KR100380595B1 - 열경화성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리카르보디이미드 본래의 내열성, 전기 절연성, 기계적 특성 등을 손상시키지 않으면서, 각종 용매에 대한 용해성 및 용액으로서의 보존 안정성이 우수하고, 온화한 조건하에서도 용이하게 경화할 수 있음과 동시에, 내습성, 투명성, 화학적 안정성, 각종 기체에 대한 접착성 등이 우수한 폴리카르보디이미드계 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
열경화성 수지 조성물은 (A) 폴리카르보디이미드에 그라프트 반응성기와 카본산 무수물기를 갖는 화합물의 1종 이상을 그라프트시킨 수지 및 (B) 에폭시 화합물을 함유한다. 전기한 그라프트 반응성기는 예를 들면 카복실기 및 제1급 혹은 제2급의 아민기이다.

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosetting Resinous Composition}
본 발명은 특정의 변성 폴리카르보디이미드를 함유하고, 각종 용매에 대한 용해성 및 용액으로서의 보존 안정성이 우수함과 더불어, 그의 경화물은 내습성, 투명성, 내열성, 전기절연성, 기계적 특성 등이 우수한 신규한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보디이미드는 폴리이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합에 의해 얻어지는 수지이고, 그의 제조 방법은, 예를 들면 문헌[D.J.Lyman 등에 의한 Die Makromol. Chem., 67,1(1963), E.Deyer 등에 의한 J.Am.Chem.Soc.,80,5495(1958), L.M.Alberion 등에 의한 J.Appl.Polym.Sci.,21,1999(1977), T.W.Campbell에 의한 J.Org.Chem.,28,2069(1963)] 및 특개소 51-61599호 공보 등에 개시되어 있다.
폴리카르보디이미드는 가열에 의해 분자 중의 카르보디이미드기가 가교할 수 있는 수지이고, 우수한 내열성을 갖는 열경화성 수지로서의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 폴리카르보디이미드를 충분히 경화시키기 위해서는 고온에서도 상당히 장시간을 필요로 한다는 문제점이 있다. 또, 폴리카르보디이미드는 각종 용매에 대한 용해성이 낮고, 게다가 용액 상태에서는 냉암소에 놓아두더라도 서서히 중합체의응집이 진행되어, 안정한 상태에서 장기 보존하는 것이 곤란하고, 그의 열경화성 수지로서의 우수한 특성이 실용면에서 충분히 활용되고 있다고는 말할 수 없는 것이 현재의 상황이다.
여기서, 폴리카르보디이미드에 각종 화합물을 혼합하고, 경화 속도를 개량하는 방법이 시도되고 있고, 예를 들면 특개소 61-235414호 공보에는 폴리카르보디이미드에 활성 수소 함유 화합물을 혼합한 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 폴리카르보디이미드 본래의 내열성이 손상된다고 하는 결점이 있다. 또, 특개평 4-161426호 공보에는 폴리카르보디이미드에 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있지만, 이 조성물 역시 경화 온도가 여전히 250℃ 정도로 높고, 경화 특성의 개선 효과의 면에서도 불충분하다. 그러나, 이들 수지 조성물로는 용액으로서의 보존 안정성이 전혀 개선되지 않는다.
한편, 폴리카르보디이미드에 에폭시 화합물과 경화 촉매를 혼합한 열경화성 수지 조성물도 알려져 있는데, 예를 들면 특개소 62-1714호 공보에는 경화 촉매로서 제3급 아민을, 그리고 특개평 4-342713호 공보에는 경화 촉매로서 할로겐화아연 또는 이것과 오늄염(onium salt)과의 혼합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법중 전자의 경우, 제3급 아민은 폴리카르보디이미드의 가교 반응을 촉진하는 성질을 갖기 때문에, 수지 조성물의 용액으로서의 보존 안정성이 오히려 악화된다고 하는 문제점이 있고, 후자의 경우에서는 수지 조성물로서의 보존 안정성이 개선되지 않을 뿐만아니라, 경화 촉매에서 유래하는 할로겐, 아연 등이 이행성불순물로서 잔류하기 때문에, 이들 불순물이 문제가 되는 분야, 특히 전자 부품 분야에는 사용할 수 없고, 이용 범위가 현저히 제약되게 된다.
즉, 종래의 폴리카르보디이미드를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물은 내열성, 전기 절연성, 기계적 특성 등과, 용액으로서의 보존 안전성 및 경화 특성을 총합한 특성 균형의 면에서 반드시 만족할 만한 것은 아니다,
본 발명의 목적은 폴리카르보디이미드 본래의 내열성, 전기 절연성, 기계적 특성 등을 손상시키지 않고, 각종 용매에 대한 용해성 및 용액으로서의 보존 안정성이 우수하고 경화 촉매를 사용하지 않고 온화한 조건하에서 용이하게 경화됨과 더불어, 그 경화물은 내습성, 투명성, 화학적 안정성, 각종 기체(基體)에 대한 접착성 등에 있어서도 우수한 폴리카르보디이미드계 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은
(A) 하기 일반식 (1)
(단, R1는 2가의 유기기를 나타냄)
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드에 그라프트 반응성기와 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물(이하, "반응성 화합물"이라 함)의 1종 이상을 그라프트시킨 수지(이하, "변성 폴리카르보디이미드"라고 함), 및
(B) 에폭시 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 요지로 하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 이것에 의해 본 발명의 목적, 구성 및 효과가 명확하게 된다.
변성 폴리카르보디이미드
〈폴리카르보디이미드〉
먼저, 변성 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매(이하, "카르보디이미드화 촉매"라고 함)의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다.
