BR112012020612B1 - Método para a produção de uma camada de película de um material de poliuretano, camada de película, e, uso de uma camada de película - Google Patents

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Abstract

método para a produção de uma camada de película de um material de poliuretano, camada de película, e, uso de uma camada de película. o material de poliuretano termorrígido com separação de fase da camada de película flexível é produzido partindo de uma mistura de reação que é constituída de um ou mais compostos isocianatos e compostos isocianato reativos que compreendem um ou mais compostos de poliol, agentes de flexibilidade, extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes e iniciadores de amina. além de pelo menos um iniciador de amina reticulante, estes iniciadores de amina também compreendem pelo menos um iniciador de amina extensor que possui uma funcionalidade de 2 e um peso molecular menor do que 300 e que corresponde à fórmula (i) hr^1^n-r^2^-oh (i) em que: r^1^ é h ou uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que é substituída ou não e que compreende um ou mais heteroátomos ou não, r^1^ sendo de preferência h ou um grupo c~1~ a c~6~alquila e r^2^ é uma cadeia de hidrocarboneto que é substituída ou não, que compreende um heteroátomo ou não e que compreende uma cadeia principal que liga o grupo amino com o grupo hidroxila e que contém menos dois átomos de carbono. foi descoberto que a combinação do agente de flexibilidade e do iniciador de amina extensor possui um maior efeito sobre o módulo de flexão e a temperatura de amolecimento do material de poliuretano enquanto mantém as propriedades mecânicas necessárias a um nível satisfatório.

Description

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UMA CAMADA DE PELÍCULA DE UM MATERIAL DE POLIURETANO, CAMADA DE PELÍCULA, E, USO DE UMA CAMADA DE PELÍCULA [001] A presente invenção refere-se a um método para a produção de uma camada de película de um material de poliuretano flexível, elastomérico termorrígido com separação de fase que possua uma densidade média maior do que 400 kg/m3, em particular maior do que 600 kg/m3.
[002] O material de poliuretano da camada de película é preparado por reação de uma mistura de reação que é constituída de compostos compreendendo:
A) um ou mais compostos isocianatos que possuam pelo menos dois grupos NCO que não estejam diretamente ligados a um grupo aromático;
B) compostos isocianato-reativos que compreendem:
b1) um ou mais compostos que contenham hidrogênio ativo que possuem: grupos funcionais que compreendem hidroxila, grupos amina e/ou tiol; uma funcionalidade nominal de desde 2 a 8, de preferência de desde 2 a 4 e um peso equivalente entre 200 e 4000, de preferência entre 800 e 2000;
b2) um ou mais agentes de flexibilidade que contenham hidrogênio que reduzem o módulo de flexão do material de poliuretano, que possuem um peso molecular entre 76 e 5000 e que contêm apenas um grupo isocianato reativo que irá reagir com um grupo isocianato dos ditos compostos isocianatos;
b3) 1 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso dos ditos compostos isocianato-reativos B, de um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes que possuam apenas grupos
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 8/84 / 42 hidroxila como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxila primários, um peso equivalente menor do que 200 e uma funcionalidade de 2 a 6 e b4) um ou mais iniciadores de amina que formam um sistema cocatalítico com o componente catalisador C, que possuem uma funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente menor ou igual a 200 e que compreendem pelo menos um grupo NH2 ou NH alifático ou alicíclico, os iniciadores de amina (b4) que compreendem um ou mais iniciadores de amina reticulantes que possuem uma funcionalidade de pelo menos 3 e
C) um ou mais catalisadores.
[003] Os poliuretanos produzidos partindo de tal composição reativa são polímeros segmentados contendo segmentos “moles”, baseados nas cadeias flexíveis de poliol e segmentos “duros”, baseados em grupos uretano formados pelos isocianatos e os extensores de cadeia e agentes reticulantes de baixo peso molecular. Sendo que há um grau de imiscibilidade termodinâmica entre os segmentos duros à base de uretano e os segmentos moles à base de cadeia de poliol, os elastômeros de poliuretano exibem separação de micro fase, que podia resultar em uma estrutura que pode ser considerada como domínios de segmento duro dispersos em uma matriz de segmento mole. Habitualmente, a separação de micro fase é incompleta e as fases de segmento duro e mole ainda contêm quantidades do outro segmento. Isto é especialmente verdadeiro para os elastômeros de poliuretano produzidos partindo da composição reativa descrita antes que são reticulados até certo grau. Devido à reticulação, eles não possuem temperatura de fusão, em contraste com os poliuretanos termoplásticos lineares, que compreendem domínios de segmento duro cristalino a uma temperatura, por exemplo, de 150°C ou mais alta. Como um resultado disso, a camada de película de
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 9/84 / 42 poliuretano reticulado (termorrígida) precisa ser moldada ao formato necessário antes de a mistura reativa ser curada e não é possível fundir de novo e moldar novamente o material elastômero de poliuretano, uma vez curado, como é o caso dos materiais termoplásticos.
[004] As peles de poliuretano elastoméricas, termorrígidas são em particular usadas em peças de adorno internas de veículos automotores, mais particularmente em painéis de instrumentos, em painéis de portas, consoles, tampas de porta-luvas etc. em tais aplicações a pele de poliuretano é aderida a um substrato rígido diretamente ou por meio de uma camada de reforço de espuma intermediária, semi-rígida, que esteja situada entre a pele elastomérica e o substrato.
[005] A camada de película de poliuretano pode ser obtida por borrifação, injeção ou derramamento da mistura reativa. As misturas de reação de poliuretano adequadas para borrifar camadas de pele de poliuretano elastomérica flexível são divulgadas, por exemplo, na EP-B-0 379 246. Estas composições são baseadas em isocianatos alifáticos e resultam em poliuretanos estáveis à luz que não requerem aplicação de revestimento no molde (ou uma etapa de pós-pintura) para evitar o descoramento da pele. As formulações de poliuretano que são produzidas de acordo com os ensinamentos desta patente permitem conseguir camadas de pele de poliuretano flexíveis que possuem um módulo de flexão, medido de acordo com ASTM D790-03 entre 20 e 30 MPa.
[006] Um problema com estas formulações de poliuretano alifática é que os catalisadores de organochumbo que são usados naquele caso são ou serão proibidos no futuro por causa de regulamentos ambientais. As formulações alternativas são atualmente disponíveis em que o catalisador de organochumbo é substituído, por exemplo, por um catalisador de organobismuto, esteja ou não combinado com um catalisador de organozinco
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 10/84 / 42 (ver, por exemplo, a WO 2004/000905). Um inconveniente das formulações de poliuretano é que o elas resultam em peles de poliuretano mais rígidas que possuem um módulo de flexão de aproximadamente 40 MPa ou até mesmo mais alto. As formulações de poliuretano livres de estanho presentemente disponíveis permitem que se consiga um módulo de flexão um pouco menor, porém elas requerem tempos de cura consideravelmente mais longos. Para diminuir o módulo de flexão da pele de poliuretano, a WO 2007/137623 descreve a adição de um agente de flexibilidade à mistura da reação de poliuretano. No entanto, isto, possui alguns efeitos negativos sobre as propriedades mecânicas da camada de película tais como a resistência à tração e a resistência à ruptura.
[007] Um problema com as peles de poliuretano termorrígida também é que as peças de adorno que compreendem tais peles são habitualmente produzidas de acordo com um método em duas etapas. Em uma primeira etapa, as peles de poliuretano são produzidas em oposição a uma primeira superfície do molde. Em uma segunda etapa, a pele é desenformada e unida com uma camada de substrato rígida. Um problema quando se remove a pele de poliuretano proveniente do primeiro molde é que podem ser formadas dobras na pele, especialmente quando a pele for relativamente rígida e/ou quando o molde possuir cortes de modo que a pele precise ser dobrada consideravelmente para permitir que esta seja retirada do molde. Tais dobras podem ser formadas na camada de película, não apenas quando esta é retirada do molde, mas também quando se transporta ou e/ou se armazena a mesma antes de esta ser unida com a camada de substrato. Estas dobras são altamente indesejáveis porque elas podem levar a defeitos visuais que ainda são visíveis na peça de adorno final. Para se evita a formação de dobras nas peles, é preciso tomar precauções especiais em relação à manipulação, à armazenagem e ao transporte, que aumentam um maior custo em todo o
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 11/84 / 42 método de produção da peça de adorno. A formação de dobras podia ser diminuída pela adaptação da formulação química, por exemplo, por aumento da flexibilidade da pele tal como pela adição de uma maior quantidade de agente de flexibilidade ou por redução da quantidade de reticulante. No entanto, o fato de melhorar a flexibilidade da pele desta maneira, reduz significativamente as propriedades mecânicas da pele, tais como a resistência à ruptura e à tração.
[008] Um objetivo da presente invenção é, portanto, fornecer um novo método que permita produzir camadas de pele flexíveis que sejam suficientemente flexíveis para evitar dobras na pele durante a fabricação e manipulação adicional, substancialmente sem afetar negativamente outras propriedades mecânicas, de modo que sejam evitados defeitos visuais nas peças finais em que as camadas de pele são unidas com uma camada de substrato de reforço, mantendo ainda as outras propriedades mecânicas necessárias da pele a um nível satisfatório.
[009] Para esta finalidade, o método de acordo com a invenção é que os ditos iniciadores de amina (b4) compreendem um ou mais iniciadores de amina extensores, que possuam uma funcionalidade de 2 e um peso molecular menor do que 300 e que correspondem à fórmula (I):
HR1N-R2-OH (I) em que:
R1 é H ou uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que seja substituída ou não e que compreenda um ou mais heteroátomos ou não, R1 sendo de preferência H ou um grupo Ci a C6 alquila e
R2 é uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica que é substituída ou não, que compreende um ou mais heteroátomos, tal como um átomo de O, de S ou de N ou não e que compreende uma cadeia principal ligando o grupo amino com o grupo hidroxila e que contenha pelo menos dois
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 12/84 / 42 átomos de carbono e que a proporção entre a quantidade dos ditos iniciadores de amina extensores e uma quantidade dos ditos iniciadores de amina reticulantes é tal que o material de poliuretano possua uma temperatura de amolecimento que seja menor do que 65°C, de preferência menor do que 60°C e mais preferivelmente menor do que 55°C.
[0010] No presente relatório descritivo a temperatura de amolecimento Ts é definida como a temperatura em que a tan delta do material de poliuretano, determinada por uma análise mecânica dinâmica como uma função da temperatura, apresenta um valor de pico na faixa de temperatura entre -10°C e 75°C.
