JPS63168422A - 熱可塑処理しうるポリ−ビニルアレーン／ポリウレタンブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の桐する技術分野〕 本兄明は、熱可塑性重合体、特にポリ−ビニルアレーン
／ポリウレタンブロック共重合体に関するものである。

〔発明の要点〕

本発明は、新規な実質的に線状のポリ−ビニルアレーン
／ポリウレタンブロック共重合体（ＰＶＡ／　ＰＵＲブ
ロック共重合体）、好ましくはポリスチレン／ポリウレ
タンブロック共重合体に関し、これは（１）アニオン重
合によって生成されかつインシアネート基に対し反応性
である末端基を有する二価および必要に応じ一価のＩリ
ービニルアレーンーオレフインを、（２）ジイソシアネ
ートもしくはインシアネートプレイリマ、および必要に
応じ（３）副分子ジオーム、および必要に応じ（４）低
分子二価連鎖延長剤と反応させることによフ生成され、
ここで少なくとも１種のジオール（３）もしくは連鎖延
長剤（４）を使用せねばならない。

〔従来の技術〕

熱可輩処理しうる実質的に線状のＰＶＡ　／　ＰＵＲブ
ロック共重合体、好ましくはポリスチレン／ポリウレタ
ンブロック共重合体が従来入手することができなかった
。

ＰＶＡ　／　ＰＵＲ混合物は公知である。たとえば英国
特許第１，３／／、２７７号によれば、水分硬化性ＰＵ
Ｒプレポリマーをポリスチレン樹脂と混合し、かつこの
混合物を使用してコンクリート表面を封止する。発泡性
ポリスチレンビーズはＰＵＲ原料と一緒に処理すること
ができ、その際特公昭ｊｊ／１０７１Ａ３３号および特
公昭３；１１０６７５６０号に記載されたように加熱し
てフオームを生成させる。

その衝撃耐性を同上させるため、熱可塑性ＰＵＲは米国
特許第４、２ｇ７．３／４Ｌ号およびヨーロッパ特許第
１Ｉ−／　３４１７号にしたがって≠０−乙Ｑチのマレ
イン酸イミド／スチレン共重合体と配合することができ
る。

たとえば、ルスコウスカ、アイゼンペルク、ジャーナル
・アゲライド・ポリマー・サイエンス、第、２７巻（／
り♂≠）、第３号、第７５ｊ頁；第♂号、第３／３以お
よび第３０巻（／りｇよ）、第ｇ号、第３３７７頁のよ
うな幾つかの論文は、ＰＵＲとスチレン／スチレンスル
ホン酸共重合体との混和性をｉピ載している。

これら混合物のいずれにおいて１．２種の成分間には固
定てれた共有結合が存在しない。

ポリウレタンセグメントとポリスチレンセグメントとの
間の固定結合は、いわゆる相互侵入性重合体ネットワー
クに存在する。架橋したＰＵＲ系および架橋したポリス
チレン系は、同時的な独立した重合体増成によって構成
される。同時的侵入ネットワークにより、これらの重合
体はそれらの間に共有結合もしくはイオン結合が存在し
なくても互いに堅固に結合する。これらの物質は、もは
や熱可盟的に処理することができない〔たとえば次の文
献：７リツシユ・ピュア・アプライド・ケミストリー、
第１ＩＬ３巻（／り７り、第２２２頁、カグラン：ツエ
ーｒル、ポリマー・エンジニアリング・サイエンス、第
１！巻（／　５’　７　ｓ　）　、第３≠３頁；キム、
ポリマー・エンジニアリング・サイエンス、第１ｊ巻（
／り７ｊ）、第３３７頁；キルヒヤー、グラスチック・
エンジニアリング、第３２巻（／９７乙）、第３．２頁
を参照することができる〕。

ＰＵＲ連鎖とポリスチレン連鎖との間に堅固な共有結合
を有する化合物は、たとえばアゾジイソブチロニトリル
のようなラジカル形成剤によってスチレンをポリウレタ
ンにグラフトさせることにより〔ドイツ公開公報第２，
２３７．７．５″乙号、米国特許第４、２タタ、り２≠
号、ドイツ公開公報第３．２．２３．３≠乙号〕或いは
不飽和ポリウレタンとスチレンとのラジカル共重合によ
り〔米国特許第３、ｆ２≠、、２０／号、ドイツ公開公
報第２，３ｊり、乙７７号、米国特許第４、ｓ、２ｉ、
ｔ≠乙号、ドイツ公開公報第、２　、７０１Ａ　、　！
、２弘号、Ｒａｔ−ｎｆ、　Ｐｌａｓｔ　、　ｐｅｌｆ
巻（／り、！ｉ′１ｌｔ）、第ｒ号、第２０９〜．２／
／　頁１によって得られる。これらはラジカル架橋した
系であって、特にポリスチレンセグメントの極めて不均
一な分子量分布を有する。これらの物質は架橋構造のた
め熱可塑処理することができず、したがってたとえばカ
ップリング剤および／または重合体改変剤としての多く
の用途に適していない。

