良くなってし）る 。これらのデータは、さらなる反応、すなわち、ウレタン結合形成を示しており 、さらに加熱されたとき起こったものである。これらはより明確には、約１４０ ℃より上で、特別な架橋結合において、ウレタン結合が反転可能であることを示 している。

組成物の引っ張りラップせん断強度が、表５に示されている。芳香族ポリエステ ルオリゴマ）（Ｑ／ＩＰＡ／ＨＱおよびポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ５ ３０）をベースとした組成物は、良好な室温強度（１２，４１−１５，１７Ｘ１ ０’Ｐａ　（１８００−２２００ｐｓ　ｉ））を示した。組成物Ｃは、金属タブ の末端を曲げてしまうほど、非常に強度があり、接着性があり、接着サンプルが 壊れてしまった。ポリカーボネートジオール（ＰＣ）をベースとした組成物は、 高強度（２７６０ｐｓｉ）を示し、かなりの伸張と延性が得られた。接着サンプ ルは、結杏が剥がれるまでに約４０−５０パーセント伸張し、スチール片が結合 破壊により曲がった。結合破壊は、粘着性であった。

約８重量％のジオールをＰＣとして、および、芳香族エステルオリゴマ（ＨＱ／ ＩＰＡ／ＨＱ）として３２重量％、または、組み合わせられた芳香族ポリエステ ルおよびポリカーボネートとしてジオールを４０重量％含有した、ノへイブリッ ド組成物（Ｄ、Ｅ）は、室温強度（−１９，３１ＸＩＯ’Ｐａ　（−２８００ｐ ｓｉ））および非常に良好な伸張性または延性（壊れる前、約３０１＜−セント サンプル伸張）を示した。さらに、接着破壊が起こり、かなりのスチール曲げが 観察された。

ＴＤｒ／ＴＭＰベース架橋剤ＣＢ７５が、ハイブリッド芳香族ポリエステル／ポ リカーボネート組成物に添加されて用いられた、組成物は、非常に良好な強度を （１６，２０−１６，４０Ｘ１０’Ｐａ　（２３５０−２３７８ｐｓ　ｉ））示 した。伸張性（延性）は、組成物ＣとＤ、およびＥの中間であった。

組成物Ｈ（およびそのレプリケートＪ）は、最も高いラップせん断強度（２０， ６ｇ−２２，０６Ｘ１０’Ｐａ　（３０００−３２ＱＯｐｓｉ））を示し、これ らの結合の伸張性および延性は、組成物Ｃとり、およびＥの中間であった。組成 物には、ＭＤＩのかわりにＮＤＩを用いた、Ｊのリピートであった。組成物にと しては、幾分低い強度（１５，１７Ｘ１０’Ｐａ　（２２００））　と少し小さ い延性が観察された。

組成物ＨおよびＪは次いで、−３５プラスマイナス５℃、１２０℃および１３０ ℃でテストされた。比較のために、−４０℃から徐々に高い温度（〜１００℃） において、良好な強度を示すとして知られている、市販の熱溶融接着剤ＰＥ６３ ００ＨＭおよびＵｎｉｒｅｚ２６４３もテストされた。供試体のテストおよびｗ Ｒ製は、上記および表３に要約しである。

組成物Ｊ（ＭＤＩベース）は、優れた低温接着強度（２０，８４Ｘ１０’Ｐａ　 （３０２３ｐｓ　ｉ））を示した。強度は損失しないが、実際、２３℃において よりも−３５プラスマイナス５℃において幾分強度が高い。これは、市販のポリ エステル熱溶融よりも、より強度があり、さらにより伸張性（延性）があった。

組成物Ｋ（ＮＤＩベース）は、−３５プラスマイナス５℃において、Ｊまたは市 販の接着剤と同様の強度はないが、良好な強度であった。

実験接着剤は、明らかに、１２０℃において市販の接着剤よりも優れていた。

ＮＤＩベース接着剤は、明らかに高温において、ＭＤＩベース接着剤よりも良好 である。１３０℃において４．４４Ｘ１０’Ｐａ　（６４４ｐｓ　ｉ）を示した が、一方、接着剤Ｊは、この温度では弱すぎてテストできなかった。

芳香族インシアネートおよび、脂肪族ポリエステルジオールと組み合わせた、芳 香族ポリエステル／芳香族ポリカーボネートジオールのハイブリッド組成物をペ ースとしたこれらの新しい接着剤は、この構造強度範囲において、かなり広範囲 の使用接着特性を示す。

表２　接着成分等量 表１　示差走査熱量測定３１′ オリゴマ溶融範囲 実施例　オリゴマ構造＋ｂ、ｔｒ　ＤＳＣ融点、℃７　ＨＱＤＡ／ＬＰＡ／ＨＱ ＤＡ　１５６−１６１５　ＨＱ／Ｉ　ＰＡ／ＨＱ　２２０−２２５８　ＰＨＢＡ ／ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ／ＰＨＢＡ　２９８−３１２６　ＢＰＡ−Ｃ（ＰＢＡ−Ｃ ）、−ＢＰＡ　１９８−２１５（ＴＩＯＩ） （ａ）パーキンエレマ−７シリーズサーマルアナライザ、１０℃／分、７−８ｍ ｇサンプル （ｂ）オリゴマを製造するために反応させた組成物のアクロエム（ａｃｒｏｎｙ ｍ）が、オリゴマ構造を記述するのに使用される。

ＨＱＤＡ＝ヒドロキノンジアセテート ＨＱ＝ヒドロキノン ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＴＰＡ＝テレフタル酸 ＰＨＢＡ＝パラヒドロキシ安息香酸 ＢＰＡ＝ビスフェノールＡ　（４，４’　−イソプロピリデンジフェノール）Ｃ ＝ホスゲン（Ｐ）から誘導されたカーボネート（Ｃ）実施例５．７および８の構 造は、上記（アクロエム）要約構造をペースとしたすべてのフェノール性ヒドロ キシル末端芳香族エステルオリゴマである。

実施例９は、９の重合度を有する、ビスフェノールＡフェノール性ヒドロキシル 末端オリゴマである（１０／９　ＢＰＡ／Ｐ　モル比をペースとした）。

表３　熱溶融接着剤組成物およびラップせん断強度＋′（ａ）すべての成分は、 ダラム単位である。水酸基およびイソシアネート基は、各組成物において、等量 使用された。組成物は、アルゴンブランケット中、ジオール／ポリオール／芳香 族ポリフェノール成分をハンドメルトブレンドし、芳香族ジーまたはトリイソシ アネートを添加して、ｍｌ！された。組成物Ｃの調製は、実施例９に記載されて いる。

（ｂ）ＰＣＰ５３０＝ポリカプロラクトンジオール、水酸基等量２６５（ｃ）Ｈ Ｑ／Ｉ　ＰＡ／ＨＱ＝イソフタル酸のビスヒドロキノンジエステル、調製は、実 施例５に記載されている。水酸基等量１７４．２（ｄ）ＰＰＰ＝４−フェニルフ ェノール（ｐ−フェニルフェノール）、水酸基等量１７０．２ （ｅ）ＰＣ＝Ｃエフエノールドロキシル末端基および約９の重合度を有する、ビ スフェノールＡおよびホスゲンをベースとしたポリカーボネート。調製は、実施 例６に記載されている。水酸基等量１２５８（ｆ）ＣＢ７５＝ＭｏｎｄｕｒＣＢ ７５）リイソシアネート架橋剤、インシアネート等量３２３　（モンベイ　（Ｍ ｏｎｂａｙ）　、）リメチロールブロバンをベースとし、３モルのトルエンジイ ソシアネート、ＴＤＩと反応させて、各インシアネートに隣接するオルソメチル 基を有する芳香族トリイソシアネートを与える。

