PT2542605E - Processo de produção de uma camada de pele de material de poliuretano com separação de fases, flexível, elastomérico e termoendurecível - Google Patents

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Koen Vanlandschoot
Jurgen Mispelon
Bart Haelterman
Geert Snellings
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Recticel Automobilsysteme Gmbh
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Description

ΡΕ2542605 1
DESCRIÇÃO
"PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA. CAMADA DE PELE DE MATERIAL DE POLIURETANO COM SEPARAÇÃO DE FASES, FLEXÍVEL, ELASTOMÉRICO E TERMOENDURECÍVEL" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma camada de pele de um material de poliuretano com separação de fases, flexível, elastomérico e termoendurecível que tem uma densidade média superior a 400 kg/m3, em particular superior a 600 kg/m3. O material de poliuretano da camada de pele é preparado por reacção de uma mistura reactiva que é constituída por compostos compreendendo: A) um ou mais compostos de isocianato tendo pelo menos dois grupos NCO que não estão directamente ligados a um grupo aromático; B) compostos reactivos a isocianatos compreendendo: bl) um ou mais compostos contendo hidrogénio activo tendo: grupos funcionais compreendendo grupos hidroxilo, amina e/ou grupos tiol; uma funcionalidade nominal de 2 a 8, preferencialmente de 2 a 4; 2 ΡΕ2542605 e um peso equivalente entre 200 e 4000, preferencialmente entre 800 e 2000; b2) um ou mais flexibilizadores contendo hidrogénio activo que reduzem o módulo de flexão do material de poliuretano, que têm um peso molecular entre 76 e 5000 e que contêm só um grupo reactivo a isocianato que vai reagir com um grupo isocianato dos referidos compostos de isocianato; b3) 1 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso dos referidos compostos reactivos a isocianatos B, de um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes tendo só grupos hidroxilo como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxilo primários, um peso equivalente inferior a 200 e uma funcionalidade de 2 a 6; e b4) um ou mais iniciadores aminas que formam um sistema co-catalitico com o componente catalisador C, que têm uma funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente menor ou igual a 200 e que compreendem pelo menos um grupo NH2 ou NH alifático ou aliciclico, compreendendo os iniciadores aminas (b4) um ou mais iniciadores aminas reticulantes que têm uma funcionalidade de pelo menos 3; e C) um ou mais catalisadores. 3 ΡΕ2542605
Os poliuretanos produzidos a partir dessa composição reactiva são polímeros segmentados contendo segmentos "macios", com base em cadeias de poliol flexíveis e segmentos "duros", com base nos grupos uretano formados pelos isocianatos e os extensores e reticulantes de cadeia de baixo peso molecular.
Dado que existe um grau de imiscibilidade termodinâmica entre os segmentos duros baseados em uretano e os segmentos macios baseados em cadeias de poliol, os elastómeros de poliuretano apresentam separação de micro fases, o que poderia resultar numa estrutura que pode ser considerado como domínios de segmentos duros dispersos numa matriz de segmentos macios. Normalmente, a separação de micro fases é incompleta e as fases de segmentos duros e macios ainda contêm quantidades do outro segmento. Isto é especialmente verdadeiro para os elastómeros de poliuretano produzidos a partir da composição reactiva descrita acima que estão reticulados em alguma medida. Devido a esta reticulação, não têm temperatura de fusão, em contraste com poliuretanos lineares termoplásticos que compreendem domínios de segmentos duros cristalinos que fundem a uma temperatura de por exemplo 150°C ou mais. Como resultado do que a camada de pele de poliuretano reticulado (termoen-durecida) tem de ser moldada na forma desejada antes de a mistura reactiva ser curada e não é possível voltar a fundir e reperfilar o material de elastómero de poliuretano, uma vez curado, como é o caso de materiais termoplásticos. 4 ΡΕ2542605
As peles de poliuretano elastomérico, termoen-durecível são em particular utilizadas em peças de acabamento de interiores de veículos automóveis, mais especificamente em painéis de instrumentos, painéis de portas, consolas, revestimentos de porta-luvas, etc. Nessas aplicações, faz-se aderir o revestimento de poliuretano a um substrato rígido, quer directamente quer meio de uma camada intermédia de espuma de suporte semi-rígida, que está situada entre a pele elastomérica e o substrato. A camada de pele de poliuretano pode ser feita por pulverização, injecção ou vertendo a mistura reactiva. As misturas reaccionais de poliuretano adequadas para pulverizar camadas de pele de poliuretano elastomérico flexível estão descritas, por exemplo, na EP-B-0379246. Estas composições são baseadas em isocianatos alifáticos e resultam em poliuretanos estáveis à luz que não requerem revestimento no interior do molde (ou um passo de pós-pintura) para evitar a descoloração da pele. As formulações de poliuretano alifático Colo-Fast® que são produzidas de acordo com os ensinamentos desta patente, permitem obter camadas de pele de poliuretano flexíveis que têm um módulo de flexão, determinado de acordo com a ASTM D790-03, entre 20 e 30 MPa.
Um problema com estas formulações de poliuretano alifático é que os catalisadores de organochumbo que nelas utilizados são ou vão ser proibidos no futuro devido à 5 ΡΕ2542605 regulamentação ambiental. Estão agora disponíveis formulações alternativas em que o catalisador de organochumbo é substituído, por exemplo, por um catalisador de organo-bismuto, seja ou não combinado com um catalisador de organo-estanho ou um catalisador de organozinco (ver por exemplo o WO 2004/000905). Uma desvantagem das formulações de poliuretano isentas de chumbo é que resultam em peles de poliuretano mais rijas tendo um módulo de flexão de cerca de 40 MPa ou até mais alto. As formulações de poliuretano isentas de estanho actualmente disponíveis permitem obter um módulo de flexão um pouco menor, mas requerem tempos de cura consideravelmente mais longos.
De modo a baixar o módulo de flexão da pele de poliuretano, o WO 2007/137623 descreve a adição de um flexibilizador à mistura reaccional de poliuretano. No entanto, isto tem alguns efeitos negativos nas propriedades mecânicas da camada de pele como na resistência à tracção e na resistência à rasgagem.
Um problema com as peles de poliuretano termoen-durecíveis é também que as peças de acabamento compreendendo essas peles são geralmente produzidas de acordo com um processo em dois passos. Num primeiro passo, as peles de poliuretano são produzidas contra uma primeira superfície de molde. Num segundo passo, a pele é desmoldada e unida a uma camada de substrato rígido. Um problema quando se retira a pele de poliuretano do primeiro molde é que se podem formar rugas na pele, especialmente quando a pele é 6 ΡΕ2542605 relativamente rígida e/ou quando o molde tem recortes pelo que a pele tem de ser consideravelmente dobrada para permitir a sua desmoldagem. Essas rugas podem ser formadas na camada de pele não só durante a desmoldagem, mas também durante o transporte e/ou armazenagem antes de ser unida à camada de substrato. Estas rugas são altamente indesejáveis porque podem levar a defeitos visuais que ainda são visíveis na peça de acabamento final. De modo a evitar a formação de rugas nas peles, é preciso tomar precauções especiais em relação ao manuseamento, armazenagem e transporte, o que adiciona um custo mais alto em todo o processo de produção da peça de acabamento. A formação de rugas pode ser reduzida por adaptação da formulação química, por exemplo por aumento da flexibilidade da pele, como por adição de uma maior quantidade de flexibilizador ou por redução da quantidade de agente reticulante. Contudo, aumentando a flexibilidade da pele deste modo reduz significativamente as propriedades mecânicas da pele, como a resistência á rasgagem e à tracção.
Um objecto da presente invenção é portanto proporcionar um novo processo que permita a produção de camadas de pele flexíveis que sejam suficientemente flexíveis para evitar rugas na pele durante o fabrico e manuseamento posterior, substancialmente sem afectar negativamente as suas outras propriedades mecânicas, de modo a evitar os defeitos visuais nas peças finais em que as camadas de pela estão unidos a uma camada de substrato de suporte, mantendo ainda as outras propriedades mecânicas necessárias da pele a um nível satisfatório. 7 ΡΕ2542605
Para este fim, o processo de acordo com a invenção é caracterizado por os referidos iniciadores aminas (b4) compreenderem um ou mais iniciadores aminas extensores, que têm uma funcionalidade de 2 e um peso molecular inferior a 300 e que correspondem à fórmula (I): HR1N—R2-OH (I) em que: R1 é H ou uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que está substituída ou não e que compreende um ou mais heteroátomos ou não, sendo R1 preferencialmente H ou um grupo Ci a Ce alquilo; e R2 é uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que está substituída ou não, que compreende um ou mais heteroátomos, como um átomo de O, S ou N, ou não, e que compreende uma cadeia principal que liga o grupo amino ao grupo hidroxilo e contendo pelo menos dois átomos de carbono, e em que a proporção entre a quantidade dos referidos iniciadores aminas extensores e a quantidade dos referidos iniciadores aminas reticulantes é tal que o material de poliuretano tem uma temperatura de amolecimento que é inferior a 65°C, preferencialmente inferior a 60°C e mais preferencialmente inferior a 55°C.
Na presente especificação, a temperatura de 8 ΡΕ2542605 amolecimento Ts é definida como a temperatura à qual o tan delta do material de poliuretano, determinado por uma análise mecânica dinâmica em função da temperatura, apresenta um valor de pico na gama de temperaturas entre -10°C e 65°C. A análise dinâmico-mecânica (DMA) detecta transições associadas ao movimento das cadeias de polímero. A técnica envolve a determinação da frequência de ressonância tic e o amortecimento mecânico de um material forçado a flectir numa amplitude seleccionada. 0 amortecimento mecânico é a quantidade de energia dissipada pela amostra à medida que oscila, enquanto que a frequência de ressonância define o módulo de Young ou rigidez. 0 módulo de perda (E") e a razão entre o módulo de perda (E") o módulo elástico (de armazenagem) (E'), i.e. a tan delta, podem ser calculados a partir dos dados em bruto de frequência e amortecimento.
Um material de elastómero de poliuretano tem um primeiro pico de tan delta principal a uma temperatura relativamente baixa (-40°C a -80°C), correspondente à temperatura de transição vítrea Tg. 0 material de elastómero de poliuretano reticulado tem um segundo pico principal de tan delta a uma temperatura mais alta, cujo valor de pico ou máximo está situado, para o material de poliuretano obtido pelo processo de acordo com a invenção, entre -10 e 75°C. De acordo com a invenção, verificou-se que, embora o elastómero de poliuretano não seja 9 ΡΕ2542605 termoplástico e não possa assim ser fundido, alguma mobilidade adicional importante das cadeias de polimero é aparentemente obtida neste segundo pico de tan delta. Efectivamente, verificou-se que as rugas na pele de poliuretano desaparecem por aquecimento da pele a uma temperatura que está na gama do referido segundo pico tan delta principal, e que pode ser mais baixa do que a temperatura correspondente ao valor máximo de tan delta, por também exercer ou não alguma pressão adicional sobre a pele aquecida. Na presente especificação, a temperatura correspondente ao valor máximo deste segundo pico de tan delta é a chamada "temperatura de amolecimento" Ts do material de poliuretano.