末端アミ７基およびヒドロキシ基とのラジカル重合によ
り生成されるテレケリツク性スチレンオリゴマーは、ポ
リスチレン／ポリウレタンブロック共重合体の製造に既
に使用されている。才力モト〔インテグレーテッド・−
リマー・サイエンス・テクノロジー、第４巻（／り７７
）、第５０頁〕はワンショツ）ＰＵ−合成の際のアミン
末端スチレンオリゴマーの付加を記載しており、これに
よれば機械的性質が改善される。同体なテレキラチック
重合体がコンチルによりマクロモレキュラ・ケミストリ
ー、第１ざコ巻（／り♂／）、第コ乙／り頁に記載され
ている。これらは、セグメント化されかつ発泡されたＰ
ＵＲにおける成分として使用される。

ラジカル重合により生成されたポリスチレンは幅広い分
子を分布（ＭＷ　’＜　Ｍｎ）を示すだけでなく、木端
ニトリル基の水素化が必要とされる際に不都付に生成さ
れるような連鎖内部の官能基によって架橋した最終生成
物をもたらす。したがって、官能性および架橋性が大き
過ぎれば、熱可塑性ブロック共重合体が得られないとい
う危険が存在する。

〔発明の説明〕

篤ろくことに、これらの欠点は、本冗明によるＰＶＡ　
／　ＰＵＲブロック共重合体では生じない。アニオン重
合したビニルアレー７を増成用に使用すれば実質的に線
状のブロック共重合体が得られる。

成形物品もしくは被覆として直接に使用することができ
、しかもカップリング剤、相容性向上剤、特に分散剤と
して一ノー有利に使用しうる重合体は、一般に非相容性
のＰＶＡおよびＰＵＲ系を本発明によりカッブリングさ
せて得られる。

したがって本発明は熱可塑処理しうる実質的に線状のポ
リービニルアレーン／ｆ？リウレタンブロック共里合体
（ＰＶＡ　／　ＦＵＲブロック共重合体）に関し、この
ブロック共重合体は （リ　アニオン重合によって生成されかつイソシアネー
ト基と反応しうる最鍋λ個の基を含んだ１，０００〜３
３−０　、０００、好ましくは２．０００〜２００．０
００、特にｊ、０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの分子量ＭＷを
何するポリ−ビニルアレーンを、（２）　　有機ツイン
シアネート、改変ツインシアネートまたは対応のインシ
アネートプレポリマー、および心安に応じ （３）好ましくは≠００〜ｔ、ｏｏｏの分子量を有する
制分子量ソオール、および心安に応じ（４）連鎖延長剤
として作用しかつ３．２〜３！７９の分子量を有する低
分子量化合物、好ましくは有機ジヒドロキシ化合物、二
価の７ミノアルコールまたは二価のアミンと反応させて
得られ、ここで少なくとも／第１のジオール（３）また
は連鎖延長剤（４）を使用せねばならない。

テレケリツク性ポリ−ビニルアレーン、好ましく　Ｈ／
　リスチレンハ、たとえばベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフランもしくはジオキサンのよ
うな脂肪族もしくは芳香族溶剤中において水の存在下に
アニオン重合させて作成することができる。

所定の分子量（Ｍ、＝／、０００〜／！、０００）と狭
い分子量分布（ＭＹ　／　ＭＷ比＝／≦０．７）とを有
する一価のポリ−ビニルアレーン、好ましくはポリスチ
レンは、たとえば第コブチルリチウムもしくはｎ−ブチ
ルリチウムのような有機金属開始剤を用いて製造するこ
とができる〔Ｍ、モートン、　Ｌ、Ｊ。

フエツター、ラバー・ケミカル・テクノロジー、第４ｔ
♂巻（／り７ｊ）、第３６９頁参照〕。

気体二酸化炭素によるリビング・ポリスチレン陰イオン
のカルボキモル化も知られているが、これは二量体ケト
ンまたは三量体第三級アルコールの生成を防止するのが
困−である［　Ｄ、Ｐ、ワイマン、Ｖ、Ｒ，アレン、Ｔ
、アルタレス、ジャーナル・ポリマー・サイエンス、第
Ａ部、第、２巻（／り乙１Ｌｔ）、第４Ｊ４Ｊ−負：Ｐ
、マンソン、ジャーナル・ポリマー・サイエンス６．ポ
リマー・ケミストリー版、第１ｆ巻（１５７ＩＯ）、第
１り４ｊ３頁；ドイツ特許第７．Ｊ２０．ｌｌ乙ｇ号、
フィリップス・ペトロリアム・カンパニー社（／り７ｏ
）およびそこに引用された特許公報参照〕。

所定の分子＊（ＭＹ＝／、０００〜１００，０００１１
１モル）と狭い分子量分布とを有する二価のポリスチリ
ルアニオンも知られている〔Ｆ６パンデルマン、Ａ、Ｄ
、スパイキャン７’、Ｌ、パイダル、マクロモレキュラ
・ケミストリー、第１ｇ乙巻（／り♂よ）、第２０７７
、．２０．２４を頁および米国特許第／　、　３；０！
　、≠乙Ｏ号〕。