[0011] A análise mecânica dinâmica (DMA) detecta transições associadas com o movimento de cadeias de polímero. A técnica envolve e medição de tique da frequência de ressonância e o amortecimento mecânico de um material forçado a uma flexão a uma amplitude selecionada. O amortecimento mecânico é a quantidade de energia dissipada pela amostra enquanto esta oscila, ao passo que a frequência de ressonância define o módulo de Young de rigidez. O módulo de perda (E”) e a proporção do módulo de perda (E”) para o módulo elástico (de armazenagem) (Ε’), isto é, a tan delta, podem ser calculados partindo dos dados de frequência bruta e de amortecimento [0012] Um material elastômero de poliuretano possui um primeiro pico principal de tan delta a uma temperatura relativamente baixa (-40°C até -80°C), que corresponde à temperatura de transição vítrea Tg. O material elastômero de poliuretano reticulado possui um segundo pico principal de tan delta a uma temperatura mais alta, o valor de topo ou de pico do mesmo estando situado para o material de poliuretano obtido pelo método de acordo com a invenção entre -10 e 75°C. De acordo com a invenção foi descoberto que, embora o elastômero de poliuretano não seja termoplástico e assim não
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 13/84 / 42 pode ser fundido, alguma outra mobilidade importante das cadeias de polímero é aparentemente obtida neste segundo pico de tan delta. Evidentemente foi descoberto que as dobras na pele de poliuretano desaparecem por aquecimento da pele até uma temperatura que está na faixa do dito segundo pico principal de tan delta e que pode ser menor do que a temperatura correspondente ao valor do pico da tan delta ou não também exercendo certa pressão adicional sobre a pele aquecida. No presente relatório descritivo, a temperatura correspondente ao valor máximo deste segundo pico de tan delta é denominada “temperatura de amolecimento” Ts do material de poliuretano.
[0013] No método de acordo com a presente invenção, a temperatura de amolecimento Ts do material de poliuretano produzido pode ser diminuída até abaixo de 65°C, de preferência abaixo de 60°C, pelo uso de um iniciador de amina extensor de fórmula (I) sem possui efeitos negativos significativos sobre as propriedades mecânicas do elastômero obtido. Em geral, quando se substitui uma parte do iniciador de amina reticulante pelo iniciador de amina extensor, isto é, quando se aumenta a proporção da quantidade de iniciador de amina extensor até uma quantidade de iniciador de amina reticulante, Ts irá diminuir e vice versa.
[0014] De acordo com a invenção, verificou-se surpreendentemente que o efeito da diminuição da Ts do iniciador de amina extensor é maior quando é adicionado um agente de flexibilidade. Além disso, foram observados efeitos sinergéticos sobre a diminuição do valor de Ts assim como sobre o módulo de flexão quando se usa o agente de flexibilidade em combinação com o iniciador de amina extensor de fórmula (I). Foi descoberto que o efeito combinado do agente de flexibilidade e do iniciador de amina extensor sobre a temperatura de amolecimento Ts e sobre o módulo de flexão do material de poliuretano é maior do que a soma de seus efeitos individuais
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 14/84 / 42 de modo que possa ser usada uma menor quantidade destes dois compostos e, portanto os efeitos indesejados sobre as propriedades mecânicas do elastômero de poliuretano podem ser mantidos em um mínimo.
[0015] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, a funcionalidade dos ditos compostos isocianatos e dos ditos compostos isocianato-reativos e as quantidades relativas dos mesmos são selecionadas de modo que o peso molecular médio ou reticulação (Mc) do material de poliuretano produzido seja menor do que 4.000, de preferência menor do que 3.000 e mais preferivelmente menor do que 2.000, porém maior do que 700 e de preferência maior do que 900.
[0016] Este grau de reticulação do material de poliuretano é responsável por algumas propriedades mecânicas melhoradas tais como resistência à ruptura, resistência à tração, resistência ao calor e resistência contra deformações térmicas. Não obstante este grau de reticulação relativamente alto, o método de acordo com a presente invenção permite atingir uma temperatura de amolecimento Ts suficientemente baixa e amolecer o material de poliuretano até uma extensão tal que as dobras que possam ter sido formadas na camada de película de poliuretano produzida durante a fabricação ou durante manipulação adicional possam ser removidas. Além disso, a combinação do agente de flexibilidade e do iniciador de amina extensor usada no método de acordo com a presente invenção permite reduzir o módulo de flexão do material de poliuretano reticulado e permite reduzir desse modo o risco na formação de dobras, enquanto são mantidas substancialmente as propriedades mecânicas desejadas do mesmo.
[0017] Em outra modalidade preferida do método de acordo com a presente invenção, a camada de película de poliuretano produzida sobre uma superfície do molde, é removida e está sendo deformada sobre ou depois da remoção da mesma da superfície do molde, depois de ter sido deformada a
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 15/84 / 42 camada de película de poliuretano produzida é aquecida até uma temperatura que é mais alta do que Ts menos 30°C, de preferência mais alta do que Ts menos 20°C e mais preferivelmente mais alta do que Ts menos 10°C de modo que as dobras que tinham sido formadas na camada de película durante a sua deformação, são pelo menos parcialmente removidas.
[0018] A presente invenção também se refere a uma camada de película obtida pelo método de acordo com a invenção. Esta camada de película é feita de um material de poliuretano flexível, elastomérico, termorrígido, com separação de fase que possui de preferência um módulo de flexão, medido de acordo com ASTM D790-03, menor do que 40 MPa, de preferência menor do que 35 MPa e uma densidade média mais alta do que 400 kg/m3, em particular mais alta do que 600 kg/m3. A camada de película é caracterizada pelo fato de que o material de poliuretano desta camada de película possui uma temperatura de amolecimento que é menor do que 65°C, de preferência menor do que 60°C e que é de preferência mais alta do que 10°C, mais preferivelmente mais alta do que 0°C.
[0019] A presente invenção finalmente também se refere ao uso de uma camada de película de acordo com a invenção para a fabricação de uma peça auto-sustentável que contém a camada de película unida com uma camada de substrato rígida. Este uso é caracterizado pelo fato de que antes e/ou depois de ter unido a camada de película com a camada de substrato rígida esta é aquecida até uma temperatura que é mais alta do que a temperatura de amolecimento menos 30°C, de preferência mais alta do que a temperatura de amolecimento menos 20°C e mais preferivelmente mais alta do que a temperatura de amolecimento menos 10°C de modo que as dobras que tinham sido formadas na camada de película são pelo menos parcialmente removidas.
[0020] Outras particularidades e vantagens da invenção tornar-se-ão
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 16/84 / 42 evidentes pela descrição a seguir de algumas modalidades em particular do método, da camada de película e do uso das mesmas de acordo com a presente invenção. É feita referência aos desenhos anexos em que:
[0021] A única figura é uma representação gráfica da relação da tan delta-temperatura, da relação do módulo-temperatura e da relação do módulo de perda-temperatura para um material de pele de poliuretano obtido de acordo com a invenção e de um material de pele de poliuretano de referência.
[0022] A invenção refere-se a um método para a produção de uma camada de película de um material de poliuretano flexível, elastomérico, termorrígido, com separação de fase que possui uma densidade média mais alta do que 400 kg/m3, em particular mais alta do que 600 kg/m3. A camada de película possui de preferência uma espessura média (= volume total dividido pela área da superfície) que é maior do que 0,1 mm e de preferência maior do que 0,2 mm, porém menor do que 5 mm, de preferência menor do que 3 mm e mais preferivelmente menor do que 2 mm. O material de poliuretano da camada de película possui de preferência um módulo de flexão, medido de acordo com ASTM D790-03, menor do que 40 MPa e de preferência menor do que 35 MPa e mais preferivelmente menor do que 30 MPa.
[0023] O material de poliuretano da camada de película é preparado pela reação de uma mistura de reação de precursores de poliuretano. Para produzir a camada de película, a mistura da reação pode ser aplicada borrifando ou despejando a mesma obre a superfície de um molde ou pode ser injetada em um molde fechado de acordo com um método RIM (Reaction Injection Moulding - Moldagem por Injeção Reativa). A borrifação da mistura da reação é preferida e pode ser feita por meio das técnicas e dos bocais de spray descritos na EP-B-0 303 305, na EP-B-0 389 014, na EP-B-1 638 696 e na WO 2008/148419.
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 17/84 / 42 [0024] No método de acordo com a presente invenção, a mistura da reação é constituída de compostos que compreendem:
A) um ou mais compostos isocianatos que possuam pelo menos dois grupos NCO que não estejam diretamente ligados a um grupo aromático;
B) compostos isocianato-reativos que compreendem:
b1) um ou mais compostos que contenham hidrogênio ativo que possuam: grupos funcionais que compreendem grupos hidroxila, amina e/ou tiol; uma funcionalidade nominal de desde 2 a 8, de preferência de desde 2 a 4 e um peso equivalente entre 200 e 4000, de preferência entre 800 e 2000;
b2) um ou mais agentes de flexibilidade que reduzam o módulo de flexão do material de poliuretano, que possuam um peso molecular entre 76 e 5000 e que obtenham apenas um grupo isocianato reativo que irá reagir com um grupo isocianato dos ditos compostos isocianatos;
b3) 1 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso dos ditos compostos isocianato-reativos B, de um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes que possuam apenas grupos hidroxila como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxila primários, um peso equivalente menor do que 200 e uma funcionalidade de 2 a 6 e b4) um ou mais iniciadores de amina que formam um sistema cocatalítico com o componente catalisador C, que possuam uma funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente menor ou igual a 200 e que compreendem pelo menos um grupo NH2- ou NHalifático ou alicíclico e
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 18/84 / 42
C) um ou mais catalisadores que compreendam em particular pelo menos um catalisador organometálico e/ou pelo menos um catalisador amina.
[0025] Estes compostos podem ser aplicados por um método denominado “de uma etapa” (em uma única operação), um método de prépolímero ou um método de semi-pré-polímero, que são métodos bem conhecidos de uma pessoa perita na técnica.
[0026] Habitualmente, 100 partes em peso dos compostos isocianatoreativos (B) compreendem:
- 70 a 95 partes em peso, de preferência 80 a 92 partes em peso dos ditos compostos que contenham hidrogênio ativo (b1);
- pelo menos 1, de preferência pelo menos 2 e mais preferivelmente pelo menos 3, porém menor do que 20, de preferência menor do que 15 partes em peso dos ditos agentes de flexibilidade (b2);
- 1 a 30 partes em peso, de preferência 1 a 15 partes em peso, dos ditos extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes e
- 1 a 30 partes em peso dos ditos iniciadores de amina.
