CN102781993B - 生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法 - Google Patents

生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法 Download PDF

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Abstract

由反应性混合物生产挠性表层中的热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法，所述反应性混合物由一种或更多种异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物制备，所述异氰酸酯反应性化合物包括一种或更多种多元醇化合物，增韧剂，扩链剂和/或交联剂和胺-引发剂。除了至少一种交联胺-引发剂以外，这些胺-引发剂进一步包括官能度为2和分子量小于300的至少一种扩链剂胺-引发剂，其对应于化学式(I)：HR1N-R2-OH(I)，其中R1是H或环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代且包括一个或更多个杂原子或者不包括，R1优选是H或C1-C6烷基；和R2是环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代，包括一个或更多个杂原子或者不包括，且包括连接氨基与羟基并含有至少两个碳原子的主链。发现增韧剂和扩链剂胺-引发剂的结合物对聚氨酯材料的弯曲模量和软化温度具有增加的影响，同时维持所要求的机械性能在满意的水平下。

Description

生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法
本发明涉及生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法，所述聚氨酯材料的平均密度高于400kg/m3，尤其高于600kg/m3。
通过使反应性混合物反应，制备表层的聚氨酯材料，所述反应性混合物由下述化合物制备，所述化合物包括：
A)一种或更多种具有至少两个不直接连接到芳基上的NCO-基的异氰酸酯化合物；
B)下述异氰酸酯反应性化合物，包括：
b1)含一个或更多个活性氢的化合物，具有：含羟基、胺和/或巯基的官能团，标称官能度为2-8，优选2-4；和
当量为200-4000，优选800-2000；
b2)含有一个或更多个活性氢的增韧剂，所述增韧剂降低聚氨酯材料的弯曲模量，所述聚氨酯材料的分子量为76-5000且仅含有一个异氰酸酯反应性基团，所述基团将与所述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应；
b3)每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物B，1-30重量份一种或更多种仅具有羟基作为官能团的扩链剂和/或交联剂，其中至少50%的羟基是伯羟基，其当量小于200和官能度为2-6；和
b4)一种或更多种胺引发剂，所述胺引发剂将与催化剂组分C形成助催化体系，其官能度为2-6，和当量小于或等于200，且包括至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基，胺-引发剂(b4)包括官能度为至少3的一种或更多种交联的胺引发剂；和
C)一种或更多种引发剂。
由这种反应性组合物生产的聚氨酯是含有基于挠性多元醇链的“软”链段和基于通过异氰酸酯和低分子量扩链剂和交联剂形成的聚氨酯基的“硬”链段的链段聚合物。由于在硬的聚氨酯基链段和软的多元醇链基链段之间存在一定程度的热力学不混溶，聚氨酯弹性体显示出微相分离，可导致可被视为在软链段基体内分散的硬链段区域的结构。通常微相分离不完全，且硬和软链段相仍然含有一定量的其他链段。对于在一定程度上交联的由以上所述的反应性组合物生产的聚氨酯弹性体来说，这的确是事实。由于这一交联导致它们不具有熔融温度，这与含在例如大于或等于150℃的温度下熔融的结晶硬链段区域的线性热塑性聚氨酯相反。其结果是，在固化反应性混合物之前，必须模塑交联的(热固性)聚氨酯表层成所要求的形状，且一旦它固化，不可能再熔融和再成型聚氨酯弹性体材料，这与热塑性材料的情况一样。
弹性、热固性聚氨酯表层尤其在机动车车辆的内部装饰部分中，更特别地在仪表板，门板，控制台，汽车仪表板上的小柜台覆盖层等中使用。在这些应用中，聚氨酯表层或者直接或者通过中间的半硬质背部泡沫层(它位于弹性体表层和基底之间)粘附到硬质基底上。
可通过喷雾，注射，倾倒反应性混合物来制备聚氨酯表层。例如在EP-B-0 379 246中公开了用于喷洒挠性、弹性体聚氨酯表层的合适的聚氨酯反应混合物。这些组合物基于脂族异氰酸酯，且导致不要求模具内涂布(或后喷漆步骤)以避免表层变色的光稳定的聚氨酯。根据这一专利的教导生产的
Figure BDA00002099394800021
脂族聚氨酯配方能实现根据ASTMD790-03测量的挠性模量为20-30MPa的挠性聚氨酯表层。
具有这些脂族聚氨酯配方的问题是，此处使用的有机铅催化剂因环境法规导致现在或者将来将被禁止。现在可获得替代的配方，其中有机铅催化剂被例如有机铋催化剂替代，或者不与有机锡催化剂或者有机锌催化剂结合(参见例如WO 2004/000905)。无铅聚氨酯配方的缺点是，它们导致弯曲模量为约40MPa或甚至更高的较硬的聚氨酯表层。目前可获得的无锡聚氨酯配方使得能实现稍微较低的弯曲模量，但它们要求显著较长的固化时间。
为了降低聚氨酯表层的弯曲模量，WO 2007/137623公开了添加增韧剂到聚氨酯反应混合物中。然而，它对表层的机械性能，例如对拉伸强度和抗撕裂性具有一些负面影响。
采用热固性聚氨酯表层的问题也是通常采用两步法，生产含这些表层的装饰部件。在第一步中，贴着第一模塑表面生产聚氨酯表层。第二步中，脱模表层，并与硬质基底层一体化。当从第一模具中取出聚氨酯表层时，问题是可在表层内形成折痕，特别是当表层相对坚硬时和/或当模具被底切(undercut)时，结果表层必须显著地折叠，以便能使之脱模。可在表层内形成这一折痕，不仅当使之脱模时，而且当在与基底层一体化之前运输和/或储存它时。这些折痕是高度非所需的，因为它们可导致视觉缺陷，所述视觉缺陷在最终的装饰部件内仍然是可视的。为了避免在表层内形成折痕，在处理、储存和运输时，需要采用特殊的防范措施，这增加了装饰部件的整个生产工艺的较高成本。可通过采用化学配方，例如通过增加较大量的增韧剂或者通过减少交联剂的用量，通过增加表层的挠性，从而减少折痕的形成。然而，按照这一方式提高表层的那些会显著降低表层的机械性能，例如撕裂和拉伸强度。
因此，本发明的一个目的是提供能生产挠性表层的新方法，所述表层的挠性足以避免在制备和进一步的处理过程中表层内的折痕，且基本上没有负面影响它们的其他机械性能，结果在最终部件内避免了视觉缺陷，其中在仍然维持表层的其他所要求的机械性能在满意的水平下的同时，表层与衬背基底层一体化。