이러한 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는 유기 디이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 유기 디이소시아네이트로서는 예를 들면 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 시클로부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,3-비스(메틸이소시아네이트), 시클로헥산-1,4-비스(메틸이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트메틸에스테르 등이나, 또는 이들의 유기 디이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어진 양말단 이소시아네이트 예비 중합체 등을 들 수 있다.
전기한 유기 디이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 경우에 따라 유기 디이소시아네이트와 함께 사용되는 기타의 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 페닐-1,3,5-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,5,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-2,4',4"-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,2',4'-테트라이소시아네이트, 디페닐메탄-2,5,2',5'-테트라이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 3,5-디메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트),1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4,2'-트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트 등의 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트 또는 이들의 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어진 말단 이소시아네이트 예비 중합체 등을 들 수 있다.
전기한 기타의 유기 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 유기 디이소시아네이트 100 중량부당, 통상 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 0 내지 20 중량부이다.
더우기, 폴리카르보디이미드를 합성함에 있어서는 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가하는 것에 의해, 유기 폴리이소시아네이트가 전기한 기타의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 경우, 얻어진 폴리카르보디이미드의 분자량을 적절히 규제할 수 있고, 또 유기 디이소시아네이트를 유기 모노이소시아네이트와 병용하는 것에 의해 비교적 저분자량의 폴리카르보디이미드를 얻을 수 있다.
이러한 유기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트 등의 알킬모노이소시아네이트류; 시클로헥실이소시아네이트, 4-메틸시클로헥실이소시아네이트, 2,5-디메틸시클로헥실이소시아네이트 등의 시클로알킬모노이소시아네이트류; 페닐이소시아네이트, o-톨릴이소시아네이트, m-톨릴이소시아네이트, p-톨릴이소시아네이트, 2-메톡시페닐이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, 2-클로로페닐이소시아네이트, 4-클로로페닐이소시아네이트, 2-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트, 4-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트, 나프탈렌-1-이소시아네이트 등의 아릴모노이소시아네이트류를 들 수 있다.
전기한 유기 모노이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 폴리카르보디이미드의 소망하는 분자량, 전기한 기타의 유기 폴리이소시아네이트의 유무 등에 의해 변하지만, 총 유기 폴리이소시아네이트 성분 10 중량부당 통상 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 0 내지 20 중량부이다.
그리고, 카르보디이미드화 촉매로서는 예를 들면 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스포렌-1-술피드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌-1-술피드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-술피드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-술피드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-메틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스포렌-1-술피드, 1-메틸-3-메틸-2-포스포렌-1-술피드, 이들의 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌 화합물; 펜타카르보닐 철, 노나카르보닐철, 테트라카르보닐니켈, 헥사카르보닐텅스텐, 헥사카르보닐크롬 등의 금속 카르보닐 착체; 베릴륨, 알미늄, 지르코늄, 크롬, 철 등의 금속의 아세틸아세톤 착체; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리이소프로필포스페이트, 트리-t-부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르를 들 수 있다.
전기한 카르보디이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 총 유기 이소시아네이트 성분 100 중량부당 통상 0.001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다.
폴리카르보디이미드의 합성 반응은 용매의 부재하에서나 적당한 용매 중에서도 실시할 수 있다.
전기한 용매로서는 합성 반응 중의 가열에 의해 폴리카르보디이미드를 용해시킬 수 있는 것이라면 좋고, 예를 들면, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 트리클로로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디옥산, 아니솔, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논, 2-아세틸시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 시클로부타논, 1-데카론, 2-데카론, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-메틸-3-피롤리돈, N-아세틸-3-피롤리돈, N-벤질-3-피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-프로폭시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 2-페녹시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 아세테이트계 용매를 들 수 있다.
전기한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서, 용매는 총 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 통상 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%가 되는 비율로 사용된다. 총 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 너무 높으면, 생성된 폴리카르보디이미드가 합성 반응 중에 겔화될 우려가 있고, 또 총 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 너무 낮으면, 반응 속도가 늦어지고 생산성이 저하된다.
폴리카르보디이미드의 합성 반응의 온도는 유기 이소시아네이트 성분이나 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상 20 내지 200℃이다.
폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분은 반응전에 전량을 첨가하여도, 또는 그의 일부 또는 전부를 반응 중에 연속적으로 또는 단계적으로 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을 폴리카르보디이미드의 합성 반응의 초기부터 후기에 이르기까지의 적절한 반응 단계에서 첨가하고, 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 막아, 얻어진 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절할 수 있고, 또 폴리카르보디이미드의 합성 반응의 후기에 첨가하여 얻어진 폴리카르보디이미드의 분자량을 소정의 분자량으로 규제할 수도 있다.
이러한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥사놀 등의 알콜류; 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.
이상과 같이 하여 합성된 폴리카르보디이미드는 필요에 따라 용매로부터 분리된다. 이 경우, 폴리카르보디이미드의 분리법으로서는, 예를 들면 폴리카르보디이미드 용액을 이 폴리카르보디이미드에 대해 불활성인 비용매중에 첨가하여, 생성된 침전물 또는 오일상물을 여과 또는 경사분리에 의해 분리 채취하는 방법; 분무 건조에 의해 분리 채취하는 방법; 얻어진 폴리카르보디이미드의 합성에 사용된 용매에 대한 온도에 의한 용해도 변화를 이용하여 분리 채취하는 방법, 즉 합성 직후에 계의 온도를 낮춤으로써 용매에 용해되어 있는 폴리카르보디이미드가 석출되는 경우, 이 혼탁액으로부터 여과 등에 의해 분리 채취하는 방법 등을 들 수 있고, 더우기 이들 분리 채취 방법을 적절하게 조합하여 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보디이미드의 겔 침투 크로마토그래피(GFC)에의해 구한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"라고 함)은 통상 400 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다.
