JP3370326B2 - 熱可逆性イソシアネートベース重合体 - Google Patents

熱可逆性イソシアネートベース重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、一般に、イソシアネートと、活性−水素
機能系の反応により見い出される重合体組成物に関す
る。特に、本発明は、イソシアネート反応物と活性水素
機能系に熱的に解離し得る熱可逆性重合体組成物に関す
るものである。芳香族ポリイミド、ポリカーボネート、
ポリアリールサルファイド、液晶性を有する芳香族ポリ
エステルと、ポリアリールイミダゾリジンオリゴマー
が、高性能特性を付与するために、イソシアネート又は
活性水素機能系に導入される。そのような高性能特性を
有する熱可逆性イソシアネート−ベース重合体組成物
は、例えば、ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレ
ートのように、複合材料上の最終表面被覆剤として、他
のものの中で便利である。新規なフェノール性−水酸基
末端ポリアリールサルファイドと、ポリアリールイミダ
ゾリジンオリゴマーと、それらの調製が記載されてい
る。
発明の背景 有機ポリイソシアネートは、ラッカー、フィルム、被
覆剤やホットメルト接着剤として使用されている。イソ
シアネート化合物は、例えば、水酸基、カルボキシル
基、アミンのような活性水素を有する非常に反応性のあ
るグループに含まれるので、モノ−ブロッキング又はマ
スキング剤をイソシアネートに添加し（U.S.3,115,47
9、ウィンダムス（Windermuth）他）、そしてブロック
されたイソシアネートを自由水酸基を含有するポリエス
テルとイソシアネートをブロックから解くために混合物
を加熱することにより反応させることとにより、そのよ
うな反応性を調整することは常識である。
U.S.2,777,881に見られるように、未硬化状態にある
材料を供給するように、ポリエステル又はポリエステル
アミドの熱的活性水素グループと反応したイソシアネー
トの量を制限することにより、ブロッキング剤の使用を
避けることは可能である。そして、添加されたイソシア
ネートグループは未硬化生成物に添加され、続いて起き
る水分との不可逆架橋反応が、適当な物理特性を有する
最終硬化物を生成するように起きる。
生成物に水分の早期導入を回避するもう１つの溶液
は、イソシアネートを使用以前の水分から防ぐパッキン
グシステムに使用される。接着剤時代（Adhesives Ag
e）、1987年９月、第42〜43頁。
ギリアン（Gilliam）他のU.S.4,166,873は、ポリエス
テルにジイソシアネートの添加により形成される改良ホ
ットメルト接着剤とコーティングを開示している。ポリ
エステル分子へのイソシアネートの導入が、鎖−伸張ま
たは重要な架橋を回避しないことを発明者は留意する。
シェフェー（Sheffer）他のU.S.2,982,754とブック（Bu
ck）他のU.S.2,876,725（例４）は、イソシアネートの
添加により修飾されるポリエステルの付加例を有してい
る。
チャング（Chang）他のU.S.3,503,927は、架橋が熱に
対して活性でフェノールグループとイソシアネートグル
ープの間の反応により供給されるところの架橋された網
目構造を適合する。アボット（Abbott）他のU.S.3,684,
769は、熱可逆ポリエステルまたはポリマー鎖間で熱可
逆ウレタンリンクを有するポリエーテルウレタンポリマ
ーに適合する。ヘンリー（Henry）他のU.S.4,201,853
は、150℃未満で可逆的に解離するプラスチック結合爆
薬用の熱−可逆重合性バインダを示している。ワゲナー
（Wagener）とムリア（Muria）のポリマー前刷り（Poly
mer Preprints）Vol.30 No.1、1989年４月は、分子量が
温度の関数である単量体熱可逆ウレタンを開示してい
る。ポリウレタンが調製されたにもかかわらず、ポリマ
ーウレタン可逆的結合の主張またはデータがされておら
ず、またその適応性としてなされたものが示唆されてい
ない。
クゼルビンスキー（Czerwinski）他のU.S.4,608,418
は、１つ又は複数のポリイソシアネートと、１つ又は複
数のヒドロキシル末端ポリオールと、１つ又は複数の伸
張鎖から形成されるホットメルト組成物への反応性可塑
剤の添加により、従来のイソシアネート材料の特性を改
善する試みを図示している。
従来からのイソシアネート−ベースポリマーは、良作
業性、例えば、容易性、表面濡れ性、浸透性と、反応
性、ギャップ充填容量を提供する低分子量イソシアネー
ト組成物である。そのような材料は、共通して水分硬化
し、耐久性のあるコーティング又は接着剤材料を提供す
るのに適用する後に置換されたポリ尿素を形成する。し
かしながら、そのような材料は、ポリイミドのような、
より高いコスト特性樹脂のいくつかの高い特性を有さな
い。従来の技術を使用するイソシアネート基材料の特性
を改善する試みとして顕著に、高い粘度と結合された低
濡れ性は、結合可能性を基盤の損失中に結果する。一般
に、従来のイソシアネート重合体は、高温度での進行を
許容しない。例えば、フレキシブル回路基板とチップや
トランスやモータのような他の構成体の、はんだ付およ
び温度形成である。従来のイソシアネート重合体は顕著
に、高性能航空機、自動推進の及びコンピュータ装置に
見受けられるような、高い最終使用温度での耐破壊性を
供給しない。高性能保護誘電性フィルムまたは被覆材に
おいて使用される高性能材料の処理性能は望むものより
も制限されている。成型やコーティングへの適用、特に
複合材料上の最終表面被覆として、より良い、溶解−進
行な高性能材料の出現が必要し続けている。
発明の概要 この発明は、これらの必要に対峙し、ポリマー主鎖中
にイソシアネート−活性水素基架橋、もし必要なら、同
架橋グループの調整された番号を有する熱−可逆性重合
体組成物の調製により、これらの問題の多くを解決する
ものである。これらのイソシアネート−活性水素基架橋
は、硬化した、架橋した、室温で不溶および硬質体の３
次元ポリマー網目構造で、しかし、昇温時に、可溶で自
由−流動溶解物を供給する。そのポリマーは、昇温時に
はイソシアネートと活性−水素開始グループにイソシア
ネート−活性水素基結合の熱可逆解離のため、可溶で、
可融性である。
イソシアネート機能系が終端のヒドロキシル機能系と
反応する際の、イソシアネート−活性水素基結合は、ウ
レタン結合である。活性水素機能系が終端アミン機能系
の際に、置換尿素結合が形成される。他の活性−水素機
能系は、機能系のイソシアネート付加生成物を形成す
る。活性−水素機能系は、アミド、アルコール（フェノ
ールを含む）、アミン、オキシム、トリアゾール、イミ
ダゾール、イミダゾリンやイミノジアゾリジンジオンを
含有するが、これらに制限されない。
一般に、芳香族および脂肪族イソシアネートと、活性
−水素機能系は共に、ウレタン若しくは昇温時に可逆な
他の結合体を生成する。特に、この温度は、芳香族生成
物よりも脂肪族生成物において重要性が増す。中間可逆
熱は脂肪族と芳香族の生成物の混合物を使用することに
よってなされ得る。高性能ポリマーが望まれる際、液晶
特性を有する芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアリールサルファイド、ポリイミド、ポリ（パラバ
ニク）酸を含有するポリアリールイミダゾリジン、ポリ
アリールサルフォン若しくはこれらに等しい高性能機能
系のようなオリゴマーが、イソシアネート若しくは活性
−水素化合物に導入される。
ここで使用されるオリゴマー若しくはプレポリマーの
語は、さらなる重合が可能な低分子量化合物として定義
される。高性能機能系の語が使用される際（例えば、液
晶特性を有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボ
ネイト、ポリアリールサルファイド、芳香族ポリイミ
ド、ポリ（パラバニク）酸を含有するポリアリールイミ
ダゾリジン、ポリアリールサルフォン等）、オリゴマー
の語は顕著に１から20のそのような高性能機能系の繰返
し単位を有する。単繰返し単位の場合、単繰返し単位は
少なくとも２つの同様の官能基を有する。例えば、２つ
のポリエステル単位を生成する２つのヒドロキシ基を有
する二塩基酸の縮合は、オリゴマーと単繰返し単位のも
のと考えられる。ここで使用されるものとして、オリゴ
マーは通常調製されるが、プレポリマーの語は顕著に市
販可能なイソシアネートと、活性水素化合物に言及す
る。しかしながら、この相違は制限されるものではな
く、この発明を実施するのに使用される材料の範囲の単
に便利な方法を提供するにすぎない。
しばし、イソシアネート機能系を事前にブロックする
ことは、水分と他の反応性水素汚染物質の望ましくない
不可逆反応を防ぐ為に、その活性水素機能系と反応する
のに望まれる。結果として、改善された取扱いとイソシ
アネート機能系の安定性が得られる。フェノールのよう
な揮発性ブロッキング剤を使用することにより、ブロッ
クされたイソシアネートは、脱ブロックイソシアネート
から出るフェノールを蒸発させ、活性水素機能系と反応
させることにより、イソシアネートを脱ブロックするよ
うに、２つの反応物を加熱することにより活性水素機能
系と反応し得る。
活性−水素機能系とイソシアネート機能系の反応物の
化学量論を調整することにより、イソシアネート末端基
を有するポリマーを得ることが可能である。修正化学量
論での不揮発性ブロッキンググループを使用することに
より、最終ポリマー生成物の反応性と特性の調整をする
ことができる。不揮発性ブロッキンググループとの反応
を妨害するものがないとするならば、反応進行のあらゆ
る段階に加えられる。
特異の性状を有するオリゴマーを使用することによ
り、各種の性状が重合体組成物に導入される。例えば、
芳香族ポリカーボネートは、本来の耐久性と耐衝撃性を
供給するのに使用される。さらに、ポリカーボネートを
有する熱可逆性重合体組成物は、“A"級の表面仕上げ、
即ち、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタ
レートシート複合体が適用されている際の自動車の仕上
げへの外装仕上げの適用に望ましいもの、を形成するこ
とが判っている。さらに、熱−可逆性ポリマーは複合体
に強固に接着し、かつて知られていない特性である。
芳香族ポリエステルオリゴマーの重合度を調整するこ
とにより、溶融液晶特性が得られる。このような液晶特
性は、使用に必要とされる現実の３次元共有架橋の数を
最小限にするように、固定された固状物若しくは“見か
けの架橋”を提供する。ポリイミドは高い溶融性と液晶
特性を示すのに使用される。
ポリフェニレンサルファイドは、優れた強度および剛
性、改善された硬度を示す熱安定性ポリマー鎖、耐久
性、重合体組成物への耐溶媒性を有する。活性若しくは
活性−水素末端基としてヒドロキシル末端基が好んで使
用されるが、アミン、オキシム、トリアゾール、イミダ
ゾールやイミダゾリン等の他の末端基が使用される。１
−メチル−２−ピロリジノンのような非水性溶媒中で、
アリールジハライドのサルファイド ノナヒドレイト
（nonahydrate）ナトリウムの組み合わせと、水和の水
の除去により、硫化ナトリウムが使用される際に、起爆
性と不安定な条件が生じることなしに、ポリアリールサ
ルファイドオリゴマーが生成される。
高温時での安定性を供給するのに、ポリアリールイミ
ダゾリジンオリゴマーが使用される。約１から20の繰返
し単位、好ましくは３から10の繰返し単位を有するポリ
アリールイミダゾリジンオリゴマーの調製において、イ
ソシアネートにシアン化物の初期過剰量を使用すること
により、ゲル生成が防止される。
周囲の若しく低温柔軟性と、耐久性を提供するため
に、可撓性脂肪族ポリエステル、ポリエーテル又はポリ
カーボネートプレポリマーが、重合体組成物中に含まれ
得る。例えば、アジピン酸もしくはセバシン酸、ジマー
（dimmer）酸、α，ω−ブタン、ペンタン若しくはヘキ
サンジオール、水素化（置換された）フタル酸、他の単
ジオールと、ポリプロピレングリコールのようなポリグ
リコールから生成されるポリエステルが使用され得る。
熱−可逆イオン結合を形成することのできる重合体組
成物にイオン機能系を導入することにより、溶融可逆性
が高められる。このような熱−可逆イオン機能系は、好
ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム若しくはニ
ッケルのような多価陽イオンとイオン結合可能な、脂肪
族カルボキシレート、スルフォン酸塩若しくはフォスフ
ォネートのような機能系を使用することにより、顕著
に、成され得る。
図面の簡単な説明 図１〜５は、レオメトリクスダイナミック機械式スペ
クトロメータRMS605を使用し、流動粘度η＊をポイズ
（Pa.s）で、保存剪断弾性係数G'と、損失剪断弾性係数
G"を温度（振動モード）の関数として測定したもののレ
オメトリックプロットである。
図１は、200〜210℃での約10分間の混合後の、−50℃
から100℃の組成物Ｈ−ａのデータを示すものである。
図２は、200〜210℃での約10分間の混合後の、100℃
から200℃の組成物Ｈ−ａのデータを示すものである。
図３は、200〜210℃での約10分間の混合後の、100℃
から220℃の組成物Ｈ−ｂ（錫触媒添加）のデータを示
すものである。
図４は、200〜210℃での25分間の混合後の、100℃か
ら220℃の組成物Ｊのデータを示すものである。
図５は、200〜210℃での75分間の混合後の、100℃か
ら220℃の組成物Ｊのデータを示すものである。
図６（ａ）と６（ｂ）は、211℃でのイソフタル酸の
ビス−ヒドロキノンエステル（製造例16）の液晶性範囲
を示すものである。メトラーFP2熱段階と40×ULWD（超
ロング作動距離）レンズのオリンパスBHマイクロスコー
プで得られた平面偏光光学顕微鏡写真（400×）。
図７（ａ）と７（ｂ）は、約200℃でのフェノール性
−ヒドロキシル末端ビフェニレンサルファイドオリゴマ
ー（実施例20）の液晶性範囲を示すものである。メトラ
ーFP2熱段階と40×ULWD（超ロング作動距離）レンズの
オリンパスBHマイクロスコープで得られた平面偏光光学
顕微鏡写真（400×）。
図８は、28℃から220℃の昇温範囲において得られたN
DIポリウレタンの連続スペクトルを示すものである。サ
ンプルは、220℃に上げる前に、約30分間、100℃と120
℃にて保持された。温度は、１分未満に、100℃未満に
下げられた。データはCH拡張に標準化されている。
図９は図８のNDIポリウレタンと同じサンプルの第２
の熱サイクルを示すものである。
図10はCH拡張帯を明瞭に移行したこと以外は、図９と
同じデータを示すものである。
図11は、39℃から220℃及び33℃に温度を昇温しまた
下げた際に得られたスペクトルMDIポリウレタンの連続
を示すものである。サンプルは、220℃に上げる前に、
約30分間、100℃と120℃にて保持された。温度は、１分
未満に、100℃未満に下げられた。データはCH拡張に標
準化されている。
図12は図11においてMDIポリウレタンの同じサンプル
の第２の熱サイクルを示すものである。
図13は、CH拡張帯を明瞭に移行したこと以外は、図12
と同じデータを示すものである。
図14は芳香族Ｃ−Ｈ帯（Ar−CH）を異なる角度で示し
たこと以外は、図13と同じデータを示すものである。
図15はスペクトルの異なる範囲を表示したこと以外は
図11〜14と同じデータを示すものである。温度下降域に
おいて、エステルカルボニル（1732cm-1）とアミド（15
08/1531cm-1）帯の劇的な変化に留意されたい。
図面中に図示された本発明の好適な実施例の記載にお
いて、特定の術語が明瞭の為に校訂されている。しかし