−ｔ　的Ｋ　言って、？リービニルアレーンモノーモシ
くハシ−カルボン酸、好ましくは目？リスチレンモノー
もしくはジ−カルボン酸は、スチレンをその無水型（酸
化アルミニウム上で予備乾燥される）にて不活性ガス￥
囲気下にシクロヘキサンとテトラヒドロフランとの乾燥
混合物が充填されたオートクレーブに滴加して生成され
る。

０℃の温度にて、たとえばｎ−ブチルリチウムもしくは
ナフタレンリチウムを型鋼下でｒ５ｔ＆する。

ｈｗの重合時間の後、リビング・オリゴスチレン陰イオ
ンの溶液を加圧下で乾燥二酸化炭素によって処理する。

たとえば氷酢酸／水で処理した後、溶剤を水流ジェット
減圧下で留去し、かつポリスチレンモノ−もしくはジ−
カルボンハラエタノール中に沈澱させて減圧乾燥する。

カルボキシル含有Ｍは、Ｊ（Ｏ）ｉ／メタノールを用い
る滴定により或いｆｌＩＲ分光光贋分析によって測置す
ることができる。分子量（ＭＷ２Ｍｎ　）　、化学的お
よび分子的均一性、並びに長い側鎖の存在は、ＴＨＦに
おけるダル透過クロマトグラフィーにより決定すること
ができる。

ポリ−ビニルアレーン、好ましくはポリスチレン化合物
とインシアネートとの反応はカルボキシル、アミンもし
くはＯＨ基を介し、或いはポリスチレン隘イオン自身の
リチウム塩を介して生ずる。

これらのポリ−ビニルアレーンモノ−もしくはジ−カル
ボン酸並びにＯＨ、−ＮＨ２末端ポリ−ビニルアレーン
オレフィン、或いはポリ−ビニルアレーン（））−アニ
オンは、インシアネートに対し直接反応することができ
る。対応のテレキラチック化合物の製造も知られている
［　Ｒ，Ｎ、ヤング、Ｒ，Ｐ、クワークおよびり、Ｊ、
フェッテルス、「リチウムを含む非極性単量体のアニオ
ン重合」、アドバンスト・ポリマー・サイエンス、第５
１！；巻、第１ｊ章、第７０〜ｇ２頁（／りど≠）、ス
ゲリンガ−・７：ｒ−７５−り・ハイデルベルク；　Ｍ
、　スヮーク、アドバンスト・ポリマー・サイエンス、
第４ｔ５；′巻、（／２♂３）。「リビング重合体およ
びアニオン重合のメカニズム」、スゲリンガ−・フエア
ラーク・ハイデルベルク参照〕。

テレケリツク住ポリービニルアレーンを装造するには、
特に 一般式（Ｉ）： 八１ 〔式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ１゜アリール基、Ｃ１〜Ｃ１゜
およびＮ−１０−および／またはＳ−原子を有するヘテ
ロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはハロダン原
子、好ましくはＣＩ　、　Ｂｒもしくは水素を示し、 Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基もしくは水素、Ｃ１〜Ｃ１
゜ヘテロアルキル基および／またはＮ−、Ｏ−もしくは
Ｓ−原子または水素を示す〕 に対応するオレフィン類が使用される。

特にスチレンを使用するのが好適である。

末端カルボキシル基を有する上記テレケリツク性ＰＶＡ
は、さらにインシアネート基に対し反応性である他の末
端基含有する重合体ｌで変換することもできる。

このカルボン酸基の変換は酸化、還元もしくは他のＮ０
０反応性基への転位によって直接に、或いはカルボン酸
基と 一般式（■）： Ａ　−Ｒ−Ｂ　　　　　　　　（ＩＩ）〔式中、ＲはＣ
４〜Ｃ２ｏ、好ましくはＣ１〜Ｃ１ｏ脂肪族基、Ｃ６〜
Ｃ２ｏ、好ましくはＣ６〜Ｃ１２芳香族基または０７〜
Ｃ３ｏ、好ましくはＣ７〜Ｃ２ｏ脂肪族−芳香族基を示
し、Ａはカルボン酸基と反応しうる官能性基、好ましく
はヒドロキシルもしくはアミノ基を示し、 Ｂはインシアネート基と反応しうる官能性基、好ましく
はヒドロキシル、アミノ、チオもしくはエポキシド基を
示す〕 に対応する他の二価の化合物との反応によって行なうこ
とができる。

適する二価の化合物は、ツーベン−ワイルＥ１１を巻、
第７乙ｆ〜７１ｒ≠頁に見られる。

この株の化合物の例はジオールおよび／またはアミノア
ルコール、たとえばエチレングリコール、ブタンジオー
ル−へ≠１．！−一ノメチルプロパンジオ−ルーム３、
エタノールアミンまたはジェタノールアミンを包含する
。

ポリ−ビニルアレーンカルボン酸の反応性における増大
は、たとえばカルデン酸ハロダ、ン化物への変換、好ま
しくはカルボン酸塩化物への変換によって達成すること
ができる。