No processo de acordo com a presente invenção, a temperatura de amolecimento Ts do material de poliuretano produzido pode ser reduzida para menos de 65°C, preferencialmente para menos de 60°C, pela utilização de um iniciador amina extensor de fórmula (I) , sem ter efeitos negativos significativos sobre as propriedades mecânicas do elastómero obtido. Em geral, quando se substitui uma porção do iniciador amina reticulante pelo iniciador amina extensor, i.e. quando se aumenta a razão entre a quantidade de iniciador amina extensor e a quantidade de iniciador amina reticulante, Ts vai diminuir e vice-versa.
De acordo com a invenção, verificou-se surpreendentemente que o efeito de diminuição da Ts do iniciador amina extensor é superior quando é adicionado um flexibi- 10 ΡΕ2542605 lizador. Além disso, foram observados efeitos sinérgicos na diminuição do valor da Ts bem como no módulo de flexão quando se utiliza o flexibilizador em combinação com o iniciador amina extensor de fórmula (I). O efeito combinado do iniciador amina flexibilizador e extensor na temperatura de amolecimento Ts e no módulo de flexão do material de poliuretano verificou-se ser maior do que a soma dos seus efeitos individuais, de modo a que pode ser utilizada uma quantidade mais pequena destes dois compostos e assim podem ser mantidos num mínimo os efeitos indesejados sobre as propriedades mecânicas do elastómero de poliuretano.
Numa forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, a funcionalidade dos referidos compostos de isocianato e dos referidos compostos reactivos a isocianato e as suas quantidades relativas são seleccionadas de modo a que o peso molecular médio por reticulação (Mc) do material de poliuretano produzido é inferior a 4000, preferencialmente inferior a 3000 e mais preferencialmente inferior a 2000, mas superior a 700 e preferencialmente superior a 900.
Este grau de reticulação do material de poliuretano proporciona certas propriedades mecânicas melhoradas como resistência à ruptura, resistência à trac-ção, resistência térmica e resistência contra deformações térmicas. Não obstante este grau relativamente elevado de reticulação, o processo de acordo com a presente invenção permite atingir uma temperatura de amolecimento Ts 11 ΡΕ2542605 suficientemente baixa e amolecer o material de poliuretano numa extensão tal forma que as rugas que podem ter sido formadas na camada de pele de poliuretano produzida durante o fabrico ou manuseamento posterior dela podem ser removidas. Além disso, a combinação do iniciador amina flexibilizador e extensor utilizada no processo de acordo com a presente invenção permite reduzir o módulo de flexão do material de poliuretano reticulado e permite assim reduzir o risco de formação de rugas, enquanto mantém substancialmente as suas propriedades mecânicas desejadas.
Noutra forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção, a camada de pele de poliuretano é produzida sobre uma superfície do molde, é dele removida e está a ser deformada por ou após a sua remoção da superfície do molde, depois de ter sido deformada a camada de pele de poliuretano produzida é aquecida a uma temperatura que é mais alta do que a Ts menos 30°C, preferencialmente mais alta do que a Ts menos 20°C e mais preferencialmente mais alta do que a Ts menos 10°C de modo que as rugas que possam ter sido formadas na camada da pele durante a sua deformação são pelo menos parcialmente removidas. A presente invenção também se refere a uma camada de pele obtida pelo processo de acordo com a invenção. Esta camada de pele é feita de um material de poliuretano flexível, elastomérico, termoendurecível e com separação de fases, que tem preferencialmente um módulo de flexão, 12 ΡΕ2542605 determinado de acordo com a ASTM D790-03, inferior a 40 MPa, preferencialmente inferior a 35 MPa, e uma densidade média superior a 400 kg/m3, em particular superior a 600 kg/m3. A camada de pele é caracterizada por o material de poliuretano desta camada de pele ter uma temperatura de amolecimento que é inferior a 65°C, preferencialmente inferior a 60°C e que é preferencialmente superior a -10°C, mais preferencialmente superior a 0°C. A presente invenção finalmente também se refere à utilização de uma camada de pele de acordo com a invenção para o fabrico de uma peça de auto-suporte contendo a camada de pele unida a uma camada de substrato rígida. Esta utilização é caracterizada por, antes e/ou depois de a camada de pele ter sido unida à camada de substrato rígida, ser aquecida a uma temperatura que é superior à temperatura de amolecimento menos 30°C, preferencialmente superior à temperatura de amolecimento menos de 20°C e mais preferencialmente superior à temperatura de amolecimento menos 10°C para que as rugas que podem ter sido formadas na camada de pele sejam pelo menos parcialmente removidas.
Outras particularidades e vantagens da invenção tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição de algumas formas de realização específicas do processo, da camada de pele e da sua utilização de acordo com a presente invenção. Faz-se aqui referência aos desenhos anexos em que: 13 ΡΕ2542605 A única figura é uma representação gráfica da relação tan delta-temperatura, da relação de módulo de armazenagem-temperatura e da relação do módulo de perda-temperatura para um material de pele de poliuretano produzido de acordo com a invenção e um material de pele de poliuretano de referência. A invenção refere-se a um processo para a produção de uma camada de pele de um material de poliuretano com separação de fases, flexível, elastomérico e termoendurecível que tem uma densidade média superior a 400 kg/m3, em particular superior a 600 kg/m3. A camada de pele tem preferencialmente uma espessura média (= volume total dividido pela área de superfície) que é superior a 0,1 mm, e preferencialmente superior a 0,2 mm, mas inferior a 5 mm, preferencialmente inferior a 3 mm e mais preferencialmente inferior a 2 mm. O material de poliuretano da camada de pele tem preferencialmente um módulo de flexão, determinado de acordo com a ASTM D790-03, inferior a 40 MPa e preferencialmente inferior a 35 MPa e mais preferencialmente inferior a 30 MPa. O material de poliuretano da camada de pele é preparado por reacção de uma mistura reactiva de precursores de poliuretano. Para produzir a camada de pele, a mistura reactiva pode ser aplicada por pulverização ou vertendo-a sobre uma superfície de um molde ou pode ser injectada num molde fechado de acordo com um processo RIM (Reaction Injection Moulding, moldagem por injecção- 14 ΡΕ2542605 reacção). A pulverização da mistura reactiva é preferida e pode ser feita por meio de técnicas e os bicos de pulverização descritos na EP-B-0303305, EP-B-0389014, EP-B-1638696 e no WO 2008/148419.
No processo de acordo com a presente invenção, a mistura reactiva é feita de compostos compreendendo: A) um ou mais compostos de isocianato tendo pelo menos dois grupos NCO que não estão directamente ligados a um grupo aromático; B) compostos reactivos a isocianatos compreendendo: bl) um ou mais compostos contendo hidrogénio activo tendo: grupos funcionais compreendendo grupos hidroxilo, amina e/ou tiol; uma funcionalidade nominal de 2 a 8, preferencialmente de 2 a 4; e um peso equivalente entre 200 e 4000, preferencialmente entre 800 e 2000; b2) um ou mais flexibilizadores que reduzem o módulo de flexão do material de poliuretano, que têm um peso molecular entre 76 e 5000 e que contêm só um grupo reactivo a isocianato que vai reagir com um grupo isocianato dos referidos compostos de isocianato; 15 ΡΕ2542605 b3) 1 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso dos referidos compostos reactivos a isocianatos B, de um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes tendo só grupos hidroxilo como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxilo primários, um peso equivalente inferior a 200 e uma funcionalidade de 2 a 6; e b4) um ou mais iniciadores aminas que formam um sistema co-catalitico com o componente catalisador C, que têm uma funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente menor ou igual a 200 e que compreendem pelo menos um grupo NH2 ou NH; C) um ou mais catalisadores compreendendo em particular pelo menos um catalisador organometálico e/ou pelo menos um catalisador amina.
Estes compostos podem ser aplicados quer por um chamado processo "one-shot", um processo de pré-polímero ou um processo de semi-pré-polímero, que são os processos bem conhecidos pelo perito na arte.
Normalmente, 100 partes em peso dos compostos reactivos a isocianato (B) compreendem: 70 a 95 partes em peso, preferencialmente 80 a 92 partes em peso dos referidos compostos contendo hidrogénio activo (bl); 16 ΡΕ2542605 - pelo menos 1, preferencialmente pelo menos 2 e mais preferencialmente pelo menos 3, mas menos do que 20, preferencialmente menos do que 15 partes em peso dos referidos flexibilizadores (b2); 1 a 30 partes em peso, preferencialmente 1 a 15 partes em peso, dos referidos extensores de cadeia e/ou reticulantes; e 1 a 30 partes em peso dos referidos iniciadores amina.
Uma caracteristica essencial do processo de acordo com a invenção é que os iniciadores aminas (b4) compreendem: 1) uma quantidade de um ou mais iniciadores aminas reticulantes que têm uma funcionalidade de pelo menos 3; e 17 ΡΕ2542605 R1 é H ou uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que está substituída ou não e que compreende um ou mais heteroátomos ou não, sendo R1 preferencialmente H ou um qrupo Ci a C6 alquilo; e R2 é uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica que está substituída ou não, que compreende um ou mais heteroátomos, como um átomo de 0, S ou N, ou não, e que compreende uma cadeia principal que liga o grupo amino ao grupo hidroxilo e contendo pelo menos dois átomos de carbono.
Na fórmula (I) dO iniciador de amina extensor, R1 é preferencialmente hidrogénio, mas também pode ser um grupo Cl a C6 alquilo, ou mais genericamente uma cadeia de um hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que está substituída ou não e que compreende um ou mais heteroátomos como um átomo de 0, S ou N, ou não. Este grupo orgânico pode compreender, por exemplo, um aduto de óxido de etileno e/ou óxido de propileno.
Na presente especificação, um grupo amina primária NH2 é considerado como um grupo funcional uma vez que após reacção com um grupo isocianato, o grupo ureia resultante é consideravelmente menos reactivos relativamente a outro grupo isocianato.
