KR101578334B1 - 아이웨어 재료, 아이웨어 프레임 및 렌즈 - Google Patents

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사토시 야마사키
히로카즈 모리타
고로 구와무라
다이스케 니시구치
도시히코 나카가와
다이스케 하세가와
데쓰야 하마다
신지 기요노
다케시 후쿠다
가즈히로 고스미
히데타카 쓰카다
겐이치 고토
신스케 이토
나오유키 가키누마
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Abstract

1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 시스체 및 트랜스체의 총량에 대하여 트랜스체를 70몰% 이상 95몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 0.1ppm 이상 300ppm 이하이다.
[화학식 1]
Figure 112015044909309-pat00022

Description

아이웨어 재료, 아이웨어 프레임 및 렌즈{EYEWEAR MATERIAL, EYEWEAR FRAME AND LENS}
본 발명은 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리우레탄 수지, 성형품, 아이웨어(eyewear) 재료, 아이웨어 프레임 및 렌즈에 관한 것이다.
종래부터, 섬유, 필름 등에 이용되는 폴리아마이드의 원료로서 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 잘 알려져 있다.
또한, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인으로부터 유도되는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 예컨대 도료, 접착제, 아이웨어(교정 안경, 보호 안경, 선글래스, 고글 등)의 아이웨어 프레임 및 렌즈 등에 이용되는 폴리우레탄의 원료나, 예컨대 도료의 경화제 등에 이용되는 폴리아이소사이아네이트 조성물의 원료 등으로서 유용하다.
이와 같은 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에는, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스체로 약칭하는 경우가 있다)과 시스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(이하, 시스체로 약칭하는 경우가 있다)의 2종류의 입체 이성체가 있고, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 있어서의 시스체 및 트랜스체의 비율이, 그것을 이용하여 얻어지는 폴리아마이드나 폴리우레탄의 각종 물성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
구체적으로는, 예컨대 80몰% 이상의 트랜스체를 포함하는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소 화합물 성분의 반응에 의해, 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
국제공개 팜플렛 WO2009/051114
한편, 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서는, 각종 용도에 따른 요구 물성이 더한층 향상되도록 원료 성분을 선택할 것이 요망된다.
본 발명의 목적은, 각종 용도에 있어서 요구 물성을 향상시킬 수 있는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 그 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물 및 폴리우레탄 수지, 나아가 그 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 성형품, 아이웨어 재료, 아이웨어 프레임 및 렌즈를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 시스체 및 트랜스체의 총량에 대하여 트랜스체를 70몰% 이상 95몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 0.1ppm 이상 300ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112015044909309-pat00001
또한, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 시스체 및 트랜스체의 총량에 대하여 트랜스체를 80몰% 이상 93몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 변성시키는 것에 의해 얻어지며, 하기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(a) 아이소사이아누레이트기
(b) 알로파네이트기
(c) 바이우렛기
(d) 우레탄기
(e) 우레아기
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 성형품은, 상기의 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 아이웨어 재료는, 시스체 및 트랜스체의 총량에 대하여 트랜스체를 70몰% 이상 95몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 0.1ppm 이상 300ppm 이하인 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 1]
Figure 112015044909309-pat00002
또한, 본 발명의 아이웨어 재료에서는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 시스체 및 트랜스체의 총량에 대하여 트랜스체를 80몰% 이상 93몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 아이웨어 프레임은, 상기의 아이웨어 재료로부터 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 렌즈는, 상기의 아이웨어 재료로부터 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 상기의 특정 범위이기 때문에, 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하여 얻어지기 때문에, 그 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하는 것에 의해, 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지, 성형품, 아이웨어 재료, 아이웨어 프레임 및 렌즈는, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지기 때문에, 각종 물성이 우수하다.
도 1에 화학식 1로 표시되는 화합물의 GC-MS 분석의 CI 매스 스펙트럼을 나타낸다.
도 2에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1,4-BIC의 FD 매스 스펙트럼을 나타낸다.
도 3에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1,4-BIC의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1,4-BIC의 NMR 이차원 측정(Hetero-nuclear Multiple-Bond Connectivity: HMBC) 측정 결과를 나타낸다.
도 5에 조제예 2에서 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물의 1H-NMR 분석의 스펙트럼을 나타낸다.
도 6에 조제예 2에서 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물의 13C-NMR 분석의 스펙트럼을 나타낸다.
도 7에 조제예 2에서 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8에 조제예 2에서 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물의 GC-MS 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스체)과 시스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스체)을 함유하고 있다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율은 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
한편, 트랜스체의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 가스 크로마토그래프로 분석하는 것에 의해 구할 수 있다(이하 동일).
또한, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고 있다.
[화학식 1]
Figure 112015044909309-pat00003
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 중의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 그들의 총량에 대하여 0.1ppm 이상, 바람직하게는 0.4ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상이며, 300ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 가스 크로마토그래프로 분석하는 것에 의해 구할 수 있다(이하 동일).
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 중의 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 상기의 특정 범위이면, 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
이와 같은 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 예컨대 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 아이소사이아네이트화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조에 이용되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은, 예컨대 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스체)과 시스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(이하, 시스체)을 함유하고 있다.
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율은, 예컨대 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 예컨대 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
한편, 트랜스체의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 가스 크로마토그래프로 분석하는 것에 의해 구할 수 있다(이하 동일).
또한, 이 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(3-아자바이사이클로[3,2,2]노네인)을 함유하고 있다.
Figure 112015044909309-pat00004
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 중의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 그들의 총량에 대하여, 예컨대 0.005질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 예컨대 3질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 가스 크로마토그래프로 분석하는 것에 의해 구할 수 있다(이하 동일).
이와 같이, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 중의 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율이 상기의 특정 범위이면, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 효율적으로 얻을 수 있다.
이하에 있어서, 상기의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제조하는 방법에 대하여 상세히 기술한다.
이 방법에서는, 예컨대, 우선, 테레프탈산, 테레프탈산 에스터 및 테레프탈산 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테레프탈산 또는 그의 유도체를 핵수소화하여, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체를 얻는다(핵수소화 공정).
구체적으로는, 핵수소화 공정에서는, 테레프탈산, 테레프탈산 에스터 및 테레프탈산 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테레프탈산 또는 그의 유도체를 핵수소화하여, 대응하는 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체(즉, 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 에스터 및 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체)를 제조한다.