Uma característica essencial do método de acordo com a invenção é que os iniciadores de amina (b4) compreendem:
1) uma quantidade de um ou mais iniciadores de reticulação de amina que possuem uma funcionalidade de pelo menos 3 e
2) outra quantidade de um ou mais iniciadores de amina extensores, que possuem uma funcionalidade de 2 e um peso molecular menor do que 300 e que correspondem à fórmula (I):
HR1N-R2-OH (I) em que:
R1 é H ou um cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que seja substituída
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 19/84 / 42 ou não e que compreenda um ou mais heteroátomos ou não, R1 sendo de preferência H ou um grupo C1 a C6 alquila e
R2 é uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica que seja substituída ou não, que compreende um ou mais heteroátomos, tais como um átomo de O, S ou N ou não e que compreende uma cadeia principal que liga o grupo amino com o grupo hidroxila e que contenha pelo menos dois átomos de carbono.
[0027] Na fórmula (I) do iniciador de amina extensor, R1 é de preferência hidrogênio, mas também pode ser um grupo C1 a C6 alquila ou mais geralmente uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que seja substituída ou não e que compreenda um ou mais heteroátomos, tais como um átomo de O, S ou N ou não. Este grupo orgânico pode compreender, por exemplo, um aduto de óxido de etileno e/ou pode compreender for exemplo um óxido de etileno e/ou de óxido de propileno.
[0028] No presente relatório descritivo, um grupo amina primário NH2 é considerado como um grupo funcional depois da reação com um grupo isocianato, o grupo uréia resultante é consideravelmente menos reativo em relação a outro grupo isocianato.
[0029] Os elastômeros de poliuretano produzidos partindo da mistura da reação descrita acima são polímeros segmentados, que consistem em segmentos moles e em segmentos duros. Os segmentos moles são formados pelo poliol de alto peso molecular (PM) e fornece o elastômero de poliuretano com a flexibilidade e a elasticidade necessárias.
[0030] Os segmentos duros são formados pela reação entre os compostos isocianato reativos (b3) e (b4) de baixo PM que contêm grupos hidroxila e/ou amina e os compostos isocianatos, que resultam em ligações de uretano e/ou uréia. Estes grupos de uretano e/ou uréia altamente polares fornecem reticulações físicas por ligação com hidrogênio com segmentos
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 20/84 / 42 duros de moléculas vizinhas, em que é formada uma forte associação molecular entre os segmentos duros de diferentes cadeias de polímero. Nos materiais elastômeros de poliuretano produzidos no método de acordo com a presente invenção, as cadeias de polímero também são reticuladas quimicamente pelos iniciadores de reticulação de amina usados e pelos agentes reticulantes opcionais com apenas grupos hidroxila funcionais (que possuam tanto uma funcionalidade de 3 ou mais alta) de modo que, em contraste com os poliuretanos termoplásticos, os poliuretanos reticulados não fundem.
[0031] No método de acordo com a invenção, a funcionalidade dos ditos compostos isocianatos (A) e dos ditos compostos isocianato-reativos (B) e as quantidades relativas destes compostos isocianatos e isocianato-reativos são selecionadas de modo que o peso molecular médio por reticulação (Mc) do material de poliuretano produzido seja de preferência menor do que 4000, mais preferivelmente menor do que 3000 e mais preferivelmente ainda menor do que 2000, porém maior do que 700 e de preferência maior do que 900. O elastômero de material de poliuretano é assim claramente um material termorrígido formado por estruturas de rede covalentemente reticuladas que, uma vez curadas, não se dissolvem nem escoam sem a ruptura das ligações covalentes.
[0032] O peso molecular médio por reticulação (Mc) é calculado pela seguinte equação:
Peso de polímero real - 2)x número de moles que reagem em que, “Fn real” refere-se à funcionalidade média em número ou à soma dos equivalentes reativos dividida pela soma dos moles, para cada um dos materiais reativos na formulação do polímero.
[0033] A baixas temperaturas, a temperatura de transição vítrea (Tg) dos domínios de segmento mole ou das fases influencia as propriedades
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 21/84 / 42 mecânicas do polímero. A temperaturas mais altas, a temperatura de transição vítrea (Tm) somente para elastômeros termoplásticos) das fase de segmente duro determina o ponto em que as reticulações físicas de dissociam. Como o material de poliuretano reticulado, termorrígido produzido no método de acordo com a presente invenção as fases de segmento duro não se fundem pela dissociação das reticulações físicas (pois as reticulações químicas ainda permanecem), isto é citado no presente relatório descritivo como o amolecimento dos segmentos duros. A extensão das reticulações químicas ou em outras palavras o peso molecular médio por reticulação, vai determinar também as propriedades acima desta temperatura de amolecimento (Ts).
[0034] Como uma consequência, a variação em extensores de cadeia/agentes reticulantes é uma maneira de influenciar as propriedades térmicas dos elastômeros de poliuretano.
[0035] O comportamento térmico (elasticidade em função da temperatura) está assim relacionada à separação de fase entre os segmentos duros e moles, assim como pela proporção entre as quantidades destes segmentos. A análise mecânica dinâmica (DMA) é um método bem conhecido de teste para determinar o comportamento térmico.
[0036] As propriedades básicas obtidas por um teste de DMA incluem módulo de armazenagem (Ε'), módulo de perda (E”) e tan delta (tan δ), que é a proporção de módulo de perda para módulo de armazenagem (ΕΎΕ'). Esta proporção é particularmente importante para os elastômeros porque está relacionada à capacidade do material de dissipar energia na forma de calor. Com esta técnica, a temperatura de transição vítrea (Tg) das fases de segmento mole e o ponto de amolecimento (Ts) das fases de segmento duro podem ser determinados. A tan delta e os módulos de perda e de armazenagem especificados no presente pedido de patente são todos medidos versus a temperatura pelo método do teste também explicado sob os Exemplos. As
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 22/84 / 42 temperaturas correspondentes aos valores de pico dos dois picos principais da curva de tan delta são considerados como temperatura de transição vítrea (Tg) e respectivamente como a temperatura de amolecimento (Ts) do coro de prova testado.
[0037] No método de acordo com a presente invenção, a proporção entre a quantidade dos ditos iniciadores de amina extensores e a quantidade dos ditos iniciadores de reticulação de amina é tal que a temperatura de amolecimento é menor do que 65°C e de preferência menor do que 60°C. A temperatura de amolecimento podem em particular ser menor do que 55°C e mais particularmente até mesmo menor do que 50°C. Esta temperatura de amolecimento é normalmente mais alta do que -10°C e em particular mais alta do que 0°C e é definida como o pico do valor da tan delta do material de poliuretano, determinado por uma análise mecânica dinâmica (DMA) como uma função da temperatura (a uma frequência de 1 Hz, uma taxa de elevação de temperatura de 3°C min-1 e uma amplitude de 15 gm).
[0038] A primeira vantagem de uma temperatura de amolecimento Ts reduzida, isto é, a temperatura de amolecimento que é menor do que 65°C e de preferência menor do que 60°C é que as dobras não são formadas ou são formadas em menor dimensão e quando as dobras ainda são formadas na camada de película por retirada do molde ou por manipulação da pele, estas podem ser removidas ou consideravelmente reduzidas sujeitando-se a pele a uma temperatura que é mais alta do que Ts menos 30°C, de preferência mais alta do que Ts menos 20°C e mais preferivelmente mais alta do que Ts menos 10°C. O fato de se sujeitar a camada de película a tal temperatura pode ser feito no molde sobre o qual foi formada a pele ou no molde usado para unir a camada de película com uma camada de substrato pré-fabricado por meio de um adesivo ou de preferência por meio de uma camada intermediária de reforço de espuma. Durante este método de formação de espuma, é exercida
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 23/84 / 42 uma pressão sobre a camada de película de modo que esta permaneça, ou seja, até mesmo impulsionada contra a superfície aquecida do molde. Alternativamente, a camada de substrato também pode ser modelada contra o avesso da camada de película, por exemplo, como divulgado na EP-B-1 126 958 ou na EP-B-0 642 411. Também neste caso a camada de película é impulsionada com certa pressão contra a superfície do molde, a camada de película pode ser aquecida por aquecimento da superfície do molde e/ou por aplicação de um material do substrato aquecido contra a camada de película. Antes da união da camada de substrato com a camada de película, uma camada de reforço, que pode ser uma camada de espuma ou outra camada elastomérica, pode ser moldada contra o avesso da camada de película, por exemplo, como divulgado na EP-A-2 024 413, que é aqui incorporada como referência, especialmente como a descrição da outra camada de espuma ou da camada elastomérica e as propriedades e as maneiras de aplicação no avesso da camada de película.
[0039] Em outra modalidade, a camada de película pode ser unida com a camada de substrato rígida por posicionamento da mesma diretamente sobre esta camada de substrato, isto é, sem posicionar a camada de película primeiro sobre uma superfície do molde, de modo que esta permaneça sobre a camada de substrato com um adesivo sendo aplicado entre a camada de película e a camada de substrato. Nesta modalidade a camada de película é aquecida antes e/ou durante e/ou depois de ser posicionada sobre a camada de substrato a uma temperatura mais alta do que Ts menos 30°C, de preferência mais alta do que Ts menos 20°C e mais preferivelmente mais alta do que Ts menos 10°C, porém menor do que a temperatura que é 40°C, de preferência 20°C, mais alta do que a Ts. A camada de película é impulsionada com certa pressão contra a superfície da camada de substrato quando se aplica a camada de película sobre a camada de substrato e/ou quando esta for mantida
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 24/84 / 42 (opcionalmente em um estado um pouco esticado) contra a camada de substrato por meio do adesivo.
[0040] Uma segunda vantagem de a temperatura de amolecimento Ts ser reduzida até menor do que 65°C e de preferência menor do que 60°C, é que foi descoberto que há correlação com um módulo de flexão reduzido (aumento da flexibilidade) e com uma melhor sensação háptica ou táctil da camada de película.
[0041] Uma redução do módulo de flexão é especialmente necessária quando se substitui o catalisador de chumbo em formulações PU reativas por um catalisador organometálico livre de chumbo. Sabe-se que as formulações PU que contêm um catalisador organometálico de PB produzem peles muito flexíveis. O mesmo se mantém verdadeiro quando se substituem compostos à base de petróleo que contenham hidrogênio ativo pelo menos parcialmente por um poliol derivado de uma fonte renovável, em particular proveniente de um óleo natural.
