WO2015182367A1

WO2015182367A1 - ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成型体および電気電子部品

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Publication number: WO2015182367A1
Application number: PCT/JP2015/063558
Authority: WO
Inventors: 貴士北川; 泰範藤本; 武嗣正司; 俊樹野田
Original assignee: 第一工業製薬株式会社
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2015-12-03
Also published as: JP5761879B1; JP2015224287A

Abstract

　低密度でありながら成形性、衝撃吸収性、電気絶縁性に優れ、かつ透水性が低いポリウレタン樹脂成型体を提供することである。水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）であって、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、ＭＤＩ（ｂ１）と、ヒマシ油（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）を含有し、前記水（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、０．２質量部～１．２質量部であるポリウレタン樹脂組成物に関するものである。

Description

ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成型体および電気電子部品

　本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成型体および電気電子部品に関する。

　電気電子部品は、振動や衝撃からの保護、絶縁、環境中からの水分や粉塵等による影響を防止するため、ポリウレタン樹脂で被覆することが行われている。近年、軽量化、コストダウン等の観点からポリウレタン樹脂の低密度化が検討されている。電気電子部品の保護皮膜として好適なマイクロバルーンを使用した独立気泡タイプのポリウレタン樹脂が開示されている（特許文献１参照）。

　一方、ヒマシ油が植物由来原料であることから、バイオマス度の高いポリウレタン樹脂として、ヒマシ油ポリオールとＭＤＩとの反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマーを使用した低燃焼性軟質ポリウレタン発泡体、発泡ポリウレタン樹脂が開示されている（特許文献２および３参照）。

特開２００１－３５２１５６号公報特開２００９－１６７２５５号公報国際公開第ＷＯ２０１１／１３２４９０号

　近年さらなる低密度化、低コスト化が求められているが、マイクロバルーンを使用する特許文献１の方法では、さらなる低密度化を図ることが難しく、マイクロバルーンのコストの高さも課題である。また、発泡剤として低密度化、低コスト化が可能な水を使用した場合、低密度化に伴い樹脂硬度が低下し、独立気泡率が高いままであると、製造後経時的にポリウレタン樹脂が収縮する。一方、独立気泡率を低下させると透水性が高くなるという課題が判明した。水の使用量が多い、特許文献２および３記載の方法では、透水性が高く、十分な電気絶縁性を有しない。本発明は、上記に鑑みて為されたものであり、低密度でありながら成形性、衝撃吸収性、電気絶縁性に優れ、かつ透水性が低いポリウレタン樹脂成型体を提供することを課題とする。

　本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂組成物として特定の構造のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用い、水の含有量を所定量とすることにより、低い独立気泡率と、低い透水性及び十分な電気絶縁性を両立させ、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）であって、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、ＭＤＩ（ｂ１）と、ヒマシ油（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）を含有し、前記水（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、０．２質量部～１．２質量部であるポリウレタン樹脂組成物に関する。

　好ましい実施形態においては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して、ヒマシ油（ｂ２）２～４０質量部を、ＭＤＩ（ｂ１）と反応させて得られたものである。

　好ましい実施形態においては、前記水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、および低分子量グリコールからなる群より選ばれる一種以上である請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物である。好ましい実施形態においては、前記ポリウレタン樹脂組成物は電気電子部品用である。

　また、前記ポリウレタン樹脂組成物からなる成型体に関する。

　さらに、前記ポリウレタン樹脂組成物からなる成型体で被覆された電気電子部品に関する。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、低密度でありながら成形性、衝撃吸収性、電気絶縁性に優れ、かつ透水性が低い成型体を得ることかできる。

　まず、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）について説明する。

　本発明において、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有する。

　本発明に用いる水酸基含有化合物（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂原料として一般的に用いられるポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、低分子量グリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物およびポリイソプレンポリオールの水素化物などを、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、成形性の制御および衝撃吸収性の観点からポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、低分子量グリコールが好ましい。

　ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸等を開始剤として、アルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」と記載することがある。）の開環重合により得られたものなどを、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。開始剤としては、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールを出発物質としたものが好ましく、ＡＯとしてはエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と記載することがある。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記載することがある。）およびブチレンオキシド（以下、「ＢＯ」と記載することがある。）が好ましい。透水性および電気絶縁性の観点から、ＥＯは末端にブロック付加されていることが好ましく、付加の比率は０～２５質量％が好ましく、より好ましくは５～２０質量％がより好ましい。

　ポリマーポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどを、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において、ポリマーポリオールを使用することは、成型体の成形性および透水性の観点から好ましく、ポリマーポリオールと、ＭＤＩ（ｂ１）とヒマシ油（ｂ２）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）、とを併用することは、より好ましい。成型体の成形性の観点からポリマーポリオールを水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量％使用することが好ましい。

　低分子量グリコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などを、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、成型体の成形性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。本発明において、低分子量グリコールを使用することは、成型体の成形性の観点から好ましく、低分子量グリコールと、ＭＤＩ（ｂ１）とヒマシ油（ｂ２）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）、とを併用することは、より好ましい。成型体の成形性の観点から低分子量グリコールを水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して１～２０質量％使用することが好ましく、１～１５質量％使用することがより好ましい。

　ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸）又は無水物及びこの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１～４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；ポリラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；並びにヒマシ油誘導体［ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ－またはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ－、ジ－またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノ－またはジエステルなど）；ヒマシ油にアルキレンオキサイド（炭素数２～４）を付加したもの；ヒマシ油とジフェニルメタンジイソシアネートとから誘導された水酸基末端プレポリマーなど］などを、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物およびポリイソプレンポリオールの水素化物としては、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂に通常用いられるものを使用することができる。

　本発明に用いる水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０～１００質量部、より好ましくは６５～１００質量部は、平均水酸基数が１．８～３．５であり、平均水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。このような範囲とすることで、衝撃吸収性を良好とすることができる。なお、本発明において平均水酸基数は開始剤の水酸基の数、平均分子量は前記平均水酸基数および平均水酸基価から算出することができる。

　水酸基含有化合物（Ａ）の含有量は、成型体の成形性の観点から、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して１５～８０質量部であることが好ましく、２０～７０質量部であることがより好ましい。

　本発明に用いるイソシアネート化合物（Ｂ）は、ＭＤＩ（ｂ１）と、ヒマシ油（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）を含有する。ヒマシ油（ｂ２）をＭＤＩ（ｂ１）と予め反応させたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）を用いることにより、ワンショットで反応させる場合と比較して、成型体中の未反応のヒマシ油（ｂ２）を減らすことができ、衝撃吸収性、成型体の成形性、電気絶縁性の観点から好ましい。

　本発明に用いるＭＤＩ（ｂ１）は、特に限定されないが、例えば、２、２′－、２，４′－または、４、４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、これらのポリメリック体（ポリメリックＭＤＩ）、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などを、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、透水性の観点からピュアＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩおよびカルボジイミド変性体が好ましい。

　本発明に用いるヒマシ油（ｂ２）は、トウダイグサ科のヒマ（トウゴマ）の種子から抽出された天然植物油のことを示す。電気絶縁性の観点から工業原料用として精製されていることが好ましく、水分は０．１％以下、酸価は１．０以下であることがより好ましい。

　本発明に用いるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して、ヒマシ油（ｂ２）を好ましくは２～４０質量部、より好ましくは５～３９質量部、さらに好ましくは８～３８質量部を、ＭＤＩ（ｂ１）と反応させて得られたものである。電気絶縁性および透水性の観点から前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）には前記ヒマシ油誘導体と比較してヒマシ油使用することが好ましい。

