KR101849115B1 - 가요성,　탄성,　열경화성, 상 분리　폴리우레탄　재료의 외피 층을 제조하는 방법 - Google Patents

가요성,　탄성,　열경화성, 상 분리　폴리우레탄　재료의 외피 층을 제조하는 방법 Download PDF

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바르트 하엘테르만
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Abstract

가요성 외피 층의 열경화성, 상 분리 폴리우레탄 재료는, 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과, 하나 이상의 폴리올 화합물, 유연제, 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제 및 아민-개시제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 화합물로 제조된 반응성 혼합물로부터 제조된다. 적어도 하나의 교차 결합 아민-개시제와 별도로, 이러한 아민-개시제는 2의 작용가 및 300 미만의 분자량을 갖고 화학식 HR1N-R2-OH(I)에 대응하는 적어도 하나의 증량제 아민-개시제를 더 포함하고, 상기 식에서, R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬이고, R1은 바람직하게 H 또는 C1 내지 C6 알킬기이며, R2는 치환되거나 치환되지 않고 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 상기 아미노기를 상기 히드록시기와 연결하고 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 골격을 포함하는 탄화수소 사슬이다. 유연제와 증량제 아민-개시제의 조합물은 필요한 기계적 특성을 만족스러운 수준으로 유지하면서 폴리우레탄 재료의 굴곡 탄성률과 연화 온도에 대한 증가 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.

Description

가요성,　탄성,　열경화성, 상 분리　폴리우레탄　재료의 외피 층을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A SKIN LAYER OF A FLEXIBLE, ELASTOMERIC, THERMOSET, PHASE-SEPARATED POLYURETHANE MATERIAL}
본 발명은, 평균 밀도가 400 ㎏/㎥보다 크고, 특히 600 ㎏/㎥보다 큰 가요성, 탄성, 열경화성, 상 분리 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
외피 층의 폴리우레탄 재료는,
A) 방향족 기에 직접 부착되지 않는 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과;
B) 이소시아네이트-반응성 화합물로서,
b1) 히드록시, 아민 및/또는 티올기를 포함하는 작용기; 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 명목 작용가(nominal functionality); 및 200 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2000의 당량(equivalent weight)을 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물,
b2) 76 내지 5000의 분자량을 갖고 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기와 반응할 단지 하나의 이소시아네이트-반응기를 함유하는, 폴리우레탄 재료의 굴곡 탄성률을 감소시키는 하나 이상의 활성 수소 함유 유연제,
b3) 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B) 100 중량부당, 작용기로서 단지 히드록시기(적어도 50%는 일차 히드록시기임), 200 미만의 당량 및 2 내지 6의 작용가를 갖는 하나 이상의 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제 1 내지 30 중량부, 및
b4) 2 내지 6의 작용가 및 200 이하의 당량을 갖고 적어도 하나의 지방족 또는 지방족 고리 NH2- 또는 NH- 기를 포함하는, 촉매 성분(C)과 공촉매계를 제조하는 하나 이상의 아민-개시제로서, 적어도 3의 작용가를 갖는 하나 이상의 교차 결합 아민-개시제(b4)를
포함하는, 이소시아네이트-반응성 화합물과;
C) 하나 이상의 촉매를
포함하는 화합물로 제조된 반응 혼합물을 반응시켜 제조된다.
이러한 반응성 조성물로부터 제조된 폴리우레탄은 가요성 폴리올 사슬에 기초한 "연질" 세그먼트 및 이소시아네이트 및 저분자량 사슬 증량제 및 교차 결합제에 의해 생성되는 우레탄 기에 기초한 "경질" 세그먼트를 함유하는 세그먼트화 중합체이다. 경질 우레탄계 세그먼트와 연질 폴리올 사슬 기본 세그먼트 사이에 열역학적 비혼화도가 있기 때문에, 폴리우레탄　엘라스토머는 마이크로 상 분리를 나타내며, 이는 연질 세그먼트 매트릭스 중에 분산된 경질 세그먼트 영역으로서 고려될 수 있는 구조를 발생할 수있다. 일반적으로, 마이크로 상 분리는 불완전하고, 경질 및 연질 세그먼트　상은 여전히 특정량의 나머지 세그먼트를 함유한다. 이는 어느 정도로 교차 결합된 상기 기술된 반응성 조성물로부터 제조된 폴리우레탄　엘라스토머에 대해 특히 확실하다. 상기 교차 결합으로 인해, 이들은 예를 들어 150℃ 이상의 온도에서 용융하는 결정질 경질 세그먼트 영역을 포함하는 선형 열가소성　폴리우레탄과 대조적으로 용융 온도를 갖지 않는다. 결과적으로, 교차 결합된(열경화성)　폴리우레탄　외피 층은 반응성 혼합물이 경화되기 전에 필요한 형상으로 성형되어야 하며, 열가소성 재료에 대한 경우와 같이, 경화되면, 폴리우레탄　엘라스토머 재료를 재용융시키고 재형상화시키는 것이 불가능하다.
탄성,　열경화성　폴리우레탄　외피는 특히 자동차의 내부 트림부, 더욱 특히 계기판, 도어 패널, 콘솔, 사물함 덮개 등에 사용된다. 이러한 용도에서, 폴리우레탄　외피는 직접 또는 탄성　외피와 기판 사이에 위치한 중간 반경질 백폼　층에 의해 경질 기판에 접착된다.
폴리우레탄　외피 층은 반응성 혼합물은 분무하거나, 주입하거나 부음으로써 제조될 수 있다. 가요성　탄성　폴리우레탄　외피 층을 분무하기 위해 적합한 폴리우레탄　반응 혼합물은, 예를 들어, EP-B-0 379 246에 기술되어 있다. 이들 조성물은 지방족 이소시아네이트에 근거하며, 외피의 변색을 방지하기 위해 주형내 코팅(또는 도장 후 단계)을 필요로 하지 않는 광 안정성 폴리우레탄을 형성한다. 상기 특허의 교시에 따라 생성되는 Colo-Fast® 지방족　폴리우레탄　제형은 20 내지 30 MPa의 ASTM D790-03에 따라 측정된 굴곡 탄성률을 갖는 가요성　폴리우레탄　외피 층을 달성할 수 있다.
이러한 지방족　폴리우레탄　제형이 갖는 문제점은 그 안에 사용되는 유기 납 촉매가 환경적 규제 때문에 금지되거나 장래에 금지될 것이라는 점이다. 유기 납 촉매는, 예를 들어, 유기 주석 촉매 또는 유기 아연 촉매와 조합되거나 조합되지 않은 유기 비스무트 촉매에 의해 대체된 선택적 제형이 현재 이용될 수 있다 (참조 예: WO 2004/000905).　납 비함유　폴리우레탄　제형의 단점은 약 40 MPa 또는 이보다 높은 굴곡 탄성률을 갖는 더 경질의 폴리우레탄　외피를 형성한다는 점이다. 현재 이용할 수 있는 주석 비함유　폴리우레탄　제형은 어느 정도 더 낮은 굴곡 탄성률을 달성할 수 있지만, 상당히 더 긴 경화 시간을 필요로 한다.
폴리우레탄 외피의 굴곡 탄성률을 낮추기 위해, WO 2007/137623에는 폴리우레탄　반응 혼합물에 유연제를 첨가하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이는 인장 강도 및 내인열성과 같은 외피 층의 기계적 특성에 대한 일부 역효과를 갖는다.
열경화성 폴리우레탄 외피가 갖는 문제점은 또한, 이러한 외피를 포함하는 트림부가 일반적으로　2 단계 공정에 따라 생성된다는 점이다. 제 1 단계에서, 폴리우레탄　외피는 제 1 주형 표면에 대해 생성된다. 제 2 단계에서, 외피는 탈형되고, 경질 기판　층과 합체된다. 제 1 주형으로부터 폴리우레탄　외피를 제거하는 경우의 문제점은 외피가 비교적 경질하고 그리고 또는 주형이 외피를 탈형시킬 수 있기 위해 외피가 상당히 접혀져야 할 정도로 언더컷을 갖는 경우에 외피에서 주름이 생성될 수 있다는 점이다. 이러한 주름은 외피 층을 탈형시키는 경우뿐만 아니라, 기판 층과 합체되기 전에 운반 및/또는 저장할 경우에 외피 층에서 생성될 수 있다. 이들 주름은 이들이 최종 트림부에서 여전히 볼 수 있는 가시적 결함을 유도할 수 있기 때문에 매우 바람직하지 않다. 외피에서 주름의 생성을 방지하기 위해, 취급, 저장 및 운반에 대한 특별 예방책을 취하는 것이 필요하며, 이는 트림부의 전체 생산 공정에서 더 높은 비용이 추가된다. 주름의 생성은, 예를 들어, 더 많은 양의　유연제를 첨가하거나 교차 결합제의 양을 감소시키는 것과 같이 외피의 가요성을 증가시켜 화학적 제형을 조정함으로써 감소될 수 있다. 그러나, 외피의 가요성　상기 방식으로 증강시키는 것은 인열 및 인장 강도와 같은 외피의 기계적 특성을 현저히 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은, 최종 부분에서 가시적 결함이 방지될 정도로 다른 기계적 특성에 실질적으로 악영향을 주지 않으면서 제조 및 추가 취급 동안 주름을 방지하기에 충분히 가요성인 가요성 외피 층을 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것으로, 여기에서 외피 층은 지지 기판　층과 합체되고, 외피의 나머지 필요한 기계적 특성을 만족스러운 수준으로 유지한다.