핵수소화 공정에 있어서는, 예컨대 일본 특허공개 2001-181223호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 이용되는 테레프탈산 또는 그의 유도체는, 공업용으로서 시판되고 있는 정도의 품질로 충분하며, 또한, 테레프탈산의 제조에 있어서 일반적으로 행해지는 수소화 정제 공정을 거친, 미건조된(물을 포함한) 테레프탈산 또는 그의 유도체를 이용할 수도 있다.
핵수소화 공정의 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응열에 의한 온도 상승을 적절히 억제하기 위해서, 또한 반응률을 높이기 위해서, 원료인 테레프탈산 또는 그의 유도체에, 이 반응에 불활성인 용매를 희석제로서 가하여, 반응액 중의 테레프탈산 또는 그의 유도체의 농도가, 예컨대 1∼50질량%, 바람직하게는 2∼30질량%가 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 반응액 중의 농도가 이 범위이면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 반응기 내의 온도 상승이 작다는 점에서 유리하다.
이와 같은 용매로서는, 예컨대 물, 메탄올, 아이소프로판올, 1,4-다이옥세인 등의 수성 용매를 들 수 있다.
용매가 수성 용매이면, 핵수소화 공정의 반응 생성액을 필요에 따라 냉각하여, 재순환시켜 이용할 수 있다는 점에서 유리하다.
이 경우, 그 후의 분리 조작으로 회수할 수 있다는 것, 나아가 반응계에 불필요한 성분을 혼입시키지 않는다는 것, 또한 테레프탈산의 정제 공정을 거친 미건조된 테레프탈산을 사용할 수 있다는 것 등의 이유에 의해, 바람직하게는 물을 들 수 있다.
핵수소화 공정에 있어서, 핵수소화에 이용되는 수소의 품질은, 공업적으로 이용되는 수소로 충분하며, 예컨대 불활성 가스(예컨대, 질소, 메테인 등)를 포함하고 있어도 되지만, 수소 농도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
수소의 양은, 원료인 테레프탈산 또는 그의 유도체에 대하여, 몰비로 3∼50배 정도가 바람직하다.
수소의 양이 이 범위이면, 미반응 물질이 적어, 반응 속도도 충분하고, 경제적으로도 유리하다.
또한, 핵수소화 공정에 있어서는, 공지된 촉매를 첨가할 수 있다.
핵수소화 공정에 이용되는 촉매는, 일반적으로 이용되는 귀금속계 핵수소화 촉매이며, 구체적으로는, 예컨대 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄을 들 수 있다.
이들은 담지 촉매로서 이용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 담체로서는, 예컨대 활성탄, 알루미나, 실리카, 규조토 등이 사용되고, 바람직하게는 활성탄, 실리카가 사용된다.
금속(예컨대, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등)의 담지량은, 촉매의 담체를 포함하는 총량의, 예컨대 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%이다.
금속의 담지량이 이 범위에 있으면, 촉매의 중량당 활성이 높기 때문에 바람직하다.
촉매의 형태로서는, 예컨대 분말, 입상, 펠렛 담체에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다. 촉매가 분말이라는 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부 중 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매량은, 테레프탈산 또는 그의 유도체 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼50질량부, 바람직하게는 0.5∼20질량부이다.
테레프탈산 또는 그의 유도체는, 물 등의 범용 용매에 대한 용해도가 높지 않기 때문에, 분산액으로서 조제된다. 반응 방식은, 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
테레프탈산 또는 그의 유도체의 분산액 및 수소는, 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입되어, 현탁 상태로 촉매와 접촉한다. 반응 후, 생성물인 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체는, 고온에서 물 등의 범용 용매에 잘 용해되기 때문에, 여과로 촉매와의 분리가 가능해진다.
여과에 있어서는, 상기 생성물을, 예컨대 공지된 알칼리성 용액(예컨대, 수산화나트륨 수용액 등)에 용해시켜, 여과한 후, 공지된 산성 용액(예컨대, 염화수소 수용액 등)에 의해 중화시킬 수도 있다.
이 다음, 생성물을 건고(乾固) 또는 농축, 또는 강온 등에 의해 결정화시키는 것에 의해, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체를 얻을 수 있다.
반응 온도는, 통상 50∼200℃이며, 바람직하게는 100∼160℃이다.
반응 온도가 이 범위이면, 미반응물이나 부생물이 적고, 수소화 분해가 일어나기 어려워져, 그 결과 수율이 높아지기 때문에 유리하다.
또한, 반응 압력은, 통상 0.5∼15MPa(게이지압)이며, 바람직하게는 2∼15MPa(게이지압), 보다 바람직하게는 2∼8MPa(게이지압), 더 바람직하게는 2∼5MPa(게이지압)이다.
반응 압력이 이 범위이면, 반응 속도가 느려지지 않고, 부생물도 적어 유리하다.
테레프탈산 또는 그의 유도체의 전화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다.
상기와 같이 미반응된 테레프탈산 또는 그의 유도체가 적으면, 후처리의 부하가 경감되어 유리하다.
핵수소화 공정에 의해 얻어지는 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체는, 시스체(즉, 시스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 시스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 에스터, 및/또는 시스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 아마이드)와 트랜스체(즉, 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 에스터, 및/또는 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 아마이드)의 혼합물이다.
이어서, 이 방법에서는, 상기한 핵수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 얻는다(사이아노화 공정).
사이아노화 공정에 있어서는, 예컨대 일본 특허공개 소63-10752호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 사이아노화 공정에서는, 핵수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체와, 암모니아 공급원이 될 수 있는 화합물(예컨대, 암모니아, 요소, 탄산암모늄 등)(이하, 암모니아 공급원 화합물로 약칭하는 경우가 있다)을, 통상 200℃ 이상 350℃ 미만, 바람직하게는 230℃ 이상 320℃ 미만에서 가열하는 것에 의해 반응시킨다.
반응 온도가 이 범위에 있으면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 과도한 가열에 의한 분해 등이 일어나기 어렵기 때문에 유리하다.
이 방법에서는, 이 사이아노화 공정에 있어서, 촉매로서 금속 산화물을 이용할 수 있다.