（ｇ）ＴＭＰ＝）リメチロールプロパン、水酸基等量４４．７　（ＭＤＩとその まま反応して、芳香族トリイソシアネート架橋剤を提供する）。

（ｈ）ＭＤＩ＝　（４，４′ジフエニルメタンジイソシアネート、インシアネー ト等量１２５．１、ドウイソネート（Ｄｏｗ　Ｉｓｏｎａｔｅ）１２５Ｍ）。

（ｉ）ＮＤＩ＝　（１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソシアネート等量 １０５．１、モーバイデスモデュア１５　（Ｍｏｂａｙ　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）） 。

（ｊ）ラップせん断強度。オハイオ、クレーブランド、Ｑバネルインコーポレー シシンから入手した、１インチＸ３インチ（２，５４Ｘ７．６２ｃｍ）スチール クーポン（Ｒ−１３）から組み合わされたテストサンプル。インストロンフロア モデルＴＴＥにおける引っ張り試験。結果は、３つの接着テスト供試体の平均値 。熱溶融組成物（１８０−２１０℃）ハンドが、あらかじめ加熱された（〜１８ ０−２００℃）スチールクーポンの１．０Ｘ０．５インチ（２，５４Ｘ１．７７ ｃｍ）部分に適用された。クーポンは、しっかりと圧縮され、余分な接着剤はか きとられた。組立試験サンプルは、次いで、２つの０．５インチの、バネつきＩ ＤＬバインダークリップを用いて挾まれた。熱は、エアーオープン中、即座に（ 〜１分）〜２００℃まで挙げられ、次いで常温に冷却された。テスト前は、２４ 時間、５０パ一セント相対湿度で、２３℃の条件におかれた。

表４　熱溶融接着剤組成物の熱特性 組成物番号　ＤＳＣ”ゝ Ｔよ　Ｔ１ Ｃ４６１４４−２２０ Ｄ　４４　１４４−２２０ Ｅ　１４０−２２７ Ｆ　４４　１５５−２２２ Ｇ　１６５−２１５ Ｈ−ａ　Ｌｂ’　４６　１５０−２０９Ｈ−ｂ”　４８　１８１−２０２ Ｉ　４９　１３５−１９３ Ｊ　５０　１５０−２１５ Ｋ　４３　１６０−２０３ （ａ）パーキンエルマー７シリーズ熱アナライザ、７−８ｍｇサンプル、１０℃ ／分。２００−２１０℃で約１０分径測定された組成物。

（ｂ）混合された組成物Ｈ０ （ｃ）１−２分混合し、０．１１量部のジブチル錫ジローレート触媒が添加され 、さらに〜１０分加熱された後、直ちに除去された組成物Ｈの一部。これは、約 ３０℃融点が上昇する。

表５　ラップせん断強度０′ Ｏｎ　１ｒａｘ　２６４３　（ｄ）　＠ｔ、ｚ−、＋３＝ｈ、、　−３５±５　 ｓ６０　１１２０表５　ラップせん断強度（１） （ａ）ＩＸ３インチ（２，５４Ｘ７．６２ｃｍ）スチールクーポン（Ｒ−１３、 Ｑパネルインコーポレーション、クレーベランド、オハイオ）を用いて調製され た接着剤サンプル。熱溶融組成物（〜２００℃）は、あらかじめ加熱された（〜 １５０−２００℃）スチールクーポンのＩＸｏ、５インチ部分に適用された。小 さいスプリングラインクランプを用いて挾まれ、ゆっくりと冷却された。テスト 前は、２３℃で２４時間ののち、ｌＯ分間テスト温度におかれる条件。

（ｂ）インストロンフロアモデルＴＴＥコールド（−３５プラスマイナス５℃） を用いてテストされ、テスト供試体はあらかじめ一４０℃イソプロパツールでチ ルドされた（ドライアイスを用いてチルドされ、直ちにテストされた）。加熱（ １２０℃、１３０℃）されたサンプルは、１０分間平衡後、インストロン温度制 御キャビネットにおいて、テストされた。すべてのサンプルは、０．２インチ／ 分で破壊までテストされた。テストセットあたり３つのサンプルが破壊された最 大荷重と平均値がリストされている（０．５インチ２）。

（Ｃ）冷却（−３５プラスマイナス５℃）テスト供試体は、あらかじめチルドさ れた。

（ｄ）ユニオンキャンプ市販ポリアミド熱溶融接着剤。

（ｅ）Ｈ，Ｂ、フラー市販ポリエステル熱溶融接着剤。

（ｆ）芳香族／脂肪族ポリエステル−ポリカーボネートジオールと、１０等量パ ーセントトリメチロール−プロパン（ＴＭＰ）架橋剤、および０．０５等量バー セントエンドキャフビング基用ｐ−フェニル（Ｐ　Ｐ　Ｐ）が、脂肪族および芳 香族（フェノール）ヒドロキシ／イソシアネート基のほば１／１等量比で、ジフ ェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）　と反応された。ｒＰＡ／ＨＱ＝ビス −ヒドロキノン／イソフタル酸ジエステルジオール、ＰＣ＝ヒドロキシ（フェノ ール）キャップされたビスフェノナルＡ／ホスゲンボリカーボネ−１・オリゴマ 、重合度＝９、ＰＣＬ＝ＰＣＰ５３０　（ポリカプロラクトンジオール、ＭＷ５ ３０）。

（ｇ）芳香族／脂肪族ポリエステル−ポリカーボネートジオールと、１０等量パ ーセントトリメチロール−プロパン（ＴＭＰ）架橋剤、および０．０５等量パー セントエンドキャッピング基用ｐ−フェニルフェノール（ＰＰＰ）が、脂肪族お よび芳香族（フェノール）ヒドロキシ／イソシアネート基のほぼ１／１等量比で 、１．５−ネフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）と反応された。接着剤Ｊと同 様のポリエステルおよびポリカーボネートジオールオリゴマである。

以下の実施例は、本発明をより詳細に記載するものであるが、クレームに記載さ れた本発明は、これらに限定されるものではない。

実施例１ クリーンフレームドライされた２５０ｍ１パイレツクス丸底フラスコに、アップ ジョンポリマケミカルの、５．２ｇ　（０，０４０ｅｑ）のイソネート１４３Ｌ （８０％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２０％のそのトリイソシア ネート付加環化物）、および、３．８ｇ　（０，０４０ｅｑ）のフェノールが添 加された。フラスコの中身が、アルゴン雰囲気下、オイルパスで１６０℃まで次 第に加熱されると、均一な溶融物が得られた。溶融されたナイアックスボリオー ルＰＣＰ−０２００（５，３ｇ、０．　０２０　ｅ　Ｑ）が徐々に、前記溶融物 にブレンドされ、この添加中は、フラスコの温度は１５６℃にだもたれた。添加 後、黄白色沈殿が現われるが、温度を１６５℃にまであげると、次第に再溶融し た。次いで、２．３５ｇ　（０，０２０ｅｑ）のビスフェノールＡが、溶融物に ブレンドされた。この混合物の温度は、次第に２４０℃に上昇されると、ビスフ ェノールＡと反応して、次いでフェノールを蒸留するように、フェノール／ビス フェノールＡ反応の平衡状態となる。この温度上昇中、溶融物は、オレンジ−金 色の粘性液体となり、より好ましくは、プレポリマとなった。このようにして、 ２．０ｇのフェノールが、２０分かけてプレポリマ溶融物から蒸留された。生成 物は、透明な粘性溶融物であり、冷却されると、スチールに対して良好な粘着性 を有する靭性および不溶性プラスチックとなった。

