JPH0827270A - 熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の製造方法Info
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- JPH0827270A JPH0827270A JP18418994A JP18418994A JPH0827270A JP H0827270 A JPH0827270 A JP H0827270A JP 18418994 A JP18418994 A JP 18418994A JP 18418994 A JP18418994 A JP 18418994A JP H0827270 A JPH0827270 A JP H0827270A
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- Japan
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- thermosetting resin
- polycarbodiimide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬化性および溶液としての保存安定性に優
れ、かつその硬化物は吸水性が低く、接着性、電気絶縁
性、化学的安定性、耐湿性、耐熱性、機械的強度等に優
れ、特に耐熱性ワニスとして、接着剤、塗料、電子材料
等の保護膜等に有用なポリカルボジイミド系熱硬化性樹
脂の製造方法を提供する。 【構成】 熱硬化性樹脂は、ポリカルボジイミドに、グ
ラフト反応性基および架橋性基を有する化合物を、適宜
温度でグラフトすることにより製造される。グラフト反
応性基はカルボキシル基、第一級もしくは第二級アミノ
基、水酸基等からなり、架橋性基は重合性不飽和基、カ
ルボン酸無水物基等からなる。
れ、かつその硬化物は吸水性が低く、接着性、電気絶縁
性、化学的安定性、耐湿性、耐熱性、機械的強度等に優
れ、特に耐熱性ワニスとして、接着剤、塗料、電子材料
等の保護膜等に有用なポリカルボジイミド系熱硬化性樹
脂の製造方法を提供する。 【構成】 熱硬化性樹脂は、ポリカルボジイミドに、グ
ラフト反応性基および架橋性基を有する化合物を、適宜
温度でグラフトすることにより製造される。グラフト反
応性基はカルボキシル基、第一級もしくは第二級アミノ
基、水酸基等からなり、架橋性基は重合性不飽和基、カ
ルボン酸無水物基等からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフトされた特定官
能基を有し、耐水性、耐熱性、機械的強度等に優れたポ
リカルボジイミド系熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
能基を有し、耐水性、耐熱性、機械的強度等に優れたポ
リカルボジイミド系熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカルボジイミドは、ポリイソシアネ
ート化合物の脱炭酸縮合により得られる耐熱性の樹脂で
あり、その製造方法は、例えば D.J.LymanらによるDie
Makromol. Chem.,67,1(1963)、E.DyerらによるJ. Am. C
hem. Soc.,80,5495(1958) 、L.M.AlberinoらによるJ. A
ppl. Polym. Sci.,21,1999(1977)、T.W.Campbellらによ
るJ. Org. Chem.,28,2069(1963) や、特開昭５１−６１
５９９号公報等に開示されている。ポリカルボジイミド
は、加熱により分子中のカルボジイミド基が熱架橋する
ため、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂としての応用
が期待されている。しかしながら、ポリカルボジイミド
を十分に熱硬化させるためには、相当の長時間を要する
という問題があり、またそれを溶剤に溶解した状態で
は、冷暗所下においてさえ徐々にポリマーのゲル化が進
行するため、溶液状態で長期間保存することが極めて困
難であり、工業的に利用する上で大きな障害となってい
る。そこで、例えば特開平２−２９３１６号公報、特開
平４−２７９６１８号公報等にみられるように、重合溶
媒や重合条件等を工夫して、ポリカルボジイミドの保存
安定性の向上を図る試みがなされているが、このような
方法においても、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性
は、室温で３週間程度、５℃でも３か月程度であって、
必ずしも十分とは言えない。しかも、これらの公報に記
載された方法により得られるポリカルボジイミドは、溶
媒に対する溶解性が極めて悪く、また硬化時間を短縮す
ることができず、これらの点からも工業的利用の面で問
題がある。そのため、ポリカルボジイミドを、分子中に
２以上の活性水素基を有する架橋剤と混合して加熱する
ことにより熱硬化時間を短縮する試みが、例えば特公平
５−６５６４号公報や特公平５−６５６５号公報に提案
されている。またポリカルボジイミドを、エポキシ化合
物（特開昭６２−１７１４号公報）、シアン酸エステル
（特開平２−２１８７５１号公報）、ビニル化合物（特
開昭５２−１４６４９０号公報）等の重合性モノマーと
混合使用する試みも提案されている。しかしながら、こ
れらの方法では、ポリカルボジイミド自体の保存安定性
が改善されないばかりか、活性の高い架橋剤成分やモノ
マー成分が混在するため、却って溶液状態における保存
安定性が損なわれる等の欠点がある。
ート化合物の脱炭酸縮合により得られる耐熱性の樹脂で
あり、その製造方法は、例えば D.J.LymanらによるDie
Makromol. Chem.,67,1(1963)、E.DyerらによるJ. Am. C
hem. Soc.,80,5495(1958) 、L.M.AlberinoらによるJ. A
ppl. Polym. Sci.,21,1999(1977)、T.W.Campbellらによ
るJ. Org. Chem.,28,2069(1963) や、特開昭５１−６１
５９９号公報等に開示されている。ポリカルボジイミド
は、加熱により分子中のカルボジイミド基が熱架橋する
ため、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂としての応用
が期待されている。しかしながら、ポリカルボジイミド
を十分に熱硬化させるためには、相当の長時間を要する
という問題があり、またそれを溶剤に溶解した状態で
は、冷暗所下においてさえ徐々にポリマーのゲル化が進
行するため、溶液状態で長期間保存することが極めて困
難であり、工業的に利用する上で大きな障害となってい
る。そこで、例えば特開平２−２９３１６号公報、特開
平４−２７９６１８号公報等にみられるように、重合溶
媒や重合条件等を工夫して、ポリカルボジイミドの保存
安定性の向上を図る試みがなされているが、このような
方法においても、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性
は、室温で３週間程度、５℃でも３か月程度であって、
必ずしも十分とは言えない。しかも、これらの公報に記
載された方法により得られるポリカルボジイミドは、溶
媒に対する溶解性が極めて悪く、また硬化時間を短縮す
ることができず、これらの点からも工業的利用の面で問
題がある。そのため、ポリカルボジイミドを、分子中に
２以上の活性水素基を有する架橋剤と混合して加熱する
ことにより熱硬化時間を短縮する試みが、例えば特公平
５−６５６４号公報や特公平５−６５６５号公報に提案
されている。またポリカルボジイミドを、エポキシ化合
物（特開昭６２−１７１４号公報）、シアン酸エステル
（特開平２−２１８７５１号公報）、ビニル化合物（特
開昭５２−１４６４９０号公報）等の重合性モノマーと
混合使用する試みも提案されている。しかしながら、こ
れらの方法では、ポリカルボジイミド自体の保存安定性
が改善されないばかりか、活性の高い架橋剤成分やモノ
マー成分が混在するため、却って溶液状態における保存
安定性が損なわれる等の欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みて鋭意検討した結果なされたものであって、その
目的は、ポリカルボジイミド本来の高い耐熱性と高い機
械的強度を有し、短時間で速やかに硬化反応が進行し、
特に溶液状態での保存安定性に優れたポリカルボジイミ
ド系熱硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。
に鑑みて鋭意検討した結果なされたものであって、その
目的は、ポリカルボジイミド本来の高い耐熱性と高い機
械的強度を有し、短時間で速やかに硬化反応が進行し、
特に溶液状態での保存安定性に優れたポリカルボジイミ
ド系熱硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（１）
（１）
【化１】（ここで、R1は２価の有機基を示す。）で表さ
れる繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくと
も１種に、グラフト反応性基および架橋性基を有する化
合物の少なくとも１種を、適宜温度でグラフトすること
を特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法、からなる。
れる繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくと
も１種に、グラフト反応性基および架橋性基を有する化
合物の少なくとも１種を、適宜温度でグラフトすること
を特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法、からなる。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。 〈ポリカルボジイミド〉先ず、一般式（１）で表される
繰返し単位を有するポリカルボジイミドは、例えば有機
ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイ
ミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化
触媒」という。）の存在下で反応させることにより合成
することができる。このポリカルボジイミドの合成に用
いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソ
シアネートが好ましい。このような有機ジイソシアネー
トとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネ
ート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メ
トキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メ
チルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，
４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキ
シレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロ
ヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシア
ネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス
（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−
ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過
剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得ら
れる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げること
ができる。前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、場合
により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有
機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１，
３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−
２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトラ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス
（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，
３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘ
キシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート等の３官能以上のポリイソシアネートや、これらの
３官能以上のポリイソシアネートの化学量論的過剰量と
２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応によ
り得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げる
ことができる。前記他の有機ポリイソシアネートは、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができ、そ
の使用量は、有機ジイソシアネート１００重量部当た
り、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部
である。
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。 〈ポリカルボジイミド〉先ず、一般式（１）で表される
繰返し単位を有するポリカルボジイミドは、例えば有機
ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイ
ミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化
触媒」という。）の存在下で反応させることにより合成
することができる。このポリカルボジイミドの合成に用
いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソ
シアネートが好ましい。このような有機ジイソシアネー
トとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネ
ート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メ
トキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メ
チルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，
４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキ
シレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロ
ヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシア
ネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス
（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−
ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過
剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得ら
れる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げること
ができる。前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、場合
により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有
機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１，
３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−
２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトラ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス
（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，
３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘ
キシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート等の３官能以上のポリイソシアネートや、これらの
３官能以上のポリイソシアネートの化学量論的過剰量と
２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応によ
り得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げる
ことができる。前記他の有機ポリイソシアネートは、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができ、そ
の使用量は、有機ジイソシアネート１００重量部当た
り、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部
である。
【０００６】カルボジイミド化触媒としては、例えば１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェ
ニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フ
ェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチ
ル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等や、
これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；
ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカル
ボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキ
サカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウ
ム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属
のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェー
ト、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート等の燐酸エステル等を挙げることができる。こ
れらのカルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、その使用量は、有機ポ
リイソシアネートの合計１００重量部当たり、通常、
０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重
量部である。
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェ
ニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フ
ェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチ
ル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等や、
これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；
ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカル
ボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキ
サカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウ
ム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属
のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェー
ト、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート等の燐酸エステル等を挙げることができる。こ
れらのカルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、その使用量は、有機ポ
リイソシアネートの合計１００重量部当たり、通常、
０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重
量部である。
【０００７】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下もしくは適当な溶媒中で実施することができる。ポリ
カルボジイミドの合成反応において使用される溶媒とし
ては、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエ
チレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロ
メチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジオキサ
ン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロ
リドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド等の非プロトン系極性溶媒；２−メトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２
−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルア
セテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセ
テート系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロ
ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチル
シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−
ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペ
ンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−
２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチ
ル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノ
ン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、
３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン等のケトン系溶媒等を挙げることが
できる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。ポリカルボジイミドの合成
反応において、溶媒は、有機ポリイソシアネートの濃度
が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重
量％となる割合で使用される。有機ポリイソシアネート
の濃度が６０重量％を超えると、場合により、生成する
ポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれが
あり、また０．５重量％未満では、反応速度が遅くな
り、生産性が低下する。また、ポリカルボジイミドの合
成反応の温度は、有機ポリイソシアネートやカルボジイ
ミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、通常、２
０〜２００℃である。ポリカルボジイミドの合成反応に
際して、有機ポリイソシアネートは、反応前に全量を添
加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連
続的あるいは段階的に添加してもよい。さらに、ポリカ
ルボジイミドの合成反応の初期から後期に至る適宜の反
応段階で、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基
と反応しうる化合物を添加して、ポリカルボジイミド末
端を封止し、分子量を調節することもできる。このよう
なイソシアネート基と反応しうる化合物としては、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類；ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ベンジルアミン等のアミン類；フェニルイ
ソシアネート、トリルイソシアネート、シクロヘキシル
イソシアネート、ブチルイソシアネート等のモノイソシ
アネート類等を挙げることができる。合成されたポリカ
ルボジイミドは、必要に応じて溶液から分離される。こ
の場合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例えば
ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対
して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは
油状物をろ過、デカンテーション等により分離・採取す
る方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法を挙げるこ
とができる。本発明におけるポリカルボジイミドのポリ
スチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）
は、得られる熱硬化性樹脂のＭｎや用途等に応じて適宜
選定されるが、通常、４００〜５００，０００、好まし
くは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，
０００〜１００，０００である。
下もしくは適当な溶媒中で実施することができる。ポリ
カルボジイミドの合成反応において使用される溶媒とし
ては、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエ
チレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロ
メチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジオキサ
ン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロ
リドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド等の非プロトン系極性溶媒；２−メトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２
−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルア
セテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセ
テート系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロ
ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチル
シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−
ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペ
ンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−
２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチ
ル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノ
ン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、
３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン等のケトン系溶媒等を挙げることが
できる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。ポリカルボジイミドの合成
反応において、溶媒は、有機ポリイソシアネートの濃度
が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重
量％となる割合で使用される。有機ポリイソシアネート
の濃度が６０重量％を超えると、場合により、生成する
ポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれが
あり、また０．５重量％未満では、反応速度が遅くな
り、生産性が低下する。また、ポリカルボジイミドの合
成反応の温度は、有機ポリイソシアネートやカルボジイ
ミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、通常、２
０〜２００℃である。ポリカルボジイミドの合成反応に
際して、有機ポリイソシアネートは、反応前に全量を添
加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連
続的あるいは段階的に添加してもよい。さらに、ポリカ
ルボジイミドの合成反応の初期から後期に至る適宜の反
応段階で、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基
と反応しうる化合物を添加して、ポリカルボジイミド末
端を封止し、分子量を調節することもできる。このよう
なイソシアネート基と反応しうる化合物としては、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類；ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ベンジルアミン等のアミン類；フェニルイ
ソシアネート、トリルイソシアネート、シクロヘキシル
イソシアネート、ブチルイソシアネート等のモノイソシ
アネート類等を挙げることができる。合成されたポリカ
ルボジイミドは、必要に応じて溶液から分離される。こ
の場合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例えば
ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対
して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは
油状物をろ過、デカンテーション等により分離・採取す
る方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法を挙げるこ
とができる。本発明におけるポリカルボジイミドのポリ
スチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）
は、得られる熱硬化性樹脂のＭｎや用途等に応じて適宜
選定されるが、通常、４００〜５００，０００、好まし
くは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，
０００〜１００，０００である。
【０００８】本発明における熱硬化性樹脂は、前記一般
式（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイ
ミドの少なくとも１種に、グラフト反応性基および架橋
性基を有する化合物（以下、「グラフト反応性化合物」
という。）の少なくとも１種を、適宜温度でグラフトす
ることにより製造される。ここで、グラフト反応性基と
は、前記ポリカルボジイミドと反応して、架橋性基を有
するグラフト反応性化合物の残基を該ポリカルボジイミ
ドにグラフトさせる基を意味する。このようなグラフト
反応性基としては、例えばカルボキシル基、第一級もし
くは第二級のアミノ基、水酸基等を挙げることができ
る。また、架橋性基とは、加熱することにより該架橋性
基が相互におよび／またはポリカルボジイミド鎖と反応
し、硬化樹脂をもたらす基を意味する。このような架橋
性基としては、重合性不飽和基、一般式（２）
式（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイ
ミドの少なくとも１種に、グラフト反応性基および架橋
性基を有する化合物（以下、「グラフト反応性化合物」
という。）の少なくとも１種を、適宜温度でグラフトす
ることにより製造される。ここで、グラフト反応性基と
は、前記ポリカルボジイミドと反応して、架橋性基を有
するグラフト反応性化合物の残基を該ポリカルボジイミ
ドにグラフトさせる基を意味する。このようなグラフト
反応性基としては、例えばカルボキシル基、第一級もし
くは第二級のアミノ基、水酸基等を挙げることができ
る。また、架橋性基とは、加熱することにより該架橋性
基が相互におよび／またはポリカルボジイミド鎖と反応
し、硬化樹脂をもたらす基を意味する。このような架橋
性基としては、重合性不飽和基、一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】（ここで、R2は３価の有機基を示す。）で
表される基等を挙げることができる。このようなグラフ
ト反応性化合物の具体例としては、下記化合物および
化合物を挙げることができる。
表される基等を挙げることができる。このようなグラフ
ト反応性化合物の具体例としては、下記化合物および
化合物を挙げることができる。
【００１１】＜化合物＞化合物は、カルボキシル
基、第一級もしくは第二級のアミノ基および水酸基の群
から選ばれるグラフト反応性基と架橋性基として重合性
不飽和基とを有する化合物であり、該化合物は、脂肪族
化合物、脂環族化合物あるいは芳香族化合物であること
ができる。また該化合物におけるグラフト反応性基およ
び重合性不飽和基はそれぞれ、同一のあるいは異なる基
が１個以上存在することができる。このような化合物
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、ブタジエン−１−カルボン酸等の不飽和
モノカルボン酸類；アリルアミン、メタクリルアミン、
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレ
ート、３−アミノブチル（メタ）アクリレート、４−ア
ミノブチル（メタ）アクリレート、５−アミノペンチル
（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）ア
クリレート、７−アミノヘプチル（メタ）アクリレー
ト、８−アミノオクチル（メタ）アクリレート、９−ア
ミノノニル（メタ）アクリレート、１０−アミノデシル
（メタ）アクリレート、ω−アミノオクタデシル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルクロトネート、３
−アミノプロピルクロトネート、６−アミノヘキシルク
ロトネート、ｐ−アミノスチレン等の重合性不飽和基を
有する第一級モノアミン類；２−メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−イソプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ｐ−メチルアミノスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルアミノスチレン等の重合性不飽和基を有する第
二級モノアミン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル
アルコール、エチレングリコールモノビニルエーテル、
エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレング
リコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノアリルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、グリ
セリンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジビニ
ルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール
ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエー
テル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ジグリセロ
ールトリアリルエーテル、クロチルアルコール、ビニル
フェノール、シンナミルアルコール、ｏ−シンナミルフ
ェノール、アリルフェノール、
基、第一級もしくは第二級のアミノ基および水酸基の群
から選ばれるグラフト反応性基と架橋性基として重合性
不飽和基とを有する化合物であり、該化合物は、脂肪族
化合物、脂環族化合物あるいは芳香族化合物であること
ができる。また該化合物におけるグラフト反応性基およ
び重合性不飽和基はそれぞれ、同一のあるいは異なる基
が１個以上存在することができる。このような化合物
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、ブタジエン−１−カルボン酸等の不飽和
モノカルボン酸類；アリルアミン、メタクリルアミン、
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレ
ート、３−アミノブチル（メタ）アクリレート、４−ア
ミノブチル（メタ）アクリレート、５−アミノペンチル
（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）ア
クリレート、７−アミノヘプチル（メタ）アクリレー
ト、８−アミノオクチル（メタ）アクリレート、９−ア
ミノノニル（メタ）アクリレート、１０−アミノデシル
（メタ）アクリレート、ω−アミノオクタデシル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルクロトネート、３
−アミノプロピルクロトネート、６−アミノヘキシルク
ロトネート、ｐ−アミノスチレン等の重合性不飽和基を
有する第一級モノアミン類；２−メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−イソプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ｐ−メチルアミノスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルアミノスチレン等の重合性不飽和基を有する第
二級モノアミン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル
アルコール、エチレングリコールモノビニルエーテル、
エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレング
リコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノアリルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、グリ
セリンジアリルエーテル、トリメチロールエタンジビニ
ルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール
ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエー
テル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ジグリセロ
ールトリアリルエーテル、クロチルアルコール、ビニル
フェノール、シンナミルアルコール、ｏ−シンナミルフ
ェノール、アリルフェノール、
【００１２】
【化３】
【００１３】（ここで、各R3は相互に同一でも異なって
もよく、水素原子またはメチル基を示し、ｉは１〜３０
の整数である。）、
もよく、水素原子またはメチル基を示し、ｉは１〜３０
の整数である。）、
【００１４】
【化４】
【００１５】（ここで、R3は水素原子またはメチル基を
示し、ｊは２〜３０の整数である。）、
示し、ｊは２〜３０の整数である。）、
【００１６】
【化５】
【００１７】（ここで、R3は水素原子またはメチル基を
示し、ｋは２〜３０の整数である。）、
示し、ｋは２〜３０の整数である。）、
【００１８】
【化６】
【００１９】（ここで、R3は水素原子またはメチル基を
示す。）、
示す。）、
【００２０】
【化７】
【００２１】（ここで、R3は水素原子またはメチル基を
示す。）等の重合性不飽和基を有するモノアルコール類
またはモノフェノール類等を挙げることができる。これ
らの化合物のうち、特にアクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好まし
い。前記化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。
示す。）等の重合性不飽和基を有するモノアルコール類
またはモノフェノール類等を挙げることができる。これ
らの化合物のうち、特にアクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好まし
い。前記化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。
【００２２】〈化合物〉また、化合物は、カルボキ
シル基および第一級もしくは第二級のアミノ基の群から