これらのポリービニルアレーンカルダン酸塩化物は、／
、０００〜３．３−０．０００のＭｎを有するポリ−ビ
ニルアレーンカルボンばをハロダン化剤（好ｔしくけ塩
素化剤、たとえば塩化チオニル）と必要に応じ有機溶剤
中にて、７ことえば脂肪族、脂環式もしくは芳香族溶剤
中で反応させて得ることができる。有機溶剤、好ましく
はハロダン化もしくはアルキル化芳番族炭化水木頴（た
とえばトルエンモジくはクロルベンゼン）が好適である
。

本発明によるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共重合体を製
造するには、テレケリツク性重合体を先ず最初に有機ツ
インシアネート（２）と反応させる。好ましくは、一般
式Ｘ（ＮＣＯ）２に対応するジイソシアネート類が使用
され、ここでＸは特に≠〜７２個の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基、６〜／！個の炭素原子を有する脂環式
炭化水素基、６〜７．５″の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基または７〜／Ｊ″個の炭素原子を有する芳香脂
肪族炭化水素基を示す。

好適ジイソシアネートの例はテトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、／、ｌ／Ｌ−ツインシアナトシ
クロヘキサン、／−インシアナト−３，３Ｊ−トリメチ
ル−よ−イソシアナトメチルシクロヘキサン、弘＊ｔＩ
ｔ’−メチレンビスーシクロへキシルジイソシアネート
、４Ｌ、ｌＡ′−ジインシアナトーノシクロへキシルグ
ロノ９ンー（２，２）、／、ｌＡ−ジイソシアナトベン
ゼン、２．’Ａ−ジインシアナトトルエン、２尾−ジイ
ソシアネトトルエンおよびその異性体混合物、≠、４Ａ
′−ジインシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、並びにα、ｔｌ、α′、α′−テ
トラメチル−ｍ−もしくはキシリレンジイソシアネート
またはこれら化合物で構成された混合物である。

さらに、ポリウレタン化学において公知でありかつたと
えばカルがジイミド基、アロファネート基、インシアヌ
レート基、ウレタン基および／またはビユレット基を所
定割合でまたは単独で含有する改変ジイソシアネートも
使用することができる。

インシアネートＭに対し反応性である高分子址ジオール
はツエレウイチノフー活性水累原子を有し、かつ本発明
によるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共重合体を製造する
のに適している。これらはポリウレタンポリ尿素化学の
分野で知られたたとえばポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール、ポリカー日？ネートジオール、ポリラ
フトーン、改変ジオールのような合成単位であってアミ
ノ基を含有し、好ましくは１１ｔｏｏ〜ｔ、ｏｏｏの分
子量を有する。

３２〜３９りの分子量を有する有機低分子量二価化合物
を、本発明によるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共重合体
の出発物質（４）として適した連鎖延長剤として使用す
ることができる。特に、これらは３２〜３９９、好まし
くは乙２〜２夕０の範囲の分子量を有する二価の連鎖延
長剤である。

これらはたとえば単純な二価アルコール類、たトリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、プロパンジオ
ール−（／、３）、ブタンジオール−八≠、ヘキサンジ
オール−／、乙、さらに低分子量ポリエステルジオール
、たとえばアジピン酸−ビス（ヒドロキシエチル）エス
テル、或いはエーテル基を有する低分子量ジオール、た
とえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリプロピレングリコールもしくはテトラプロピレング
リコール、並びに二価のアミンを包言する。

上記種類（３）および（４）の化合物はドイツ公告公報
第２．♂３２，２６３号の第１／〜２θ員に示されてい
る。

さらに本発明け、ポリ−ビニルアレーン／ポリウレタン
ブロック共重合体の装造方法にも関し、この方法は （リ　１，０００〜３！０．０００の４とインシアネー
ト基に対し反応しうる基とををするポリ−ビニルアレー
ンを、 （２）　　有機ジイソシアネート、改変ジイソシアネー
トまｆｃは対応のインシアネートプレポリマ、および必
要に応じ （３）好ましくはＩｊｔｏｏ　〜！ｒ、　ｏｏｏ　ｏ分
子”ｉ’ｘＷする高分子量ジオール、好ましくはポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカー？ネ
ートジオール、ポリラフトーン、アミン基を有する改変
ジオール、および必要に応じ ＜４）３２〜３９９の分子量を有する低分子量連鎖延長
剤、好ましくは有機ジヒドロキシ化合物または二価のア
ミン類 と反応させることからなり、ここで少なくとも１種のジ
オール（３）または連鎖延長剤（４）を使用することを
特徴とする。

ＰＶＡ　／　ＰＵＲｆロック共重合体を製造するための
本発明による方法の一好適具体例は、官能性ＰＶＡ（１
）を先ず最初にジイソシアネートまたはイソシアネート
プレ、ｔ？ｌ）マー（２）と溶融物中で或いは不活性有
機溶剤（たとえばアセトン、Ｎ−メチル−ピロリド／、
トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン）の存在
下で反応させて、まだ遊離しているインシアネート基を
含んだプレポリマを生成させ、かつ第！段階にて残存す
る遊離ＮＣＯ基を高分子量ジヒドロキシ化合物（３）と
完全にまたは部分的に反応させ、さらに必要に応じ第３
段階にて残存する遊離インシアネート基をジヒドロキシ
化合物、アミンおよびヒドラジン連鎖延長剤から選択さ
れる３２〜３９９の分子量を有する／糧もしくはそれ以
上の荷載化合物（４）と反応させる。

