JPH0827351A - 感放射線性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種溶媒に対する溶解性および溶液としての
保存安定性に優れるとともに、各種放射線に有効に感応
して短時間で架橋でき、かつ架橋時の重合体膜の厚みの
減少が問題とならず、かつ優れた諸特性を有する架橋重
合体膜あるいはフィルム等に好適に使用しうる感放射線
性重合体組成物を提供する。 【構成】 感放射線性重合体組成物は、（Ａ）ポリカル
ボジイミドに、グラフト反応性基と重合性不飽和基とを
有する化合物の少なくとも１種がグラフトされてなる重
合体、並びに（Ｂ）感放射線性重合開始剤を含有するこ
とを特徴とする。前記グラフト反応性基は、カルボキシ
ル基、第一級もしくは第二級アミノ基、水酸基等であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト構造を有する
ポリカルボジイミド系重合体を含有する感放射線性重合
体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボジイミドは、ポリイソシアネ
ート化合物の脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、そ
の製造方法は、例えば D.J.LymanらによるDie Makromo
l. Chem.,67,1(1963)、E.DyerらによるJ. Am. Chem. So
c.,80,5495(1958) 、L.M.AlberinoらによるJ. Appl. Po
lym. Sci.,21,1999(1977)、T.W.CampbellらによるJ. Or
g. Chem.,28,2069(1963) 、特開昭５１−６１５９９号
公報等に開示されている。ポリカルボジイミドは、加熱
により分子中のカルボジイミド基が架橋しうる樹脂であ
り、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂としての応用が
期待されている。しかしながら、ポリカルボジイミドを
十分に熱硬化させるためには、相当の長時間を要すると
いう問題があり、またポリカルボジイミドは、各種溶媒
に対する溶解性が低く、しかも溶液状態における保存安
定性にも問題があり、その耐熱性樹脂としての優れた特
性が実用面で十分活用されているとはいえないのが現状
である。そこで、例えば特開平２−２９３１６号公報、
特開平４−２７９６１８号公報等にみられるように、重
合溶媒、重合条件等を工夫して、ポリカルボジイミドの
保存安定性の向上を図る試みがなされているが、このよ
うな方法においても、ポリカルボジイミド溶液の保存安
定性は、室温で３週間程度、５℃でも３か月程度であっ
て、必ずしも十分とはいえるものではない。しかも、こ
れらの方法により得られるポリカルボジイミドは、各種
溶媒に対する溶解性が極めて悪く、また硬化時間も短縮
されておらず、これらの点からも工業的利用の面で問題
がある。一方、近年における半導体工業の分野において
は、耐熱性を有するポリイミド系樹脂から形成された重
合体膜が、集積回路における保護膜や多層配線基板等に
おける層間絶縁層に盛んに用いられるようになってきて
いる。また、最近になって、ポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸に光硬化特性を付与したポリイミド系感光性
樹脂組成物が開発され、パターニングされた重合体膜の
形成に利用することが提案されている。このようなポリ
イミド系感光性樹脂組成物としては、例えばポリアミド
酸にエステル結合を介して感光性基を導入したもの（例
えばR. Rubner ら、Photograph. Sci. Eng.,２３（５）
参照）、感光性の不飽和結合とアミノ基とを有する化合
物をポリイミド前駆体に添加し、イオン結合により感光
性基を導入したもの（例えば特公昭５９−５２８２２号
公報参照）等が知られている。これらのポリイミド系感
光性樹脂組成物は、その重合体成分がポリイミド前駆体
よりなるため、パターニングしたのち熱処理して、ポリ
イミド前駆体の閉環反応によるポリイミド化を達成する
工程が必要である。また、前記熱処理に伴い、重合体成
分中の感光性基を構成する原子団が離脱して揮散するた
め、重合体膜の膜厚が減少する欠点がある。しかも、ポ
リイミド前駆体は、一般に基体に対する接着性が低く、
また生成されるポリイミドの吸水性も高いという問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みて鋭意検討した結果なされたものであって、その
目的は、各種溶媒に対する溶解性および溶液としての保
存安定性に優れるとともに、各種放射線に有効に感応し
て短時間で架橋でき、かつ架橋時の重合体膜の厚みの減
少が問題とならず、しかも優れた諸特性を有する架橋重
合体膜あるいはフィルム等に好適に使用しうる感放射線
性重合体組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）