이를 위해, 본 발명에 따른 방법은, 상기 아민-개시제(b4)가 2의 작용가 및 300 미만의 분자량을 갖고 하기 화학식(I)에 대응하는 하나 이상의 증량제 아민-개시제를 포함하고,
상기 증량제 아민-개시제의 양과 상기 교차 결합 아민-개시제의 양의 비는 폴리우레탄재료가 65℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 55℃ 미만의 연화 온도를 갖는 정도임을 특징으로 한다.
HR1N-R2-OH (I)
상기 화학식에서,
R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬이며, R1은 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C6 알킬기이고;
R2는 치환되거나 치환되지 않고, O, S 또는 N- 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 아미노기를 히드록시기와 연결하고 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 골격을 포함하는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬이다.
본 명세서에서, 연화 온도 Ts는 온도의 함수로서 동적 기계 분석 온도에 의해 결정한 폴리우레탄　재료의 탄 델타가 -10℃ 내지 75℃의 온도에서 피크값을 나타내는 온도로 정의된다.
동적 기계 분석(DMA)은 중합체 사슬의 이동과 관련된 전이를 검출한다. 기술은 선택되 진폭에서 굴곡되는 재료의 틱 공명 주파수 및 기계적 댐프닝을 측정하는 것을 수반한다. 기계적 댐프닝은 진동함에 따라 샘플에 의해 소산되는 에너지의 양이며, 공명 주파수는 경질도의 영률을 규정한다. 손실 탄성률(E") 및 손실 탄성률(E") 대 탄성(저장) 탄성률(E')의 비, 즉, 탄 델타는 원 주파수 및 댐핑 데이터에로부터 계산될 수 있다.
폴리우레탄　엘라스토머 재료는 유리 전이 온도 Tg에 대응하는 비교적 낮은 온도(-40℃ 내지 -80℃)에서 제 1 주요 탄 델타 피크를 갖는다. 교차 결합된　폴리우레탄　엘라스토머 재료는 더 높은 온도에서 제 2 주요 탄 델타 피크를 가지며, 이들의 상부 또는 피크 값은 -10 내지 75℃에서 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄　재료에 대해 위치한다. 본 발명에 따라, 폴리우레탄　엘라스토머가 열가소성이 아니라서 용용될 수 없어도, 중합체 사슬의 일부 추가 중요한 이동성이 명백히 상기 제 2 탄 델타 피크에서 얻어짐이 밝혀졌다. 실제로, 폴리우레탄　외피에서의 주름은 외피를 가열된 외피에 일부 추가 압력을 가하거나 가하지 않음으로써, 상기 제 2 주요 탄 델타 피크의 범위 내에 있고, 탄 델타 피크 값에 대응하는 온도보다 낮을 수 있는 온도로 가열함으로써 사라지는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서, 상기 제 2 탄 델타 피크의 최대 값에 대응하는 온도는 폴리우레탄　재료의 "연화 온도" Ts로 불린다.
본 발명에 따른 방법에서, 생성된　폴리우레탄　재료의 연화 온도 Ts는 얻어진 엘라스토머의 기계적 특성에 대해 현저한 역효과를 갖지 않으면서 화학식(I)의 증량제 아민 개시제의 사용에 의해 65℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만으로 저하될 수 있다. 일반적으로, 교차 결합 아민 개시제의 일부를 증량제 아민 개시제에 의해 대체하는 경우, 즉 증량제 아민-개시제의 양 대 교차 결합 아민-개시제의 양의 비를 증가시키는 경우, Ts는 감소할 것이며, 그 반대일 것이다.
본 발명에 따라, 놀랍게도, 유연제가 첨가되는 경우에 증량제 아민-개시제의 Ts　감소 효과가 더 높다는 것이 밝혀졌다. 또한, 화학식(I)의 증량제 아민-개시제와 조합하여 유연제를 사용하는 경우에, Ts　값의 감소 및 굴곡 탄성률에 대한 공동 작용이 관찰되었다. 연화 온도 Ts 및 폴리우레탄 재료의 굴곡 탄성률에 대한 유연제 및 증량제 아민-개시제의 조합된 효과는 이들의 개별 효과의 합보다 더 커서, 더 소량의 이들 2가지 화합물이 사용될 수 있고, 따라서 폴리우레탄　엘라스토머의 기계적 특성에 대한 바람직하지 않은 효과가 최소로 유지될 수 있게 되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 상기 이소시아네이트 화합물 및 상기 이소시아네이트-반응성 화합물의 작용가 및 이들의 상대량은 제조된 폴리우레탄 재료의 교차 결합당 평균 분자량(Mc)이 4000 미만, 바람직하게는 3000 미만 및 더 바람직하게는 2000 미만이지만, 700 초과 및 바람직하게는 900 초과일 정도로 선택된다.
폴리우레탄　재료의 상기 교차 결합도는 내인열성, 인장 강도, 내열성 및 열변형에 대한 저항성과 같은 특정의 개선된 기계적 특성을 제공한다. 상기 비교적 높은 교차 결합도에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 제조 또는 추가 취급 동안 생성된　폴리우레탄　외피 층에서 생성될 수 있는 주름이 제거될 수 있을 정도로 충분히 낮은 연화 온도 Ts를 달성시키고 폴리우레탄　재료를 연화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 사용된 유연제와 증량제 아민-개시제의 조합물은 교차 결합된 폴리우레탄 재료의 굴곡 탄성률을 감소시키고, 이에 따라, 원하는 기계적 특성을 유지하면서, 주름 형성에 대한 위험을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시예에서, 폴리우레탄　외피 층은 주형 표면 상에서 생성되고, 이로부터 제거되고, 주형 표면으로부터 제거할 때에 또는 그 후에 탈형되고, 탈형된 후에 제조된 폴리우레탄　외피 층은 Ts　마이너스 30℃ 초과, 바람직하게는 Ts　마이너스 20℃ 초과 및 더 바람직하게는 Ts　마이너스 10℃의 초과의 온도로 가열되어, 외피 층의 변형 동안 외피 층에서 생성될 수 있는 주름이 적어도 부분적으로 제거되게 된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 외피 층에 관한 것이다. 상기 외피 층은 바람직하게는 ASTM D790-03에 따라 측정하여 40 MPa 미만, 바람직하게는 35 MPa 미만의 굴곡 탄성률 및 평균 밀도가 400 ㎏/㎥보다 크고, 특히 600 ㎏/㎥보다 큰 가요성, 탄성,　열경화성,　상 분리　폴리우레탄　재료로 제조된다. 외피 층은 상기　외피 층의 폴리우레탄　재료가 65℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만 및 바람직하게는 -10℃ 초과, 더 바람직하게는 0℃ 초과의 연화 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 최종적으로, 경질 기판　층과 합체된 외피 층을 함유하는 자체 지지 부분을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 외피 층의 용도에 관한 것이다. 상기 용도는 외피 층과 경질 기판　층이 합체되기 전 및/또는 후에, 연화 온도 마이너스 30℃ 초과, 바람직하게는 연화 온도 마이너스 20℃ 초과 및 더 바람직하게는 연화 온도 마이너스 10℃ 초과의 온도로 가열되어, 외피 층에서 생성될 수 있는 주름이 적어도 부분적으로 제거되게 된다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 본 발명에 따른 방법, 외피 층 및 이들의 용도의 일부 특정 실시예의 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부된 도면이 참조된다.
본 발명은, 평균 밀도가 400 ㎏/㎥보다 크고, 특히 600 ㎏/㎥보다 큰 가요성, 탄성, 열경화성, 상 분리 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄　외피　재료 및 기준 폴리우레탄　외피재료에 대한 탄 델타-온도 관계, 저장 탄성률-온도 관계 및 손실 탄성률-온도 관계를 나타낸 그래프.