금속 산화물로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 오산화인, 산화주석, 산화타이타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 반응 후의 분리가 쉽기 때문에, 실리카, 알루미나, 산화주석, 산화타이타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공정에서는, 나아가 금속 산화물과 그 밖의 촉매를 병용할 수 있고, 그와 같은 촉매로서는, 예컨대 염산, 인산, 황산 등의 광산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
한편, 금속 산화물과 그 밖의 촉매를 병용하는 경우에 있어서, 그들의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
촉매 형태로서는, 분말, 입상, 펠렛 담체에 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다.
촉매가 분말이라는 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부 중 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매량은, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼50질량부, 바람직하게는 0.5∼20질량부이다.
또한, 본 반응에는, 적절히 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 본 발명의 방법의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 용매여도 상관없지만, 예컨대 데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인, 테트라데케인, 펜타데케인, 데칼린 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류, 예컨대 메시틸렌, 테트랄린, 뷰틸벤젠, p-사이멘, 다이에틸벤젠, 다이아이소프로필벤젠, 트라이에틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 다이펜틸벤젠, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜 등의 알코올류, 예컨대 다이에틸렌글리콜 다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에터, o-다이메톡시벤젠, 에틸페닐에터, 뷰틸페닐에터, o-다이에톡시벤젠 등의 에터류, 예컨대 요오도벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 브로모클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, p-클로로에틸벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예컨대 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N'-다이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이에틸이미다졸리디논, N,N'-다이프로필이미다졸리디논, N,N',4-트라이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 비프로톤성 극성 용매, 예컨대 본 공정에서의 생성물인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
용매로서, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 석출을 억제하는 관점에서, 예컨대 다이에틸렌글리콜 다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에터, o-다이메톡시벤젠, 에틸페닐에터, 뷰틸페닐에터, o-다이에톡시벤젠 등의 에터류, 예컨대 요오도벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 브로모클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, p-클로로에틸벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예컨대 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N'-다이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이에틸이미다졸리디논, N,N'-다이프로필이미다졸리디논, N,N',4-트라이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 비프로톤성 극성 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 용매 중에서도, 그 비점이 180℃∼350℃인 것이 바람직하다. 비점이 180℃보다 낮은 용매를 사용하면, 반응기에 가해지는 에너지 부하가 증대되어 바람직하지 않다. 또한, 비점이 350℃보다 높은 용매를 사용하면, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 석출을 억제하는 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
이들의 관점에서, 상기 용매 중에서도 o-다이클로로벤젠, 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에터, 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에터, N,N'-다이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이에틸이미다졸리디논, N,N'-다이프로필이미다졸리디논, N,N',4-트라이메틸이미다졸리디논, N,N'-다이메틸프로필렌요소로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 반응 기질(상기한 핵수소화 공정에 의해 얻어진 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체를 포함한다)의 10질량배 이하이고, 바람직하게는 반응 기질의 1질량배 이하이며, 보다 바람직하게는 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체 100질량부에 대하여 3∼50질량부이다. 용매량이 적거나 또는 무용매인 경우는, 반응기의 배기 가스관이나 탈수 장치 등 반응기 하류 장치로의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 석출 억제가 곤란해지고, 용매량이 많은 경우는, 반응기에 가해지는 에너지 부하가 증대되어 바람직하지 않다.
반응 방식은, 현탁상(床)에 의한 회분식, 반회분식, 연속식, 고정상 연속식 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
예컨대, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체, 및 촉매를, 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입하고, 가열에 의해 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체를 용해시켜, 현탁 상태로 했을 때에, 암모니아 등의 암모니아 공급원 화합물을, 반응기에 간헐적 또는 연속적으로 공급하여, 소정 온도에서 반응시킨다.
암모니아 공급원 화합물의 공급량으로서는, 반응 후의 암모니아의 처리 또는 회수를 용이하게 한다는 관점에서, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체 1몰에 대하여, 예컨대 1∼20몰, 바람직하게는 2∼20몰이다.
암모니아 공급원 화합물의 공급 속도는 특별히 제한되지 않지만, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 0.1몰∼2몰인 것이 바람직하고, 0.5몰보다 크고 2몰 이하(즉, 0.5몰당량/수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체/hr보다 크고, 2몰당량/수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체/hr 이하)인 것이 보다 바람직하다.
공급 속도가 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 0.5몰보다 작은 경우, 반응에 장시간이 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 공급 속도가 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체 1몰에 대하여 1시간당 2몰보다 큰 경우, 미반응된 암모니아 공급원 화합물이 대량이 되기 때문에, 예컨대 암모니아 회수 재사용하는 경우에 그 부하가 커져, 경제적으로 불리하다.
또한, 공급 시간은 공급 속도에 따라 적절히 선택되지만, 예컨대 1∼80시간, 바람직하게는 2∼50시간이다.
본 반응에 의해 물이 생성되기 때문에, 물을 계 밖으로 제거하는 것이, 반응 속도 향상의 관점에서는 바람직하다. 또한, 물을 계 밖으로 제거하기 위해서, 예컨대 반응기에 질소 등의 불활성 가스를 공급할 수 있다.
반응 압력은, 가압, 상압 및 감압 중 어느 것이어도 되고, 적절히 선택된다.
반응 후, 생성물인 1,4-다이사이아노사이클로헥세인은, 시스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인(시스체)과 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체)의 혼합물(입체 이성체 혼합물)로서 얻어진다.
반응 후에 얻어지는 1,4-다이사이아노사이클로헥세인은, 수첨 테레프탈산 또는 그의 유도체의 입체 이성체비에 관계없이, 반응 온도에서의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 평형 조성비, 대략 시스체/트랜스체=40/60∼60/40 정도로 수렴된다.
한편, 미반응된 암모니아 공급원 화합물은, 필요에 따라, 회수 및 재이용된다.
또한, 상기의 사이아노화 공정에 있어서는, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인은, 예컨대 금속 산화물 등의 촉매나, 나아가서는, 사이아노화 반응에 있어서의 반응 중간체, 부생성물 등의 고비점 성분을 포함하는 혼합물로서 얻어진다.
그래서, 이 방법에서는, 필요에 따라, 촉매 및 고비점 성분을 분리 및 회수한다.
구체적으로는, 우선, 상기 사이아노화 공정에 있어서 얻어지는 혼합물(1,4-다이사이아노사이클로헥세인, 촉매 및 고비점 성분을 포함하는 혼합물)로부터, 예컨대 증류, 여과, 추출 등의 공지된 분별법에 의해서 촉매가 분리된다. 분리된 촉매는 회수되고, 필요에 따라 재이용된다.