【化１】（ここで、R¹は２価の有機基を示す。）で表さ
れる繰返し単位を有するポリカルボジイミドに、グラフ
ト反応性基と重合性不飽和基とを有する化合物（以下、
「グラフト反応性不飽和化合物」という。）の少なくと
も１種がグラフトされてなる重合体（以下、「グラフト
重合体」という。）、並びに（Ｂ）感放射線性重合開始
剤を含有することを特徴とする感放射線性重合体組成
物、を要旨とするものである。以下、本発明を詳細に説
明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果
が明確となるであろう。

【０００５】グラフト重合体 〈ポリカルボジイミド〉先ず、本発明におけるグラフト
重合体を構成するポリカルボジイミドは、一般式（１）
で表される繰返し単位を有するものであり、例えば有機
ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイ
ミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化
触媒」という。）の存在下で反応させることにより合成
することができる。このポリカルボジイミドの合成に用
いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソ
シアネートが好ましい。このような有機ジイソシアネー
トとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネ
ート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メ
トキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メ
チルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，
４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキ
シレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロ
ヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシア
ネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス
（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−
ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過
剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得ら
れる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げること
ができる。前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、場合
により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有
機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１，
３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−
２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトラ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス
（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，
３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘ
キシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これ
らの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的
過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との
反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等
を挙げることができる。前記他の有機ポリイソシアネー
トは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、その使用量は、有機ジイソシアネート１００重量
部当たり、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０
重量部である。

【０００６】カルボジイミド化触媒としては、例えば１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェ
ニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フ
ェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチ
ル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等や、
これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；
ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカル
ボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキ
サカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウ
ム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属
のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェー
ト、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート等の燐酸エステル等を挙げることができる。こ
れらのカルボジイミド化触媒のうち、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシドおよび１−フェニル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。前
記カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、その使用量は、有機ポリイ
ソシアネートの合計１００重量部当たり、通常、０．０
０１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部で
ある。

【０００７】ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒
下あるいは適当な溶媒中で実施することができる。前記
溶媒としては、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１
−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミ
ド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性
溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２
−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のアセテート系溶媒；シクロヘキサノン、
２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキ
サノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−
デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサ
ノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘ
プタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−
デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶
媒；酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸イソアミル、エトキ
シプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、
エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒等を挙
げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。ポリカルボジイ
ミドの合成反応において、溶媒は、全有機ポリイソシア
ネートの濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましく
は５〜５０重量％となる割合で使用される。全有機ポリ
イソシアネートの濃度が高過ぎると、場合により、生成
するポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそ
れがあり、また全有機ポリイソシアネートの濃度が低す
ぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。ま
た、ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、有機ポリ
イソシアネートやカルボジイミド化触媒の種類に応じて
適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃である。ポリ
カルボジイミドの合成反応に際して、有機ポリイソシア
ネートは、反応前に全量を添加しても、あるいはその一
部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加
してもよい。さらに、ポリカルボジイミドの合成反応の
初期から後期に至る適宜の反応段階で、ポリカルボジイ
ミドの末端イソシアネート基と反応しうる化合物を添加
して、ポリカルボジイミド末端を封止し、分子量を調節
することもできる。このようなイソシアネート基と反応
しうる化合物としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルア
ミン等のアミン類；フェニルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチル
イソシアネート等のモノイソシアネート類等を挙げるこ
とができる。前述のようにして合成されたポリカルボジ
イミドは、必要に応じて溶液から分離される。この場
合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例えばポリ
カルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して
不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状
物をろ過、デカンテーション等により分離・採取する方
法；噴霧乾燥により分離・採取する方法等を挙げること
ができる。本発明におけるポリカルボジイミドのポリス
チレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）
は、通常、４００〜５００，０００、好ましくは１，０
００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１
００，０００である。