[0042] Como a demanda do consumidor por produtos “mais verdes” ou “bio-baseados” continua a crescer, foram feitas diversas tentavas para substituir parte dos polióis à base de petróleo por polióis “bio-baseados” ou “mais verdes”. Como um resultado, seria mais vantajoso substituir os polióis à base de petróleo, como usados na produção de elastômeros de uretano e espumas, por polióis mais versáteis, renováveis e mais ambientalmente amigáveis, aqui a seguir denominados NOP (Polióis de Óleo Natural). O termo ‘poliol de óleo natural' ou ‘poliol derivado de óleo natural' é usado neste caso para se referir aos compostos que possuam grupos reativos isocianatos (grupos hidroxila e/ou amina e/ou tiol) que são isolados de, derivados de/baseados em ou fabricados partindo de recursos renováveis tais como óleos naturais, inclusive óleos de origem animal e/ou vegetal e/ou de algas, de preferência óleos vegetais. Exemplos de óleos vegetais e animais
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 25/84 / 42 (naturais e/ou modificados geneticamente) que podem ser usados incluem, porém não são limitados a, óleo de soja, óleo de mamona, óleo de açafroa, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo de dendê, óleo de castanha de caju, óleo de semente de colza, óleo de tungue, óleo de peixe ou uma mescla de quaisquer destes óleos. Os grupos reativos isocianatos podem ser introduzidos por ar ou oxigênio a vários compostos orgânicos. Frequentemente, a insaturação no óleo natural ou isolados dos mesmos é convertida em hidroxilas ou em um grupo que possa ser subsequentemente reagido com um composto que possui grupos reativos isocianatos tal como é obtido um NOP. Quando se usa NOP de alto teor renovável, as propriedades mecânicas são habitualmente afetadas negativamente. Quando se aumenta a concentração de NOP o módulo de flexão é crescente (o Alongamento é decrescente). Esta tendência é ainda mais acentuada quando o material sofre um envelhecimento típico com calor seco de 500 horas a 120°C. Este fenômeno de enrijecimento é limitativo do uso de mais altas concentrações de NOPs para as camadas de pele por causa de sua influência negativa sobre os aspectos de toque e de embalagem e assim limitando o aumento do teor renovável. Uma maneira possível de melhorar as propriedades é usar uma combinação de NOPs. Tal abordagem pode ser usada para obter uma maior proporção de um NOP do que pode um dos polióis individuais de fonte renovável da combinação quando usados sozinhos ou tal combinação resulta em propriedades físicas mais desejáveis de um nível mais alto de teor renovável em um elastômero de poliuretano resultante do que qualquer componente da combinação apenas. Tal combinação de diferentes polióis de óleo natural exibe propriedades satisfatórias a níveis mais altos de recursos renováveis. As propriedades e/ou o processamento são melhorados em comparação ao produto fabricado essencialmente com a mesma finalidade
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 26/84 / 42 que use um dos polióis de óleo natural apenas em quantidade igual à da combinação (ver WO 2009/020774 A1 que é aqui incluída para fins de referência). A níveis mais altos ainda de recursos renováveis o fenômeno de enrijecimento mencionado antes está surgindo de modo que a maior flexibilidade que pode ser obtida pelo método de acordo com a presente invenção vantajosamente aplicada à produção de camadas de pele de poliuretano em que são usados um ou mais NOPs.
[0043] No presente relatório descritivo um poliol derivado de uma fonte renovável é em particular definido como um poliol que possui carbono total renovável para carbono total, obtido por uma análise ASTM D6866, de pelo menos 5%, de preferência de pelo menos 10% e mais preferivelmente de pelo menos 20%.
[0044] No método de acordo com a presente invenção, a temperatura de amolecimento Ts e assim também o módulo de flexão é controlada pela variação da proporção entre a quantidade dos ditos iniciadores de amina extensores e a quantidade dos ditos iniciadores de reticulação de amina de modo que a temperatura de amolecimento Ts seja menor do que 65°C. Foi descoberto que o uso dos iniciadores de amina extensores de fórmula (I) permite aumentar a proporção de iniciadores de amina extensores para iniciadores de reticulação de amina para reduzir a temperatura de amolecimento e o módulo de flexão, sem ou com um efeito mínimo sobre as propriedades mecânicas tais como a resistência à ruptura e a resistência à tração da camada de película.
[0045] O iniciador de amina ou iniciadores extensores de preferência compreendem um, -aminohidróxi (óxido de alquileno)n, n sendo de 2 a 7, em particular diglicolamina (DGA) e/ou triglicolamina e/ou um aminoálcool, em particular 2-amino-etanol, 3-amino-2-propanol (IPA), 3-amino-1-propanol (3APROP), 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol (5
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APENT), 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 2-amino-2-metil-1propanol (AMP), 2-amino-1-butanol (2-ABUT) e/ou N-metil-etanolamina (MEA).
[0046] Os compostos isocianato-reativos B compreendem, por 100 partes em dos mesmos, de preferência pelo menos 0,5, mais preferivelmente pelo menos 1 e mais preferivelmente ainda pelo menos 1,5 parte em peso de um ou mais dos iniciadores de amina extensores de fórmula (I). A quantidade total destes um ou mais iniciadores de amina extensores de fórmula (I) é de preferência menor do que 20, mais preferivelmente menor do que 10 partes em peso, por 100 partes em peso dos compostos isocianato-reativos B.
[0047] Como já descrito antes, o composto isocianato-reativo B também compreende iniciadores de reticulação de amina que possuem uma funcionalidade igual a ou mais alta do que 3, porém menor do que ou igual a
6. Exemplos de tais iniciadores de reticulação de amina são diisopropanolamina, 3-amino-1,2-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol e dietanol amina. O iniciador de amina reticulante preferido é a dietanol amina (DEOA). Os compostos isocianato-reativos B compreendem, por 100 partes em peso dos mesmos, de preferência pelo menos 1, de preferência pelo menos 2 e mais preferivelmente pelo menos 3 partes em peso de um ou mais iniciadores de reticulação de amina. A quantidade total destes um ou mais iniciadores de reticulação de amina é de preferência menor do que 10, mais preferivelmente menor do que 8 e mais preferivelmente ainda menor do que 6 partes em peso, por 100 partes em peso dos compostos isocianato-reativos B.
[0048] Em vista da manutenção das propriedades mecânicas desejadas (resistência à ruptura e resistência à tração, por exemplo) e da temperatura de amolecimento Ts reduzida desejada do material elastômero de poliuretano, os iniciadores de amina (b4) possuem uma funcionalidade média em número que
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 28/84 / 42 é de preferência maior do que 2,0, mais preferivelmente maior do que 2,1 ao passo que a sua funcionalidade média em número é de preferência menor do que 3,0, mais preferivelmente menor do que 2,9.
[0049] Os iniciadores de amina também podem compreender um ou mais iniciadores de amina extensores que não são de fórmula (I), tais como, por exemplo, etilenodiamina, isoforonadiamina, N,N’-dimetil-etilenodiamina e Ν,Ν’-dietil-etilenodiamina. Os compostos isocianato-reativos são no entanto de preferência livres de tais iniciadores de amina extensores ou compreendem, por 100 partes em peso, de preferência menos do que 1 parte em peso, mais preferivelmente menos do que 0,5 parte dos mesmos.
[0050] Como já explicado aqui antes, uma característica essencial do método de acordo com a presente invenção, é o uso de um ou mais agentes de flexibilidade e uma combinação com o iniciador de amina extensor, em vista dos efeitos sinergéticos que podem ser obtidos por esta combinação na diminuição da temperatura de amolecimento Ts e desse modo também na redução do módulo de flexão. O agente de flexibilidade compreende pelo menos um grupo isocianato reativo que garante que o agente de flexibilidade esteja covalentemente incorporado ao reticulado de poliuretano. Os agentes de flexibilidade mais adequados compreendem apenas um grupo isocianato reativo. Outros agentes de flexibilidade podem no entanto conter um ou mais outros grupos isocianato-reativos, que não participam substancialmente na formação do reticulado de poliuretano, por exemplo devido ao impedimento estérico.
[0051] O agente de flexibilidade pode compreender alcoóis alcoxilados, em particular alcoóis terpênicos alcoxilados como divulgado na US-A-4 383 050, mono-aminas tais como octil amina, estearil amina, N-metil estearil amina, pirrolidina, piperidina ou ciclohexilamina e mono alcoóis como 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, álcool estearílico, os vários alcoóis
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 29/84 / 42 amílicos, ciclohexanol etc.
[0052] Pelo menos um dos agentes de flexibilidade usados de preferência contém uma cadeia de poliéter que compreende óxido de etileno, óxido de propileno ou unidades de óxido de tetrametileno ou uma mistura de duas ou mais destas unidades em uma sequência mista, bloqueada ou aleatória. O agente de flexibilidade mais preferivelmente compreende um monoalquil éter de polietileno glicol, de polipropileno glicol ou de poli (tetrametileno éter) glicol.
[0053] O peso molecular do agente de flexibilidade está de preferência compreendido entre 150 e 2000 e de preferência entre 200 e 1500. De preferência ele possui uma parte da extremidade, que é livre de grupos isocianato-reativos e que possui um peso molecular de pelo menos 75, de preferência de pelo menos 150 e mais preferivelmente de pelo menos 200.
[0054] O agente de flexibilidade pode ser adicionado à mescla de poliol. No entanto, ele também pode ser adicionado a pelo menos um composto poli-isocianato de modo que irá formar com o mesmo um produto da reação que compreenda pelo menos um grupo NCO livre, o que garante que o agente de flexibilidade seja covalentemente introduzido no reticulado de poliuretano.
[0055] Além dos iniciadores de amina e do agente de flexibilidade, a mistura da reação também compreende os extensores de cadeia de baixo peso molecular e/ou agentes reticulantes (b3) que possuam apenas grupos hidroxila como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxila primários, um peso equivalente menor do que 200 e uma funcionalidade de 2 a 6. Os agentes reticulantes ou os extensores de cadeia típicos preferidos são etileno glicol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, trimetiloletano, pentaeritritol, bisfenol A e ciclohexanodimetanol e também possíveis produtos de adição de todos estes
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 30/84 / 42 exemplos com menos do que 5 ou com 5 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mol de extensor de cadeia/reticulante.
[0056] De preferência, os extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (b3) possuem uma funcionalidade média em número que é igual a ou maior do que 2 e menor do que 2,5 e que é mais preferivelmente menor do que 2,3 e mais preferivelmente ainda menor do que 2,1. O componente extensor de cadeia/reticulante portanto de preferência é substancialmente livre de agentes reticulantes.
[0057] Os compostos isocianato-reativos também compreendem um ou mais compostos que contenham hidrogênio ativo (b1) que possuam um maior peso molecular, mais particularmente um peso equivalente de entre 200 e 4000 e uma funcionalidade nominal de desde 2 até 8. Estes compostos que contêm hidrogênio ativo são de preferência poliéter polióis com grupos terminais OH preparados por poliadição de óxido de propileno e/ou de óxido de etileno sobre iniciadores de baixo peso molecular com grupos OH, NH e/ou NH2 e que possuem uma funcionalidade de 2 a 8. Esta funcionalidade corresponde à funcionalidade nominal do poliéter poliol.
[0058] Em vez de ou além dos grupos OH, os compostos que contêm hidrogênio ativo também podem conter grupos NH ou NH2 isocianatoreativos. Exemplos de tais compostos são os chamados Jeffamine®.