実施例２ 実施例２は、ＰＣＰ−０２００のかわりに、ナイアックスポリオールＰＣＰ−２ ６０（３０，０ｇ、０．０２０ｅｑ）を用いて、実施例１と同様に行なわれた。

この工程中、沈殿は見られなかった。得られた熱溶融物は、実施例１で得られた ものよりも、より良好な結合特性を示した。これは、使眉されたポリカプロラク トンジオールの分子量が増加し、架橋されたポリニレタン−ポリエステル生成物 の強度および靭性が増加したことによるものである。

実施例１および２は、アップシコンのポリイソシアネート、イソネート１４３Ｌ （８０％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２０％のそのトリイソシア ネート付加環化物）と、ユニオンカーバイドの、ナイアツクスポリオールＰＣＰ −０２６０およびＰＣＰ−０２００（種々のＤＰのポリカプロラクトンジオール ）を用いて行なわれた。これらは、完全に成功したことを証明した。まず、２等 量のイソネー）１４３Ｌは、１６０℃で、２等量のフェノールと反応して、加水 分解に対してインシアネート基を保護した。フェノールは次いで、必要に応じて 、脂肪族ポリジオールと反応させることにより、または、ポリフェノールと平衡 させることにより、選択的に除去可能である。このように、溶融されたＰＣＰ− ０２００（実施例１）またはＰＣＰ−０２６０（実施例２）は、徐々に、ブロッ クされたイソネート１４３　Ｌ／フェノール生成物に添加され、温度は１６０℃ に保持された。攪拌しながら、１等量のビスフェノールＡ（芳香族フェノールウ レタン基にたいして）が添加され、混合物の温度は、次第に約２４０℃まであげ られると、ビスフェノールＡと反応して、次いでフェノールを蒸留除去するよう に、フェノール／ビスフェノールＡ反応の平衡状態となる。実施例１および２に おいて、フェノールがほぼ１等量除去されると、ビスフェノールＡ伸張フェノー ルエンドキャップイソネート１４３Ｌ−ＰＣＰポリエステル−ポリウレタンブロ ックコポリマが得られた。

実施例３ 実施例１および２で得られた溶融物は、一対のスチールクーポンに適用すること により、反応性熱溶融接着剤としてテストされた。溶融物は、スチールおよびア ルミニウム基質に即座に接着し、冷却されて再固化されると、良好な接着性およ び強度を示した。しかしながら、金属が約５０−６０℃にあらかじめ加熱される と、金属片間で、溶融した接着剤の薄液着層を得ることは、すなわち、テスト接 着剤は、ハンドアセンブリ工程を用いると、より容易である。Ｑパネルから切断 された、トリクロロエタン脱脂６．４５ｃｍ”Ｘ３２．２６ｃｍ”　（１インチ Ｘ５インチ）のスチールクーポンで、あらかじめホットプレートで約６０℃に加 熱されたものの、約６．４５ｃｍ”　（１インチ２）部分に、テスト接着剤は適 用された。クーポンは、１０秒間、少し圧力を加えられ、室温に冷却された。非 常に強度のある結合が得られた。結合は、室温で湿気のあるところで４０日後で も、強固で不変であった。

実施例４ 実施例１および２から得られたニートポリマ生成物のサンプルが、４０日間、室 空気および湿気にさらされたが、靭性およびたわみ性を示した。小さい（０，２ −０，４ｇ）サンプルは、２０４℃（４００°Ｆ）で、流動性のある、粘性の液 体を与えた。この生成物は、膨潤性であるが、室温で、メチル七ロソルプアセテ ートまたはトリクロロエチレンには溶解しなかった。これらの結果は、室温で、 接着剤がまだ架橋しており、強度、靭性を有するが、約２０４℃（４００°Ｆ） で、架橋していない、比較的低い分子量フラグメントに、解重合しやすいことを 示している。

実施例５ イソフタル　のビス−ヒドロキノンエステルの２５０ｍ１のドライ（Ｈ，Ｏ＜０ ．００１％）ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣニジメチルアセタミド；アルドリッ チ２１，７０７−２）および４３．５ｇ（４４，５ｃｃ；０．５２５モル）ドラ イ（水素化カルシウムによる）ピリジン（アルドリッチ３６．０５７−０）が、 フレームドライされた２リツトル、３０丸底フラスコに入れられた。なお、この フラスコには、トルボルスターラ（テフロンパドル）、不活性ガス（アルゴン） 入り口および出口、温度計、および均圧添加ろうとが装備されている。アルゴン 気流下、ゆっくりと攪拌しながら、真空乾燥されたく６０℃、２４時間、０．５ Ｔｏｒｒ）結晶ヒドロキノン（９９％；アルドリッチ１．７９０−２；２２０． ２ｇ；２．００モル）が、クランプ防止に十分なほどゆっくりと添加された。イ ソフタロイルクロリド（ＩＰＣ；アルドリッチ３６．０５７０−０；５０．８ｇ ；０．２５０モル）が、アルゴン気流下、フレームドライされた５００ｍ１丸底 フラスコに、入れられた。Ｉ　Ｐ　Ｃ／ＤＭＡＣが、溶解させるためにハンドス ラリー（ｈａｎｄ　ｓｌｕｒｒｙｉｎｇ）Ｌながら、徐々にマントルで加熱され た。透明な明るい黄色溶液は、次し１で滴下ろうどに入れられ、４５分かけて、 迅速に攪拌されたＨＱ溶液に添加された。■ＰＣ添加が完了するまで、温度が急 速に約５５℃にまで上がり、次いで安定化した。

この時点では、沈殿（ピリジンハイドロクロリド）はなかった。この溶液の少量 は、〜５℃に冷却されると、水溶性ピリジンヒドロクロリドの結晶となった。し かしながら、全反応混合物は、４リツトルの蒸留水中で、沈殿した。驚くことに 、これは、不溶性生成物ジエステルを提供し、未反応ＨＱおよびピリジンヒドロ クロリドを可溶化したことになる。明るい黄色沈殿が、２５−５０μｍガラスブ ーフナ−ろうとおよびアスピレータバキュームを使用して、容易に濾過された。