본 발명은, 평균 밀도가 400 ㎏/㎥보다 크고, 특히 600 ㎏/㎥보다 큰 가요성,　탄성,　열경화성,　상 분리　폴리우레탄　재료의 외피 층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 외피 층은 바람직하게는, 0.1 ㎜ 초과, 및 바람직하게는 0.2 ㎜ 초과, 5 ㎜ 미만, 바람직하게는 3 ㎜ 미만 및 더 바람직하게는 2 ㎜ 미만의 평균 두께(= 표면적으로 나뉜 전체 부피)를 갖는다. 외피 층의 폴리우레탄 재료는 바람직하게는, 40 MPa 미만 및 바람직하게는 35 MPa 미만 및 더 바람직하게는 30 MPa 미만의 ASTM D790-03에 따라 측정한 굴곡 탄성률을 갖는다.
외피 층의 폴리우레탄 재료는 폴리우레탄　선구물질의 반응성 혼합물을 반응시켜 제조된다. 외피 층을 제조하기 위해, 반응성 혼합물은 이를 주형 표면에 분무하거나 부음으로써 도포되거나, 이는 RIM 공정(반응 사출성형)에 따라 폐쇄 주형에 주입될 수 있다. 반응성 혼합물의 분무가 바람직하며, EP-B-0 303 305, EP-B-0 389 014, EP-B-1 638 696 및 WO 2008/148419에 기술된 기술 및 분무 노즐에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응성 혼합물은,
A) 방향족 기에 직접 부착되지 않는 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과;
B) 이소시아네이트-반응성 화합물로서,
b1) 히드록시, 아민 및/또는 티올기를 포함하는 작용기; 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 명목 작용가; 및 200 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2000의 당량을 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물,
b2) 76 내지 5000의 분자량을 갖고 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기와 반응할 단지 하나의 이소시아네이트-반응기를 함유하는, 폴리우레탄 재료의 굴곡 탄성률을 감소시키는 하나 이상의 유연제,
b3) 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B) 100 중량부당, 작용기로서 단지 히드록시기(적어도 50%는 일차 히드록시기임), 200 미만의 당량 및 2 내지 6의 작용가를 갖는 하나 이상의 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제 1 내지 30 중량부, 및
b4) 2 내지 6의 작용가 및 200 이하의 당량을 갖고 적어도 하나의 지방족 또는 지방족 고리 NH2- 또는 NH- 기를 포함하는, 촉매 성분(C)과 공촉매계를 제조하는 하나 이상의 아민-개시제를
포함하는, 이소시아네이트-반응성 화합물과;
C) 특히 적어도 하나의 유기 금속 촉매 및/또는 적어도 하나의 아민 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매를
포함하는 화합물로 제조된다.
이러한 화합물은, 소위 "일단" 공정,　예비중합체 공정 또는 반-예비중합체 공정에 의해 도포될 수 있으며, 이들은 당업자에게 널리 공지된 공정이다.
일반적으로, 이소시아네이트-반응성 화합물(B) 100 중량부는,
- 70 내지 95 중량부, 바람직하게는 80 내지 92 중량부의 상기 활성 수소 함유 화합물(b1);
- 적어도 1 중량부 , 바람직하게는 적어도 2 중량부 및 더 바람직하게는 적어도 3 중량부이지만, 20 중량부 미만, 바람직하게는 15 중량부 미만의 상기 유연제(b2);
- 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 상기 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제; 및
- 1 내지 30 중량부의 상기 아민-개시제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 필수 특징은, 아민-개시제(b4)가,
1) 일정량의 적어도 3의 작용가를 갖는 하나 이상의 교차 결합 아민-개시제; 및
2)　추가량의 2의 작용가 및 300 미만의 분자량을 갖고 하기 화학식(I)에 대응하는 하나 이상의 증량제 아민-개시제를 포함한다는 것으로,
HR1N-R2-OH (I)
상기 화학식에서,
R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬이며, R1은 바람직하게는 H 또는 C1 내지 C6 알킬기이고;
R2는 치환되거나 치환되지 않고, O, S 또는 N- 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않고, 아미노기를 히드록시기와 연결하고 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 골격을 포함하는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬이다.
증량제 아민-개시제의 화학식(I)에서, R1은 바람직하게는 수소이지만, 또한 C1 내지 C6 알킬기, 또는 더욱 일반적으로 치환되거나 치환되지 않고 O, S 또는 N- 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬일 수 있다. 상기 유기 기는, 예를 들어, 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 첨가생성물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서,　일차 아민기 NH2는, 이소시아네이트 기와의 반응 후에 제조된 우레아 기가 추가 이소시아네이트 기에 대해 상당히 더 작은 반응성이므로, 하나의 작용기로서 고려된다.
상기 기술된 반응성 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄　엘라스토머는 연질 세그먼트와 경질 세그먼트로 이루어진 세그먼트화 중합체이다. 연질 세그먼트는 고분자량(MW) 폴리올에 의해 생성되고, 필요한 가요성 및 탄성을 갖는 폴리우레탄　엘라스토머를 제공한다. 경질 세그먼트는 우레탄 및/또는 우레아 결합을 생성시키는, 히드록시 및/또는 아민기를 함유하는 낮은 MW 이소시아네이트-반응성 화합물(b3과 b4)과 이소시아네이트 화합물 사이의 반응에 의해 생성된다. 이러한 높은 극성 우레탄 또는 우레아 기는 인접 분자의 경질 세그먼트와의 수소 결합에 의한 물리적 교차 결합을 제공하여, 상이한 중합체 사슬의 경질 세그먼트 사이에 강한 분자 결합이 생성된다. 본 발명에 따른 방법으로 생성되는 폴리우레탄　엘라스토머 재료에서, 중합체 사슬은 사용되는 교차 결합 아민-개시제 및 단지 히드록시 작용기를 갖는 임의적 교차 결합제(둘 모두 3 이상의 작용가를 가짐)에 의해 추가로 화학적으로 교차 결합되어, 열가소성 폴리우레탄과 대조적으로, 교차 결합된　폴리우레탄이 용융되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 이소시아네이트 화합물(A) 및 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)의 작용가　및 이들 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 화합물의 상대량은 제조된 폴리우레탄 재료의 교차 결합당 평균 분자량(Mc)이 바람직하게는 4000 미만, 더 바람직하게는 3000 미만 및 가장 바람직하게는 2000 미만이지만, 700 초과 및 바람직하게는 900 초과가 되도록 선택된다. 따라서, 폴리우레탄　엘라스토머 재료는 명백하게, 경화되면 공유 결합의 파괴 없이 용해되거나 유동하지 않는 공유적으로 교차 결합된 네트워크 구조에 의해 생성되는 열경화성　재료이다.
교차 결합당 평균 분자량(Mc)은 다음 식으로 계산된다.
Mc = 중합체 중량 / {∑(Fn real -2) × 반응하는 몰의 수}
상기 식에서, "Fn　real"은 중합체 제형에서의 반응성 재료의 수 평균 작용가(number average functionality), 또는 반응성 재료 각각에 대해 몰수의 합으로 나눈 반응성 당량의 합을 의미한다.
저온에서, 연질 세그먼트 영역 또는 상의 유리 전이 온도(Tg)는 중합체의 기계적 특성에 영향을 준다. 더 높은 온도에서, 경질 세그먼트　상의 유리 전이 온도 또는 융점(Tm: 단지 열가소성 엘라스토머에 대해)은 물리적 교차 결합이 해리되는 온도를 결정한다. 본 발명에 따른 방법으로 생성되는 교차 결합된,　열경화성　폴리우레탄　재료에서 경질 세그먼트　상은 물리적 교차 결합의 해리시 용융되지 않으므로(화학적 교차 결합이 여전히 유지되므로), 이는 본 명세서에서 경질 세그먼트의 연화로서 언급된다. 화학적 교차 결합의 정도, 또는 다르게 표현하면, 교차 결합당 평균 분자량은 추가로 연화 온도(Ts) 위에서 성질을 결정할 것이다.
결과적으로, 사슬 증량제/교차 결합제의 변동은 폴리우레탄　엘라스토머의　열적 성질에 영향을 주기 위한 방식이다.
따라서, 열적 작용(온도의 함수에서 탄성)은 경질 및 연질 세그먼트의 상 분리, 및 이들 세그먼트의 양 사이의 비에 관련된다. 동적 기계 분석(DMA)은 열적 작용을 결정하기 위한 널리 공지된 시험 방법이다.