〈반응성 화합물〉
다음으로, 변성 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 반응성 화합물은 그라프트 반응성기와 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이지만, 이 화합물은 방향족 화합물, 지방족 화합물 혹은 지환족 화합물일 수 있고, 환식 화합물로서는 탄소환식 화합물이거나 복소환식 화합물이라도 좋다. 반응성 화합물에 있어서의 그라프트 반응성기라는 것은 폴리카르보디이미드와 반응하여, 카르복실산 무수물기를 갖는 반응성 화합물의 잔기가 그라프트된 변성 폴리카르보디이미드를 만드는 기를 의미한다. 이러한 그라프트 반응성기로서는 활성 수소를 갖는 관능기이라면 좋고, 예를 들면 카르복실기 또는 제1급 혹은 제2급 아민기를 들 수 있다.
이 반응성 화합물에 있어서, 그라프트 반응성기는 동일하거나 다른 기가 1개 이상 존재할 수 있고, 또한 카르복실산 무수물기는 1개 이상 존재할 수 있다.
이러한 반응성 화합물로서는, 예를 들면 트리멜리트산 무수물, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 무수물, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산 무수물, 나프탈렌-1,4,5-트리카르복실산 무수물, 나프탈렌-2,3,6-트리카르복실산 무수물, 나프탈렌-1,2,8-트리카르복실산 무수물, 4-(4-카르복시벤조일)프탈산 무수물, 4-(4-카르복시페닐)프탈산 무수물, 4-(4-카르복시페녹시)프탈산 무수물 등의 방향족 트리카르복실산 무수물류: 피로멜리트산 1무수물 모노메틸에스테르, 3,3',4.4'-벤조페논테트라카르복실산 1무수물 모노메틸에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 1무수물 모노메틸에스테르 등의 방향족 테트라카르복실산 1무수물 모노알킬에스테르류: 3-카르복시메틸글루타르산 무수물, 부탄-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, 프로펜-1,2,3-트리카르복실산-1,2-무수물 등의 지방족 트리카르복실산 무수물류; 3-아미노-4-시아노-5-메틸프탈산 무수물, 3-아미노-4-시아노-5,6-디페닐프탈산 무수물, 3-메틸아미노-4-시아노-5-메틸프탈산 무수물, 3-메틸아미노-4-시아노-5,6-디페닐프탈산 무수물 등의 아미노 방향족 디카르복실산 무수물류; 아미노호박산 무수물, 4-아미노-1,2-부탄디카르복실산 무수물, 4-아미노헥사히드로프탈산 무수물, N-메틸아미노호박산 무수물, 4-메틸아미노-1,2-부탄디카르복실산 무수물, 4-메틸아미노헥사히드로프탈산 무수물 등의 아미노 지방족 디카르복실산 무수물류를 들 수 있다.
이들 반응성 화합물 중에서 특히 트리멜리트산 무수물이 바람직하다.
전기한 반응 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
〈변성 폴리카르보디이미드의 합성〉
다음으로, 변성 폴리카르보디이미드의 합성 방법에 관하여 설명한다.
변성 폴리카르보디이미드는 전기한 일반식(I)로 나타낸 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드에 반응성 화합물 1종 이상을 적당한 촉매의 존재하에 또는 부재하에 적합한 온도에서 그라프트 (이하,"변성 반응"이라고 한다)시켜 합성할 수 있다. 이 경우, 폴리카르보디이미드는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
변성 반응에 있어서의 반응성 화합물의 사용량은 폴리카르보디이미드나 그 화합물의 종류, 열경화성 수지 조성물의 용도 등에 따라서 적절히 조절되지만, 폴리카르보디이미드의 일반식(I)로 나타낸 반복 단위 1몰에 대해, 반응성 화합물 중의 그라프트 반응성기가 0.01 내지 1몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.8몰이 되도록 사용한다. 이 경우, 그라프트 반응성기의 비율이 0.01몰 미만이고, 최종적으로 얻어진 열경화성 수지 조성물을 경화시킴에 있어서 장시간의 가열이 필요하고, 이 수지 조성물의 용액으로서의 보존 안정성의 개선 효과가 불충분하게 될 우려가 있고, 또 1몰을 넘으면, 폴리카르보디이미드 본래의 특성이 손상될 우려가 있다. 전기한 변성 반응에 있어서는 반응성 화합물중의 그라프트 반응성기와 폴리카르보디이미드의 일반식(I)로 나타낸 반복 단위와의 반응은 정량적으로 진행되고, 이 반응성 화합물의 사용량에 맞추어 그라프트 반응이 달성된다.
변성 반응은 용매의 부재하에서도 실시할 수 있지만, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 폴리카르보디이미드 및 반응성 화합물에 대해 불활성이고, 이들을 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 예로서는 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 전기한 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 변성 반응에 있어서, 폴리카르보디이미드의 합성시에 사용되는 용매를 사용할 경우에는, 그 합성에 의해 얻어진 폴리카르보디이미드 용액을 그대로 사용할 수 있다.
변성 반응에 있어서의 용매의 사용량은 반응 원료의 합계 100 중량부당, 통상 10 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 5,000 중량부이다.
변성 반응의 온도는 폴리카르보디이미드 및 반응성 화합물의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 -10 내지 +80℃이다.
이상과 같이 얻어진 변성 폴리카르보디이미드의 Mn은 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 200,000이다.
