JP3362527B2 - 銅張積層板 - Google Patents
銅張積層板Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂の溶液をガラス繊維等の基
材に含浸させた後、乾燥させたもの（プレプリグ）を所
要枚数積層し、その片面もしくは両面に銅箔を張り合わ
せた、加熱圧着によって前記熱硬化性樹脂を硬化させた
銅張積層板は、産業用エレクトロニクス機器、ＯＡ機
器、民生用電気製品等のプリント配線用基板に使用さ
れ、その需要が拡大してきている。近年、電気・電子部
品における小型化、高集積化に伴い、銅張積層板の耐熱
性、電気特性の向上が強く求められている。従来、銅張
積層板に用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型を主とするエポキシ樹脂が最も多く使用されて
いる。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、未硬化
物の各種溶剤への溶解性、成形後の銅箔との接着性、耐
薬品性には優れているものの、耐熱性および電気特性が
十分ではない。特に、耐湿熱試験後の電気特性が著しく
低下することが高集積化への応用を妨げている。そこ
で、耐熱性の向上のために、ポリイミド樹脂、ビスマレ
イミド樹脂等の適用が試みられている。しかしながら、
ポリイミド樹脂は、その成形後の耐熱性が極めて優れて
いるものの、未硬化物の有機溶剤への溶解性が悪いため
に、基材への含浸作業が困難である、硬化反応を行うた
めには高温での熱処理を要する、接着性が劣る、原料モ
ノマーが高価である等、工業化において多くの問題があ
る。また、ビスマレイミド樹脂は、例えば特開昭６２−
２０７３６４号公報に記載されているように良好な耐熱
性を有し、かつ、有機溶剤への溶解性も改善されている
ものの、硬化時間が長く、またポリイミド樹脂と同様、
高価な原料モノマーを用いているため、汎用機器への利
用が進みにくいという難点がある。一方、最近の電気製
品の小型、薄型および軽量化に伴い、フィルム状樹脂の
片面もしくは両面に銅箔を張り合わせたフレキシブルプ
リント基板用の銅張積層板の使用量が増大し、該積層板
用のフィルム状樹脂の需要も増加している。現在、前記
フィルム状樹脂の主流はポリイミド樹脂とポリエステル
樹脂であるが、ポリイミド樹脂は銅箔との界面に接着剤
を使用しなければならず、ポリエステル樹脂は耐熱性が
ない、といった問題がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、接着性、耐薬品性、電気絶縁性および難燃性に優
れ、温和な条件で成形可能な銅張積層板を提供すること
にある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）一般式（１） −N=C=N-R1− ・・・（１） （但し、R1は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性基
とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上をグ
ラフトさせた樹脂（以下、「変性ポリカルボジイミド」
という。）、並びに（Ｂ）エポキシ化合物を含有する樹
脂組成物を用いたことを特徴とする銅張積層板、を要旨
とするものである。以下、本発明を詳細に説明するが、
これにより、本発明の目的、構成および効果が明確とな
るであろう。 【０００５】変性ポリカルボジイミド 先ず、本発明に用いられる樹脂組成物に含有される変性
ポリカルボジイミドについて説明する。変性ポリカルボ
ジイミドの合成に使用されるポリカルボジイミドは、例
えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカ
ルボジイミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジ
イミド化触媒」という。）の存在下で反応させることに
より合成することができる。このポリカルボジイミドの
合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有
機ジイソシアネートが好ましい。このような有機ジイソ
シアネートとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイ
ソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１
−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシア
ネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シク
ロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメ
チレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシア
ネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合
物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポ
リマー等を挙げることができる。前記有機ジイソシアネ
ートは、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。また、場合により有機ジイソシアネートとと
もに使用される他の有機ポリイソシアネートとしては、
例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジ
フェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、
ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリ
イソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，
４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，
５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，
５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メ
チルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’
−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシ
アネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネ
ートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水
素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネー
トプレポリマー等を挙げることができる。前記他の有機
ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができ、その使用量は、有機ジイソシア
ネート１００重量部当たり、通常、０〜３０重量部、好
ましくは０〜２０重量部である。さらに、ポリカルボジ
イミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシ
アネートを添加することにより、有機ポリイソシアネー
トが前記他の有機ポリイソシアネートを含有する場合、
得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制する
ことができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソ
シアネートと併用することにより、比較的低分子量のポ
リカルボジイミドを得ることができる。このような有機
モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネ
ート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネ
ート、ｎ−ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネ
ート、ステアリルイソシアネート等のアルキルモノイソ
シアネート類；シクロヘキシルイソシアネート、４−メ
チルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−ジメチル
シクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキルモノ
イソシアネート類；フェニルイソシアネート、ｏ−トリ
ルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネ
ート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−クロ
ロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシ
アネート、２−トリフルオロメチルフェニルイソシアネ
ート、４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネー
ト、ナフタレン−１−イソシアネート等のアリールモノ
イソシアネート類等を挙げることができる。前記有機モ
ノイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミ
ドの所望の分子量、前記他の有機ポリイソシアネートの
有無等により変わるが、全有機ポリイソシアネート成分
１００重量部当り、通常、０〜３０重量部、好ましくは
０〜２０重量部である。 【０００６】また、カルボジイミド化触媒としては、例
えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スル
フィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；
ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカル
ボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキ
サカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウ
ム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属
のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェー
ト、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート等の燐酸エステルを挙げることができる。前記
カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができ、その使用量は、全有機イソシ
アネート成分１００重量部当たり、通常、０．００１〜
３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。 【０００７】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下でも適当な溶媒中でも実施することができる。前記溶
媒としては、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジク
ロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリ
クロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘ
キサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチル
シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−
メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカ
ロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノ
ン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−
３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチ
ル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、
３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノ
ナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等
のケトン系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−
ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−
フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を
挙げることができる。前記溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。ポリカルボジイミ
ドの合成反応において、溶媒は、全有機イソシアネート
成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは
５〜５０重量％となる割合で使用される。全有機イソシ
アネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカル
ボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、ま
た全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎても、反応
速度が遅くなり、生産性が低下する。 【０００８】ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、
有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類
に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃であ
る。ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソ
シアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるい
はその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階
的に添加してもよい。また本発明においては、イソシア
ネート基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの
合成反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加し
て、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止
し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節するこ
ともでき、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に
添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定
値に規制することもできる。このようなイソシアネート
基と反応しうる化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の
アルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベン
ジルアミン等のアミン類等を挙げることができる。以上
のようにして合成されたポリカルボジイミドは、必要に
応じて溶液から分離される。この場合、ポリカルボジイ
ミドの分離法としては、例えばポリカルボジイミド溶液
を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に
添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカ
ンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥によ
り分離・採取する方法等を挙げることができる。ポリカ
ルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子
量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４００〜５０
０，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、
特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。 【０００９】〈反応性化合物〉次に、変性ポリカルボジ
イミドの合成に使用される反応性化合物は、グラフト反
応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物である
が、該化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは
脂環族化合物であることができ、環式化合物では炭素環
式化合物でも複素環式化合物でもよい。反応性化合物に
おけるグラフト反応性基とは、ポリカルボジイミドと反
応して、カルボン酸無水物基を有する反応性化合物の残
基がグラフトした変性ポリカルボジイミドをもたらす基
を意味する。このようなグラフト反応性基としては、例
えばカルボキシル基および第一級もしくは第二級のアミ
ノ基を挙げることができる。反応性化合物において、グ
ラフト反応性基は、同一のあるいは異なる基が１個以上
存在することができ、またカルボン酸無水物基は、１個
以上存在することができる。このような反応性化合物と
しては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−１，
２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，
４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−
トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリ
カルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリカル
ボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）フタ
ル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタル酸
無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無
水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロメリット
酸一無水物モノメチルエステル、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物モノメチルエ
ステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸一無水物モノメチルエステル等の芳香族テトラカル
ボン酸一無水物モノアルキルエステル類；３−カルボキ
シメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸−１，２−無水物、プロペン−１，２，３−
トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカルボ
ン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフ
タル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフ
ェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ
−５−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−
シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物等のアミノ
芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水物、
４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−
アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルアミノ
コハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジ
カルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタ
ル酸無水物を挙げることができる。これらの反応性化合
物のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。前記
反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。 【００１０】〈変性ポリカルボジイミドの合成〉次に、
変性ポリカルボジイミドの合成方法について説明する。
変性ポリカルボジイミドは、前記一般式（１）で表され
る繰返し単位を有するポリカルボジイミドに、反応性化
合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは
不存在下で、適宜温度でグラフト（以下、「変性反応」
という。）させることによって合成することができる。
この場合、ポリカルボジイミドは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。変性反応における
反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合
物の種類等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイ
ミドの一般式（１）で表される繰返し単位１モル当り、
通常、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８
モルである。この場合、反応性化合物の使用量が０．０
１モル未満では、最終的に得られる樹脂組成物を硬化さ
せるのに長時間の加熱が必要となったり、該樹脂組成物
の溶液としての保存安定性が不十分となるおそれがあ
り、また１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の
特性が損なわれるおそれがある。前記変性反応において
は、反応性化合物とポリカルボジイミドとの反応は定量
的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合うグラフト
量が達成される。変性反応は、無溶媒下でも実施するこ
とができるが、適当な溶媒中で実施することが好まし
い。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応
性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しう
る限り、特に限定されるものではなく、その例として
は、ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテ
ル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性
極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用さ
れた溶媒が使用できるときは、その合成により得られる
ポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもでき
る。変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計
１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量
部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。変性反
応の温度は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物の
種類に応じて適宜選定されるが、通常、１００℃以下、
好ましくは−１０〜＋８０℃である。以上のようにして
得られる変性ポリカルボジイミドのＭｎは、通常、５０
０〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜４０
０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２００，０
００である。変性ポリカルボジイミドは、反応性化合物
中のグラフト反応性基がポリカルボジイミドの繰返し単
位（-N=C=N-R1-) と反応して、該化合物のカルボン酸無
水物基を有する残基がグラフトした構造を有するもので
あり、変性反応前のポリカルボジイミドとは本質的に異
なる構造を有するものである。そのため、変性ポリカル
ボジイミドは、変性反応前のポリカルボジイミドとはそ
の性状が異なっており、後述するエポキシ化合物と混合
して加熱することにより、変性ポリカルボジイミド中の
カルボン酸無水物基の作用によって硬化触媒を用いなく
ても、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３
００℃の温度で容易に硬化する特性を有する。しかも、
変性ポリカルボジイミドは、各種溶媒に対して容易に溶
解するとともに、エポキシ化合物の共存下でも、溶液と
しての保存安定性が極めて優れたものとなる。 【００１１】エポキシ化合物 本発明におけるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基
を１個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能
基を有していてもよく、またその分子量は、特に限定さ
れないが、例えば７０〜２０，０００である。このよう
なエポキシ化合物としては、例えばグリシドール、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメタクリレートや、各種エポキシ
樹脂等を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物
はエポキシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂類；グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂類；芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂
類；脂環式エポキシ樹脂類；複素環式エポキシ樹脂類；
液状ゴム変性エポキシ樹脂類を挙げることができる。前
記エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その使用量は、変性ポリカルボジ
イミド１００重量部当り、通常、５〜５００重量部、好
ましくは１０〜３００重量部である。この場合、エポキ
シ化合物の使用量が５重量部未満では、硬化速度の改善
効果が低下する傾向があり、また５００重量部を超える
と、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。 【００１２】樹脂組成物の調製 本発明において用いられる樹脂組成物は、前記変性ポリ
カルボジイミドおよびエポキシ化合物を必須成分とする
ものであるが、必要に応じて各種の添加剤を配合するこ
とができる。このような添加剤としては、例えば酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、
防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができ
る。また、前記樹脂組成物は、それ自体優れた硬化特性
を有するものであるが、所望により、変性ポリカルボジ
イミド中のカルボジイミド基および／または酸無水物基
あるいはエポキシ化合物中のエポキシ基との反応性を有
する硬化触媒、硬化促進剤、硬化助剤等をさらに配合し
てもよい。本発明において用いられる樹脂組成物は、変
性ポリカルボジイミドおよびエポキシ化合物を、場合に
より使用される各種添加剤とともに、無溶媒下で、好ま
しくは適当な溶媒中で混合することにより溶液として調
製される。前記樹脂組成物の調製に際して使用される溶
媒は、変性ポリカルボジイミドおよびエポキシ化合物に
対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特
に制約されるものではない。このような溶媒としては、
例えばポリカルボジイミドの合成に使用される前記エー
テル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン
性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。前記樹脂組成物を調製する際の溶媒の使用量は、変
性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００
重量部当り、１０〜１０，０００重量部が好ましく、さ
らに好ましくは２０〜５，０００重量部である。 【００１３】＜銅張積層板の製造＞本発明の銅張積層板
は以下の方法で製造される。まず、前記のようにして調
製された樹脂組成物溶液を適当な基材に均一に含浸させ
た後、適当な温度で加熱して溶媒を除去、乾燥してプレ
プリグを製造する。ここで、基材としては、ガラスクロ
ス、石英ガラスクロス、芳香族アミド繊維布、ガラス不
織布、紙、炭素繊維等の従来知られている基材はいずれ
も挙げることができ、これらの基材に、通常、１０〜８
０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の樹脂を含浸さ
せる。また、加熱温度は、溶剤によって適宜選択すれば
よいが、通常、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃である。次いで、得られたプレプリグを所要枚数積
層して、その片面もしくは両面に銅箔を重ね、加熱圧着
して樹脂組成物を完全に硬化せしめて銅張積層板を製造
する。この際の加熱温度は、通常、１００〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は１０〜
６０分程度である。また、加圧条件は、通常、５〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ2程度である。ここで、多層プリント基板
は、予め表面に回路を形成した積層板同士、または該積
層板と銅箔との間に上記プレプリグを挿入して、上記と
同様にして加熱圧着を行うことにより製造される。ま
た、基材を用いないフレキシブルプリント基板用銅張積
層板は以下の方法により製造する。まず、前記樹脂組成
物を適当な基材に塗布し、必要に応じて乾燥、加圧等を
施した後、未硬化状態で基体から強制的に剥離すること