한편, 촉매가 제거된 혼합물(1,4-다이사이아노사이클로헥세인 및 고비점 성분을 포함하는 혼합물)로부터, 예컨대 증류 등에 의해서, 고비점 성분이 분리된다.
고비점 성분을 증류에 의해 분리하는 경우의 증류 조건으로서, 구체적으로는, 증류탑의 탑정 압력이, 예컨대 2kPa 이상, 바람직하게는 3kPa 이상이며, 예컨대 10kPa 이하, 바람직하게는 5kPa 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 온도가, 예컨대 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 예컨대 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 또한, 탑저 온도가, 예컨대 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이며, 예컨대 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
또한, 탑저 체류 시간이, 예컨대 0.01시간 이상, 바람직하게는 0.1시간 이상이며, 예컨대 50시간 이하, 바람직하게는 25시간 이하이다.
이것에 의해, 상기의 혼합물로부터 고비점 성분이 탑저 성분으로서 분리되어 회수된다.
또한, 필요에 따라, 고비점 성분이 분리(제거)된 혼합물(1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 입체 이성체 혼합물)을, 예컨대 증류 및 정제하는 것에 의해, 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체)의 함유 비율을 증가시킬 수 있다.
트랜스체를 증류에 의해 정제하는 경우의 증류 조건으로서는, 증류탑의 탑정 압력이, 예컨대 3kPa 이상, 바람직하게는 4kPa 이상이며, 예컨대 30kPa 이하, 바람직하게는 15kPa 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 온도가, 예컨대 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 예컨대 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 또한, 탑저 온도가, 예컨대 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이며, 예컨대 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
또한, 탑저 체류 시간이, 예컨대 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.2시간 이상이며, 예컨대 50시간 이하, 바람직하게는 25시간 이하이다.
증류 조건이 상기 범위이면, 입체 이성체 혼합물 중의 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 정제할 수 있다.
얻어지는 트랜스-1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 순도(트랜스체 비율)는, 분리의 조건에 의해 적절히 제어할 수 있다.
또한, 이와 같은 증류에서는, 사이아노화 공정에 있어서 이용된 유기 용제를 탑정 성분으로서 회수할 수 있다. 회수된 유기 용제는, 필요에 따라 재이용할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 상기의 사이아노화 공정에 있어서 얻어진 1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 수소와 접촉시켜, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는다(아미노메틸화 공정).
아미노메틸화 공정에 있어서는, 예컨대 일본 특허공개 2001-187765호에 기재된 방법 등을 채용할 수 있다.
아미노메틸화 공정에 이용되는 수소의 품질은, 공업적으로 이용되는 수소로 충분하며, 불활성 가스(예컨대, 질소, 메테인 등)를 포함하고 있어도 되지만, 수소 농도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
아미노메틸화 공정에 이용되는 수소화 촉매는, 공지된 수소화 촉매, 예컨대 코발트계 촉매, 니켈계 촉매, 구리계 촉매, 귀금속계 촉매를 어느 것이든 사용할 수 있다.
반응성, 선택성의 점에서, 니켈, 코발트 및/또는 루테늄을 주성분으로 하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 라니형 촉매 또는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 규조토, 활성탄 등의 다공성 금속 산화물에 담지된 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 추가로 알루미늄, 아연, 규소 등의 금속을 함유하고 있어도 된다.
이들 수소화 촉매는 반응 촉진제로서, 크로뮴, 철, 코발트, 망간, 텅스텐, 몰리브덴으로부터 선택되는 금속을 함유할 수 있다.
또한, 수소화 촉매는, 완전 고체 촉매로서 사용할 수 있지만, 담지 고체 촉매, 예컨대 니켈, 코발트, 루테늄 등이 산화알루미늄, 산화타이타늄, 산화지르코늄, 마그네시아/알루미나 등에 담지된 것을 사용할 수도 있다.
촉매 형태로서는, 분말, 입상, 펠렛 담체에 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말이다. 촉매가 분말이라는 등, 촉매가 적절한 크기이면, 촉매 내부 중 유효하게 반응에 기여하는 부분이 많아, 반응 속도가 저하되기 어렵다.
촉매의 사용량은, 반응성, 선택성의 점에서, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부이다.
반응에는 적절히 용매를 사용할 수 있고, 이와 같은 용매로서는, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류, 1,4-다이옥세인 등의 수성 용매를 들 수 있다.
반응액 중의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 농도는, 예컨대 1∼50질량%, 바람직하게는 2∼40질량%이다.
반응액 중의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 농도가 이 범위이면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한, 반응기 내의 온도 상승이 작다는 점에서 유리하다.
또한, 본 반응은 암모니아의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이 암모니아는 목적으로 하는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 2급 아민이나 3급 아민, 폴리아민과 같은 부생물의 생성을 억제하는 작용, 즉, 반응 선택성을 향상시키는 작용을 가진다.
암모니아의 사용량은, 상기 부생물의 생성을 억제하고, 수소화 속도의 저하를 방지하고, 또한 반응 후의 암모니아의 처리 또는 회수를 용이하게 한다는 관점에서, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 1몰에 대하여, 예컨대 0.05∼5몰, 바람직하게는 0.1∼2.5몰이다.
반응 방식은, 현탁상에 의한 회분식, 반회분식, 연속식, 고정상 연속식 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액상 현탁 반응이 바람직하다.
반응기는 내압 용기가 바람직하다.
예컨대, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인, 촉매, 수소 및 필요하면 용매나 암모니아를 반응기의 상부 또는 하부로부터 도입하여, 소정 온도에서 반응시킨다.
반응 압력은, 통상 0.1∼20MPa(게이지압), 바람직하게는 0.5∼10MPa(게이지압), 더 바람직하게는 0.5∼8MPa(게이지압), 특히 바람직하게는 0.5∼5MPa(게이지압)이다.
반응 온도는, 반응성, 선택성의 관점에서, 예컨대 50∼250℃, 바람직하게는 50∼200℃, 더 바람직하게는 70∼150℃이며, 수소화 반응 중에 연속적 또는 단계적으로 반응 온도를 상승시키는 것이 바람직하다.