이상과 같이 얻어진 변성 폴리카르보디이미드는 통상 용액으로서 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조제에 사용되지만, 용액으로부터 분리하여 사용하여도 된다. 합성시에 용액으로서 얻어진 변성 폴리카르보디이미드를 용액으로부터 분리하는 방법으로서는 전술한 폴리카르보디이미드의 분리법과 같은 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 폴리카르보디이미드는 반응성 화합물중의 그라프트 반응성기가 폴리카르보디이미드의 반복 단위(-N=C=N-R1-)와 반응하고, 이 화합물의 카르복실산 무수물기를 갖는 잔기가 그라프트된 구조를 갖는 것이고, 변성 반응 전의 폴리카르보디이미드와는 본질적으로 다른 구조를 갖는 것이다. 그렇기 때문에, 변성 폴리카르보디이미드는 변성 반응 전의 폴리카르보디이미드와는 그의 성상이 달라서, 후술하는 에폭시 화합물과 혼합하여 가열함으로써 변성 폴리카르보디이미드중의 카르복실산 무수물기의 작용에 의해 경화 촉매를 사용하지 않고도, 통상 100 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 300℃의 온도에서 용이하게 경화하는 특성을 갖는다. 그러나, 변성 폴리카르보디이미드는 각종 용매에 대해 용이하게 용해함과 더불어 에폭시 화합물의 공존하에서라도 용액으로서의 보존 안정성이 극히 우수한 것이 된다. 이러한 변성 폴리카르보디이미드 및 에폭시 화합물을 함유하는 수지조성물의 경화 특성, 및 변성 폴리카르보디이미드 또는 이것과 에폭시 화합물의 혼합물의 용액으로서의 보존 안정성은 종래의 폴리카르보디이미드계 열경화성 수지조성물에 있어서의 중대한 결점을 해소하는 것이고, 공업상 중요한 기여를 하는 것이다.
에폭시 화합물
본 발명에 있어서의 에폭시 화합물은 분자 중에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물인데, 에폭시기 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋고, 또 그의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 70 내지 20,000이다.
이러한 에폭시 화합물로서는 예를 들면 글리시돌, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 또는 각종 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 에폭시 화합물은 에폭시 수지이고, 그 예로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등으로 대표되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지류, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지류; 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지류; 지환식 에폭시 수지류; 복소환식 에폭시 수지류; 액상 고무 변성 에폭시 수지류를 들 수 있다.
전기한 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 변성 폴리카르보디이미드 100 중량부당, 통상 5 내지 500 중량부,바람직하게는 10 내지 300 중량부이다. 이 경우, 에폭시 화합물의 사용량이 5 중량부 미만에서는 경화 속도의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 또 500 중량부를 넘으면 경화물의 내열성이 저하하는 경향이 있다.
열경화성 수지 조성물의 조제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 전기한 변성 폴리카르보디이미드 및 에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 것이지만, 필요에 따라서 각종의 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 첨가제로서는 예를 들면 산화 방지제, 열안정화제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 윤활제, 서리 방지제, 접착성 개선제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.
더우기, 점토, 제올라이트, 탈크, 마이카, 실리카, 그래파이트, 알루미나, 탄산칼슘, 월라스토나이트 등의 충전제나, 유리, 탄소, 알루미나, 티탄산칼륨, 붕산 알루미늄, 탄산규소, 질화규소, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 완전 방향족 폴리에스테르, 초고분자량 폴리에틸렌, 고강도 폴리아크릴로니트릴, 고강력 폴리비닐알콜 등의 섬유 혹은 위스카 등의 보강재를 배합할 수 있다. 또, 전기한 보강재를 직포, 부직포, 편물 등의 직물이 형태로 이용하고, 이들 직물에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 그 자체가 우수한 경화 특성을 갖는 것이지만, 원한다면, 변성 폴리카르보디이미드 중의 카르보디이미드기 및(또는) 산 무수물기 또는 에폭시 화합물중의 에폭시기와의 반응성을 갖는 경화 촉매, 경화 촉진제, 경화 보조제 등을 더 배합해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 변성 폴리카르보디이미드 및 에폭시 화합물을 경우에 따라 사용되는 각종 첨가제와 함께 적당한 용매중에서 혼합하는 방법이나 용매로부터 분리하여 고체로서 채취된 변성 폴리카르보디이미드와 에폭시 화합물을 경우에 따라서 사용되는 각종 첨가제와 함께 필요에 따라 가열을 계속하여, 용매의 부재하에서 혼련하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
전기한 조성물의 조제시에 사용되는 용매는 변성 폴리카르보디이미드 및 에폭시 화합물에 대해 불활성이고, 또한 이들을 용해할 수 있는 한 특별한 제약은 없다. 이러한 용매로서는 예를 들면 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 전기한 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 비양성자성극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전기한 조성물을 조제할 때의 용매의 사용량은 변성 폴리카르보디이미드와 에폭시 화합물과의 합계 100 중량부당, 10 내지 10,000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 20 내지 5,000중량부이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용액으로 사용해도 좋고, 용매의 부재하에서 혼합한 것을 그대로 사용해도 좋다.