ながら、本発明がその選択された特定の言葉に限定され
ることを意図するものではなく、同様の目的を成し遂げ
るための同様の方法において操作する全ての技術的に同
等なもの全てを各特定の言葉は含むものと理解される。
本発明の好適な実施例がここに記載されているが、図
示された又は記載された構造の各種の変化若しくは修正
は、本発明に応ずる基本的原則から逸脱することなく、
影響され得るものと理解される。この種の変化と修正
は、そこで、付記されたクレーム若しくは合理的な同等
のそれにより、同じものが必要に応じて修正されること
以外は、本発明の思想と範囲により、制限されるものと
して考えられる。
本発明の詳細な説明および好ましい実施例を実施するた
めの最良の態様 熱可逆性重合体組成物の利点および潜在的利点は、本
発明の基本的な特性、すなわち、この重合体組成物がそ
の反応源イソシアネートと活性水素機能系とに熱的に解
離するという特性によってもたらされるものである。こ
の特性があればこそ、この組成物は、高強度、良好な表
面接着性、低温度柔軟性、比較的速い強度の発現、比較
的良好な耐溶剤性、良好な引き裂き抵抗性、良好な耐衝
撃性、および高い耐摩耗性を現すにもかかわらず、比較
的低温度での流動が可能になっている。
一般に、本発明の組成物の形成には、好適な反応性末
端基を有する性能の高いオリゴマー、すなわちイソシア
ネートと、イソシアネート−活性水素由来の結合を形成
し得てしかもこの結合が熱的に出発物質に解離し得る活
性水素機能系とを反応させることが必要である。基本的
には、化学量論的な量のイソシアネートと活性水素機能
系とが用いられる。
２種の形式の構造が製造される。その一つは、三官能
性イソシアネート（または活性水素群）を用いず直鎖状
のイソシアネート−活性水素由来の結合からなるもので
ある。これらの重合性組成物は、液晶オリゴマーに由来
する「見かけの架橋」すなわち、架橋部位のように機能
する結晶性凝集部を有している。重合体組成物の第二の
形式は、ジイソシアネート−活性水素直鎖結合と、好ま
しくはトリイソシアネートまたは３価活性水素の成分ま
たはその双方との組合せに由来する架橋したイソシアネ
ート−活性水素由来の結合である。この双方の形式の構
造はまた、熱可逆性のイオン結合を形成し得るイオン性
機能系を含むこともできる。
この熱可逆性重合体組成物はまた、三つの構成ブロッ
クを有すると考えることができる。すなわち、（１）イ
ソシアネート結合群、（２）性能の高い芳香族オリゴマ
ー骨格群、および（３）強靱化脂肪族プレポリマー骨格
群である。
イソシアネート結合群は、好ましくは芳香族オリゴマ
ー骨格群とのみ反応する３官能性イソシアネート架橋剤
を含む。これら三つの連鎖の種々な化学量論的に均整の
とれた組合せによって、調節された程度に芳香族イソシ
アネート−活性水素結合で架橋された、または共有結合
的に架橋しないで性能を高めるために「見かけの」結晶
性重合体架橋に依存した熱可逆性重合体組成物を製造す
ることができる。
活性水素機能系としてはフェノール性水酸基を用いる
ことが好適であるが、その他の残基も活性水素機能系を
与えることができる。このような残基の例は、これに限
定されるものではないが、芳香族アミンまたはジアミ
ン、芳香族オキシムおよびビス−、ビ−、またはジオキ
シム、芳香族トリアゾールおよびビス−またはジトリア
ゾール、および芳香族イミダゾールおよびイミダゾリン
およびビス−またはシイミダゾールおよびイミダゾリン
である。余分な架橋が望ましくない場合にはあまり好ま
しくないが、これら化合物の脂肪族同族体および一級ア
ミンも使用可能である。
本発明に用いられるポリイソシアネート反応源は、約
６ないし100炭素原子を含む芳香族、脂肪族、脂環属ま
たはアラルキルポリイソシアネートを含む。直鎖組成物
が求められる場合は、ポリイソシアネートの官能数は約
２とするべきである。以下のポリイソシアネートが有用
なものとして期待される。（１）以下の素材に基づく芳
香族イソシアネートおよびプレポリマー:4,4'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（MDI）、4,4',4"−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、1,4−フェニレン、
ジイソシアネート（DPDI）、1,3−フェニレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート例えば5,6−ジメ
チル−1,3−フェニレンジイソシアネートおよび2,4−ジ
メチル−1,3−フェニレンジイソシアネートおよび例え
ばナフタレンなどの他の骨格に由来する他の芳香族イソ
シアネートおよび（２）下記に代表される素材に基づく
脂肪族イソシアネートおよびプレポリマー:1,3−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、4,4'−メチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）。当業界では例え
ば、本明細書中でも引用するチェルビンスキ（Czerwins
ki）らの米国特許第4,608,418号公報に示されているよ
うな広範な種類のポリイソシアネートが知られている。
高性能のオリゴマー骨格群は、これに限定されるもの
ではないが、フェノール性水酸基または他の活性水素末
端機能系を有するポリカーボネート、芳香族ポリエステ
ル、ポリイミド、ポリアリールイミダゾリジン（ポリパ
ラバン酸を含む）、およびポリアリーレンサルファイド
を含む。一般に、活性水素機能系は約２であることが好
ましい。
熱可塑性シート複合体部品が型の中で成形される場
合、ファイバまたは他の補強材と重合体との間の寸法変
化が表面の粗さをもたらす。このような複合体はそのま
までは「Ａ」級の表面仕上げ品質にならない。すなわ
ち、この複合体は自動車の外装材のような外装仕上げの
用途には適しない。この問題を救済するために、この複
合体の凹部に充填する塗料が用いられる。この塗料は低
粘度で、複合体に良く接着するものであり、しかも不均
一な状態で固化してはならない。本発明以前には、ポリ
プロピレンおよびポリエチレンテレフタレート熱可塑性
シート複合体に良く接着する塗料は知られていなかっ
た。しかし、本発明の熱可逆性重合体はこの複合体に密
に接着し、しかも低粘度であるから成型部品の全体に渡
って良好な被膜を与える。
この需要に応える組成物は、好ましくはジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）と熱可逆性ウレタン結合
を形成するフェノール性水酸基末端群を有するポリカー
ボネートオリゴマーである。ジイソシアネートおよびポ
リカーボネートオリゴマーとともに、トリメチロールプ
ロパンが熱可逆性架橋を形成するために用いられる。こ
の組成物には、ポリカプロラクトンジオール、ｐ−フェ
ニルフェノール、およびビス−ハイドロキノンイソフタ
ル酸ジエステルも配合することができる。
このポリカーボネートオリゴマーは、適当な有機溶媒
中でビスフェノールＡとホスゲンとから、フェノール性
水酸基末端群を生成するように調節された過剰量のビス
フェノールＡを用いて製造することができる。この溶媒
は、反応剤と生成物とを溶解することができる無水の極
性溶媒で、例えばメチレンクロライドである。CaH2など
の適当な乾燥剤で水を除去する。好適なポリカーボネー
トには、ビスフェノールＡに加えて、ビスフェノール
Ｆ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、フェノールフタレンまたは4,4'−ビフェノール
を基にするかまたは含むものが含まれる。
芳香族ポリエステルオリゴマーは、例えば４−および
３−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、4,4'−ビスフェノール、テレフタル酸、イソフタ
ル酸および1,5−ジ置換ナフタレンにおいて双方の基が
水酸基であるかカルボキシル基であるもの、または一方
が水酸基で他方がカルボキシル基であるもの、に由来す
る。このフェノール（芳香族水酸基）群は、反応混合物
中で例えば、主として無水酢酸との反応によって得られ
るアセテートエステルの形で溶融物として供給される。
一般に、オリゴマーの約半量が４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導される残基を含むことが好ましい。残りは、反
応混合組成物がカルボキシル酸基に対するアセトキシお
よび水酸基の比率が水酸基末端オリゴマーをもたらし、
重合度が１−20の範囲、さらに好ましくは１−10の範囲
になるようなものである限り、他のモノマーのいずれか
ら誘導されるものであってよい。さらに、このモノマー
混合物は、不活性雰囲気例えば窒素またはアルゴン下
に、約200℃および本質的に熱分解が起こらないさらに
高い温度、すなわち約300℃またはそれ以上のいずれか
の温度でオリゴマーが溶融物として得られるように選択
されなければならない。
ポリイミドの代表的なものは、ピロメリット酸二無水
物（PMDA）および市場で入手し得る他の芳香族酸二無水
物および芳香族ジアミン例えばｐ−フェニレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジジ
ンとに由来するものである。これに加えて、非パラ置換
ジアミン例えばｍ−フェニレンジアミンおよび3,3'−ジ
アミノジフェニルエーテルも、オリゴマーの融点を下げ
るために用いることができる。
イミダゾリジン残基を含むポリアリールイミダゾリジ
ン例えば、４−イミノ−1,3−イミダゾリジン−2,5−ジ
オン−1,3−ジイル;5−イミノ−1,3−イミダゾリジン−
2,4−ジオン−1,3−ジイル;1,3−イミダゾリジン−2,4,
5−トリオン−1,3−ジイル；およびこれらの混合物とそ
の製法は本明細書でも引用するパットン（Patton）の米
国特許第3,591,562号公報および3,933,758号公報に記載
されている。ｐ−フェニレンジイソシアネート、MDI、
および他の上記およびパットン特許中に掲げられたイソ
シアネートに由来するイソシアネートは、非水（無水）
溶媒中で、シアン化水素供与体例えばアセトンシアンヒ
ドリンを含むシアン化水素と、適当な触媒例えばシアン
化塩からのシアンイオン、好ましくはシアン化アルカリ
金属例えばシアン化ナトリウムと反応性水素を持たない
３級アミン例えばトリエチルアミンを用い、かつ調節さ
れた重合度（DP）の初期イソシアネート末端オリゴマー
を与えるために過剰のイソシアネートを用いて反応させ
る。反応剤、生成物、または双方を溶解する任意の溶媒
が使用できる。水はイソシアネート基と反応するので無
水溶媒が必要である。好ましくは、この溶媒は非プロト
ン性双極子溶媒例えば分子篩を用いて好適に乾燥した１
−メチル−２−ピロリジノンなどである。このイソシア
ネート末端オリゴマーは次いでフェノールで封鎖しまた
は多くのフェノール性水酸基末端オリゴマーの任意のも
のと反応させることができる。
イミノ水素とイソシアネートとの間のゲル形成をもた
らす過度の架橋を防止するために、最初はイソシアネー
トに対して過剰のシアン化水素を用いることが望ましい
ことがわかった。初期の発熱反応が冷えはじめた後、過
剰のシアン化水素と反応するに十分な化学当量のイソシ
アネートとジヒドロキシル末端キャッピング基の一水酸
基とをこの反応系に加えて反応させ、直ちに追加量のジ
ヒドロキシル末端キャッピング基を加える。封鎖された
または反応したオリゴマー中のイミノイミダゾリジンジ
オン環（群）は、適当な条件下に、個別に、水で希釈し
た鉱酸、例えば硫酸または塩酸で加水分解することがで
き、これによってパラバン酸環の酸素、すなわち、1,3
−イミダゾリジン−2,4,5−トリオン、および鉱酸のア
ンモニウム塩を与える。一般に、ポリアリールイミダゾ
リジンは約１ないし約20の重合度（DP）を有している
が、やや低め、DPが約４のものが溶融加工性のよりよい
生成物を得るために好ましい。
本発明の実施に好適な代表的なポリアリールサルファ
イドオリゴマーは、ジハロアリール化合物を硫化ナトリ
ウムと縮合させることによって製造することができる。
オリゴマーの分子量を調節し、また水酸基（活性水素）
末端キャッピング基を与えるために、ハロフェノール系
化合物にみられたような活性水素機能系が用いられる。
硫化ナトリウムは活性であり、衝撃によって爆発しまた
は急激に発熱するので、このものより硫化ナトリウム九
水和物が好ましい。反応系で硫化ナトリウムを生成させ
水和物の水を除去すれば、反応は開放系で安全に制御さ
れ、この反応の進行は揮発性の副生物を監視することに
よって継続される。
有用なポリアリールサルファイドの例としては、任意
のC6−C14群、例えば、これに限定されるものではない
が、ビフェニル、フェニルエーテル、アントラセン、ま
たはアントラキノンを含むものがあり、これらはまた側
鎖の水酸基機能系を含むこともできる。ビフェニル骨格
群は、それらが合成に取り込むことが容易であるばかり
でなく、低分子量のパラ炭化水素で二置換されたビフェ
ニル化合物においてさえ液晶性を示すという点で好まし
い。液晶性を現すポリアリールサルファイドは、非液晶
性素材に比べてよりよい溶融加工特性（粘度がより低
く、高剪断薄化が可能）を有する点で好ましい。
比較的低価格のジクロロ−および比較的高反応性のジ
ブロモアリール化合物の双方を用いることができる。ハ
ロアリール化合物の代表的な例としては、4,4'−ジブロ
モビフェニル;1,5−ジクロロアントラキノン;4−ブロモ
フェニルエーテル;9,10−ジブロモアントラセン;2,4ジ
ブロモフェノールが含まれ一方４−ブロモクロロフェノ
ールはハロフェノール系末端キャップ体として役立たせ
ることができる。生成物を溶解することができる非水系
溶媒が用いられる。好ましい反応溶媒は、その溶解力、
比較的高沸点であること、および生成物沈澱媒体例えば
水、メタノールまたはそれらの混合物と混和性がある点
で、１−メチル−２−ピロリジノンである。
強靱化プレポリマーは、最終重合組成物に室温または
低温柔軟性と強靱さを与える。広範囲の柔軟なプレポリ
マー素材が用いられる。その例は、ポリカプロラクトン
ジオール例えばユニオンカーバイド社製PCP、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール例えばデュポン社製テラ
コールおよびポリ脂肪族カーボネートジオール例えばPP
G社製デュラカーブを含む。他の強靱化プレポリマーは
水酸基末端脂肪族ポリエステル例えばアジピン酸または
セバチン酸とα，ω，−ブタン、ペンタンまたはヘキサ
ンジオールとのポリエステル、飽和フタル酸由来の任意
の単純ヂオールおよび単純ポリエーテルグリコール例え
ばポリプロピレングリコールとのポリエステル（長鎖、
または不乾性アルキッド）を含む。
ポリウレタン生成物に普通に添加されるような添加
剤、例えば酸化防止剤、UV安定剤、着色材、充填材な
ど、は本発明の重合組成物に通常の量割合で加えること
ができる。
本発明の重合組成物は、この組成物を適当な基材に施
し、次いで被覆された基材を、結合形成に十分な温度に
加熱することによってその基材に塗装することができ
る。表面を被覆する加工法は、粉体塗装およびフィルム
を基材に施す方法を含む。粉体塗装においては、組成物
を粉砕して約250μｍ以下の粒径の粉末にし、静電噴射
によるかまたは流動床によるかいずれかにより基材に施
す。次いで被覆された基材を十分な温度にベークして、
基材上で均一に溶融し結合した塗装を形成する。もう一
つの方法では、重合体素材のフィルムを基材上に置いて
ベークすることができる。あるいは別に、この熱可逆性
素材は、この素材が基材に施されたときに結合が起こる