Os elastómeros de poliuretano produzidos a partir da mistura reactiva descrita acima são polímeros segmentados, que consistem em segmentos macios e segmentos duros. 18 ΡΕ2542605
Os segmentos macios são formados pelo poliol de alto peso molecular (MW) e proporcionam ao elastómero de poliuretano a flexibilidade e elasticidade requeridas. Os segmentos duros são formadas pela reacção entre os compostos reactivos a isocianato de baixo MW (b3) e (b4) contendo grupos hidroxilo e/ou amina, e os compostos de isocianato, resultando em ligações uretano e/ou ureia. Estes grupos uretano ou ureia muito polares proporcionam reticulações físicas por pontes de hidrogénio com os segmentos duros de moléculas vizinhas, com o que se forma uma forte associação molecular entre os segmentos duros de diferentes cadeias de polímero. Nos materiais de elastómero de poliuretano produzidas no processo de acordo com a presente invenção, as cadeias de polímero são adicionalmente reticuladas quimicamente pelos iniciadores aminas reticulantes utilizados e agentes reticulantes opcional só com grupos funcionais hidroxilo (tendo ambos uma funcionalidade de 3 ou superior) de modo que, em contraste com poliuretanos termoplásticos, os poliuretanos reticulados não fundem.
No método de acordo com a invenção, a funcionalidade dos referidos compostos de isocianato (A) e dos referidos compostos reactivos a isocianato (B) e as quantidades relativas destes compostos de isocianato e reactivos a isocianato são seleccionadas de modo a que o peso molecular médio por reticulação (Mc) do material de poliuretano produzido seja preferencialmente inferior a 4000, mais preferencialmente inferior a 3000 e mais preferencialmente ainda inferior a 2000, mas superior a 700 19 ΡΕ2542605 e preferencialmente superior a 900. O material de elas-tómero de poliuretano é assim claramente um material termo-endurecível formado por estruturas de redes reticuladas covalentemente que, uma vez curadas, não se dissolvem ou fluem sem a quebra de ligações covalentes. O peso molecular médio por reticulação (Mc) é calculado pela equação seguinte:
Peso do oolímero Mc = -r Σ (Fn real-2) x número de moles que reagem em que "Fn real" se refere à funcionalidade média em número, ou à soma dos equivalentes reactivos dividida pela soma dos moles, para cada um dos materiais reactivos na formulação do polímero.
A baixas temperaturas, a temperatura de transição vítrea (Tg) dos domínios ou fases de segmentos macios influencia as propriedades mecânicas do polímero. A temperaturas mais altas, ou a temperatura de transição vítrea ou o ponto de fusão (Tm: só para elastómeros termoplásticos) das fases de segmentos duros determina o ponto no qual as reticulações físicas se dissociam. Uma vez que no material de poliuretano termoendurecido reticulado produzido no processo de acordo com a presente invenção as fases de segmentos duros não fundem por dissociação das reticulações físicas (uma vez que as reticulações químicas ainda permanecem), o que é referido na presente memória 20 ΡΕ2542605 descritiva como o amolecimento dos segmentos duros. O grau de reticulações guimicas ou, por outras palavras, o peso molecular médio por reticulação, vai determinar mais as propriedades acima desta temperatura de amolecimento (Ts) .
Como conseguência, a variação de extensores de cadeia/agentes reticulantes é uma forma de influenciar as propriedades térmicas dos elastómeros de poliuretano. O comportamento térmico (elasticidade em função da temperatura) está assim relacionado com a separação de fases entre segmentos duros e macios, bem como com a proporção entre as quantidades destes segmentos. A análise mecânica dinâmica (DMA) é um método de ensaio bem conhecido para determinar o comportamento térmico.
As propriedades básicas obtidas a partir de um ensaio por DMA incluem o módulo de armazenagem (E'), o módulo de perda (E") e tan delta (tan δ), que é a razão entre o módulo de perda e o módulo de armazenagem (E"/E') . Esta razão é particularmente importante para os elastómeros porque está relacionada com a aptidão do material para dissipar energia na forma de calor. Com esta técnica, podem ser determinadas a temperatura de transição vitrea (Tg) das fases de segmentos macios e o ponto de amolecimento (Ts) das fases de segmentos duros. A tan delta e os módulos de perda e de armazenagem especificados na presente especificação são todos medidos em função da temperatura pelo método de ensaio explicado nos Exemplos. As temperaturas 21 ΡΕ2542605 correspondentes aos valores de pico dos dois picos principais da curva de tan delta são tomadas respectivamente como a temperatura de transição vitrea (Tg) e a temperatura de amolecimento (Ts) do espécime testado.
No processo de acordo com a presente invenção, a razão entre a quantidade dos referidos iniciadores aminas extensores e a quantidade dos referidos iniciadores aminas reticulantes é tal que a temperatura de amolecimento é inferior a 65°C e preferencialmente inferior a 60°C. A temperatura de amolecimento em particular pode ser inferior a 55°C e mais particularmente ainda inferior a 50°C. Esta temperatura de amolecimento é normalmente superior a -10°C em particular superior a 0°C, e é definida como o valor de pico de tan delta do material de poliuretano, determinado por uma análise mecânica dinâmica (DMA) em função da temperatura (a uma frequência de 1 Hz, uma velocidade de rampa de 3°C min-1 e uma amplitude de 15 pm) . A primeira vantagem de uma temperatura de amolecimento Ts reduzida, i.e. uma temperatura de amolecimento que é inferior a 65°C, e preferencialmente inferior a 60 °C, é que não se formam rugas ou formam-se menos, e quando ainda se formam rugas na camada de pele por desmol-dagem ou manuseamento da pele, estas podem ser removidas ou consideravelmente reduzidas submetendo a pele a uma temperatura que é superior a Ts menos 30°C, preferencialmente superior a Ts menos 20°C e mais preferencialmente superior a Ts menos 10°C. Submetendo a camada de pele a 22 ΡΕ2542605 essa temperatura pode ser feito no molde em que a pele foi formada ou no molde utilizado para unir a camada de pele a uma camada de substrato pré-fabricado por meio de um adesivo ou preferencialmente por meio de uma camada de suporte de espuma intermédia. Durante este processo de formação da espuma, é exercida pressão sobre a camada de pele de forma que repousa ou é mesmo empurrada contra a superfície aquecida do molde. Alternativamente, a camada de substrato também pode ser moldada contra a parte de trás da camada de pele, por exemplo como descrito na EP-B-1126958 ou na EP-B-0642411. Também neste caso a camada de pele é empurrada com alguma pressão contra a superfície do molde, a camada de pele pode ser aquecida por aquecimento da superfície do molde e/ou por aplicação de um material de substrato aquecido contra a camada de pele. Antes de unir a camada de substrato à camada de pele, uma camada de suporte, que pode ser uma camada de espuma ou outra camada elastomérica, pode ser moldada contra a parte de trás da camada de pele, por exemplo como descrito no EP-A-2024413. Este pedido de patente europeia especialmente descreve a outra camada de espuma ou camada elastomérica e as propriedades e as formas de a aplicar na parte de trás da camada de pele.
Noutra forma de realização, a camada de pele pode ser unida à camada de substrato rígido, posicionando-a directamente nesta camada de substrato, i.e. sem posicionar a camada de pele primeira sobre uma superfície do molde, de forma que repousa sobre a camada de substrato com um 23 ΡΕ2542605 adesivo aplicado entre a camada de pele e a camada de substrato. Nesta forma de realização a camada de pele é aquecida antes e/ou durante e/ou depois de ter sido posicionada sobre a camada de substrato a uma temperatura superior à Ts menos 30°C, preferencialmente superior à Ts menos 20 °C e mais preferencialmente superior à Ts menos 10°C, mas inferior a uma temperatura que é de 40°C, preferencialmente 20°C, superior à Ts. A camada de pele é premida com alguma pressão contra a superfície da camada de substrato quando se aplica a camada de pele sobre a camada de substrato e/ou quando é mantida (opcionalmente num estado um tanto estirado) contra a camada de substrato por meio do adesivo.
Uma segunda vantagem de uma temperatura de amolecimento Ts ser reduzida para menos de 65°C, e preferencialmente para menos de 60°C, é que se verificou que esta se correlaciona com um módulo de flexão reduzido (flexibilidade acrescida) e com uma sensação háptica ou táctil melhorada da camada de pele.
Uma redução do módulo de flexão é especialmente necessária quando se substitui o catalisador de chumbo nas formulações de PU reactivas por um catalisador organometá-lico isento de chumbo. As formulações de PU contendo um catalisador organometálico de Pb são conhecidas por produzir peles muito flexíveis. O mesmo é verdade quando se substitui compostos contendo hidrogénio activo à base de petróleo pelo menos parcialmente por um poliol derivado de uma fonte renovável, em especial de um óleo natural. 24 ΡΕ2542605 À medida que continua a crescer a procura pelos consumidores de produtos "mais verdes" ou "à base de bio", foram feitas várias tentativas para substituir parte dos polióis baseados petróleo por polióis "à base de bio" ou "mais verdes". Como resultado, seria muito vantajoso substituir os polióis à base de petróleo, como os utilizados na produção de elastómeros e espumas de uretano, por polióis mais versáteis, renováveis e amigos do ambiente, aqui a seguir chamados NOP ("Natural Oil Polyols", polióis à base de óleos naturais). 0 termo "poliol de óleo natural" ou "poliol derivado de óleo natural" é aqui utilizado para referir compostos que têm grupos reactivos a isocianato (grupos hidroxilo e/ou amina e/ou tiol) que são isolados de, derivados de/à base de ou fabricados a partir de recursos renováveis como óleos naturais, incluindo óleos animais e/ou vegetais e/ou algas, preferencialmente óleos vegetais. Exemplos de óleos vegetais e animais (naturais e/ou modificados geneticamente) que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a óleo de soja, óleo de rícino, óleo de cártamo, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de girassol, azeite, óleo de canola, óleo de sésamo, óleo de semente de algodão, óleo de palma, óleo de noz de caju, óleo de colza, óleo de tungue, óleo de peixe, ou uma mistura de quaisquer destes óleos. Os grupos reactivos a isocianato podem ser introduzidos por ar ou oxigénio em vários compostos orgânicos. Frequentemente, a insaturação no óleo natural ou nos seus isolados é convertida em hidroxilos ou num grupo 25 ΡΕ2542605 que pode reagir subsequentemente com um composto que tem grupos reactivos a isocianato tais que é obtido um NOP. Quando se utiliza NOP de alto teor renovável, as propriedades mecânicas são geralmente afectadas negativamente. Com a concentração crescente de NOP o módulo de flexão aumenta (o alongamento diminui). Esta tendência é ainda mais pronunciada quando o material é submetido a um envelhecimento com calor seco típico de 500 h a 120°C. Este fenómeno de endurecimento limita a utilização de concentrações mais elevadas de NOP para camadas da pele devido à sua influência negativa sobre o toque e a problemas de embalagem e limita assim o aumento de teor renovável. Um caminho possível para melhorar as propriedades é a utilização de uma associação de NOP. Essa abordagem pode ser utilizada para permitir uma maior proporção de um NOP do que pode um dos polióis de fontes renováveis individuais da combinação quando utilizado só ou essa combinação resulta em propriedades físicas mais desejáveis de um nível mais elevado de teor renovável num elastómero de poliuretano resultante do que qualquer componente da combinação por si só. Essa combinação de polióis de óleos naturais diferentes apresenta propriedades satisfatórias a níveis mais elevados de recursos renováveis. As propriedades e/ou processamento são melhorados em comparação com essencialmente o mesmo produto final fabricado utilizando um dos polióis de óleo natural só numa quantidade igual à da combinação (ver WO 2009/020774 Al). Ainda a níveis mais elevados de recursos renováveis, aparece o fenómeno de endurecimento acima referido de modo que a flexibilidade 26 ΡΕ2542605 aumentada, que pode ser obtido pelo método de acordo com a presente invenção é aplicado com vantagem na produção de camadas de pele de poliuretano em que são utilizados um ou mais NOP.