【０００８】〈グラフト反応性不飽和化合物〉次に、前
記ポリカルボジイミドにグラフトされるグラフト反応性
不飽和化合物において、グラフト反応性基とは、前記ポ
リカルボジイミドと反応して、重合性不飽和基を有する
グラフト反応性不飽和化合物の残基を該ポリカルボジイ
ミドにグラフトさせる基を意味する。このようなグラフ
ト反応性基としては、例えばカルボキシル基、第一級も
しくは第二級のアミノ基、水酸基等を挙げることができ
る。グラフト反応性不飽和化合物は、脂肪族化合物、脂
環族化合物あるいは芳香族化合物であることができる。
また該化合物において、前記グラフト反応性基および重
合性不飽和基はそれぞれ、同一のあるいは異なる基が１
個以上存在することができる。このようなグラフト反応
性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ブタジエン−１−カルボ
ン酸等の不飽和モノカルボン酸類；アリルアミン、メタ
クリルアミン、２−アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノブチル
（メタ）アクリレート、３−アミノブチル（メタ）アク
リレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、５
−アミノペンチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘ
キシル（メタ）アクリレート、７−アミノヘプチル（メ
タ）アクリレート、８−アミノオクチル（メタ）アクリ
レート、９−アミノノニル（メタ）アクリレート、１０
−アミノデシル（メタ）アクリレート、ω−アミノオク
タデシル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルクロ
トネート、３−アミノプロピルクロトネート、６−アミ
ノヘキシルクロトネート、ｐ−アミノスチレン等の重合
性不飽和基を有する第一級モノアミン類；２−メチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−イソプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ｐ−メチルアミノスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルアミノスチレン等の重合性不飽和基を有す
る第二級モノアミン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、エチレングリコールモノビニルエー
テル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチ
レングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、グリセリンジビニルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールエタ
ンジビニルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリス
リトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジア
リルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ジ
グリセロールトリアリルエーテル、クロチルアルコー
ル、ビニルフェノール、シンナミルアルコール、ｏ−シ
ンナミルフェノール、アリルフェノール、

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここで、各R²は相互に同一でも異なって
もよく、水素原子またはメチル基を示し、ｉは１〜３０
の整数である。）、

【００１１】

【化３】

【００１２】（ここで、R²は水素原子またはメチル基を
示し、ｊは２〜３０の整数である。）、

【００１３】

【化４】

【００１４】（ここで、R²は水素原子またはメチル基を
示し、ｋは２〜３０の整数である。）、

【００１５】

【化５】

【００１６】（ここで、R²は水素原子またはメチル基を
示す。）、

【００１７】

【化６】

【００１８】（ここで、R²は水素原子またはメチル基を
示す。）等の重合性不飽和基を有するモノアルコール類
またはモノフェノール類等を挙げることができる。これ
らのグラフト反応性不飽和化合物のうち、アクリル酸、
メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トが好ましい。前記グラフト反応性不飽和化合物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
グラフト反応性不飽和化合物のグラフト量は、ポリカル
ボジイミドやグラフト反応性不飽和化合物の種類、感放
射線性重合体組成物の用途等に応じて適宜調節される
が、一般式（１）で表される繰返し単位１モル当り、通
常、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モ
ルである。グラフト反応性不飽和化合物のグラフト量が
少な過ぎると、得られるグラフト重合体の構造がポリカ
ルボジイミド自体と大差ないものとなるため、放射線の
照射による架橋が不十分となるおそれがある。またグラ
フト反応性不飽和化合物のグラフト量が多すぎると、ポ
リカルボジイミド本来の特性が損なわれるおそれがあ
る。