さらに、ＰＶＡ／ＰＵＲブロック共重合体を製造するた
めの本発明による方法は、ツインシアネート（２）を先
ず最初に溶融物中でまたはたとえばアセトン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、トルエン、クロルベンゼンなどの不活性
有機溶剤の存在下に高分子量のジヒドロキシ化合物（３
）と反応させて、まだ遊離しているＮＣＯｉを含んだプ
レポリマを生成させ、かつ第λ段階にて残存する遊離Ｎ
ＣＯ基を官能化されたＰＶＡと完全にもしくは部分的に
反応させ、さらに必要に応じ第３段階で残存する遊離イ
ンシアネート基をアミンヒドラジンおよびジヒドロキシ
連鎖延長剤から選択される３２〜３９９の分子量を有す
る有機化合物（４）と反応させて行なうこともできる。

ＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共重合体の製造方法におい
て、アニオン重合により得られるポリ−ビニルアレーン
、好ｔＬｌｔポリ（スチレン）カルボン酸は、対応のカ
ルがン酸ハロゲン化物、好ましくはカルがン酸塩化物ま
で変換させかつ最終的に溶融物中で或いはたとえばトル
エンのような不活性有機溶剤中で脂肪族ジオール、好ま
しくはエチレングリコール、ブタンジオールもしくはヘ
キサンジオールと反応させることにより対応のヒドロキ
シアルキルカルゲン酸エステルを生成させることができ
る。

さらに、好ましくはヒドロキシ官能性のポリ−ビニルア
レーンカルボン酸誘導体は、ポリービエルアレーンカル
ボン酸無水物を好甘しくは水との共沸混合物を形成する
不活性溶剤においてアミノアルコール（好ましくはエタ
ノールアミン）ト反応させると共に、生成した全ての水
を共Ｓ除去して対応のヒドロキシアルキル刀ルメン酸ジ
イミドを生成させることによっても得られる。

次いで、これらのヒドロキシ官能性のポリ−ビニルアレ
ーンカルぜン酸訪尋体を、不活性浴剤中にて５０〜７５
０℃、好ましくは７０〜７．２０℃の温度で、或いは溶
融物中で７００〜２００℃、好ましくは７３０〜７７０
℃の温度にてジイソシアネート、好ましくはジフェニル
メタン・ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、インホロンツインシ
アネートもしくはヘキサメチレ／ノイソシアネート、特
に好ましくはジンエニルメタンー≠、弘−ノインシアネ
ートと反応させてＮＣＯプレポリマを生成させ、次いで
存在するＮＣＯ基に対しはは当世である鼠の連６ｉ延長
剤、たとえばブタンジオール、ヘキサンジオール、特に
好ましくはブタンジオールおよび／または高分子量ジヒ
ドロキシ化合物（３）と反応させる。

次いでこの混合物を、もはや遊離ＮＣＯが分析により検
出されえなくなるまで上記温度に抹つことができる。

サラに、ヒドロキシ官能性ＰＶＡカルボン酸エステルま
たはイミドからの上記ＮＣＯプレポリマーをする破りエ
ステルノオール、Ｃ３もしくはＣ４ポリエーテルと反応
させることができ、その際まだ遊離インシアネート基が
この反応の終了後に混合物中に存在するような不足景で
使用する。仄いで、これらを上記と同様にほぼ当世の述
ぐ・貞勉長剤と反応させる。好適に使用されるポリエス
テルジオールは、ジカルボン酸と一般にたとえば熱可塑
性ポリウレタン用に使用される１ｊＨＡのジオールとの
脂肪族もしくは脂肪族−芳香族線状ポリエステルでめる
。

ＰＶＡ　−ＮＣＯｆレポリマーを製造するための他の好
適方法は、ＰＶＡカルデン酸もしくは無水物（好ましく
はポリスチレンカルボン酸もしくは無水物）を高沸点溶
剤中にて或いは好ましく溶融物中で、７５０℃よシ高い
温度であるが望ましくない副反応を防とすべく融点より
大して高くない（したがって約／ざ０℃未満）温度にて
芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネート、好ましくはジ
フェニルメタンジイソシアネートもしくはトルイレンジ
イソシアネートまたはそのＮＧＯプレポリマーと直接に
反応させる。ポリスチレン基とジイソシアネートとの間
のアミド結合が反応の間に生成され、その除ＣＯ除去を
伴う。ＣＯ２発生の終了後、上記２種の質法の一方を行
なうことができる。この反応管理の格別の利点は、簡単
な実施性およびヒドロキシ官能性ＰＶＡ　（好ましくＦ
ｉＰｓ）カルボン酸エステルもしくはイミドを製造する
ための前段階の不心安性にある。