Na presente especificação um poliol derivado de uma fonte renovável é em particular definido como um poliol tendo um total de carbono renovável para carbono total, obtido por análise pela ASTM D6866, de pelo menos 5%, preferencialmente de pelo menos 10% e mais preferencialmente de pelo menos 20%.
No método de acordo com a presente invenção, a temperatura de amolecimento Ts e assim também o módulo de flexão, é controlada por variação da razão entre a quantidade dos referidos iniciadores aminas extensores e a quantidade dos referidos iniciadores aminas reticulantes de modo a que a temperatura de amolecimento Ts é inferior a 65°C. Verificou-se que a utilização dos iniciadores aminas extensores de fórmula (I) permite aumentar a proporção de iniciadores aminas extensores para iniciadores aminas reticulantes para reduzir a temperatura de amolecimento, e o módulo de flexão, sem, ou com um efeito minimo sobre as propriedades mecânicas como a resistência à rasgagem e a resistência à tracção da camada de pele. O iniciador ou iniciadores aminas extensores compreendem preferencialmente um α,ω-amino-hidroxi(óxido de alcileno)n, sendo n de 2 a 7, em particular diglicolamina 27 ΡΕ2542605 (DGA) e/ou triglicolamina, e/ou um aminoálcool, em particular 2-amino-etanol, 3-amino-2-propanol (IPA), 3- amino-l-propanol (3-APROP) , 2-amino-l-propanol, 4-amino-l-butanol, 5-amino-l-pentanol (5-APENT) , 6-amino-l-hexanol, 7-amino-l-heptanol, 2-amino-2-metil-l-propanol (AMP), 2- amino-1 butanol (2-ABUT) e/ou N-metil-etanolamina (MEA).
Os compostos reactivos a isocianato B compreendem, por 100 partes suas em peso, preferencialmente pelo menos 0,5, mais preferencialmente pelo menos 1, e mais preferencialmente pelo menos 1,5 partes em peso de um ou mais dos iniciadores aminas extensores de fórmula (I) . A quantidade total de um ou mais destes iniciadores aminas extensores de fórmula (I) é preferencialmente inferior a 20, mais preferencialmente inferior a 10 partes em peso, por 100 partes em peso dos compostos reactivos a isocianato B.
Como já foi aqui descrito acima, o composto reactivo a isocianato B também compreende iniciadores aminas reticulantes que têm uma funcionalidade igual ou superior a 3, mas menor ou igual a 6. Exemplos desses iniciadores aminas reticulantes são diisopropanolamina, 3-amino-1,2-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2- amino-2-etil-1,3-propanodiol e dietanol amina. O iniciador amina reticulante preferido é dietanol amina (DEOA). Os compostos reactivos a isocianato B compreendem, por 100 partes suas em peso, preferencialmente, pelo menos 1, preferencialmente pelo menos 2, e mais preferencialmente pelo menos 3 partes em peso de um ou mais iniciadores 28 ΡΕ2542605 aminas reticulantes. A quantidade total de um ou mais destes iniciadores aminas reticulantes é preferencialmente inferior a 10, mais preferencialmente inferior a 8, e mais preferencialmente inferior a 6 partes em peso, por 100 partes em peso de compostos reactivos a isocianato B.
Tendo em vista manter as propriedades mecânicas desejadas (resistência à rasgagem e resistência à tracção, e.g.) e a temperatura de amolecimento Ts reduzida desejada do material de elastómero de poliuretano, os iniciadores aminas (b4) têm uma funcionalidade média em número que é preferencialmente maior do que 2,0, mais preferencialmente maior do que 2,1, enquanto a sua funcionalidade média em número é preferencialmente menor do que 3,0, mais preferencialmente menor do que 2,9.
Os iniciadores aminas também podem compreender um ou mais iniciadores aminas extensores que não têm a fórmula (I) , como por exemplo etilenodiamina, isoforonadiamina, N,N'-dimetil-etilenodiamina e N,N'-dietil-etilenodiamina. Os compostos reactivos a isocianato estão, contudo, preferencialmente, isentos desses iniciadores aminas extensores ou compreendem, por 100 partes em peso, preferencialmente menos do que 1 parte em peso, mais preferencialmente menos do que 0,5 partes suas.
Como já foi aqui explicado anteriormente, uma caracteristica essencial do processo de acordo com a presente invenção é a utilização de um ou mais 29 ΡΕ2542605 flexibilizadores, em combinação com o iniciador amina extensor, tendo em conta os efeitos sinérgicos que podem ser obtidos por esta combinação no abaixamento da temperatura de amolecimento Ts, e assim também na redução do módulo de flexão. 0 flexibilizador compreende pelo menos um grupo reactivo com isocianato que assegura que o flexibilizador é covalentemente incorporado na rede do poliuretano. Os flexibilizadores mais adequados compreendem só um grupo reactivo a isocianato. Outros flexibilizadores podem contudo conter um ou mais outros grupos reactivos a isocianato, que substancialmente não participam na formação da rede de poliuretano, por exemplo devido a impedimento estereoquimico. 0 flexibilizador pode compreender álcoois alcoxilados, em especial álcoois terpénicos alcoxilados como descrito no US-A-4383050, mono-aminas como octil amina, estearilamina, N-metilestearilamina, pirrolidina, piperidina ou ciclo-hexilamina, e mono álcoois como 2-etil-hexanol, octanol, dodecanol, álcool estearilico, os vários álcoois amilicos, ciclo-hexanol, etc.
Pelo menos um dos flexibilizadores utilizados preferencialmente contém uma cadeia de poliéter compreendendo unidades de óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de tetrametileno, ou uma mistura de duas ou mais destas unidades numa sequência mista, em blocos ou aleatória. 0 flexibilizador mais preferencialmente compreende preferencialmente um éter monoalquílico de 30 ΡΕ2542605 polietileno glicol, polipropileno glicol ou poli(éter de tetrametileno)glicol. O peso molecular do flexibilizador está preferencialmente compreendido entre 150 e 2000, e preferencialmente entre 200 e 1500. De preferência, tem uma porção de cauda, que está isenta de grupos reactivos a isocianato e que tem um peso molecular de pelo menos 75, preferencialmente de pelo menos 150 e mais preferencialmente de pelo menos 200. O flexibilizador pode ser adicionado à mistura de poliol. No entanto, também pode ser adicionado a pelo menos um composto de poli-isocianato de modo que vai formar com ele um produto de reacção compreendendo pelo menos um grupos NCO livre, que assegura que o flexibilizador está covalentemente incorporado na rede de poliuretano.
Além dos iniciadores aminas e do flexibilizador, a mistura reactiva compreende ainda os extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes de baixo peso molecular (b3) que só têm grupos hidroxilo como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxilo primários, um peso equivalente inferior a 200 e uma funcionalidade de 2 a 6. Os agentes reticulantes ou extensores de cadeia típicos preferidos são etileno glicol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, trimetiloletano, pentaeritritol, bisfenol A e ciclo-hexanodimetanol, e também possíveis produtos de 31 ΡΕ2542605 adição de todos estes exemplos com menos do que 5 ou com 5 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mole de extensor de cadeia/agente reticulante.
Preferencialmente, os extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (b3) têm uma funcionalidade média em número que é igual a ou maior do que 2 e menor do que 2,5, e que é mais preferencialmente menor do que 2,3 e mais preferencialmente ainda menor do que 2,1. 0 componente extensor de cadeia/agente reticulante está portanto preferencialmente substancialmente isento de agentes reticulantes.
Os compostos reactivos a isocianato compreendem ainda o um ou mais compostos contendo hidrogénio activo (bl), que têm um peso molecular maior, mais particularmente um peso equivalente entre 200 e 4000 e uma funcionalidade nominal de 2 a 8. Estes compostos contendo hidrogénio activo são preferencialmente poliéter polióis com grupos OH terminais preparados por poliadição de óxido de propileno e/ou óxido de etileno em iniciadores de baixo peso molecular com grupo OH, NH e/ou NH2 e tendo uma funcionalidade de 2 a 8. Esta funcionalidade corresponde à funcionalidade nominal do poliéter poliol.
Em vez dos, ou além dos grupos OH, os compostos contendo hidrogénio activo também podem conter grupos NH ou NH2 reactivos a isocianato. Exemplos desses compostos são as chamadas Jeffamines®. 32 ΡΕ2542605
Outros tipos de compostos contendo hidrogénio activo são os poliéster polióis que formam produtos de condensação ésteres de ácidos dicarboxilicos com poliál-coois de baixo peso molecular tendo uma funcionalidade de 2 a 8, preferencialmente de 2 a 4, que correspondente à funcionalidade nominal do poliéster poliol.
Outros compostos contendo hidrogénio activo adequados são os politetrametileno éter glicóis (PTMG), que são politetra-hidrofurano com 100% de grupos OH primários, e que têm uma funcionalidade nominal de 2 e um indice de hidroxilo de 35 a 200.
Preferencialmente, os compostos contendo hidrogénio activo (bl) têm uma funcionalidade nominal média em número que é superior a 2,2, preferencialmente superior a 2,5, mas inferior a 6, preferencialmente inferior a 4.