によって熱硬化性膜を得る。ここで使用される基体は、
特に限定されるものではなく、例えば鉄、ニッケル、ス
テンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金
属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミ
ニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、アルミナ、シリカ、これらの混合物等のセ
ラミック；Si、Ge、SiC 、SiGe、GaAs等の半導体; ガラ
ス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱
性樹脂を挙げることができる。前記基体には、所望によ
り、予め離型処理を施しておくことができ、また、シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品
処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッ
タリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を
施すこともできる。樹脂組成物を前記基体に塗布する際
には、回転塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗
布法、噴霧塗布法等の適宜の塗布手段を採用することが
できる。また、塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶
液の固形分濃度や粘度を調節することにより適宜制御す
ることができる。次いで、得られた熱硬化性膜を熱プレ
ス法、ロール法等の従来知られている方法を用いて銅箔
と張り合わせることにより、フレキシブルプリント基板
用の銅張積層板として使用できる。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。実施例１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(MDI)
５０重量部とフェニルイソシアネート３．１重量部と
を、シクロヘキサノン１５０重量部中で、１−フェニル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０４
４重量部の存在下、８０℃で４時間反応させて、ポリカ
ルボジイミド（P-TDI)（Ｍｎ＝３，５００）の溶液を得
た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてト
リメリット酸無水物３．８重量部を添加し、２０℃で３
時間反応させて、Ｍｎが３，８００の変性ポリカルボジ
イミドの溶液を得た。該変性ポリカルボジイミドにおけ
るトリメリット酸無水物のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり、０．１モル
であった。樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液（樹脂含量２０重量
部) に、エポキシ化合物としてビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル誘導体（商品名エピコート８２８、油
化シェルエポキシ社製）からなるエポキシ樹脂（樹脂
ａ）２０重量部を添加したのち、孔径１μｍのフィルタ
ーを用いて加圧ろ過し、樹脂組成物溶液を調製した。銅張積層板の製造 前記樹脂組成物溶液をガラスクロスに含浸させた後、１
２０℃で２０分間乾燥し、プレプリグを得た。このプレ
プリグを８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの電
解銅箔を重ね、２００℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2で３０分間
加熱圧着し、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を製造した。評価 上記銅張積層板について引きはがし強さ、はんだ耐熱
性、体積抵抗率および難燃性の試験を行った。なお、引
きはがし強さ、はんだ耐熱性および体積抵抗率はＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じ、難燃性試験は、ＵＬ９４に準じて
行った。評価結果を表１に示す。なお、難燃性試験の評
価において、難燃性はＶ1よりＶ0が優れていることを示
す。また、この銅張積層板をトリクロロエタン中で３０
分間煮沸したが、ふくれ、剥がれ等は全く見られなかっ
た。 【００１５】実施例２〜４ トリメリット酸二無水物のグラフト量および樹脂ａの使
用量を表１に示すように代えた以外は、実施例１と同様
にして銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板につ
いて実施例１と同様にして各種性能を評価した。 【００１６】比較例１ シクロヘキサノン３０重量部に樹脂ａ２０重量部を溶解
した溶液に、硬化剤としてトリメッリト酸無水物６．７
重量部を添加したものを樹脂組成物溶液として、実施例
１と同様にして銅張積層板を製造した。得られた銅張積
層板について実施例１と同様にして各種性能を評価し
た。評価結果を表１に示す。 【００１７】実施例５ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０重量部とフェニル
イソシアネート２．３重量部とを、シクロヘキサノン１
５０重量部中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド０．２９重量部の存在下、８０℃
で４時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍ
ｎ＝３，８００）の溶液を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、トリメリット酸無水物
５．５重量部を添加し、２０℃で３時間反応させて、Ｍ
ｎが４，３００の変性ポリカルボジイミドの溶液を得
た。該変性ポリカルボジイミドにおけるトリメリット酸
無水物のグラフト量は、前記一般式（１）で表される繰
返し単位１モル当たり、０．１モルであった。樹脂組成
物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液（樹脂含量２０重量
部) を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成
物溶液を調製した。銅張積層板の製造 前記樹脂組成物溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して銅張積層板を製造した。評価 前記銅張積層板について、実施例１と同様にして各種性
能を評価した。評価結果を表１に示す。 実施例６〜８ トリメリット酸二無水物のグラフト量および樹脂ａの使
用量を表１に示すように代えた以外は、実施例５と同様
にして銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板につ
いて実施例１と同様にして各種性能を評価した。評価結
果を表１に示す。 【００１８】実施例９ポリカルボジイミドの合成 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
(HMDI)５０重量部を、１−フェニル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−オキシド１．８重量部の存在下、１８
０℃で８時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-HMD
I) （Ｍｎ＝５，０００）を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミドをアニソール１５０重量部中に
溶解し、これにトリメリット酸無水物３．７重量部を添
加し、２０℃で３時間反応させて、Ｍｎが５，４００の
変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。該変性ポリカル
ボジイミドにおけるトリメリット酸無水物のグラフト量
は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当た
り、０．１モルであった。樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液（樹脂含量２０重量
部) を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成
物溶液を調製した。銅張積層板の製造 前記樹脂組成物溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して銅張積層板を製造した。評価 前記銅張積層板について、実施例１と同様にして各種性
能を評価した。評価結果を表１に示す。 実施例１０ 樹脂ａの使用量を表１に示すように代えた以外は、実施
例９と同様にして銅張積層板を製造した。得られた銅張
積層板について実施例１と同様にして各種性能を評価し
た。評価結果を表１に示す。 【００１９】 【表１】【００２０】 【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、接着性、電気
絶縁性、耐薬品性および難燃性に優れるとともに、温和
な条件下でも容易に硬化することができる銅張積層板が
提供される。
材に含浸させた後、乾燥させたもの（プレプリグ）を所
要枚数積層し、その片面もしくは両面に銅箔を張り合わ
せた、加熱圧着によって前記熱硬化性樹脂を硬化させた
銅張積層板は、産業用エレクトロニクス機器、ＯＡ機
器、民生用電気製品等のプリント配線用基板に使用さ
れ、その需要が拡大してきている。近年、電気・電子部
品における小型化、高集積化に伴い、銅張積層板の耐熱
性、電気特性の向上が強く求められている。従来、銅張
積層板に用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型を主とするエポキシ樹脂が最も多く使用されて
いる。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、未硬化
物の各種溶剤への溶解性、成形後の銅箔との接着性、耐
薬品性には優れているものの、耐熱性および電気特性が
十分ではない。特に、耐湿熱試験後の電気特性が著しく
低下することが高集積化への応用を妨げている。そこ
で、耐熱性の向上のために、ポリイミド樹脂、ビスマレ