为此，本发明的方法的特征在于，所述胺引发剂(b4)包括一种或更多种扩链剂胺-引发剂，所述胺-引发剂的官能度为2和分子量小于300且满足式(I)
HR1N-R2-OH      (I)
其中
R1是H或环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代且包括或者不包括一个或更多个杂原子，R1优选是H或C1-C6烷基；和
R2是环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代，包括或者不包括一个或更多个杂原子，例如O,S或N-原子，且包括连接氨基与羟基并含有至少两个碳原子的主链，和特征在于所述扩链剂胺引发剂的用量和所述交联胺引发剂的用量之比使得聚氨酯材料的软化温度低于65℃，优选低于60℃，和更优选低于55℃。
在本说明书中，软化温度Ts定义为作为温度的函数，通过动态机械分析测定的聚氨酯材料的tgδ显示出温度范围为-10℃到75℃之间的峰值。
动态机械分析(DMA)检测与聚合物链运动有关的转变。该技术牵涉测量在选择振幅下强制材料弯曲的拉杆（tic）共振频率和机械阻尼。机械阻尼是当样品振荡时，被样品耗散的能量数量，而共振频率确定坚硬度的杨氏模量。可根据初始频率和阻尼数据，计算损耗模量(E")以及损耗模量(E")与弹性(储能)模量(Ε')之比，即tgδ。
聚氨酯弹性体材料在相对低温(-40℃到-80℃)下具有第一主tgδ峰，这对应于玻璃化转变温度Tg。交联的聚氨酯弹性体材料在较高温度下具有第二主tgδ峰，对于根据本发明的方法获得的聚氨酯材料来说，其顶部或峰值位于-10到75℃之间。根据本发明，已发现，尽管聚氨酯弹性体不是热塑性的，因此不可能熔融，但在这一第二tgδ峰下，明显获得聚合物链的某些进一步重要的移动性。确实已发现，通过加热表层到范围为所述第二主tgδ峰的温度且所述温度可以低于对应于tgδ峰值的温度下，或者还通过在加热的表层上产生一些额外的压力或者没有，在聚氨酯表层内的折痕消失。在本说明书中，对应于这一第二tgδ峰的最大值的温度称为聚氨酯材料的“软化温度”Ts。
在本发明的方法中，通过使用式(I)的扩链剂胺-引发剂，在没有显著负面影响所得弹性体的机械性能的情况下，所生产的聚氨酯材料的软化温度Ts可以降低到低于65℃，优选低于60℃。一般地，当一部分交联胺-引发剂被扩链剂胺引发剂替代时，即当增加扩链剂胺-引发剂的用量与交联胺引发剂的用量之比时，Ts下降和反之亦然。
根据本发明，已令人惊奇地发现，当添加增韧剂时，扩链剂胺-引发剂的Ts降低效应较高。而且，当与式(I)的扩链剂胺-引发剂结合使用增韧剂时，观察到对Ts值降低以及弯曲模量的协同效应。已发现，增韧剂和扩链剂胺-引发剂对聚氨酯材料的软化温度Ts和对弯曲模量的组合效应大于它们单独的效应之和，结果可使用较小量的这两种化合物，并进而可保持对聚氨酯弹性体的机械性能的非所需的影响最小。
在本发明方法的优选实施方案中，选择所述异氰酸酯化合物和所述异氰酸酯-反应性化合物的官能度及其相对量，以便相对于所生产的聚氨酯材料的交联点(Mc)，平均分子量小于4000,优选小于3000，和更优选小于小于2000,但大于700和优选大于900。
聚氨酯材料的这一交联度提供一些改进的机械性能，例如抗撕裂性，拉伸强度，耐热性和抗热变形。尽管这一相对高程度的交联，但本发明的方法使得能实现足够低的软化温度Ts并软化聚氨酯材料到可从中除去折痕的程度，所述折痕可在制备或进一步处理过程中在所生产的聚氨酯表层内形成。而且，在本发明方法中使用的增韧剂和扩链剂胺-引发剂的组合使得能降低交联的聚氨酯材料的弯曲模量，并进而使得能降低折痕形成的危险，同时基本上维持其所需的机械性能。
在本发明的方法的进一步优选的实施方案中，在模具表面上生产聚氨酯表层，并从中取出，和当从模具表面上取下之时或者之后，表层变形，在表层变形之后，加热所生产的聚氨酯表层到比Ts-30℃高，优选比Ts-20℃高，和更优选比Ts-10℃高的温度，结果至少部分除去在其变形过程中可能已经在表层内形成的折痕。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的表层。这一表层由挠性的弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料制备，所述聚氨酯材料根据ASTMD790-03测量的弯曲模量优选小于40MPa,优选小于35MPa，和平均密度高于400kg/m3，尤其高于600kg/m3。表层的特征在于这一表层中的聚氨酯材料的软化温度低于65℃,优选低于60℃，且所述软化温度优选高于-10℃,更优选高于0℃。
本发明最后还涉及本发明的表层用于制备自支持部件的用途，所述自支持部件含有与硬质基底层一体化的表层。这一用途的特征在于在表层与硬质基底层一体化之前和/或之后，加热它到比软化温度-30℃高，优选比软化温度-20℃高，和更优选比软化温度-10℃高的温度，以便至少部分除去可能已经在表层内形成的折痕。
根据本发明方法，本发明的表层及其用途的一些特定实施方案的下述说明，本发明的其他细节和优点将变得显而易见。此处参考所附的附图，其中：
唯一的附图是根据本发明制备的聚氨酯表层和参考聚氨酯表层的tgδ-温度关系，储能模量-温度关系和损耗模量-温度关系的图表。
本发明涉及生产挠性、弹性、热固性、相分离聚氨酯材料的表层的方法，所述聚氨酯材料的平均密度高于400kg/m3，尤其高于600kg/m3。表层的平均厚度(=总体积除以表面积)优选大于0.1mm,和优选大于0.2mm,但小于5mm,优选小于3mm，和更优选小于2mm。根据ASTM D790-03测量的表层的聚氨酯材料的弯曲模量优选小于40MPa，和优选小于35MPa，和更优选小于30MPa。
通过使聚氨酯前体的反应性混合物反应，制备表层的聚氨酯材料。为了生产表层，可通过喷洒或者倾倒反应性混合物到模具表面上，或者根据RIM工艺(反应注塑)，可将反应性混合物注射到密闭的模具内，从而施加反应性混合物。优选喷洒反应性混合物，且可通过在EP-B-0303 305,EP-B-0 389 014,EP-B-1 638 696和WO 2008/148419中公开的技术和喷嘴进行。
在本发明的方法中，反应性混合物由以下化合物制备，所述化合物包括：
A)一种或更多种具有至少两个不直接连接到芳基上的NCO-基的异氰酸酯化合物；
B)异氰酸酯反应性化合物，包括：
b1)含一个或更多个活性氢的化合物，具有：含羟基、胺和/或巯基的官能团，标称官能度为2-8，优选2-4；和
当量为200-4000，优选800-2000；
b2)一种或更多种增韧剂，所述增韧剂降低聚氨酯材料的弯曲模量，所述聚氨酯材料的分子量为76-5000且含有仅仅一个异氰酸酯反应性基团，所述基团将与所述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应；