　本発明に用いるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得る際の反応温度は、特に限定されないが、例えば２０～１２０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。また、特に限定されないが、反応時には、必要に応じ、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知の触媒を用いることができる。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、必要に応じて上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）以外のポリイソシアネートを併用してもよい。特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（以後ＴＤＩと略称する）、キシレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレア変性体、これらのアロファネート変性体、これらのビウレット変性体、これらのカルボジイミド変性体、これらのウレトンイミン変性体、これらのウレトジオン変性体、これらのイソシアヌレート変性体、これらとヒマシ油（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、これらまたは前記ＭＤＩ（ｂ１）と前記ヒマシ油誘導体とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、などを、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、成型体の成形性の観点から、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して２０～８５質量部であることが好ましく、２５～８０質量部であることがより好ましい。

　本発明に用いる水（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して０．２～１．２質量部である。好ましくは０．２５～１．２質量部、より好ましくは０．３～１．２質量部である。水（Ｃ）の含有量をこのような範囲とすることで、透水性、電気絶縁性、衝撃吸収性、成型体の成形性を両立することができる。

　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）および水（Ｃ）の質量比は（Ｂ１）：（Ｃ）＝２５～３５０：１が好ましく、３５～３００：１がより好ましく、４０～２５０：１がさらに好ましい。このような範囲とすることで、透水性、電気絶縁性、衝撃吸収性、成型体の成形性を両立することができる。

　本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６～１．５であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましい。イソシアネート基と水酸基のモル比をこのような範囲とすることで、透水性、電気絶縁性、衝撃吸収性、成型体の成形性を両立することができる。

　本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、特に限定されないが、例えば、触媒、（Ｄ）、整泡剤（例えば、ポリアルキルシロキサン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどのシリコーン製泡剤など）、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、難燃剤、抗カビ剤、消臭剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、香料など公知の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

　本発明に用いる触媒（Ｄ）は、特に限定されないが、例えば、３級アミン、有機金属化合物などを使用することができる。３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２－ジメチルイミダゾールなどを使用することができる。有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物などを使用することができる。これらの触媒は、いずれも、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．１～３．０質量部であることがより好ましい。触媒（Ｄ）の含有量をこのような範囲とすることで、反応性および成形性を好適なものにすることができる。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体は、特に限定されないが、例えば、下記の方法で製造することができる。まず、水酸基含有化合物（Ａ）および水（Ｃ）、必要により触媒（Ｄ）、整泡剤などの助剤を所定量混合する。続いて、ホモディスパーなどの攪拌機、または、低圧もしくは高圧発泡機を用いて、前記混合物と、イソシアネート化合物（Ｂ）を所定量混合し、得られた混合液を開放式または密閉式モールドに注入し、所定時間養生して硬化させた後、脱型することにより成型体が得られる。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体の密度は、７０～７００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、８０～６７５ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。これらの範囲であると透水性および成型体の成形性の点で良好である。なお、密度は実施例に記載の方法で測定される。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体の硬度（ｓｈｏｒｅＣ）は、１～８５が好ましく、３～８０がより好ましい。これらの範囲であると衝撃吸収性および成型体の成形性の点で良好である。なお、硬度（ｓｈｏｒｅＣ）は実施例に記載の方法で測定される。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体の反発弾性率は、１～５０％が好ましく、３～４０％がより好ましい。これらの範囲であると衝撃吸収性の点で良好である。なお、反発弾性率は実施例に記載の方法で測定される。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体の独立気泡率は、０～６０％が好ましく、３～５０％がより好ましい。これらの範囲であると透水性および成型体の成形性の点で良好である。なお、独立気泡率は実施例に記載の方法で測定される。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体の吸水率は、５～６０％が好ましく、５～５５％がより好ましい。これらの範囲であると透水性および電気絶縁性の点で良好である。なお、吸水率は実施例に記載の方法で測定される。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体の２４時間没水後の体積固有抵抗は、1.0×10⁶～1.0×10¹²（Ω・cm）が好ましく、1.0×10⁷～1.0×10¹²（Ω・cm）がより好ましい。これらの範囲であると電気絶縁性の点で良好である。なお、２４時間没水後の体積固有抵抗は実施例に記載の方法で測定される。