ように加熱された基材に施すこともできる。ホットメル
ト接着剤として用いる場合、この重合組成物は二つの基
材の間に施し、この二つの基材を加熱して結合を形成す
ることができる。あるいは別に、この重合組成物を少な
くとも一方の加熱した基材に施し、次いで第二の基材を
第一のものに押圧してもよい。熱伝導率が大きな問題と
ならないときは、基材を加熱せずに加熱した重合体成分
をこれに施すこともできる。
本発明の目的の一つは、特に比較的高い温度において
芳香族ウレタン結合に可逆性が起こることによる易溶融
加工特性と、広い温度範囲にわたる優れた物理特性との
良好なバランスを与える芳香族ジイソシアネート由来の
ポリウレタン重合体組成物を製造することにあった。例
えば、120−150℃またはそれ以上の温度で良好な接着強
度を得ることが求められた。温度≧180℃で溶融し上記
の特性を与える潜在能力を有する芳香族エステルおよび
ポリカーボネートジオールオリゴマーが設計され合成さ
れている。
ポリカーボネートオリゴマーは、以下の頭文字連鎖で
表されるものが製造された。DP1−Ｃ−［DP2−Ｃ］nDP
1。ここで、DP1は芳香族ジフェノールであり、Ｃはカー
ボネート機能系であり、DP2はDP1と同じであってもよい
芳香族ジフェノールと芳香族−脂肪族ジフェノールとか
らなるジフェノールの群から選ばれたものであり、ここ
でＣはカルボニルとDP1およびDP2の個々のフェノール単
位上の酸素残基から誘導されるカーボネート機能系であ
り、ｎは約１−20である。
芳香族または脂肪族エステルのフェノール性水酸基末
端ポリエステルは、以下の頭文字連鎖で表されるものが
製造された。PH−［DHA−DAH］ｎ−DHA−PH。ここで、P
Hはフェノール性酸エステル断片であり、DHAは芳香族ま
たは脂肪族ジヒドロキシまたはジ酸エステル群または混
合した水酸基と酸エステル断片であり、DAHは芳香族二
酸エステルまたはジヒドロキシまたは混合した水酸基と
酸エステル断片である。DHAとDAHとは組み合わされてエ
ステル機能系により結合されるように選択され、PHはこ
のDHA−DAH連鎖の末端基と組み合わされてエステル機能
系を形成し、ｎは約１−20である。このエステル機能系
は、例えば酸と水酸基との反応など反応剤の種々の組合
せを用いて得られると理解されるべきであり、またこれ
らの組合せは上記の配列と同等と考えられると理解され
るべきである。
イソフタル酸のビス−ハイドロキノンエステル（HQ/I
PA/HQ）およびポリカーボネート（PC）オリゴマーの製
造は、付属する実験的製法に記載する。芳香族エステル
オリゴマーは強度、剛性（高モジュラス）、および耐熱
性を与えるように設計された。ポリカーボネートオリゴ
マーは強度と広い温度範囲での強靱性を与えるように設
計された。各オリゴマーの示差走査熱量計（DSC）融点
を表１に集約する。
特に低温度における柔軟性と強靱性とをさらに適度に
するために、低融点脂肪族ポリエステルポリオールを用
いた。最後に、芳香族トリイソシアネートまたは脂肪族
トリオールの選択的な合体によって架橋を導入した。こ
の後者は内部芳香族トリイソシアネート生成物を与える
ことによって機能すると考えられる。芳香族ウレタン架
橋は、強化された強度、応力下のクリープ抵抗性および
溶剤／薬品抵抗性を与えるように設計された。しかも高
められた温度では、これらの結合は逆転して組成物をよ
り容易に溶融加工できるようにする。全体として、高温
において比較的低い溶融粘度を有し（例えば200℃にお
いて50−1,000Pa.s（500−10,000ポイズ））、かつより
低い温度（約−40℃から約200℃まで）では優秀なまた
は優良な強度、強靱さおよび耐溶剤性を有する組成物が
得られる。
これらの重合体はホットメルト接着剤、塗料、部品形
成用の溶融加工（射出、トランスファ、その他の熱可塑
加工）ができる重合体、溶融含浸による複合体形成、プ
リプレグにした後の熱成形、引抜成形、その他用として
有用である。
接着剤の構成材料およびその相対重量を表２に示す。
接着剤試料はポリオール成分を180ccの電解ビーカ（深
形）に加えて手でかき混ぜ、アルゴン気流下に180ない
し220℃に設定したウッズ金属浴を用いて溶融／攪拌し
た（表３）。組成物Ｃ（製造例９）の製造は、全ての製
造の例として記載されている。ポリカーボネートオリゴ
マー（製造例６、重合度（DP9）、フェノール末端基を
有するビスフェノールA/ホスゲンオリゴマー）を用いな
いときは溶融混合を約180℃で行った。しかしこの混合
物はポリカーボネートオリゴマーを共溶融するには約21
0℃に加熱する必要があった。ステンレス鋼のスパチュ
ラを用いた。ひとたび共溶融すると全てのポリオール混
合物は透明になり、容易に攪拌できる溶融物になった。
得られた溶融物は、次いで約100℃に冷やし、イソシ
アネート成分を加え、次いで混合物を必要ならより高い
温度、例えば150−210℃に加熱し、許容できる粘度を有
する溶融物を得た。イソシアネートの量は、どの場合に
も、OH基とNCO基との当量が本質的に等しくなるように
調節した。このOH基とNCO基との間の反応が完了したと
き、ここに高分子量の脂肪族−芳香族混合ポリウレタン
が形成された。比較的不揮発性（沸点＞300℃）である
末端キャップ体（ｐ−フェニルフェノール）を0.1ない
し0.05当量の範囲で加え、直鎖状ポリウレタンの分子量
を約100,000±50,000に制限し、かつ安定化された非官
能性の重合鎖末端を形成した。
ある場合（組成物Ａ−E;表３）には、直鎖重合体のみ
を求めたので、二官能性重合体構成単位のみを用いた。
残りの組成物（Ｆ−Ｋ）においては、反応系で芳香族ト
リイソシアネートの生成をもたらす三官能性芳香族イソ
シアネート（CB75）またはトリオール（TMP）を用い
た。つまり、これらの組成物はそれらの融点以下で架橋
する。従って、その実際上の分子量は、二官能性成分の
純度と二官能性の程度、ｐ−フェニルフェノールによる
末端キャッピングの程度、架橋度、およびウレタン結合
の解離（または反転）の度合に依存する。最後の二つの
因子は温度に大きく依存する。
組成物の熱転移は示差走査熱量計（DSC）により測定
した。これらのデータを表４に示す。全ての組成物は約
44−49℃において二次（ガラス）転移温度を有する。こ
れらは低くて約135℃から約181℃の範囲の温度で始まる
きわめて広い溶融転移を示す。これらはすべて約192℃
と227℃との間で完全な溶融を示す。
架橋体を含む組成物（試料Ｆ−Ｋ）は、初期融点（約
10−25℃）において穏やかな上昇移行を示す。組成物に
錫触媒（ジブチル錫ジラウレート、0.1重量％）を加え
ると、初期融点（約30度、組成物Ｈ−ｂ対Ｈ−ａ）にお
いてさらに僅かな上昇が観察される。架橋群を含む組成
物は、その融点温度以上で、明かに非架橋状態へ熱的に
反転している。
室温において、組成物Ａ−ＥはＮ−メチルピロリドン
（NMP）に容易に溶解する。組成物Ｆ（１当量％のイソ
シアネート架橋体）はきわめて僅かな架橋の証拠（NMP
中できわめて少量の高度に膨潤したゲル）を示した。組
成物Ｇ−Ｋ（約10当量％のイソシアネート架橋群）はNM
Pに溶解しなかった。むしろNMP中で僅かないし中程度に
膨潤したゲルが観察された。つまりこれらの組成物は、
この温度においてむしろ完全に架橋している。このゲル
は100℃に加熱すると相当程度に膨潤したが、しかしな
お溶解しなかった。約120−130℃において、ゲルは崩壊
しはじめ、そして可溶化する。
選ばれた組成物の動的（振動）流体力学的応答がレオ
メトリクスダイナミックメカニカルスペクトロメータRM
S605を用いて、1Hz/秒の剪断速度で測定された。動的粘
度（Ｒ）またはη＊［Pa.s］（ポイズ）、損失剪断モジ
ュラスG"［g/cm2］（ダイン/cm2）及び貯蔵モジュラス
G'［g/cm2］（ダイン/cm2）が温度の関数として測定さ
れた。粘度および貯蔵剪断モジュラスは、有用な物理的
強度を得るためには約106以上であるべきことが観察さ
れた。粘度は、実用的な溶融加工性を得るためには約10
00Pa.s（10,000ポイズ）以下であるべきである。ホット
メルト接着剤の用途においては、0.5−50Pa.s（５−500
ポイズ）の範囲が最良である。最も望ましい粘度は、こ
れに限定されるものではないが、ホットメルト施工の方
法、接着すべき表面の性質、およびそれらの温度などい
くつかの要因に依存するであろう。
組成物Ｈ（実際にはＨ−ａ）およびその複製（Ｊ）
は、これらの特性をよく表しており、優れた接着特性を
示す（以下に記載）。Ｈ−ａ（図２）とＨ−ｂ（図3;錫
触媒含む）との流体力学曲線は、約200−210℃で約10分
間攪拌後に測定した。組成物Ｊ（Ｈ−ａの複製）は、22
0℃で25および75分間攪拌後に測定した。流体力学的な
点綴を図１−５に示す。
Ｈ−ａおよびＪで代表される組成物は、180℃で約200
Pa.s（2000ポイズ）また200℃で15分後に9Pa.s（90ポイ
ズ）の粘度を有する（図２）。これは200℃（220℃で10
Pa.s;100ポイズ）で15分後に約1000Pa.s（10,000ポイ
ズ）に増大する（図４）。それは75分後には200℃（220
℃で9Pa.s;90ポイズ）で800Pa.s（8,000ポイズ）と測定
された（図５）。つまり、25ないし75分間では本質的に
変化しなかった。組成物Ｈ−ｂは、Ｈ−ａより10−15分
において高い粘度を示した。しかし25分のＪよりは低か
った。曲線の形は錫触媒が熱的加工を速めるのに役立つ
が変化はさせないことを示している。25−75分の間の動
的流体力学的パラメータの平坦さは210−220℃に向けて
平衡分子量が達成されかつ維持されていることを示すと
信じられる。つまり、再生し得る粘性加工特性を有する
組成物が、この期間中に得られる。
組成物Ｈ−ａについてはまた、−50℃から100℃まで
の（図１）および同様に100℃から200℃までの（図２）
動的振動機械的スペクトル分析による測定を行った。約
−15℃から約３℃の温度範囲にわたって、貯蔵剪断モジ
ュラス（G'）はむしろ鋭く低下している（約３×105か
ら１×105g/cm2へ（約３×108 1×108ダイン/cm2へ））
（転移範囲、約６℃中心）。次いで約60℃まできわめて
徐々に（半−平坦状に）低下する。次に、60−80℃の範
囲にわたって、かなり鋭い低下または転移を示した（約
５×104（５×107）から約1.5×103g/cm2（1.5×106ダ
イン/cm2）へ）。それから、約80℃から約130−140℃ま
での温度範囲にわたって、約1.5×103（1.5×106）から
４×102g/cm2（４×105ダイン/cm2）まで再び緩やかに
（半−平坦状に）低下する。次いで200℃まで、かなり
急速に、非常に低い値またはほとんどゼロまで低下し始
める。
−50ないし60℃までの貯蔵および損失剪断モジュラス
の双方の挙動は、非常に強靱で、弾力性のある組成物を
示す。貯蔵剪断モジュラスの108−109ダイン/cm2の値
は、特にヒートサイクル中の耐ひび割れ性において、ま
たは高い引張り率の負荷の下で、機械的な性能（例えば
荷重下の接着）にとってきわめて良好であると考えられ
る。このことは、この比較的低い温度範囲にわたって特
に重要である。これは、共有ウレタン架橋かまたはポリ
カーボネート成分かのいずれか、またはこれら要因の組
合せに関係していると信ぜられる。約60℃における転移
は、ポリカプロラクトン成分の軟化点温度に関係してい
ると思われる。130−140℃から200℃までの、貯蔵剪断
モジュラスにおける第二の、さらに急速な低下は、特に
架橋網目構造を形成する芳香族ウレタン結合の反転に関
係していると思われる。
200−210℃に加熱して25分および75分後の組成物Ｊの
貯蔵剪断モジュラス値（図４および５）は、100ないし1
40℃の第二の平坦部を、組成物Ｈ−ａ（図１）に見られ
るよりもよく、かつやや高い水準（約７−５×103g/c
m2;約７−５×106ダイン/cm2）で示している。これらの
データは、若干の付加的な反応、すなわち、ウレタン結
合の生成、がさらに加熱することで起こった可能性を示
している。これらは、約140℃以上で、ウレタン結合、
特に架橋結合の反転の可能性をいっそう明瞭に示してい
る。
組成物の引張り重ね剪断強度を表５に示す。芳香族ポ
リエステルオリゴマーHQ/IPA/HQとポリカプロラクトン
ジオール（PCP530）とに由来する組成物は良好な室温強
度、1.21−1.52×107Pa（1800−2200psi）を示した。組
成物Ｃは十分に強くかつ接着性であり、接着試料が凝集
破壊を伴って破壊されたとき、金属タブの末端が若干曲
がる結果をもたらしたほどである。ポリカーボネートジ
オール（PC）由来の組成物は、さらに高い強度、1.90×
107Pa（2760psi）を与え、伸びまたは延展性が相当程度
強化された。その接着試料は破壊される前に約40−50％
延伸し、スチール片は接着が破壊されるまでに相当程度
曲がった。接着破壊は凝集性であった。
PCとして約８重量％のジオールおよび芳香族エステル
オリゴマー（HQ/IPA/HQ）として32重量％、または組み
合わせられた芳香族ポリエステルおよびポリカーボネー
トとして40重量％のジオールを含む複合組成物（Ｄ、
Ｅ）は、強化された室温強度、1,93×107Pa（約2800ps
i）および非常に良好な伸びまたは延展性（破壊までに
約30％の試料伸び）を示した。ここでも凝集破壊が起こ
り、かつ相当程度のスチールの曲がりが観察された。
芳香族ポリエステル／ポリカーボネート複合組成物に
加えて、TDI/TMP由来の架橋体CB75を用いた組成物は、
中間のしかし非常に良好な強度、1.62−1.64×107Pa（2
350−2378psi）を示した。伸び（延展性）は組成物Ｃお
よびＤ、とＥとの中間であった。
組成物Ｈ（およびその複数Ｊ）は最高の重ね剪断強
度、2.07−2.21×107Pa（3000−3200psi）を示し、これ
らの接着の伸張率または延展性は、これもＣおよびＤ、
とＥとの中間であった。組成物ＫはMDIに替えてNDIを用
いたＪの繰り返しである。Ｋの場合より若干低い強度
（2200）と僅かに低い延展性が観察された。
組成物ＨおよびＪについて、次に−35±５℃、120℃
および130℃で試験した。比較のため、−40℃から中庸
な高温（約100℃）まで良好な強度を示すものとして知
られている市販のホットメルト接着剤PE6300HMおよびユ
ニレズ（Unirez）2643についても試験した。試料の調製
と試験法は上記および表３にまとめた。
組成物Ｊ（MDI由来）は優秀な低温接着強度、2.08×1
07Pa（3023psi）を示した。このものは23℃の場合に比
べ−35±５℃で強度の損失がなく事実若干強くさえなっ
た。このものは市販のポリエステルホットメルトより強
く、かつより伸張性（延展性）であった。組成物Ｋ（ND
I由来）は、−35±５℃でＪまたは市販の接着剤に比べ
てそれほどには強くなかったが、それでもなお相当に良
好な強度を示した。
双方の実施例の接着剤はいずれも、120℃においては
明かに市販の接着剤に勝っていた。NDI由来の接着剤は
比較的高い温度では明かにMDI由来の接着剤より良好で
ある。それは130℃においてなお、4.44×106Pa（644ps
i）を示したが、一方接着剤Ｊはこの温度ではあまりに
弱すぎて試験できなかった。
つまり、脂肪族ポリエステルジオール、および芳香族
イソシアネートの組み合わされた芳香族ポリエステル／
芳香族ポリカーボネートジオールの複合組成物に由来す
るこれらの新規接着剤は、この構造的強度範囲において
著しく広範囲の有用な接着特性を示す。
以下の実施例は、本発明のいっそうの詳細と応用とを示
すものであり、特許請求の範囲に規定した本発明を限定
するものではない。
実施例１ 清浄な火炎乾燥した250mlパイレックス丸底フラスコ
に5.2g（0.040当量）のアプジョン社のポリマー化学品