[0059] Outros tipos de compostos que contêm hidrogênio ativo são os poliéster polióis que forma produtos de condensação de éster de ácidos dicarboxílicos com polialcoóis de baixo peso molecular que possuam uma funcionalidade de 2 a 8, de preferência de 2 a 4, correspondente à funcionalidade nominal do poliéster poliol.
[0060] Outros compostos adequados que contenham hidrogênio ativo são os politetrametileno éter glicóis (PTMG), que são politetra-hidrofurano com 100% de grupos OH primários e que possuam uma funcionalidade
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 31/84 / 42 nominal de 2 e um número de hidroxila de 35 a 200.
[0061] De preferência, os compostos que contêm hidrogênio ativo (b1) possuem uma nominal média em número que é maior do que 2,2, de preferência maior do que 2,5, porém menor do que 6, de preferência menor do que 4.
[0062] Os compostos usados para obter ou compor a mistura da reação também compreendem um ou mais compostos isocianatos (A). Uma característica essencial dos compostos isocianatos é que eles compreendem pelo menos dois grupos NCO que não estão ligados diretamente a um grupo aromático. Desta maneira o material de poliuretano obtido pode ser tornado estável à luz. O componente isocianato compreende de preferência monômeros ou trímeros de IPDI (di-isocianato de isoforona) ou uma mistura dos mesmos, a mistura de monômero/trímero de IPDI que possui de preferência um teor de NCO entre 24,5 e 34 % em peso. Opcionalmente, também pode ser usado um pré-polímero de isocianato, em que uma parte dos grupos NCO já reagiu com um composto que contém hidrogênio ativo. Em vez de IPDI podem ser usados outros isocianatos “não aromáticos” tais como TMXDI, HDI, H6XDI e H12MDI ou derivados dos mesmos. Estes isocianatos são descritos na EP-B-0 379 246, cujo relatório descritivo é aqui incorporado como referência.
[0063] A composição também pode conter aditivos apropriados, inclusive, para fins de exemplo e sem limitação, qualquer combinação dos seguintes: estabilizadores térmicos e para luz ultravioleta, estabilizadores de pH, antioxidantes, agentes anti-brilho, tenso ativos, negro de fumo, agentes tixotrópicos (por exemplo, sílica amorfa) e cargas tais como partículas de argila.
[0064] O catalisador ou os catalisadores incluídos na mistura da reação pode (m) conter todos os catalisadores como descrito na EP-B-0 379
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246 porém são de preferência livres de chumbo. Estes catalisadores incluem catalisadores de organobismuto, catalisadores de organoestanho (inclusive carboxilatos de Sn (IV), dicarboxilatos de dialquildiestanoxano e halogenetos de alquil estanho) e os chamados catalisadores alcalinos (tais como diazobiciclo-alquenos). Os catalisadores organometálicos especiais, que também incluem catalisadores de organozinco, que podem ser usados para reduzir a emissão de compostos orgânicos voláteis também são divulgados na WO 2004/000905. A descrição destes catalisadores também é aqui incorporada como referência.
[0065] No método de acordo com a invenção de preferência é feito uso de menos catalisador de organobismuto (III), mais particularmente de octoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, oleato de bismuto, 12-hidróxi estearato de bismuto ou ricinoleato de bismuto. Embora também seja possível usar um catalisador de organoestanho, a mistura da reação é de preferência substancialmente livre de estanho ou contém menos do que 600, de preferência menos do que 400 e mais preferivelmente menos do que 200 ppm do elemento estanho em vista da redução da quantidade de metais pesados no elastômero de poliuretano e/ou a emissão de compostos orgânicos voláteis.
[0066] O aumento do tempo de cura, que pode ser devido ao uso de um sistema de catalisador livre de estanho (ou substancialmente livre de estanho), pode ser evitado pela produção de uma camada de película de poliuretano aromático contra o avesso da primeira camada de película, como descrito na WO 2007/137623, aqui incorporada como referência.
[0067] Os poli-isocianatos aromáticos são muito desejáveis para uso em vista de sua mais alta reatividade em comparação com os poli-isocianatos alifáticos e em vista das melhores propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à tração, Alongamento e resistência à ruptura) de elastômeros de poliuretano obtidos com estes poli-isocianatos aromáticos não estáveis à luz.
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EXEMPLOS [0068] Foram usadas as seguintes matérias-primas nos exemplos:
- poliol 1: Caradol ET 36-17 (Shell) que é um produto de adição de glicerina, óxido de propileno e óxido de etileno que possui um peso equivalente de aproximadamente 1600 e um teor de OH primário de aproximadamente 85 %;
- NOP 1: BiOH 5000 (Cargill) constituído principalmente de óleo de soja;
- NOP 2: Lupranol Balance 50 (BASF) que é um produto de adição de óleo de mamona, óxido de propileno e óxido de etileno;
- ISO: trímero de IPDI dissolvido em IPDI;
- PA-Bi: aditivos adicionados ao componente poliol que compreendem uma mistura de um antioxidante, pigmentos, agente de expulsão de água, estabilizador e catalisador de organobismuto;
- PA-Bi/A: aditivos adicionados ao componente poliol que compreendem a mistura de antioxidantes, pigmentos, agente de expulsão de água, estabilizador, catalisador de organobismuto e catalisador amina;
- IA: aditivos adicionados ao componente isocianato que compreendem a mistura de antioxidantes;
- ΙΑ-Sn: aditivos adicionados ao componente isocianato que compreendem uma mistura de antioxidantes e catalisador organoestanho;
- EG: etileno glicol;
- DEOA: dietanolamina;
- DGA: diglicolamina
- IPA: 3-amino-2-propanol;
- 3-APROP: 3-amino-1-propanol;
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- 5-APENT: 5-amino-1-pentanol;
- AMP: 2-amino-2-metil-1-propanol;
- 2 -ABUT: 2-amino-1-butanol;
- MEA: N-metil-etanolamina;
- P350, P500 e P750: metóxi-polietilenoglicol que possui um peso molecular de aproximadamente 350, 500 e 750 g/mol respectivamente.
[0069] A funcionalidade média em número das combinações de amina-iniciador foi indicada nas tabelas por “fa”
Procedimento geral de misturação manual [0070] O componente poliol e o componente isocianato, que são armazenados em torno de 20°C, são adicionados um ao outro e misturados durante 8 a 10 segundos. A mistura obtida é despejada sobre uma superfície plana de um molde aquecida até uma temperatura de aproximadamente 6065°C e foi fornecido anteriormente um agente de liberação de molde. A mistura da reação é distribuída com uma espátula em uma fina camada que possui uma espessura substancialmente uniforme de 1-1,4 mm.
Métodos do Teste
Densidade (kg/m3): ISO 1 183(02/2004)
Shore A: Shore A 3 s de acordo com DIN 53505 (08/2000) Reatividade (s): tempo de fibra
Along(1) (%): Alongamento de acordo com ISO 37-1 (07/2005)
Along(1 )HA (%): Along(1 ) após envelhecimento térmico seco a 120°C durante 500 horas Along(2) (%): Alongamento de acordo com DIN e ISO 527-3/2/100
Along(2)HA (%): Along(2) após envelhecimento térmico seco a 120°C durante 500 horas Tens(1 ) (N/mm2):
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Resistência à tração de acordo com ISO 37-1 (07/2005) Tens(1)HA (N/mm2): Tens(1) após envelhecimento térmico seco a 120°C durante 500 horas Tens(2) (N/mm2): Resistência à tração de acordo com DIN e ISO 527- 3/2/100
Tens(2)HA (N/mm2): Tens(2) após envelhecimento térmico seco a 120°C durante 500 horas Ruptura(1 ) (N/cm): Resistência à ruptura de acordo com ISO 34-1-A(03/2004)
Ruptura (1 )HA (N/cm): Ruptura(1 ) após envelhecimento térmico seco a 120°C durante 500 horas
Ruptura(2) (N/mm): Resistência à ruptura de acordo com ISO 34-1-B(b) (03/2004) Ruptura(2) HA (N/mm): Ruptura(2) após envelhecimento térmico seco a 120°C durante 500 horas FlexMod (MPa): Módulo de flexão de acordo com ASTM D790 IB
FlexModHA (MPa): FlexMod após envelhecimento térmico seco a 120°C durante 500 horas Tg (°C):
Temperatura de transição vítrea medida por análise DMA
Ts (°C): Temperatura de amolecimento medida por análise DMA
WaterAbs: absorção de água de acordo com RIM/T.015.5 (04/2008) expressa como % de variação do peso.
[0071] A temperatura de transição vítrea Tg e a temperatura de amolecimento Ts são determinadas por meio de uma aparelhagem DMA Q800 de TA Instruments. Um pedaço retangular de amostra, que possui uma espessura de aproximadamente1 mm, uma largura de aproximadamente 2,6 mm e um comprimento de aproximadamente15 mm, é sujeito a uma deformação oscilatória a uma frequência de 1 Hertz e uma amplitude de 1 5 m. Os dados são coletados na faixa de temperatura range de -100°C até +100°C com um incremento de temperatura de 3°C/minuto. Antes de a
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 36/84 / 42 amostra ser sujeita a esta deformação oscilatória, ela é equilibrada durante 10 minutos a -100°C. São obtidos gráficos de módulo de perda versus temperatura, módulo de armazenagem versus temperatura e tan delta versus temperatura.
Tabela 1: Formulações de exemplo de referência 1, exemplos comparativos 12 e exemplos 1-2, todas com poliol padrão e catálise com Bi/Sn.
Ref 1 Comp 1 Comp 2 Ex 1 Ex 2
Mescla de poliol
Poliol 1 76 76 76 76 76
NOP 1
NOP 2
DEOA 6 5 6 5 5
EG 4 4 4 4 4
DGA 1.5 1.5
MEA 1
fai 3,0 2,77 3,0 2,77 2,83
PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
P500 5 5 5
IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
[0072] O peso molecular médio por reticulação Mc do material de poliuretano produzido no Exemplo 1 é igual a 1110.
Tabela 2: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 1.