열경화성 수지 조성물의 특성 및 용도
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 전술한 우수한 경화 특성, 각종 용매에의 용해성 및 용액으로서의 보존 안정성을 가질 뿐만아니라, 그 경화물은 투명성, 전기 절연성, 화학적 안정성, 내열성, 기계적 특성 등이 우수하고, 또 흡수성이 낮아 내습성이 우수하고, 또한 각종 기체에 대한 접착성 등도 우수하다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 특히 각종의 전기 기기나 전자 부품 등의 보호막, 전기 절연막 등에 극히 적합하게 사용할 수 있는 이외에, 내열성이 요구되는 접착제나 도료로서도 유용하다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 미리 이형 처리한 적당한 기체에 도포하고, 열경화성 막을 성형하고, 이 막을 경화하기 전에 기체로부터 강제적으로 박리하는 것에 의해, 열경화성막을 수득할 수 있다. 이 열경화성막은 전기 기기나 전자 부품 등의 내열성 접착 필름 등으로서 유용하다. 또는 전기한 기체로부터 강제적으로 박리된 열경화성막을 경화시키거나 또는 미리 이형 처리한 적당한 기체상에서 열경화성막을 가열, 경화시킨 후, 이 경화막을 기체로부터 강제적으로 박리시켜 경화막을 수득할 수 있다. 더우기, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 용액을 유리 직물 섬유 등의 적당한 직물에 함침시킨후 건조시킨 프리프레그, 또는 용매 부재의 이 수지 조성물을 유리 섬유 직물 등의 적당한 직물에 함침시킨 프리프레그는 구리도금 적층판 등의 적층재 등에 유용하고, 또 전기한 수지 조성물은 분말, 펠렛 등의 형태로 열경화성 성형 재료로서도 유용하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 열경화성 막 또는 경화막을 성형할 때에 사용되는 기체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 철, 니켈, 스테인레스, 티탄, 알루미늄, 구리, 각종 합금 등의 금속; 질화규소, 탄화규소, 사이아론, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화붕소, 질화지르코늄, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 이들의 혼합물 등의 세라믹;Si, Ge, SiC, SiGe, GaAs 등의 반도체; 유리, 도자기 등의 요업 재료; 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 완전 방향족 폴리에스테르 등의 내열성 수지를 들 수 있다.
전기한 기체는 소망에 따라 미리 이형 처리를 해 둘 수 있고, 또 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의해 약품 처리나, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스펏터링(sputtering), 기상 반응법, 진공 증착과 같이 적절한 전처리를 행할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 전기한 기체에 도포할 때에는 이 조성물을 필요에 따라 용액으로 조제하고, 회전 도포법, 롤 도포법, 유연 도포법, 침적 도포법, 분무 도포법 등의 적절한 도포 수단을 이용할 수 있다. 또한, 도포 두께는 도포 수단의 선택, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조절하는 것에 의해 적절히 제어할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 열경화성막 또는 경화막의 두께는 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0.1 내지 10,000 μm, 바람직하게는 1 내지 1,000 μm이다.
더우기, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용매의 부재하에 혼합한 것 또는 용매로부터 분리, 채취한 것을 사출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 공지의 성형법에 의해 성형하고, 각종의 공업 제품이나 공업 부품 등으로서 사용할 수도 있다.
[실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다.
실시예 1
폴리카르보디이미드의 합성
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 50g과 페닐이소시아네이트 3.1g을 시클로헥사논 200g 중에서 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 0.044g의 존재하에서 80℃에서 4 시간 반응시켜서 폴리카르보디이미드(P-MDI)(Mn=3,500)의 용액을 얻었다.
변성 폴리카르보디이미디의 합성
전기한 폴리카르보디이미드의 용액에 반응성 화합물로서 트리멜리트산 무수물 3.8g을 첨가하고, 20℃에서 3 시간 반응시키고, Mn이 3,800인 변성 폴리카르보디이미드의 용액을 얻었다.
적외선 분광 측정의 결과, 이 변성 폴리카르보디이미드는 카르보디이미드 단위에 특유의 적외선 흡수 (파수 2,150 내지 2,100 cm-1) 및 카르복실산 무수물에 특유의 적외선 흡수(파수 1,850 내지 1,780 cm-1)를 갖는 것을 확인하였다.
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
전기한 변성 폴리카르보디이미드 용액에 에폭시 화합물로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 유도체(상품명 에피코드 828, 유화 셀에폭시사 제품)로 구성된 에폭시 수지(수지 a)를 전기한 용액 중의 변성 폴리카르보디이미드 고형분 20g에 대해 20g을 첨가한 후, 구멍의 직경이 1μm인 필터를 이용해서 가압 여과하고, 추가로 용액에 대한 열경화성 수지 조성물의 완전 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 미리 이형 처리한 유리 기체상에 스피너를 이용해서 회전 도포하고, 열경화성막을 성형한 후, 200℃에서 15분간 가열하여 경화시켜 경화막을 얻었다. 이어서, 이 경화막을 기체로부터 강제적으로 박리하여, 막두께 50 μm의 경화막을 성형했다.
평가
용액의 보존 안정성: 전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 실온에서 보존하고, 용액 점도 변화의 유무, 외관 변화의 유무로 평가하였다. 점도 측정은 B형 회전 점도계를 이용하였다. 실시예 1의 열경화성 수지 조성물 용액은 보존 개시시 및 3개월 보존 후에도, 용액 점도가 30cp(센티포이즈)로 변화가 없고, 또 3개월 보존 후에라도 겔화 등의 외관 변화가 없고, 안정하게 보존할 수 있다.
인장 강도 : 전기한 경화막의 인장 강도를 JIS K6911 또는 C 2318에 준거하여 측정하였다.
5%중량 감소 온도 : 전기한 경화막에 대해, 열중량 분석 장치(TGA)를 이용해서, 공기 중에서 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
내습열성 시험 : 전기한 경화막에 대해, 121℃, 100% 습도, 2 기압의 조건하에서, 72시간 내습열성 시험(PCT)을 행하였다. 시험 전후에 적외선 분광 측정을 행하고, 그 변화의 유무에 의해, 내습열성을 평가하였다. 변화가 없어 내성이 인정된것은 내성 있음 (0), 변화가 많아서 내성이 인정되지 않는 것을 내성 없음 (X)이라고 판정하였다.
평가 결과는 하기 표1에 나타낸다.