b3)每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物B，1-30重量份一种或更多种仅具有羟基作为官能团的扩链剂和/或交联剂，其中至少50%的羟基是伯羟基，其当量小于200和官能度为2-6；和
b4)一种或更多种胺-引发剂，所述胺-引发剂将与催化剂组分C形成助催化体系，其官能度为2-6，和当量小于或等于200，且包括至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基；和
C)尤其含至少一种有机金属催化剂和/或至少一种胺催化剂的一种或更多种催化剂。
可通过所谓的“一步”法，预聚物法或半预聚物法，施加这些化合物，这些方法是本领域技术人员众所周知的。
通常100重量份异氰酸酯反应性化合物(B)包括：
-70-95重量份,优选80-92重量份所述含活性氢的化合物(b1);
-至少1,优选至少2，和更优选至少3,但小于20,优选小于15重量份的所述增韧剂(b2);
-1-30重量份,优选1-15重量份所述扩链剂和/或交联剂;和
-1-30重量份所述胺引发剂。
本发明方法的一个重要特征是，胺引发剂(b4)包括：
1)某一用量的官能度为至少3的一种或更多种交联胺-引发剂；和
2)进一步用量的一种或更多种扩链剂胺-引发剂，其官能度为2和分子量小于300且满足式(I)：
HR1N-R2-OH     (I)
其中
R1是H或环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代且包括不包括一个或更多个杂原子或者，R1优选是H或C1-C6烷基；和
R2是环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代，包括或者不包括，一个或更多个杂原子，例如O,S或N-原子，且包括连接氨基与羟基并含有至少两个碳原子的主链。
在扩链剂胺-引发剂的式(I)中，R1优选是H，但也可以是C1-C6烷基，或更一般地为环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代且包括或者不包括一个或更多个杂原子，例如O,S或N-原子。这一有机基团可包括例如环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
在本发明的说明书中，伯胺基NH2被视为一个官能团，因为在与异氰酸酯基反应之后，所得脲基对进一步的异氰酸酯基的反应性显著较小。
由以上所述的反应性混合物生产的聚氨酯弹性体是链段聚合物，它由软链段和硬链段组成。通过高分子量(MW)多元醇形成软链段，且该软链段提供具有所要求挠性和弹性的聚氨酯弹性体。通过含有羟基和/或胺基的低Mw异氰酸酯反应性化合物(b3)和(b4)，和异氰酸酯化合物之间的反应，导致氨基甲酸酯和/或脲键，从而形成硬链段。这些高极性的氨基甲酸酯或脲基通过与相邻分子的硬链段氢键键合，提供物理交联，于是在不同聚合物链的硬链段之间形成强的分子缔合。在根据本发明方法生产的聚氨酯弹性体材料中，通过使用交联胺-引发剂和仅具有一个羟基官能团的任选的交联剂(二者均具有3或更高的官能度)，进一步化学交联聚合物链，结果与热塑性聚氨酯相反，交联的聚氨酯不熔融。
在本发明的方法中，选择所述异氰酸酯化合物(A)和所述异氰酸酯反应性化合物(B)的官能度以及这些异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的相对量，以便相对于所生产的聚氨酯材料的交联点(Mc),平均分子量优选小于4000,更优选小于3000，和最优选小于2000,但大于700，和优选大于900。该聚氨酯弹性体材料因此显然是通过共价交联网络结构形成的热固性材料，所述热固性材料一旦固化，则在没有破坏共价键的情况下，不溶解或者流动。
根据下述方程式，计算相对于每一交联点(Mc)的平均分子量：
Figure BDA00002099394800091
其中，"Fn real"是指对于聚合物配方内的每一反应性材料来说，反应性等价物的数均官能度或之和除以摩尔数之和。
在低温下，软链段区域或相的玻璃化转变温度(Tg)影响聚合物的机械性能。在较高温度下，硬链段或相的或者玻璃化转变温度或者熔点(Tm：仅仅针对热塑性弹性体)决定了物理交联解离时的点。由于在根据本发明的方法生产的交联、热固性聚氨酯材料中，当解离物理交联时，硬链段相没有熔融(这是因为化学交联仍然保持)，这在本说明书中称为硬链段的软化。化学交联的程度，或者换句话说，每一交联点的平均分子量将进一步决定在这一软化温度(Ts)以上的性能。
结果，扩链剂/交联剂的变化是影响聚氨酯弹性体热性能的一种方式。
热行为(作为温度函数的弹性)因此涉及硬和软链段之间的相分离，以及这些链段之间的用量比。动态机械分析(DMA)是确定热行为的众所周知的试验方法。
由DMA试验获得的基本性能包括储能模量(Ε')，损耗模量(E")和tgδ(tanδ)，tgδ是损耗模量与储能模量之比(Ε"/Ε')。对于弹性体来说，这一比值是尤其重要的，因为它涉及材料耗散热量形式的能量的能力。采用这一技术，可确定软链段相的玻璃化转变温度(Tg)和硬链段的软化点(Ts)。在本说明书中规定的tgδ以及损耗模量和储能模量通过实施例进一步解释的试验方法，全部相对于温度测量。与tgδ曲线的两个主峰的峰值相对应的温度分别被视为所测试样品的玻璃化转变温度(Tg)和软化温度(Ts)。
在本发明的方法中，所述扩链剂胺-引发剂的用量和所述交联胺-引发剂的用量之比使得软化温度低于65℃，和优选低于60℃。软化温度可尤其低于55℃，和更尤其甚至低于50℃。这一软化温度通常高于-10℃，和尤其高于0℃,且定义为作为温度的函数(在1Hz的频率，3℃min-1的猛增速度和15微米的振幅下)，通过动态机械分析(DMA)测定的聚氨酯材料的tgδ峰值。
降低的软化温度Ts，即低于65℃,和优选低于60℃的软化温度的第一优点是，没有或较少形成折痕，和一旦脱模或处理表层，当在表层内仍然形成折痕时，可通过将表层置于比Ts-30℃高，优选比Ts-20℃高，和更优选Ts-10℃高的温度下，除去或者显著减少这些折痕。可在表层已经在其上形成的模具上，或者在表层与预制备的基底层通过粘合剂或者优选通过中间发泡衬背层一体化所使用的模具上，将表层置于这一温度下。在这一发泡工艺过程中，在表层上产生压力，结果它驻留或者被加荷于加热的模具表面上。或者，也可贴着表层的背面模塑基底层，例如如EP-B-1 126 958中或EP-B-0 642 411中所公开的。此外，在这一情况下，表层被加荷一些压力在模具表面上，可通过加热模具表面和/或通过贴着表层施加加热的基底材料，加热表层。在基底层与表层一体化之前，可贴着表层背面模塑衬背层(它可以是泡沫层或者进一步的弹性体层)，例如如EP-A-2 024 413中所公开的，在此通过参考将其引入，特别是关于进一步的泡沫层或弹性体层和施加它到表层背面的性能和方式的描述。