Ref 1 Comp 1 Comp 2 Ex 1 Ex 2
Densidade 1,00 1,02 1,00 1,02 1,00
Shore A 76 81 79 79 81
Reatividade 19 17 20 36 20
Along(1) 88 88 105 122 106
Along( 1 )HA 129 133 143 129 160
Along(2) 118 153 151 176 129
Along(2)HA 206 225 223 227 245
Tens(1) 6,6 5,9 5,7 5,9 5,9
Tens(1)HA 5,6 5,7 4,2 3,8 4,5
Tens(2) 5,1 5,3 4,7 4,6 4,4
Tens(2)HA 4,3 4,6 3,4 3,3 3,5
Tear(1) 45,8 50,8 46,2 42,2 45,9
Tear(1)HA 44,5 49,5 44,4 42,7 48,8
Tear(2) 19,6 20,2 18,8 17,7 20
Tear(2)HA 16,2 16,9 14,7 13,2 14,9
FlexMod 45,9 44,5 38,1 28,1 37,8
0% -3% -17% -39% -18%
FlexModHA 34,6 31,3 25,0 21,3 20,6
Tg -52,9 -55,8 -56,4 -56,3 -56,1
Ts 67,5 64,1 63,2 53,8 56,6
0% -5% -6% -20% -16%
Abs de água 4,2 4,1 4,8 5,5 4,7
[0073] Estes testes demonstram que as propriedades mecânicas da
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 37/84 / 42 camada de película produzida permanecem bastante boas quando se adiciona o agente de flexibilidade P500 e quando se substitui ao mesmo tempo uma parte do iniciador de amina reticulante DEOA pelo iniciador de amina extensor DGA. Tanto P500 como DGA possuem um efeito de diminuição da Ts. O efeito de diminuição pela combinação de P500 e DGA é maior do que a soma de ambos os efeitos, de modo que parece ser um efeito sinergético entre P500 e DGA sobre a temperatura de amolecimento Ts. Embora o efeito individual de MEA sobre a Ts não tenha sido medido, pode ser suposto que ele estará na mesma ordem de grandeza do que o efeito DGA (desde que ambos envolvam a substituição de uma parte do reticulante DEOA por um extensor de cadeia), de modo que parece ser também um efeito sinergético entre P500 e MEA sobre a temperatura de amolecimento Ts. Em contraste com a temperatura de amolecimento Ts, a temperatura de transição vítrea Tg quase não é afetada pela adição do agente de flexibilidade, mesmo não em combinação com o iniciador de amina extensor DGA ou MEA.
[0074] O módulo de flexão é claramente reduzido pela adição do agente de flexibilidade P500. Além disso a substituição do reticulante DEOA pelo extensor DGA resulta em uma redução do módulo de flexão, a combinação de P500 e DGA resultando no entanto em uma redução muito maior indicando a ocorrência de um efeito sinergético entre P500 e DGA sobre o módulo de flexão da camada de película. Não foi provado que existe tal efeito sinergético entre P500 e o iniciador de amina extensor MEA. No entanto, podia ser conseguida uma redução adicional do módulo de flexão pela substituição de uma parte de DEOA com MEA enquanto se evita ou pelo menos se reduz, os efeitos negativos que são obtidos pelo aumento do teor de P500 da mistura da reação.
[0075] A Figura anexa ilustra o gráfico 1 do módulo de
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 38/84 / 42 armazenagem versus a temperatura, o gráfico 2 do módulo de perda versus a temperatura e o gráfico 3 da tan delta versus a temperatura obtido pela análise DMA do exemplo de referência Ref 1 e do Exemplo 1. À temperatura de transição vítrea tanto o módulo de perda como um gráfico de tan delta apresentam um pico ao passo que o módulo de armazenagem apresenta uma queda acentuada devido à maior mobilidade entre as cadeias de polímero, mais particularmente entre os segmentos de poliéter moles das mesmas. À temperatura de amolecimento Ts, não pode ser observado pico no gráfico do módulo de perda nem uma queda acentuada no gráfico do módulo de armazenagem. No entanto, o gráfico da tan delta versus a temperatura apresenta um pico bastante largo, cujo topo é atingido à temperatura de amolecimento. Não obstante o fato de que o módulo de armazenagem não apresenta queda acentuada à temperatura de amolecimento, foi descoberto que precisa ser conseguida uma variação importante nas ligações físicas entre as cadeias de polímero à temperatura de amolecimento pois quando se aquece a camada de película até uma temperatura igual a esta temperatura de amolecimento ou mesmo a uma temperatura um pouco mais baixa, mais particularmente a temperatura que é 10, 20 ou mesmo 30°C mais baixa, as dobras formadas na camada de película podem ser removidas das mesma bastante facilmente.
Tabela 3: Formulações do exemplo de referência 2, dos exemplos comparativos 3-4 e dos exemplos 3-4, todas com uma combinação de poliol padrão e de polióis “verdes” e com catálise com Bi/Sn.
Ref 2 Comp 3 Comp 4 Ex 3 Ex 4
Mescla de poliol
Poliol 1 31 31 31 31 31
NOP 1 15 15 15 15 15
NOP 2 30 30 30 30 30
DEOA 5 4 5 4 4
EG 4 4 4 4 4
DGA 1,5 1,5
MEA 1
fai 3,0 2,73 3,0 2,73 2,8
PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 39/84 / 42
P500 5 5 5
lA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 4: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 3.
Ref 2 Comp 3 Comp 4 Ex 3 Ex 4
Densidade 0,98 0,98 0,98 0,97 0,98
Shore A 80 79 77 72 73
Reatividade 21 23 27 29 24
Along(1) 89 85 106 112 111
Along(1)HA 54 72 94 96 107
Along(2) 114 138 125 155 147
Along(2)HA 89 134 137 159 183
Tens(1) 6,1 5,4 5,6 4,9 5,2
Tens(1)HA 4,2 4,5 3,6 3,6 3,7
Tens(2) 4,8 4,8 4,2 4,1 4,2
Tens(2)HA 3,5 3,9 2,9 2,8 3,0
Tear(1) 46,2 45,4 40,2 41,8 42,4
Tear(1)HA 39,8 42,9 38,5 37,3 37,4
Tear(2) 18,9 18,7 17,3 16,9 16,7
Tear(2)HA 17,2 18 14,7 13,9 14
FlexMod 43,0 37,5 31,9 18,4 26,5
0% -13% -26% -57% -38%
FlexModHA 80,5 67,4 50,1 43,0 36,4
Tg -46,8 -50,2 -52,5 -51,1 -47,7
Ts 56,5 49,2 52,1 36,8 44,0
0% -13% -8% -35% -22%
Abs de água 2,9 2,8 3,3 3,0 3,5
[0076] Nas Formulações “verdes”, foi usado menos DEOA pois os polióis “verdes” resultam em um módulo de flexão um pouco mais alto. Isto foi compensado pela redução da quantidade de DEOA. Os testes demonstram que efeitos similares são obtidos por P500, DGA e MEA quando se usa uma mistura da reação de poliuretano em que uma parte do poliol padrão foi substituída por uma combinação de NOP's (Natural Oil Polyols - Polióis de Óleo Natural). Foi observado mais particularmente um efeito sinergético para a combinação de DGA e P500 e para a combinação de MEA e P500 na diminuição da temperatura de amolecimento Ts.
[0077] Os exemplos a seguir irão demonstrar o efeito de uma maior quantidade de DGA e de uma quantidade correspondentemente reduzida de DEOA sobre a temperatura de amolecimento e o módulo de flexão. Os testes
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 40/84 / 42 nas tabelas 5 e 6 foram realizados com um catalisador de Bi que seja livre de
Sn.
Tabela 5: Formulações de exemplo de referência 3 e dos exemplos 5-9, todas com um poliol padrão e com uma catalise com Bi livre de Sn.
Ref 3 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9
Mescla de poliol
Poliol 1 76 76 76 76 76 76
NOP 1
NOP 2
DEOA 6 5 4 3 2 1
EG 4 4 4 4 4 4
DGA 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5
Fai 3,0 2,77 2,57 2,4 2,25 2,11
PA-Bi/A 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
P500 5 5 5 5 5
IA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Tabela 6: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 5.
Ref 3 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9
Reatividade 22 23 17 19 18 18
Along(2) 122 184 223 240 287 298
Along(2)HA 215 323 342 351 349 n,a,
Tens(2) 5,3 4,7 4,7 4,5 4,2 3,9
Tens(2)HA 4,5 4,5 4,6 4,9 5,1 n,a,
Tear(2) 16,4 16,9 15,7 15,9 17,2 14,5
Tear(2)HA 14,8 14,8 15,6 15,8 15 n,a,
FlexMod 52,6 35,8 29,5 23,9 18,1 14,1
0% -32% -44% -55% -66% -73%
FlexModHA 19,1 15,4 14,2 13,3 15,4 n,a,
Tg -58,4 -58,9 -57,6 -59,6 -57,4 -58,2
Ts 61,4 54,1 49,1 45,3 40,4 35,0
0% -12% -20% -26% -34% -43%
[0078] Estes testes demonstram que a temperatura de amolecimento Ts e o módulo de flexão pode ser diminuídas por substituição de uma grande parte iniciador de amina reticulante DEOA pelo iniciador de amina extensor, em particular por DGA, ao passo que o Alongamento é aumentado. As propriedades mecânicas tais como resistência à ruptura e resistência à tração são surpreendentemente pouco afetadas nestes testes. Comparada aos resultados das formulações nas Tabelas 1 e 2, a combinação do agente de flexibilidade e DGA possui aparentemente um efeito um pouco menor sobre o módulo de flexão e a temperatura de amolecimento nas formulações livres de Sn do que nas formulações com
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 41/84 / 42 catálise com Bi/Sn.
[0079] Foram obtidos efeitos similares para as formulações em que uma parte do poliol padrão é substituída pela combinação de polióis “verdes”. Os resultados destes testes são fornecidos nas tabelas 7 e 8 a seguir.
Tabela 7: Formulações de exemplo de referência 4 e dos exemplos 10-13, todas com uma combinação de um poliol padrão e de polióis “verdes” e com uma catálise com Bi livre de Sn.
Ref 4 Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13
Mescla de poliol
Polyol 1 31 31 31 31 31
NOP 1 15 15 15 15 15
NOP 2 30 30 30 30 30
DEOA 5 4 3 2 1
EG 4 4 4 4 4
DGA 1.5 3.0 4.5 6.0
fai 3,0 2.73 2.5 2.31 2.14
PA-Bi/A 23,1 23.1 23.1 23.1 23.1
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54.1 54.1 54.1 54.1
P500 5 5 5 5
IA 0,5 0.5 0.5 0.5 0.5
Tabela 8: Propriedades da camada de película obtida partindo das da Tabela
7.
Ref 4 Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13
Reatividade 27 25 25 25 28
Along(2) 115 159 163 177 254
Along(2)HA 206 240 269 278 312
Tens(2) 4,9 4,2 3,9 3,5 4,0
Tens(2)HA 4,1 3,9 3,9 3,7 4,1
Tear(2) 16,6 14,9 15,4 13,6 14,1
Tear(2)HA 16,0 14,4 14,5 15,4 17,2
FlexMod 47,1 0% 23,9 -49% 21,2 -55% 16,8 -64% 15,7 -67%
FlexModHA 33 23,5 22,8 21,2 23,7
Tg -50,7 -49,7 -49,4 -48,4 -46,6
Ts 55,6 0% 39,1 -30% 36,6 -34% 31,2 -44% 23,9 -57%
[0080] Nos exemplos a seguir, o efeito dos iniciadores de amina
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 42/84 / 42 extensores de fórmula (I), sem ser DGA e MEA, foi demonstrado em formulações que são livres de Sn e que contêm um poliol padrão (Tabelas 9 e 10) ou uma combinação de um poliol padrão com polióis “verdes” (Tabelas 11 e 12).