실시예 2∼4
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
에폭시 화합물의 사용량을 표1에 나타낸 양으로 변경시킨 것 이외에는 각기 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 각 열경화성 수지 조성물 용액을 사용하고, 각기 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm의 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 각 열경화성 수지 조성물 용액 및 각 경화막에 대해, 각기 실시예 1과 같이 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5∼7
변성 폴리카르보디이미드의 합성
반응성 화합물의 사용량을 표 1에 나타낸 양으로 변경시킨 것 이외에는 각기 실시예 1과 같이 실시하여 변성 폴리카르보디이미드 용액을 얻었다. 얻은 각 변성 폴리카르보디이미드의 Mn과 반응성 화합물의 사용량을 하기 표 1에 나타낸다.
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
전기한 각 변성 폴리카르보디이미드의 용액을 사용한 것 이외에는 각기 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 각 열경화성 수지 조성물 용액을 사용하고, 각기 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm인 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 각 열경화성 수지 조성물 용액 및 각 경화막에 대해, 각기 실시예 1과 같이 평가하였다.
평가 결과를 하기 표1에 나타낸다.
비교예 1
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
실시예 1의 변성 폴리카르보디이미드 용액 대신에 실시예 1의 폴리카르보디이미드 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
경화막의 성형
전기한 각 열경화성 수지 조성물 용액을 사용하고, 각기 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm인 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 각 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대해, 각기 실시예 1과 같이 실시하여 평가했다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1
(*1) · TMAAH는 트리멜리트산 무수물
· 사용량은 일반식(1)의 반복 단위 1몰당의 반응성기 중의 그라프트 반응성 기의 몰 수
(*2) · 비교예 1이 Mn은 폴리카르보디이미드의 값
(*3) · 수지 a는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 유도체
(*5) · 시험 전후에서의 적외선 흡수 스펙트럼의 변화의 유무
실시예 8
폴리카르보디이미드의 합성
톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 50g과 페닐이소시아네이트 2.3g을 시클로헥사논 200g 중에서 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 0.29g의 존재하에 80℃에서 4 시간 반응시켜 폴리카르보디이미드(P-TDI)(Mn=3,800) 용액을 얻었다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성
전기한 폴리카르보디이미드 용액에 트리멜리트산 무수물 5.5g을 첨가하고, 20℃에시 3 시간 반응시켜서, Mn이 4,300인 변성 폴리카르보디이미드 용액을 얻었다.
적외선 분광 측정의 결과, 이 변성 폴리카르보디이미드는 카르보디이미드 단위에 특유의 적외선 흡수(파수 2,150 내지 2,100cm-1) 및 카르복실산 무수물에 특유의 적외선 흡수(파수 1,850 내지 1,780cm-1)을 갖는 것을 확인하였다.
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
전기한 변성 폴리카르보디이미드의 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 사용하고, 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm인 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대해, 각기 실시예 1과 같이 행하여 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 9
폴리카르보디이미드의 합성
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI) 50g을 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 1.8g의 존재하에 180℃에서 8시간 반응시킨후, 냉각하여 고체 폴리카르보디이미드(P-HMDI )(Mn=5,000)를 얻었다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성
전기한 폴리카르보디이미드를 아니솔 200ml 중에 용해시키고, 여기에 트리멜리트산 무수물 3.7g을 첨가하고, 20℃에서 3 시간 반응시켜서 Mn이 5,400인 변성 폴리카르보디이미드 용액을 얻었다.
적외선 분광 측정의 결과, 이 변성 폴리카르보디이미드는 카르보디이미드 단위에 특유의 적외선 흡수(파수 2,150 내지 2,100cm-1) 및 카르복실산 무수물에 특유의 적외선 흡수(파수 1,850 내지 1,780cm-1)을 갖는 것을 확인하였다.
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
전기한 변성 폴리카르보디이미드 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 사용하고, 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm인 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대해, 실시예 1과 같이 실시하여 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
실시예 1의 변성 폴리카르보디이미드 용액 대신에 실시예 8의 폴리카르보디이미드 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 사용하고, 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm인 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대해, 실시예 1과 같이 실시하여 평가하였다.
평가 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 3
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
실시예 1의 변성 폴리카르보디이미드 용액 대신에 실시예 9의 폴리카르보디이미드를 아니솔에 용해시킨 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm인 경화막을 성형했다.
평가
전기한 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대해, 실시예 1과 같이 실시하여 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
(*1) · TMAAH는 트리멜리트산 무수물
· 사용량은 일반식(1)의 반복 단위 1몰당의 반응성기 중의 그라프트 반응성 기의 몰 수
(*2) · 각 비교예의 Mn은 폴리카르보디이미드의 값
(*3) · 수지 a는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 유도체
실시예 10
폴리카르보디이미드의 합성
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 50g과 페닐이소시아네이트 3.1g을 톨루엔 200g 중에서 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 0.044g의 존재하에 110℃로 환류하에서 5 시간 반응시켜 폴리카르보디이미드(P-MDI) 용액을 얻었다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 폴리카르보디이미드를 석출시키고, 여과하고 분리 채취하여, Mn이 9,800인 폴리카르보디이미드 분말을 얻었다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성
전기한 폴리카르보디이미드 분말 30g을 가열하에서 톨루엔 120g에 용해하고, 반응성 화합물로서 아세톤 12g에 용해시킨 트리멜리트산 무수물 2.8g을 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서 30분간 적가하였다. 추가로 30분 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응 생성물을 석출시키고, 여과하고 분리 채취하여, Mn이 4,500인 변성 폴리카르보디이미드 분말을 얻었다.
적외선 분광 측정의 결과, 이 변성 폴리카르보디이미드는 카르보디이미드 단위에 특유의 적외선 흡수(파수 2,150 내지 2,100cm-1) 및 카르복실산 무수물에 특유의 적외선 흡수(파수 1,850 내지 1,780cm-1)을 갖는 것을 확인하였다.