【００１９】〈グラフト重合体の製造〉次に、グラフト
重合体の製造方法について説明する。グラフト重合体
は、前記ポリカルボジイミドとグラフト反応性不飽和化
合物の少なくとも１種とを、適宜温度で反応（以下、
「グラフト反応」という。）させることによって製造す
ることができる。この場合、ポリカルボジイミドは、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、グラフト反応におけるポリカルボジイミドとグラ
フト反応性不飽和化合物との反応割合が、前述したグラ
フト反応性不飽和化合物のグラフト量に対応することは
いうまでもない。グラフト反応は、無溶媒下でも実施す
ることができるが、適当な溶媒中で実施することが好ま
しい。このような溶媒は、例えば前記ポリカルボジイミ
ドおよびグラフト反応性不飽和化合物に対して不活性で
あり、かつこれらを溶解しうる限り、特に限定されるも
のではなく、その例としてはポリカルボジイミドの合成
に使用される前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、非プ
ロトン系極性溶媒、エステル系溶媒等を挙げることがで
きる。またグラフト反応に、ポリカルボジイミドの合成
時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成によ
り得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用する
こともできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、その使用量は、反応原
料１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量
部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。グラフ
ト反応の温度は、ポリカルボジイミドやグラフト反応性
不飽和化合物の種類に応じて適宜選定されるが、通常、
２００℃以下、好ましくは−１０〜＋１００℃である。
かくして得られるグラフト重合体は、溶液としてあるい
は溶液から分離して使用されるが、該重合体がその製造
時に溶液として得られる場合、該重合体を溶媒から分離
する方法としては、例えば前述したポリカルボジイミド
の分離法と同様の方法を挙げることができる。本発明に
おけるグラフト重合体は、グラフト反応性不飽和化合物
中のグラフト反応性基がポリカルボジイミドの繰返し単
位の少なくとも一部において反応して、重合性不飽和基
を有するグラフト反応性不飽和化合物の残基がペンダン
トした実質的に非架橋構造を有する重合体である。グラ
フト重合体におけるグラフト構造を、各グラフト反応性
基について、反応過程とともに下記に例示する。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】この場合、各グラフト構造はポリカルボジ
イミド中にランダムに分布される。また、各グラフト反
応性不飽和化合物に対応する式（Ａ）〜（Ｄ）、式
（Ｆ）と（Ｇ）、あるいは式（Ｈ）〜（Ｋ）の構造は、
いずれか１種のみあるいは２種以上が同時に生成され得
る。本発明におけるグラフト重合体は、グラフト反応前
のポリカルボジイミドとは本質的に異なる構造を有する
ものであり、そのため該ポリカルボジイミドとはその性
状が異なっており、各種溶媒に対して容易に溶解しうる
とともに、溶液状態での保存安定性が極めて優れたもの
である。このグラフト重合体の溶液としての保存安定性
は、ポリカルボジイミドの重大な欠点を解消するもので
あって、工業上重要な寄与をなすものである。本発明に
おけるグラフト重合体のＭｎは、通常、５００〜１，０
００，０００であり、好ましくは１，０００〜４００，
０００、特に好ましくは２，０００〜２００，０００で
ある。本発明において、前記グラフト重合体は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００２５】感放射線性重合開始剤 本発明における感放射線性重合開始剤としては、例えば
ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の
ベンゾイン類；アントラキノン、メチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−
９，１０−アントラキノン等のアントラキノン類；ベン
ゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン類；ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン等のアセトフェノン類；ジアセチル、ベンジ
ル等のα−ジケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−アザ
−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノベンジリデン）−４−オキソシクロヘキサ
ノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−チアシクロヘキサノン等のケトン化合物；ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等
のケタール類；１，５−アセナフテン、アントラセン等
の多核芳香族化合物；チオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン類；ジフェニルジスルフィド等のジス
ルフィド類等を挙げることができる。これらの感放射線
性重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。本発明における感放射線性重合開始
剤の使用量は、感放射線性重合体組成物の感度およびパ
ターン状薄膜の耐熱性の観点から、グラフト重合体１０
０重量部当り、通常、０．０１〜５０重量部、好ましく
は０．１〜３０重量部である。また、本発明において
は、前記感放射線性重合開始剤に、感放射線性重合開始
助剤であるアミン類を少量併用することができる。この
ようなアミン類としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルア
ミノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２−（ジメチルア
ミノ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアントラニル酸エチル
等のアミノ安息香酸類；ｐ−ジメチルアミノベンズアル
デヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド等のアミ
ノベンズアルデヒド類；ｐ−ジメチルアミノベンゾニト
リル、ｐ−ジエチルアミノベンゾニトリル等のアミノベ
ンゾニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフタレン等のアミノナフタレ
ン類；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、
Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン等のグリシン類等
を挙げることができる。これらのアミン類は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。前記ア
ミン類の使用量は、感放射線性重合開始剤に対して等モ
ル以下が好ましい。

【００２６】感放射線性重合体組成物の調製 本発明の感放射線性重合体組成物は、前記グラフト重合
体および感放射線性重合開始剤を必須成分とするもので
あるが、該組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配
合することができる。このような添加剤としては、例え
ば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色
剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げる
ことができる。さらに、ガラス、カーボン、アルミナ、
チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポリエチ
レン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニル
アルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強材や、
クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、グラフ
ァイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイト等
の充填材を配合することもできる。また前記補強材を織
布、不織布、編み物等の布帛の形で用い、これらの布帛
に感放射線性重合体組成物を含浸させて使用することも
できる。本発明の感放射線性重合体組成物は、その使用
に際しては、通常、組成物溶液として調製される。前記
組成物溶液に使用される溶媒としては、グラフト重合体
および感放射線性重合開始剤に対して不活性である限
り、特に限定されるものではない。このような溶媒とし
ては、例えばポリカルボジイミドの合成に際して使用さ
れる前記ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、
アミド系溶媒、非プロトン系溶媒、エステル系溶媒等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。前記溶媒の使
用量は、グラフト重合体と感放射線性重合開始剤との合
計１００重量部当り、１０〜１０，０００重量部が好ま
しく、さらに好ましくは２０〜５，０００重量部であ
る。