　次に、本発明の電気電子部品について以下に説明する。本発明の電気電子部品は、特に限定されないが、例えば、前記ポリウレタン樹脂組成物を用いて被覆処理されたものである。かかる電気電子部品は、金型にコンデンサー、トランス、実装回路基板等の被覆処理前の電気電子部品をセットした後にポリウレタン樹脂組成物を注入し一体成型する方法、被覆処理前の電気電子部品に接着層を塗付し、ポリウレタン樹脂組成物からなる成型体を接着させる方法等によって得ることができる。なお、硬化反応温度は１５～１２０℃が好ましい。

　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂組成物からなる成型体について詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。

　実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。

　（水酸基含有化合物（Ａ））
Ａ１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３４．０ｍｇＫＯＨ／g、末端ＥＯ単位の含有量＝１５質量％
Ａ２：プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物。水酸基価＝３７．０ｍｇＫＯＨ／g、末端ＥＯ単位の含有量＝１５質量％
Ａ３：アクリロニトリルタイプのポリマーポリオール、水酸基価＝２７．２ｍｇＫＯＨ／g。（商品名：ハイフレックス（登録商標）ＮＤ８２５Ｃ、第一工業製薬社製）
Ａ４：エチレングリコール（商品名：エチレングリコールＢ、三菱化学社製）
　（イソシアネート化合物（Ｂ））
下記の方法により調製した
Ｂ１－１：窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに予め仕込んだ、ＭＤＩ（ｂ１）としてカルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名：ルプラネート（登録商標）ＭＭ－１０３、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）１７００部中に、ヒマシ油（ｂ２）としてヒマシ油（商品名：ヒマシ油Ｄ、伊藤製油社製）を分割で３００部仕込んだ。窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、フリーＮＣＯ２３．３（質量％）、ウレタンプレポリマー１００質量部に対するヒマシ油の割合１５質量％、のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１－１）を得た。
Ｂ１－２：ＭＤＩ（ｂ１）としてカルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名：ルプラネート（登録商標）ＭＭ－１０３、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）１４００部中、ヒマシ油（ｂ２）としてヒマシ油（商品名：ヒマシ油Ｄ、伊藤製油社製）６００部使用した以外はＢ１－１と同様の方法で調製し、フリーＮＣＯ１７．０（質量％）、ウレタンプレポリマー１００質量部に対するヒマシ油の割合３０質量％、のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１－２）を得た。
Ｂ１－３：ＭＤＩ（ｂ１）としてピュアＭＤＩ（商品名：ルプラネート（登録商標）ＭＩ、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）１３００部中、ヒマシ油（ｂ２）としてヒマシ油（商品名：ヒマシ油Ｄ、伊藤製油社製）７００部使用した以外はＢ１－１と同様の方法で調製し、フリーＮＣＯ１６．６（質量％）、ウレタンプレポリマー１００質量部に対するヒマシ油の割合３５質量％、のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１－３）を得た。
Ｂ１－４：ＭＤＩ（ｂ１）としてポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネート（登録商標）ＭＲ－２００、日本ポリウレタン社製）１７００部中、ヒマシ油（ｂ２）としてヒマシ油（商品名：ヒマシ油Ｄ、伊藤製油社製）３００部使用した以外はＢ１－１と同様の方法で調製し、フリーＮＣＯ２４．５（質量％）、ウレタンプレポリマー１００質量部に対するヒマシ油の割合１５質量％、のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１－４）を得た。
Ｂ２－１：カルボジイミド変性ＭＤＩ（商品名：ルプラネート（登録商標）ＭＭ－１０３、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）
Ｂ２－２：ピュアＭＤＩ（商品名：ルプラネート（登録商標）ＭＩ、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）
Ｂ２－３：ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネート（登録商標）ＭＲ２００、日本ポリウレタン社製）
　（水（Ｃ））
　　水
　（触媒（Ｄ））
Ｄ１：トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７（質量比）溶液（東ソー社製、製品名：ＴＥＤＡ－Ｌ３３）
Ｄ２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴＥＴ）
　　＜実施例１～１２及び比較例１～５＞
　表１および表２に示す処方により、各実施例及び各比較例のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体を調製した。具体的には、水酸基含有化合物（Ａ）および水（Ｃ）、必要により触媒（Ｄ）、整泡剤などの助剤を所定量混合した。続いて、回転数３０００ｒｐｍの高速ミキサーを用いて、前記混合物と、イソシアネート化合物（Ｂ）を所定量で７秒間混合し、得られた混合液を１Ｌの開放式モールドに注入し、所定時間養生して硬化させた後、脱型することにより成型体を得た。