イミド樹脂等の適用が試みられている。しかしながら、
ポリイミド樹脂は、その成形後の耐熱性が極めて優れて
いるものの、未硬化物の有機溶剤への溶解性が悪いため
に、基材への含浸作業が困難である、硬化反応を行うた
めには高温での熱処理を要する、接着性が劣る、原料モ
ノマーが高価である等、工業化において多くの問題があ
る。また、ビスマレイミド樹脂は、例えば特開昭６２−
２０７３６４号公報に記載されているように良好な耐熱
性を有し、かつ、有機溶剤への溶解性も改善されている
ものの、硬化時間が長く、またポリイミド樹脂と同様、
高価な原料モノマーを用いているため、汎用機器への利
用が進みにくいという難点がある。一方、最近の電気製
品の小型、薄型および軽量化に伴い、フィルム状樹脂の
片面もしくは両面に銅箔を張り合わせたフレキシブルプ
リント基板用の銅張積層板の使用量が増大し、該積層板
用のフィルム状樹脂の需要も増加している。現在、前記
フィルム状樹脂の主流はポリイミド樹脂とポリエステル
樹脂であるが、ポリイミド樹脂は銅箔との界面に接着剤
を使用しなければならず、ポリエステル樹脂は耐熱性が
ない、といった問題がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、接着性、耐薬品性、電気絶縁性および難燃性に優
れ、温和な条件で成形可能な銅張積層板を提供すること
にある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）一般式（１） −N=C=N-R1− ・・・（１） （但し、R1は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性基
とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上をグ
ラフトさせた樹脂（以下、「変性ポリカルボジイミド」
という。）、並びに（Ｂ）エポキシ化合物を含有する樹
脂組成物を用いたことを特徴とする銅張積層板、を要旨
とするものである。以下、本発明を詳細に説明するが、
これにより、本発明の目的、構成および効果が明確とな
るであろう。 【０００５】変性ポリカルボジイミド 先ず、本発明に用いられる樹脂組成物に含有される変性
ポリカルボジイミドについて説明する。変性ポリカルボ
ジイミドの合成に使用されるポリカルボジイミドは、例
えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカ
ルボジイミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジ
イミド化触媒」という。）の存在下で反応させることに
より合成することができる。このポリカルボジイミドの
合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有
機ジイソシアネートが好ましい。このような有機ジイソ
シアネートとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイ
ソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１
−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシア
ネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シク
ロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメ
チレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシア
ネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合
物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポ
リマー等を挙げることができる。前記有機ジイソシアネ
ートは、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。また、場合により有機ジイソシアネートとと
もに使用される他の有機ポリイソシアネートとしては、
例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジ
フェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、
ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリ
イソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，
４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，
５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，
５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メ
チルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’
−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシ
アネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネ
ートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水
素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネー
トプレポリマー等を挙げることができる。前記他の有機
ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができ、その使用量は、有機ジイソシア
ネート１００重量部当たり、通常、０〜３０重量部、好
ましくは０〜２０重量部である。さらに、ポリカルボジ
イミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシ
アネートを添加することにより、有機ポリイソシアネー
トが前記他の有機ポリイソシアネートを含有する場合、
得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制する
ことができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソ
シアネートと併用することにより、比較的低分子量のポ
リカルボジイミドを得ることができる。このような有機
モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネ
ート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネ
ート、ｎ−ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネ
ート、ステアリルイソシアネート等のアルキルモノイソ
シアネート類；シクロヘキシルイソシアネート、４−メ
チルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−ジメチル
シクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキルモノ
イソシアネート類；フェニルイソシアネート、ｏ−トリ
ルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネ
ート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−クロ
ロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシ
アネート、２−トリフルオロメチルフェニルイソシアネ
ート、４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネー
ト、ナフタレン−１−イソシアネート等のアリールモノ
イソシアネート類等を挙げることができる。前記有機モ
ノイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミ
ドの所望の分子量、前記他の有機ポリイソシアネートの
有無等により変わるが、全有機ポリイソシアネート成分
１００重量部当り、通常、０〜３０重量部、好ましくは
０〜２０重量部である。 【０００６】また、カルボジイミド化触媒としては、例
えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スル
フィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；
ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカル
ボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキ
サカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウ
ム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属
のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェー
ト、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート等の燐酸エステルを挙げることができる。前記
カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができ、その使用量は、全有機イソシ
アネート成分１００重量部当たり、通常、０．００１〜
３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。 【０００７】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下でも適当な溶媒中でも実施することができる。前記溶
媒としては、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジク
ロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリ
クロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘ
キサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチル
シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−
メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカ
ロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノ
ン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−
３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチ
ル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、
３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノ
ナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等
のケトン系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−
ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−
フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を
挙げることができる。前記溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。ポリカルボジイミ
ドの合成反応において、溶媒は、全有機イソシアネート
成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは
５〜５０重量％となる割合で使用される。全有機イソシ
アネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカル
ボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、ま
た全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎても、反応
速度が遅くなり、生産性が低下する。 【０００８】ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、
有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類
に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃であ
る。ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソ
シアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるい
はその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階
的に添加してもよい。また本発明においては、イソシア
ネート基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの
合成反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加し
て、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止
し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節するこ
ともでき、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に
添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定
値に規制することもできる。このようなイソシアネート
基と反応しうる化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の
アルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベン
ジルアミン等のアミン類等を挙げることができる。以上
のようにして合成されたポリカルボジイミドは、必要に
応じて溶液から分離される。この場合、ポリカルボジイ
ミドの分離法としては、例えばポリカルボジイミド溶液
を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に
添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカ
ンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥によ
り分離・採取する方法等を挙げることができる。ポリカ
ルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子
量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４００〜５０
０，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、
特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。 【０００９】〈反応性化合物〉次に、変性ポリカルボジ
イミドの合成に使用される反応性化合物は、グラフト反
応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物である
が、該化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは
脂環族化合物であることができ、環式化合物では炭素環
式化合物でも複素環式化合物でもよい。反応性化合物に
おけるグラフト反応性基とは、ポリカルボジイミドと反
応して、カルボン酸無水物基を有する反応性化合物の残
基がグラフトした変性ポリカルボジイミドをもたらす基
を意味する。このようなグラフト反応性基としては、例
えばカルボキシル基および第一級もしくは第二級のアミ
ノ基を挙げることができる。反応性化合物において、グ
ラフト反応性基は、同一のあるいは異なる基が１個以上
存在することができ、またカルボン酸無水物基は、１個
以上存在することができる。このような反応性化合物と
しては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−１，
２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，
４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−
トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリ
カルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリカル
ボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）フタ
ル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタル酸
無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無
水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロメリット
酸一無水物モノメチルエステル、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物モノメチルエ
ステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸一無水物モノメチルエステル等の芳香族テトラカル
ボン酸一無水物モノアルキルエステル類；３−カルボキ
シメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸−１，２−無水物、プロペン−１，２，３−
トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカルボ
ン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフ
タル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフ
ェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ
−５−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−
シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物等のアミノ
芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水物、
４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−
アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルアミノ
コハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジ
カルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタ
ル酸無水物を挙げることができる。これらの反応性化合
物のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。前記
反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。 【００１０】〈変性ポリカルボジイミドの合成〉次に、
変性ポリカルボジイミドの合成方法について説明する。
変性ポリカルボジイミドは、前記一般式（１）で表され
る繰返し単位を有するポリカルボジイミドに、反応性化
合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは
不存在下で、適宜温度でグラフト（以下、「変性反応」
という。）させることによって合成することができる。
この場合、ポリカルボジイミドは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。変性反応における
反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合