【００２７】架橋重合体膜あるいはフィルムの形成 以下、本発明の感放射線性重合体組成物を用いて、架橋
重合体膜あるいはフィルムを形成する方法について説明
する。本発明の感放射線性重合体組成物は、好ましくは
溶液として適当な基体上に塗布し、乾燥して感放射線性
膜を形成し、該膜に少なくとも部分的に放射線を照射
（以下、「露光」という。）することにより架橋させ、
好ましくは熱処理したのち、必要に応じて現像処理する
ことにより、基体上に架橋重合体膜あるいはフィルムを
形成することができる。また、予め離型処理した基体を
用い、前述のようにして基体上に形成した架橋重合体膜
あるいはフィルムを基体から強制的に剥離するか、ある
いは前述のようにして基体上に形成した感放射線性膜を
基体から強制的に剥離したのち、露光して架橋させるこ
とにより、架橋重合体膜あるいはフィルムを得ることが
できる。本発明の感放射線性重合体組成物から架橋重合
体膜あるいはフィルムを形成する際に使用される基体
は、特に限定されるものではなく、例えば鉄、ニッケ
ル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金
等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化
アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、これらの混合物
等のセラミック；Si、Ge、SiC 、SiGe、GaAs等の半導
体; ガラス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル
等の耐熱性樹脂を挙げることができる。これらの基体に
は、所望により、予め離型処理を施しておくことがで
き、またシランカップリング剤、チタンカップリング剤
等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティ
ング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適
宜の前処理を施すこともできる。本発明の感放射線性重
合体組成物を溶液として前記基体に塗布する際には、回
転塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴
霧塗布法等の適宜の塗布手段を採用することができる。
また、塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶液の固形
分濃度や粘度を調整することにより適宜制御することが
できる。本発明の感放射線性重合体組成物から架橋重合
体膜あるいはフィルムを形成する際に使用される放射線
としては、紫外線が好ましいが、可視光線、エキシマレ
ーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロ
トロン放射線等のＸ線の如き他の放射線も使用すること
もできる。放射線のエネルギー密度は、放射線の種類、
感放射線性重合開始剤や場合により使用されるアミン類
の種類と使用量等により変わり、一概には規定できない
が、例えば紫外線の場合、通常、０．１〜５０，０００
mJ/cm²、好ましくは１〜１０，０００mJ/cm²である。本
発明の感放射線性重合体組成物から架橋重合体膜あるい
はフィルムを形成する際には、露光後、熱処理を行うこ
とにより、該架橋重合体膜あるいはフィルムの機械的特
性をより向上させることができる。このような熱処理
は、比較的低温でも短時間で所期の効果を達成すること
ができ、この点も本発明の利点の一つである。熱処理時
間は、例えば５０〜５００℃の温度範囲では、０．５〜
１２０分程度で十分である。露光は、感放射線性膜の全
面または一部に対して行うことができるが、感放射線性
膜の一部に露光することが好ましく、この場合、一般の
フォトレジストと同様のリソグラフィーにより、パター
ニングされた架橋重合体膜あるいはフィルムを形成する
ことができる。前記パターニングされた架橋重合体膜あ
るいはフィルムの形成方法は、該架橋重合体膜あるいは
フィルムを形成すべき領域を含む基体表面に、本発明の
感放射線性重合体組成物の溶液を塗布し、乾燥して、感
放射線性膜を形成し、該膜に、例えばフォトマスクを介
して、部分的に露光して架橋構造を導入し、その後、適
宜の現像処理を施すことにより、感放射線性膜の未露光
部を現像液で溶解除去し、得られたパターニングされた
架橋重合体膜あるいはフィルムを好ましくは熱処理する
ことからなる。その際に使用される現像液としては、感
放射線性膜の未露光部を溶解しうる溶剤が使用される。
かかる溶剤としては、例えばグラフト重合体の製造ある
いは感放射線性重合体組成物溶液の調製に使用される溶
媒を挙げることができる。また、該現像液は、感放射線
性膜の未露光部の溶解性を調整するために、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、水等のグラフト重
合体および／または感放射線性重合開始剤に対する非溶
剤、界面活性剤等の適宜の添加成分を含有することもで
きる。現像処理後は、パターニングされた架橋重合体膜
あるいはフィルムを適宜のリンス液で洗浄し、現像液を
除去することが好ましい。このようなリンス液として
は、例えば現像液との混和性の高い、グラフト重合体に
対する非溶剤が好ましい。好ましい非溶剤は、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、水等であ
る。本発明の感放射線性重合体組成物から形成される架
橋重合体膜あるいはフィルムの厚さは、適宜制御するこ
とができるが、通常、０．１〜１０，０００μｍ、好ま
しくは１〜１，０００μｍである。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。 実施例１ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０ｇを、シクロヘキ
サノン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−オキシド０．２８ｇの存在下、８０℃
で４時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍ
ｎ＝５０００）の溶液を得た。グラフト重合体の製造 前記溶液に、アクリル酸１．４ｇを添加し、２０℃で３
時間反応させて、グラフト重合体の溶液を得た。該グラ
フト重合体におけるアクリル酸のグラフト量は、前記一
般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり、０．１
モルであった。感放射線性重合体組成物溶液の調製 前記グラフト重合体の溶液に、感放射線性重合開始剤と
して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．
０ｇを溶解したのち、孔径１μｍのフィルターを用いて
加圧ろ過し、感放射線性重合体組成物溶液を調製した。架橋重合体膜の形成 前記感放射線性重合体組成物溶液を、シリコンウエハー
基体の表面に回転塗布し、９０℃で３分間乾燥して、膜
厚２μｍの感放射線性膜を形成した。この感放射線性膜
に、フォトマスクを介し、５００Ｗの水銀灯から紫外線
を５００mJ/cm²のエネルギー密度で露光して、架橋させ
た。次いで、アニソールを現像液として用いて現像した
のち、メタノールでリンスして、最小線幅６．０μｍの
レリーフパターンを形成し、その後２００℃で１０分間
熱処理を行って、基体上にパターニングされた架橋重合
体膜を形成した。評価 保存安定性： 前記感放射線性重合体組成物の２０重量
％シクロヘキサノン溶液は、暗所下において、室温で６
ヶ月以上、−１０℃では１２ヶ月以上、安定に保存する
ことができた。 吸水率 ： 基体上に形成した前記架橋重合体膜を２
３℃の水中に２４時間浸漬したのち、架橋重合体膜表面
の水滴を拭き取り、浸漬前後の重量変化から、架橋重合
体膜の吸水率を測定した。その結果、吸水率は０．３％
であり、極めて低かった。 接着性 ： 表面積１０mm² の基体上に形成した前記
架橋重合体膜に１mm間隔で切込みを入れて、１００個の
小区画に分割し、全体に粘着テープを貼り付けて引き剥
したとき、基体に接着して剥離しなかった小区画の数ｎ
を算出し、ｎ／１００で評価するテープ剥離法により、
架橋重合体膜の基体に対する接着性を評価した。その結
果は１００／１００であり、極めて優れた接着性を示し
た。 実施例２架橋重合体膜の形成 実施例１で調製した感放射線性重合体組成物溶液を、予
め離型処理したガラス基体の表面に回転塗布し、１２０
℃で５分間乾燥して、膜厚５０μｍの感放射線性膜を形
成した。この感放射線性膜に、５００Ｗの水銀灯から紫
外線を２００mJ/cm²のエネルギー密度で露光して架橋さ
せた。その後架橋重合体膜を基体から強制的に剥離し
て、膜厚５０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１２０
０Kgf/cm² であった。 実施例３架橋重合体膜の形成 実施例２と同様にして、予め離型処理したガラス基体上
に感放射線性膜を形成し、この感放射線性膜を基体から
強制的に剥離して、膜厚５０μｍの感放射線性膜を得
た。次いで、この感放射線性膜に、５００Ｗの水銀灯か
ら紫外線を、２００mJ/cm²のエネルギー密度で露光して
架橋させ、架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１２０
０Kgf/cm² であった。 実施例４感放射線性重合体組成物溶液の調製 感放射線性重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトンの代わりにベンジルジメチルケタ
ール２．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、感放射線性重合体組成物溶液を調製した。架橋重合体膜の形成 前記感放射線性重合体組成物溶液を用い、実施例１と同
様にして、膜厚５μｍの感放射線性膜を形成したのち、
実施例１と同様に処理して、最小線幅６．０μｍのパタ
ーニングされた架橋重合体膜を形成した。評価 保存安定性： 前記感放射線性重合体組成物の２０重量
％シクロヘキサノン溶液は、暗所下において、室温で６
ヶ月以上、−１０℃では１２ヶ月以上、安定に保存する
ことができた。 吸水率および接着性：基体上に形成した前記架橋重合体
膜を、実施例１と同様にして評価したところ、吸水率が
０．３％、接着性が１００／１００であった。 実施例５架橋重合体膜の形成 実施例４で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例２と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１２０
０Kgf/cm² であった。 実施例６架橋重合体膜の形成 実施例４で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例３と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１２０
０Kgf/cm² であった。