DMA 시험으로부터 얻어진 기본 성질은 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 손실 탄성률 대 저장 탄성률의 비(E"/Ε')인 탄 델타(tan δ)를 포함한다. 상기 비는 에너지를 열의 형태로 소산시키기 위한 재료의 능력에 관련되기 때문에 엘라스토머에 대해 특히 중요하다. 상기 기술로, 연질 세그먼트　상의 유리 전이 온도(Tg)　및 경질 세그먼트　상의 연화점(Ts)이 결정될 수 있다. 본 명세서에 명시된 탄 델타 및 손실 및 저장 탄성률은 모두 예 하에 추가로 설명되는 시험 방법에 의해 온도에 대해 측정된다. 탄 델타 곡선의 2개의 주요 피크 값에 대응하는 온도는 각각 시험된 표본의 시편의 유리 전이 온도(Tg) 및 연화 온도(Ts)로 취해진다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 증량제 아민-개시제의 양과 상기 교차 결합 아민-개시제의 양의 비는 연화 온도가 65℃ 미만 및 바람직하게는 60℃ 미만일 정도이다. 연화 온도는 특히 55℃ 미만 및 더욱 특히 50℃ 미만일 수 있다. 상기 연화 온도는 정상적으로 -10℃ 초과, 및 특히 0℃ 초과이며, 및 온도의 함수로서 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정된 폴리우레탄　재료의 탄 델타 피크 값으로 정의된다(주파수　1 Hz,　온도변화율　3℃ min"1 및 진폭　15 ㎛에서).
감소된 연화 온도 Ts, 즉 65℃ 미만, 및 바람직하게는 60℃ 미만의 연화 온도의 제 1 장점은 주름이 생성되지 않거나 덜 생성되며, 주름이 여전히 외피의 탈형 및 취급 시에 외피 층에서 생성되는 경우에, 이들은 외피를 Ts　마이너스 30℃ 초과, 바람직하게는 Ts　마이너스 20℃ 초과 및 더 바람직하게는 Ts　마이너스 10℃ 초과의 온도로 처리함으로써 제거되거나 상당히 감소될 수 있다. 외피 층을 이러한 온도로 처리하는 것은 외피가 제조된 주형 상에서 또는 외피 층을 접착제에 의해 또는 바람직하게는 중간 발포 지지　층에 의해 제조된 기판 층과 합체시키기 위해 사용되는 주형 상에서 수행될 수 있다. 상기 발포 공정 동안,　압력이 외피 층 상에 가해져서, 외피 층이 잔류하거나, 심지어는 가열된 주형 표면에 근접하게 된다. 선택적으로, 기판　층은 또한 예를 들어 EP-B-1 126 958 또는 EP-B-0 642 411에 기술된 바와 같이 외피 측 후방에 대해 성형될 수 있다. 또한, 상기 경우에, 외피 층은 약간의 압력으로 주형 표면에 근접하고, 외피 층은 주형 표면을 가열하고/가열하거나 가열된 기판 재료를 외피 층에 도포함으로써 가열될 수 있다. 기판　층을 외피 층과 합체시키기 전에,　발포　층 또는 추가 탄성　층일 수 있는 지지　층은 특히 추가 발포 층 또는 탄성 층 및 성질 및 이를 외피 층의 후방에 도포하는 방식에 대해, 예를 들어 본 명세서에 참조로 포함된 EP-A-2 024 413에 기술된 바와 같이 외피 층의 후방에 대해 성형될 수 있다.
다른 실시예에서, 외피 층은 이를 기판　층 상에 직접 위치시켜, 즉 외피 층을 먼저 주형 표면에 위치시키지 않고, 경질 기판　층과 합체될 수 있어서, 외피 층이 외피 층과 기판　층 사이에 도포되는 접착제에 의해 기판 층 상에 잔류하게 된다. 상기 실시예에서, 외피 층은 기판 층 상에 위치하기 전 및/또는 도중 및/또는 후에 Ts　마이너스 30℃ 초과, 바람직하게는 Ts　마이너스 20℃ 초과 및 더 바람직하게는 Ts　마이너스 10℃ 초과, 기판 층 상에 위치한 후에 Ts보다 40℃, 바람직하게는 20℃ 더 높은 온도보다 낮은 온도로 가열된다. 외피 층은 외피 층을 기판　층 상에 도포하는 경우 및/또는 외피 층이 접착제에 의해 기판 층에 대해 유지되는 경우에(선택적으로, 어느 정도 늘어난 상태에서), 약간의 압력으로 기판 층의 표면에 근접한다.
65℃ 미만, 및 바람직하게는 60℃ 미만으로 감소되는 연화 온도 Ts의 제 2 장점은 이것이 외피 층의 굴곡 탄성률(증가된　가요성) 및 개선된 촉각 및 촉감과 상관하는 것으로 밝혀졌다는 점이다.
굴곡 탄성률의 감소는 특히, 반응성 PU 제형 중의 납 촉매를 납 비함유 유기 금속 촉매로 대체하는 경우에 필요하다. Pb 유기 금속 촉매를 함유하는 PU 제형은 매우 가요성인 외피를 제조하는 것으로 공지되어 있다. 이는 통상적인 석유계 활성 수소 함유 화합물을 재생 공급원, 특히 천연 오일로부터 유도된 폴리올에 의해 적어도 부분적으로 대체하는 경우에 확실하다.
"친환경(greener)" 또는 "생물계(bio-based)" 생성물에 대한 소비자 요구가 계속됨에 따라, 석유계 폴리올의 일부를 "생물계" 또는 "친환경" 폴리올로 대체하기 위한 여러 시도가 이루어졌다. 결과적으로, 우레탄 엘라스토머 및 발포체의 생성에 사용되는 바와 같은 석유계 폴리올을 하기에 NOP(천연 오일 폴리올)로서 언급되는 더욱 다용도의 재생성이고 더욱 친환경적인 폴리올로 대체하는 것이 가장 유리하다. 용어 '천연 오일 폴리올' 또는 '천연 오일 유도 폴리올'은 동물 및/또는 식물유 및/또는 조류, 바람직하게는 식물유를 포함하는 천연 오일과 같은 재생 자원으로부터 단리되거나, 이로부터 유도되거나 이에 근거하거나, 이로부터 제조되는 이소시아네이트-반응기(히드록시 및/또는 아민 및/또는 티올기)를 갖는 화합물을 언급하기 위해 사용된다. 사용될 수 있는 식물 및 동물유(천연 및/또는 유전적으로 변형된)의 예는, 대두유, 피마자유, 홍화유, 아마인유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 면실유, 팜유, 캐슈 너트 오일, 유채씨유, 동유, 어유, 또는 이들 오일 중 임의의 것의 배합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이소시아네이트-반응기는 공기 또는 산소에 의해 다양한 유기 화합물에 도입될 수 있다. 보통, 천연 오일 또는 이로부터의 단리물에서의 불포화는 히드록시, 또는 NOP가 얻어질 정도로 이소시아네이트-반응기를 갖는 화합물과 후속적으로 반응할 수 있는 기로 전환된다. 고재생성 함량의 NOP를 사용하는 경우, 기계적 특성은 일반적으로 약영향을 받는다. NOP의 농도가 증가하면, 굴곡 탄성률은 증가한다(연신율은 감소한다). 상기 경향은 재료가 120℃에서 500시간 동안 전형적 건조 열노화를 일으키는 경우에 더욱 현저하다. 상기 경질 현상은 접촉 및 포장 문제에 대한 악영향으로 인해 외피 층의 더 높은 농도의 NOP의 사용을 제한하고, 따라서 재생성 함량의 증가를 제한한다. 성질을 개선시키기 위한 가능한 방식은 NOP의 조합물을 사용하는 것이다. 이러한 접근법은 단독으로 사용되는 경우에 개별적 재생 공급원 폴리올 중 하나일 수 있는 NOP의 더 큰 비율을 만들기 위해 사용될 수 있거나, 이러한 조합물은 조합물의 임의의 성분 단독보다 합성 폴리우레탄　엘라스토머에서 더 높은 수준의　재생성 함량의 더 바람직한 물리적 성질을 발생시킨다. 상이한 천연 오일 폴리올의 이러한 조합물은 재생성 자원의 더 높은 수준에서 만족스러운 성질을 나타낸다. 성질 및/또는 공정은 조합물의 양과 동일한 양으로 천연 오일 폴리올 중 하나만을 사용하여 제조되는 본질적으로 동일한 최종 생성물과 비교하여 개선된다(참조: 본 명세서에 참조로 포함된 WO 2009/020774 A1). 여전히 재생성 자원의 더 높은 수준에서, 상기 언급된 경질 현상이 나타나서, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 증가된 가요성이 하나 이상의 NOP가 사용되는 폴리우레탄　외피 층의 생성에 적용되는 것이 유리하다.
본 명세서에서,　재생 공급원으로부터 유도된 폴리올은 특히 적어도 5%, 바람직하게는　적어도 10% 및 더 바람직하게는　적어도 20%의 ASTM D6866 분석에 의해 얻어진 총 재생성 탄소 대 총 탄소를 갖는 폴리올로 정의된다.