在另一实施方案中，可通过将表层定位在这一基底层上，即没有首先定位表层在模具表面上，使表层与硬质基底层一体化，结果利用在表层和基底层之间施加的粘合剂，将表层驻留在基底层上。在这一实施方案中，在基底层上定位之前和/或之中和/或之后，加热表层到比Ts-30℃高，优选比Ts-20℃高，和更优选比Ts-10℃高，但比Ts+40℃，优选Ts+20℃低的温度下。当施加表层到基底层上时，和/或当它通过粘合剂保持在基底层上(任选地在稍微拉伸的状态下)时，表层被加荷一定的压力在基底层表面上。
软化温度Ts下降到低于65℃，和优选低于60℃的第二优点是，已发现它与降低的弯曲模量(增加的挠性)有关且与表层改进的触觉或触感有关。
当用无铅有机金属催化剂替代反应性PU配方内的铅催化剂时，特别要求弯曲模量下降。已知含有Pb有机金属催化剂的PU配方产生非常挠性的表层。当用由可再生资源，尤其天然油衍生的多元醇至少部分替代常规的石油基含活性氢的化合物时，这也是事实。
当消费者对“更加绿色”或者“生物-基”产品的需求继续增长时，进行了数种尝试，用“生物-基”或者“更加绿色”的多元醇替代一部分石油基多元醇。结果，最有利的是用更加通用的可再生和更加环境友好的多元醇(下文称为NOP(天然油多元醇))替代在生产聚氨酯弹性体和泡沫中使用的石油基多元醇。此处使用术语“天然油多元醇”或“天然油衍生的多元醇”是指具有异氰酸酯反应性基团(羟基和/或胺和/或巯基)的化合物，它们从可再生的资源，例如天然油，其中包括动物和/或植物油和/或藻类(algea)，优选植物油中分离，由其衍生/基于它们或者由其制备。可使用的植物油和动物油(天然和/或基因改性)的实例包括，但不限于，大豆油，蓖麻油，红花油，亚麻籽油，玉米油，向日葵油，橄榄油，芥花籽油(canola oil)，芝麻油，棉籽油，棕榈油，腰果油，菜籽油，桐油，鱼油，或任何这些油的共混物。可通过空气或氧气，将异氰酸酯反应性基团引入到各种有机化合物内。通常在天然油内的不饱和度或者来自其中的分离物被转化成羟基或者可随后与具有异氰酸酯反应性基团的化合物反应，以便获得NOP的基团。当使用高的可再生物含量的NOP时，机械性能通常受到负面影响。在NOP浓度增加的情况下，弯曲模量增加(伸长率降低)。当材料经历在120℃下典型的干燥热老化500h时，这一趋势甚至更加突出。这一变硬现象限制使用较高浓度的NOP用于表层，这是因为它负面影响触摸和包装问题，因此限制增加可再生物含量。改进性能的可能方式是，使用NOP的结合物。可使用这一方法，与当单独使用时，该结合物中的单独可再生资源多元醇之一可能构成的NOP比例相比，构成较大比例的NOP，或者与结合物中的单独的任何组分相比，这一结合物导致在所得聚氨酯弹性体内较高水平可再生物含量的更加所需的物理性能。在较高水平的可再生资源下，不同天然油多元醇的这种结合物显示出满意的性能。与使用单独的天然油多元醇之一且用量等于结合物用量制备的基本上相同的最终产物相比，性能和/或加工得到改进(参见WO 2009/020774 A1，在此通过参考包括在本发明内)。再者，在较高水平的可再生资源下，前述变硬现象出现，结果可通过本发明方法获得的增加的挠性有利地应用到其中使用一种或更多种NOP，生产聚氨酯表层上。
在本说明书中，由可再生资源衍生的多元醇尤其定义为根据ASTMD6866分析获得的相对于全部碳，总的可再生碳为至少5%,优选至少10%，和更优选至少20%的多元醇。
在本发明的方法中，通过控制所述扩链剂胺-引发剂的用量与所述交联胺-引发剂用量之比，以便软化温度Ts低于65℃，从而控制软化温度Ts，和因此弯曲模量。发现使用式(I)的扩链剂胺引发剂能增加扩链剂胺-引发剂与交联胺-引发剂之比，降低软化温度和弯曲模量，且没有或者最小地影响表层的机械性能，例如抗撕裂性和拉伸强度。
一种或多种扩链剂胺-引发剂优选包括α,ω-氨基羟基(环氧烷)n，其中n为2-7，尤其二甘醇胺(DGA)和/或三甘醇胺，和/或氨基醇，尤其2-氨基乙醇，3-氨基-2-丙醇(IPA)，3-氨基-1-丙醇(3-APROP)，2-氨基-1-丙醇,4-氨基-1-丁醇，5-氨基-1-戊醇(5-APENT),6-氨基-1-己醇，7-氨基-1-庚醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP),2-氨基-1-丁醇(2-ABUT)和/或N-甲基-乙醇胺(MEA)。
异氰酸酯反应性化合物B包括相对于100重量份该化合物B,优选至少0.5,更优选至少1,和最优选至少1.5重量份一种或更多种式(I)的扩链剂胺-引发剂。这些一种或更多种式(I)的扩链剂胺-引发剂的总量优选小于20,更优选小于10重量份,相对于100重量份异氰酸酯反应性化合物B。
如上所述，异氰酸酯反应性化合物B还包括官能度等于或高于3，但小于或等于6的交联胺-引发剂。这种交联胺-引发剂的实例是二异丙醇胺，3-氨基-1,2-丙二醇,2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇,2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇和二乙醇胺。优选的交联胺-引发剂是二乙醇胺(DEOA)。异氰酸酯反应性化合物B包括相对于100重量份该化合物B，优选至少1,优选至少2,和更优选至少3重量份的一种或更多种交联胺-引发剂。一种或更多种交联胺-引发剂的总量优选小于10,更优选小于8,和最优选小于6重量份，相对于100重量份异氰酸酯反应性化合物B。
鉴于维持聚氨酯弹性体材料的所需机械性能(例如，抗撕裂性和拉伸强度)和所需的降低的软化温度Ts，胺-引发剂(b4)的数均官能度优选大于2.0,更优选大于2.1，同时其数均官能度优选小于3.0,更优选小于2.9。
胺-引发剂也可包括非式(I)的一种或更多种扩链剂胺-引发剂，例如亚乙基二胺，异佛尔酮二胺，N,N'-二甲基-亚乙基二胺和Ν,Ν'-二乙基-亚乙基二胺。然而，异氰酸酯反应性化合物优选不含这种扩链剂胺-引发剂，或者包括相对于100重量份胺-引发剂，优选小于1重量份,更优选小于0.5份。
如上所述，本发明方法的重要特征是与扩链剂胺-引发剂结合的一种或更多种增韧剂的用途，鉴于可通过这一组合获得的对降低软化温度Ts，和因此对降低弯曲模量的协同效应。增韧剂包括至少一种异氰酸酯反应性-基团，所述基团将确保增韧剂共价掺入到聚氨酯网络内。最合适的增韧剂包括仅仅一个异氰酸酯反应性基团。然而，其他增韧剂含有因位阻导致基本上没有参与形成聚氨酯网络的一个或更多个进一步的异氰酸酯-反应性基团。
增韧剂可包括烷氧化醇，尤其在US-A-4 383 050中公开的烷氧化萜烯醇，单胺，例如辛基胺，硬脂基胺，N-甲基硬脂基胺，吡咯烷,哌啶或环己基胺，和一元醇，例如2-乙基己醇,辛醇,十二烷醇，硬脂醇，各种戊基醇，环己醇等。
至少一种所使用的增韧剂优选含有混合，嵌段或无规序列的含环氧乙烷，环氧丙烷或氧化四亚甲基的单元，或者两个或更多个这些单元的混合物的聚醚链。增韧剂更优选包括聚乙二醇，聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇的单烷基醚。