반응 후, 반응액으로부터 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 분리하는 방법은, 여과, 증류 등, 공지된 방법이 사용될 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은, 시스체와 트랜스체를 함유하고 있다.
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율은, 예컨대 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이며, 예컨대 90몰% 이하, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이다.
이어서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 수소 분위기 하, 촉매와 함께 가열하여, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 중의 시스체를 트랜스체로 이성화시켜, 트랜스체의 함유 비율을 증가시킨다.
이성화 공정에 이용되는 촉매로서는, 예컨대 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄을 들 수 있다.
이들은 담지 촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 담체로서는, 예컨대 활성탄, 알루미나, 타이타니아, 실리카, 규조토 등이 사용되고, 바람직하게는 활성탄, 알루미나, 타이타니아, 실리카가 사용된다. 특히, 공업적인 취급성의 관점에서 루테늄의 알루미나 담지 촉매가 바람직하다.
금속(예컨대, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등)의 담지량은, 촉매의 담체를 포함하는 총량의, 예컨대 0.05∼30질량%, 바람직하게는 0.1∼20질량%이다.
이성화 촉매의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이성화 공정에 이용되는 수소의 품질은, 공업적으로 이용되는 수소로 충분하며, 불활성 가스(예컨대, 질소, 메테인 등)를 포함하고 있어도 되지만, 수소 농도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
이성화 반응에 있어서의 가열 조건으로서는, 가열 온도가, 예컨대 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이며, 예컨대 270℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하이다. 또한, 압력 조건이, 예컨대 1MPa(게이지압) 이상, 바람직하게는 2MPa(게이지압) 이상이며, 예컨대 20MPa(게이지압) 이하, 바람직하게는 10MPa(게이지압) 이하이다.
또한, 가열 시간이, 예컨대 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이며, 예컨대 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
또한, 필요에 따라, 용매 등을 첨가할 수도 있다.
용매로서는, 예컨대 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예컨대 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다.
이들 중, 반응 조건에서 안정적인 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예컨대 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류가 바람직하다.
용매의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이것에 의해, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스체를 트랜스체로 이성화시킬 수 있어, 트랜스체의 함유 비율을 증가시킬 수 있다.
이성화 반응 후의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율은, 예컨대 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 79몰% 이상이며, 예컨대 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
또한, 상기의 이성화 반응에 의해서, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 환화되어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성된다고 추찰된다.
이성화 반응 후의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 중의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 그들의 총량에 대하여, 예컨대 0.005질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 예컨대 3질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 증류 및 정제하는 것에 의해, 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율을 각각 조정할 수 있다.
정제의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적인 분리 기술, 예컨대 증류나 결정 석출 등으로 실시할 수 있다.
증류로 정제하는 경우, 증류탑은 붕단탑(棚段塔)이어도 되고 충전탑이어도 된다. 정류탑(精留塔)의 단수, 환류비 및 유출률(留出率)은, 정제 후의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 필요한 트랜스체 함유 비율에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 증류 조건으로서, 구체적으로는, 증류탑(충전탑)의 이론 단수가, 예컨대 2 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 예컨대 60 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
증류탑의 조작 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고온에 있어서 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은, 고비점 성분으로의 변질 등의 바람직하지 않은 변화를 일으키는 경우가 있기 때문에, 증류탑의 조작 온도를 낮추기 위해서 감압 조건이 바람직하다.
또한, 증류탑의 탑정 압력이, 예컨대 2kPa 이상, 바람직하게는 3kPa 이상이며, 예컨대 10kPa 이하, 바람직하게는 5kPa 이하이다.
또한, 탑정측의 환류비가, 예컨대 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이며, 예컨대 60 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 온도가, 예컨대 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 예컨대 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 또한, 탑저 온도가, 예컨대 130℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이며, 예컨대 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하이다.
이것에 의해, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율을 각각 조정할 수 있다.
이와 같은 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율은, 상기한 바와 같이, 예컨대 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 예컨대 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
또한, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 중의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 상기한 바와 같이, 그들의 총량에 대하여, 예컨대 0.005질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 예컨대 3질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
한편, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법은, 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함유 비율을 상기의 비율로 조정할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을, 상기한 바와 같이 가열하여 이성화 반응시키고, 또한 증류 및 정제하여 이용할 수도 있다. 나아가서는, 시판 중인 파라-자일릴렌다이아민을 통상적 방법에 따라서, 핵수소 첨가 반응시키는 것에 의해, 트랜스체 및 시스체가 혼합된 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻은 후, 상기한 바와 같이 가열하여 이성화 반응시키고, 또한 증류 및 정제하여 이용할 수도 있다.
그리고, 이 방법에서는, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 포스젠화법에 의해 아이소사이아네이트화한다.
포스젠화법으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 직접 포스젠과 반응시키는 방법(이하, 냉열 2단 포스젠화법으로 칭하는 경우가 있다)이나, 예컨대 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 염산과 반응시킨 염산염과 포스젠을 불활성 용매(후술) 중에서 반응시키는 방법(이하, 아민 염산염의 포스젠화법으로 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
냉열 2단 포스젠화법에서는, 예컨대, 우선, 교반 가능하고, 또한 포스젠 도입관을 구비한 반응기에 불활성 용매를 장입하고, 반응계 내의 압력을, 예컨대 상압∼1MPa(게이지압), 바람직하게는 상압∼0.5MPa(게이지압)로 하고, 또한 온도를, 예컨대 0∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃로 한다.
불활성 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 지방산 에스터류, 예컨대 살리실산 메틸, 프탈산 다이메틸, 프탈산 다이뷰틸, 벤조산 메틸 등의 방향족 카복실산 에스터류, 예컨대 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 파라다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소류, 예컨대 클로로폼, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 불활성 용매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또, 이들 불활성 용매는, 포스젠과의 반응 후, 회수, 예컨대 증류 등에 의해, 정제하여, 재이용할 수 있다.
불활성 용매의 배합량(총량)은, 원료인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대 400∼3000질량부, 바람직하게는 500∼2000질량부이다.
이어서, 이 방법에서는, 포스젠을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아미노기 1개에 대하여, 예컨대 1∼10배몰, 바람직하게는 1∼6배몰 도입하고, 상기의 불활성 용매에 용해된 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 첨가한다. 또한, 이 동안에 반응액을, 예컨대 0∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃로 유지함과 더불어, 발생하는 염화수소를, 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 방출한다(냉포스젠화 반응). 이것에 의해, 반응기의 내용물을 슬러리상으로 한다.