본 발명에 따른 방법에서, 연화 온도 Ts, 및 또한 이에 따른 굴곡 탄성률은 연화 온도 Ts가 65℃ 미만이 되도록 상기 증량제 아민-개시제의 양과 상기 교차 결합 아민-개시제의 양의 비를 변동시켜 조절된다. 화학식(I)의 증량제 아민 개시제의 사용은 외피 층의 내인열성 및 인장 강도와 같은 기계적 특성에 대한 효과 없이 또는 최소 효과로, 증량제 아민-개시제 대 교차 결합 아민-개시제의 비를 증가시켜서 연화 온도 및 굴곡 탄성률을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
증량제 아민-개시제 또는 개시제는 바람직하게는 n이 2 내지 7인 α,ω-아미노히드록시(알킬렌 옥사이드)n, 특히 디글리콜아민(DGA) 및/또는 트리그리콜아민, 및/또는 아미노알코올, 특히 2-아미노-에탄올, 3-아미노-2-프로판올(IPA), 3-아미노-1-프로판올(3-APROP), 2-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올(5-APENT), 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-아미노-1-부탄올(2-ABUT) 및/또는 N-메틸-에탄올아민(MEA)을 포함한다.
이소시아네이트-반응성 화합물(B)는 100 중량부당, 바람직하게는 적어도 0.5 중량부, 더 바람직하게는 적어도 1 중량부, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 중량부의 하나 이상의　화학식(I)의 증량제 아민-개시제를 포함한다. 이들 하나 이상의 화학식(I)의 증량제 아민-개시제의 총량은 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 화합물(B) 100 중량부당 20 중량부 미만, 더 바람직하게는 10 중량부 미만이다.
상기 기술된 바와 같이, 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 또한 3 이상 6 이하의 작용가를 갖는 교차 결합 아민-개시제를 포함한다. 이러한 교차 결합 아민-개시제의 예는 디이소프로판올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 및 디에탄올 아민이다. 바람직한 교차 결합 아민-개시제는 디에탄올 아민(DEOA)이다. 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당, 바람직하게는 적어도 1 중량부, 바람직하게는 적어도 2 중량부, 및 더 바람직하게는 적어도 3 중량부의 하나 이상의 교차 결합 아민-개시제를 포함한다. 이들 하나 이상의 교차 결합 아민-개시제의 총량은 이소시아네이트-반응성 화합물(B) 100 중량부당 바람직하게는 10 중량부 미만, 더 바람직하게는 8 중량부 미만 및 가장 바람직하게는 6 중량부 미만이다.
폴리우레탄　엘라스토머 재료의 바람직한 기계적 특성(예를 들어, 내인열성 및 인장 강도) 및 바람직한 감소된 연화 온도 Ts를 유지하는 관점에서, 아민-개시제(b4)는 바람직하게는 2.0 초과, 더 바람직하게는 2.1 초과의 수 평균 작용가를 가지며, 수 평균 작용가는 바람직하게는 3.0 미만, 더 바람직하게는 2.9 미만이다.
아민-개시제는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, N,N'-디메틸-에틸렌디아민 및 N,N'-di에틸-에틸렌디아민과 같은 화학식(I)이 아닌 하나 이상의 증량제 아민-개시제를 또한 포함할 수 있다. 그러나, 이소시아네이트-반응성 화합물은 이러한 증량제 아민-개시제를 함유하지 않거나, 100 중량부당, 바람직하게는 1 중량부 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량부 미만을 포함한다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 필수 특징은, 연화 온도 Ts의 저하 및 또는 이에 따른 굴곡 탄성률의 감소에 대해 상기 조합물에 의해 얻어질 수 있는 공동 작용의 관점에서 증량제 아민-개시제와의 조합물로의 하나 이상의 유연제의 사용이다. 유연제는 유연화가 폴리우레탄　네트워크 내에 공유적으로 혼입되는 것을 보장하는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응기를 포함한다. 가장 적합한 유연제는 단지 하나의 이소시아네이트-반응기를 포함한다. 그러나, 다른 유연제는 예를 들어 입체 장해로 인해 폴리우레탄　네트워크의 생성에 실질적으로 참여하지 않는 하나 이상의 추가 이소시아네이트-반응기를 함유할 수 있다.
유연제는 알콕실화 알코올, 특히 US-A-4 383 050에 기술된 바와 같은 알콕실화 테르펜 알코올, 옥틸 아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민과 같은 모노아민, 및 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴알코올, 다양한 아밀 알코올, 시클로헥산올 등과 같은 모노알코올을 포함할 수 있다.
사용된 유연제 중 적어도 하나는 바람직하게는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 테트라메틸렌 산화물 단위, 또는 이들 단위 중 2개 이상의 혼합물을 혼합, 블록 또는 무작위 순서로 포함하는 폴리에테르 사슬을 함유한다. 유연제 더 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜의 모노알킬에테르를 포함한다.
유연제의 분자량은 바람직하게는 150 내지 2000, 및 바람직하게는 200 내지 1500이다. 바람직하게는, 이는 이소시아네이트-반응기를 함유하지 않고 적어도 75, 바람직하게는　적어도 150 및 더 바람직하게는　적어도 200의 분자량을 갖는 꼬리 부분을 갖는다.
유연제는 폴리올 배합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 이는 또한 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물에 첨가될 수 있어서, 적어도 하나의 유리 NCO 기를 포함하는 반응 생성물을 생성시킬 것이며, 이는 유연제가 폴리우레탄네트워크 내에 공유적으로 함유되는 것을 보장한다.
아민-개시제 및 유연제 이외에, 반응성 혼합물은 추가로, 작용기로 단지 히드록시기(이중 적어도 50%는 일차 히드록시기), 200 미만의 당량 및 2 내지 6의 작용가를 갖는 저분자량 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제(b3)를 포함한다. 대표적인 바람직한 교차 결합제 또는 사슬 증량제는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 비스페놀　A 및 시클로헥산디메탄올, 및 또한 모든 이들 예와 사슬 증량제/교차 결합제 1 몰당 5 몰 미만 또는 5 몰의 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과의 가능한 첨가 생성물이다.
바람직하게는, 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제(b3)는 2 이상 및 2.5 미만, 및 더 바람직하게는 2.3 미만 및 가장 바람직하게는 2.1 미만인 수 평균 작용가를 갖는다. 따라서, 사슬-증량제/교차 결합제 성분은 바람직하게는 실질적으로 교차 결합제를 함유하지 않는다.
이소시아네이트-반응성 화합물은 추가로, 더 큰 분자량, 더욱 특히 200 내지 4000의 당량　및 2 내지 8의 명목 작용가를 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물(b1)을 포함한다. 이들 활성 수소 함유 화합물은 바람직하게는 OH-, NH-및/또는 NH2- 기를 갖고 2 내지 8의 작용가를 갖는 저분자량 개시제에 대한 프로필렌 산화물 및/또는 에틸렌 산화물으 중첨가에 의해 제조되는 말단 OH-기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 상기 작용가는 폴리에테르 폴리올의 명목 작용가에 대응한다.
OH-기 대신에 또는 이외에, 활성 수소 함유 화합물은 또한 이소시아네이트-반응성 NH- 또는 NH2-기를 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 소위 Jeffamines®이다.
다른 유형의 활성 수소 함유 화합물은 디카르복실산과 폴리에스테르 폴리올의 명목 작용가에 대응하는 2 내지 8, 바람직하게는　2 내지 4의 작용가를 갖는 저분자량 폴리알코올의 에스테르 축합 생성물을 제조하는 폴리에스테르 폴리올이다.
추가 적합한 활성 수소 함유 화합물은 100% 일차 OH-기를 갖는 폴리테트라히드로푸란이고 2의 명목 작용가　및 35 내지 200의 히드록시가를 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)이다.
바람직하게는, 활성 수소 함유 화합물(b1)은 2.2 초과, 바람직하게는 2.5 초과, 6 미만, 바람직하게는 4 미만인 수 평균 명목 작용가를 갖는다.
반응성 혼합물을 제조하고 구성하기 위해 사용되는 화합물은 또한 하나 이상의 이소시아네이트 화합물(A)을 포함한다. 이소시아네이트 화합물의 필수 특징은 이들이 방향족 기에 직접 부착되지 않는 적어도 2개의 NCO-기를 포함한다는 점이다. 상기 방식으로 얻어진　폴리우레탄　재료는 광안정성일 수 있다. 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 IPDI(이소포론디이소시아네이트) 단량체 또는 삼량체 또는 이들의 혼합물이며, IPDI 단량체/삼량체 혼합물은 바람직하게는 24.5 내지 34 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 임의적으로, NCO-기의 일부가 활성 수소 함유 화합물과 이미 반응한 이소시아네이트 예비중합체가 또한 사용될 수 있다. IPDI 대신에, TMXDI, HDI, H6XDI 및 H12MDI 또는 이들의 유도체와 같은 다른 "비-방향족" 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이들 이소시아네이트는 본 명세서에 참조로 포함된 EP-B-0 379 246에 기술되어 있다.