增韧剂的分子量优选包括150-2000，和优选200-1500。优选它具有尾部部分，所述尾部部分不含异氰酸酯-反应性基团且分子量为至少75,优选至少150，和更优选至少200。
可将增韧剂加入到多元醇共混物中。然而，也可将其加入到至少一种多异氰酸酯化合物中，以便它与之形成含至少一个游离NCO基的反应产物，所述游离NCO基将确保增韧剂共价嵌入到聚氨酯网络内。
除了胺-引发剂和增韧剂以外，该反应性混合物进一步包括含有仅仅一个羟基作为官能团的低分子量扩链剂和/或交联剂(b3)，其中至少50%的羟基是伯羟基，当量小于200和官能度为2-6。典型的优选交联剂或扩链剂是乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，三羟甲基乙烷，季戊四醇，双酚A和环己烷二甲醇，以及所有这些实例与相对于每mol扩链剂/交联剂，小于5或与5mole环氧乙烷和/或环氧丙烷的可能的加成产物。
优选地，扩链剂和/或交联剂(b3)的数均官能度等于或大于2并小于2.5，更优选小于2.3，和最优选小于2.1。扩链剂/交联剂组分因此优选基本上不含交联剂。
异氰酸酯反应性化合物进一步包括一种或更多种含活性氢的化合物(b1)，它具有较大的分子量，更尤其当量为200-4000，和标称官能度为2-8。这些含活性氢的化合物优选是通过加聚环氧丙烷和/或环氧乙烷到官能度为2-8的具有OH-,NH-和/或NH2-基的低分子量引发剂上制备的具有端OH的聚醚多元醇。这一官能度对应于聚醚多元醇的标称官能度。
替代或者除了OH-基以外，含活性氢的化合物也可含有异氰酸酯反应性的NH-或NH2-基。这些化合物的实例是所谓的
Figure BDA00002099394800141
其他类型的含活性氢的化合物是二羧酸与官能度为2-8，优选2-4(这对应于聚酯多元醇的标称官能度)的低分子量多元醇的聚酯多元醇，从而形成酯缩合产物。
进一步合适的含活性氢的化合物是聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，它是具有100%伯OH-基且标称官能度为2和羟值为35-200的聚四氢呋喃，
优选地，含活性氢的化合物(b1)的数均标称官能度为大于2.2,优选大于2.5，但小于6,优选小于4。
制备或构成反应性化合物所使用的化合物还包括一种或更多种异氰酸酯化合物(A)。该异氰酸酯化合物的重要特征是，它们包括不直接连接到芳基上的至少两个NCO-基。按照这一方式，可使得所得聚氨酯材料光稳定。异氰酸酯组分优选包括IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)单体或三聚体或其混合物，其中IPDI单体/三聚体混合物优选NCO含量为24.5-34wt%。任选地，也可使用其中一部分NCO-基已经与含活性氢的化合物反应的异氰酸酯预聚物。替代IPDI，可使用其他“非芳族”异氰酸酯，例如TMXDI,HDI,H6XDI和H12MDI或其衍生物。这些异氰酸酯公开于EP-B-0 379 246中，其说明书在此通过参考引入。
该组合物也可含有合适的添加剂，其中作为实例且没有限制地包括下述的任何组合：热和紫外光稳定剂，pH稳定剂，抗氧化剂，消光剂，表面活性剂，炭黑，触变剂(例如，无定形二氧化硅)，和填料，例如粘土颗粒。
包括在反应混合物内的一种或更多种催化剂可含有在EP-B-0379246中公开的所有催化剂，但优选不含铅。这些催化剂包括有机铋催化剂，有机锡催化剂(其中包括羧酸Sn(IV)，二烷基二锡氧烷(dialkyldistannoxane)二羧酸盐和烷基卤化锡)，和所谓的碱性催化剂(例如，重氮双环-烯烃)。具体的有机金属催化剂，其中还包括有机锌催化剂进一步公开于WO 2004/000905中，它们可用于降低挥发性有机化合物的排放。关于这些催化剂的说明也在此通过参考引入。
在本发明的方法中，优选使用有机铋(III)催化剂，更特别地辛酸铋，新癸酸铋，油酸铋，12-羟基硬脂酸铋或蓖麻醇酸铋。尽管也可使用有机锡催化剂，但反应性混合物优选是或者不含锡或者含有小于600,优选小于400，和更优选小于200ppm元素锡，鉴于降低聚氨酯弹性体内重金属的含量和/或挥发性有机化合物的排放。
可通过贴着第一表层生产芳族聚氨酯表层，避免固化时间的增加(这可能由于使用不含锡(或基本上不含锡)的催化剂体系导致的)，正如WO 2007/137623中所公开的，在此通过参考引入。
鉴于与脂族多异氰酸酯相比，它们较高的反应性，和鉴于采用这些非光稳定的芳族多异氰酸酯获得的聚氨酯弹性体较好的机械性能(例如拉伸强度，伸长率和撕裂强度)，芳族多异氰酸酯对于使用来说是非常理想的。
实施例
在实施例中使用下述原材料：
-多元醇1:Caradol ET 36-17(Shell)，它是甘油，环氧丙烷和环氧乙烷的加合产物，其当量为约1600且伯羟基含量为约85%；
-NOP 1:BiOH 5000(Cargill)，主要由大豆油制备;
-NOP 2:Lupranol Balance 50(BASF)，它是蓖麻油，环氧丙烷和环氧乙烷的加合产物；
-I SO:在IPDI内溶解的IPDI三聚体;
-PA-Bi:加入到多元醇组分中的添加剂，所述添加剂包括抗氧化剂(antioxidantia)，颜料，水清除剂，稳定剂和有机铋催化剂的混合物；
-PA-Bi/A:加入到多元醇组分中的添加剂，它包括抗氧化剂(antioxidantia)，颜料，水清除剂，稳定剂，有机铋催化剂和胺催化剂的混合物；
-IA:加入到异氰酸酯组分中的添加剂，它包括抗氧化剂的混合物；
-IA-Sn:加入到异氰酸酯组分中的添加剂，它包括抗氧化剂(antioxidantia)和有机锡催化剂的混合物；
-EG:乙二醇;
-DEOA:二乙醇胺;
-DGA:二甘醇胺；
-IPA:3-氨基-2-丙醇;
-3-APROP:3-氨基-1-丙醇;
-5-APENT:5-氨基-1-戊醇;
-AMP:2-氨基-2-甲基-1-丙醇;
-2-ABUT:2-氨基-1-丁醇;
-MEA:N-甲基-乙醇胺;
-P350,P500和P750:分子量分别为约350,500和750g/mol的甲氧基-聚乙二醇。
在表中用"fai"表示胺-引发剂结合物的数均官能度。
通用手混工序
将在约20℃下储存的多元醇组分和异氰酸酯组分加入到彼此中，并混合8-10秒。将所得混合物倾倒在加热至温度为约60-65℃并事先提供有脱模剂的平坦的模具表面上。在1-1.4mm的基本上均匀厚度的薄层内用刮刀分配该反应性混合物。
试验方法
密度(kg/m3):ISO 1183(02/2004)
肖氏A:肖氏A 3 s，根据DIN 53505(08/2000)
反应性(s):纤维化时间(fiber time)
Elong(1)(%):根据ISO 37-1(07/2005)的伸长率
Elong(1)HA(%):在120℃下干燥加热老化500小时之后的伸长率(1)