からのイソネート（Isonate）143L（80％のジフェニル
メタンジイソシアネート（MDI）と20％の同トリイソシ
アネートとの環状付加物）と3.8g（0.040当量）のフェ
ノールとを加えた。このフラスコ内容物をアルゴン下油
浴中で徐々に160℃に加熱し、均一な溶融物を得た。こ
の溶融物に、溶融したニアックス（Niax）ポリオールPC
P−0200（5.3g、0.020当量）を徐々に配合した。この添
加中、フラスコ温度は156℃に保った。添加後に黄白色
の沈澱が認められたが、このものは温度を165℃に上昇
するとともに徐々に再溶融した。次に2.35g（0.020当
量）のビスフェノールＡ（BPA）をこの溶融物に溶融配
合した。混合物の温度を徐々に240℃（464゜F）まで上
昇し、フェノール／ビスフェノールＡ（BPA）反応の平
衡をビスフェノールＡ（BPA）との反応が勝るように、
またフェノールが溜去されるように進行させた。この温
度上昇の期間に溶融物は金澄色の粘稠な液体になり、ほ
ぼ確実にプレポリマーになったと思われる。この方法
で、20分間にわたってプレポリマー溶融物から2.0gのフ
ェノールを蒸留した。生成物は透明な粘稠溶融物であっ
て、冷やすと固化して、スチールに良好な接着性を示す
不溶性の強靱なプラスチックを与えた。
実施例２ 実施例２は、実施例１と同様にして、ただしPCP−020
0のかわりにニアックスポリオールPCP−0260（30.0g、
0.020当量）を用いて行った。この方法では沈澱物は認
められなかった。この実験で得られたホットメルトは、
定性的に、実施例１の生成物より優れた接着特性を示す
ように思われた。これは、用いたポリカプロラクトンジ
オールの分子量が増大したために、架橋したポリウレタ
ン−ポリエステル生成物の強度と強靱さが増したことに
よると考えられる。
実施例１および２は、アプジョン社のポリイソシアネ
ート、イソネート143L（80％のジフェニルメタンジイソ
シアネートと20％の同トリイソシアネートとの環状付加
物）とユニオンカーバイド社のニアックスポリオールPC
P−0200およびPCP−0260（DPの異なるポリカプロラクト
ンジオール）とを用いて行った。これらは問題なく成功
することが実証された。最初に、イソネート143Lの２当
量を160℃において２当量のフェノールでブロックし、
イソシアネートを加水分解から保護した。次にこのフェ
ノールを、必要に応じて脂肪族ポリジオールとの反応に
よって、またはポリフェノールとの平衡化によって選択
的に除去した。ここで、このブロックされたイソネート
143L/フェノール生成物に、溶融PCP−0200（実施例１）
またはPCP−0260（実施例２）を徐々に加え、温度は160
℃に保った。次いで、攪拌下に、１当量のビスフェノー
ルＡ（芳香族フェノールウレタン基に対応）を加え、混
合物の温度を徐々に約240℃に上昇し、フェノール／ビ
スフェノールＡ（BPA）反応の平衡をビスフェノールＡ
（BPA）との反応が勝るように、またフェノールが溜去
されるように進行させた。実施例１および２において、
ほぼ１当量のフェノールが除去され、ビスフェノールＡ
（BPA）で延長された、フェノール末端でキャッピング
されたイソネート143L−PCPポリエステル−ポリウレタ
ンブロック共重合物が製造された。
実施例３ 実施例１および２で得られた溶融物について、対のス
チール板に施して反応性ホットメルト接着剤としての試
験を行った。この溶融物は、スチールおよびアルミニウ
ム基材に対して瞬間粘着性を有することが観察され、そ
れらを冷却して再固化したときは定性的に良好な接着性
と凝集強度を現した。しかしながら、手による組立て方
法を用いるとき、金属を約50−60℃に予熱しておけぱ、
金属の両片の間の溶融した接着剤の薄い接着層に良好な
流動性が得られ、定性的にはより簡便であった。そこ
で、供試接着剤は、トリクロロエタンで脱脂し、事前に
熱板上で約60℃に加熱した2.5×12.7cm（１インチ×５
インチ）のＱ−パネル社からのスチール板の、約6.4cm2
（１インチ２）の重なり面に施した。これらのスチール
板を10秒間僅かに加圧して重ね合わせ、室温に放冷し
た。非常に強い（定性的）結合が得られた。この結合
は、室温と湿気中で40日後にもまだ強く、不変であっ
た。
実施例４ 実施例１および２から得られた好適な重合生成物の40
日間室内空気と湿気に曝した保存試料は、強靱さと柔軟
さとを残していた。少量（0.2−0.4g）の試料は、204℃
（400゜F）で自由流動性で中庸粘度の液体を与えた。こ
の生成物はメチルセロソルブ中またはトリクロロエチレ
ン中室温で膨潤（数倍の容積）するが溶解はしなかっ
た。この結果は、室温ではこの接着剤がなお架橋してい
て強くかつ強靱であるが、約204℃（400゜F）では容易
に解重合して架橋しない、比較的低分子量の断片を与え
ることを示している。
製造例５ イソフタル酸のビス−ハイドロキノンエステル（HQ/IPA
/HQ）の製造 250mlの乾燥（H2O＜0.001％）ジメチルアセタミド（D
MAC;ジメチルアセタミド；アルドリッチ21,707−２）と
43.5g（44.5cc;0.525モル）の乾燥（CaH2上）ピリジン
（アルドリッチ36,057−０）とを、ツルボア（Trubor
e）攪拌機（テフロン羽根）、不活性ガス（アルゴン）
の入口および出口、温度計、および栓付き均圧滴下ロー
トを備えた火炎乾燥した２リットル３頸丸底フラスコに
加えた。アルゴンを流しつつ緩やかに攪拌し、この間に
真空乾燥（60℃、24時間、0.5トール）した結晶ハイド
ロキノン（HQ）（99％、アルドリッチ1,790−2;220.2g;
2.00モル）を徐々に玉化を防ぎながら加えた。別に、塩
化イソフタロイル（IPC;受領時アルドッチ36,0570−0;5
0.8G;0.250モル）を、火炎乾燥した500ml丸底フラスコ
中で、同様にアルゴン流通下に、300mlの追加量の乾燥
ジメチルアセタミド（DMAC）に溶解した。このIPC/DMAC
を、加熱マントル上で穏やかに加熱し、この間に手で揺
すって溶解した。次いでこの透明な淡黄色溶液を滴下ロ
ートに入れ、急激に攪拌したHQ溶液中に45分間の時間を
要して加えた。温度は急激に約55℃まで上昇し、次いで
IPCの添加が終了するまで安定化した。この時点では沈
澱物（ピリジン塩酸塩）はなかった。この溶液を少量採
って約５℃に冷却すると、水溶性のピリジン塩酸塩の結
晶が現れた。しかし、反応混合物全体は、４リットルの
蒸留水中で沈澱させた。意外にも、これによって不溶性
の生成物ジエステルが得られ、未反応のHQとピリジン塩
酸塩とは可溶化した。淡黄色の沈澱物は、25−50μｍの
フリットガラス製ブフナーロートを用い、アスピレータ
真空で容易に濾過された。これを蒸留水で徹底的に洗
い、パイレックスのベーキング皿中で薄い層にして一夜
風乾し、次いで真空乾燥して69gの淡黄色、粉末状固体
を得た。このものは、フィッシャージョーンズ熱板で融
点を測定するとき、221−222℃であった。これは、イソ
フタル酸のビス−ハイドロキノンエステル（HQ/IPA/H
Q）の理論収量87.6g基準で79％の回収率であった。DSC
熱分析（7.5mg、パーキンエルマー７シリーズサーマル
アナライザー、10℃／分）は220−225℃に融解発熱を示
した。ブラッカー高解像度NMRを用い、プロトンNMRスペ
クトルを測定した。ここでは合計14のプロトン配位があ
り、その２がフェノール性プロトン（理論値14.8％）で
ある。測定値は、δ9.50（ppm）において12.90％のフェ
ノール性プロトンであった。これは期待値とよい一致を
示した。
製造例６ フェノール性水酸基末端ビスフェノールA/ホスゲンポリ
カーボネートオリゴマー（表３のPC）（PC0−101）の製
造 4,4'−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）（BPA;アルドリッチ13,302−７、99.4％;45.3g、
0.2000モル;60℃、0.2トールで４時間真空乾燥）を、不
活性（アルゴン）ガスの入口および出口、火炎乾燥した
滴下ロートおよびテフロン羽根付きツルボア攪拌機を備
え、火炎乾燥しアルゴン換気した、300ml、３頸丸底パ
イレックスフラスコに加えた。滴下ロートを通じて、90
mlの乾燥メチレンクロライド（CH2Cl2:バーディックお
よびジャクソン300−４、CaH2上で乾燥）を、引き続い
て52.0mlの乾燥トリエチルアミン（アルドリッチ13,206
−3;CaH2上で乾燥:0.187モル）を加えた。滴下ロート
は、追加の10mlのCH2Cl2で濯いだ。BAPは室温で30分間
を要して穏やかに攪拌することにより溶解した。僅かな
アルゴン加圧を保った（鉱油を充したガス排出気泡管を
通して２または３秒毎に１気泡の割合）。50cc皮下注射
器を事前に乾燥（分解して110℃の熱風炉中に１時間）
し、ドライヤライトを含むデシケータ中で室温に冷却し
た。この注射器を組み立て、トルエン中若干のホスゲン
で濯き、馴染ませ、内容物は放出し廃棄処分した。注射
器を取り付け50ccのホスゲン溶液（フルカ79380、トル
エン中20％;1.93モル量、２％HCI不純物）を滴下ロート
に注入した。注射器を再度取り付け、追加の43.3ccのホ
スゲン溶液を注入し、合計93.3cc（17.8g、0.180モル）
とした。25mlのCH2Cl2でこのホスゲン溶液を液封し、次
いで急激に攪拌したビスフェノールＡ（BPA）溶液に急
速滴下で加えた。約7mlのホスゲン溶液を加えた後に沈
澱が現れた。添加を続けると、反応混合物は発熱を始め
た。フラスコを水／氷浴で冷やし、ほぼ室温に保つよう
にした。全部のホスゲン溶液は、約33分後に加え終え
た。滴下ロートを追加の25mlのCH2Cl2で濯ぎ、これも反
応フラスコに加えた。反応混合物は僅かに粘稠で、中庸
に濃厚なスラリーであった。攪拌を室温で一夜、緩やか
に続けた。翌朝になってもスラリーの外観に変化はなか
った。このものは、「Ｃ」フリットガラスブフナーロー
トで容易に濾過することができ、透明な淡黄色溶液と微
細な白色沈澱物とを与えた。この沈澱物は、約50ml部の
CH2Cl2で３回洗い、風乾した。得られたものは、36.7g
の水溶性白色粉末（理論的なピリジン塩酸塩収量50.9g
基準で72％の回収率）であった。失われた塩はオリゴマ
ー溶液に溶解したものと思われる。
ポリカーボネートオリゴマー（PC0−101）溶液を約20
0mlに濃縮し、10倍過剰（約２リットル）の試薬級メタ
ノール中に、急速に手で攪拌しながら徐々に（約45分
間）加えて沈澱させた。微細な白色沈澱物が得られ、こ
のものは容易に分離して白濁した上澄液を与えた。これ
をブフナーロート上の２号ワットマン濾紙を通して濾過
した。これを50ml部の新しいメタノールで４回洗い、一
夜風乾した。次にこれを室温で２日間真空乾燥した。得
られたものは43.1gの白色粉末であった。これは、理論
的なオリゴマー（PC0−101）収量50.2g基準で87.5％の
回収率である。明かに若干のピリジン塩酸塩および製品
オリゴマーのいずれもがメタノール濾液中に溶解または
コロイド状に分散した。
このオリゴマー（PC0−101）は、フィッシャー−ジョ
ーンズ熱板融点測定装置上で約205−215℃で溶融した。
DSC熱分析は、101℃でTg（吸熱）を、また198−215℃で
溶融発熱を示した。プロトンNMR分析は、重水素化DMSO
中で、フェノール性水酸基末端群プロトン（δ、ppm9.
2）を有するDP9ポリカーボネートオリゴマー（PC0−10
1）のスペクトル構成を与えた。これは、60メチルプロ
トン、80芳香族プロトンおよび２水酸基プロトンの存在
を基準にしている。理論上の水酸基プロトンは1.42％；
これに対して測定値は1.48％であった。
製造例７ イソフタル酸ビス−パラアセトキシフェルニルエステル
（HQDA/IPA/HQDA）の製造 イソフタル酸（IPA;アルドリッチ受領時99％;96.6g、
0.576モル）およびハイドロキノンジアセテート（HQDA:
フリントンラブズ受領時96％;465.65g、2.304モル）
を、ツルボア攪拌機（テフロン羽根）、不活性ガス（ア
ルゴン）の入口排出管およびアルゴン出口（ガス排出速
度を視覚化する鉱油気泡管経由）、および２本の温度計
付きクライゼンヘッド、このうち１本は高さ調節可能
（反応中に溶融物中に挿入するため）であり、他の１本
は蒸留温度を測定するために蒸留出口に置かれたもの、
が付属された３頸３リットルフラスコに加えた。副生す
る酢酸を凝縮するためにクライゼン頭に水冷の蒸留用コ
ンデンサを接続した。グラスコール３−リットル加熱マ
ントルを用いて混合物（IPA、HQDA）をその溶融温度
（約160−170℃）に加熱した。加熱マントル下の温度
（マントル表面とフラスコ表面との間）は、２本の熱電
対、その１本はフラスコの底部中央、他の１本は加熱マ
ントル／反応フラスコ界面の一方の側の約半分上部に設
置したもので監視した。反応混合物の温度は、測定／温
度調節器としてI2RサーモウォッチLR−2000SSキャパシ
タンスコントローラ（キャパシターバンドが水銀温度計
上で所望の調節温度に調整されたもの）を経由した溶融
物中の温度計を用いて調節した。これは230℃一定に保
持した。フラスコ／マントル界面の底部および側部の温
度は絶えず観察し、反応期間を通して、30−50ボルトに
設定したバリアックを用いてそれそれ242±３℃および2
32±３℃に保った。共反応剤は、室温から45分間を要し
て徐々に約167℃まで昇温して溶融した。この間、溶融
物はアルゴンガスで排気した。次の１時間を要して溶融
物の温度を230℃（マントル／フラスコ底部230℃、側部
221℃）に昇温した。この間激しく攪拌し、緩やかなア
ルゴン排気（毎秒約１気泡）を続けた。酢酸は約４時間
15分にわたり盛んに溜出した。68.2gの副生物酢酸、す
なわち理論収量69.1gの98.7％が回収された。
生成物（HQDA/IPA/HQDA）は淡褐色固体で、大量（約2
32.8g）の過剰、未反応のHQDAを含んでいる。HQDAのメ
タノール（CH3OH）中への溶解度が23℃で約6.3重量％で
あるので、全ての未反応HQDAを溶解するのに≧4.7リッ
トルのCH3OHが必要になる。従って、生成物は微粉に砕
き、この粉末をメタノール中に分散させて数時間かけて
2.8リットルのメタノールで洗い、25−50μフリットを
通じて吸引濾過した。次いで同様にしてさらに４回、粉
体当り1.2リットルのメタノールを用いて処理した。す
なわち、生成物（HQDA/IPA/HQDA）は合計7.6リットルの
メタノールで洗浄され、これは233gを溶解するに必要な
量より2.9リットル過剰であった。固体生成物を乾燥
し、192g（理論値の76.8％）のHQDA/IPA/HQDAを得た。
この淡褐色固体は、フィッシャージョーンズ熱板融点測
定装置上で140−155℃で溶融した。DSCによって、融点
は156−161℃と測定された。プロトンNMRをDMSO中で行
った。そのスペクトルは、予期されたビス−パラアセト
キシ末端芳香族エステルとよい一致を示した。
製造例８ PHBA/HO/IPA/HO/PHBAフェノール性水酸基末端オリゴマ
ー（PHTO）の製造 製造例７からのイソフタル酸のビス−パラアセトキシ
フェニルエステル（HQDA/IPA/HQDA）（67.46g、0.1553
モル）を、ツルボア撹絆機（テフロン羽根）、不活性ガ
ス（アルゴン）の入口排出管およびアルゴン出口（ガス
排出速度を視覚化する鉱油気泡管経由）、およびクライ
ゼン頭に取り付けられた２本の温度計（このうち１本は
反応中に溶融物中に挿入するために高さ調節機能付
き）、他の１本は蒸留温度を測定するために蒸留出口に
置かれたもの、が付属された３頸３リットルフラスコに
加えた。副生する酢酸を凝縮するためにクライゼン頭に
水冷の蒸留用コンデンサを接続した。固体のイソフタル