조성물은 또한 예로써 그리고 제한 없이, 하기 성분 중의 임의의 조합물을 포함하는 적절한 첨가제를 함유한다: 열 및 자외선 안정화제, pH 안정화제, 산화방지제, 희석제, 계면활성제, 카아본 블랙, 요변성제(예를 들어, 비정질 실리카), 및 점토 입자와 같은 충전제.
촉매, 또는 반응성 혼합물에 포함된 촉매는 EP-B-0 379 246에 기술된 바와 같은 촉매를 모두 함유할 수 있지만, 바람직하게는 납을 함유하지 않는다. 이들 촉매 유기 비스무트 촉매, 유기 주석 촉매{Sn(IV) 카르보실산염, 디알킬디스탄녹산 디카르복실산염 및 알킬틴할라이드를 포함함} 및 소위 알칼리성 촉매(디아조비시클로-알켄과 같은)를 포함한다. 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 유기 아연 촉매를 또한 포함하는 특정 유기 금속 촉매가 추가로 WO 2004/000905에 기술되어 있다. 이들 촉매의 설명은 또한 본 명세서에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 최소한 유기 비스무트(III) 촉매, 더욱 특히　비스무트 옥토산염, 비스무트 네노데카노산염, 비스무트 올레산염, 비스무트 12-히드록시 스테아르산염 또는 비스무트 리시놀레산염의 사용이 바람직하다. 유기 주석 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하지만, 반응성 혼합물은 바람직하게는 실질적으로 주석을 함유하지 않거나, 폴리우레탄　엘라스토머 중의 중금속의 양 및/또는 휘발성 유기 화합물의 방출을 감소시키는 관점에서 600 ppm 미만, 바람직하게는 400 ppm 미만 및 더 바람직하게는 200 ppm 미만의 원소 주석을 함유한다.
주석 비함유(또는 실질적으로 주석 비함유) 촉매계의 사용으로 인할 수 있는 증가된 경화 시간은 본 명세서에 참조로 포함된 WO 2007/137623에 기술된 바와 같이 제 1 외피 층의 후면에 대해 방향족 폴리우레탄　외피 층을 생성시켜 제외될 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트과 비교하여 더 높은 반응성의 관점에서 그리고 비-광안정성 방향족 폴리이소시아네이트에 의해 얻어진 폴리우레탄　엘라스토머의 더 우수한 기계적 특성(예를 들어, 인장 강도, 연신율, 및 인열 강도)의 관점에서 사용하기에 매우 바람직하다.
예
다음 원료가 예에 사용되었다:
- 폴리올 1: 약 1600의 당량 및 약 85 %의 일차 OH 함량을 갖는 글리세린, 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 첨가 생성물인 Caradol ET 36-17 (Shell);
- NOP 1: 주로 대두유로 이루어진 BiOH 5000 (Cargill);
- NOP 2: 피마자유, 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 첨가 생성물인 Lupranol Balance 50 (BASF);
- ISO: IPDI 중에 용해되 IPDI 삼량체;
- PA-Bi: 산화방지제, 안료, 물 스캐빈저, 안정화제 및 유기 비스무트 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분에 첨가되는 첨가제;
- PA-Bi/A: 산화방지제, 안료, 물 스캐빈저, 안정화제, 유기 비스무트 촉매 및 아민 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분에 첨가되는 첨가제;
- IA: 산화방지제의 혼합물을 포함하는 이소시아네이트 성분에 첨가되는 첨가제;
- IA-Sn: 산화방지제와 유기 주석 촉매의 혼합물을 포함하는 이소시아네이트 성분에 첨가되는 첨가제;
- EG: 에틸렌글리콜;
- DEOA: 디에탄올아민;
- DGA: 디글리콜아민
- IPA: 3-아미노-2-프로판올;
- 3-APROP: 3-아미노-1-프로판올;
- 5-APENT: 5-아미노-1-펜탄올;
- AMP: 2-아미노-2-메틸-1-프로판올;
- 2-ABUT: 2-아미노-1-부탄올;
- MEA: N-메틸-에탄올아민;
- P350, P500 및 P750: 각각 약 350, 500 및 750 g/몰의 분자량을 갖는 메톡시-폴리에틸렌글리콜.
아민-개시제 조합물의 수 평균 작용가를 "fa"에 의해 표에 나타내었다.
일반적인 수동 혼합 절차
약 20℃에서 저장한 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 서로 첨가하고, 8 내지 10 초 동안 혼합시켰다. 얻어진 혼합물을 약 60-65℃의 온도로 가열되고 사전에 이형제가 제공된 평평한 주형 표면에 부었다. 반응성 혼합물을 1-1.4 ㎜의 실질적으로 균일한 두께를 갖는 박층에 주걱으로 분배하였다.
시험　방법
밀도(㎏/㎥): ISO 1183(02/2004)
쇼어　A: DIN 53505 (08/2000)에 따르는 쇼어　A　3 sec
반응성(s): 섬유 시간
Elong(1)(%): ISO 37-1 (07/2005)에 따르는 연신율
Elong(1)HA(%): 120℃에서 500시간 동안 건조 열노화 후의 Elong(1)
Elong(2)(%): DIN 및 ISO 527-3/2/100에 따른 연신율
Elong(2)HA(%): 120℃에서 500시간 동안 건조 열노화 후의 Elong(2)
Tens(1)(N/㎟): ISO 37-1(07/2005)에 따르는 인장 강도
Tens(1)HA(N/㎟): 120℃에서 500시간 동안 건조 열노화 후의 Tens(1)
Tens(2)(N/㎟): DIN 및 ISO 527- 3/2/100에 따르는 인장 강도
Tens(2)HA(N/㎟): 120℃에서 500시간 동안 건조 열노화 후의 Tens(2)
Tear(1)(N/cm): ISO 34-1-A(03/2004)에 따르는 인열 강도
Tear(1)HA(N/cm): 120℃에서 500시간 동안 건조 열노화 후의 Tear(1)
Tear(2)(N/mm): ISO 34-1-B(b)(03/2004)에 따르는 인열 강도
Tear(2)HA(N/mm): 120℃에서 500시간 동안 건조 열노화 후의 Tear(2)
FlexMod(MPa): ASTM D790 IB에 따르는 굴곡 탄성률
FlexModHA(MPa): 120℃에서 500시간 동안 건조 열노화 후의 FlexMod
Tg(℃): DMA 분석에 의해 측정된 유리 전이 온도
Ts(℃): DMA 분석에 의해 측정된 연화 온도
WaterAbs: %중량 변화로 표현되는 RIM/T.015.5 (04/2008)에 따른 수분 흡수.
유리 전이 온도 Tg 및 연화 온도 Ts를 TA Instruments의 DMA Q800 장치에 의해 결정하였다. 약 1 ㎜의 두께,　약 2.6 ㎜의 폭 및 약 15 ㎜의 길이를 갖는 샘플의 직사각형 조각을 1 Hertz의 주파수 및 15 m의 진폭에서 진동 변형으로 처리하였다. 3℃/분의 온도 증가율로 -100℃ 내지 +100℃의 온도 범위에 걸쳐 데이터를 수집하였다. 샘플을 상기 진동 변형으로 처리하기 전에, 10분 동안 -100℃에서 평형화하였다. 손실 탄성률 대 온도, 저장 탄성률 대 온도 및 탄 델타 대 온도의 그래프를 얻었다.
Figure 112012068588271-pct00001
표 1: 모두 표준 폴리올 및 Bi/Sn 촉매를 갖는 기준예 1, 비교예 1~2 및 예 1~2의 제형
예 1에서 제조된 폴리우레탄　재료의 교차 결합당 평균 분자량 Mc는 1110이다.
Figure 112012068588271-pct00002
표 2: 표 1의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
이러한 시험은 제조된 외피 층의 기계적 특성이 유연제 P500을 첨가하는 경우 및 동시에 교차 결합제 아민- 개시제 DEOA의 일부를 증량제 아민-개시제 DGA에 의해 대체하는 경우에 매우 우수하게 유지된다는 것을 나타낸다. P500 및 DGA는 둘 모두 Ts 저하 효과를 갖는다. P500과 DGA의 조합물에 의한 저하 효과는 둘 모두의 효과의 합보다 커서, 연화 온도 Ts에 대한 P500과 DGA 사이의 공동 작용이 있는 것으로 보인다. Ts에 대한 MEA의 개별적 효과가 측정되지 않더라도, DGA의 효과와 동일한 정도의 크기일 것이어서(둘 모두 사슬 증량제에 의한 교차 결합제 DEOA의 일부의 대체를 수반하므로), 또한 연화 온도 Ts에 대한 P500와 MEA 사이의 공동 작용이 있는 것으로 보여짐이 추정될 수 있다. 연화 온도 Ts와 대조적으로, 유리 전이 온도 Tg는 증량제 아민-개시제 DGA 또는 MEA와의 조합에서도 유연제의 첨가에 의해 거의 영향 받지 않는다.