Os compostos utilizados para o fabrico ou composição da mistura reactiva também compreendem um ou mais compostos de isocianato (A) . Uma caracteristica essencial dos compostos de isocianato é que compreendem pelo menos dois grupos NCO que não estão directamente ligados a um grupo aromático. Desta forma, o material de poliuretano obtido pode ser tornado estável à luz. 0 componente isocianato compreende preferencialmente monóme-ros ou trimeros de IPDI (diisocianato de isoforona) ou uma sua mistura, tendo a mistura de monómero/trímero de IPDI preferencialmente um teor de NCO entre 24,5 e 34% em peso. 33 ΡΕ2542605
Opcionalmente, também pode ser utilizado um pré-polímero de isocianato, em que uma parte dos grupos NCO já reagiram com um composto contendo hidrogénio activo. Em vez de IPDI podem ser utilizados outros isocianatos "não aromáticos", como TMXDI, HDI, H6XDI e H12MDI ou os seus derivados. Estes isocianatos estão descritos na EP-B-0379246. A composição também pode conter aditivos apropriados, incluindo, a título de exemplo e sem limitação, qualquer combinação dos seguintes: estabilizadores de calor e de luz ultravioleta, estabilizadores de pH, anti-oxidantes, agentes de deslustragem, tensoactivos, negro de carvão, agentes tixotrópicos (e.g., sílica amorfa) e agentes de enchimento tais como partículas de argila. 0 catalisador ou catalisadores incluídos na mistura reactiva podem conter todos os catalisadores como descrito na EP-B-0379246, mas preferencialmente estão isentos de chumbo. Estes catalisadores incluem catalisadores de organobismuto, catalisadores de organo-estanho (incluindo carboxilatos, dialquilestanoxano dicarboxilatos e halogenetos de alquilestanho) e os chamados catalisadores alcalinos (como diazobiciclo-alcenos). Os catalisadores organometálicos especiais, incluindo também catalisadores de organozinco, que podem ser utilizados para reduzir a emissão de compostos orgânicos voláteis estão ainda descritos no WO 2004/000905.
No processo de acordo com a invenção é preferen- 34 ΡΕ2542605 cialmente feita a utilização de pelo menos um catalisador de organobismuto (111), mais particularmente de octoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, oleato de bismuto, 12-hidroxi estearato de bismuto ou ricinoleato de bismuto. Embora também seja possível utilizar um catalisador de organo-estanho, a mistura reactiva está preferencialmente ou substancialmente isenta de estanho ou contém menos do que 600, preferencialmente menos do que 400 e mais preferencialmente menos do que 200 ppm do elemento estanho com vista a reduzir a quantidade de metais pesados no elastómero de poliuretano e/ou a emissão de compostos orgânicos voláteis. O tempo de cura aumentado, que pode ser devido à utilização de um sistema catalítico isento de estanho (ou substancialmente isento de estanho), pode ser obviado pela produção de uma camada de pele de poliuretano aromático contra a parte de trás da primeira camada de pele, como descrito no WO 2007/137623.
Os poli-isocianatos aromáticos são muito desejáveis para utilização em virtude da sua maior reactividade em relação a poli-isocianatos alifáticos e em virtude das melhores propriedades mecânicas (e.g., resistência à tracção, alongamento e resistência à rasgagem) de elastómeros de poliuretano obtidos com estes poli-isocianatos aromáticos não estáveis à luz. ΡΕ2542605 35
EXEMPLOS
As matérias-primas seguintes foram utilizadas nos exemplos: poliol 1: Caradol ET 36-17 (Shell) que é um produto de adição de glicerina, óxido de propileno e óxido de etileno tendo um peso equivalente de cerca de 1600 e um teor de OH primário de cerca de 85%; NOP 1: BiOH 5000 (Cargill) feito principalmente de óleo de soja; NOP 2: Lupranol Balance 50 (BASF) que é um produto de adição de óleo de rícino, óxido de propileno e óxido de etileno; ISO: trímero de IPDI dissolvido em IPDI; PA-Bi: aditivos adicionados ao componente poliol compreendendo uma mistura de antioxidantes, pigmentos, sequestrador de água, estabilizador e catalisador de organobismuto; PA-Bi/A: aditivos adicionados ao componente poliol compreendendo uma mistura de anti-oxidantes, pigmentos, sequestrador de água, estabilizador, catalisador de organobismuto e catalisador de amina; IA: aditivos adicionados ao componente de isocianato compreendendo uma mistura de anti-oxidantes; IA-Sn: aditivos adicionados ao componente de isocianato compreendendo uma mistura de anti-oxidantes e de catalisador de organo-estanho; 36 ΡΕ2542605 - EG: etilenoglicol; - DEOA: dietanolamina; - DGA: diglicolamina MEOA: 2-amino-etanol; IPA: 3-amino-2-propanol; 3-APROP: 3-amino-l-propanol; 5-APENT: 5-amino-l-pentanol; AMP:-2-amino-2-meti1-1-propanol; 2-ABUT: 2-amino-l-butanol; - MEA: N-metil-etanolamina; P350, P500 e P759: metoxi-polietilenoglicol com um peso molecular de cerca de 350, 500 e 750 g/mol respectivamente. A funcionalidade média em número das combinações de iniciador amina foi indicado nas tabelas por "fai"
Procedimento geral de mistura manual 0 componente poliol e o componente isocianato, que são armazenados a cerca de 20°C, são adicionados um ao outro e misturados durante 8 a 10 segundos. A mistura obtida é vertida sobre uma superfície plana de molde aquecida a uma temperatura de cerca de 60-65°C e previamente dotada de um agente de desmoldagem. A mistura reactiva é distribuída com uma espátula numa camada fina com uma espessura substancialmente uniforme de 1-1,4 mm. ΡΕ2542605 37 Métodos de ensaio
Densidade (kg/m3) : ISO 1183 (02/2004)
Shore A: Shore A 3 segundos de acordo com a DIN 53505 (08/2000)
Reactividade (s): Tempo de fibra
Elong(l) (%): Alongamento de acordo com a ISO 37-1(07/2005)
Elong(l)HA (%): Elong(l) após envelhecimento por calor seco a 120°C durante 500 horas
Elong(2) (%) : Alongamento de acordo com DIN e ISO 527-3/2/100
Elong(2)HA (%): Elong(2) após envelhecimento por calor seco a 120°C durante 500 horas
Tens(l) (N/mm2) : Resistência à tracção de acordo com ISO 37-1 (07/2005)
Tens (1) HA (N/mm2): Tens(l) após envelhecimento seco a 120°C durante 500 horas por calor Tens (2) (N/mm2) : Resistência à tracção de acordo ISO 527-3/2/100 com DIN e Tens (2) HA (N/mm2): Tens(2) após envelhecimento seco a 120°C durante 500 horas por calor Tear (1) (N/cm): Resistência ao rasgamento de acordo ISO-34-1A(03/2004) com a Tear (1) HA (N/cm): Tear(l) após envelhecimento seco a 120°C durante 500 horas por calor Tear (2) (N/mm): Resistência à rasgagem de acordo 34-1-B(b) (03/2004) com a ISO Tear (2) HA (N/mm): Tear(2) após envelhecimento seco a l20°C durante 500 horas por calor 38 ΡΕ2542605
FlexMod (MPa) : Módulo de flexão de acordo com a ASTM D7 90 IB
FlexModHA (MPa): FlexMod após envelhecimento por calor seco a 120°C durante 500 horas
Tg (°C) : Temperatura de transição vítrea determinada por análise por DMA
Ts (°C): Temperatura de amolecimento determinada por análise por DMA
WaterAbs: absorção de água de acordo com a RIM/T.015.5 (04/2008) expressa como alteração de % em peso. A temperatura de transição vítrea Tg e a temperatura de amolecimento Ts são determinadas por meio de um aparelho de DMA Q800 da TA Instruments. Um pedaço rectangular de amostra, tendo uma espessura de cerca de 1 mm, uma largura de cerca de 2,6 mm e um comprimento de cerca de 15 mm, é submetida a uma deformação oscilatória a uma frequência de 1 Hertz e uma amplitude de 15 pm. Os dados são recolhidos na gama de temperaturas de -100°C a +100°C com um incremento de temperatura de 3°C/min. Antes de a amostra ser submetida a esta deformação oscilatória, é equilibrada durante 10 minutos a -100°C. Obtém-se os gráficos do módulo de perda em função da temperatura, do módulo de armazenagem em função da temperatura e de tan delta em função da temperatura.
Tabela 1: Formulações do exemplo de referência 1, exemplos comparativos 1-2 e exemplos 1-2, todas com poliol corrente e catálise por Bi/Sn. 39 ΡΕ2542605
Ref 1 Comp 1 Comp 2 Ex 1 Ex 2 Mistura de polióis Poliol 1 76 76 76 76 76 NOP 1 NOP 2 DEOA 6 5 6 5 5 EG 4 4 4 4 4 D GA 1,5 1,5 MEA 1 fax 3, 0 2,77 3, 0 2,77 2,83 PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P500 5 5 5 IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 0 peso molecular médio por reticulação Mc do material de poliuretano produzido no Exemplo 1 é igual a 1,110 .
Tabela 2: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 1.
Ref 1 Comp 1 Comp 2 Ex 1 Ex 2 Densidade 1,00 1, 02 1,00 1,02 1,00 Shore A 76 81 79 79 81 Reactividade 19 17 20 36 20 40 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 1 Comp 1 Comp 2 Ex 1 Ex 2 Elong(1) 88 88 105 122 106 Elong(1)HA 129 133 143 129 160 Elong(2) 118 153 151 176 129 Elong(2)HA 206 225 223 227 245 Tens (1) 6, 6 5, 9 5,7 5, 9 5, 9 Tens (1)HA 5, 6 5,7 4,2 3, 8 4,5 Tens(2) 5,1 5, 3 4,7 4, 6 4,4 Tens (2)HA 4,3 4, 6 3,4 3,3 3,5 Tear(1) 45, 8 50,8 46,2 42,2 45, 9 Tear(1)HA 44,5 49,5 44,4 42,7 48,8 Tear(2) 19,6 20,2 18,8 17,7 20 Tear(2)HA 16, 2 16, 9 14,7 13,2 14, 9 FlexMod 45, 9 44,5 38, 1 28,1 37,8 0% -3% -17% -39% -18% FlexModHA 34, 6 31,3 25, 0 21,3 20, 6 Tq -52, 9 -55, 8 -56,4 -56,3 -56, 1 Ts 67,5 64, 1 63, 2 53, 8 5 6,6 0% -5% -6% -20% -16% WaterAbs 4,2 4,1 4,8 5,5 4,7
Estes ensaios mostram que as propriedades mecânicas das camadas de pele produzidas permanecem muito boas quando se adiciona o flexibilizador P500 e quando se substitui ao mesmo tempo uma porção do iniciador amina reticulante DEOA pelo iniciador amina extensor DGA. Tanto P500 como DGA tem um efeito de abaixamento da Ts. O efeito 41 ΡΕ2542605 de abaixamento da combinação de P500 e DGA é maior do que a soma dos dois efeitos, pelo que parece haver um efeito sinérgico entre P500 e DGA na temperatura de amolecimento Ts. Embora o efeito individual de MEA em Ts não tenha sido determinado, pode-se supor que irá ser da mesma ordem de grandeza do que o efeito de DGA (uma vez que ambos envolvem a substituição de uma porção do reticulante DEOA por um extensor de cadeia), de forma que parece haver também um efeito sinérgico entre P500 e MEA na temperatura de amolecimento Ts. Em contraste com a temperatura de amolecimento Ts, a temperatura de transição vítrea Tg quase não é afectada pela adição do flexibilizador, mesmo não em combinação com o iniciador amina extensor DGA ou MEA. 0 módulo de flexão é claramente reduzido pela adição do flexibilizador P500. Também a substituição do reticulante DEOA pelo extensor DGA resulta numa redução do módulo de flexão, resultando contudo a combinação de P500 e DGA numa redução muito maior, indicando a ocorrência de um efeito sinérgico entre P500 e DGA sobre o módulo de flexão da camada de pele. Não se provou existir esse efeito sinérgico entre P500 e o iniciador amina extensor MEA. No entanto, uma redução adicional do módulo de flexão pode ser conseguida por substituição de uma porção de DEOA por MEA, evitando, ou pelo menos reduzindo os efeitos negativos que são obtidos pelo aumento do teor de P500 da mistura reactiva. A Figura anexa ilustra o gráfico 1 do módulo de 42 ΡΕ2542605 armazenagem em função da temperatura, o gráfico 2 do módulo de perda em função da temperatura e o gráfico 3 de tan delta em função da temperatura, obtidos por análise de DMA do exemplo de referência Ref 1 e do Exemplo 1. Na temperatura de transição vítrea, o gráfico tanto do módulo de perda como o de tan delta mostram um pico, enquanto o do módulo de armazenagem mostra uma queda acentuada devida ao aumento da mobilidade entre as cadeias de polímero, mais particularmente entre os seus segmentos de poliéter macios. Na temperatura de amolecimento Ts, não se observa nenhum pico no gráfico do módulo de perda, nem uma queda acentuada no gráfico de módulo de armazenagem. No entanto, o gráfico de tan delta em função da temperatura mostra um pico bastante largo, cujo topo é atingido à temperatura de amolecimento. Não obstante o facto de o módulo de armazenagem não apresentar nenhuma queda acentuada à temperatura de amolecimento, verificou-se que uma mudança importante nas ligações físicas entre as cadeias de polímero tem de ser conseguida à temperatura de amolecimento, uma vez que quando se aquece a camada de pele até uma temperatura igual esta temperatura de amolecimento, ou até mesmo a uma temperatura um pouco mais baixa, mais particularmente a uma temperatura que é 10, 20 ou mesmo 30°C inferior, vincos formados na camada de pele podem dela ser removidos com bastante facilidade.