酸ビスエステルを、グラスコール３−リットル加熱マン
トルを用いて約155℃の溶融温度に25分間にわたって加
熱した。この間、フラスコはアルゴンの激しい流れて排
気した。次に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA:アルド
リッチH2,005−９、99％、43.33g、0.1533モル）を加え
た。溶融物（容器）温度を18分間を要して225℃に上昇
させた。酢酸の蒸留が始まった。
加熱マントル下の温度（マントル表面とフラスコ表面
との間）は、２本の熱電対、その１本はフラスコの底部
中央、他の１本は加熱マントル／反応フラスコ界面の一
方の側の約半分上部に設置したもので監視した。反応混
合物の温度は、測定／温度調節器としてI2Rサーモウォ
ッチL8−2000SSキャパシタンスコントローラを経由した
溶融物中の温度計の水銀柱レベルを用いて調節した。こ
れは225℃一定に保持した。フラスコ／マントル界面の
底部および側部の温度は絶えず観察し、反応期間を通じ
て、30−45ボルトに設定したバリアックを用いてそれぞ
れ215±３℃に保った。
４時間を要して酢酸を徐々に蒸留し、15.4g（理論値
の15.4/18.7×100＝82.4％）を捕集した。最後の１時間
の間に、酢酸蒸留の速度はゼロまで低下した。PHBAは、
この反応の温度で徐々に脱カルボキシル化され、CO2と
非反応生のフェノールとを与えることが知られており、
この副反応がある程度起こったことが推定された。そこ
で、追加の25gのPHBAを加え、反応を約220℃の溶融（容
器）温度で約４時間続け、追加の2.6gの酢酸を捕集し
た。しかし酢酸の溜出は再び本質的に収束した。別の25
gのPHBAを加え、反応をさらに２時間続け、溜出が収束
するまでに別の1.0gの酢酸を集めた。この合計は18.9g
になった。これは、理論値の100.8％（18.9/18.75×100
＝100.8％）である。ここで、ビス−アセトキシフェニ
ルエステルがビス−ヒドロキシフェニルテトラエステル
に転化する反応は本質的に完結に至った。容器温度を約
235−240℃に上昇し、蒸留コンデンサの冷却水を停止
し、アルゴン排気を大きく増加させた。副生物フェノー
ルの多く、41.1gが捕集された。これは過剰に用いた0.2
14モルのPHBAの熱分解から予期される50.3gの82％に相
当する。ビス−フェノール末端テトラエステルの粗製物
（PHTO）の収量は101.77であった。もし計算にいれない
フェノール（約9.2g）を差し引けば、92.57gになる。こ
れは、理論上のまたは予期された収量91.7gと非常によ
い対比を示している。過剰の0.9gは、今だに存在する少
量の過剰のPHBA（CO2とフェノールとに分解しなかった
もの）に起因する。
この粗製物（PHTO）の大量部（95.91g）を２リットル
のメタノールで徹底的に洗い（24時間挽き砕き）、フェ
ノールと未反応のPHBAとを溶解した。このスラリーを25
−50μｍガラスフリットしたブフナーロート上で吸引濾
過した。淡褐色粉末を、真空炉中66℃および水銀柱30で
18時間真空乾燥した。乾燥粉末（PHTO）の重量は79.85g
であった（83.3％回収率、すなわち、メタノール洗浄で
16.7％が除去された）。フィッシャージョーンズ熱板融
点は約280−300℃であった。パーキンエルマー７シリー
ズサーマルアナライザ（試料7.5mg、10℃／分）を用い
たDSC溶融特性は、298−312℃の溶融を示した。
実施例９ ホットメルト接着性組成物Ｃ（表３） ポリカプロラクトンジオール（PCP−530:アルドリッ
チ（Aldrich）18,940−5;3.315g（0.0250eq）、パラフ
ェニルフェノール（PPP:アルドリッチ13,434、97％;0.0
425g、0.0050eq）及びbis−ヒドロキノンイソフタル酸
ジエステルオリゴマー（HQ/IPA/HQ、製造例５で得られ
たフェノール末端器;2.129g、0.0245eq）を共に融解し
た。この際、約150℃の不活性ガス（アルゴン）ブラン
ケット下で、180mlの電解ビーカー（深型）の中で、ス
テンレススチールのスパチュラを用いて手作業で混合し
た。ジフェニルメタンジイソシアネート（結晶質MDI、
イソネート（Isonate）125M、ダウ（Dow）、mp37℃:3.1
40、0.0500eq）を加え、この時この融解物を約150℃で
攪拌した。それは急速に融解物に混合され、約５分で，
かなりの高い値にまで粘度が上昇した。この融解物を18
0℃まで熱したところ、非常に容易に攪拌される水準に
まで粘度が減少した。次いで１×３×0.032インチ（2.5
4×7.62×0.0813cm）のつや消し仕上げをしたスチール1
/4ハード（hard）（Ｒ−13）クーポン（キューパネル有
限会社（Q Panel Inc.）、クリーブランド、オハイオ
州）の端の、0.5×1.0インチ（1.27×2.54cm）の面積
に、融解した接着剤を塗布して、接着剤の試料を手作業
で作製した。このスチール試験クーポンを、最初にトル
エンに浸したキムワイプ（Kimwipe）で、次にメチルア
ルコールに浸したもので手作業で清浄／脱脂し、表面温
度約180℃に設定されたホットプレート上て予備加熱し
た。試験試料を0.5in2（3.23cm2）の接触面積になるよ
うに調節し、手で互いに強く押しつけ、余剰の滲出した
接着剤を掻き取り、作製された試験試料を２つの、２分
の１インチ（1.27cm）の、ばね内蔵の、IDLバインダー
クリップを用いて共に締めた。一つのクリップを重複結
合範囲の各辺にそれぞれ配置した。次に、部分的に冷却
された試料を、確実に接着剤が流れ金属表面全体に接触
するように、200℃の空気乾燥器内に短時間（３〜５
分）置いた。次に、試料を室温まで冷却し、試験前の24
時間の内に条件を整えるために、一定温度／湿度（73
F、相対湿度20％）の室内に置いた。
製造例10 ヘキサンジアミンポリイミド組成物（HDPC） フェノールヒドロキシル末端基を有する融解可能なポ
リイミドオリゴマーを、柔軟化された芳香族ジアンヒド
リド（dianhydrides）（DA）、芳香族または脂肪族ジア
ミンカップラー（couplers）（DAm）及び芳香族アミン
フェノール末端キャップ体（AP）を用いて謂製した。例
として、無水オキシジフタル酸（oxydiphthalic anhydr
ide）（ODPA、オキシケム（Oxychem）、オキシデンタル
化学会社（Occidental Chemical Corp.）;0.0200モル）
及び４−ヒドロフェニルイミドオリゴマー末端基を与え
る４−アミノフェノール（4AP;0.0200モル）末端キャッ
プ体を用いて、ODPAと柔軟な脂肪族結合基（1,6−ヘキ
サンジアミン（HDA）;0.0100モル）の結合に基づくオリ
ゴマーを形成した。このオリゴマーは、次のように頭字
語を連ねて、構造的に表現される（4AP/ODPA/HDA/ODPA/
4AP）。これは４つのイミドと２つの芳香族エーテル結
合基を有する。これは754.9の分子量を有し、377.4のフ
ェノールヒドロキシル当量重量を有し、180〜190℃の融
解範囲を有する。
製造例11 オキシジアニリンポリイミド組成物 製造例10のHDAをODA（4,4'−オキシジアニリン）に代
えて、２番目のオリゴマー（PI0−103）を調製した。こ
のオリゴマーは、次のように頭字語を連ねて、構造的に
表現される（4AP/ODPA/ODA/ODPA/4AP）。これは４つの
イミドと３つの芳香族エーテル結合基を有する。これは
全芳香族４−ヒドロキシフェニル−末端オリゴマーであ
って、968.9の分子量と484.5のフェノールヒドロキシル
当量重量を有する。これは260〜275℃で融解した。
実施例12 ポリイミド接着性組成物（PIA） 製造例10より得られた４−フェノールヒドロキシル末
端ポリイミドオリゴマー（HDPC）を用いて、２つのホッ
トメルト接着性組成物（PIA）を調製した。この最初の
組成物は、組成物Ｈ（表３参照）に基づく。HQ/IPA/HQ
芳香族エステルオリゴマー（製造例５）の代わりに4.29
8g（0.004868モル）のポリイミドオリゴマー（HDPC）が
用いられた以外は、同様の方式および手順を用いた。MD
Iを加え、融解物を約150℃に熱しながら攪拌したとこ
ろ、組成物の粘度が急速に増加した。５分以内にこの融
解物は固化し始め、この融解物の粘度をホットメルト接
着剤（PIA）として塗布できる水準にまで下げるために
は約220℃まで加熱しなければならなかった。加熱した
融解物を、予備加熱した（約180℃）スチールクーポン
（1in×3in;2.54×7.62cm）に塗布して、３つの接着剤
試料を作製した。このクーポンをすばやく互いに押しつ
け、接着剤で接合された重なり面積が0.5in2（3.23c
m2）となるよう調節した。これらを前記と同様に締め具
で固定し、冷ました。インストロン（Instron）中で、2
3℃及び50パーセント相対湿度（これらの条件下で24時
間調整後）で試験を行った。これら３つの試験された試
料（PIA）は2.16、2.25、及び2.15×107Pa（平均2.19×
107Pa）（3140、3260、及び3120psi（平均3173ps
i））。スチールクーポンの端を曲げた。約40パーセン
トの伸びが破壊部分で観察され、凝集および延性破壊で
あった。この様に、可逆性ポリウレタン接着剤に対し
て、ポリイミドオリゴマー（HDPC）は粘り強く、非常に
強カな接着性の結合の特性を与える。
実施例13 ポリイミド接着性組成物（PIA2、表３参照） 同様のポリイミドオリゴマー（製造例10）を含有する
第２のホットメルト組成物は、ポリカーボネートオリゴ
マーを省略して代わりにポリイミドオリゴマー（HDPC）
の量を追加した以外は、実施例12を繰り返した。この様
に、この組成物はPCP530（1.640g）、PPP（0.0090g）、
製造例10で得られたPI（HDPC）（2.218g）、TMP（10.05
07g）及びMDI（1.558）のみを含有する。この混合物
は、前述のポリイミド含有ホットメルト（実施例12）よ
り急速に粘度を増した。この混合物もまた、予備加熱
（180℃）したスチールクーポンに塗布するために接着
剤を融解するのに220℃まで加熱しなければならなかっ
た。再び３つの試験用試料（PIA2）を手作業で用意し、
共に締め具で固定し、冷却し、23℃多び50％の相対湿度
で24時間調整した後に23℃で試験を行った。重ね剪断強
度試験の結果は2.34、2.52、2.51×107Pa（平均2.46×1
07Pa）（3400、3650及び3642（平均3564psi））であっ
た。再びこのスチールクーポンの端を曲げた。この様
に、これは調製されたなかで最も強度のある接着剤（PI
A2）であった（室温）。粘り強さ（約40パーセントの伸
び）に関しては、前組成物に匹敵した。この様にこのポ
リイミド組成物（HDPC）は、同様にポリカーボネートオ
リゴマー（PC）を含有する前組成物と同様の粘り強さで
あるが、より高い強度を有する。
製造例14 テトラフェノールイオン性架橋剤（TPIC） 温度依存性の不均化反応によって、二酢酸亜鉛および
カルボン酸基を含有するビスフェノールから、融解可能
な二カルボン酸亜鉛塩を合成した。この二カルボン酸亜
鉛二ビスフェノールの生成を完了させるために、副生成
物である酢酸はその生成と同時に蒸発させた。こうし
て、5.726g（0.0200モル）の4,4'−bis（４−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸（アルドリッチB4,770−７、95％）
及び2.195g（0.0100モル）の二酢酸亜鉛二水和物（アル
ドリッチ22,335−２、98％）を180mlの電解ビーカーに
加えた。空気（酸素）を置換するために、内容物に向け
てアルゴンガスを流した。このビーカーを195〜200℃で
恒温に調節された浴中の融解したウッドの合金中に置い
た。この内容物を、ステンレススチールのスパチュラを
用いて手作業で攪拌した。このビスフェノール（m.p.16
7〜170℃）はすばやく融解し、二酢酸亜鉛のスラリーが
観察された。非常にすばやく沸騰が始り、酢酸が急速に
蒸留除去された。これは、勢いよくアルゴンガスをパー
ジすることにより、反応系から押し流された。約15分後
に、スラリーは透明赤色の、わずかに粘性のある融解物
となり、酢酸の蒸留は停止した。この透明の融解物は固
化し、室温で6.2gの透明な、硬い、赤色ガラス状の固体
となった。理論的収量は、1.20g（0.02モル）の酢酸、
0.18gの水（0.0100モル）と6.54gのカルボン酸ビスフェ
ノール化合物の二カルボン酸亜鉛塩であった。この様
に、ほぼ理論的収量の亜鉛塩生成物が得られた（6.42/
6.54×100＝理論値の98.2％）。
実施例15 イオン性架橋剤接着性組成物 三官能性架橋剤としてトリメチロールプロパン（TM
P）の代わりに製造例14の4,4'−bis（４−ヒドロキシフ
ェニル）吉草酸の二カルボン酸亜鉛塩を用いて、ホット
メルト接着性組成物を調製した。0.240g（0.00151フェ
ノールヒドロキシル基当量）の亜鉛塩を用いて、組成物
Ｈを繰り返した。こうして、3.280gのPCP530、0.0180g
のPPP、1,696gのイソフタル酸の芳香族bis−ヒドロキノ
ンエステル（HQ/IPA/HQ）（製造例５）、0.580gの製造
例６のポリカーボネートオリゴマー、及び0.240gの亜鉛
化合物を180mlの電解ビーカー中で共に融解した。この
際、約210℃でアルゴン下でステンレススチールのスパ
チュラを用いて攪拌した。この透明で薄い融解物を約13
0℃まで冷却し、3.026gのMDIを加えた。この混合物を約
150℃まで加熱し、次いで約180℃まで加熱し、このとき
10分間にわたってで攪拌した。粘度が安定的に上昇し
た。次にこれを約210℃まで加熱したところ、薄い融解
物が得られた。ホットプレート上で約180℃に予備加熱
したスチールタブ（tab）の端に接着剤を塗布すること
により、前記と同様に、重ね剪断強度試験試料４つを手
作業で用意した。この試験試料を締め具で固定し、空気
乾燥器中で約200℃で５分間加熱し、冷却し、それから2
3℃及び50パーセントの相対湿度で４時問調節した。次
にこれらについてインストロン装置内で試験を行った。
23℃で2.59、2.07、2.69、及び2.08×107Pa（3760、300
0、3900及び3150lbs/in2）の重ね剪断強度の値が得られ
た。凝集およびかなりの延性破壊（約40パーセントの伸
び）であった。平均値は2.30×107Pa（3332lbs/in2）で
あった。これは組成物Ｈについての結果に匹敵し、非常
に好ましい値であった。しかし、この接着剤は室温でNM
Pに可溶であることがわかった。この結果は予期されな
かったものであり、試験に用いられていた溶剤に含まれ
ていた可能性のある水とNMPの高い極性によるのかもし
れない。この水と極性環境が結合の逆転を促進するのか
もしれない。
製造例16 イソフタル酸のbis−ヒドロキノンエステル（HQ/IPA/H
Q）の、スケールアップされた調製 オリゴマーの追加量を与えるために、1.5倍大きいス
ケールでイソフタル酸のbis−ヒドロキノンエステル（H
Q/IPA/HQ）の生成を行った。この実験の器具および詳細
は基本的に製造例５に記載されているものと同一であ
る。
ホットエアガン（hot−air gun）で乾燥させた、スト
ッパー付き圧力均等化追加漏斗、トルボア（Trubore）
スターラー（テフロンパドル）、不活性ガス（アルゴ
ン）入口および出口、I2Rサーモウオッチ（Thermowatc
h）制御装置付き加熱マントル、及びポットの温度を計
測するための外部電熱電体監視温度計を備えた、31の三
つ口丸底フラスコに、375ミリリットルの乾燥（H2O＜0.