굴곡 탄성률은 유연제 P500의 첨가에 의해 명백히 감소된다. 또한, 증량제 DGA에 의한 교차 결합제 DEOA의 대체는 굴곡 탄성률의 감소를 발생시키지만, P500과 DGA의 조합물은 훨씬 더 큰 감소를 발생시키며, 이는 외피 층의 굴곡 탄성률에 대한 P500과 DGA 사이의 공동 작용의 발생을 유발시킨다. 이러한 공동 작용은 P500과 증량제 아민-개시제 MEA 사이에 존재하는 것으로 입증되지 않았다. 그러나, 굴곡 탄성률의 추가 감소는 DEOA의 일부를 MEA로 대체시켜 달성되면서, 반응성 혼합물의 P500 함량을 증가시켜 얻어진 역효과를 방지하거나 적어도 감소시킬 수 있었다.
첨부된 도면은 기준예 Ref 1과 예 1의 DMA 분석에 의해 얻어진 저장 탄성률 대 온도 그래프 1, 손실 탄성률 대 온도 그래프 2 및 탄 델타 대 온도 그래프 3을 예시한 것이다. 유리 전이 온도에서 손실 탄성률 및 탄 델타 그래프는 둘 모두 피크를 나타내며, 저장 탄성률은 중합체 사슬 사이, 더욱 특히 이들의 연질 폴리에테르 세그먼트 사이의 증가된 이동성으로 인해 급락을 나타낸다. 연화 온도 Ts에서, 손실 탄성률 그래프에서 피크가 관찰될 수도 없고, 저장 탄성률 그래프에서 급락이 관찰될 수 없다. 그러나, 탄 델타 대 온도 그래프는 오히려 넓은 피크를 나타내며, 이의 상부는 연화 온도에 도달한다. 저장 탄성률이 연화 온도에서 급락을 나타내지 않는다는 사실에도 불구하고, 외피 층을 상기 연화 온도와 동일한 온도로, 또는 심지어는 어느 정도 더 낮은 온도로, 더욱 특히 10℃, 20℃ 또는 심지어는 30℃ 더 낮은 온도로 가열하는 경우에, 외피 층에서 생성되는 주름이 이로부터 매우 쉽게 제거될 수 있으므로, 중합체 사슬 사이의 물리적 결합에서의 중요한 변화가 연화 온도에서 달성되어야 함이 밝혀졌다.
Figure 112012068588271-pct00003
표 3: 모두 표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합을 갖고 Bi/Sn 촉매를 갖는, 기준예 2, 비교예 3~4 및 예 3~4의 제형
Figure 112012068588271-pct00004
표 4: 표 3의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
"친환경" 제형에서, "친환경" 폴리올이 어느 정도 더 높은 굴곡 탄성률을 발생시키므로, 더 적은 DEOA가 사용되었다. 이는 DEOA의 양을 감소시켜 보충되었다. 시험은 폴리우레탄 반응성 혼합물을 사용하는 경우에 P500, DGA 및 MEA에 의해 유사한 효과가 얻어짐을 나타내며, 여기에서 표준 폴리올의 일부는 NOP(천연 오일 폴리올)의 조합물에 의해 대체되었다. 더욱 특히, 연화 온도 Ts의 저하에 대해 DGA와 P500의 조합물 및 MEA와 P500의 조합물에 대한 공동 작용이 관찰되었다.
다음 예는 연화 온도 및 굴곡 탄성률에 대한 증가된 양의 DGA 및 상응하게 감소된 양의 DEOA의 효과를 입증할 것이다. 표 5 및 6에서 시험은 Sn을 함유하지 않는 Bi 촉매를 사용하여 수행하였다.
Figure 112012068588271-pct00005
표 5: 모두 표준 폴리올과 Sn 비함유 Bi 촉매를 갖는 기준예 3과 예 5~9의 제형
Figure 112012068588271-pct00006
표 6: 표 5의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
이러한 시험은 연화 온도 Ts 및 굴곡 탄성률이 교차 결합제 아민-개시제 DEOA의 더 많은 부분을 증량제 아민-개시제, 특히 DGA에 의해 대체시켜 감소될 수 있음을 나타내며, 반면에 연신율은 증가된다. 내인열성 및 인장 강도와 같은 기계적 특성은 놀랍게도 이들 시험에서 거의 영향 받지 않는다. 표 1 및 2에서의 제형의 결과와 비교하여, 유연제와 DGA의 조합물은 Bi/Sn 촉매를 갖는 제형보다 Sn 비함유 제형에서 굴곡 탄성률 및 연화 온도에 대해 명백히 어느 정도 더 작은 효과를 갖는다.
표준 폴리올의 일부가 "친환경" 폴리올의 조합물에 의해 대체된 제형에 대해 유사한 효과가 얻어졌다. 이들 시험의 결과를 하기의 표 7 및 8에 기재하였다.
Figure 112012068588271-pct00007
표 7: 모두 표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합물 및 Sn 비함유 Bi 촉매를 갖는 기준예 4와 예 10~13의 제형
Figure 112012068588271-pct00008
표 8: 표 7의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
하기 예에서, DGA 및 MEA과는 다른 화학식(I)의 증량제 아민-개시제의 효과가 Sn을 함유하지 않고 표준 폴리올(표 9 및 10) 또는 표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합물(표 11 및 12)을 함유하는 제형에서 입증되었다.
Figure 112012068588271-pct00009
표 9: 모두 표준 폴리올과 Sn 비함유 Bi 촉매를 갖는 기준예 4와 예 14~19의 제형
Figure 112012068588271-pct00010
표 10: 표 9의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
Figure 112012068588271-pct00011
표 11: 모두 표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합물 및 Sn 비함유 Bi 촉매를 갖는 기준예 5와 예 20~25의 제형
Figure 112012068588271-pct00012
표 12: 표 11의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
표 10과 12의 결과는 또한 나머지 증량제 아민-개시제 IPA, 3-APROP, 5-APENT, AMP 및 2-A-BUT가 나머지 바람직한 기계적 특성을 유지하면서 연화 온도 및 굴곡 탄성률에 대한 실질적 효과를 갖는 것을 입증한다.
하기 예는 굴곡 탄성률 및 연화 온도에 대한 이들 유리한 효과가 또한 Bi/Sn 촉매를 함유하는 폴리우레탄 제형, 및 표준 제형 및 "친환경" 제형 둘 모두(표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합물을 함유함)에 대해 얻어짐을 입증한다.
Figure 112012068588271-pct00013
표 13: 모두 표준 폴리올 및 Sn/ Bi 촉매를 갖는 기준예 6과 예 26~31의 제형
Figure 112012068588271-pct00014
표 14: 표 13의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
(*): 이들 Ts 값은 65℃보다 높아서, 예 27 및 30이 본 발명에 따르지 않게 된다. 그러나, 이들 예의 Ts 값은 유연제 및/또는 증량제 아민-개시제의 양을 증가시켜 저하될 수 있다.
Figure 112012068588271-pct00015
표 15: 모두 표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합물 및 Bi/Sn 촉매를 갖는 기준예 7과 예 32~37의 제형
Figure 112012068588271-pct00016
표 16: 표 15의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
표 14와 16에 기재된 결과는 또한 Bi/Sn 촉매의 경우에 나머지 증량제 아민-개시제 IPA, 3-APROP, 5-APENT, AMP 및 2-A-BUT가 나머지 바람직한 기계적 특성을 유지하면서 연화 온도 및 굴곡 탄성률에 대한 실질적인 저하 효과를 갖는 것을 입증한다.
하기 예에서, 유연제(P350, P500 및 P750)의 분자량 및 P500의 농도 변동의 효과는 Bi/Sn 촉매에 의해 촉매 자용되고 표준 폴리올(표 17 및 18) 또는 표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합물(표 19 및 20)을 함유하는 제형에서 입증되었다.
Figure 112012068588271-pct00017
표 17: 모두 표준 폴리올과 Sn/ Bi 촉매 제형을 갖는 기준예 8과 예 38~43의 제형
Figure 112012068588271-pct00018
표 18: 표 17의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
(*): 이들 Ts　값은 65℃보다 높아서, 예 40 및 41이 본 발명에 따르지 않게 된다. 그러나, 이들 예의 Ts 값은 유연제(참조: 예 42와 43) 및/또는 증량제 아민-개시제의 양을 증가시켜 저하될 수 있다.