Tabela 9: Formulações do exemplo de referência 4 e dos exemplos 14-19, todas com um poliol padrão e com uma catalise com Bi livre de Sn.
Ref 4 Ex 14 Ex 15 Ex 16 Ex 17 Ex 18 Ex 19
Mescla de poliol
Poliol 1 76 76 76 76 76 76 76
NOP 1
NOP 2
DEOA 6 5 5 5 5 5 5
EG 4 4 4 4 4 4 4
DGA 1,5
IPA 1,0
3-APROP 1,0
5-APENT 1,5
AMP 1,3
2-A-BUT 1,3
fai 3,0 2,77 2,83 2,83 2,77 2,79 2,79
PA-Bi/A 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
P500 5 5 5 5 5 5
IA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Tabela 10: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 9.
Ref 4 Ex 14 Ex 15 Ex 16 Ex 17 Ex 18 Ex 19
Reatividade 20 20 20 22 22 22 19
Along(2) 142 159 157 164 176 181 160
Along(2)HA 227 295 275 284 264 331 298
Tens(2) 5,5 4,9 5,0 4,5 4,5 4,3 4,8
Tens(2)HA 5,2 4,5 4,3 4,4 4,4 4,1 4,6
Tear(2) 18,7 18,0 18,3 16,7 16,9 17,7 17,5
Tear(2)HA 15,3 14,9 14,8 15,1 14,1 14,1 15,6
FlexMod 50,4 43,1 41,2 35,7 34,5 42,2 54,5
0% -14% -18% -29% -32% -16% +8%
FlexModHA 33,2 25,9 26,8 23,8 23,4 20,5 25,1
Tg -54,7 -56,7 -55,1 -56,0 -55,6 -56,4 -56,0
60,4 52,1 54,9 51,8 51,5 52,5 51,6
fs 0% -14% -9% -14% -15% -13% -15%
Tabela 11: As formulações do exemplo de referência 5 e dos exemplos 20-25, todas com uma combinação de um poliol padrão com polióis “verdes” e com uma catálise com Bi livre de Sn.
Ref 5 Ex 20 Ex 21 Ex 22 Ex 23 Ex 24 Ex 25
Mescla de poliol
Poliol 1 31 31 31 31 31 31 31
NOP 1 15 15 15 15 15 15 15
NOP 2 30 30 30 30 30 30 30
DEOA 5 4 4 4 4 4 4
EG 4 4 4 4 4 4 4
DGA 1.5
IPA 1.0
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 43/84 / 42
3-APROP 1.0
5-APENT 1.5
AMP 1.3
2-A-BUT 1.3
fai 3.0 2.73 2.8 2.8 2.73 2.75 2.75
PA-Bi/A 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1
Mescla de isocianato
ISO 54.1 54.1 54.1 54.1 54.1 54.1 54.1
P500 5 5 5 5 5 5
IA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Tabela 12: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 11.
Ref 5 Ex 20 Ex 21 Ex 22 Ex 23 Ex 24 Ex 25
Reatividade 26 27 29 28 28 29 26
Along(2) 116 164 143 139 142 167 144
Along(2)HA 183 224 227 210 217 253 206
Tens(2) 4,7 4,0 4,2 3,8 3,8 4,0 4,2
Tens(2)HA 4,2 3,9 3,9 3,9 4,0 3,4 3,7
Tear(2) 16,1 14,2 15,6 14,8 14,1 14,4 16,1
Tear(2)HA 19,3 14,4 15,5 14,8 15,2 15,7 14,2
44,2 22,7 30,0 23,8 22,9 26,9 30,5
0% -49% -32% -46% -48% -39% -31%
FlexModHA 45,3 35,0 37,5 39,6 41,4 27,5 45,7
Tg -49,6 -50,1 -49,3 -49,7 -48,4 -48,2 -52,6
50,4 33,2 31,4 35,6 27,6 30,4 41,4
ls 0% -34% -38% -29% -45% -40% -18%
[0081] Os resultados fornecidos nas Tabelas 10 e 12 demonstram que também os outros iniciadores de amina extensores IPA, 3-APROP, 5-APENT,
AMP e 2-A-BUT possuem um efeito substancial sobre a temperatura de amolecimento e o módulo de flexão enquanto mantém as outras propriedades mecânicas desejadas.
[0082] Os exemplos a seguir demonstram que estes efeitos vantajosos sobre o módulo de flexão e sobre a temperatura de amolecimento também são obtidos para as formulações de poliuretano que contenham um catalisador de Bi/Sn e isto tanto para as formulações padrões como para as formulações “verdes” (que contêm uma combinação de um poliol padrão e polióis “verdes”). Tabela 13: Formulações do exemplo de referência 6 e dos exemplos 26-31, todas com um poliol padrão e uma catálise com Sn/ Bi.
Ref 6 Ex 26 Ex 27 Ex 28 Ex 29 Ex 30 Ex 31
Mescla de poliol
Poliol 1 76 76 76 76 76 76 76
NOP 1
NOP 2
DEOA 6 5 5 5 5 5 5
EG 4 4 4 4 4 4 4
DGA 1,5
IPA 1,0
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 44/84 / 42
3-APROP 1,0
5-APENT 1,5
AMP 1,3
2-A-BUT 1,3
fai 3,0 2,77 2,83 2,83 2,77 2,79 2,79
PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
P500 5 5 5 5 5 5
IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 14: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 13.
Ref 6 Ex 26 Ex 27 Ex 28 Ex 29 Ex 30 Ex 31
Reatividade 21 21 22 21 21 22 20
Along(2) 135 159 179 171 169 149 153
Along(2)HA 155 200 200 196 201 206 190
Tens(2) 6,3 4,7 5,2 4,9 4,8 5,0 5,2
Tens(2)HA 4,9 4,0 4,1 4,1 4,2 4,3 3,9
Tear(2) 20,2 20,6 21,2 18,7 19,4 21,7 20,3
Tear(2)HA 18,3 14,7 14,2 15,2 14,2 14,3 14,6
FlexMod 77,5 48,3 64 55,2 50,6 64,4 63,5
0% -38% -17% -29% -35% -17% -18%
FlexModHA 33,8 23,7 21,9 29,5 22,8 22,2 21,4
Tg -52,8 -53,4 -54,7 -54,2 -54,8 -52,4 -55,1
Ts 74,2 63,6 65,7(*) 62,5 63,6 67,8(*) 64,2
-14% -11% -16% -14% -9% -14%
*: Estes valores de Ts são mais altos do que 65°C de modo que os Exemplos 27 e 30 não estão de acordo com a invenção. Os valores de Ts destes exemplos podem no entanto ser diminuídos pelo aumento da quantidade de agente de flexibilidade e/ou de iniciador de amina extensor.
Tabela 15: Formulações do exemplo de referência 7 e dos exemplos 32-37, todas com uma combinação de um poliol padrão com polióis “verdes” e com uma catálise com Bi/Sn.
Ref 7 Ex 32 Ex 33 Ex 34 Ex 35 Ex 36 Ex 37
Mescla de poliol
Poliol 1 31 31 31 31 31 31 31
NOP 1 15 15 15 15 15 15 15
NOP 2 30 30 30 30 30 30 30
DEOA 5 4 4 4 4 4 4
EG 4 4 4 4 4 4 4
DGA 1,5
IPA 1,0
3-APROP 1,0
5-APENT 1,5
AMP 1,3
2-A-BUT 1,3
fai 3,0 2,73 2,8 2,8 2,73 2,75 2,75
PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
P500 5 5 5 5 5 5
IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 16: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 15.
Ref 7 Ex 32 Ex 33 Ex 34 Ex 35 Ex 36 Ex 37
Reatividade 41 28 28 26 28 27 -
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 45/84 / 42
Along(2) 62 71 79 83 76 85 83
Along(2)HA 57 87 66 59 60 89 62
Tens(2) 3,7 2,7 3,4 3,5 3,2 4,1 4,1
Tens(2)HA 3,5 3,1 3,0 3,1 3,1 3,3 2,9
Tear(2) 19,6 15,0 17,5 17,9 17,8 18,3 16,3
Tear(2)HA 16,9 12,7 14,7 15,0 15,3 14,6 13,0
53,5 23,2 40,0 35,7 33,7 43,0 37,7
FlexMod 0% -57% -25% -33% -37% -20% -30%
FlexModHA 78,3 55,8 60,2 69,8 77,4 58,3 67,8
Tg -46,9 -46,3 -48,1 -49,7 -47,9 -49,2 -47,8
31,2 50,6 48,2 43,2 54,2 55,2
fs 61,6 -49% -18% -22% -30% -12% -10%
[0083] Os resultados fornecidos nas Tabelas 14 e 16 demonstram que também no caso da catálise com Bi/Sn os outros iniciadores de amina extensores IPA, 3-APROP, 5-APENT, AMP e 2-A-BUT possuem um efeito de diminuição substancial sobre a temperatura de amolecimento e o módulo de flexão enquanto mantém as outras propriedades mecânicas desejadas. [0084] Nos exemplos a seguir, o efeito do peso molecular do agente de flexibilidade (P350, P500 e P750) e a variação da concentração de P500, foram demonstrados em formulações catalisadas com catálise com Bi/Sn e que contêm um poliol padrão (Tabelas 17 e 18) ou uma combinação de um poliol padrão com polióis “verdes” (Tabelas 19 e 20).
Tabela 17: Formulações do exemplo de referência 8 e dos exemplos 38-43, todas com um poliol padrão e uma catálise com Sn/ Bi.
Ref 8 Ex 38 Ex 39 Ex 40 Ex 41 Ex 42 Ex 43
Mescla de poliol
Poliol 1 76 76 76 76 76 76 76
NOP 1
NOP 2
DEOA 6 5 5 5 5 5 5
EG 4 4 4 4 4 4 4
DGA 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
fai 3,0 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77
PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
P350 5
P500 1 3 5 7
P750 5
IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 18: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 17.