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
변성 폴리카르보디이미드의 용액으로서 전기한 변성 폴리카르보디이미드 분말 20g을 시클로헥사논 160g에 용해시킨 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 사용하여, 200℃에서 30분간 가열하고 경화시킨 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 막두께 50μm인 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대해, 실시예 1과 같이 실시하여 평가했다.
또한, 전기한 경화막의 PCT 환경 시험(121℃, 100% 습도 중에서, 240시간 정치) 전후의 체적 저항률과 표면 저항률을 JIS K 6911에 준거하여 평가하였다.
또한, 전기 침식 시험을 하기와 같이 행하였다.
전기 침식 시험:
1. 전기 침식 시험용 기판의 제작 - 구리도금 유리 에폭시 기판(상품명 R-1705SX; 마쯔시타 덴꼬오 주식회사 제품)을 이용하고, 포토리소그라피 에칭에 의해 200μm피치(구리선폭/공간=100μm/100μm), 구리 두께 13 μm이 빗형 전극을 하부 전극으로 제작했다. 이 전극상에서 전기한 열경화성 수지 조성물을 스피너를 이용해서 회전 도포하고, 열경화성 도포막을 성형한 후, 120℃에서 1 시간 건조시킨 후, 150℃에서 30분간, 이어서 200℃에서 30분간 가열하여 경화시키고, 막두께 50μm의 경화피막을 적층하였다. 이 경화 피막상에서 스펏터링법에 의해 구리층(막 두께 2μm)을 적층하고, 소정 형상으로 패턴 에칭을 행하여, 상부 전극을 제작하여 전기 침식 시험용 기판으로 하였다.
2. 전기 침식 시험 - 전기한 전기 침식 시험용 기판을 내압 항온조(상품명HAST SYSTEM TPC-212;디바이 에스펙크사 제품)내에 두고, 133℃, 3기압, 바이아스 전압 5V의 조건하에서, 디지탈 초고저항/미소 전류계 R8340A(아드반테스트사 제품)을 이용하여, 전류치를 측정하고, 그 값이 1μA보다 크게 될 때까지의 시간을 평가하였다.
평가 결과를 표3에 나타낸다.
실시예 11
변성 폴리카르보디이미드의 합성
실시예 10의 폴리카르보디이미드 분말 30g을 가열하에서 시클로헥사논 120g에 용해시키고, 반응성 화합물로서 아세톤 12g에 용해시킨 트리멜리트산 무수물 2.8g을 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서 30분간 적가했다. 추가로 30분 반응시켜 Mn이 6,500인 변성 폴리카르보디이미드 용액을 얻었다.
적외선 분광 측정의 결과, 이 변성 폴리카르보디이미드는 카르보디이미드 단위에 특유의 적외선 흡수(파수 2,150 내지 2,100cm-1) 및 카르복실산 무수물에 특유의 적외선 흡수(파수 1,850 내지 1,780cm-1)를 갖는 것을 확인하였다.
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
전기한 변성 폴리카르보디이미드의 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같이실시하여 막두께 50μm의 경화막을 성형하였다.
평가
전기한 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대해, 실시예 10과 같이 실시하여 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12
열경화성 수지 조성물의 조제
실시예 10의 변성 폴리카르보디이미드 분말 20g과 에폭시 수지 (수지a) 20g을 용매의 부재하에서 70℃에서 혼련하여 페이스트상인 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
판상 경화물의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물을 그대로 120℃에서 60분간 가열하고, 시트상 내지 필름상의 예비 경화물을 얻었다. 이 예비 경화물을 150℃에서 30분간, 이어서 200℃에서 30분간 가압 성형하여 두께 3mm의 판상 경화물을 성형하였다.
전기 침식 시험용 기판의 제작
실시예 10의 스피너에 의한 열경화성 도포막의 성형 대신에 전기한 예비 경화물을 전극 위에 놓고, 추가로 미리 이형시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 루미나;토오레 주식회사 제품)을 사이에 넣고, 5kg/cm2의 하중을 가한 채 경화처리를 하는 것 이외에는 실시예 10의 전기 침식 시험과 같이 실시하여 전기 침식시험용 기판을 제작하였다.
평가
전기한 판상 경화물의 각종 특성을 ASTM 규격 또는 JIS 규격에 준거하여 평가했다. 또한, 전기한 전기 침식 시험용 기판에 대해 실시예 10과 같이 실시하여 전기 침식 시험을 행했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4∼5
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
에폭시 수지 (수지a)를 사용하지 않거나(비교예4) 혹은 폴리카르보디이미드를 사용한 것(비교예 5) 이외에는 실시예 10과 같이 실시하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
경화막의 성형
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 시용한 것 이외에는 실시예 10과 같이 실시하여 막 두께 50 μm의 경화막을 성형했다.
평가
전기한 열경화성 수지 조성물 용액 및 전기한 경화막에 대하여 실시예 10과 같이 실시하여 평가하였다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
(*1) · TMAAH는 트리멜리트산 무수물
· 사용량은 일반식(1)의 반복 단위 1몰당의 반응성기 중의 그라프트 반응성 기의 몰 수
(*2) · 비교예 5의 Mn은 폴리카르보디이미드의 값
(*3) · 수지 a는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 유도체
(*5) · 전류 값이 1 μA보다 크게 될 때까지의 시간
(*6) · 기판으로부터 박리
표 4
(*1) · TMAAH는 트리멜리트산 무수물
· 사용량은 일반식(1)의 반복 단위 1몰당의 반응성기 중의 그라프트 반응성 기의 몰 수
(*3) · 수지 a는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 유도체
(*5) · 전류 값이 1 μA보다 크게 될 때까지의 시간
(*:7) · 새김눈(notch) 부착
실시예 13
열경화성 수지 조성물 용액의 조제
실시예 10의 변성 폴리카르보디이미드 분말 20g을 가열하에서 시클로헥사논 30g에 용해한 후. 에폭시 수지(수지a) 20g을 첨가하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
접착 필름의 제작
전기한 열경화성 수지 조성물 용액을 전기한 미리 이형시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에서 갭이 300μm인 도쿠타 블레이드(blade)를 사용해서 도포한후, 핫 플레이트상에서 80℃에서 20분간, 이어서 120℃에서 60분간 가열하였다. 이어서, 실온으로 냉각한 후, 두께 약 32μm의 열경화성 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부티 박리하여 접착 필름을 제작하였다.