これは、蒸留水で洗浄され、パイレックス皿に薄くおいて一昼夜空気乾燥され、 次いで真空乾燥したところ、６９ｇの明るい黄色粉状固体が得られ、フイツシャ ージョーンホットステージ融点が２２１−２２２℃であった。これは、イソフタ ル酸のビス−ヒドロキノンエステルの８７．６ｇの理論収率に基づいて、７９％ の収率であった。ＤＳＣ熱分析（７，５ｍｇ、パーキンエルマー７シリーズ熱分 析器、１０℃／分）は、２２０−２２５℃で溶融発熱を示した。プロトンＮＭＲ スペクトルが、プルツカ−高分解能ＮＭＲを用いて決定された。１４の全プロト ン帰属があり、２つのフェノール性プロトンがあった（理論的には１４．８％） 。

δ９．５０　（ｐｐｍ）に、１２．９０％フェノール性プロトンがあった。これ は、良い結果を示した。

実施例６ フェノール　ヒドロキシ　ビスフェノールＡ／ホスゲンポリカーボネートオユヱ ヱ立！艮 ４．４°−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）　（ＢＰＡ；ア ルドリッチ１３．３０２−７．９９．４％＋４５．３ｇ、０．２０００モル；４ 時間、０．２Ｔｏｒｒ、６０℃で真空乾燥された）が、アルゴン気流下、３００ ｍ１のフレームドライされた、３０丸底フラスコに入れられた。なお、このフラ スコには、トルボルスターラ（テフロンブレード付き）、不活性ガス（アルゴン ）入り口および出口、およびフレームドライされた滴下ろうとが装備されてνす る。９０ｍ！のドライジクロロメタン（バーデイツクアンドジャクソン３００− ４、水素化カルシウムにより乾燥）、次いで、ドライトリメチルアミン、５２゜ Ｏｍｌ　（アルドリッチ１３．２０６−３；水素化カルシウムにより乾燥；０． １８７モル）が、滴下ろうとから添加された。滴下ろうとは、１０ｍ１のジクロ ロメタンで洗われた。ＢＰＡが、室温で３０分間ゆっくりと攪拌しながら溶解さ れた。幾分アルゴン圧力が（鉱油に入れられたガス出口）（プルチューブから、 ２．３秒あたり１バブルがでる）かけられた。５０ｃｃ皮下注射シリンジがあら 力１じめ乾燥され（取り外され、１１０℃でエアーオープン中、１時間乾燥され た）、トリエライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）含有デシケータに、室温まで冷却され た。このシリンジが装備され、トルエン中のホスゲンで洗浄されたのち、５０Ｃ Ｃのホスケン溶液（フルカフ９３８０．２０％トルエン中；１．９３Ｍｏｌａｒ 、２％ＭＣＩ不純物）が、滴下ろうとに入れられた。このシリンジにさらを二、 ４３．３ｃｃのホスゲン溶液が入れられ、全部で９３．３ｃｃ　（１７，８ｇ、 ０．１８０モル）がシリンジに入れられた。ジクロロメタン２５ｍ１がホスゲン 溶液に加えられ、迅速に攪拌されているビスフェノールＡに、滴下された。約７ ｍｌのホスゲン溶液が添加されたのち、沈殿しはじめた。さらに添加を続けると 、反応混合物は発熱しはじめた。フラスコが氷水バス内で冷却され、は＋ｒ室温 番；保たれた。

全てのホスゲン溶液は、約３３分後に添加された。滴下ろうとはさらなる２５ｍ １のジクロロメタンで洗浄された。この反応混合物は、次第に粘性スラリとなっ た。室温でゆっくりと一昼夜攪拌された。スラリーは、翌朝まで、不変であった 。

これはＩＣ”フリットガラスプフナーろうとで容易に濾過され、透明な黄色溶液 と、細かい白い沈殿が得られた。沈殿は、〜５０ｍ１のジクロロメタンで、３回 洗浄され、空気乾燥された。水溶性白色粉が３６．　７ｇ　（ピリジンヒドロク ロリド理論収率５０．９ｇに基づくと、７２パーセントの収率）得られた。なく なった塩は、オリゴマ溶液に溶解されたものと考えられる。

ポリカーボネートオリゴマ溶液が、〜２００ｍ１まで濃縮され、迅速％：）ｚン ド攪拌されたメタノールにゆっくりと４５分で添加された、１０倍量（〜２’Ｊ ットル）の試薬グレードのメタノールに、沈殿した。細か１．ｘ白色沈殿が分を すられ、雲った上澄み液が得られた。これが、２ワツトマンフイルタ一紙で、プ フナーろうとを用いて濾過された。蒸留されたメタノール、５０ｍ１で４回洗浄 され、−昼夜、空気乾燥された。次いで、２日間、真空乾燥されたところ、白色 粉力τ４３゜１ｇ得られた。これは、５０．２ｇの理論オリゴマ収率からすると 、８７．５％の収率であった。明らかに、いくらかのピリジンヒドロクロリドお よび生成物オリゴマは、メタノールの濾液に溶解、または分散されていた。

オリゴマは、フィッシャージョーンズホットステージ融点測定器において、〜１ ０−１５℃で、溶融した。ＤＳＣ熱分析器は、ｌｏｌ’ｃでＴ　（吸熱）、およ び、１９ｇ−２１５℃の溶融放熱を示した。重水素化ＤＭＳＯにおけるプロトン ＮＭＲ分析は、フェノール性ヒドロキシ末端基プロトン（δ、ｐｐｍ９．２）を 有するＤＰ９ポリカーボネートオリゴマからなるスペクトルを示した。これは、 ６０メチルプロトン、８０芳香族プロトンおよび、２ヒドロキシプロトンに帰属 した。理論ヒドロキシプロトン、１．４２％；分析１．４８％。

実施例フ イソフタル　のビスバラアセトキシフェニルエステルのイソフタル酸（ＩＰＡ； アルトリ７チ９９％；９６．　６ｇ、０．５７６モル）およびヒドロキノンジア セテート　（ＨＱＤＡ；フリントンラボズ９６％；４６５゜６５ｇ、２．３０４ モル）が、３リツトルのフレームドライされた、３０丸底フラスコに入れられた 。なお、このフラスコには、トルボルスターラ（テフロンパドル）、不活性ガス （アルゴン）入り口および出口（鉱油バブルチューブによりガスバージが見える ）、および２つの温度計付きクライゼンヘッド、一つは高さ調製可能（反応中、 溶融物内に挿入するため）であり、もう一つは、蒸留温度を測定するための蒸留 出口に付けられているものが装備されている。水冷蒸留コンデンサが、酢酸副生 成物を濃縮するために、クライゼンヘッドに連結されている混合物が、ガラスコ ール３−リットル加熱マントルを用いて、溶融温度（〜１６０−１７０℃）まで 加熱された。加熱マントルの温度（マントル表面およびフラスコ表面）は、２つ の熱電対によりモニターされ、ひとつはフラスコの底中央部下であり、もう一つ は、加熱マントル／反応フラスコ内表面の側面中はどにおかれている。反応混合 物の温度は、Ｉ”ＲサーモウォッチＬ８−２０００５５キヤパシタンスコントロ ーラを介した測定Ｚｉｉ度コシコントローラ望の制御温度に、水銀温度計に調節 され、キャパシターバンド）として、溶融物内の温度計を用いることにより、制 御された。これは、２３０℃に、常時なもたれた。フラスコ／マントル内面の側 面および底下の温度は、測定され、３０−５０ボルトにセットされたヴアリアッ ク（Ｖａｒｉａｃ）を用いて反応中、それぞれ、２３２プラスマイナス３℃およ び２４２プラスマイナス３℃に保たれた。共反応剤は、アルゴンガスを用いて溶 融物にパージされている間、室温から〜１６７℃までゆっくりと加熱され、４５ 分かけて溶融された。さらなる１時間かけて、溶融温度は、２３０℃（マントル ／フラスコ底２３０℃、側面２２１’Ｃ）に昇温されな。激しく攪拌している間 、アルゴンバージ（〜１バブル／秒）は続けられた。酢酸が、約４時間１５分間 で蒸留された。６８．２ｇの副生成物酢酸、または６９．１ｇの理論収率９８． ７％が得られた。