　＜評価方法＞
（フォーム外観）
　フォーム調製翌日の外観を目視により観察し、収縮がないものを○、収縮があるものを×と評価した。
（密度）
　ＪＩＳＫ－７２２２に準拠してコア部を４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍで切り出した試料を用いて測定した。なお、密度、硬度（ｓｈｏｒｅＣ）、反発弾性率、独立気泡率、吸水率、体積固有抵抗はいずれも、成型体作成後、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で２４時間静置したものを使用して評価した。
（硬度（ｓｈｏｒｅＣ））
　ＪＩＳＫ－７３１２に準拠して、コア部を４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍで切り出した試料を、高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計を用いて測定した。
（反発弾性率）
　ＪＩＳＫ－６４００に準拠してコア部を４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍで切り出した試料を用いて測定した。
（独立気泡率）
　ＡＳＴＭＤ２８５６－７０に準拠して、コア部を２ｃｍ×３ｃｍ×４ｃｍで切り出した試料を、東芝ベックマン空気比較比重計モデル９３０を用いて測定した。
（吸水率）
　コア部を４ｃｍ×４ｃｍ×１．５ｃｍで切り出した試料を使用した。５０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥剤の入った容器内で放冷した後、サンプルの質量を精密天秤にて測定した。次にこのサンプルを蒸留水中に浸漬し、２０℃にて２４時間完全に浸漬した後、サンプルを取り出し、表面の水分をふき取り、サンプルの質量を精密天秤にて測定した。これらの質量の値を用い、以下の式にて吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（浸漬後の質量－浸漬前の質量）×１００／浸漬前の質量
（体積固有抵抗）
　コア部を４ｃｍ×４ｃｍ×１．５ｃｍで切り出した試料を使用した。前記吸水率と同様の方法で乾燥した試料を、蒸留水中に２０℃にて２４時間完全に浸漬した後、サンプルを取り出し、表面の水分をふき取った。当該試料をＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、ＴＲ８６０１を使用して測定した。測定開始から５分後の値を体積固有抵抗値とした。

　＜評価結果＞
　実施例１～１０から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体は、低密度でありながら成形性、衝撃吸収性、電気絶縁性に優れ、かつ透水性が低いポリウレタン樹脂成型体であることが分かる。

　一方、比較例１～３のようにイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含有しない系では吸水率が高く体積固有抵抗が低い。比較例４のように水（Ｃ）を含有しない系では硬度が高く衝撃吸収性が劣る。比較例５のように水（Ｃ）が過剰な系では、収縮が起こり、物性を評価することができなかった。

　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする成型体およびポリウレタン樹脂組成物からなる成型体で被覆された電気電子部品は、低密度でありながら成形性、衝撃吸収性、電気絶縁性に優れ、かつ透水性が低いという特性を有していることから、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器や機器制御基板などの電気電子部品として好適に使用することができる。本発明のポリウレタン樹脂を使用した電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、電車・自動車・バイクなど移動装置、に使用できる。

Claims

　水酸基含有化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）であって、　前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、ＭＤＩ（ｂ１）と、ヒマシ油（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ１）を含有し、　前記水（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、０．２質量部～１．２質量部であるポリウレタン樹脂組成物。
　前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して、ヒマシ油（ｂ２）２～４０質量部を、ＭＤＩ（ｂ１）と反応させて得られたものである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
　前記水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、および低分子量グリコールからなる群より選ばれる一種以上である請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
　電気電子部品用であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする成型体。
　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる成型体で被覆された電気電子部品。