【００２９】実施例７感放射線性重合体組成物溶液の調製 グラフト反応性不飽和化合物として、アクリル酸の代わ
りにメタクリル酸０．７８ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、グラフト重合体を製造し、感放射線性重
合体組成物溶液を調製した。該グラフト重合体における
メタクリル酸のグラフト量は、前記一般式（１）で表さ
れる繰返し単位１モル当たり、０．１モルであった。架橋重合体膜の形成 前記感放射線性重合体組成物溶液を用い、実施例１と同
様にして、膜厚５μｍの感放射線性膜を形成したのち、
実施例１と同様に処理して、最小線幅６．０μｍのパタ
ーニングされた架橋重合体膜を形成した。評価 保存安定性： 前記感放射線性重合体組成物の２０重量
％シクロヘキサノン溶液は、暗所下において、室温で６
ヶ月以上、−１０℃では１２ヶ月以上、安定に保存する
ことができた。 吸水率および接着性：基体上に形成した前記架橋重合体
膜を、実施例１と同様にして評価したところ、吸水率が
０．３％、接着性が１００／１００であった。 実施例８架橋重合体膜の形成 実施例７で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例２と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１１０
０Kgf/cm² であった。 実施例９架橋重合体膜の形成 実施例７で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例３と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１１０
０Kgf/cm² であった。