選ばれるグラフト反応性基と架橋性基として前記一般式
（２）で表される基とを有する化合物であり、該化合物
におけるR2の３価の有機基は、脂肪族、脂環族あるいは
芳香族の基であることができる。このような化合物と
しては、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸無
水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸無水物、ヘキ
サヒドロトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物
等のトリカルボン酸類の酸無水物；アミノコハク酸無水
物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、
４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、４−アミノフ
タル酸無水物等の第一級アミノ基含有ジカルボン酸類の
酸無水物；Ｎ−メチルアミノコハク酸無水物、４−メチ
ルアミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メ
チルアミノヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルア
ミノフタル酸無水物等の第二級アミノ基含有ジカルボン
酸類の酸無水物等を挙げることができる。これらの化合
物のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。前
記化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。
シル基および第一級もしくは第二級のアミノ基の群から
選ばれるグラフト反応性基と架橋性基として前記一般式
（２）で表される基とを有する化合物であり、該化合物
におけるR2の３価の有機基は、脂肪族、脂環族あるいは
芳香族の基であることができる。このような化合物と
しては、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸無
水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸無水物、ヘキ
サヒドロトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物
等のトリカルボン酸類の酸無水物；アミノコハク酸無水
物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、
４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、４−アミノフ
タル酸無水物等の第一級アミノ基含有ジカルボン酸類の
酸無水物；Ｎ−メチルアミノコハク酸無水物、４−メチ
ルアミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メ
チルアミノヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルア
ミノフタル酸無水物等の第二級アミノ基含有ジカルボン
酸類の酸無水物等を挙げることができる。これらの化合
物のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。前
記化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。
【００２３】本発明において、熱硬化性樹脂を製造する
前記反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適
当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒
は、例えば前記ポリカルボジイミド、グラフト反応性化
合物の両者に対して不活性であり、かつこれらを溶解し
うる限り、特に限定されるものではなく、その例として
はポリカルボジイミドの合成において例示した前記エー
テル系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン系極性溶媒、ケ
トン系溶媒等を挙げることができる。また該反応に、ポ
リカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用でき
るときは、その合成により得られるポリカルボジイミド
溶液をそのまま使用することもできる。これらの溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、その使用量は、反応原料１００重量部当たり、通
常、１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，
０００重量部である。本発明において、熱硬化性樹脂を
製造する際の反応温度は、ポリカルボジイミドやグラフ
ト反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、例え
ば化合物の場合、通常、２００℃以下、好ましくは−
１０〜＋１００℃であり、また化合物の場合、通常、
１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８０℃である。本
発明における熱硬化性樹脂中の化合物、化合物等の
グラフト反応性化合物のグラフト量は、該化合物やポリ
カルボジイミドの種類、該熱硬化性樹脂の所望の特性等
に応じて調節されるが、一般式（１）で表される繰返し
単位１モル当り、通常、０．０１〜１モル、好ましくは
０．０２〜０．８モルである。グラフト反応性化合物の
グラフト量が０．０１モル未満であると、得られる熱硬
化性樹脂の構造がポリカルボジイミド自体と大差ないも
のとなるため、熱硬化性樹脂を熱硬化させるために長時
間加熱することが必要となり、工業的に不利であり、ま
た１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が
損なわれるおそれがある。以上のようにして得られる熱
硬化性樹脂は、グラフト反応性化合物中のグラフト反応
性基がポリカルボジイミドの繰返し単位の少なくとも１
部において反応し、架橋性基を有する該化合物の残基が
グラフトした実質的に非架橋構造を有する樹脂である。
なお、該熱硬化性樹脂において架橋性基が残存されるの
は、グラフト反応性化合物中のグラフト反応性基と架橋
性基との間のポリカルボジイミドに対する反応性の差に
基づく。本発明において、前記ポリカルボジイミドに化
合物をグラフトすることにより製造される熱硬化性樹
脂（以下、「熱硬化性樹脂Ａ」という。）のグラフト構
造を、各グラフト反応性基について、反応過程とともに
下記に例示する。
前記反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適
当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒
は、例えば前記ポリカルボジイミド、グラフト反応性化
合物の両者に対して不活性であり、かつこれらを溶解し
うる限り、特に限定されるものではなく、その例として
はポリカルボジイミドの合成において例示した前記エー
テル系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン系極性溶媒、ケ
トン系溶媒等を挙げることができる。また該反応に、ポ
リカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用でき
るときは、その合成により得られるポリカルボジイミド
溶液をそのまま使用することもできる。これらの溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、その使用量は、反応原料１００重量部当たり、通
常、１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，
０００重量部である。本発明において、熱硬化性樹脂を
製造する際の反応温度は、ポリカルボジイミドやグラフ
ト反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、例え
ば化合物の場合、通常、２００℃以下、好ましくは−
１０〜＋１００℃であり、また化合物の場合、通常、
１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８０℃である。本
発明における熱硬化性樹脂中の化合物、化合物等の
グラフト反応性化合物のグラフト量は、該化合物やポリ
カルボジイミドの種類、該熱硬化性樹脂の所望の特性等
に応じて調節されるが、一般式（１）で表される繰返し
単位１モル当り、通常、０．０１〜１モル、好ましくは
０．０２〜０．８モルである。グラフト反応性化合物の
グラフト量が０．０１モル未満であると、得られる熱硬
化性樹脂の構造がポリカルボジイミド自体と大差ないも
のとなるため、熱硬化性樹脂を熱硬化させるために長時
間加熱することが必要となり、工業的に不利であり、ま
た１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が
損なわれるおそれがある。以上のようにして得られる熱
硬化性樹脂は、グラフト反応性化合物中のグラフト反応
性基がポリカルボジイミドの繰返し単位の少なくとも１
部において反応し、架橋性基を有する該化合物の残基が
グラフトした実質的に非架橋構造を有する樹脂である。
なお、該熱硬化性樹脂において架橋性基が残存されるの
は、グラフト反応性化合物中のグラフト反応性基と架橋
性基との間のポリカルボジイミドに対する反応性の差に
基づく。本発明において、前記ポリカルボジイミドに化
合物をグラフトすることにより製造される熱硬化性樹
脂（以下、「熱硬化性樹脂Ａ」という。）のグラフト構
造を、各グラフト反応性基について、反応過程とともに
下記に例示する。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】熱硬化性樹脂Ａにおいて、各グラフト構造
はポリカルボジイミド中にランダムに分布され、また式
（Ａ）〜（Ｄ）の構造は、いずれか１種のみあるいは２
種以上が同時に生成され得、式（Ｆ）と（Ｇ）の構造
は、いずれか１種のみあるいは両者が同時に生成され
得、式（Ｈ）〜（Ｋ）の構造は、いずれか１種のみある
いは両者が同時に生成され得、また式（Ｌ）と（Ｍ）の
構造は、いずれか１種のみあるいは両者が同時に生成さ
れ得る。また、前記ポリカルボジイミドに化合物をグ
ラフトすることにより製造される熱硬化性樹脂（以下、
「熱硬化性樹脂Ｂ」という。）のグラフト構造を、グラ
フト反応性基がカルボキシル基である場合について、反
応過程とともに下記に例示する。
はポリカルボジイミド中にランダムに分布され、また式
（Ａ）〜（Ｄ）の構造は、いずれか１種のみあるいは２
種以上が同時に生成され得、式（Ｆ）と（Ｇ）の構造
は、いずれか１種のみあるいは両者が同時に生成され
得、式（Ｈ）〜（Ｋ）の構造は、いずれか１種のみある
いは両者が同時に生成され得、また式（Ｌ）と（Ｍ）の
構造は、いずれか１種のみあるいは両者が同時に生成さ
れ得る。また、前記ポリカルボジイミドに化合物をグ
ラフトすることにより製造される熱硬化性樹脂（以下、
「熱硬化性樹脂Ｂ」という。）のグラフト構造を、グラ
フト反応性基がカルボキシル基である場合について、反
応過程とともに下記に例示する。
【００２９】
【化１３】
【００３０】熱硬化性樹脂Ｂにおいて、各グラフト構造
はポリカルボジイミド中にランダムに分布され、また式
（Ｎ）〜（Ｑ）の構造は、いずれか１種のみあるいは２
種以上が同時に生成され得る。なお、化合物のグラフ
ト反応性基が第一級もしくは第二級のアミノ基である場
合のグラフト構造については、化合物の反応過程を参
照されたい。本発明により製造される熱硬化性樹脂Ａ、
熱硬化性樹脂Ｂ等の熱硬化性樹脂は、グラフト反応性化
合物によるグラフト前のポリカルボジイミドとは本質的
に異なる構造を有するものであり、そのため、該ポリカ
ルボジイミドとはその性状が著しく異なっており、溶液
状態での保存安定性が極めて優れたものである。また本
発明における熱硬化性樹脂は、ポリカルボジイミドにグ
ラフトしたグラフト反応性化合物の残基が架橋性基を有
するため、適宜温度に加熱することにより熱硬化しうる
ものである。しかも、この熱硬化反応は速やかであり、
従来のポリカルボジイミドにおける熱硬化速度が遅いと
いう実用上の問題を解決することができる。また、本発
明における熱硬化性樹脂の硬化物は、吸水性が低く、接
着性、電気絶縁性、化学的安定性、耐熱性、耐湿性、機
械的強度等に優れている。本発明により製造される熱硬
化性樹脂のＭｎは、基本的には、使用されるポリカルボ
ジイミドのＭｎおよびグラフト反応性化合物の種類とグ
ラフト量に依存するが、熱硬化性樹脂の特性や用途に応
じ適宜選定される。本発明により製造される熱硬化性樹
脂は、溶液としてあるいは溶媒から分離して使用される
が、その製造時に溶液として得られた熱硬化性樹脂を溶
媒から分離する方法としては、例えば熱硬化性樹脂の溶
液を、該樹脂に対して不活性な非溶媒中に添加して生じ
た沈澱物あるいは油状物をろ過、デカンテーション等に
より分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・採取す
る方法を挙げることができる。
はポリカルボジイミド中にランダムに分布され、また式
（Ｎ）〜（Ｑ）の構造は、いずれか１種のみあるいは２
種以上が同時に生成され得る。なお、化合物のグラフ
ト反応性基が第一級もしくは第二級のアミノ基である場
合のグラフト構造については、化合物の反応過程を参
照されたい。本発明により製造される熱硬化性樹脂Ａ、
熱硬化性樹脂Ｂ等の熱硬化性樹脂は、グラフト反応性化
合物によるグラフト前のポリカルボジイミドとは本質的
に異なる構造を有するものであり、そのため、該ポリカ
ルボジイミドとはその性状が著しく異なっており、溶液
状態での保存安定性が極めて優れたものである。また本
発明における熱硬化性樹脂は、ポリカルボジイミドにグ
ラフトしたグラフト反応性化合物の残基が架橋性基を有
するため、適宜温度に加熱することにより熱硬化しうる
ものである。しかも、この熱硬化反応は速やかであり、
従来のポリカルボジイミドにおける熱硬化速度が遅いと
いう実用上の問題を解決することができる。また、本発
明における熱硬化性樹脂の硬化物は、吸水性が低く、接
着性、電気絶縁性、化学的安定性、耐熱性、耐湿性、機