그리고, 이 냉포스젠화 반응에서는, 카밤오일 클로라이드 화합물 및 아민 염산염이 생성된다.
이어서, 이 방법에서는, 반응계 내의 압력을, 예컨대 상압∼1MPa(게이지압), 바람직하게는 0.05∼0.5MPa(게이지압)로 하고, 예컨대 30분∼5시간에서, 예컨대 80∼180℃의 온도 범위로 승온시킨다. 승온 후, 예컨대 30분∼8시간 반응을 계속하여, 슬러리 액을 완전히 용해시킨다(열포스젠화 반응).
한편, 열포스젠화 반응에 있어서, 승온 시 및 고온 반응 시에는, 용해 포스젠이 기화되어 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 빠져나가기 때문에, 환류 냉각기로부터의 환류량이 확인될 수 있을 때까지 포스젠을 적절히 도입한다.
한편, 열포스젠화 반응 종료 후, 반응계 내를, 예컨대 80∼180℃, 바람직하게는 90∼160℃에서, 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입하여, 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼지한다.
이때, 과잉으로 장입된 포스젠은 회수, 정제하여, 재이용할 수 있다. 또한, 염화수소에 대해서도, 회수하고, 그것을, 예컨대 공지된 방법에 의해, 공기 중의 산소와 반응시켜, 염산을 산화시키는 것에 의해 염소로 한다. 이 염소를 일산화탄소와 반응시켜, 포스젠으로서 재이용할 수 있다.
이 열포스젠화 반응에서는, 냉포스젠화 반응에서 생성된 카밤오일 클로라이드 화합물이 열분해되어, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 생성되고, 또한 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아민 염산염이 포스젠화되어, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 생성됨과 더불어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 포스젠화되어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 얻어진다.
한편, 아민 염산염의 포스젠화법에서는, 우선, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 염산염을 합성한다.
구체적으로는, 예컨대 교반 가능하고, 또한 염산 가스 도입관, 포스젠 도입관을 구비한 반응기에, 불활성 용매와 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 장입하고, 반응계 내의 압력을, 예컨대 상압∼1MPa(게이지압), 바람직하게는 상압∼0.5MPa(게이지압)로 하고, 또한 온도를, 예컨대 0∼120℃, 바람직하게는 0∼100℃로 한다. 불활성 용매의 배합량(총량)은, 원료인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대 400∼3000질량부, 바람직하게는 500∼2000질량부이다.
이어서, 염산 가스를, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 아미노기 1몰에 대하여, 예컨대 1∼5배몰, 바람직하게는 1∼3배몰 도입한다. 이것에 의해, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 염산염이 합성된다. 이때에 사용된 과잉의 염화수소는, 필요에 따라 정제하여, 염산염의 조제 공정에 재이용할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 반응 온도를, 예컨대 80∼180℃, 바람직하게는 90∼160℃, 반응 압력을, 예컨대 상압∼1.0MPa(게이지압), 바람직하게는 0.05∼0.5MPa(게이지압)로 유지하고, 포스젠을 1∼10시간에 걸쳐, 포스젠 총량이 화학양론의 1∼10배가 되도록 도입한다.
이것에 의해, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이 아이소사이아네이트화되어, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 얻어짐과 더불어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 포스젠화되어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 얻어진다.
한편, 반응의 진행은, 발생하는 염화수소 가스의 양과 상기의 불활성 용매에 불용의 슬러리가 소실되어, 반응액이 징명(澄明) 균일해지는 것에 의해 추측할 수 있다. 또한, 발생하는 염화수소는, 예컨대 환류 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 방출한다. 또한, 반응의 종료 시에는, 상기의 방법으로 용해되어 있는 과잉의 포스젠 및 염화수소를 퍼지한다. 그 후, 냉각하고, 감압 하에서, 불활성 용매를 증류 제거한다. 이 방법에 있어서도, 불활성 반응 용매, 염화수소, 포스젠 등은 회수, 정제하여, 재이용할 수 있다.
나아가서는, 양 방법에서, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 아이소사이아네이트화하여, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제조한 후, 반응 잔사인 타르로부터, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 회수할 수 있다. 타르의 회수 방법으로서는, 예컨대 그들을 공지된 방법에 의해, 초임계수, 또는 초임계 이산화탄소, 또는 아임계 상태의 물, 이산화탄소 등과 반응시켜, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 얻는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율은, 예컨대 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 예컨대 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 중의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 예컨대 0.1ppm 이상, 바람직하게는 0.4ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상이며, 예컨대 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 상기에 의해 얻어진 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 가열 처리하는 것에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율을 조정할 수 있다.
가열 조건으로서는, 가열 온도가, 예컨대 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상이며, 예컨대 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예컨대 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이며, 예컨대 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 증류 및 정제하는 것에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율을 조정할 수 있다. 정제의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적인 분리 기술, 예컨대 증류나 정석(晶析) 등으로 실시할 수 있다.
증류로 정제하는 경우, 증류탑은 붕단탑이어도 되고 충전탑이어도 된다. 증류 조건은, 정제 후의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에 필요한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율에 따라 적절히 설정할 수 있고, 구체적으로는, 증류탑(충전탑)의 이론 단수가, 예컨대 2 이상, 바람직하게는 5 이상이며, 예컨대 60 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 압력이, 예컨대 0.1kPa 이상, 바람직하게는 0.15kPa 이상이며, 예컨대 4kPa 이하, 바람직하게는 2.5kPa 이하이다.
또한, 환류비가, 예컨대 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이며, 예컨대 60 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
또한, 증류탑의 탑정 온도가, 예컨대 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상이며, 예컨대 180℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하이다. 또한, 탑저 온도가, 예컨대 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상이며, 예컨대 190℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이다.
또한, 이 방법에서는, 유출률이, 예컨대 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 예컨대 99질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하의 범위인 유분(留分)을 회수한다.
이것에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율을 조정할 수 있다.
이와 같은 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에 있어서의 트랜스체의 함유 비율은, 상기한 바와 같이, 예컨대 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 예컨대 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 중의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 상기한 바와 같이, 예컨대 0.1ppm 이상, 바람직하게는 0.4ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상이며, 예컨대 300ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다.