001％）ジメチルアセトアミド（DMAC;アルドリッチ 2
1,702−２）及び65.3gの乾燥（CaH2上）ピリジン（アル
ドリッチ36,057−0;66.7cc.;0.825モル）を加えた。ア
ルゴンを流してゆっくり攪拌しなから、ヒドロキノン
（HQ;99％；アルドリッチ1,790−2;327.0g;3.0モル）を
５分間かけて加えた。ついで、この混合物を約50℃に加
熱したところ、ヒドロキノン（HQ）の全量が溶解した。
塩化イソフタロイル（IPC;アルドリッチ36,0570−０ 7
4.6g;0.375モル）を、450mlの追加乾燥ジメチルアセト
アミドに溶解した溶液を、１リットルの三角フラスコ中
に調製した。この二塩化イソフタロイル（IPC）を完全
に溶解するには、穏やかに加熱しなければならなかっ
た。この溶液を１リットルの滴下漏斗に移し、急速に攪
拌されている（50℃）HQ溶液に1.5時間かけて滴下した
（約５滴／秒）。次にこの反応混合物を約82℃までゆっ
くりと加熱したところ、ピリジンは還流しているようだ
った。さらに２時間たった後、加熱マントルを止め、沈
殿する前にアルゴン流下でこの溶液を一晩冷却した。タ
ルボイ（Talboy）スターラーとステンレススチール二翼
ジフィー（Jiffy）ミキサーを備えた3.7851（５ガロ
ン）の円筒型容器に入った15リットルの蒸留水にこの溶
液をゆっくりと注き入れて、反応混合物を沈殿させた。
この白色の懸濁液をさらに30分間攪拌し、次いで約２時
間放置（温浸）した。次にこの沈殿をブフナー漏斗と４
号ワットマン（Whatman）ろ紙とを用いてろ過し、さら
に1800mlの蒸留水で洗浄した。この生成物の溶解度検査
から、これはメタノール、エタノール及びイソプロパノ
ールには可溶であり、塩化メチレン及びトルエンには不
溶であることがわかった。この生成物を蒸発皿に移し、
真空乾燥器（762mm;約30in Hg真空、65℃）内で一晩乾
燥し、次いで乳鉢と乳棒とを用いて粉砕し、もう一日真
空乾燥器に戻し（＜0.5wt％損失）、そして広口瓶に入
れた。洗浄、乾燥、粉砕されたこの最終生成物の収量は
103.9g、すなわち、イソフタル酸のbis−ヒドロキノン
エステル（HQ/IPA/HQ）の理論的収量131.4gに基づい
て、79.1％の回収（より小さいスケールのバッチ製造例
５と同じ）であった。DSC熱分析は、215℃で融解の発熱
を示した。偏光を用いた光学顕微鏡分析より、初期融解
点は211℃であり、図６（ａ）及び６（ｂ）に図示され
ている液晶領域は211ないし219℃であり、223℃で融解
が完了することを示した。
製造例17 フェノール−ヒドロキシル末端ビスフェノールA/ホスゲ
ンポリカーボネートオリゴマー（表３のPC）の調製 ホットメルト接着剤調製物にオリゴマーの追加量を与
えるために、4.5倍に拡大されたスケールでフェノール
−ヒドロキシル末端ビスフェノールA/ホスゲンポリカー
ボネートオリゴマー（PC）の調製を行った。この実験の
装置および詳細は、製造例６に記載されたものと基本的
に同等とした。10×フラスコ体積スケールアップ（300m
lに対して31）によって、使用される溶媒（塩化メチレ
ン）を２倍にし、その結果混合および熱の移動がよりよ
くなった。トルボアスターラー（テフロンパドル）、流
量計付きの不活性ガス（アルゴン）出口および入口を備
えた、31の三つ口丸底フラスコに、以下のものを加え
た:4,4'−イソプロピリデンジフェノール（BPA）（ビス
フェノールＡ、アルドリッチ13,302−７、99.4％、204.
23g、0.90モル）；トリエチルアミン（アルドリッチ13,
206−3;CaH2上で乾燥;234.5ml、1.70モル）；及び塩化
メチレン（CH2Cl2;バーディック・アンド・ジャクソン
（Burdick and Jackson）300−４、CaH2上で乾燥;1350m
l）。このフラスコを、ポットの温度を制御するため
に、水／氷浴中に入れた。
ポットの温度を23±１℃に維持するために氷浴を用い
て、ホスゲン溶液（フルカ（Fluka）79380、トルエン中
の20％溶液;1.93モル濃度、２％HCl不純物、365.14g、
0.810モル）を１時間かけて滴下した（約５滴／秒）。
約55.5％の溶液が加えられた後で、沈殿が見られた。こ
の反応混合物をさらに2.5時間攪拌した時点で粘性が増
したようだった。この反応混合物をアルゴンパージ下で
一晩放置した。次いで、この反応混合物をろ過し、沈殿
をCH2Cl2で洗浄し、真空乾燥器内で乾燥した。合計138.
0gの副生成トリエチルアミンヒドロクロリド（すなわち
約62.3％理論値）を回収した。失われた塩はオリゴマー
溶液に溶解したと考えられる。
ポリカーボネートオリゴマー（表３のPC）溶液を約１
リットルに濃縮し、タルボイスターラーとステンレスス
チール双回転翼ジフィーミキサーを備えた3.7851（５ガ
ロン）の円筒型容器に入った、10倍過剰（約101）の試
薬級メタノール中で沈殿させた。この沈殿を放置し、次
に２号ワットマンろ紙をつけたブフナー漏斗を通してろ
過し、さらに約11のメタノールで洗浄した。次にこの生
成物を蒸発皿に移し、一晩乾燥した（762m;30in Hg真
空;65℃）。このポリカーボネート最終生成物の収量は1
42.57g（63.1％理論値）であった。DSC熱分析は、182で
融解発熱を示した。
実施例18 ホットメルトポリカーボネート組成物Ｌ（） ポリカプロラクトンジオール（PCP−530;アルドリッ
チ18,940−5;3.280g）、パラフェニルフェノール（PPP;
アルドリッチ13,434、97％;0.0180g）、bis−ヒドロキ
ノンイソフタル酸ジエステルオリゴマー（HQ/IPA/HQ、
製造例16からのフェノール末端器;1.696g）及びポリカ
ーボネート（PC;製造例17より;0.580g）を共に融解し
た。この際、約210℃の不活性ガス（アルゴン）ブラン
ケット下の180ml電解ビーカー（深型）中で、ステンレ
ススチールのスパチュラを用いて手作業で混合した。4
4.7のヒドロキシ当量重量を有するトリメチオールプロ
パン（Trimethyolpropane）（TPM、0.101g）を44.7ヒド
ロキシ当量重量を有するジイソシアン酸4,4'ジフェニル
メタン（結晶MDI、イソネート（Isonate）125M、ダウ
（Dow）、mp37℃;3.116g）とそのままで反応させて、芳
香族トリイソシアント（triisocyante）を得て、これを
先の融解物に約150℃で加え、この際この融解物を攪拌
した。それはすばやく融解物に混合され、約５分で粘度
がかなり高い水準にまで上昇した。この融解物を180℃
まで加熱したところ、粘度は非常に容易に攪拌される水
準にまで減少した。次に、１×３×0.032インチ（2.54
×7.62×0.0813cm）のつや消し仕上げをしたスチール1/
4ハード（Ｒ−13）クーポン（キューパネル有限会社、
クリーブランド、オハイオ州）の端の、0.5×1.0インチ
（1.27×2.54cm）の面積に、融解した接着剤を塗布し
て、接着剤試料を手作業で作製した。このスチール試験
クーポンを、最初にトルエンに浸したキムワイプで、次
にメチルアルコールに浸したもので手作業で清浄／脱脂
し、表面温度約180℃に設定されたホットプレート上で
予備加熱した。試験試料を0.5in2（3.23cm2）の接触面
積になるように調節し、手で強く押しつけ、余剰の滲出
した接着剤を掻き取り、作製された試験試料を２つの、
２分の１インチ（1.27cm）の、ばね内蔵の、IDLバイン
ダークリッを用いて共に締めた。一つのクリップを重複
結合範囲の各辺にそれぞれ配置した。次に、部分的に冷
却された試料を、確実に接着剤か流れ金属表面全体に接
触するように、200℃の空気乾燥器内に短時間（３〜５
分）置いた。次に、試料を室温まで冷却し、試験前の24
時間の内に条件を整えるために、一定温度／湿度（73゜
F;22.8℃、相対湿度20％）の室内に置いた。
実施例19 スタンパブル熱可逆性シート複合体上にＡ級仕上げを施
すインモールドコーティング（） 熱可逆性シート複合体の一部を金型内で形成する際
に、ガラス繊維あるいは他の補強材と、ポリマーとの寸
法の変化の差によって、前記複合体の表面に窪みが現出
する。この表面の窪みにより、表面の品質は、自動車の
仕上げのような外装仕上げへの応用に適しているＡ級仕
上げとはいえないものである。そこで、成形後、すぐに
コーティング材を加えることによって、材料は滑らかな
金型の表面を模写し、複合体中の窪みを満たすことがで
きる。このためには、コーティング材は、粘度が低く、
複合体との付着性がよく、むらのある状態で凝固しない
ものでなければならない。そして、実施例18に示す組成
物Ｌは、これらの特徴を有している。ところで、熱可塑
性シート複合体として関心が寄せられている２つのポリ
マーとして、ポリプロピレン（PP）とポリエチレンテレ
フタレイト（PET）が挙げられる。これらはいずれもほ
とんどのコーティング材に対して付着性が不十分であ
る。よって、公知のインモールドコーティングにおい
て、他の複合体がＡ級仕上げを施すのに使用される。こ
のようなものとして、ポリプロピレン（PP）、ポリエチ
レンテレフタレイト（PET）複合体以外のシートモール
ディングコンパウンド（SMC）がある。組成物Ｌは、前
記の両方の材料のいずれともしっかりと付着するとい
う、インモールドコーティングの必要条件の一つを満た
すものであるということがわかった。我々が知り得る限
りこのような材料は他にはない。さらに、この組成物Ｌ
は成形物のかなりの範囲を容易に覆うことができる程度
の低い粘度を有するものである。
前記組成物Ｌと、ポリプロピレン（PP）およびポリエ
チレンテレフタレイト（PET）複合体の緊密な金型内の
結合は、177℃（350゜F）、4.14〜5.52×106Pa（600〜8
00）psi圧のもとで得られた。204℃（400゜F）以上の温
度だと表面が不均一なコーティングになった。406mil
（1.03cm）の厚みの薄いコーティング層が複合体上に形
成された。また、前記コーティング層と複合体とは密接
に付着しており、かつ、光沢のよい仕上がりとなった。
また、組成物Ｌと滑らかな金型の表面との間の5mil
（0.0127cm）厚さのケプトンシート（デュポン（DuPon
t）社製のポリイミド）は、複合体を金型から離すこと
を可能にした。また、離型剤として、薄いテフロンシー
トを用いた場合は、光沢が失われ、表面が不均一であっ
た。
組成物Ｌのポリプロピレン（PP）複合体に対する粘着
力のテストとして、試料の剪断力（tensile lap shea
r）を試験した。前記試料として、ガラス繊維を含有し
た２層のポリプロピレン（PP）複合体に組成物Ｌが挟ま
れたものを用意した。組成物Ｌとポリプロピレン複合体
との重なり面積は１″×１″（2.54×2.54cm）である。
結果を表６に示す。
実施例20 フェノール性ヒドロキシル基末端のビフェニレンサファ
イドオリゴマー（PHTBO）の合成 トルボア（trubore）スターラー（テフロンパドル（T
efron paddle））、流量計を付けた不活性ガス（アルゴ
ン）インレット（inlet）とアウトレット（outlet）、
ポットと蒸留温度計の両方に備えられたクライゼンヘッ
ド、水冷蒸留冷却器、蒸留テイクオフ（take−off）、
及びレシーバーフラスコを装着した３リットルの三ッ口
フラスコに、以下のものを入れた:91.74gの4,4'−ジブ
ロモビフェニル（4,4'DBBP:アルドリッチ（Aldrich）92
−86−4;98％、0.3・０モル）;26.21gの４−ブロモフェ
ノール（４−BP;アルドリッチ106−41−2;99％;0.15モ
ル）;90.07gの硫化ナトリウム９水和物（Na2S・9H2O;ア
ルドリッチ1313−84−4;0.375モル）;39.75gの炭酸ナト
リウム（Na2CO3:ベーカー（Baker）3602−01;0.375モ
ル）；及び1.8リットルの１−メチル−２−ピロリジノ
ン（NMP;アルドリッチ27,045−8;99＋％）。そのフラス
コを、２ピース（２−piece）のグラスコール（Glassco
l）円筒形加熱マントルで取り囲み、ポット温度計に接
続されたI2Rサーモウォッチテンペラチャー（Thermowat
ch Temperature）L8−2000SS容量モニターによって制御
した。この加熱マントルの内側にある、フラスコの表面
温度を計測するための熱電対リードは、バリアック・レ
オスタットに独立に接続されている。
アクアマリンブルー色の混合物を、目標とする重合温
度である約165℃まで加熱（約40/約55V;トップ／ボト
ム）する間、ゆっくりとアルゴンパージ（0.3−0.4SCF
H;8.5−9.5×10-3m3/hr）しながら攪拌した。ポット温
度が108℃を越えると凝縮物が現れ、そこでクライゼン
アダプター（Claisen adapter）をガラスウールで塞
ぎ、アルゴン流量を約1.0SCFH（2.8×10-2m3/hr）まで
上げ、そして蒸留物（Na2S・9H2Oからの水）を回収し
た。温度は2.5時問にわたって約165℃に維持したが、そ
の問に蒸留回収速度は遅くなり、蒸気温度は下降した。
次に、加熱マントルを取り外し、フラスコをエアライン
で室温近くまで冷却した。得られた暗エメラルドグリー
ン溶液を、トルボアスターラーとステンレススチール・
ツインロータリー・ジフィー（Jiffy）ミキサーを備え
た５ガロン（3.785リットル）の容器中の、高速で攪拌
されている14リットルの水／メタノール：（71/29、V/
V）に徐々に加えた。ベージュ色の析出物／懸濁液を約3
0分間攪拌し、その後一晩沈降させた。
その生成物を、ブフナー（Buchner）漏斗と第４番の
ワットマン（Whatman）濾紙を使用して濾過し、まず乾
燥した後、25−50μガラスブッテド（glassbutted）漏
斗に入れ、約5001mlのメタノールで洗浄した。次に、洗
浄した生成物を真空オーブンに入れて乾燥させ（約30i
n;762mmHg,65℃）、乳鉢と乳棒ですりつぶし、さらに乾
燥に戻し、スクリューキャップの琥珀色瓶に入れた。最
終的な、洗浄し乾燥した後のすりつぶした生成物の収量
は60.85gであり、DP＝４のオリゴマーに対する理論的収
量である76.45g（理論上、MW＝955.3g/モル）の約79.6
パーセントであった。
生成物（PHTBO）の試料を、示差走査熱量測定（DS
C）、赤外分光法（ATR）及び光学顕微鏡技術を用いて分
析した。DSCは、約153℃に単一の鋭いピークを示し、そ
れは比較的純粋な化合物であることを意味している。赤
外分析は、ヒドロキシル末端基官能性の存在を示した。
温度による変化として、光学顕微鏡（偏光を使用）観察
は、その材料が、図７（ａ）と７（ｂ）に見られるよう
に、約175℃から約220℃の広い範囲に渡って、強い液晶
挙動を有していること、約242℃で完全に溶解すること
を示した。活性なヒドロキシル末端基官能性の存在は、
この生成物と化学量論的な量のMDIの、薄厚のウレタン
ポリマーを生成する反応によって確かめられた。
ホットメルト接着試験試料（BPS）は、既に実施例1
8のホットメルトポリイソシアネート組成物Ｌで述べた
ようにして用意した。ただし、同じベース（BPS）の
ポリカーボネート部分をフェノール性ヒドロキシル基末
端ビフェニレンスルフィドオリゴマー（PHTBO）で置換
した。ラップ剪断強度の結果が得られたが、予備試験
は、その材料がヘンケル（Henkel）（以前にはH.B.フュ
ラー（Fuller））から市販されているポリエステルPE63
00の約２倍のラッブ剪断強度を有していることを示し
た。
実施例21 フェノール性ヒドロキシル末端基をもつポリパラバン酸
（PPB−105）［ポリ４（PAO−41）（または５（PAO−4
2））−イミノ−1,3−イミダゾリジン−2,5（または４
（PAO−43））−ジオン−1,3−ジイルオリゴマー］の合
成 500mlの三ッ口フラスコに、（Ｔ−ライン・ラボラト
リー（Ｔ−line laboratory）電動スターラーで操作さ
れた）テフロンブレード（blade）を持つトルボンスタ
ーラー、アルゴンガスインレット、及びガスアウトレッ
トサイドアームのアダプターを通して、反応溶液を貫く
ように配置された温度計を装着した。そのフラスコを炎
熱乾燥し、アルゴンフラッシュしながら冷却した。次
に、31.7g（0.127モル）のMDI（ダウ（Dow）イソネート
（Isonate）125M）と、150mlのNMP（アルドリッチ27、0
45−８、99＋パーセント、フルカ（Fluka）3Aタイプモ
レキュラーシーブ69828で乾燥）を、そのフラスコに入
れた。NMPは、MDI全てがちょうど溶解するまで加熱した
後、環境近傍まで冷却した。次に、8.896gのアセトンシ
アノヒドリン（アルドリッチA1,000−０同様のフルカ
モレキュラーシーブで乾燥）をシリンジで添加した。1.