物の種類等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイ
ミドの一般式（１）で表される繰返し単位１モル当り、
通常、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８
モルである。この場合、反応性化合物の使用量が０．０
１モル未満では、最終的に得られる樹脂組成物を硬化さ
せるのに長時間の加熱が必要となったり、該樹脂組成物
の溶液としての保存安定性が不十分となるおそれがあ
り、また１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の
特性が損なわれるおそれがある。前記変性反応において
は、反応性化合物とポリカルボジイミドとの反応は定量
的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合うグラフト
量が達成される。変性反応は、無溶媒下でも実施するこ
とができるが、適当な溶媒中で実施することが好まし
い。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応
性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しう
る限り、特に限定されるものではなく、その例として
は、ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテ
ル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性
極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用さ
れた溶媒が使用できるときは、その合成により得られる
ポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもでき
る。変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計
１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量
部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。変性反
応の温度は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物の
種類に応じて適宜選定されるが、通常、１００℃以下、
好ましくは−１０〜＋８０℃である。以上のようにして
得られる変性ポリカルボジイミドのＭｎは、通常、５０
０〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜４０
０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２００，０
００である。変性ポリカルボジイミドは、反応性化合物
中のグラフト反応性基がポリカルボジイミドの繰返し単
位（-N=C=N-R1-) と反応して、該化合物のカルボン酸無
水物基を有する残基がグラフトした構造を有するもので
あり、変性反応前のポリカルボジイミドとは本質的に異
なる構造を有するものである。そのため、変性ポリカル
ボジイミドは、変性反応前のポリカルボジイミドとはそ
の性状が異なっており、後述するエポキシ化合物と混合
して加熱することにより、変性ポリカルボジイミド中の
カルボン酸無水物基の作用によって硬化触媒を用いなく
ても、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３
００℃の温度で容易に硬化する特性を有する。しかも、
変性ポリカルボジイミドは、各種溶媒に対して容易に溶
解するとともに、エポキシ化合物の共存下でも、溶液と
しての保存安定性が極めて優れたものとなる。 【００１１】エポキシ化合物 本発明におけるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基
を１個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能
基を有していてもよく、またその分子量は、特に限定さ
れないが、例えば７０〜２０，０００である。このよう
なエポキシ化合物としては、例えばグリシドール、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメタクリレートや、各種エポキシ
樹脂等を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物
はエポキシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂類；グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂類；芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂
類；脂環式エポキシ樹脂類；複素環式エポキシ樹脂類；
液状ゴム変性エポキシ樹脂類を挙げることができる。前
記エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、その使用量は、変性ポリカルボジ
イミド１００重量部当り、通常、５〜５００重量部、好
ましくは１０〜３００重量部である。この場合、エポキ
シ化合物の使用量が５重量部未満では、硬化速度の改善
効果が低下する傾向があり、また５００重量部を超える
と、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。 【００１２】樹脂組成物の調製 本発明において用いられる樹脂組成物は、前記変性ポリ
カルボジイミドおよびエポキシ化合物を必須成分とする
ものであるが、必要に応じて各種の添加剤を配合するこ
とができる。このような添加剤としては、例えば酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、
防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができ
る。また、前記樹脂組成物は、それ自体優れた硬化特性
を有するものであるが、所望により、変性ポリカルボジ
イミド中のカルボジイミド基および／または酸無水物基
あるいはエポキシ化合物中のエポキシ基との反応性を有
する硬化触媒、硬化促進剤、硬化助剤等をさらに配合し
てもよい。本発明において用いられる樹脂組成物は、変
性ポリカルボジイミドおよびエポキシ化合物を、場合に
より使用される各種添加剤とともに、無溶媒下で、好ま
しくは適当な溶媒中で混合することにより溶液として調
製される。前記樹脂組成物の調製に際して使用される溶
媒は、変性ポリカルボジイミドおよびエポキシ化合物に
対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特
に制約されるものではない。このような溶媒としては、
例えばポリカルボジイミドの合成に使用される前記エー
テル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン
性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。前記樹脂組成物を調製する際の溶媒の使用量は、変
性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００
重量部当り、１０〜１０，０００重量部が好ましく、さ
らに好ましくは２０〜５，０００重量部である。 【００１３】＜銅張積層板の製造＞本発明の銅張積層板
は以下の方法で製造される。まず、前記のようにして調
製された樹脂組成物溶液を適当な基材に均一に含浸させ
た後、適当な温度で加熱して溶媒を除去、乾燥してプレ
プリグを製造する。ここで、基材としては、ガラスクロ
ス、石英ガラスクロス、芳香族アミド繊維布、ガラス不
織布、紙、炭素繊維等の従来知られている基材はいずれ
も挙げることができ、これらの基材に、通常、１０〜８
０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の樹脂を含浸さ
せる。また、加熱温度は、溶剤によって適宜選択すれば
よいが、通常、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃である。次いで、得られたプレプリグを所要枚数積
層して、その片面もしくは両面に銅箔を重ね、加熱圧着
して樹脂組成物を完全に硬化せしめて銅張積層板を製造
する。この際の加熱温度は、通常、１００〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は１０〜
６０分程度である。また、加圧条件は、通常、５〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ2程度である。ここで、多層プリント基板
は、予め表面に回路を形成した積層板同士、または該積
層板と銅箔との間に上記プレプリグを挿入して、上記と
同様にして加熱圧着を行うことにより製造される。ま
た、基材を用いないフレキシブルプリント基板用銅張積
層板は以下の方法により製造する。まず、前記樹脂組成
物を適当な基材に塗布し、必要に応じて乾燥、加圧等を
施した後、未硬化状態で基体から強制的に剥離すること
によって熱硬化性膜を得る。ここで使用される基体は、
特に限定されるものではなく、例えば鉄、ニッケル、ス
テンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金
属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミ
ニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、アルミナ、シリカ、これらの混合物等のセ
ラミック；Si、Ge、SiC 、SiGe、GaAs等の半導体; ガラ
ス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱
性樹脂を挙げることができる。前記基体には、所望によ
り、予め離型処理を施しておくことができ、また、シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品
処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッ
タリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を
施すこともできる。樹脂組成物を前記基体に塗布する際