生成物は、過剰の未反応ＨＱＤＡを多量に（〜２３２．８ｇ）含有する明るい黄 褐色の固体であった。メタノール（ＣＨ，ＯＨ）中におけるＨＱＤＡ溶解度は、 ２３℃で〜６．３重量％であるので、４．７リツトル以上のＣＨ，ＯＨが、反応 していないＨＱＤＡをすべて溶解すべきである。したがって生成物は、微粒子に 粉砕され、この粒子をメタノールに数時間スラリーにして、２５−５０μフリツ トを通して吸引濾過することにより、２．８リツトルのメタノールで洗浄された 。これは次いで、メタノール１．２リツトルずつ使用して、４回以上同様に処理 された。生成物は、２３３ｇを溶解するのに必要な量以上の２．９リツトル、ま たは、全量７．６リツトルのメタノールで洗浄された。固体生成物は、乾燥され て、ＨＱＤＡ／ＩＰＡ／ＨＱＤＡが１９２ｇ（理論値７６．８％）の収量で得ら れた。明るい黄褐色の固体は、フィッシャージョーンズホットステージ融点装置 において、１４０−１５５℃で溶融した。ＤＳＣによる融点は、１５６−１６１ ℃であった。プロトンＮＭＲは、ＤＭＳＯで測定された。スペクトルは、ビス− バラアセトキシ末端芳香族エステルと良い一致を示した。

実施例８ ＰＨＢＡ／Ｈ工ＰＡ／Ｈ／ＰＨＢＡフェノール　ヒドロキシル　オリヱヱ立！鼠 実施例７で得られたイソフタル酸のビス−バラアセトキシエステル（６７，４６ ｇ、０．１５５３モル）が、３リツトルの３０フラスコに入れられた。なお、こ のフラスコには、トルボルスターラ（テフロンパドル）、不活性ガス（アルゴン ）入り口および出口（鉱油バブルチューブによりガスバージが見える）、および ２つの温度計付きクライゼンヘッド、　（一つは、反応中、溶融物内に挿入する ため、高さ調製可能）であり、もう一つは、蒸留温度を測定するための蒸留出口 に付けられているものが装備されている。水冷蒸留コンデンサーが、副生成物酢 酸を濃縮するために、クライゼンヘッドに連結きれていた。固体イソフタル酸ビ ス−エステルは、ガラスコール３リツトル加熱マントルを用いて、アルゴン気流 をフラスコにパージしながら、２５分かけて約１５５℃の融点まで加熱された。

次いで、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ；アルドリッチＨ２、Ｏ０５−９， ９９％；４３．３３ｇ、０．１５３３モル）が添加された。融点は、１８分かけ て、２２５℃に上昇した。酢酸蒸留が開始された。

加熱マントル下の温度（マントル表面とフラスコ表面）は、２つの電子対を用い てモニターされた。ひとつはフラスコの底中央部下であり、もう一つは、加熱マ ントル／反応フラスコ内表面の側面中はどにおかれている。反応混合物の温度は 、Ｉ”ＲサーモウォッチＬ、８−２０００５５キヤパシタンスコントローラを介 した測定／温度コントローラとして、溶融物内の温度計の水銀レベルを用いるこ とにより、制御された。これは、２２５℃に保たれた。フラスコ／マントル内面 の側面および底下の温度は、測定され、３０−４５ボルトにセットされたヴアリ アツク（Ｖａｒｉａｃ）を用いて反応中、それぞれ、２１５プラスマイナス３℃ に保たれた。

酢酸はゆっくりと４時間かけて蒸留され、１５．４ｇ　（１５，４／１８．７Ｘ １００＝８２．４％理論値）が得られた。最後の１時間、酢酸蒸留の速度はゼロ に落ちた。ＰＨＢＡは、この反応の温度で、ゆっくりと熱的に脱カルボキシル化 され、二数化炭素と未反応フェノールを提供し、これは、この副反応が多少起こ っていたことを示すものである。さらなるＰＨＢＡ、２５ｇが添加され、反応は 、約２２０℃の溶融点で、〜４４時間続され、さらなる２、６ｇの酢酸が集めら れた。しかしながら、酢酸発生は本質的に止んだ。さらに、ＰＨＢＡ、２５ｇが 添加され、反応が２時間続けられて、酢酸が１．０ｇ回収され、全部で１８゜９ ｇとなった。これは、理論的に１ｉｌＯ０，８％（１８，９／１８．７５Ｘ１０ ０＝１００．８％）であった。したがって、ビス−アセトキシフェニルエステル を、ビス−ヒドロキシフェニルテトラエステルに変換する反応は、本質的には定 量的に行なわれた。ポット温度は、〜２３５−２４０℃に上昇し、蒸留コンデン サー冷却水が止められ、アルゴンバージが非常に増えた。副生成物フェノールの 多くが、次いで蒸留され、４１．１ｇ集められた。過剰のＰＨＢＡｆ）０．２１ ４モルの熱分解から予想された５０．３ｇからすると、８２％の収率であった。

ビス−フェノール末端テトラエステルの粗生成収率は、１０１．７７であった。

もし説明されないフェノール（〜９．２ｇ）が引かれると、これは、９２．５７ ｇとなる。これは、理論収量、９１．７ｇと、良い一致を示した。余分の０．９ ｇは、まだ存在している過剰のＰＨＢＡの少量に帰するものである（Ｃｏ、とフ ェノールに分解したものではない）。

この粗生成物の大部分（９５，９１ｇ）は、２リツトルのメタノールで洗浄され （２４時間）、フェノールと未反応のＰＨＢＡを溶解した。このスラリーは、２ ５−５０μｍガラスフリットブフナーろうとで、吸引濾過された。明る一黄褐は 、７９゜８５ｇ　（８３，３％の収率、またはメタノール洗浄により１６．７％ 除去された）であった。フイツシャージョーンホットステージ溶融点は、〜２８ ０−３００℃であった。パーキンエルマー７シリーズ熱分析器を用しまたＤＳＣ 溶融特性（７，５ｍｇサンプル、ｌＯ℃／分）は、２９８−３１２℃の融点を示 した。

実施例９ 然産鍍褒ｌ緻腹１ｑ ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ−５３０；アルドリッチ１ｇ、９４０−５ ；３．３１５ｇ　（０，０２５０ｅｑ）　、バラフェニルフェノール（ＰＰＰ； アルドリッチ１３．４３４．９７％；０．０４２５ｇ、０．００５０ｅｑ）およ びビス−ヒドロキノンイソフタル酸ジエステルオリゴマ（ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ。