Elong(2)(%):根据DIN和ISO 527-3/2/100的伸长率
Elong(2)HA(%):在120℃下干燥加热老化500小时之后的伸长率(2)
Tens(1)(N/mm2):根据ISO 37-1(07/2005)的拉伸强度
Tens(1)HA(N/mm2):在120℃下干燥加热老化500小时之后的Tens(1)
Tens(2)(N/mm2):根据DIN和ISO 527-3/2/100的拉伸强度
Tens(2)HA(N/mm2):在120℃下干燥加热老化500小时之后的Tens(2)
Tear(1)(N/cm):根据ISO 34-1-A(03/2004)的撕裂强度
Tear(1)HA(N/cm):在120℃下干燥加热老化500小时之后的Tear(1)
Tear(2)(N/mm):根据ISO 34-1-B(b)(03/2004)的撕裂强度
Tear(2)HA(N/mm):在120℃下干燥加热老化500小时之后的Tear(2)
FlexMod(MPa):根据ASTM D790 IB的弯曲模量
FlexModHA(MPa):在120℃下干燥加热老化500小时之后的FlexMod
Tg(℃):通过DMA分析测量的玻璃化转变温度
Ts(℃):通过DMA分析测量的软化温度
WaterAbs:根据RIM/T.015.5(04/2008)的吸水性，以%重量变化为单位表达
通过TA Instruments的DMA Q800装置，测定玻璃化转变温度Tg和软化温度Ts。厚度为约1mm，宽度为约2.6mm和长度为约15mm的矩形样片在1Hz的频率和15微米的振幅下进行振荡变形。在-100℃到+100℃的温度范围内，在3℃/min的升温下收集数据。在样品进行这一振荡变形之前，将其在-100℃下平衡10分钟。获得损耗模量vs温度，储能模量vs温度和tgδ vs温度的图表。
表1：参考例1，对比例1-2和实施例1-2的配方，所有均具有标准多元醇和Bi/Sn催化
Figure BDA00002099394800181
相对于实施例1生产的聚氨酯材料的交联点Mc，平均分子量等于1110。
表2：由表1的配方获得的表层的性能
这些试验表明，当添加增韧剂P500时，和当在与此同时用扩链剂胺-引发剂DGA替代一部分交联剂胺-引发剂DEOA时，所生产的表层的机械性能保持相当良好。P500和DGA二者均具有Ts降低效应。由P500和DGA的组合得到的降低效应大于这二者效应之和，结果在P500和DGA之间出现对软化温度Ts的协同效应。尽管没有测量MEA单独对Ts的影响，但可认为它与DGA的效应处于相同的数量级（因为二者均牵涉用扩链剂替代一部分交联剂DEOA），结果在P500和MEA之间也出现对软化温度Ts的协同效应。玻璃化转变温度Tg几乎没有受到添加增韧剂的影响，甚至在没有与扩链剂胺-引发剂DGA或MEA结合的情况下。
通过添加增韧剂P500，明显降低弯曲模量。此外，通过用扩链剂DGA替代交联剂DEOA导致弯曲模量下降，然而，导致大得多下降的P500和DGA的组合表明在P500和DGA之间出现对表层弯曲模量的协同效应。在P500和扩链剂胺-引发剂MEA之间证明没有这种协同效应。然而，可通过用MEA替代一部分DEOA，实现弯曲模量的额外下降，同时避免，或至少减少因增加反应性混合物内的P500含量获得的负面效应。
附图阐述了通过参考例1和实施例1的DMA分析获得的储能模量vs温度图1，损耗模量vs温度图2，和tgδ vs温度图3。在玻璃化转变温度下，损耗模量和tgδ图表二者均显示出峰值，而储能模量显示出尖锐的下降，这是因为在聚合物链之间，更特别地在其软质聚醚链段之间的运动性增加所致。在软化温度Ts下，在损耗模量图表中没有观察到峰，在储能模量图表中也没有观察到尖锐的下降。然而，tgδvs温度图表表明相当宽的峰，其顶部在软化温度下实现。尽管下述事实：在软化温度下，储能模量没有显示出尖锐的下降，但已发现，在软化温度下必须实现在聚合物链之间物理键的重要变化，这是因为当加热表层到等于这一软化温度的温度下或者甚至到稍微较低的温度下，更特别地到比软化温度低10，20或甚至30℃的温度下时，可从中相当容易地除去表层内形成的折痕。
表3：参考例2，对比例3-4和实施例3-4的配方，所有均具有标准多元醇和“绿色(green)”多元醇的组合以及具有Bi/Sn催化
Figure BDA00002099394800211
表4：由表3的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800212
在“绿色”配方中，使用较少的DEOA，这是因为“绿色”多元醇导致稍微较高的弯曲模量。这通过减少DEOA的用量来补偿。试验表明，当使用聚氨酯混合物，其中一部分标准多元醇被NOP(天然油多元醇)的结合物替代时，通过P500,DGA和MEA获得类似的效果。对于DGA和P500的组合来说和对于MEA和P500的组合来说，更特别地观察到对降低软化温度Ts的协同效应。
下述实施例阐述了增加量的DGA和因此降低量的DEOA对软化温度和弯曲模量的影响。采用不含Sn的Bi催化剂，进行表5和6中的试验。
表5：参考例3和实施例5-9的配方，所有均具有标准多元醇和采用不含Sn的Bi催化
Figure BDA00002099394800221
表6：由表5的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800231
这些试验表明，通过用扩链剂胺-引发剂，尤其用DGA替代较大部分的交联剂胺-引发剂DEOA，可降低软化温度Ts和弯曲模量，同时增加伸长率。在这些试验中，令人惊奇的是，机械性能，例如抗撕裂性和拉伸强度很少受到影响。与表1和2中的配方结果相比，增韧剂和DGA的组合在不含Sn的配方内比在具有Bi/Sn催化的配方内，对弯曲模量和软化温度具有明显稍微较小的影响。
对于其中一部分标准多元醇被“绿色”多元醇的结合物替代的配方来说，获得类似的效果。下表7和8中给出了这些试验的结果。
表7：参考例4和实施例10-13的配方，所有均具有标准多元醇和“绿色”多元醇的结合物，且采用不含Sn的Bi催化
Figure BDA00002099394800241
表8：由表7的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800242
在下述实施例中，在不含Sn并含有或者标准多元醇(表9和10)或者标准多元醇和“绿色”多元醇(表11和12)的结合物的配方中，证明除了DGA和MEA以外的式(I)的扩链剂胺-引发剂的效果。
表9：参考例4和实施例14-19的配方，所有均具有标准多元醇且采用不含Sn的Bi催化
Figure BDA00002099394800251
表10：由表9的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800252
表11：参考例5和实施例20-25的配方，所有均具有标准多元醇与“绿色”多元醇的组合且采用不含Sn的Bi催化
Figure BDA00002099394800261