には、回転塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗
布法、噴霧塗布法等の適宜の塗布手段を採用することが
できる。また、塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶
液の固形分濃度や粘度を調節することにより適宜制御す
ることができる。次いで、得られた熱硬化性膜を熱プレ
ス法、ロール法等の従来知られている方法を用いて銅箔
と張り合わせることにより、フレキシブルプリント基板
用の銅張積層板として使用できる。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。実施例１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(MDI)
５０重量部とフェニルイソシアネート３．１重量部と
を、シクロヘキサノン１５０重量部中で、１−フェニル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０４
４重量部の存在下、８０℃で４時間反応させて、ポリカ
ルボジイミド（P-TDI)（Ｍｎ＝３，５００）の溶液を得
た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてト
リメリット酸無水物３．８重量部を添加し、２０℃で３
時間反応させて、Ｍｎが３，８００の変性ポリカルボジ
イミドの溶液を得た。該変性ポリカルボジイミドにおけ
るトリメリット酸無水物のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり、０．１モル
であった。樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液（樹脂含量２０重量
部) に、エポキシ化合物としてビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル誘導体（商品名エピコート８２８、油
化シェルエポキシ社製）からなるエポキシ樹脂（樹脂
ａ）２０重量部を添加したのち、孔径１μｍのフィルタ
ーを用いて加圧ろ過し、樹脂組成物溶液を調製した。銅張積層板の製造 前記樹脂組成物溶液をガラスクロスに含浸させた後、１
２０℃で２０分間乾燥し、プレプリグを得た。このプレ
プリグを８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの電
解銅箔を重ね、２００℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2で３０分間
加熱圧着し、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を製造した。評価 上記銅張積層板について引きはがし強さ、はんだ耐熱
性、体積抵抗率および難燃性の試験を行った。なお、引
きはがし強さ、はんだ耐熱性および体積抵抗率はＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じ、難燃性試験は、ＵＬ９４に準じて
行った。評価結果を表１に示す。なお、難燃性試験の評
価において、難燃性はＶ1よりＶ0が優れていることを示
す。また、この銅張積層板をトリクロロエタン中で３０
分間煮沸したが、ふくれ、剥がれ等は全く見られなかっ
た。 【００１５】実施例２〜４ トリメリット酸二無水物のグラフト量および樹脂ａの使
用量を表１に示すように代えた以外は、実施例１と同様
にして銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板につ
いて実施例１と同様にして各種性能を評価した。 【００１６】比較例１ シクロヘキサノン３０重量部に樹脂ａ２０重量部を溶解
した溶液に、硬化剤としてトリメッリト酸無水物６．７
重量部を添加したものを樹脂組成物溶液として、実施例
１と同様にして銅張積層板を製造した。得られた銅張積
層板について実施例１と同様にして各種性能を評価し
た。評価結果を表１に示す。 【００１７】実施例５ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０重量部とフェニル
イソシアネート２．３重量部とを、シクロヘキサノン１
５０重量部中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド０．２９重量部の存在下、８０℃
で４時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍ
ｎ＝３，８００）の溶液を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、トリメリット酸無水物
５．５重量部を添加し、２０℃で３時間反応させて、Ｍ
ｎが４，３００の変性ポリカルボジイミドの溶液を得
た。該変性ポリカルボジイミドにおけるトリメリット酸
無水物のグラフト量は、前記一般式（１）で表される繰
返し単位１モル当たり、０．１モルであった。樹脂組成
物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液（樹脂含量２０重量
部) を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成
物溶液を調製した。銅張積層板の製造 前記樹脂組成物溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して銅張積層板を製造した。評価 前記銅張積層板について、実施例１と同様にして各種性
能を評価した。評価結果を表１に示す。 実施例６〜８ トリメリット酸二無水物のグラフト量および樹脂ａの使
用量を表１に示すように代えた以外は、実施例５と同様
にして銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板につ
いて実施例１と同様にして各種性能を評価した。評価結
果を表１に示す。 【００１８】実施例９ポリカルボジイミドの合成 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
(HMDI)５０重量部を、１−フェニル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−オキシド１．８重量部の存在下、１８
０℃で８時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-HMD
I) （Ｍｎ＝５，０００）を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミドをアニソール１５０重量部中に
溶解し、これにトリメリット酸無水物３．７重量部を添
加し、２０℃で３時間反応させて、Ｍｎが５，４００の
変性ポリカルボジイミドの溶液を得た。該変性ポリカル
ボジイミドにおけるトリメリット酸無水物のグラフト量
は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当た
り、０．１モルであった。樹脂組成物溶液の調製 前記変性ポリカルボジイミド溶液（樹脂含量２０重量
部) を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成
物溶液を調製した。銅張積層板の製造 前記樹脂組成物溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して銅張積層板を製造した。評価 前記銅張積層板について、実施例１と同様にして各種性
能を評価した。評価結果を表１に示す。 実施例１０ 樹脂ａの使用量を表１に示すように代えた以外は、実施
例９と同様にして銅張積層板を製造した。得られた銅張
積層板について実施例１と同様にして各種性能を評価し
た。評価結果を表１に示す。 【００１９】 【表１】【００２０】 【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、接着性、電気
絶縁性、耐薬品性および難燃性に優れるとともに、温和
な条件下でも容易に硬化することができる銅張積層板が
提供される。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−81545（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−60133（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−218750（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−320611（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−175756（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/42
B32B 15/08
C08L 63/00 - 63/10
C08L 79/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） −N=C=N-R1− ・・・（１） （但し、R1は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性基
とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上をグ
ラフトさせた樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ化合物を含有
する樹脂組成物を用いることを特徴とする銅張積層板。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP25738094A JP3362527B2 (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | 銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25738094A JP3362527B2 (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | 銅張積層板 |
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-09-27 JP JP25738094A patent/JP3362527B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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