実施例５からのフェノール末端基；２．１２９ｇ、０．　０２４５　ｅ　ｑ）が 、約１５０℃で不活性ガス（アルゴン）ブランケット下、１８０ｍ１Ｋ解ブレー カにおいて、ステンレススチールスパーチルを用いて手で攪拌しながら、共に溶 融された。ジフェニルメタンジイソシアネート（結晶ＭＤ１．インシアネート１ ２５Ｍ。

ドウ（Ｄｏｗ）、融点３７℃；３．１４０，０．０５００ｅｑ）が、溶融物が〜 １５０℃で攪拌されながら、添加された。早急に溶融物に混合され、粘度が約５ 分で非常に高いレベルまで増加した。溶融物は、１８０℃に加熱されると、粘度 が低下して、非常に攪拌しやすいレベルになった。接着供試体は、次いで、ｌＸ ３Ｘ０．０３２インチ（２，５４Ｘ７．６２ＸＯ，０８１３ｃｍ）半光沢仕上げ スチール１／４ハード（Ｒ−１３）クーポン（Ｑバネルインコーポレーシミン、 クレーヴエランド、オハイオ）の端部の、０．５Ｘ１．０インチ部分（１，２７ Ｘ２．５４ｃｍ）に、溶融接着剤を適眉した。スチールテストクーポンは、トル エンを染み込ませたキムワイブで、きれいにされ、さらに、メチルアルコールを 染み込ませたキムワイプで、きれいにされて、〜１８０℃の表面温度にセットさ れたホットプレートで予備加熱された。テストサンプルは、０．５インチ２（ｌ 。

６１　ｃｍ”）接触部に調節され、手により互いに堅く圧着され、過剰の接着剤 がはぎ取られて、２つの、１．５インチスプリング荷重ＩＤＬＩｒｉ合クリップ をもちいて、組み合わされたテスト供試体は挾まれた。特に冷却されたサンプル は、次いで、２００℃のエアーオープンに短時間（３−５分）おかれ、接着剤が 流動して、全金属表面に接するようにされた。サンプルは次いで、常温まで冷却 され、テストの前に、２４時間、一定の温度／湿度（７３Ｆ、２０％相対湿度） におか実施例１０ ヘキサンジ　ミンボ１イミド組 フェノール性ヒドロキシル末端基を有する、溶融可能なポリイミドオリゴマが、 柔軟芳香族ジアンハイドライド（ＤＡ）、芳香族または脂肪族ジアミンカップラ （ＤＡｍ）および芳香族アミンフェノールエンドキャッパ（ＡＰ）をベースとし て調製された。たとえば、オキシシフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、オキシケム、オ キシデンタルケミカルコーポレーション；０．０２００モル）および４−ヒドロ フェニルイミドオリゴマ末端基を提供する、４−アミノフェノール（４ＡＰ。

０．０２００モル）エンドキャフバーが、かとう性脂肪族架橋基（１，６−ヘキ サンジアミン；０．０１００モル）を有するＯＤＰＡ結合をベースとしたオリゴ マを形成するために使用された。このオリゴマは、構造的には以下のアクロニム セクエン７．（４ＡＰ１０ＤＰＡ／ＨＤＡ１０ＤＰＡ／４ＡＰ）　により、示さ ｈ：６゜これは、４つのイミドと２つの芳香族エーテル結合基を有し、７５４． ９の分子量と３７７．４のフェノール性ヒドロキシ当量と、１８０−１９０’Ｃ の範囲の溶融点を有する。

実施例１１ オキシジアニリンポリイミド組 第２オリゴマが、実施例１０のＨＤＡがＯＤＡ　（４，４゛−オキシジアニリン ）に置き換えられて、調製された。このオリゴマは、構造的には以下のアクロニ ムセクエンス（４ＡＰ１０ＤＰＡ１０ＤＡ１０ＤＰＡ／４ＡＰ）により、示すれ る。これは、４つのイミドと３つの芳香族エーテル結合基を有し、９６８．９の 分子量と４８４．５のフェノール性ヒドロキシ当量とを有する、芳香族４−ヒド ロキシフェニル−末端オリゴマであり、２６０−２７５℃の範囲の溶融点を有す る。

実施例１２ ポリイミド　組 ２つの熱溶融接着剤組成物が、実施例１Ｏで調製された４−フェノール性ヒドロ キシル末端ポリイミドオリゴマを用いて、調製された。第１組成物は、組成物Ｈ なベースとした。４．２９８ｇ　（０，００４８６８モル）のポリイミドオリゴ マが、ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ芳香族エステルオリゴマ（実施例５）のかわりに、同 様の形成方法が使用された以外は、同様の方法が使用された。ＭＤＩが添加され ると、組成物の粘度が早急に上がり、〜１５０℃で加熱している間、溶融物は攪 拌された。５分以内で、溶融物は、固体化しはじめ、熱溶融接着剤として適用可 能なレベルに、溶融物の粘度を減少させるために、〜２２０’Ｃに加熱しなけれ ばならなかった。３つの接着剤サンプルが、加熱された溶融物を、あらかじめ加 ２１．６５ＸＩＯ’、２２．４８Ｘ１０’、２１．５１ＸＩＯ’Ｐａ　（３１４ ０、ドオリゴマは、可逆性ポリウレタン接着剤に対して、靭性、非常に強度な接 着結合特性を示した。

実施例１３ ポリイミド　１組 ン端部は、曲がった。したがって、これは、最も強度のある（室温）接着剤であ 実施例１４ に設置された。内容物が、ステンレススチールスパーチルで、ハンド攪拌された 。

ビスフェノール（融点１６７−１７０℃）が早急に溶融して、ジンクジアセテー トのスラリか観察された。非常に早く沸騰が始まり、酢酸が早急に蒸留されはじ 実施例１５ 熱溶融接着剤組成物が、トリファンクショナル架橋剤として、トリメチロ−ルプ ロパン（ＴＭＰ）のかわりに、実施例１４の４．４゛−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）バレイン酸が用いられて調製された。組成物Ｈは、ジンク塩、０゜２４ ０ｇ　（０，００１５１当量のフェノール性ヒドロキシル基）を用いてリピート された。３．２８０ｇのＰＣＰ５３０、Ｏ，０１８０ｇのＰＰＰ、１．６９６ｇ のイソフタル酸の芳香族ビス−ヒドロキノンエステル（実ｊｌ［５）　、０．　 ５８０ｇの実施例６のポリカーボネートオリゴマ、および、０．２４０ｇのジン ク化合物が、１８０ｍ１の電解ブレーカに、〜２１０℃でステンレススチールの スパーチルを用いてアルゴン雰囲気下、攪拌しながら、溶融された。透明な溶融 物が〜１３０℃まで冷却され、３．０２６ｇのＭＤＩが添加された。この混合物 は、〜１０分間かけて攪拌しながら、〜１５０℃に加熱された後、〜１８０℃に 加熱された。粘度がどんどん増加した。さらに、〜２１０℃まで加熱したところ 、溶融物が得られた。４つのラップせん断テストサンプルが、前記のよ°うに、 接着剤を、ホットプレートに〜１８０℃まであらかじめ加熱されたスチールタブ 端部に適用することによって、調製された。テスト供試体が挾まれ、エアーオー ブンで〜２００℃まで５分間加熱されて、冷却後、４時間、２３℃で５０％の相 対湿度の環境下、おかれた。次いでこれらは、インストロンマシーン（Ｉｎｓｔ ｒｏｎｍａｃｈｉｎｅ）において、テストされた。２３℃において、２５．９２ Ｘ１０６．２０．６８ＸＩＯ’、２６．８９Ｘ１０’、２０．７７Ｘ１０’Ｐａ 　（３７６０，３０００，３９００および３１５０１ｂｓ／ｉｎ”）のラップせ ん断強度値が得られた。破壊物は接着性であり、完全な延性（〜４０％伸張性） を示した。