0ccのトリエチルアミン（TEA;アルドリッチ13,206−３
フルカモレキュラーシーブで乾燥）をシリンジで添加
し、引続き2.5ccのNaCN（0.2000g/100mlNMP、上記と同
様のNMP）を加えた。即座に発熱が見られた。よく攪拌
された溶液の温度は、その後の１時間17分の間に28℃か
ら43.8℃まで上昇した。反応フラスコは、この間パイレ
ックスウールで塞いだ。続いて温度が降下しはじめた。
約15分後、43.0℃になった。そこで、4.65g（0.0422モ
ル）のアルドリッチH1,790−２ ヒドロキノン（HQ）、
99パーセントを添加し、25mlの同様な乾燥NMPに溶解し
た。これは、すべて一度に添加した。温度は即座に再び
上昇しはじめた。７分間で、47.0℃に達した。この時点
で、粘度が非常に急速に上昇し、当初は適度な粘性をも
ち、透明で明黄色であった溶液はゲル化し、攪拌できな
いほど堅いゲルになった。そのゲルを、Arフラッシュし
ながら一晩放置した。翌朝、ゲルは完全に消滅してい
た。その混合物は自発的に、透明で容易に攪拌できる適
度な粘性をもった液体に戻っていった。この溶液の少量
の試料を、メタノール中で析出させ、メタノールで洗浄
し乾燥させたとき、それは270−295℃で溶解し、透明で
適度な粘度をもつ液体になった。明らかに、末端イソシ
アネート基とペンダントイミノ（＝NH）サイトの架橋反
応は、分岐したオリゴマーを生成し、それはヒドロキノ
ンで鎖伸長されたときに架橋する。しかし、その後未反
応のヒドロキノン・ヒドロキシル基は、これらの架橋尿
素結合と置換して、より安定なウレタン結合を形成した
と思われる。従って、最終生成物は、6/5のMDI/HCNモル
比が選択された線形オリゴマーに近い構造をとると仮定
することが可能である。末端基は、末端イソシアネート
とヒドロキノンによる末端キャッピング（capping）か
ら、ｐ−ヒドロキシフェニル基と推定される。これは、
独特の２官能性フェノール性末端基オリゴマーである。
実施例22 フェノール性ヒドルキシル末端基を有するポリパラバン
酸（PPB−105）オリゴマー（PPAD）の合成 実施例21と類似の反応を、同様の試薬と装置を用いて
行った。しかし、過剰のHCN供給源（アセトンシアノヒ
ドリン）を、反応の第１段階で使用した。従って、8.51
1g（0.1000モル）のアセトンシアノヒドリンを、150cc
のNMP中の12.151g（0.0485モル）のMDIに加えた。これ
に、0.5ccの乾燥TEAを加え、さらに0.2000g/100ml溶液
の濃度のNaCNのNMP溶液を2.0ml加えた。即座に発熱が見
られた。15分で、温度が28℃から53.5℃に上昇した。次
いで温度は下降しはじめ、さらに10分後には47℃になっ
た。その後、100ccの温NMP中の25.026g（0.1000モル）
のMDIと、50ccの温NMP中の11.011g（0.0500モル）のヒ
ドロキノン（HQ）とを別々に、まずMDI全てを一度に、
さらに約２分後にヒドロキノン（HQ）を一度に加えた。
再度発熱が起こり、約10分の間に温度が58℃に上昇し
た。黄色の透明溶液は、最初粘度が増大し、引続き低下
して適度な粘度になった。混合物を、温度を45℃に保持
したまま、アルゴン下で、適度な速さで終夜攪拌した。
得られた溶液は、わずかに粘度か低下したようだが、そ
の他は変化なかった。適度な速度で動作させたワーリン
グブレンダー中の約３リットルのメタノール中で、それ
を析出させ、粗いフリット（約25μｍ）の漏斗で濾過し
た。それを、ブレンダー中で、各600mlのメタノールを
用い、メタノール洗浄液をタップ（tap）水中に滴下し
たとき濁りを生じなくなるまで７回洗浄した。少量を乾
燥し（0.7g）、そのイミノ基含有オリゴマーの融点をフ
ィツシャー・ジョーンズ（Fisher Johns）融点ホットス
テージ（hot stage）上で測定した。それは、240−250
℃で融解した。
残った（PPB−105）オリゴマー（PPAD）を、ブレンダ
ー中の約350mlのNMPに再度溶解した。そして、等量の蒸
留水で希釈した濃HClの11gを、高速で攪拌した黄色の透
明溶液に添加した。NH4Clの多くの析出が即座に発生
し、溶液は透明な緑色になった。使用したHClの量は、
Ｃ＝NH基を−Ｃ＝Ｏ基に変換するのに理論上必要とされ
る量よりわずかに余分であり、白色のNH4Cl副生成物を
与えた。透明な上澄み液を蒸留水中で析出させ、25μｍ
フリットを通して濾過した。自色の粉体を水で３回、メ
タノールで３回、30−60℃のペット（pet）エーテルで
３回洗浄し、空気乾燥した。わずかに黄色がかった白色
の粉体は、220−23.0℃で融解した（フィッシャー・ジ
ョーンズ）。DSC分析は、融点が約207℃であることを示
した。ホットメルト接着試験の試料（PAIZ）を、同じ
ベース（PAIZ）で、フェノール性ヒドロキシル末端基
を持つポリパラバン酸オリゴマー（PPAD）を、ポリカー
ボネート（表３のPC）に置換した以外は、実施例18のホ
ットメルトポリカーボネート組成物Ｌで記載したように
して作製した。ラップ剪断強度の結果を得たところ、予
備試験の結果は、この材料がPE6300のような市販のポリ
エステル接着剤に匹敵することを示した。
実施例23 試験試料の組立方法 これより前の実施例で製造した引張りラップ剪断試料
は、少量の溶融した（約200−210℃の加熱ポット）接着
剤を、予め熱した引張り剪断クーポン（coupon）（Ｑパ
ネルＲ−13カーボンスチールまたはステンレススチー
ル）の端に手で塗布することを含んでいた。そのクーポ
ンは、通常、溶融塗布に先だって、ホットプレートセッ
ト上で約180−200℃で加熱される。接着剤は、第１のク
ーポンの端の印を付けた領域3.23cm2（0.5in2）の約2/3
に塗布した。その後、第２の加熱したクーポンを手でか
ぶせ、それら２つを押しながら適当に動かし、第２のク
ーポンが濡れて、接着剤をクーポンの間の3.23cm2（0.5
in2）の領域に広げた。それらを、接着した継目の各側
面にひとつずつ、IDLスプリング装着クランプ（3/8イン
チ;0.95cm）で締めつけ、200℃の循環空気オーブン内に
５−10分置いて、金属の濡れと接着を完全にした。その
後、締めつけた試料をオーブンから取り出し、環境温度
まて冷却した。露出した縁に浸出が発生した。次の引張
り試験最中の、他の影響を避けるために、この浸出は溶
けているうちに手で取り除いた。ひとたび冷却すると、
この接着剤の浸出は非常に強く頑丈になり、手で切り離
すのが非常に困難または不可能になる。
均一な接着厚さと面積を提供し、浸出問題を避け、試
験試料の分類速度を向上させるために、２つの試みが検
討された:1）少重量片を予め加熱したクーポンに手の操
作で塗布し、3.23cm2（0.5in2）の接着を得る、及び、
２）制御された厚さのフィルム状接着剤を形成し、その
フィルムを所定の寸法に切断した細長片を冷たい金属タ
ブ（tab）に塗布し、上記のように、制御された条件下
で加熱する。
この作業は、ホットメルト接着剤組成物Ｈの複製物を
用いて行った（表３）。第２の試みの方か達成しやす
く、ラボ（lab）における良好に制御された基盤を与え
ることが、すぐに明らかになった。フィルム製造は365
゜F（185℃）で、評量した量（通常1g）の接着剤を、予
熱した圧縮金型中の5mil（0.127mm）テフロンのフィル
ム間で圧縮することにより行った。平行板をもったハン
ター（Hunter）30−トン（2.7c104kg）水圧プレスで、1
2000ポンド（5.3×104N）の力（フィルム面積約8in2:5
1.6cm2、約1500Psi;1.03×107Pa）をかけると、３±1mi
l（0.076±0.025mm）の厚さのフィルムが得られた。接
着剤試料が接着剤の評量した塊を用いて組立され、制御
された厚さの接着剤ライン（Iines）を与える上記の作
業では、この3.23cm2（0.5in2）の領域を完全に被覆
し、達成できる強度を明らかに平均化するためには、２
−3mil（0.051−0.076mm）の厚さの接着が必要とされる
ことが示された。これより多くの量の接着剤は、200
℃、５−10分の「枯らし」（“seasoning"）の間に、浸
出をもたらす。従って、この厚さ（３±mil;0.076±0.0
25mm）のフィルムを用意し、露出試験で使用される多数
の接着剤試料を製造した。
フィルム製造時間または熱冷却法が、接着結合力形成
工程または結合力強度に何らかの影響を与えるかどうか
を確認するために、185℃で１、７及び15分間圧縮する
か、または、１分間圧縮して非常に高速または低速（ア
ニーリング）型の冷却を行なうことによりフィルムを作
製した。次に、接着剤試料を組立し、環境温度で試験し
た（表７）。これらの変化が、接着剤試料の形成や得ら
れる引張り特性に影響しないことが明らかになった。全
４試料の全平均は2.09×107Pa（3032psi）引張り剪断強
度である。しかし、1.32×107から1.83×107Pa（1920か
ら2650psi）の範囲にある最初の２つの組の各々のうち
の２試験試料を除き、残りの20試料は2.21×107Pa（2.1
5−2.29×107Pa、平均2.21×107Pa）（3200psi（3120−
3320psi平均3204psi）の近辺に密にまとまっていた。引
張り後の試験試料表面の検査によると、各場合で粘着欠
陥が発生し、また、低値の４つの試験試料が不完全被覆
のパッチ（patch）を持ち、それらの低値の試験値が典
型的なものでないことを示していることがわかった。ま
た、全20の高強度試料は、スチールクーポンの変形（屈
曲、延伸）を示し、接着結合力の強度がスチールの降伏
強度を凌ぐことを示している。従って、フィルム製造時
間または熱冷却法は、結合力強度に何ら影響を与えない
と結論される。また、これらの条件下で得られる真の結
合力強度は、およそ2.21×107±6.89×105Pa（3200±10
0psi）であると高い信頼性をもっていうことができる。
これらの結果は、接着剤フィルムまたは制御された厚み
が、接着剤ストリップとして実用とするための商業ベー
スでは、押出し成形することができることを示唆してい
る。複雑な形状であれは、スタンプ（stamp）またはカ
ット・アウト（cut out）することができ、そのスクリ
ム（scrim）は全製品の損失なしに再押出しされる。
接着温度の影響も簡単に検討した。結果を表８に示
す。濡れて最大の接着強度をもつ完全なスチール基板を
得るためには、180から200℃の間の接着温度が必要であ
ると結論される。しかし、加える圧力も重要な変数であ
ることは疑う余地はない。ここで用いた締め付け法は、
適度であるが、現時点で未知の（即ち測定していない）
圧力を与える。より強い締め付けまたは接触加圧は、必
要とされる温度を下げ、あるいは接着性能を向上させる
かもしれない。今回の目的では、200℃でIDLクランプを
使用した試験試料の組立は、再現性よく良好に接着され
た試料を提供すると結論され、この方法をすべての試験
試料の製造に用いた。
実施例24 ラップ剪断強度に対するイソシアネートタイプの影響 前の実施例において、ただ３つのイソシアネート、イ
ソネート143L、MDI及びNDIを検討し、そのほとんどがMD
Iを用いてなされた。実際、イソネート143Lは、５つの
高性能芳香族オリゴマーの合成に先だって検討されただ
けである。実施例１−４で使用されたのはイソシアネー
トであり、そこではビスフェノールＡ（BPA）、フェノ
ール性樹脂及びポリカプロラクトンジオールか使用さ
れ、可逆性概念が示された。しかし、それらの組成物は
比較的接着性に乏しく、実用的な接着強度は測定されな
かった。従ってMDIのこの商業的バリエーション（MDIに
溶解した20％の環状MDIトリイソシアネートを含む液体
組成物）を再検査することは有益であると思われる。ま
た２つの市販のイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート（TDI）、及びｍ−テトラメチルキシレンジイソシ
アネート（TMXDI、アラルキルジイソシアネート）は、
商業的使用において非常に興味深く、潜在的に重要であ
ると考えられる。しかし、検討のためのこれらのイソシ
アネートの選択は、他のイソシアネートが重要ではない
ことを意味するものではない。これらは、単に市販され
ている材料であり、検討のために容易に入手できるだけ
である。
TMXDIは、他のイソシアネートよりも高いウレタン結
合分解温度を示すと考えられる脂肪族イソシアネートで
あるので、とても興味深い。しかし、これは活性化した
脂肪族であること注意すべきである。即ち、そのイソシ
アネート基は、ベンゼン環に結合した炭素上にあるの
で、1,6−ヘキサンジイソシアネート等のような他の脂
肪族イソシアネートよりも活性であると考えられる。
接着剤組成物は、表３の接着剤組成物Ｈを基にして調
製した。各々の場合で、新しいジイソシアネートのイソ
シアネート・モル等量を、MDIと置換した。イソネート1
43Lの場合、３官能性イソシアネートがイソネート143L
に既に含まれているので、架橋剤トリオールTMPは除去
した。TDIは、MDI、イソネート143LまたはNDIより、幾
分ゆっくり反応し、TMXDIは、さらにゆっくり反応し、1
80−200℃で平衡粘度に達するのに30分以上を要するこ
とが観察された。MDIとイソネート143Lは、ともに即座
に反応し、200℃における最初の混合後５−10分で明か
な平衡に達した。NDIは、かなり速く、およそ２倍の速
さで反応するが、TDIは少なくとも２倍の時間、即ち10
−20分またはそれ以上を要した。
スチールクーポンでのラップ剪断接着剤試験を行っ
た。結果を表９に示す。NDIベースの接着剤試料は230℃
で接着したが、その他はすべて200℃で接着した。MDIと
イソネート143Lとは互いに匹敵する結果を示した。前に
述べたように、NDIベースの接着剤は、低い強度1.27×1
07Pa（1848psi）を示した。これは、前に得た値1.52×1
07Pa（2203psi;表３の組成物Ｋ）と、合理的に見合うも
のである。これら両方の場合で、個々の試験試料は約2.