械的強度等に優れている。本発明により製造される熱硬
化性樹脂のＭｎは、基本的には、使用されるポリカルボ
ジイミドのＭｎおよびグラフト反応性化合物の種類とグ
ラフト量に依存するが、熱硬化性樹脂の特性や用途に応
じ適宜選定される。本発明により製造される熱硬化性樹
脂は、溶液としてあるいは溶媒から分離して使用される
が、その製造時に溶液として得られた熱硬化性樹脂を溶
媒から分離する方法としては、例えば熱硬化性樹脂の溶
液を、該樹脂に対して不活性な非溶媒中に添加して生じ
た沈澱物あるいは油状物をろ過、デカンテーション等に
より分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・採取す
る方法を挙げることができる。
【００３１】熱硬化性樹脂の配合および硬化 本発明により製造される熱硬化性樹脂には、必要に応じ
て各種の添加剤を配合することができる。このような添
加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、
防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができ
る。さらに、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シ
リカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト等の充填材や、ガラス、カーボン、アルミ
ナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポ
リエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリ
ビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強
材を配合することもできる。また、これらの補強材は、
織布、不織布、編み物等の布帛の形で用い、これらの布
帛に熱硬化性樹脂を含浸させて使用することもできる。
本発明により製造される熱硬化性樹脂を、必要に応じて
前記添加剤を配合したのち、硬化させる際には、そのま
ま適宜温度に加熱すればよいが、場合により適宜の重合
開始剤あるいは触媒を使用することもできる。この場合
の加熱温度は、通常、１００〜５００℃、好ましくは１
５０〜４００℃である。硬化に際しては、熱硬化性樹脂
を、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明により製造される熱硬化性樹脂を硬化させ
る際に使用される重合開始剤あるいは触媒としては、例
えば熱硬化性樹脂Ａの場合は、例えばアゾイソブチロニ
トリル、アゾビスイソシアノ吉草酸、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等のア
ゾ化合物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物；過酸化ベ
ンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシド等の有機過酸化物；前記過酸化物類とア
ルカリ金属の（重）亜硫酸塩、（重）亜硫酸アンモニウ
ム、アスコルビン酸等の還元剤との組合せからなるレド
ックス触媒等を挙げることができる。本発明により製造
される熱硬化性樹脂は、通常、溶液型ワニスとして、耐
熱性接着剤、耐熱性塗料、電子材料等の耐熱性保護膜等
に極めて有用である。前記ワニスに使用される溶剤とし
ては、熱硬化性樹脂に対して不活性であり、かつ該樹脂
を溶解しうるものであれば、特に限定されるものではな
く、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アニソール等を、ワニスの用途に応
じて適宜選定することができる。これらの溶剤は、溶液
中の樹脂濃度が１０〜６０重量％となる量で使用するこ
とが好ましい。樹脂濃度が１０重量％未満では、乾燥フ
ィルムの膜厚が薄くなって、機械的強度が不十分となる
おそれがあり、また６０重量％を超えると、溶液粘度が
高くなり、塗布性が損なわれる傾向がある。前記ワニス
を被接着物、被塗布物、基体等に塗布する際には、回転
塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧
塗布法等の適宜の塗布手段を採用することができる。ま
た、塗布厚さは、塗布手段の選択、重合体溶液の固形分
濃度や粘度等を調整することによって、適宜制御するこ
とができるが、通常、０．１〜１００００μｍである。
前記ワニスを適宜の基体に塗布、乾燥して、樹脂薄膜を
形成したのち、該薄膜を基体から強制的に剥離すること
により、熱硬化性フィルムを形成することもできる。こ
のような熱硬化性フィルムは、特に電子材料等の耐熱性
接着フィルムとして有用であり、例えば高容量の信頼性
が優れた半導体装置を、生産性良くかつ簡便に製造する
ことができる。前記耐熱性接着フィルムを形成する際の
基体としては、特に制約されるものではないが、例えば
ガラス板、シリコンウエハー、ステンレス板、ポリエス
テルフィルム等を使用することができる。また、耐熱性
接着フィルムを基体から容易に剥離できるようにするた
め、これらの基体表面を予め離型処理しておくこともで
きる。また、前記ワニスを適宜の基体に塗布、硬化した
のち、基体から強制的に剥離して形成した硬化フィルム
は、一般の耐熱性フィルムとしても有用である。さら
に、実質的に溶剤を含まない非溶剤型の熱硬化性樹脂
は、粉末、ペレット等の形態で、耐熱性接着剤、耐熱性
塗料等として使用することもできる。また該非溶剤型の
熱硬化性樹脂は、耐熱性成形材料等としても有用であ
り、例えば適当な型内で加圧加熱することにより所望形
状の硬化成形品に加工することができ、あるいは発泡剤
を配合して加熱硬化させることにより、硬化発泡体に成
形することもできる。
て各種の添加剤を配合することができる。このような添
加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、
防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができ
る。さらに、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シ
リカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト等の充填材や、ガラス、カーボン、アルミ
ナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポ
リエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリ
ビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強
材を配合することもできる。また、これらの補強材は、
織布、不織布、編み物等の布帛の形で用い、これらの布
帛に熱硬化性樹脂を含浸させて使用することもできる。
本発明により製造される熱硬化性樹脂を、必要に応じて
前記添加剤を配合したのち、硬化させる際には、そのま
ま適宜温度に加熱すればよいが、場合により適宜の重合
開始剤あるいは触媒を使用することもできる。この場合
の加熱温度は、通常、１００〜５００℃、好ましくは１
５０〜４００℃である。硬化に際しては、熱硬化性樹脂
を、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明により製造される熱硬化性樹脂を硬化させ
る際に使用される重合開始剤あるいは触媒としては、例
えば熱硬化性樹脂Ａの場合は、例えばアゾイソブチロニ
トリル、アゾビスイソシアノ吉草酸、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等のア
ゾ化合物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物；過酸化ベ
ンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシド等の有機過酸化物；前記過酸化物類とア
ルカリ金属の（重）亜硫酸塩、（重）亜硫酸アンモニウ
ム、アスコルビン酸等の還元剤との組合せからなるレド
ックス触媒等を挙げることができる。本発明により製造
される熱硬化性樹脂は、通常、溶液型ワニスとして、耐
熱性接着剤、耐熱性塗料、電子材料等の耐熱性保護膜等
に極めて有用である。前記ワニスに使用される溶剤とし
ては、熱硬化性樹脂に対して不活性であり、かつ該樹脂
を溶解しうるものであれば、特に限定されるものではな
く、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アニソール等を、ワニスの用途に応
じて適宜選定することができる。これらの溶剤は、溶液
中の樹脂濃度が１０〜６０重量％となる量で使用するこ
とが好ましい。樹脂濃度が１０重量％未満では、乾燥フ
ィルムの膜厚が薄くなって、機械的強度が不十分となる
おそれがあり、また６０重量％を超えると、溶液粘度が
高くなり、塗布性が損なわれる傾向がある。前記ワニス
を被接着物、被塗布物、基体等に塗布する際には、回転
塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧
塗布法等の適宜の塗布手段を採用することができる。ま
た、塗布厚さは、塗布手段の選択、重合体溶液の固形分
濃度や粘度等を調整することによって、適宜制御するこ
とができるが、通常、０．１〜１００００μｍである。
前記ワニスを適宜の基体に塗布、乾燥して、樹脂薄膜を
形成したのち、該薄膜を基体から強制的に剥離すること
により、熱硬化性フィルムを形成することもできる。こ
のような熱硬化性フィルムは、特に電子材料等の耐熱性
接着フィルムとして有用であり、例えば高容量の信頼性
が優れた半導体装置を、生産性良くかつ簡便に製造する
ことができる。前記耐熱性接着フィルムを形成する際の
基体としては、特に制約されるものではないが、例えば
ガラス板、シリコンウエハー、ステンレス板、ポリエス
テルフィルム等を使用することができる。また、耐熱性
接着フィルムを基体から容易に剥離できるようにするた
め、これらの基体表面を予め離型処理しておくこともで
きる。また、前記ワニスを適宜の基体に塗布、硬化した
のち、基体から強制的に剥離して形成した硬化フィルム
は、一般の耐熱性フィルムとしても有用である。さら
に、実質的に溶剤を含まない非溶剤型の熱硬化性樹脂
は、粉末、ペレット等の形態で、耐熱性接着剤、耐熱性
塗料等として使用することもできる。また該非溶剤型の
熱硬化性樹脂は、耐熱性成形材料等としても有用であ
り、例えば適当な型内で加圧加熱することにより所望形
状の硬化成形品に加工することができ、あるいは発泡剤
を配合して加熱硬化させることにより、硬化発泡体に成
形することもできる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。各
実施例および各比較例において、保存安定性および引張
強度の評価は、以下の方法に従って行った。保存安定性 熱硬化性樹脂（実施例１〜２３）またはポリカルボジイ
ミド（比較例１〜３）を表１〜３に示す各溶媒に濃度２
０重量％となるように溶解した溶液を、室温あるいは−
１０℃の冷暗所で保存し、該溶液中に不溶分が認められ
なかった期間を、目視により観察・判定した。引張強度 熱硬化性樹脂（実施例１〜２３）またはポリカルボジイ
ミド（比較例１〜３）を表１〜３に示す各溶媒に濃度２
０重量％となるように溶解した溶液を、表面を予め離型
処理したガラス板上に、スピンナーを用いて回転塗布し
たのち、２５０℃で１５分間、加熱、硬化して、膜厚が
５０μｍ（実施例１〜２３）、５μｍ（比較例１、２）
または１０μｍ（比較例３）の硬化膜を形成した。その
後、これらの硬化膜をガラス板から強制的に剥離し、得
られた硬化膜の引張強度を測定した。 実施例１ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０ｇを、シクロヘキ
サノン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−オキシド０．２８ｇの存在下、８０℃
で４時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍ
ｎ＝５，０００）の溶液を得た。熱硬化性樹脂Ａの製造 前記溶液に、アクリル酸６．９ｇを添加し、２０℃で３
時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に展開し、
粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，８００）を得た。
得られた熱硬化性樹脂Ａにおけるアクリル酸のグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例２熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、メタクリル酸８．３ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝５，９００）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおけるメタクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例３熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、けい皮酸１４．０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ
（Ｍｎ＝６，６００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａ
におけるけい皮酸のグラフト量は、前記一般式（１）で
表される繰返し単位１モル当たり０．５モルであった。
また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトルは、カル
ボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０〜２，１
００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収（波数３，
０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂
Ａについて、保存安定性および引張強度を評価した。評
価結果を、表１に示す。 実施例４熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１と同様にして得られたP-TDI の溶液に、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１２．５ｇを添加し、６
０℃で５時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に
展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，４００）
を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例５熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート１３．８ｇを用いた
以外は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝６，５００）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおける２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例６熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１．２ｇを用いた以外
は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ
（Ｍｎ＝６，３００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａ
における２−ヒドロキシエチルアクリレートのグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例７熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート１２．６ｇを用いた以
外は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ
（Ｍｎ＝６，４００）を製造した。得られた熱硬化性樹
脂Ａにおける２−ヒドロキシプロピルアクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例８熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、ペン
タエリスリトールトリアクリレート２８．７ｇを用いた
以外は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝８，２５０）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおけるペンタエリスリトールトリアクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例９熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１と同様にして得られたP-TDI の溶液に、２−ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート１７．８ｇを添加
し、８０℃で６時間反応させたのち、反応溶液をアセト
ン中に展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝７，０
００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量は、
前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり
０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸
収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収（波
数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に
特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示し
た。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引
張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１０熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの代わり
に、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート１６．５
ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、粉末状の熱
硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，９００）を得た。得られた熱
硬化性樹脂Ａにおける２−ｔ−ブチルアミノエチルアク
リレートのグラフト量は、前記一般式（１）で表される
繰返し単位１モル当たり０．５モルであった。また、該
熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミ
ド単位に特有の吸収（波数２，１５０〜２，１００c
m-1）およびアルケニル基に特有の吸収（波数３，０９
０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａに
ついて、保存安定性および引張強度を評価した。評価結
果を、表１に示す。
さらに説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。各
実施例および各比較例において、保存安定性および引張
強度の評価は、以下の方法に従って行った。保存安定性 熱硬化性樹脂（実施例１〜２３）またはポリカルボジイ
ミド（比較例１〜３）を表１〜３に示す各溶媒に濃度２
０重量％となるように溶解した溶液を、室温あるいは−
１０℃の冷暗所で保存し、該溶液中に不溶分が認められ
なかった期間を、目視により観察・判定した。引張強度 熱硬化性樹脂（実施例１〜２３）またはポリカルボジイ
ミド（比較例１〜３）を表１〜３に示す各溶媒に濃度２
０重量％となるように溶解した溶液を、表面を予め離型
処理したガラス板上に、スピンナーを用いて回転塗布し
たのち、２５０℃で１５分間、加熱、硬化して、膜厚が
５０μｍ（実施例１〜２３）、５μｍ（比較例１、２）
または１０μｍ（比較例３）の硬化膜を形成した。その
後、これらの硬化膜をガラス板から強制的に剥離し、得
られた硬化膜の引張強度を測定した。 実施例１ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０ｇを、シクロヘキ
サノン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−オキシド０．２８ｇの存在下、８０℃
で４時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍ
ｎ＝５，０００）の溶液を得た。熱硬化性樹脂Ａの製造 前記溶液に、アクリル酸６．９ｇを添加し、２０℃で３
時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に展開し、
粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，８００）を得た。
得られた熱硬化性樹脂Ａにおけるアクリル酸のグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例２熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、メタクリル酸８．３ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝５，９００）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおけるメタクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例３熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、けい皮酸１４．０ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ
（Ｍｎ＝６，６００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａ
におけるけい皮酸のグラフト量は、前記一般式（１）で
表される繰返し単位１モル当たり０．５モルであった。
また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトルは、カル
ボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０〜２，１
００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収（波数３，
０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂
Ａについて、保存安定性および引張強度を評価した。評
価結果を、表１に示す。 実施例４熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１と同様にして得られたP-TDI の溶液に、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１２．５ｇを添加し、６
０℃で５時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に
展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，４００）
を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例５熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート１３．８ｇを用いた
以外は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝６，５００）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおける２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例６熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１．２ｇを用いた以外
は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ
（Ｍｎ＝６，３００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａ
における２−ヒドロキシエチルアクリレートのグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例７熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート１２．６ｇを用いた以
外は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ
（Ｍｎ＝６，４００）を製造した。得られた熱硬化性樹
脂Ａにおける２−ヒドロキシプロピルアクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例８熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、ペン
タエリスリトールトリアクリレート２８．７ｇを用いた
以外は、実施例４と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝８，２５０）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおけるペンタエリスリトールトリアクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例９熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１と同様にして得られたP-TDI の溶液に、２−ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート１７．８ｇを添加
し、８０℃で６時間反応させたのち、反応溶液をアセト
ン中に展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝７，０
００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量は、
前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり
０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸
収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収（波
数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に
特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示し
た。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引
張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１０熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの代わり
に、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート１６．５
ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、粉末状の熱
硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，９００）を得た。得られた熱
硬化性樹脂Ａにおける２−ｔ−ブチルアミノエチルアク
リレートのグラフト量は、前記一般式（１）で表される
繰返し単位１モル当たり０．５モルであった。また、該
熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミ
ド単位に特有の吸収（波数２，１５０〜２，１００c
m-1）およびアルケニル基に特有の吸収（波数３，０９
０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａに
ついて、保存安定性および引張強度を評価した。評価結
果を、表１に示す。
【００３３】実施例１１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(MDI)
５０ｇを、シクロヘキサノン２００ｇ中で、１−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２
８ｇの存在下、８０℃で４時間反応させて、ポリカルボ
ジイミド（P-MDI)（Ｍｎ＝５，０００）の溶液を得た。熱硬化性樹脂Ａの製造 前記溶液に、アクリル酸４．０ｇを添加し、２０℃で３
時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に展開し、
粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，４００）を得た。
得られた熱硬化性樹脂Ａにおけるアクリル酸のグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１２熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、メタクリル酸４．７ｇを用いた
以外は、実施例１１と同様にして、粉末状の熱硬化性樹
脂Ａ（Ｍｎ＝５，５００）を得た。得られた熱硬化性樹
脂Ａにおけるメタクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１３熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１１と同様にして得られたP-MDI の溶液に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート７．１ｇを添加し、６
０℃で５時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に
展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，７００）
を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１４熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート７．９ｇを用いた以
外は、実施例１３と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝５，８５０）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおける２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例１５熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１１と同様にして得られたP-MDI の溶液に、２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート１０．１ｇを添
加し、８０℃で６時間反応させたのち、反応溶液をアセ
トン中に展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，
１００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量
は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当た
り０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外
吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。
５０ｇを、シクロヘキサノン２００ｇ中で、１−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２
８ｇの存在下、８０℃で４時間反応させて、ポリカルボ
ジイミド（P-MDI)（Ｍｎ＝５，０００）の溶液を得た。熱硬化性樹脂Ａの製造 前記溶液に、アクリル酸４．０ｇを添加し、２０℃で３
時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に展開し、
粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，４００）を得た。
得られた熱硬化性樹脂Ａにおけるアクリル酸のグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１２熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、メタクリル酸４．７ｇを用いた
以外は、実施例１１と同様にして、粉末状の熱硬化性樹
脂Ａ（Ｍｎ＝５，５００）を得た。得られた熱硬化性樹
脂Ａにおけるメタクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１３熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１１と同様にして得られたP-MDI の溶液に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート７．１ｇを添加し、６
０℃で５時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に
展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，７００）
を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表１に示す。 実施例１４熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート７．９ｇを用いた以
外は、実施例１３と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝５，８５０）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおける２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表１に示
す。 実施例１５熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１１と同様にして得られたP-MDI の溶液に、２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート１０．１ｇを添
加し、８０℃で６時間反応させたのち、反応溶液をアセ
トン中に展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，
１００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量
は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当た
り０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外
吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００３４】実施例１６ポリカルボジイミドの合成 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
(HMDI)５０ｇを、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド２．５０ｇの存在下、１８０℃で
８時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-HMDI) （Ｍ
ｎ＝５，０００）の溶液を得た。熱硬化性樹脂Ａの製造 前記P-HMDIをアニソール２００ｇに溶解し、これにアク
リル酸４．２ｇを添加し、２０℃で３時間反応させたの
ち、反応溶液をアセトン中に展開し、粉末状の熱硬化性
樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，４００）を得た。得られた熱硬化性
樹脂Ａにおけるアクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表２に示す。 実施例１７熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、メタクリル酸５．０ｇを用いた
以外は、実施例１６と同様にして、粉末状の熱硬化性樹
脂Ａ（Ｍｎ＝５，５００）を得た。得られた熱硬化性樹
脂Ａにおけるメタクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表２に示す。 実施例１８熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１６と同様にして得られたP-HMDIの溶液に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート７．６ｇを添加し、６
０℃で５時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に
展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，８００）
を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表２に示す。 実施例１９熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート７．６ｇを用いた以
外は、実施例１６と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝５，９００）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおける２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。 実施例２０熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１６と同様にして得られたP-HMDIの溶液に、２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート１０．８ｇを添
加し、８０℃で６時間反応させたのち、反応溶液をアセ
トン中に展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，
１００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量
は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当た
り０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外
吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表２に示す。
(HMDI)５０ｇを、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド２．５０ｇの存在下、１８０℃で
８時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-HMDI) （Ｍ
ｎ＝５，０００）の溶液を得た。熱硬化性樹脂Ａの製造 前記P-HMDIをアニソール２００ｇに溶解し、これにアク
リル酸４．２ｇを添加し、２０℃で３時間反応させたの
ち、反応溶液をアセトン中に展開し、粉末状の熱硬化性
樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，４００）を得た。得られた熱硬化性
樹脂Ａにおけるアクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表２に示す。 実施例１７熱硬化性樹脂Ａの製造 アクリル酸の代わりに、メタクリル酸５．０ｇを用いた
以外は、実施例１６と同様にして、粉末状の熱硬化性樹
脂Ａ（Ｍｎ＝５，５００）を得た。得られた熱硬化性樹
脂Ａにおけるメタクリル酸のグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表２に示す。 実施例１８熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１６と同様にして得られたP-HMDIの溶液に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート７．６ｇを添加し、６
０℃で５時間反応させたのち、反応溶液をアセトン中に
展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝５，８００）
を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのグラフト量は、前記一般式
（１）で表される繰返し単位１モル当たり０．５モルで
あった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
は、カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０
〜２，１００cm-1）およびアルケニル基に特有の吸収
（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を示した。この熱
硬化性樹脂Ａについて、保存安定性および引張強度を評