平均値は、２２．５７Ｘ１０’　（３３３２１ｂｓ／ｉｎ”）であった。これは 、組成物Ｈの結果と比較すると、非常に好ましかった。この接着剤は、しかしな がら、室温で、ＮＭＰに可溶性であることが判明した。この結果は、予想されな かったことであり、ＮＭＰの高い極性のためであり、テストに使用された溶媒に おいて、水分を含有することも可能であろう。この水および極性環境は、結合逆 戻りしやすくするものである。

以上、本発明の好ましい実施例を開示したが、本発明は、これらに限られるもの ではなく、本発明９範囲およびその精神を逸脱しない限り、当業者には自明な変 換は、本発明に含有されるものである。

η 要約書 である。

国際調査報告 ＦａｔｓＰＣ１１！３−−Ｉ２１１１＋−一−判−−−門）−１−１鱈ｆｉ１ｗ ＋ｍｌｆトー８−嘴２１１０６１１１国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート官能基と反応して、熱可逆性ウレタン結合を形成する不安定 水素官能基からなり、この熱可逆性ウレタン結合が、約１５０℃より高い温度で 、前記イソシアネート基と前記不安定水素基とに分離して、約１００、０００ポ アズより少ない粘度を有する溶融物を製造する、安定で、溶融加工可能な、高温 ポリウレタンポリマ組成物。 ２、前記溶融物の前記粘度が、約２０、０００ポアズよりも低い、特許請求の範 囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３、約１００℃より低い温度で、約１０６ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい貯蔵せん断 モジュラス（ｓｔｒａｇｅ　ｓｈｅａｒ　ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、特許請求 の範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ４、約１５０℃より低い温度で、約１０６ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい貯蔵せん断 モジュラス（ｓｔｒａｇｅ　ｓｈｅａｒ　ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、特許請求 の範囲第３項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ５、約１００℃より低い温度で、約１０６ポアズより大きい粘度を有する、特許 請求の範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ６、約１５０℃より低い温度で、約１０６ポアズより大きい粘度を有する、特許 請求の範囲第５項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ７、さらに、隣接するポリマ鎖間において、熱可逆性ウレタン架橋結合からなる 、特許請求の範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ８、前記ウレタンバックボーン結合が、アリル基に結合している、特許請求の範 囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ９、前記ウレタンバックポーン結合が、アルキル基に結合している、特許請求の 範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １０、前記ウレタンバックボーン結合が、アリル基およびアルキル基に結合して いる、特許請求の範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １１、前記ウレタンバックボーン結合が、アリル基のみに結合している、特許請 求の範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １２、前記不安定水素基が、アミド、アルコール、アミン、オキシム、トリアゾ ール、イミダゾール、イミダゾリンおよびイミノジアゾリジンジオンからなる官 能基の群から選択される、特許請求の範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリ マ組成物。 １３、前記不安定水素基が、フェノールである、特許請求の範囲第１２項に記載 の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １４、前記フェノールが、イソフタル酸のビスーヒドロキノンエステルである、 特許請求の範囲第１３項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １５、前記不安定水素基が、ポリオールである、特許請求の範囲第１２項に記載 の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １６、前記ポリオール基が、ポリカプロラクトンジオールである、特許請求の範 囲第１５項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １７、前記ポリカプロラクトンが、約２６５のヒドロキシ当量を有する、特許請 求の範囲第１６項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １８、前記不安定水素フェノール基が、ポリイミドである、特許請求の範囲第１ ３項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 １９、前記ポリイミドが、１、６−ヘキサンジアミンと結合した、および、４− アミノフェノールでエンドキャップされた、オキシジフタル酸無水物である、特 許請求の範囲第１８項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ２０、前記ポリイミドが、４、４′−オキシジアニリンと結合した、および、４ −アミノフェノールでエンドキャップされた、オキシジフタル酸無水物である、 特許請求の範囲第１８項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ２１、前記イソシアネート基が芳香族である、特許請求の範囲第１項に記載の、 溶融加工可能なポリマ組成物。 ２２、前記芳香族イソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジ イソシアネート、およびフェニルジイソシアネートからなる、芳香族イソシアネ ートの群から選択される、特許請求の範囲第２１項に記載の、溶融加工可能なポ リマ組成物。 ２３、前記イソシアネート基が、トリイソシアネートである、特許請求の範囲第 ２１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ２４、前記トリイソシアネートが、ジイソシアネートお上びトリオールから、そ の場で形成される、特許請求の範囲第２３項に記載の、溶融加工可能なポリマ組 成物。 ２５、前記トリオールが、トリメチオールプロパンである、特許請求の範囲第２ ４項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ２６、前記イソシアネート基が、オリゴマである、特許請求の範囲第１項に記載 の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ２７、前記不安定水素官能基を有する基が、オリゴマである、特許請求の範囲第 １項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ２８、前記オリゴマが、ポリカーボネートである、特許請求の範囲第２７項に記 載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ２９、前記ポリカーボネートオリゴマが、ビスフェノールＡとホスゲンから形成 され、フェノール性ヒドロキシ末端基を有する、特許請求の範囲第２８項に記載 の、港敵加工可能なポリマ緯成物。 ３０、前記ポリカーボネートが、約９の重合度を有する、特許請求の範囲第２９ 項に記載の、溶激加：〔可能なポリマ組成物。 ３１、前記オリゴマが、芳香族ポリエステルである、特許請求の範囲第２７項に 記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３２、前記芳香族ポリエステルが、バラヒドロキシベンゾエート基により置換さ れたアセテート基を有する、イソフタル酸のビス−パラアセトキシフェニルエス テルである、特許請求の範囲第３１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３３、前記芳香族ポリエステルの重合度が、約３である、特許請求の範囲第３２ 項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３４、前記芳香族ポリエステルが、離液性を有する、特許請求の範囲第３１項に 記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３５、前記オリゴマが、ポリフェニレンスルフイドオリゴマである、特許請求の 範囲第２７項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３５、前記オリゴマが、ポリ（パラバン酸）結合を含有する、特許請求の範囲第 ２７項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３７、さらに、熱可逆性イオン性官能基からなる、特許請求の範囲第１項に記載 の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ３８、前記イオン性官能基が、ジンク４、４−ピス（４、ヒドロキシフェノール ）バレレートである、特許請求の範囲第３７項に記載の、溶融加工可能なポリマ 組成物。 ３９、前記不安定水素官能基を有する化合物が、プレポリマである、特許請求の 範囲第１項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成物。 ４０、前記プレポリマが、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエ ーテルグリコール、ポリ脂肪族カーボネートジオール、ヒドロキシ末端脂肪族ポ リエステル、および飽和ヒドロキシ末端フタル酸ベースポリエステルからなる群 から選択される、特許請求の範囲第３９項に記載の、溶融加工可能なポリマ組成 物。 ４１、イソシアネート官能基を有する第１化合物を、不安定水素官能基を有する 第２化合物と反応させて、ウレタンバックボーン結合を有するポリマを形成する 工程からなり、このウレタンバックボーン結合ポリマは、可逆的に、約１５０℃ より高い温度で、前記イソシアネート官能基を有する化合物と前記不安定水素官 能基を有する化合物とに分離して、約１００、０００ポアズより少ない粘度を有 する溶融物を製造する、溶融加工可能なポリマ組成物の形成方法。 ４２、１）前記ポリマ組成物を、第１基質の上に適用し；および２）前記第１基 質の上に、前記ポリマ組成物に接触させて、第２基質を圧することからなる、特 許請求の範囲第４１項のポリマ組成物の使用方法。 ４３、さらに、前記ポリマ組成物適用以前に、少なくとも１つの前記基質を加熱 することからなる特許請求の範囲第４２項のポリマ組成物の使用方法。 ４４、さらに、前記ポリマ組成物適用以後に、少なくとも１つの前記基質を加熱 することからなる特許請求の範囲第４２項のポリマ組成物の使用方法。 ４５、ａ）不安定水素官能基を有する高溶融化合物を、不安定水素官能基を有す る低溶融化合物と溶融混合させて、均一な溶融物とする工程と、ｂ）前記均一な 溶融物に、イソシアネート官能基を有する化合物を添加して、ウレタンバックボ ーン結合を有するポリマを形成する工程からなり、このウレタン結合ポリマは、 可逆的に、約１５０℃より高い温度で、前記イソシアネート官能基を有する化合 物と前記不安定水素官能基を有する化合物とに分離して、約１００、０００ポア ズより少ない粘度を有する溶融物を製造する、溶融加工可能なポリマ組成物の形 成方法。 ４６、さらに、イソシアネート官能基を有する前記化合物の添加以前に、ポリ（ バラバンサン）結合を有する化合物と、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリイ ミド、ポリカーボネートからなる化合物の群から選択された、不安定水素官能基 を有するさらなる化合物を添加する工程からなる、特許請求の範囲第４５項に記 載の方法。 ４７、さらに、イソシアネート官能基を有する前記化合物の添加以前に、熱可逆 的にイオン性結合を形成可能なイオン性官能基および不安定水素官能基を有する さらなる化合物を添加する工程からなる、特許請求の範囲第４５項に記載の方法 。 ４８、さらに、エンドキャップ化合物を添加する工程からなる、特許請求の範囲 第４７項に記載の方法。 ４９、アクロニムセクエンスＰＨ−［ＤＨＡ−ＤＡＨ］ｎ−ＤＨＡ−ＰＨここで 、ＰＨは、フェノール性ヒドロキシ酸エステル基、ＤＨＡは、芳香族ジアシドエ ステル、芳香族ジヒドロキシ、芳香族ヒドロキシおよび酸エステル、脂肪族ジア シドエステル、脂肪族ジヒドロキシおよび脂肪族ヒドロキシおよびアシドエステ ル基からなるジファンクショナル基の群から選択されたジファンクシヨナル基で あり、ＤＡＨは、芳香族ジアシドエステル、ジヒドロキシ、および酸エステルお よびヒドロキシ基からなるジファンクショナル芳香族基の群から選択され、ＤＡ ＨおよびＤＨＡは、エステル基を形成するように選択され、ＰＨは、ＤＨＡ−Ｄ ＡＨの末端基を有するエステル基を形成するように選択され、ｎは、約１−２０ である、 で表わされる化合物からなるポリエステルオリゴマ。 ５０、前記ポリエステルオリゴマが、約１８０°Ｃより高い温度で溶融する、特 許請求の範囲第４９項に記載のポリエステルオリゴマ。 ５１、ＰＨが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から形成される、特許請求の範囲第４９ 項に記載のポリエステルオリゴマ。 ５２、ＤＨＡが、ヒドロキノンジアセテートである、特許請求の範囲第４９項に 記載のポリエステルオリゴマ。 ５３、ＤＡＨが、イソフタル酸である、特許請求の範囲第４９項に記載のポリエ ステルオリゴマ。 ５４、前記ポリエステルオリゴマが、離液性を有する、特許請求の範囲第４９項 に記載のポリエステルオリゴマ。 ５５、アクロニムセクエンスＡＰ［ＤＡ／ＤＡｍ］ｎＤＡ／ＡＰここで、ＡＰは 、芳香族アミンフェノールエンドキャッパー、ＤＡは、融合および融合されてい ない芳香環ジアンハイドライドからなる芳香族ジアンハイドライドの群から選択 された芳香族ジアンハイドライドであり、ＤＡｍは、芳香族ジアミンおよび脂肪 族ジアミンの群から選択されたジアミンカッブラーであり、ＤＡｍの各アミン基 は、イミドとしてのジアンハイドライドＤＡのアンハイドライド基の一つに結合 し、フェノールエンドキャッパー（ＡＰ）のアミンは、イミドとしてのジアンハ イドライドの末端アンハイドライド基に結合し、ｎは、約１−２０である、 で表わされる化合物からなるポリイミドオリゴマ。 ５６、前記ポリイミドオリゴマが、約１８０℃より高い温度で溶融する、特許請 求の範囲第５５項に記載のポリイミドオリゴマ。 ５７、前記ＡＰエンドキャッパーが、４−アミノフェノールである、特許請求の 範囲第５５項に記載のポリイミドオリゴマ。 ５８、前記ＤＡｍカップラーが、オキシジフタリックジアンハイドライドである 、特許請求の範囲第５５項に記載のポリイミドオリゴマ。 ５９、前記ＤＡｍカップラーが、１、６−ヘキサンジアミンである、特許請求の 範囲第５５項に記載のポリイミドオリゴマ。 ６０、前記ＤＡｍカップラーが、４、４′−オキシジアニリンである、特許請求 の範囲第５５項に記載のポリイミドオリゴマ。 ６１、前記オリゴマが、離液性を有する、特許請求の範囲第５５項に記載のポリ イミドオリゴマ。 ６２、アクロニムセクエンスＤＰ１−Ｃ−［ＤＰ２−Ｃ］ｎＤＰ１ここで、ＤＰ １は、芳香族ジフェノール、Ｃは、カーボネート官能基であり、ＤＰ２は、ＤＰ １と同様でもよい芳香族ジフェノールおよび芳香族−脂肪族ジフェノールからな るジフェノールの群から選択され、Ｃは、カルボニルおよび分離フェノールユニ ット上の酸素部から誘導されたカーボネート官能基であり、ｎは、約１−２０で ある、 で表わされる化合物からなるポリカーボネートオリゴマ。 ６３、前記オリゴマが、約１８０℃より高い温度で溶融する、特許請求の範囲第 ６２項に記載のポリイミドオリゴマ。 ６４、前記カルボニルが、ホスゲンから得られた、特許請求の範囲第６２項に記 載のポリカーボネートオリゴマ。 ６５、ＤＰ１およびＤＰ２が、ビスフェノールＡである、特許請求の範囲第６２ 項に記載のポリカーボネートオリゴマ。