Tabela 3: Formulações do exemplo de referência 2, exemplos comparativos 3-4 e exemplos 3-4, todas com uma combinação de um poliol corrente e polióis "verdes" e catálise por Bi/Sn. 43 ΡΕ2542605
Ref 2 Comp 3 Comp 4 Ex 3 Ex 4 Mistura de polióis Poliol 1 31 31 31 31 31 NOP 1 15 15 15 15 15 NOP 2 30 30 30 30 30 DEOA 5 4 5 4 4 EG 4 4 4 4 4 D GA 1,5 1,5 MEA 1 fax 3, 0 2,73 3, 0 2,73 2,8 PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P500 5 5 5 IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 4: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 3.
Ref 2 Comp 3 Comp 4 Ex 3 Ex 4 Densidade 0,98 0, 98 0, 98 0, 97 0, 98 Shore A 80 79 77 72 73 Reactividade 21 23 27 29 24 Elong(1) 89 85 106 112 111 Elong(1)HA 54 72 94 96 107 Elong(2) 114 138 125 155 147 Elong(2)HA 89 134 137 159 183 44 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 2 Comp 3 Comp 4 Ex 3 Ex 4 Tens (1) 6,1 5,4 5, 6 4, 9 5, 2 Tens(1)HA 4,2 4,5 3, 6 3, 6 3,7 Tens (2) 4,8 4,8 4,2 4,1 4,2 Tens(2)HA 3,5 3, 9 2, 9 2,8 3, 0 Tear (1) 46, 2 45,4 40,2 41, 8 42,4 Tear(1)HA 39, 8 42, 9 38,5 37,3 37,4 Tear(2) 18, 9 18,7 17,3 16, 9 16,7 Tear(2)HA 17,2 18 14, 7 13, 9 14 FlexMod 43, 0 37, 5 31, 9 18,4 26, 5 0% -13% -26% -57% -38% FlexModHA 80, 5 67,4 50, 1 43, 0 36, 4 Tq -46, 8 -50,2 -52,5 -51,1 -47,7 Ts 56,5 49, 2 52, 1 36, 8 44,0 0% -13% -8% -35% -22% WaterAbs 2,9 2, 8 3,3 3, 0 3,5
Nas formulações "verdes", utilizou-se menos DEOA uma vez que os polióis "verdes" resultam num módulo de flexão ligeiramente maior. Isto foi compensado pela redução da quantidade de DEOA. Os ensaios mostram que efeitos semelhantes são obtidos por P500, DGA e MEA quando se utiliza uma mistura reactiva de poliuretano em que uma parte do poliol corrente foi substituído por uma combinação de NOPs (polióis de óleos naturais). Um efeito sinérgico foi mais particularmente observado para a combinação de DGA e P500 e para a combinação de MEA e P500 no abaixamento da temperatura de amolecimento Ts. 45 ΡΕ2542605
Os exemplos seguintes vão demonstrar o efeito de um aumento da quantidade de DGA e de uma quantidade correspondentemente reduzida de DEOA na temperatura de amolecimento e no módulo de flexão.
Os ensaios das Tabelas 5 e 6 foram realizados com um catalisador de Bi que está isento de Sn.
Tabela 5: Formulações do exemplo de referência 3 e exemplos 5-9, todas com um poliol corrente e com um catalisador de
Bi isento de Sn.
Ref 3 Ex 5 Ex 6 Ex7 Ex 8 Ex 9 Mistura de polióis Poliol 1 76 76 76 76 76 76 NOP 1 NOP 2 DEOA 6 5 4 3 2 1 EG 4 4 4 4 4 4 DGA 1,5 3,0 4,5 6, 0 7,5 fax 3, 0 2,77 2,57 2,4 2,25 2,11 PA-Bi 23,1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P500 5 5 5 5 5 IA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 46 ΡΕ2542605
Tabela 6: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 5.
Ref 3 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9 Reactividade 22 23 17 19 18 18 Elong(2) 122 184 223 240 287 298 Elong(2)HA 215 323 342 351 349 n. d. Tens(2) 5, 3 4,7 4,7 4,5 4,2 3,9 Tens(2)HA 4,5 4,5 4, 6 4, 9 5,1 n. d. Tear(2) 16, 4 16, 9 15, 7 15, 9 17,2 14,5 Tear (2)HA 14, 8 14,8 15, 6 15, 8 15 n. d. FlexMod 52, 6 35, 8 29, 5 23, 9 18,1 14, 1 FlexModHA 19, 1 15, 4 14,2 13, 3 15, 4 n. d. T, -58,4 -58, 9 -57, 6 -59, 6 -57,4 -58,2 Ts 61,4 0% 54,1 -12% 49, 1 -20% 45, 3 -26% 40,4 -34% 35, 0 -43%
Estes ensaios mostram que a temperatura de amolecimento Ts e o módulo de flexão podem ser diminuídos por substituição de uma porção maior do iniciador amina reti-culante DEOA pelo iniciador amina extensor, em particular por DGA, enquanto o alongamento é aumentado. As propriedades mecânicas, como a resistência à rasgagem e a resistência à tracção são surpreendentemente pouco afecta-das nestes ensaios. Em comparação com os resultados das formulações das Tabelas 1 e 2, a combinação de flexibi-lizador e DGA tem aparentemente um efeito um pouco mais pequeno no módulo de flexão e na temperatura de amole- 47 ΡΕ2542605 cimento em formulações isentas de Sn do que em formulações com catálise por Bi/Sn.
Foram obtidos efeitos semelhantes para as formulações em que uma parte do poliol corrente é substituída pela combinação de polióis "verdes". Os resultados destes ensaios estão apresentados nas Tabelas 7 e 8 seguintes.
Tabela 7: Formulações do exemplo de referência 4 e exemplos 10-13, todas com uma combinação de poliol corrente e polióis "verdes" e com catálise por Bi isenta de Sn.
Ref 4 Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13 Mistura de polióis Poliol 1 31 31 31 31 31 NOP 1 15 15 15 15 15 NOP 2 30 30 30 30 30 DEOA 5 4 3 2 1 EG 4 4 4 4 4 D GA 1,5 3, 0 4,5 6, 0 fai 3, 0 2,73 2,5 2,31 2,14 PA-Bi/A 23, 1 23,1 23, 1 23, 1 23, 1 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P500 5 5 5 5 IA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 48 ΡΕ2542605
Tabela 8: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 7.
Ref 4 Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13 Reactividade 27 25 25 25 28 Elong (2) 115 159 163 177 254 Elong(2)HA 206 240 269 278 312 Tens (2) 4, 9 4,2 3, 9 3,5 4,0 Tens(2)HA 4,1 3, 9 3,9 3,7 4,1 Tear (2) 16,6 14, 9 15,4 13, 6 14, 1 Tear(2)HA 16, 0 14,4 14,5 15,4 17,2 47,1 23, 9 21,2 16, 8 15,7 FlexMod 0% -49% -55% -64% -67% FlexModHA 33 23,5 22,8 21,2 23, 7 T, -50,7 -49, 7 -49, 4 -48,4 -46, 6 55, 6 39, 1 36, 6 31,2 23, 9 Ts 0% -30% -34% -44% -57%
Nos exemplos seguintes, o efeito dos iniciadores aminas extensores de fórmula (I), que não DGA e MEA, foram demonstrados em formulações que estão isentas de Sn e que contêm ou um poliol corrente (Tabelas 9 e 10) ou uma combinação de um poliol corrente com polióis "verdes" (Tabelas 11 e 12) .
Tabela 9: Formulações do exemplo de referência 4 e exemplos 14-19, todas com um poliol corrente e com catálise por Bi isenta de Sn. 49 ΡΕ2542605
Ref 4 Ex 14 Ex 15 Ex 16 Ex 17 Ex 18 Ex 19 Mistura de polióis Poliol 1 76 76 76 76 76 76 76 NOP 1 NOP 2 DEOA 6 5 5 5 5 5 5 EG 4 4 4 4 4 4 4 D GA 1,5 IPA 1,0 3-APROP 1,0 5-APENT 1,5 AMP 1,3 2-A-BUT 1,3 fax 3,0 2,77 2,83 2,83 2,77 2,79 2,79 PA-Bi/A 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54, 1 54,1 54,1 54, 1 P500 5 5 5 5 5 5 IA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Tabela 10: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 9.