表12：由表11的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800262
表10和12给出的结果证明其他扩链剂胺-引发剂IPA,3-APROP,5-APENT,AMP和2-A-BUT也对软化温度和弯曲模量具有显著的影响，同时维持其他所需的机械性能。
下述实施例阐述了对于含有Bi/Sn催化剂的聚氨酯配方来说，还获得对弯曲模量和对软化温度的这些有利影响，且这对于标准配方和“绿色”配方(含有标准多元醇和“绿色”多元醇的组合)二者来说也是事实。
表13：参考例6和实施例26-31的配方，所有均具有标准多元醇和Sn/Bi催化
Figure BDA00002099394800271
表14：由表13的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800281
(*）：这些Ts数值高于65℃，结果实施例27和30不在本发明内。然而，可通过增加增韧剂和/或扩链剂胺-引发剂的用量，降低这些实施例的Ts值。
表15：参考例7和实施例32-37的配方，所有均具有标准多元醇与“绿色”多元醇的组合且具有Bi/Sn催化
Figure BDA00002099394800282
表16：由表15的配方获得的表层的性能
表14和16给出的结果证明，在Bi/Sn催化情况下，其他扩链剂胺-引发剂IPA,3-APROP,5-APENT,AMP和2-A-BUT同样具有显著的软化温度和弯曲模量降低效应，同时维持其他所需的机械性能。
在下述实施例中，证明在用Bi/Sn催化且含有或者标准多元醇(表17和18)或者标准多元醇与“绿色”多元醇的组合(表19和20)的配方中，增韧剂(P350,P500和P750)的分子量和P500的浓度变化的影响。
表17：参考例8和实施例38-43的配方，所有均具有标准多元醇和Sn/Bi催化
Figure BDA00002099394800301
表18：由表17的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800302
(*）：这些Ts数值高于65℃，结果实施例40和41不在本发明内。然而，可通过增加增韧剂（参见实施例42和43）和/或扩链剂胺-引发剂的用量，降低这些实施例的Ts值。
表18的数值表明，通过使用不同分子量的相同用量的增韧剂(P350,P500和P750)并结合恒定的DGA浓度，弯曲模量和软化温度T s的下降在相同数量级内。可通过增韧剂的双重作用：在聚氨酯反应中的链终止剂和通过摇摆(dangling)链端引入挠性，从而解释了这一观察结果。使用较低分子量的增韧剂(P350)暗含更多的异氰酸酯在聚氨酯反应中消耗。链终止效应高于较短的摇摆链端的增韧效应。使用较高分子量的增韧剂(P750)暗含在聚氨酯反应内较少的异氰酸酯消耗。链终止效应因此低于较长摇摆链端的增韧效应。这两个效应彼此补偿。对于使用P500，这同样是事实。后者是异氰酸酯消耗(成本优势)和工艺能力的最佳平衡。
此外，增加P500浓度从1到7份明显地显示出弯曲模量和软化温度Ts的逐渐降低。实施例42的机械性能(5份P500)倾向于稍微较低，但这是由于与其他实施例相比，稍微较低的密度导致的。
表19：参考例9和实施例44-49的配方，所有均具有标准多元醇与“绿色”多元醇的组合且采用Bi/Sn催化
Figure BDA00002099394800321
表20：由表19的配方获得的表层的性能
Figure BDA00002099394800322
根据表20的结果可看出，对于采用标准多元醇和“绿色”多元醇的结合物制备且用Bi/Sn催化制备的相应配方来说，同样观察到表17中采用标准多元醇制备的配方所观察到的趋势。弯曲模量和软化温度Ts的下降相当，而与增韧剂的分子量无关。增加P500的用量从1到7份显示出弯曲模量和软化温度Ts下降的趋势。

Claims (36)

1.生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法，所述聚氨酯材料的平均密度高于400kg/m3，其中通过使反应性混合物反应来制备表层的聚氨酯材料，所述反应性混合物由下述化合物制备，所述化合物包括：
A)一种或更多种具有至少两个不直接连接到芳基上的NCO-基的异氰酸酯化合物；
B)异氰酸酯反应性化合物，包括：
b1)含一个或更多个活性氢的化合物，具有：含羟基、胺和/或巯基的官能团，标称官能度为2-8；和
当量为200-4000；
b2)一种或更多种降低聚氨酯材料的弯曲模量的增韧剂，所述一种或更多种增韧剂的分子量为76-5000且所述一种或多种增韧剂仅含有一个异氰酸酯反应性基团，所述基团将与所述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应；
b3)每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物B，1-30重量份一种或更多种仅具有羟基作为官能团的扩链剂和/或交联剂，其中至少50％的羟基是伯羟基，其当量小于200且官能度为2-6；和
b4)一种或更多种胺引发剂，所述胺引发剂将与催化剂组分C形成助催化体系，其官能度为2-6，且当量小于或等于200，且包括至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基，胺引发剂(b4)包括官能度为至少3的一种或更多种交联胺引发剂；和
C)一种或更多种催化剂，
其特征在于
所述胺引发剂(b4)包括一种或更多种扩链剂胺引发剂，所述胺-引发剂的官能度为2且分子量小于300且满足式(I)
HR1N-R2-OH(I)
其中
R1是H或者环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代且包括或者不包括一个或更多个杂原子；和
R2是环状或无环烃链，所述环状或无环烃链取代或者未取代，包括或者不包括一个或更多个杂原子，且包括连接氨基与羟基并含有至少两个碳原子的主链；