접착성 평가
전기한 접착 필름을 두께 130μm의 폴리이미드 필름(상품명 카푸톤; 토오레-듀퐁사 제품)과 전기한 구리도금 유리 에폭시 기판상의 구리면과의 사이에 끼어넣고, 100g/cm2의 가중을 가하고, 150℃에서 30분간, 이어서 200℃에서 60분간 가열했다. 그후, 폴리이미드 필름의 구리면으로 부터의 박리 강도를 JIS H8630 및 C6481에 준거하여, 밀착 강도 시험기(야마모또 도금 시험기사 제품)를 이용하여 측정한 바, 1.8kgf/cm이었다.
실시예 14
라미네이트 접착 필름의 제작
실시예 13의 열경화성 수지 조성물 용액을, 동박을 라미네이트한 폴리이미드 필름(상품명 IFI-RM10;닛칸 공업 주식 회사 제품)의 폴리이미드면상에 갭이 500μm인 도쿠타 블레이드를 이용해서 도포한 후, 핫 플레이트상에서 80℃에서 20분간, 이어서 120℃에서 60분간 가열하고, 두께 약 50μm인 열경화성 수지층을 갖는 라미네이트 접착 필름을 제작하였다.
접착성 평가
전기한 라미네이트 접착 필름을 열경화성 수지층이 성형된 면을 아래로 하여, 전기한 구리도금 유리 에폭시 기판상에 두고, 100g/cm2가중을 가하고, 150℃에서 30분간, 이어서 200℃에서 60분간 가열하였다 그 후, 동박을 라미네이트한 폴리이미드 필름의, 구리도금 유리 에폭시 기판의 구리면으로부터의 박리 강도를 측정한바, 1.9kgf/cm이었다.
실시예 15
접착 필름의 제작
실시예 11의 열경화성 수지 조성물 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 같이 실시하여 두께 약 35μm의 접착 필름을 제작하였다.
접착성 평가
접착성을 실시예 13과 같이 평가하였다.평가 결과를 표5에 나타낸다.
실시예 16
라미네이트 접착 필름의 제작
실시예 11의 열경화성 수지 조성물 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 같이 실시하여 두께 약 52μm의 열경화성 수지층을 갖는 라미네이트 필름을 제작하엿다.
접착성 평가
접착성을 실시예 14와 같이 평가하였다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 17
접착 필름의 제작
실시예 12의 페이스트상 열경화성 수지 조성물을 2장의 전기한 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 사이에 끼어넣고, 5kg/cm2의 압력으로 프레스한 채, 120℃에서 60분간 가열하였다. 이어서, 실온으로 냉각시킨 후, 열경화성 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리하고, 두께 약 150μm의 접착 필름을 제작했다.
접착성 평가
접착성을 실시예 13과 같이 평가했다.
평가 결과를 표5에 나타낸다.
실시예 18
라미네이트 접착 필름의 제작
실시예 12의 페이스트상 열경화성 수지 조성물을, 전기한 동박을 라미네이트한 폴리이미드 필름상에 두고, 2장의 전기한 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 사이에 끼우고, 5kg/cm2의 압력으로 프레스한 체, 120℃에서 60분간 가열하였다. 이어서, 실온으로 냉각한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 두께 약 120μm의 열경화성 수지층을 갖는 라미네이트 접착 필름을 제작하였다.
접착성 평가
접착성을 실시예 14와 같이 평가하였다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 6∼7
비교예 4 또는 비교예 5의 열경화성 수지 조성물 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 같이 실시하여, 각기 두께 약 18μm 및 42μm의 열경화성 수지층을 갖는 라미네이트 접착 필름을 제작하였다.
접착성 평가
접착성을 실시예 14와 같이 실시하여 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
표 5
(*1) · TMAAH는 트리멜리트산 무수물
· 사용량은 일반식(1)의 반복 단위 1몰당의 반응성기 중의 그라프트 반응성 기의 몰 수
(*2) · 비교예 7의 Mn은 폴리카르보디이미드의 값
(*3) · 수지 a는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 유도체
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 폴리카르보디이미드 본래의 내열성, 전기절연성, 기계적 특성 등을 손상시키는 일이 없이, 각종 용매에 대한 용해성 및 용액으로서의 보존 안정성이 우수하고, 또한 경화 촉매를 사용하지 않고 온화한 조건하에서 용이하에 경화함과 더불어, 그의 경화물은 내습성, 투명성, 화학적 안정성, 각종 기체에 대한 접착성 등에 있어서도 우수하다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 전기 기기나 전자 부품 등의 보호막, 전기 절연막 등으로서 극히 적합하게 사용할 수 있을 뿐만아니라, 접착제, 도료, 열경화성막, 경화막, 프리프레그, 경화 성형품 등에 있어서도 유용하다.

Claims (1)

  1. (A) 하기 일반식(1)
    (단, R1은 2가의 유기기를 나타냄)로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드에 그라프트 반응성기와 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물의 1종 이상을 그라프트시킨 수지, 및 (B) 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
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