이들 증류 공정에서 생기는 보텀부(타르부) 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 고비점 성분은, 회수 후, 박막 증발기 등을 이용하여, 이들에 함유되는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 회수할 수도 있다. 나아가서는, 이들의 일부를 증류 공정으로 되돌려, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 정제하여, 회수할 수도 있다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 상기의 특정 범위이면, 저장 안정성이 우수하다. 또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 상기의 특정 범위이면, 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 예컨대 안정제 등을 첨가할 수 있다.
안정제로서는, 예컨대 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물, 유기 아인산 에스터 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 2,6-다이(t-뷰틸)-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오-비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 4,4'-메틸리덴-비스-(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)-페놀], 테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온일]-메테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온일-메테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-벤젠, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남산 아마이드, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트, 1,1,3-트리스-(5-t-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-뷰테인, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-메시틸렌, 에틸렌글리콜-비스-[3,3-비스-(3'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)-뷰틸레이트, 2,2'-싸이오다이에틸-비스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 다이(3-t-뷰틸-4'-하이드록시-5-메틸페닐)-다이사이클로펜타다이엔, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 1,6-헥세인다이올-비스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 다이에틸-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,3,5-트리스(4-tert-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 추가로는, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1726, IRGANOX 245, IRGANOX 3114, IRGANOX 3790(이상, BASF재팬사제, 상품명), SUMILAZER GA-80(스미토모화학사제), Lowinox 1790(켐튜라사제) 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
산성 화합물로서는, 예컨대 유기 산성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 인산, 인산 에스터, 아인산 에스터, 차아인산 에스터, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 하이드록시아세트산, 옥살산, 락트산, 시트르산, 말산, 설폰산, 설폰산 에스터, 페놀, 에놀, 이미드, 옥심 등을 들 수 있다.
이들 산성 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물로서는, 예컨대 방향족 설폰아마이드류, 지방족 설폰아마이드류 등을 들 수 있다.
방향족 설폰아마이드류로서는, 예컨대 벤젠설폰아마이드, 다이메틸벤젠설폰아마이드, 설파닐아마이드, o- 및 p-톨루엔설폰아마이드, 하이드록시나프탈렌설폰아마이드, 나프탈렌-1-설폰아마이드, 나프탈렌-2-설폰아마이드, m-나이트로벤젠설폰아마이드, p-클로로벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다.
지방족 설폰아마이드류로서는, 예컨대 메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸에테인설폰아마이드, N,N-다이에틸메테인설폰아마이드, N-메톡시메테인설폰아마이드, N-도데실메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실-1-뷰테인설폰아마이드, 2-아미노에테인설폰아마이드 등을 들 수 있다.
이들 설폰아마이드기를 함유하는 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유기 아인산 에스터로서는, 예컨대 유기 아인산 다이에스터, 유기 아인산 트라이에스터 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸 포스파이트, 트라이뷰틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트라이데실 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트리스(트라이데실) 포스파이트, 트라이스테아릴 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 포스파이트, 다이페닐데실 포스파이트, 다이페닐(트라이데실) 포스파이트 등의 모노포스파이트류, 예컨대 다이스테아릴·펜타에리트리틸·다이포스파이트, 다이·도데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이·트라이데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이노닐페닐·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 테트라페닐·테트라·트라이데실·펜타에리트리틸·테트라포스파이트, 테트라페닐·다이프로필렌글리콜·다이포스파이트, 트라이펜타에리트리톨·트라이포스파이트 등의 다가 알코올로부터 유도된 다이, 트라이 또는 테트라포스파이트류, 또, 예컨대 탄소수가 1∼20인 다이·알킬·비스페놀 A·다이포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이·트라이데실) 포스파이트 등의 비스페놀계 화합물로부터 유도된 다이포스파이트류, 수첨 비스페놀 A 포스파이트 폴리머(분자량 2400∼3000) 등의 폴리포스파이트류, 트리스(2,3-다이클로로프로필) 포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 아인산 에스터는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
안정제로서, 바람직하게는 산화 방지제, 산성 화합물, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에, 산화 방지제와, 산성 화합물 및/또는 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 배합하여 함유시킨다.
이들 안정제를 첨가하는 것에 의해, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하여 얻어지는 아이소사이아네이트 변성체(후술)의, 저장 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 안정제의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 필요 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
구체적으로는, 산화 방지제의 배합 비율은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대 0.0005∼0.05질량부이다.
또한, 산성 화합물 및/또는 설폰아마이드기를 함유하는 화합물의 배합 비율(병용되는 경우에는, 그들의 총량)은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 100질량부에 대하여, 예컨대 0.0005∼0.05질량부이다.
또한, 본 발명은, 추가로, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
폴리아이소사이아네이트 조성물은, 보다 구체적으로는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 변성시키는 것에 의해 얻어지며, 하기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하고 있다.
(a) 아이소사이아누레이트기
(b) 알로파네이트기
(c) 바이우렛기
(d) 우레탄기
(e) 우레아기
상기 (a)의 작용기(아이소사이아누레이트기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트라이머(삼량체)이고, 예컨대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 공지된 아이소사이아누레이트화 촉매의 존재 하에서 반응시켜 삼량화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (b)의 작용기(알로파네이트기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 알로파네이트 변성체이고, 예컨대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 모노알코올을 반응시킨 후, 공지된 알로파네이트화 촉매의 존재 하에서 더 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (c)의 작용기(바이우렛기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 바이우렛 변성체이고, 예컨대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 예컨대 물, 제3급 알코올(예컨대, t-뷰틸알코올 등), 제2급 아민(예컨대, 다이메틸아민, 다이에틸아민 등) 등을 반응시킨 후, 공지된 바이우렛화 촉매의 존재 하에서 더 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (d)의 작용기(우레탄기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 폴리올 변성체이고, 예컨대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 폴리올 성분(예컨대, 후술하는 2가 알코올, 3가 알코올 등이며, 바람직하게는 트라이메틸올프로페인)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (e)의 작용기(우레아기)를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 폴리아민 변성체이고, 예컨대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 물, 폴리아민 성분(후술) 등의 반응에 의해 얻을 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 2종 이상 함유할 수도 있다. 그와 같은 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 반응을 적절히 병용하는 것에 의해 생성된다.
폴리아이소사이아네이트 조성물로서, 바람직하게는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트라이머(아이소사이아누레이트기를 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물)를 들 수 있다.