Ref 4 Ex 14 Ex 15 Ex 16 Ex 17 Ex 18 Ex 19 Reactividade 20 20 20 22 22 22 19 Elong(2) 142 159 157 164 176 181 160 Elong(2)HA 227 295 275 284 264 331 298 50 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 4 Ex 14 Ex 15 Ex 16 Ex 17 Ex 18 Ex 19 Tens (2) 5,5 4, 9 5, 0 4,5 4,5 4,3 4,8 Tens (2)HA 5,2 4,5 4,3 4,4 4,4 4,1 4, 6 Tear (2) 18,7 18,0 18,3 16,7 16,9 17,7 17,5 Tear(2)HA 15,3 14, 9 14, 8 15, 1 14,1 14, 1 15, 6 FlexMod 50,4 0% 43, 1 -14% 41,2 -18% 35,7 -29% 34,5 -32% 42,2 -16% 54,4 + 8% FlexModHA 33,2 25, 9 26, 8 23, 8 23,4 20,5 25, 1 Tq -54,7 -56,7 -55, 1 -56,0 -55, 6 -56,4 -56, 0 Ts 60,4 0% 52,1 -14% 54,9 -9% 51,8 -14% 51,5 -15% 52,5 -13% 51, 6 -15%
Tabela 11: Formulações do exemplo de referência 5 e exemplos 20-25, todas com uma combinação de um poliol corrente com polióis "verdes" e com catálise por Bi isenta de Sn.
Ref 5 Ex 2 0 Ex 21 Ex 22 Ex 23 Ex 24 Ex 25 Mistura de polióis Poliol 1 31 31 31 31 31 31 31 NOP 1 15 15 15 15 15 15 15 NOP 2 30 30 30 30 30 30 30 DEOA 5 4 4 4 4 4 4 EG 4 4 4 4 4 4 4 D GA 1,5 IPA 1,0 3-APROP 1,0 5-APENT 1,5 AMP 1,3 51 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 5 Ex 20 Ex 21 Ex 22 Ex 23 Ex 24 Ex 2 5 Mistura de polióis 2-A-BUT 1,3 fai 3, 0 2,73 2,8 2,8 2,73 2,75 2,75 PA-Bi/A 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 23, 1 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P500 5 5 5 5 5 5 IA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Tabela 12: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 11.
Ref 5 Ex 2 0 Ex 21 Ex 22 Ex 23 Ex 24 Ex 2 5 Reactividade 26 27 29 28 28 29 26 Elong(2) 116 164 143 139 142 167 144 Elong(2)HA 183 224 227 210 217 253 206 Tens(2) 4,7 4,0 4,2 3, 8 3, 8 4,0 4,2 Tens(2)HA 4,2 3, 9 3, 9 3, 9 4,0 3,4 3,7 Tear(2) 16, 1 14,2 15, 6 14,8 14,1 14,4 16, 1 Tear(2)HA 19,3 14,4 15,5 14, 8 15,2 15,7 14,2 FlexMod 44,2 0% 22,7 -49% 30,0 -32% 23, 8 -46% 22, 9 -48% 26, 9 -39% 30,5 -31% FlexModHA 45,3 35, 0 37,5 39, 6 41,4 27,5 45,7 Tq -49, 6 -50,1 -49,3 -49,7 -48,4 -48,2 -52, 6 Ts 50,4 0% 33,2 -34% 31,4 -38% 35, 6 -29% 27, 6 -45% 30,4 -40% 41,4 -18% 52 ΡΕ2542605
Os resultados apresentados nas Tabelas 10 e 12 demonstram que também os outros iniciadores aminas exten-sores IPA, 3-APROP, 5-APENT, AMP e 2-A-BUT têm um efeito substancial na temperatura de amolecimento e no módulo de flexão, enquanto mantêm as outras propriedades mecânicas desejadas.
Os exemplos seguintes demonstram que estes efeitos vantajosos sobre o módulo de flexão e sobre a temperatura de amolecimento são também obtidos para as formulações de poliuretano que contêm um catalisador de Bi/Sn, e isto tanto para formulações correntes como para formulações "verdes" (contendo uma combinação de um poliol corrente e polióis "verdes").
Tabela 13: Formulações do exemplo de referência 6 e exemplos 26-31, todas com um poliol corrente e catálise por Sn/Bi.
Ref 6 Ex 2 6 Ex 27 Ex 28 Ex 29 Ex 30 Ex 31 Mistura de polióis Poliol 1 76 76 76 76 76 76 76 NOP 1 NOP 2 DEOA 6 5 5 5 5 5 5 EG 4 4 4 4 4 4 4 D GA 1,5 53 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 6 Ex 26 Ex 27 Ex 28 Ex 29 Ex 30 Ex 31 Mistura de polióis IPA 1,0 3-APROP 1,0 5-APENT 1,5 AMP 1,3 2-A-BUT 1,3 fax 3, 0 2,77 2,83 2,83 2,77 2,79 2,79 PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P500 5 5 5 5 5 5 IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 14: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 13.
Ref 6 Ex 26 Ex 27 Ex 28 Ex 29 Ex 30 Ex 31 Reactividade 21 21 22 21 21 22 20 Elong(2) 135 159 179 171 169 149 153 Elong(2)HA 155 200 200 196 201 206 190 Tens(2) 6,3 4,7 5,2 4, 9 4,8 5, 0 5,2 Tens(2)HA 4, 9 4,0 4,1 4, 1 4,2 4,3 3, 9 Tear (2) 20,2 20, 6 21,2 18,7 19,4 21,7 20,3 Tear(2)HA 18,3 14,7 14,2 15,2 14,2 14,3 14, 6 77,5 48,3 64 55,2 50, 6 64,4 63,5 FlexMod 0% -38% -17% -29% -35% -17% -18% 54 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 6 Ex 26 Ex 27 Ex 28 Ex 29 Ex 30 Ex 31 FlexModHA 33, 8 23, 7 21, 9 29, 5 22,8 22,2 21,4 Tq -52,8 -53,4 -54,7 -54,2 -54,8 -52,4 -55,1 Ts 74,2 63, 6 -14% 65,7 (*> -11% 62,5 -16% 63, 6 -14% 65, 8 (*> -9% 64,2 -14% {*) : Estes valores da Ts são superiores a 65°C pelo que os Exemplos 27 b 30 não estão de acordo com a invenção. Os valores da Ts destes exemplos podem, contudo, ser reduzidos por aumento da quantidade de iniciador amina flexibilizador e/ou extensor
Tabela 15: Formulações do exemplo de referência 7 e exemplos 32-37, todas com uma combinação de um poliol corrente com polióis "verdes" e com catálise por Bi/Sn.
Ref 7 Ex 32 Ex 33 Ex 34 Ex 35 Ex 36 Ex 37 Mistura de polióis Poliol 1 31 31 31 31 31 31 31 NOP 1 15 15 15 15 15 15 15 NOP 2 30 30 30 30 30 30 30 DEOA 5 4 4 4 4 4 4 EG 4 4 4 4 4 4 4 D GA 1,5 IPA 1,0 3-aprop 1,0 5-APENT 1,5 AMP 1,3 55 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 7 Ex 32 Ex 33 Ex 34 Ex 35 Ex 36 Ex 37 Mistura de polióis 2-A-BUT 1,3 fax 3, 0 2,73 2,8 2,8 2,73 2,75 2,75 PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P500 5 5 5 5 5 5 IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 16: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 15.
Ref 7 Ex 32 Ex 33 Ex 34 Ex 35 Ex 36 Ex 37 Reactividade 41 28 28 26 28 27 — Elong(2) 62 71 79 83 76 85 83 Elong(2)HA 57 87 66 59 60 89 62 Tens(2) 3,7 2,7 3,4 3, 5 3,2 4,1 4,1 Tens(2)HA 3,5 3,1 3, 0 3,1 3,1 3,3 2, 9 Tear (2) 19, 6 15, 0 17,5 17, 9 17,8 18,3 16, 3 Tear (2)HA 16, 9 12,7 14,7 15, 0 15,3 14, 6 13, 0 53,5 23,2 40,0 35,7 33,7 43, 0 37,7 FlexMod 0% -57% -25% -33% -37% -20% -30% FlexModHA 78,3 55, 8 60,2 69, 8 77,4 58,3 67,8 Tq -46, 9 -46,3 -48,1 -49,7 -47, 9 -49,2 -47,8 Ts 61,6 31,2 -49% 50,6 -18% 48,2 -22% 43,2 -30% 54,2 -12% 55,2 -10% 56 ΡΕ2542605
Os resultados apresentados nas Tabelas 14 e 16 demonstram que também no caso da catálise por Bi/Sn os outros iniciadores aminas extensores IPA, 3-APROP, 5-APENT, AMP e 2-A-BUT têm um efeito de abaixamento substancial sobre a temperatura de amolecimento e o módulo de flexão ao mesmo tempo que mantêm as outras propriedades mecânicas desejadas.
Nos exemplos seguintes, o efeito do peso molecular do flexibilizador (P350, P500 and P750) e da variação da concentração de P500 foram demonstrados em formulações que foram catalisadas com catalisador de Bi/Sn e que contêm um poliol corrente (Tabelas 17 e 18) ou uma combinação de um poliol corrente com polióis "verdes" (Tabelas 19 e 20) .
Tabela 17: Formulações do exemplo de referência 8 e exemplos 38-43, todas com um poliol corrente e com catálise por Sn/Bi.
Ref 8 Ex 38 Ex 39 Ex 40 Ex 41 Ex 42 Ex 43 Mistura de polióis Poliol 1 76 76 76 76 76 76 76 NOP 1 NOP 2 DEOA 6 5 5 5 5 5 5 EG 4 4 4 4 4 4 4 D GA 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 57 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 8 Ex 38 Ex 39 Ex 40 Ex 41 Ex 42 Ex 43 Mistura de polióis fax 3, 0 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 2,77 PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P350 5 P500 1 3 5 7 P750 5 IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabela 18: Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 17.
Ref 8 Ex 38 Ex 39 Ex 40 Ex 41 Ex 42 Ex 43 Densidade 1, 01 1,00 0, 96 1, 01 0, 99 0, 85 0, 98 Shore A 81 71 73 78 74 71 71 Reactividade 23 28 25 25 26 29 30 Elong(2) 116 161 141 125 120 129 155 Elong(2)HA 175 186 174 152 162 153 173 Tens(2) 5,4 4,2 4,0 4,5 4,1 3,7 3,8 Tens(2)HA 4,1 3,7 3,4 3,7 3,5 2,7 2, 9 Tear(2) 18, 9 16,6 16, 0 17, 1 16,2 15, 6 14,7 Tear(2)HA 14,7 14,4 13, 9 15,3 13,5 10,8 11, 8 FlexMod 55,4 31, 6 -43% 34,5 -38% 44,4 -20% 42,0 -24% 30,2 -45% 26,4 -52% FlexModHA 26, 9 22,4 17,8 23, 8 22,2 14, 1 15,7 58 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 8 Ex 38 Ex 39 Ex 40 Ex 41 Ex 42 Ex 43 Tg -54,4 -55, 9 -57,5 -54,6 -57,3 -55,2 -56,3 Ts 74,5 62,5 -16% 64,2 -14% 7 0,4 (*} -6% 6 6, 9 (*} -10% 62, 6 -16% 56, 1 -25% i*) : Estes valores da Ts são superiores a 65°C pelo que os Exemplos 40 3 41 não estão de acordo com a invenção. Os valores da Ts destes exemplos podem, contudo, ser reduzidos por aumento da quantidade de iniciador amina flexibilizador (ver Exemplos 42 e 43) e/ou extensor.