本発明の方法によれば、分解を伴なわずに約７５０〜．
２００℃の温度にて溶融する白色乃至（ｉかに黄色の結
晶もしくは非晶質の固体物質が得られる。熱分析は、Ｐ
ｖＡおよびＰＵＲセグメントの別々の結晶下の存在を示
す。ＰＶＡの信号およびさらにウレタンとアミドとの結
合に対する！￥ｆ徴的な吸収バンドがＩＲ分分光光伝法
よって検出される。

ブロック県東合体の含有量は、液体を分離する方法によ
って正確に決定することができる〔引用二Ｒ，クーン、
マクロモレキュラ・ケミスト−１第１♂／巻（／りＩＯ
）、第７．２！百〕。

反応は２０−２００℃、好ましくは５０〜７５０℃の温
度で行なわれる。

インシアネート反応につき公知の慣用触媒を、必要に応
じ単量体の全量に対し０．７〜７０チの量で添加するこ
とができる。

反応の完結は、分析（ＩＲ）によυもはや遊離のインシ
アネート基が検出されなくなる時点で決定することがで
きる。

溶解しうるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共宣合体は、た
とえば溶剤を除去することにより、好ましくは筒温度で
減圧をかけることにより、或いは重合体が不溶性である
溶剤を添加して或いはこの溶剤中で溶液から沈澱させる
ことにより、公知方法で単離さ！Ｌる。

反応を完結させかつ機仏的性質を同上させるには、本発
明によるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共恵合体を５０〜
７５０℃、好ましくは７０〜７２０℃の温度にてθ、７
〜認弘時１ｉ；ｊ　、好ましくは７〜５時間にわたりア
ニールすることができる。

本先明により得られるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共嵐
合棒は、Ｍ表証びにト１乞燥および心安に応じアニール
した後、たとえばローラ、ニーダ−１単軸もしくは多ｉ
；□＋ｊ押出、：双、或いはパンペリミキサのような慣
用の混合装υ正で処理して成形部面を形成させることが
できる。

処理温度に２３０℃を越えてはならない。さらに、不％
’Ａの共重合体は、熱可塑性ポリウレタンおよび／また
はアイノタクチックおよび／またはアタクチックポリス
チレンと任意の割合で混合することもできる。この場合
、本冗明によるＰＶＡ／ＦＵＲブロック共重合体はカン
プリング剤、相谷性向上剤または分散剤として、たとえ
ばポリスチレン／熱可塑性ポリウレタンエラストマ配合
物のような他の非相容性もしくは低、相容性の熱可塑性
重合体混合物中に使用するのに特に有利に使用すること
ができる。これらの用途も本発明の他の目的である。

本発明によるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共重合体を用
いて得られる技術的進歩は、特にポリスチレ／とポリウ
レタンとのサンドイッチデートの間の捩り分離耐性を測
定して決定することができる。ポリスチレン（ｐｓ）と
ＰＵとの混合物のみをこバラボード間に接層層として使
用すれば、捩シ分ｔ’ｉｉＥに対する極く僅かの耐性し
か得られない。本発明によるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロッ
ク共亜合体を接Ｍ　７＊中へ１０チ添加すれば、捩）分
離に対する耐性が著しく増大する。

重合体分散剤としての本発明によるＰＶＡ　／　ＰＵＲ
ブロック共重合体の効果は、さらにＰＳ／ＰＵ配合物の
光学顕微鏡観察によっても示すことができる。多かれ少
なかれ相当な単位で構成された不規則分布が重合体分散
物を用いないこれらの配合物の場合に観察されるが、本
発明によるＰＶＡ　／　ＰＵＲブロック共重合体を１０
チ添加した後にはこれらの相の標準化および低下が観察
される。