표 18에서 값은 굴곡 탄성률 및 연화 온도 Ts의 감소가 일정한 DGA 농도와 조합하여 상이한 분자량의 유연제(P350, P500 및 P750)의 동일한 양을 사용함으로써 동일한 정도의 크기에 있게 됨을 나타낸다. 상기 관찰은 유연제의 이중 작용, 즉 폴리우레탄 반응에서의 연쇄 정지제 및 당글링 사슬 말단을 통한 가요성의 도입에 의해 설명될 수 있다. 더 낮은 분자량의 유연제(P350)의 사용은 더 많은 이소시아네이트가 폴리우레탄 반응에서 소비됨을 암시한다. 따라서, 연쇄 정지 효과는 더 짧은 당글링 사슬 말단의 가요성 효과보다 높을 것이다. 더 높은 분자량의 유연제(P750)의 사용은 더 적은 이소시아네이트가 폴리우레탄　반응에서 소비됨을 암시한다. 연쇄 정지 효과는 더 긴 당글링 사슬 말단의 가요성 효과보다 낮을 것이다. 2가지 효과는 모두 서로 보상된다. 이는 P500의 사용에 대해 확실히 유지된다. P500의 사용이 이소시아네이트 소비(비용효익) 및 공정 능력에 대해 가장 우수한 절충이다.
더욱더, P500 농도를 1 부로부터 내지 7 부로 증가시키는 것은 굴곡 탄성률 및 연화 온도 Ts의 점차적 감소를 명백히 나타내는 것이다. Ex 42(5 부의 P500)의 기계적 특성은 어느 정도 더 낮아지려는 경향이 있지만, 이는 나머지 예와 비교하여 어느 정도 더 낮은 밀도로 인한 것이다.
Figure 112012068588271-pct00019
표 19: 모두 표준 폴리올과 "친환경" 폴리올의 조합물과 Bi/Sn 촉매를 갖는 기준예 9와 예 44~49의 제형
Figure 112012068588271-pct00020
표 20: 표 19의 제형으로부터 얻어진 외피 층의 성질
표 20의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표 17에서 표준 폴리올로 제조한 제형에 대해 관찰된 바와 같은 경향이 또한 표준 폴리올과 '친환경' 폴리올의 조합물 및 Bi/Sn 촉매로 제조한 상응하는 제형에 대해 관찰된다. 유연제의 분자량과 무관하게, 굴곡 탄성률 및 연화 온도 Ts의 감소가 비교될 수 있다. P500의 양을 1 부로부터 7 부로 증가시키면, 굴곡 탄성률 및 연화 온도 Ts의 감소 경향이 나타난다.

Claims (22)

  1. 평균 밀도가 400 ㎏/㎥보다 큰 가요성, 탄성, 열경화성, 상 분리 폴리우레탄 재료의 외피 층(skin layer)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법에서, 상기 외피 층의 상기 폴리우레탄 재료는 화합물들로 이루어진 반응 혼합물을 반응시켜 제조되며, 상기 화합물들은 :
    A) 방향족 기에 직접 부착되지 않는 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물들;
    B) 이소시아네이트-반응성 화합물로서,
    b1) 히드록시, 아민 및 티올기를 포함하는 작용기;
    2 내지 8의 명목 작용가(nominal functionality); 및
    200 내지 4000의 당량(equivalent weight);
    을 갖는 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물,
    b2) 76 내지 5000의 분자량을 갖고 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기와 반응할 단지 하나의 이소시아네이트-반응기를 함유하는, 상기 폴리우레탄 재료의 굴곡 탄성률을 감소시키는 하나 이상의 유연제(flexibiliser),
    b3) 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B) 100 중량부당, 작용기로서 단지 히드록시기(적어도 50%는 일차 히드록시기임), 200 미만의 당량 및 2 내지 6의 작용가를 갖는 하나 이상의 사슬 증량제 및 교차 결합제 1 내지 30 중량부, 및
    b4) 2 내지 6의 작용가 및 200 이하의 당량을 갖고 적어도 하나의 지방족 또는 지방족 고리 NH2- 또는 NH- 기를 포함하는, 촉매 성분(C)을 갖는 공촉매계를 제조하는 하나 이상의 아민-개시제로서, 상기 아민-개시제는 적어도 3의 작용가를 갖는 하나 이상의 교차 결합 아민-개시제를 포함하는 하나 이상의 아민-개시제(b4),
    를 포함하는, 이소시아네이트-반응성 화합물; 및
    C) 하나 이상의 촉매들;
    을 포함하며,
    상기 아민-개시제(b4)는 2의 작용가 및 300 미만의 분자량을 갖고 하기 화학식(I)에 대응하는 하나 이상의 증량제 아민-개시제를 포함하고,
    HR1N-R2-OH (I)
    상기 화학식(I)에서,
    R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬이고,
    R2는 치환되거나 치환되지 않고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 아미노기를 상기 히드록시기와 연결하고 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 골격을 포함하는 고리형 또는 비고리형 탄화수소 사슬이며,
    상기 이소시아네이트-반응성 화합물들(B)은 그 100 중량부당, 상기 교차 결합 아민-개시제의 적어도 3 중량부를 포함하고,
    상기 증량제 아민-개시제의 양과 상기 교차 결합 아민-개시제의 양의 비(比)는 상기 폴리우레탄 재료가 65℃ 미만의 연화 온도를 가질 정도인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증량제 아민-개시제의 양과 상기 교차 결합 아민-개시제의 양의 비(比)는 상기 폴리우레탄 재료가 60℃ 미만의 연화 온도를 가질 정도인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당 적어도 1 중량부의 상기 증량제 아민-개시제를 포함하고, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당 20 중량부 미만의 상기 증량제 아민-개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당 적어도 1.5 중량부의 상기 증량제 아민-개시제를 포함하고, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당 10 중량부 미만의 상기 증량제 아민-개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당 10 중량부 미만의 상기 교차 결합 아민-개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 교차 결합 아민-개시제는 디에탄올아민(DEOA)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아민-개시제(b4)는 2.0 초과이지만, 3.0 미만인 수 평균 작용가(number average functionality)를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 사슬 증량제 또는 교차 결합제(b3)는 2 이상 및 2.5 미만인 수 평균 작용가를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활성 수소 함유 화합물(b1)은 2.2 초과이지만, 6 미만인 수 평균 명목 작용가(number average nominal functionality)를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증량제 아민-개시제는, n이 2 내지 7인 α,ω-아미노히드록시(aminohydroxy)(알킬렌 옥사이드(alkylene oxide))n, 디글리콜아민(diglycolamine), 트리그리콜아민(triglycolamine), 및 아미노알코올(aminoalcohol)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아미노알코올은 2-아미노-에탄올, 3-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및 N-메틸-에탄올아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유연제(flexibiliser) 중 적어도 하나는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 테트라메틸렌 산화물 단위, 또는 이들 단위 중 2개 이상의 혼합물을 혼합, 블록 또는 무작위 순서로 포함하는 폴리에테르 사슬을 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유연제 중 적어도 하나는 폴리에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르(monoalkylether), 폴리프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜의 모노알킬 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유연제의 분자량은 150 내지 2000인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유연제의 분자량은 200 내지 1500인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당 적어도 3 중량부의 상기 유연제를 포함하고, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(B)은 100 중량부당 15 중량부 미만의 상기 유연제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증량제 아민-개시제 중 적어도 하나는 R1이 H인 화학식(I)에 대응하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물과 상기 이소시아네이트-반응성 화합물의 상기 작용가와 상기 화합물들의 상대량은 제조된 폴리우레탄 재료의 교차 결합당 평균 분자량(Mc)이 4000 미만이지만, 700 초과가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활성 수소 함유 화합물은 재생 공급원으로부터 유도된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 재료의 외피 층을 제조하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 얻어진 외피 층으로서,
    상기 외피 층은 평균 밀도가 400 ㎏/㎥보다 큰 가요성, 탄성, 열경화성, 상 분리 폴리우레탄 재료로 제조되며,
    상기 폴리우레탄 재료는 65℃ 미만인 연화 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 외피 층.
  21. 경질 기판 층과 합체된 외피 층을 함유하는 자체 지지 부분을 제조하기 위해 제1항 또는 제2항에 기재된 외피 층을 사용하는 방법에 있어서,
    상기 외피 층을 상기 경질 기판 층과 합체하는 동안 또는 합체하기 전 또는 후에, 상기 외피 층은 연화 온도 마이너스 30℃보다 높은 온도로 가열되어, 상기 외피 층에서 생성될 수도 있는 주름(crease)은 적어도 부분적으로 제거되는 것을 특징으로 하는, 외피 층을 사용하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 온도로 가열된 상기 외피 층은 추가 주형 표면 또는 지지 기판 층(backing substrate layer)의 표면에 놓이는 것을 특징으로 하는, 외피 층을 사용하는 방법.
KR1020127022342A 2010-03-05 2011-03-04 가요성,　탄성,　열경화성, 상 분리　폴리우레탄　재료의 외피 층을 제조하는 방법 KR101849115B1 (ko)

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