価した。評価結果を、表２に示す。 実施例１９熱硬化性樹脂Ａの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート７．６ｇを用いた以
外は、実施例１６と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂
Ａ（Ｍｎ＝５，９００）を得た。得られた熱硬化性樹脂
Ａにおける２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのグ
ラフト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１
モル当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂
Ａの赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有
の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアル
ケニル基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。 実施例２０熱硬化性樹脂Ａの製造 実施例１６と同様にして得られたP-HMDIの溶液に、２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート１０．８ｇを添
加し、８０℃で６時間反応させたのち、反応溶液をアセ
トン中に展開し、粉末状の熱硬化性樹脂Ａ（Ｍｎ＝６，
１００）を得た。得られた熱硬化性樹脂Ａにおける２−
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量
は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当た
り０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤外
吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびアルケニル
基に特有の吸収（波数３，０９０〜３，０１０cm-1）を
示した。この熱硬化性樹脂Ａについて、保存安定性およ
び引張強度を評価した。評価結果を、表２に示す。
【００３５】実施例２１熱硬化性樹脂Ｂの製造 アクリル酸の代わりに、トリメリット酸無水物１８．５
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の熱
硬化性樹脂Ｂ（Ｍｎ＝７，１００）を得た。得られた熱
硬化性樹脂Ｂにおけるトリメリット酸無水物のグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびカルボン酸
無水物基に特有の吸収（波数１，８５０〜１，７８０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ｂについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。 実施例２２熱硬化性樹脂Ｂの製造 アクリル酸の代わりに、トリメリット酸無水物１０．５
ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、粉末状の
熱硬化性樹脂Ｂ（Ｍｎ＝６，１００）を得た。得られた
熱硬化性樹脂Ｂにおけるトリメリット酸無水物のグラフ
ト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル
当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの
赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸
収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびカルボン
酸無水物基に特有の吸収（波数１，８５０〜１，７８０
cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ｂについて、保存安
定性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。 実施例２３熱硬化性樹脂Ｂの製造 アクリル酸の代わりに、トリメリット酸無水物１１．３
ｇを用いた以外は、実施例１６と同様にして、粉末状の
熱硬化性樹脂Ｂ（Ｍｎ＝６，２００）を得た。得られた
熱硬化性樹脂Ｂにおけるトリメリット酸無水物のグラフ
ト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル
当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの
赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸
収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびカルボン
酸無水物基に特有の吸収（波数１，８５０〜１，７８０
cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ｂについて、保存安
定性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の熱
硬化性樹脂Ｂ（Ｍｎ＝７，１００）を得た。得られた熱
硬化性樹脂Ｂにおけるトリメリット酸無水物のグラフト
量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当
たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの赤
外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸収
（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびカルボン酸
無水物基に特有の吸収（波数１，８５０〜１，７８０cm
-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ｂについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。 実施例２２熱硬化性樹脂Ｂの製造 アクリル酸の代わりに、トリメリット酸無水物１０．５
ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、粉末状の
熱硬化性樹脂Ｂ（Ｍｎ＝６，１００）を得た。得られた
熱硬化性樹脂Ｂにおけるトリメリット酸無水物のグラフ
ト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル
当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの
赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸
収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびカルボン
酸無水物基に特有の吸収（波数１，８５０〜１，７８０
cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ｂについて、保存安
定性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。 実施例２３熱硬化性樹脂Ｂの製造 アクリル酸の代わりに、トリメリット酸無水物１１．３
ｇを用いた以外は、実施例１６と同様にして、粉末状の
熱硬化性樹脂Ｂ（Ｍｎ＝６，２００）を得た。得られた
熱硬化性樹脂Ｂにおけるトリメリット酸無水物のグラフ
ト量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル
当たり０．５モルであった。また、該熱硬化性樹脂Ａの
赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特有の吸
収（波数２，１５０〜２，１００cm-1）およびカルボン
酸無水物基に特有の吸収（波数１，８５０〜１，７８０
cm-1）を示した。この熱硬化性樹脂Ｂについて、保存安
定性および引張強度を評価した。評価結果を、表２に示
す。
【００３６】比較例１ 実施例１と同様にして得たP-TDI について、保存安定性
および引張強度を評価した。評価結果を、表３に示す。 比較例２ 実施例１１と同様にして得たP-MDI について、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表３に示
す。 比較例３ 実施例１６と同様にして得たP-HMDIについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表３に示
す。
および引張強度を評価した。評価結果を、表３に示す。 比較例２ 実施例１１と同様にして得たP-MDI について、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表３に示
す。 比較例３ 実施例１６と同様にして得たP-HMDIについて、保存安定
性および引張強度を評価した。評価結果を、表３に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【発明の効果】本発明により製造される熱硬化性樹脂
は、特に溶液としての保存安定性に優れるとともに、各
種溶媒に対する溶解性も良好であり、かつ硬化性に優
れ、しかもその硬化物は、吸水性が低く、接着性、電気
絶縁性、化学的安定性、耐湿性、耐熱性、機械的強度等
に優れている。したがって、本発明により製造される熱
硬化性樹脂は、特に耐熱性ワニスとして、接着剤、塗
料、電子材料等の保護膜等に極めて好適に使用すること
ができるとともに、優れた熱硬化性フィルム、硬化成形
品等に容易に加工することができる。
は、特に溶液としての保存安定性に優れるとともに、各
種溶媒に対する溶解性も良好であり、かつ硬化性に優
れ、しかもその硬化物は、吸水性が低く、接着性、電気
絶縁性、化学的安定性、耐湿性、耐熱性、機械的強度等
に優れている。したがって、本発明により製造される熱
硬化性樹脂は、特に耐熱性ワニスとして、接着剤、塗
料、電子材料等の保護膜等に極めて好適に使用すること
ができるとともに、優れた熱硬化性フィルム、硬化成形
品等に容易に加工することができる。
【化１２】
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ここで、R1は２価の有機基を示す。）で表される繰返
し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種
に、グラフト反応性基および架橋性基を有する化合物の
少なくとも１種を、適宜温度でグラフトすることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18418994A JP3456265B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18418994A JP3456265B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827270A true JPH0827270A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3456265B2 JP3456265B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=16148922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18418994A Expired - Fee Related JP3456265B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456265B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316893A (ja) * | 1997-05-16 | 1998-12-02 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 耐熱性粉体塗料 |
| JP2014043573A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-03-13 | Mitsubishi Plastics Inc | 樹脂組成物、それを用いた捕水剤、バリアフィルム、有機電子デバイス及び有機ｅｌデバイス |
| CN107880245A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-06 | 安庆飞凯高分子材料有限公司 | 一种芳香族聚氨酯六丙烯酸酯的制备方法 |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP18418994A patent/JP3456265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316893A (ja) * | 1997-05-16 | 1998-12-02 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 耐熱性粉体塗料 |
| JP2014043573A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-03-13 | Mitsubishi Plastics Inc | 樹脂組成物、それを用いた捕水剤、バリアフィルム、有機電子デバイス及び有機ｅｌデバイス |
| CN107880245A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-06 | 安庆飞凯高分子材料有限公司 | 一种芳香族聚氨酯六丙烯酸酯的制备方法 |
| CN107880245B (zh) * | 2017-11-13 | 2020-12-08 | 安庆飞凯新材料有限公司 | 一种芳香族聚氨酯六丙烯酸酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3456265B2 (ja) | 2003-10-14 |
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