以下、実施例により限定はしないが本先明をさらに説明
し、ここで部数および％は全て特記しない限り夏−によ
る。

〔実施例〕

■、カル？キシモノ官能性のポリスチレンカルボン酸を
央）決的に−Ａ造するための一般的指針（ａ）　　組成
物の例（鼎＝ｘｏｏｏ）オートクレーブ　≠０／；Ｎ２
；ＲＴ シクロヘキサン（ｍｌ）　　７１０００（Ｈ２０含有Ｍ
、＜２ｐｐｍ）スチレン（ｍｌ／９／ｅル）　　ｉｓざ
脩仏４勿３．どＴ　ＨＦ　　　　　　　　　（ｍ　ｌ　
）　　／　ｊｏｏ（Ｈ２０含有４４＜、２ｐＰｍ）温　
度　　　　　（℃）０ ＣＯ□　　　　　　　　（パール）　　１０　（オート
クレーブ）ＣＯ２との反応時間　（ｍｉｎ）　　　！；
ＣＨ２Ｃ０ＯＨ／Ｈ２０（ｍｌ／ｍ１ｎ）　　　３００
／１０００（ｂ）　　組成物の例　（Ｍｗ＝　ｚｏｏｏ
　）オートクレーブ　１７−０　／；　Ｎ２：　ＲＴシ
クロヘキサ：／　　（ｍｌ）　　／１０００（Ｈ２ｏ−
含＊ｉ＜−２ｐｐｍ）スチレン　　（ｍｌ力々）　　／
、５−．５’φ台℃η３．どＴ　ＨＦ　　　　　　　　
　（ｍ　ｌ　）　　／　ｊＯ（１：’　（Ｈ２０−含有
Ｒ＜　、２　ｐ　ｐ　ｍ　）温度　　　　（℃）０ ブチルＬｉ　　（ｍｌ／ミリｅ）／Ｂコ／２ざｇ反応時
間　　　　（ｈ）　　、？ ＣＯ２（）偏ル）　　１０（オートクレーブ）ＣＯ２と
の反応時間　（ｍｔｎ）　　　／ｊＣＨ２Ｃ０ＯＨ／’
）（２０（ｍ　１／ｒｎ　ｌ　）　　　−２４’０／ｊ
Ｏ（７（ｃ）組成物の例　（鼎＝　７００００　＞オー
トクレーブ　４ｔＯ／；　Ｎ２；　ＲＴシクロヘキサ７
　　（ｍｔ）　　／ｇｏｏ（Ｈ２ｏ−含有ｆｆｌ＜、？
ｐｐｍ）スチレン　（ｍｌ／９／ｅ）　　／夕ｆＶ／１
Ａ４ｔＯ／／３．ＩＴ　ＨＦ　　　　　　　　　　（ｍ
　１　）　　／　ｊｏｏ　（Ｈ２０−含有量＜、２ｐｐ
ｍ）温度　　　　（℃）０ ブチルＬｌ　　　（ｍｌ／ミ１．絢シレ）５７乙／／ｌ
Ｉ−≠反応時間　　　　（ｈ）　　、Ｉ ＣＯ２（）←ル）　　１０　（オートクレーブ）ＣＯ□
　との反応時間　（ｍｉｎ）　　／ＵＣ１２ＣＯＯＩ（
／Ｈ２０（ｍｌ／ｍｌ）　　／２０／３００■・　カル
ボキシルジ官能性のポリスチレンカル？ン酸を実験的に
製造する一般的指針。

組成物（二官能性）の例　（ＭＷ＝／ｌｌ−０００）７
ラスコ　　　　０．よ／：　Ｎ２：　ＲＴＴＨＦ　　　
　　　　（ｍｌ）　　３００α−メチルスチレン（ｍ　
ｌ／ｇ／−Ｅツレ）　　１，０／！；≠ｇ１０．≠乙３
温　展　　　　　　　（℃）　　　−％Ｎａ−ナフチネ
ート（ｍｌ／ミリモル）／７／４を反応温度　　　　（
ｈ）／ ＣＯ単位　　　　　（ｍｉｎ）　　　１０ＣＯ２との反
応時間　（ｍｉｎ）　　　３００、．２ｎＨＣ１（ｍｌ
）　　　１００■、ヒドロキシ官能性のポリスチレンカ
ルボン酸エステルの製造 上Ｂ６１ａによるモノ官能性ポリスチレンカルボンば７
００ｇを２００ｒｒｔｌの無水トルエンに溶解し、かつ
２０ｇ（過剰）の塩化チオニルと共に２時間還流させた
。消費しなかった塩化チオニルを次いで減圧下に留去し
た。同様に除去されたトルエンの量を添加し、かつ酸塩
化物を２０９のエチレングリコール（過Ｅ　”）と反応
場せた。さらに３時間還流した後、生成物を過剰のメタ
ノール中で沈減させ、メタノールで洗浄しかつ乾燥させ
た。

実施例／　　ＰＳ／ＰＵブロック共重曾体■によるヒド
ロキシ官能性のポリスチレンカルざン酸エステル１０夕
ｇｋ３００ｇのトルエンに溶解させ、かつ／　７．４ｔ
、９のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ　）
と反応させた。２時間後、化学Ｊｉ論量のブタンジオー
ル−／、４Ｌを徐々にど０℃にて添加し、かつさらに了
０℃にてもはや遊離インシアネートが検出されなくなる
まで／、、２時間攪拌した。この生成物をメタノール中
で沈澱させ、吸引濾過し、洗浄しかつ乾燥させた。

実施例コ ■によるヒドロキシ官能性のＰＳカルボン酸エステル１
０！ｇｋ３００１のトルエンに溶解させ、かつ／　７．
１Ａ、９のトルイレンツインシアネート（トルイレンー
コ、≠−ノイソシアネート）と反応させた。２時間後、
アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルジオー
ル（ＯＨＡｊ乙、分子量２．０００　）における遊離イ
ンシアネート基の含有せ（よ０．ｌに理論上対応する量
の半分をど０℃にて徐々に添加した。ｆＯ℃にて２時間
後、遊離インシアネート基の残”ｍｃ３Ｅｌ）に対応す
るヘキサンジオール−７、乙の量を徐々に添加し、かつ
さらにど０℃にてもはや遊離インシアネートが検出され
なくなるまで７２時間攪拌した。この生成物をメタノー
ル中で沈減させ、吸引濾過し、洗浄しかつ乾燥させた。