所述扩链剂胺引发剂的用量和所述交联胺引发剂的用量之比使得聚氨酯材料的软化温度低于65℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述聚氨酯材料的平均密度高于600kg/m2。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述B)中的所述含一个或更多个活性氢的化合物的标称官能度为2-4。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述B)中的所述含一个或更多个活性氢的化合物的当量为800-2000。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述R1是H或C1-C6烷基。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述扩链剂胺引发剂的用量和所述交联胺引发剂的用量之比使得聚氨酯材料的软化温度低于60℃。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B至少0.5重量份所述扩链剂胺引发剂，该异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B小于20重量份所述扩链剂胺引发剂。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B至少1.5重量份所述扩链剂胺引发剂，该异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B小于10重量份所述扩链剂胺引发剂。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B至少1重量份所述交联胺引发剂，该异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B小于10重量份所述交联胺引发剂，所述交联胺引发剂包括二乙醇胺。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B至少3重量份所述交联胺引发剂，该异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B小于6重量份所述交联胺引发剂，所述交联胺引发剂包括二乙醇胺。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于所述胺引发剂(b4)的数均官能度大于2.0，但小于3.0。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于所述胺引发剂(b4)的数均官能度大于2.1，但小于2.9。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于所述扩链剂和/或交联剂(b3)的数均官能度等于或大于2且小于2.5。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于所述扩链剂和/或交联剂(b3)的数均官能度等于或大于2且小于2.1。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于所述含活性氢的化合物的数均标称官能度大于2.2，但小于6。
16.权利要求1或2的方法，其特征在于所述含活性氢的化合物的数均标称官能度大于2.5，但小于4。
17.权利要求1或2的方法，其特征在于所述扩链剂胺引发剂包括α，ω-氨基羟基(环氧烷)n，其中n为2-7；和/或氨基醇。
18.权利要求17的方法，其特征在于所述α，ω-氨基羟基(环氧烷)n是二甘醇胺和/或三甘醇胺。
19.权利要求17的方法，其特征在于所述氨基醇是2-氨基乙醇，3-氨基-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，7-氨基-1-庚醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇和/或N-甲基-乙醇胺。
20.权利要求1或2的方法，其特征在于至少一种所述增韧剂含有含环氧乙烷、环氧丙烷或氧化四亚甲基单元、或者混合、嵌段或无规序列的两个或更多个这些单元的混合物的聚醚链，该增韧剂包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇的单烷基醚。
21.权利要求1或2的方法，其特征在于所述增韧剂的分子量为150-2000。
22.权利要求1或2的方法，其特征在于所述增韧剂的分子量为200-1500。
23.权利要求1或2的方法，其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B至少1重量份所述增韧剂，该异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B小于20重量份所述增韧剂。
24.权利要求1或2的方法，其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B至少3重量份所述增韧剂，该异氰酸酯反应性化合物B包括每100重量份所述化合物B小于15重量份所述增韧剂。
25.权利要求1或2的方法，其特征在于至少一种所述扩链剂胺引发剂对应于式(I)，其中R1是H。
26.权利要求1或2的方法，其特征在于选择所述异氰酸酯化合物和所述异氰酸酯反应性化合物的官能度和这些化合物的相对量，以便每个所生产的聚氨酯材料的交联点的平均分子量(Mc)小于4000，但大于700。
27.权利要求1或2的方法，其特征在于选择所述异氰酸酯化合物和所述异氰酸酯反应性化合物的官能度和这些化合物的相对量，以便每个所生产的聚氨酯材料的交联点的平均分子量(Mc)小于2000，但大于900。
28.权利要求1或2的方法，其特征在于所述含活性氢的化合物包括由可再生资源衍生的至少一种化合物。
29.权利要求1或2的方法，其特征在于所述含活性氢的化合物包括由天然油衍生的至少一种化合物。
30.通过前述任何一项权利要求的方法获得的表层，其中所述表层由挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料制备，所述聚氨酯材料的平均密度高于400kg/m3，其特征在于聚氨酯材料的软化温度低于65℃。
31.通过前述任何一项权利要求的方法获得的表层，其中所述表层由挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料制备，所述聚氨酯材料的平均密度高于400kg/m3，其特征在于聚氨酯材料的软化温度低于60℃。
32.权利要求30或31的表层，其中所述聚氨酯材料的平均密度高于600kg/m3。
33.权利要求30-32任一项的表层的用途，用于制备自支持的部件，所述部件含有与硬质基底层一体化的表层，其特征在于在一体化过程中和/或在表层与硬质基底层一体化之前和/或之后，加热表层到比软化温度-30℃高的温度，以便至少部分除去已经在表层内形成的折痕。
34.权利要求30-32任一项的表层的用途，用于制备自支持的部件，所述部件含有与硬质基底层一体化的表层，其特征在于在一体化过程中和/或在表层与硬质基底层一体化之前和/或之后，加热表层到比软化温度-10℃高的温度，以便至少部分除去已经在表层内形成的折痕。
35.权利要求33或34的用途，其特征在于加热到所述温度的表层停留在进一步的模具表面上或者背衬基底层的表面上。
36.权利要求33或34的用途，其特征在于加热到所述温度的表层停留在进一步的模具表面上或者背衬基底层的表面，且对所述进一步的模具表面或者所述背衬基底层的表面施加一些压力。
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