【００３０】実施例１０感放射線性重合体組成物溶液の調製 グラフト反応性不飽和化合物として、アクリル酸の代わ
りに２−ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)２．
５ｇを用い、６０℃で５時間反応させ以外は、実施例１
と同様にして、グラフト重合体を製造し、感放射線性重
合体組成物溶液を調製した。該グラフト重合体における
2-HEMAのグラフト量は、前記一般式（１）で表される繰
返し単位１モル当たり、０．１モルであった。架橋重合体膜の形成 前記感放射線性重合体組成物溶液を用い、実施例１と同
様にして、膜厚５μｍの感放射線性薄膜を形成したの
ち、実施例１と同様に処理して、最小線幅６．０μｍの
パターニングされた架橋重合体膜を形成した。評価 保存安定性： 前記感放射線性重合体組成物の２０重量
％シクロヘキサノン溶液は、暗所下において、室温で６
ヶ月以上、−１０℃では１２ヶ月以上、安定に保存する
ことができた。 吸水率および接着性：基体上に形成した前記架橋重合体
膜を、実施例１と同様にして評価したところ、吸水率が
０．５％、接着性が１００／１００であった。 実施例１１架橋重合体膜の形成 実施例１０で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例２と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１３０
０Kgf/cm² であった。 実施例１２架橋重合体膜の形成 実施例１０で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例３と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１３０
０Kgf/cm² であった。