Os valores da Tabela 18 mostram que o decréscimo do modulo de flexão e da temperatura de amolecimento Ts são da mesma ordem de grandeza por utilização da mesma quantidade de flexibilizador de diferente peso molecular (P350, P500 e P750), em combinação com uma concentração constante de DGA. Esta observação pode ser explicada pela dupla acção do flexibilizador: parar a cadeia na reacção do poliuretano e introduzir flexibilidade através da extremidade da cadeia por rematar. Utilizar um flexibilizador de peso molecular mais baixo (P350) implica que é consumido mais isocianato na reacção do poliuretano. 0 efeito de paragem da cadeia vai por isso ser maior do que o efeito flexibilizante da extremidade da cadeia por rematar mais curta. Utilizar um flexibilizador de peso molecular mais alto (P750) implica que é consumido menos isocianato na reacção do poliuretano. 0 efeito de paragem da cadeia vai por isso ser menor do que o efeito f lexibilizante da 59 ΡΕ2542605 extremidade da cadeia por rematar mais curta. Ambos os efeitos compensam-se um ao outro. 0 mesmo é verdadeiro para a utilização de P500. Este último representa o melhor compromisso em termos de consumo de isocianato (custo benefício) e capacidade do processo.
Além disso aumentando a concentração de P500 de 1 para 7 partes mostra claramente um decréscimo gradual do módulo de flexão e da temperatura de amolecimento Ts. As propriedades mecânicas do Exemplo 42 (5 partes de P500) tendem a ser um tanto mais fracas, mas isto é devido a uma densidade um tanto mais baixa em comparação com os outros exemplos.
Tabela 19: Formulações do exemplo de referência 9 e exemplos 44-49, todas com uma combinação de um poliol corrente com polióis "verdes" e com catálise por Bi/Sn.
Ref 9 Ex 44 Ex 45 Ex 46 Ex 47 Ex 48 Ex 49 Mistura de polióis Poliol 1 31 31 31 31 31 31 31 NOP 1 15 15 15 15 15 15 15 NOP 2 30 30 30 30 30 30 30 DEOA 5 4 4 4 4 4 4 EG 4 4 4 4 4 4 4 D GA 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 fai 3, 0 2, 73 2,73 2,73 2,73 2,73 2,73 PA-Bi 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7 60 ΡΕ2542605 (continuação)
Ref 9 Ex 44 Ex 4 5 Ex 46 Ex 47 Ex 48 Ex 49 Mistura de isocianatos ISO 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 54,1 P350 5 P500 1 3 5 7 P750 5 IA-Sn 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Tabsla 20; Propriedades da camada de pele obtida a partir das formulações da Tabela 19.
Ref 9 Ex 44 Ex 45 Ex 46 Ex 47 Ex 48 Ex 49 Densidade 0, 94 0, 93 0, 95 0, 95 0,71 0,71 0, 92 Shore A 74 66 67 73 68 66 64 Reactividade 31 34 32 37 39 38 43 Elong(2) 116 160 151 144 168 174 185 Elong(2)HA 92 98 98 89 88 97 115 Tens(2) 3, 9 3,2 3,3 3, 9 3,4 3, 6 3,1 Tens(2)HA 3,4 3,1 2,8 3,4 3,1 2, 9 2, 6 Tear (2) 15, 9 13, 9 13, 0 15,4 13,3 12,2 12, 8 Tear (2)HA 15, 0 14, 9 13, 1 16, 0 13, 6 13, 6 12,4 FlexMod 41,2 20,1 -51% 19,7 -52% 31,8 -23% 22,1 -46% 17, 0 -59% 16, 0 -61% FlexModHA 52,8 44, 8 38, 9 51,1 46,5 40,8 33, 1 Tq -49,7 -51,1 -49,5 -50,9 -54,3 -55,4 -54,2 Ts 65,5 47,2 -28% 46,0 -30% 60,1 -8% 53, 1 -19% 43,5 -34% 45, 8 -30% 61 ΡΕ2542605
Como se pode observar a partir dos resultados da Tabela 20, as tendências observadas para as formulações feitas na Tabela 17 com poliol corrente também são observadas para as correspondentes formulações preparadas com uma combinação de um poliol corrente e polióis "verdes" e preparadas com catálise por Bi/Sn. O decréscimo do módulo de flexão e da temperatura de amolecimento Ts são comparáveis, independente do peso molecular do flexibilizador. O aumento da quantidade de P500 de 1 para 7 partes mostra uma tendência de decréscimo do módulo de flexão e da temperatura de amolecimento Ts.
Lisboa, 13 de outubro de 2014

Claims (16)

  1. ΡΕ2542605 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de uma camada de pele de um material de poliuretano com separação de fases, flexível, elastomérico, termoendurecível que tem uma densidade média superior a 400 kg/m3, processo esse em que o material de poliuretano da camada de pele é preparado por reacção de uma mistura reactiva que é feita de compostos compreendendo: A) um ou mais compostos de isocianato tendo pelo menos dois grupos NCO que não estão directamente ligados a um grupo aromático; B) compostos reactivos a isocianato compreendendo: bl) um ou mais compostos contendo hidrogénio activo tendo: grupos funcionais compreendendo grupos hidroxilo, amina e/ou tiol; uma funcionalidade nominal de 2 a 8; e um peso equivalente entre 200 e 4000; b2) um ou mais flexibilizadores que reduzem o módulo de flexão do material de poliuretano, que têm um peso molecular entre 76 e 5000 e que contêm só um grupo reactivo a isocianato que vai reagir com um grupo isocianato dos referidos compostos de isocianato; 2 ΡΕ2542605 b3) 1 a 30 partes em peso, por 100 partes em peso dos referidos compostos reactivos a isocianato B, de um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes tendo só grupos hidroxilo como grupos funcionais, pelo menos 50% dos quais são grupos hidroxilo primários, um peso equivalente inferior a 200 e uma funcionalidade de 2 a 6; e b4) um ou mais iniciadores aminas que formam um sistema co-catalitico com o componente catalisador C, que têm uma funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente menor ou igual a 200 e que compreendem pelo menos um grupo NH2 ou NH alifático ou aliciclico, compreendendo os iniciadores aminas (b4) um ou mais iniciadores aminas reticulantes que têm uma funcionalidade de pelo menos 3; e C) um ou mais catalisadores caracterizados por os referidos iniciadores aminas (b4) compreenderem um ou mais iniciadores aminas extensores, que têm uma funcionalidade de 2 e um peso molecular inferior a 300 e que correspondem à fórmula (I): (I) HR1N—R2-OH 3 ΡΕ2542605 em que: R1 é H ou uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica que está substituída ou não, e que compreende um ou mais heteroátomos ou não, sendo R1 preferencialmente H ou um grupo Ci a Ce alquilo; e R2 é uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou acíclica, que está substituída ou não, que compreende um ou mais heteroátomos ou não, e que compreende uma cadeia principal que liga o grupo amino ao grupo hidroxilo e contendo pelo menos dois átomos de carbono, e por a proporção entre a quantidade dos referidos iniciadores aminas extensores e a quantidade dos referidos iniciadores aminas reticulantes ser tal que o material de poliuretano tem uma temperatura de amolecimento que é inferior a 65°C.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos compostos reactivos a isocianato B compreenderem, por 100 partes em peso suas, pelo menos 0,5 partes em peso dos referidos iniciadores aminas extensores.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por os referidos compostos reactivos a isocianato B compreenderem, por 100 partes em peso suas, pelo menos 1 parte em peso dos referidos iniciadores aminas reticulantes. 4 ΡΕ2542605
  4. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os referidos iniciadores aminas (b4) terem uma funcionalidade média em número que é superior a 2,0.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por os referidos extensores de cadeia e/ou reticulantes (b3) terem uma funcionalidade média em número que é igual ou superior a 2 e inferior a 2,5.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por os referidos compostos contendo hidrogénio activo terem uma funcionalidade nominal média em número que é maior do que 2,2 mas menor do que 6.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por os referidos iniciadores aminas extensores compreenderem um α,ω-amino-hidroxi(óxido de alcileno),-,, sendo n de 2 a 7.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por pelo menos um dos flexi-bilizadores conter uma cadeia de poliéter compreendendo unidades de óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de tetrametileno, ou uma mistura de duas ou mais destas unidades numa sequência mista, de blocos ou aleatória. 5 ΡΕ2542605
  9. 9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o peso molecular dos referidos flexibilizadores estar compreendido entre 150 e 2000 .
  10. 10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por os referidos compostos reactivos a isocianato B compreenderem, por 100 partes peso suas, pelo menos 1 parte em peso dos referidos flexi-bilizadores.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado por pelo menos um dos referidos iniciadores aminas extensores corresponder à fórmula (I) em que R1 é H.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a funcionalidade dos referidos compostos de isocianato e dos referidos compostos reactivos a isocianato e as quantidades relativas destes compostos serem seleccionados de modo a que o peso molecular médio por reticulação (Mc) do material de poliuretano produzido seja inferior a 4000 mas superior a 700.
  13. 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por os referidos compostos contendo hidrogénio activo compreenderem pelo menos um composto derivado de uma fonte de renovável. 6 ΡΕ2542605
  14. 14. Camada de pele obtida pelo processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, camada de pele essa que é feita de material de poliuretano com separação de fases, flexível, elastomérico, termoendu-recível que tem uma densidade média superior a 400 kg/m3, caracterizada por o material de poliuretano ter uma temperatura de amolecimento que é inferior a 65°C.
  15. 15. Utilização de uma camada de pele de acordo com a reivindicação 14 para o fabrico de uma peça de auto-suporte contendo a camada de pele unida a uma camada de substrato rígido, caracterizada por durante a união e/ou antes e/ou depois de ter unido a camada de pele à camada de substrato rígido, ser aquecida a uma temperatura que é superior à temperatura de amolecimento menos 30°C de modo que as rugas que possam ter sido formadas na camada de pele são pelo menos parcialmente removidas.
  16. 16. Utilização de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por a camada de pele aquecida à referida temperatura repousar sobre uma outra superfície de molde ou na superfície de uma camada de substrato de suporte. Lisboa, 13 de outubro de 2014
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