14×107Pa（約3100Psi）を示すものがあり、NDI接着剤
が、MDI接着剤と同等の強度をもつ可能性があることを
示唆している。NDI接着剤は、MDI組成物より高粘度の性
質を持ち、同じ条件下ではMDI組成物のように容易に金
属基板に濡れることはない。これが低強度の原因であろ
う。
TDIとTMXDI組成物は、各々9.76×106及び1.07×107pa
（1415及び1548psi）の平均引張りラップ剪断値（６試
料の平均）を与えた。個々の試料の値のばらつきは、こ
れらの結果が実質的には等価であり、MDIとイソネート1
43Lの平均値の約半分であると考えられるものである。
実施例25 熱サイクル試験 ２つの短い期間、しかし激しい、サイクリック曝露条
件試験は、熱サイクルの間に振動成分をも給する試験チ
ャンバの中で実行した（Thermotron Vibration Chamber
/Model FCHV）。その第１は、−30℃から＋100℃のサイ
クリック曝露条件で３日間、NDIとMDIベース組成物の剪
断試験品の曝露である。そのサイクルは、−30℃で30分
間保持すること、60分間以上かけて＋100℃に加熱する
こと、100℃で３時間保持すること、60分間以上かけて
−30℃に冷却すること、その繰り返しよりなる。それゆ
え１サイクルに３時間が要される。このように、24サイ
クルが３日間の試験の間に完遂される。その結果は第10
表中に要約される。６つのNDI接着サンプルの２つのセ
ットを示す。その第１のセットは熱サイクル条件に曝露
しないコントロールよりなる。これらはより広い流動性
と第９表のNDIセット（サンプル11）よりも平均強度か
明らかに低いことを示す。この違いはNDI接着サンプル
のセットが230℃の代わりに200℃で10分間で結合されて
いるという事による。恐らく不完全な基質の濡れがこの
低い結合温度で起こる。周期的な加熱／冷却条件に曝し
たサンプルにより示される結合強度の実質的な増加は重
要な利益として注目される。その平均値は２倍よりわず
かに大きく、前記NDIベースの試験結果に匹敵する。上
昇する温度と加熱／振動の組み合わせのいずれか一方は
“治療”または接着強度中のフローで影響される。その
結果は有効な濡れの改善となるであろう。この効果はMD
Iベースの接着試験値においても注目される。その強度
の平均値は8.96×106±6.89×105Pa（1300±100psi）
（第７および８表の）から2.49×107±3.79×105Pa（36
15±55psi）に増加した。これは強度において16％の増
加であり、さらに、おそらく“治療”の結果であり又は
基質の濡れプロセスで改善される。これは興味ある可能
性を提示し、すなわち最適化された結合操作から得られ
る重ね部剪断強度が≧2.49×107Pa（≧3615psi）となる
であろう。
第２に、より過度の熱サイクリック曝露試験を同じ試
験チャンバ中で実行した。この試験において、同じサイ
クル時間を用いたが、保持温度レベルは−40℃と120℃
である。その試験は５日間（120時間）運転し；従って4
0サイクルが完遂される。その結果を第11表に示す。こ
のNDIベース接着剤コントロールセット（第９表のサン
プル17）は230℃（10分間）で結合した。これは1.27×1
07Pa（1848psi）の平均強度値が得られ上述した値に匹
敵する。熱サイクルの後で見出された平均値は1.08×10
7Pa（1562psi）、16パーセントの減少である。同じく、
MDIベース接着剤セット（第11表のサンプル19）はサイ
クルの後に1.81×107Pa（2618psi）が示され、それは16
パーセントの減少である。それゆえ、保持温度における
明白な少しの変化、低温側での10℃低下と高温側での20
℃の上昇は剪断強度の減少について意味のある影響を持
つ。
実施例26 熱／湿気／水浸漬曝露 ４つの曝露試験は、非常にストレスの多い高湿度又は
水浸漬環境の変化に曝露することを含み、また温度スト
レス条件に変化を付けたもとで実行した。これらの検討
（ASTM D1183）の第１は、４つ連続した曝露の１週間に
おける環境の条件が最も広い可能性の範囲を模擬したと
いう点で非常に厳しいものと考えられる。その条件は:
1）71±３℃、相対湿度（RH）＜10パーセントで48時間;
2）蒸留水中に浸漬し23±１℃で48時間;3）−57±３℃
で８時間；及び４）38.5±２℃、95パーセントRHで64時
間である。
要するに、そのサンプルは、高温で砂漠に似た条件に
曝され、続いて水中に浸漬し、次に寒冷に、さらに最終
的に熱帯性の高温／多湿環境に曝し、この後者の条件は
最も長い曝露（2.7日）よりなる。それぞれの場合にお
いて、そのサンプルは１つの曝露条件から次の条件へ直
接的に転移した。この試験は５つの完全なサイクル（５
週間）により実行した。その試験見本は、それらが試験
されるより以前の23℃と相対湿度50パーセントにおいて
48時間調節した。ASTM手順では、この再平衡化を丸一週
間以上かけて成すべきであると述べている。それゆえ、
試験した試料は可能な限り徹底して乾燥するようなこと
はないであろう。その結果を第12表中に提示した。
市販のホットメルトポリエステルコントロール（PE63
00）は7.31×106Pa（1060psi）に減少した（重ね部剪断
強度において27パーセントの減少；曝露前の強度は9.31
×106Pa（1350psi）、第９表参照）。その２つの実験品
接着剤は1.67×107Pa（2428psi）（MDI接着剤）と1.85
×107Pa（2688psi）（イソネート143L）接着剤に減少し
た。これらの減少は相対的に22と18パーセント、即ち約
20パーセントである。2.21×107Pa（3200psi）として試
験された両方の実験品接着剤の個々のサンプルはその価
値が注目される。これは、これら接着剤のために接着強
度を調整するための非常に信頼できる平均値であること
を示す。これは、これらの接着剤の良好な結合と、傷の
ない接着結合がこの厳しいサイクリング条件に実際にか
なりの程度耐え得ることを示すものと思われる。
実施例27 模擬熱帯曝露試験 38.5℃と95パーセント相対湿度の該試験の曝露条件は
熱帯−類似環境を設定する。このいわゆる“高温／多湿
曝露条件”はまた、非常に厳しいものと見なされる。こ
の試験もまた５週間の運転とし、そしてそのサンブルは
試験する前に23℃と50パーセント相対湿度にて48時間、
再平衡化した。さらにまた、その条件付けは、真に吸収
した水分平衡状態の再確立より長く実行する必要があろ
う。その結果を第13表中に示す。
この場合に、その市販品コントロール（PE6300）は2.
24×106Pa（325psi;76パーセントと減少）へのシャープ
な下落を示した。他方、MDI−ベースの実験品接着剤
（サンプル24）は1.38×107Pa（1998psi;36パーセント
減少）に減少している。これは適度に大きい減少である
けれど、その減少はコントロールよりも実質上小さい。
１つの単一サンプルが2.21×107Pa（3200psi;即ち、平
均値から減少していない）に静止し、さらに他の２つは
約20パーセントのみ減少したことは注目され、さらに興
味を起こさせる。上述したように、これは、この接着剤
の結合強度が、接着適用手順の何らかの変形によってこ
れらの曝露条件のもとで有意義に保持されることができ
ることを示唆する。
イソネート143Lベースの接着サンプルは、しかしなが
ら7.1×106pa（1030psi;67パーセント減少）へのより大
きな減少を示した。これは第12表中のMDIとイソネート1
43L接着剤として匹敵する結果を思えば非常に驚くべき
ものである。その個々の試験結果におけるその広がりは
極端に広く、さらにまた、何かの適用ファクターが水分
吸収への感受性を広く変化させる結果となることを示唆
している。
実施例28 環境温度の水浸漬試験 結合した鋼試料の水中浸漬する非常に厳しい試験を設
定した。この種の試験もまた５週間行った。蒸留水を使
用して一様に室温にて、この特別に攻撃的な試験を行
う。これは、１つを除いた全てのコントロールサンプル
（PE6300）がその周期の最後には実際に剥がれ落ちてい
るということにより明示される。しかしながら、MDIベ
ース接着剤はそれでもなお1.04×107Pa（1513Psi）を維
持した。これは49パーセントの強度減少に等しくなる。
さらにまた、イソネート143Lベース接着サンプルの平均
強度は9.38×106pa（1360psi;56パーセント減少）に急
激に減少した。さらにこれら個々のサンプルのうち２つ
は、強度1.45×107Pa、1.30×107Pa（2100,1880psi）
て、最も高いMDIの強度1.36×107Pa（1970psi）に匹敵
する。この極端に広い可変性は接着結合の無欠状態が適
用ファクターによって裂かれていることを示唆する。
実施例29 80℃水浸漬試験 水中での曝露試験は、５週間にわたり80℃に加熱した
蒸留水チャンバで運転した（第15表）。その市販品ポリ
エステルコントロール（PE6300）は16時間以内（曝露の
最初の日の夜間）に剥がれ落ちた。該実験の接着サンプ
ル（MDI、イソネート143L）は、５週の期間を通して完
全に維持された。その鋼材は、この期間の間にひどく腐
蝕した。そのサンブルはさびで覆われ、さらに接着結合
線の縁部が白色に変わった。それにもかかわらず、その
サンプルをチャンバから取り出し、手できれいにした
時、それらは全て着いており、質的にも強固であり素手
で引き剥すことができない。それらは、23℃にて張力試
験する以前に、48時間のあいだ23℃で50パーセント相対
湿度にて平衡化した。MDIとイソネート143Lサンプルの
両方の平均強度は1.03×106Pa（150psi）である。
サンプルは、同様の結合条件のもとで接着剤フィルム
と一緒にガラスカバースライド（顕微鏡のスライド）に
結合することによって、やはり調製している。それは同
様の結果が得られた。その市販品ポリエステルPE6300サ
ンプルは、曝露の最初の日の夜の間に剥がれ落ち、実験
サンプルは５週間のうち結合を維持した。それらは質的
にも強固であり手で引きはがせない。
実施例30 MDIとNDIポリウレタン組成物の赤外線分析 接着剤フィルムの小片をNaCl板材の間に配置し、IRス
キャンは、加熱／冷却率を変化させつつ23℃から240℃
で行った。MDIとNDI−ベースの接着剤をスキャンした。
そのMDI組成物は第３表の組成物Ｈの再現であり、またN
DI組成物は第３表の組成物Ｋの再現である。結合可逆性
は110−120℃にて始まる。イソシアネートとフェノール
性水酸基は温度による濃縮により出現し増加する。冷却
によってウレタン結合は同様のイソシアネート濃度／温
度曲線以上に改良される。一様な急速冷却（１分で23
℃）によってその結合の再構成は約110℃にて完全なも
のとなる。
第８図中のNDIポリウレタン組成物で得られたスペク
トルは付与した温度にサンプルを保持することの有効性
を明示する。そのサンプルは各温度におけるポリマーの
安定性を測定するために100℃と120℃にて約30分保持し
た。これらの時間の中で、イソシアネートバンド（Ｎ＝
Ｃ＝O;2275cm-1）が温度増加による最初の上昇の後、変
化せずに現われたことを見ることができる。120℃での
保持の後、温度を220℃までほぼ20℃／分で増加させ
た。この温度になった時点でその温度を約１分間のうち
に100℃以下に低下させた。
第９図と第10図の関連したスペクトルは、第８図のよ
うなNDIポリウレタンの同様のフィルムから得られ、さ
らにこのサンプルにより第２の加熱サイクルを表現する
ものである。それらは、第１の加熱／冷却サイクルの後
に残余のイソシアネートがそのままになることが注目さ
れる。イソシアネートの増加と一緒に、Ｎ−Ｈのかなり
の量の減少と、温度が増加するそのサンプルに存在する
Ｏ−Ｈのかなりな量の増加がある。極めて鋭いバンドが
2337cm-1にて増加することが示される。このバンドの起
源は明確でない。
第11図のスペクトルはMDIポリウレタンフィルムの第
１の加熱サイクルを表現する。そのサンプルもまた、安
定性測定のために100℃と120℃でほぼ30分間保持した。
そのイソシアネートバンドは最初の温度調整後に変化が
現われていない。その加熱の割合はほぼ20℃／分とし
た。
第12図から第14図は、第11図に関してMDIポリウレタ
ン組成物の同様のフィルムの第２のサイクルを表現す
る。Ｏ−Ｈの増加とＮ−Ｈの減少においての同様の効果
は、NDIポリウレタンサンプルと同じ程度でないがやは
り観察される。2337cm-1でのバンドは第９−10図のNDI
ポリウレタンサンプルにおいて見られたものと類似して
いる。第15図は、第12−14図中に表現されているのと同
じデータの2500−1400cm-1のスペクトル領域を示す。温
度の減少によりカルボニル（1732cm-1）とアミド（約15
00cm-1）が急激に上昇した。同様に温度と反比例的に相
互関連するのは、1508cm-1でのバンドに関係する1531cm
-1（アミド）のバンドの強烈さによる。
ここに記載されている中でこの発明の好適な実施態様
として目下見なされるものは当業者においては本発明か
ら離脱することなしに種々の変更や変型をすることがで
きるであろうが、それゆえ本発明の真の精神と範囲内に
あるような全てのそのような変更と変型とを包含するも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレミーンズ，ジョージ イー アメリカ合衆国 オハイオ 43125 グ ローヴポート ビクスビィ ロード 5036 (72)発明者 エルハード，ジョエル ディ アメリカ合衆国 オハイオ 43026 ヒ リアード オーガスタス コート 4825 (72)発明者 ビッグ，ドナルド エム アメリカ合衆国 オハイオ 43220 コ ランバス ティルベリー 3693 (72)発明者 ソーウェル，シルヴェスター アメリカ合衆国 オハイオ 43219 コ ランバス ガーデンデイル ドライブ 2401 (56)参考文献 特表 平５−506676（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 73/06 C08G 75/00 - 75/10

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性水素官能性を有した化合物と、イソシ
    アネート官能性を有した化合物を含む組成物であって、
    前記活性水素化合物と前記イソシアネート化合物は熱可
    逆性、イソシアネート−活性水素結合により結合されて
    おり、該結合は、溶融した際に前記活性水素化合物と前
    記イソシアネート化合物とに解離する性状を有するもの
    であり、かつ前記活性水素又は前記イソシアネート化合
    物は、液晶特性を備えたフェノール性ヒドロキシル末
    端基を有する芳香族ポリエステル、フェノール性ヒド
    ロキシル末端基を有する芳香族ポリカーボネート、フ
    ェノール性ヒドロキシル末端基を有するポリアリールサ
    ルファイド（ただしポリフェニレンサルファイドを除
    く）、フェノール性ヒドロキシル末端基を有する芳香
    族ポリイミド（PIA2）又はフェノール性ヒドロキシル
    末端基を有するポリアリールイミダゾリジン（PAIZ）を
    含有するものである、安定した溶融加工性重合体組成
    物。
  2. 【請求項２】前記ポリアリールサルファイドが、液晶
    特性と、フェノール性ヒドロキシル末端基と、１から20
    の重合度とを有するビフェニレンサルファイドであり、
    前記ポリアリールイミダゾリジンが、４−イミノ−1,
    3−イミダゾリジン−2,5−ジオン−1,3−ジイル、５−
    イミノ−1,3−イミダゾリジン−2,4−ジオン−1,3−ジ
    イル、1,3−イミダゾリジン−2,4,5−トリオン−1,3−
    ジイル、又は、これらとフェノール性ヒドロキシル末端
    基及び１から20の重合度を有する前記ポリアリールイミ
    ダゾリジンとの混合物である、請求項１記載の溶融加工
    性重合体組成物。
  3. 【請求項３】１から20のアリールイミダゾリジン繰返し
    単位と、フェノール性ヒドロキシル末端キャッピング基
    を有することを特徴とするポリアリールイミダゾリジン
    （PAIZ）。
  4. 【請求項４】１から20のビフェニルサルファイド繰返し
    単位と、フェノール性ヒドロキシル末端キャッピング基
    を有することを特徴とするフェノール性ヒドロキシル末
    端基を有するポリアリールサルファイド。
  5. 【請求項５】複合材料の表面仕上げを形成する方法で
    あって、以下の工程： a.熱可逆性イソシアネート−活性水素結合を有するポリ
    マーと、複合材料を接触して配置する工程であって、こ
    こで、該ポリマーはイソシアネートと活性水素化合物に
    解離するように加熱されており、かつ前記活性水素又は
    前記イソシアネート化合物は、液晶特性を有し、フェ
    ノール性ヒドロキシル末端基を有する芳香族ポリエステ
    ル、フェノール性ヒドロキシル末端基を有する芳香族
    ポリカーボネート、フェノール性ヒドロキシル末端基
    を有するポリアリールサルファイド、フェノール性ヒ
    ドロキシル末端基を有する芳香族ポリイミド又はフェ
    ノール性ヒドロキシル末端基を有するポリアリールイミ
    ダゾリジンを含有するものである工程、 b.前記複合材料と結合した固体として、前記イソシアネ
    ート−活性水素結合を再生するように、前記解離した活
    性水素とイソシアネート化合物を冷却する工程を含む方
    法。
  6. 【請求項６】前記ポリカーボネート（PC）が、９のポ
    リカーボネート繰返し単位とフェノール性ヒドロキシル
    末端基を有するものである請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】前記複合材料が、ポリプロピレン（PP）又
    はポリエチレンテレフタレート（PET）を有するもので
    ある、請求項６記載の方法。
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