【００３１】実施例１３ポリカルボジイミドの合成 TDI の代わりに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート(MDI) ５０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポリカルボジイミド（P-MDI)（Ｍｎ＝５，０
００）の溶液を得た。グラフト重合体の製造 前記溶液に、アクリル酸０．８ｇを添加し、２０℃で３
時間反応させて、グラフト重合体の溶液を得た。該グラ
フト重合体におけるアクリル酸のグラフト量は、前記一
般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり、０．１
モルであった。感放射線性重合体組成物溶液の調製 前記グラフト重合体の溶液を用いた以外は、実施例１と
同様にして、感放射線性重合体組成物溶液を調製した。架橋重合体膜の形成 前記感放射線性重合体組成物溶液を用い、実施例１と同
様にして、膜厚５μｍの感放射線性膜を形成したのち、
実施例１と同様に処理して、最小線幅６．０μｍのパタ
ーニングされた架橋重合体膜を形成した。評価 保存安定性： 前記感放射線性重合体組成物の２０重量
％シクロヘキサノン溶液は、暗所下において、室温で６
ヶ月以上、−１０℃では１２ヶ月以上、安定に保存する
ことができた。 吸水率および接着性： 基体上に形成した前記架橋重合体膜を、実施例１と同様
にして評価したところ、吸水率が０．２％、接着性が１
００／１００であった。 実施例１４架橋重合体膜の形成 実施例１３で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例２と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１３０
０Kgf/cm² であった。 実施例１５架橋重合体膜の形成 実施例１３で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例２と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１３０
０Kgf/cm² であった。

【００３２】実施例１６ポリカルボジイミドの合成 ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
(HMDI)５０ｇを、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド２．５０ｇの存在下、１８０℃で
８時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-HMDI) （Ｍ
ｎ＝５，０００）を合成し、このポリカルボジイミドを
アニソール中に溶解して、濃度２０重量％のポリカルボ
ジイミドの溶液を得た。グラフト重合体の製造 前記溶液に、アクリル酸０．８ｇを添加し、２０℃で３
時間反応させて、グラフト重合体の溶液を得た。該グラ
フト重合体におけるアクリル酸のグラフト量は、前記一
般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり、０．１
モルであった。感放射線性重合体組成物溶液の調製 前記グラフト重合体の溶液を用いた以外は、実施例１と
同様にして、感放射線性重合体組成物溶液を調製した。架橋重合体膜の形成 前記感放射線性重合体組成物溶液を用い、実施例１と同
様にして、膜厚５μｍの感放射線性膜を形成したのち、
実施例１と同様に処理して、最小線幅６．０μｍのパタ
ーニングされた架橋重合体膜を形成した。評価 保存安定性： 前記感放射線性重合体組成物の２０重量
％アニソール溶液は、暗所下において、室温で６ヶ月以
上、−１０℃では１２ヶ月以上、安定に保存することが
できた。 吸水率および接着性：基体上に形成した前記架橋重合体
膜を、実施例１と同様にして評価したところ、吸水率が
０．２％、接着性が１００／１００であった。 実施例１７架橋重合体膜の形成 実施例１６で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例２と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１３０
０Kgf/cm² であった。 実施例１８架橋重合体膜の形成 実施例１６で調製した感放射線性重合体組成物溶液を用
い、実施例２と同様にして、膜厚５０μｍの感放射線性
膜を形成したのち、実施例３と同様に処理して、膜厚５
０μｍの架橋重合体膜を得た。評価 引張強度 ： 前記架橋重合体膜の引張強度は、１３０
０Kgf/cm² であった。以上の各実施例の結果を、下記表
−１にまとめて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の感放射線性重合体組成物は、各
種溶媒に対する溶解性および溶液としての保存安定性に
優れるとともに、各種放射線に有効に感応して短時間で
架橋できるとともに、架橋時の重合体膜の厚みの減少が
問題とならず、しかもその架橋重合体は、吸水性が低
く、各種基体に対する接着性に優れるとともに、透明
性、電気絶縁性、化学的安定性、耐熱性、機械的特性等
にも優れ、かつ微小パターンにパターニングしうるもの
である。したがって、本発明の感放射線性重合体組成物
は、特に基体上に形成した架橋重合体膜あるいはフィル
ム、または基体から剥離された架橋重合体膜あるいはフ
ィルムとして、集積回路における保護膜、多層配線基板
における層間絶縁層、エッチング処理等におけるパター
ン状薄膜等として極めて好適に使用することができるほ
か、架橋性重合体膜あるいはフィルム、架橋重合体膜あ
るいはフィルム等の耐熱性フィルム材や、耐熱性ワニ
ス、耐熱性接着剤、耐熱性成形材料等としても有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される繰返し
   単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性基
   と重合性不飽和基とを有する化合物の少なくとも１種が
   グラフトされてなる重合体、並びに（Ｂ）感放射線性重
   合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性重合体
   組成物。