実施例３ ！乙の酸価を有するポリエステルカルボン酸（■にした
がう）７００ｇを窒素下で／よ０℃にて溶融させた。３
７．　ｊ　ｇのＭＤＩを次いで徐々にこの温度で添加し
た。約／！分後に停止するガス（ｃＯ２）の発生が観察
された。さらに３０分間後、／／、２９のポリエステル
ジオールとさらにアジピン酸とブタンジオ一ル（ＯＨＡ
　！ｉ０、■ＫＯＨ／物質＆）とを添加し、かつさらに
／！０℃にて２時間ｉｔ拌した。次いで、ｌ／Ｌ、ｓｇ
のブタンジオールをポリスチレンブロックを含有するこ
のＮＣＯｆレポリマーに添加し、急速攪拌し、かつ混合
物をテフロン容器中へ注ぎ入れ、次いでど０℃にて２時
間アニールした。

実施例≠ ＰＳ／ＩＰＵブロック共重合体とコタｏ、ｏｏｏ　の分
子量をπするポリスチレンおよび／または熱可塑性ＰＵ
　（レバークツセン在、バイエルＡＧ社のデスモパン）
との配合。

この混合物を次の条件下でプラストグラフにて作成した
： 温度　　　＝２１／ＬＯ℃（±ｊ℃） 量　　　　＝　　ｓｏ！ｊ 配合時間　−／　ｊ’　ｍｉｎ。

ＲＰＭ＝２夕。

配合試料を、まだ熱い柔軟性状態にてスパチユラを用い
て採取し、かつ減圧下に７３０℃で７時間乾燥させた。

次いで、これら試料を捩り分離耐性を副ボするために用
いた。

ＰＵ（バイエルＡＣ社により製造されたデス上パン３タ
メ）とポリスチレンとの中間にフィルムを挟ｒ、！Ｊ′
シたサンドインチ試料を、加熱プレス内で、２≠０℃に
て７５分間プレスすることにょシ作成した。！　５’　
Ａｔ　霊％のｄ？リスチレンセグメントとｔ、ｔ／ｙ２
４ｓのポリウレタンセグメントとを有する災ｌ″、４１
ｙＵ　、２にしたがうポリウレタンポリスチレ／を中間
フィルムとして使用した場合、／乙ｍＰａの分Ｗａ　ｔ
、を性が観察された。乙血量チのＰＳを含有するＰＵ／
’ＰＳのブロック県東合体を中間フィルムとして便Ｍ　
した場せ、／≠ｍＰａの分離耐性が測定された。

最後に、７２重量％のポリスチレンを含有するＰＵ／′
ＰＳブロック共工合体を用いた場合、／　３　ｍＰａの
分離耐性が得られた。中間フィルムを／：／の重量比に
おけるＰＵ／ＰＳ配合物のみでも４成した場合、−かｆ
　ｍＰａの分離耐性が測ｊ（された。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この説
明は単に例示の目的であって、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることか当業者
には了解されよう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アニオン重合により生成されかつイソシア
   ネート基と反応しうる最高２個の基を有する１，０００
   〜３５０，０００の重量平均分子量を有するポリビニル
   アレーンと、 （ｂ）有機ジイソシアネート、改変ジイソシアネートお
   よび対応のイソシアネートプレポリマーよりなる群から
   選択される成分、および必要に応じ （ｃ）高分子量ジオール、および必要に応じ （ｄ）３２〜３９９の分子量を有する有機の二価連鎖延
   長性化合物と の反応生成物からなり、少なくとも１種のジオール（ｃ
   ）または連鎖延長性化合物（ｄ）が使用されることを特
   徴とする熱可塑処理しうる実質的に線状のポリ−ビニル
   アレーン／ポリウレタンブロック共重合体。
2. （２）ポリ−ビニルアレーンがポリスチレンである特許
   請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。
3. （３）（ａ）アニオン重合によつて得られかつイソシア
   ネート基と反応しうる最高２個の基を含んだ１，０００
   〜３５０，０００の重量平均分子量を有するポリ−ビニ
   ルアレーンを （ｂ）有機ジイソシアネート、改変ジイソシアネートお
   よび対応のイソシアネートプレポリマーよりなる群から
   選択される少なくとも１種の成分、および必要に応じ （ｃ）高分子量ジオール、および必要に応じ （ｄ）３２〜３９９の分子量を有する少なくとも１種の
   有機の二価連鎖延長性化合物と を反応させ、少なくとも１種のジオール（ｃ）または連
   鎖延長性化合物（ｄ）を使用することを特徴とするポリ
   −ビニルアレーン／ポリウレタンブロック共重合体の製
   造方法。
4. （４）非相容性または低相容性の熱可塑性重合体混合物
   中にカップリング剤、相容性向上剤もしくは分散剤とし
   て特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体を使用
   する方法。
5. （５）連鎖延長性化合物が有機ジヒドロキシ化合物、二
   価のアミノアルコールおよび二価のアミンよりなる群か
   ら選択される少なくとも１種の成分である特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体。
6. （６）連鎖延長性化合物が有機ジヒドロキシ化合物、二
   価のアミノアルコールおよび二価のアミンよりなる群か
   ら選択される成分である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
7. （７）混合物がポリスチレン／熱可塑性ポリウレタンエ
   ラストマのアロイからなる特許請求の範囲第４項記載の
   方法。