Ref 8 Ex 38 Ex 39 Ex 40 Ex 41 Ex 42 Ex 43
Densidade 1,01 1,00 0,96 1,01 0,99 0,85 0,98
Shore A 81 71 73 78 74 71 71
Reatividade 23 28 25 25 26 29 30
Along(2) 116 161 141 125 120 129 155
Along(2)HA 175 186 174 152 162 153 173
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 46/84 / 42
Tens(2) 5,4 4,2 4,0 4,5 4,1 3,7 3,8
Tens(2)HA 4,1 3,7 3,4 3,7 3,5 2,7 2,9
Tear(2) 18,9 16,6 16,0 17,1 16,2 15,6 14,7
Tear(2)HA 14,7 14,4 13,9 15,3 13,5 10,8 11,8
FlexMod 55,4 31,6 -43% 34,5 -38% 44,4 -20% 42,0 -24% 30,2 -45% 26,4 -52%
FlexModHA 26,9 22,4 17,8 23,8 22,2 14,1 15,7
Tg -54,4 -55,9 -57,5 -54,6 -57,3 -55,2 -56,3
Ts 74,5 62,5 64,2 70,4(*) 66,9(*) 62,6 56,1
-16% -14% -6% -10% -16% -25%
*: Estes valores de Ts são mais altos do que 65°C de modo que os Exemplos 40 e 41 não estão de acordo com a invenção. Os valores de Ts destes exemplos podem no entanto ser diminuídos pelo aumento da quantidade de agente de flexibilidade (ver os Exemplos 42 e 43) e/ou do iniciador de amina extensor.
[0085] Os valores na Tabela 18 demonstram que a diminuição do módulo de flexão e da temperatura de amolecimento Ts, são da mesma ordem de grandeza pelo uso da mesma quantidade de agente de flexibilidade de peso molecular diferente (P350, P500 e P750), em combinação com uma concentração constante de DGA. Esta observação pode ser explicada pela dupla ação do agente de flexibilidade: interruptor de cadeia na reação da poliuretano e introdução da flexibilidade através da extremidade suspensa da cadeia. O uso de um agente de flexibilidade de menor peso molecular (P350) implica no fato de que mais isocianato é consumido na reação com poliuretano. O efeito de interrupção da cadeia será assim mais alto do que o efeito de flexibilização da extremidade suspensa da cadeia mais curta. O uso de um agente de flexibilidade de mais alto peso molecular (P750) implica menor consumo de isocianato na reação com poliuretano. O efeito de interrupção da cadeia será então menor do que o efeito de flexibilização da extremidade suspensa da cadeia mais longa. Ambos os efeitos estão compensando entre si. O mesmo se mantém verdadeiro para o uso de P500. este último é o melhor compromisso em termos de consumo de isocianato (custo benefício) e capacidade do método.
[0086] Além disso o aumento da concentração de P500 de 1 para 7 partes demonstra claramente uma diminuição gradual no módulo de flexão e na temperatura de amolecimento Ts. As propriedades mecânicas do Ex 42 (5 partes de P500) tendem a ser um pouco inferiores, porém isto é devido à
Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 47/84 / 42 densidade um pouco menor em comparação com os outros exemplos. Tabela 19: Formulações do exemplo de referência 9 e dos exemplos 44-49, todas com uma combinação de um poliol padrão com polióis “verdes” e com uma catálise com Bi/Sn.
Ref 9 Ex 44 Ex 45 Ex 46 Ex 47 Ex 48 Ex 49
Mescla de poliol
Poliol 1 31 31 31 31 31 31 31
NOP 1 15 15 15 15 15 15 15
NOP 2 30 30 30 30 30 30 30
DEOA 5 4 4 4 4 4 4
EG 4 4 4 4 4 4 4
DGA 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
fai 3,0 2,73 2,73 2,73 2,73 2,73 2,73
PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7
Mescla de isocianato
ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1
P350 5
P500 1 3 5 7
P750 5
IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 20: Propriedades da camada de película obtida partindo das formulações da Tabela 19.
Ref 9 Ex 44 Ex 45 Ex 46 Ex 47 Ex 48 Ex 49
Densidade 0,94 0,93 0,95 0,95 0,71 0,71 0,92
Shore A 74 66 67 73 68 66 64
Reatividade 31 34 32 37 39 38 43
Along(2) 116 160 151 144 168 174 185
Along(2)HA 92 98 98 89 88 97 115
Tens(2) 3,9 3,2 3,3 3,9 3,4 3,6 3,1
Tens(2)HA 3,4 3,1 2,8 3,4 3,1 2,9 2,6
Tear(2) 15,9 13,9 13,0 15,4 13,3 12,2 12,8
Tear(2)HA 15,0 14,9 13,1 16,0 13,6 13,6 12,4
FlexMod 41,2 20,1 19,7 31,8 22,1 17,0 16,0
-51% -52% -23% -46% -59% -61%
FlexModHA 52,8 44,8 38,9 51,1 46,5 40,8 33,1
Tg -49,7 -51,1 -49,5 -50,9 -54,3 -55,4 -54,2
Ts 65,5 47,2 46,0 60,1 53,1 43,5 45,8
-28% -30% -8% -19% -34% -30%
[0087] Como pode ser observado pelos resultados na Tabela 20, as tendências como observadas para as formulações obtidas na Tabela 17 com poliol padrão, são da mesma forma observadas para as formulações correspondentes obtidas com uma combinação de um poliol padrão e polióis ‘verdes’ e obtidos com catálise com Bi/Sn. As diminuições no módulo de flexão e na temperatura de amolecimento Ts são comparáveis, independente do peso molecular do agente de flexibilidade. O aumento da quantidade de P500 de 1 até 7 partes apresenta uma tendência de diminuição no módulo de
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Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a produção de uma camada de película de um material de poliuretano flexível, elastomérico, termorrígido, com separação de fase e que possui uma densidade média mais alta do que 400 kg/m3, o método em que o material de poliuretano da camada de película é preparado pela reação de uma mistura de reação que é constituída de compostos que compreendem:
    A) um ou mais compostos isocianatos que possuam pelo menos dois grupos NCO que não estejam diretamente ligados a um grupo aromático;
    B) compostos isocianato-reativos que compreendem:
    b1) um ou mais compostos que contenham hidrogênio ativo que possuem: grupos funcionais que compreendem hidroxila, grupos amina e/ou tiol; uma funcionalidade nominal de desde 2 a 8 e um peso equivalente entre 200 e 4.000;
    b2) um ou mais agentes de flexibilidade que reduzem o módulo de flexão do material de poliuretano, que possuem um peso molecular entre 76 e 5.000 e que contêm apenas um grupo isocianato reativo que irá reagir com um grupo isocianato dos ditos compostos isocianatos;
    b3) 1 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso dos ditos compostos isocianato-reativos B, de um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes que possuam apenas grupos hidroxila como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxila primários, um peso equivalente menor do que 200 e uma funcionalidade de 2 a 6; e b4) um ou mais iniciadores de amina que formam um sistema cocatalítico com o componente catalisador C, que possuem uma
    Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 50/84
  2. 2 / 5 funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente menor ou igual a 200 e que compreendem pelo menos um grupo -NH2 ou -NH alifático ou alicíclico, os iniciadores de amina (b4) que compreendem um ou mais iniciadores de amina reticulantes que possuem uma funcionalidade de pelo menos; 3 e
    C) um ou mais catalisadores caracterizado pelo fato de que:
    os ditos iniciadores de amina (b4) compreendem um ou mais iniciadores de amina extensores, que possuam uma funcionalidade de 2 e um peso molecular menor do que 300 e que correspondem à fórmula (I):
    HR1N-R2-OH (I) em que:
    R1 é H ou uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que é substituída ou não e que compreende um ou mais heteroátomos ou não, R1 sendo de preferência H ou um grupo Ci a C6 alquila e
    R2 é uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica que é substituída ou não, que compreende um ou mais heteroátomos ou não e que compreende uma cadeia principal ligando o grupo amino com o grupo hidroxila e que contenha pelo menos dois átomos de carbono, e que a proporção entre a quantidade dos ditos iniciadores de amina extensores e uma quantidade dos ditos iniciadores de amina reticulantes é tal que o material de poliuretano possua uma temperatura de amolecimento que seja menor do que 65°C.
    2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos isocianato-reativos B compreendem, por 100 partes em peso dos mesmos, pelo menos 0,5 partes em peso dos ditos iniciadores de amina extensores.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado
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    3 / 5 pelo fato de que os ditos compostos isocianato-reativos B compreendem, por 100 partes em peso dos mesmos, pelo menos 1 parte em peso dos ditos iniciadores de reticulação de amina.
  4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    3, caracterizado pelo fato de que os ditos iniciadores de amina (b4) possuem uma funcionalidade média em número que é maior do que 2,0.
  5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    4, caracterizado pelo fato de que o dito extensor de cadeia e/ou agentes reticulantes (b3) possuem uma funcionalidade média em número que é igual a ou maior do que 2 e menor do que 2,5.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    5, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos que contêm hidrogênio ativo possuem uma funcionalidade média em número que é maior do que 2,2, porém menor do que 6.
  7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    6, caracterizado pelo fato de que os ditos iniciadores de amina extensores compreendem um α,ω-aminohidróxi (óxido de alquileno)n, n sendo de 2 a 7.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos ditos agentes de flexibilidade contém uma cadeia de poliéter que compreende óxido de etileno, óxido de propileno ou unidades de óxido de tetraetileno ou uma mistura de duas ou mais destas unidades em uma sequência mista, bloqueada ou aleatória.
  9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    8, caracterizado pelo fato de que o peso molecular dos ditos agentes de flexibilidade está compreendido entre 150 e 2.000.
  10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos isocianato-reativos B
    Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 52/84
    4 / 5 compreendem, por 100 partes em peso dos mesmos, pelo menos 1 parte em peso dos ditos agentes de flexibilidade.
  11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos ditos iniciadores de amina extensores corresponde à fórmula (I) em que R1 é H.
  12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade dos ditos compostos isocianatos e dos ditos compostos isocianato-reativos e as quantidades relativas destes compostos são selecionadas de modo que o peso molecular médio por reticulação (Mc) do material de poliuretano produzido seja menor do que 4000, porém maior do que 700.
  13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos que contêm hidrogênio ativo compreendem pelo menos um composto derivado de uma fonte renovável.
  14. 14. Camada de película obtida pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, cuja camada de película é constituída de um material de poliuretano flexível, elastomérico, termorrígido, com separação de fase que possui uma densidade média mais alta do que 400 kg/m3, caracterizada pelo fato de que o material de poliuretano possui uma temperatura de amolecimento que é menor do que 65°C.
  15. 15. Uso de uma camada de película como definida na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser para a fabricação de uma peça auto-sustentável que contém a camada de película unida com uma camada de substrato rígida, em que durante a união e/ou antes e/ou depois de ter unido a camada de película com a camada de substrato rígida este é aquecido até uma temperatura que é mais alta do que a temperatura de amolecimento menos 30°C de modo que as dobras que tinham sido formadas na camada de película
    Petição 870190091497, de 13/09/2019, pág. 53/84
    5 / 5 sejam pelo menos parcialmente removidas.
  16. 16. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a camada de película aquecida até a dita temperatura permaneça sobre outra superfície do molde ou sobre a superfície de uma camada de reforço do substrato.
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