한편, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트라이머는, 아이소사이아누레이트기 외에, 추가로, 이미노옥사다이아진다이온기 등을 갖는 폴리아이소사이아네이트를 포함하고 있어도 된다.
그리고, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 트랜스체의 함유 비율 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 상기의 특정 범위이기 때문에, 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 이용하여 얻어지기 때문에, 그 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하는 것에 의해, 각종 물성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지를 포함하고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, 필수 성분으로서, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유한다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 임의 성분으로서, 본 발명의 우수한 효과를 손상시키지 않는 범위로, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다), 방향 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트 등을 함유할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이토메틸카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다)로서는, 예컨대 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(별칭: 아이소포론 다이아이소사이아네이트), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인(NBDI) 및 그의 혼합물 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물, ω,ω'-다이아이소사이아네이토-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체 혼합물, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 이들 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 임의의 이성체 혼합물, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 파라페닐렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리아이소사이아네이트의 유도체를 병용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 이들 폴리아이소사이아네이트의 다량체(다이머, 트라이머(예컨대, 아이소사이아누레이트 변성체 등)), 바이우렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체, 우레토다이온 변성체 등을 들 수 있다.
상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물과, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트를 병용하는 경우에 있어서, 그들의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분의 총량에 대하여, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물이, 예컨대 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상이며, 예컨대 90몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하이다. 또한, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트가, 예컨대 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상이며, 예컨대 90몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하이다.
본 발명에 있어서, 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 폴리올 성분(하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올을 주로 함유하는 성분), 폴리싸이올 성분(머캅토기(싸이올기)를 2개 이상 갖는 폴리싸이올을 주로 함유하는 성분), 폴리아민 성분(아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민을 주로 함유하는 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분으로서는, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 미만의 화합물이고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글리콜, 알케인(7∼22)다이올, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 알케인-1,2-다이올(C17∼20), 아이소소바이드, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,4-사이클로헥세인다이올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A 등의 2가 알코올, 예컨대 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올, 예컨대 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예컨대 자일리톨 등의 5가 알코올, 예컨대 솔비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예컨대 퍼세이톨 등의 7가 알코올, 예컨대 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 이들을 개시제로 하여 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지는, 수 평균 분자량 400 미만의 폴리알킬렌 옥사이드(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다)도 저분자량 폴리올에 포함된다.
고분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 이상의 화합물이고, 예컨대 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예컨대 폴리알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리트라이메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올 또는 방향족/지방족 폴리아민(후술)을 개시제로 하는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다)을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜도 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리알킬렌 폴리올의 CPR(controlled polymerization rate)은, 5 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다. CPR은 JIS K 1557-1에 기재된 방법에 기초하여 측정된다. 이와 같은 범위의 CPR의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과의 반응에 있어서, 아이소사이아네이트기에 기초하는 부반응을 억제할 수 있다.
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜로서는, 예컨대 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물이나, 테트라하이드로퓨란의 중합 단위에 상기한 2가 알코올을 공중합한 비결정성 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 퍼퓨랄 등의 식물 유래 원료를 기초로 제조된 테트라하이드로퓨란을 출발 원료로 한 식물 유래의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜도 사용할 수 있다.
폴리트라이메틸렌 에터 글리콜로서는, 예컨대 식물 유래의 1,3-프로페인다이올의 축중합에 의해 제조되는 폴리올을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)과 다염기산을, 공지된 조건 하에 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 포화 지방족 다이카복실산(탄소수 11∼13), 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 다이카복실산, 예컨대 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 그 밖의 방향족 다이카복실산, 예컨대 헥사하이드로프탈산, 그 밖의 지환족 다이카복실산, 예컨대 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예컨대 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18)석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 나아가서는, 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예컨대 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올과, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예컨대, 리시놀레산을 함유한 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유한 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지된 조건 하에 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하여, 예컨대 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 나아가서는, 그들에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌카보네이트의 개환 중합물이나, 예컨대 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올이나 1,6-헥세인다이올 등의 2가 알코올과, 개환 중합물을 공중합한 비결정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄 폴리올은, 상기에 의해 얻어진 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을, 아이소사이아네이트기에 대한 하이드록실기의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하는 비율로, 상기 폴리아이소사이아네이트(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함한다. 이하 동일)와 반응시키는 것에 의해, 폴리에스터 폴리우레탄 폴리올, 폴리에터 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리우레탄 폴리올, 또는 폴리에스터 폴리에터 폴리우레탄 폴리올 등으로서 얻을 수 있다.
에폭시 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올과, 예컨대 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서는, 예컨대 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예컨대, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 폴리올과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예컨대 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예컨대 하이드록실기 함유 아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를, 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴레이트로서는, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬말레에이트, 폴리하이드록시알킬푸마레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서는, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트(탄소수 1∼12), 예컨대, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 모노머, 예컨대 (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예컨대 (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬 에스터, 예컨대 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 3-(2-아이소사이아네이토-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 하이드록실기 함유 아크릴레이트, 및 공중합성 바이닐 모노머를 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재 하에서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올에는, 예컨대 실리콘 폴리올이나 불소 폴리올이 포함된다.
실리콘 폴리올로서는, 예컨대 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예컨대 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
불소 폴리올로서는, 예컨대 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 바이닐기를 포함하는 불소 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
바이닐 모노머 변성 폴리올은, 상기한 고분자량 폴리올과 바이닐 모노머의 반응에 의해 얻을 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로부터 선택되는 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
또한, 바이닐 모노머로서는, 예컨대 상기한 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이안화 바이닐 또는 사이안화 바이닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
그리고, 바이닐 모노머 변성 폴리올은, 이들 고분자량 폴리올 및 바이닐 모노머를, 예컨대 라디칼 중합 개시제(예컨대, 과황산염, 유기 과산화물, 아조계 화합물 등)의 존재 하 등에 있어서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이들 폴리올 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리싸이올 성분으로서는, 예컨대 지방족 폴리싸이올, 방향족 폴리싸이올, 헤테로환 함유 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리싸이올로서는, 예컨대 메테인다이싸이올, 1,2-에테인다이싸이올, 1,1-프로페인다이싸이올, 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,5-펜테인다이싸이올, 2,2-프로페인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 1,1-사이클로헥세인다이싸이올, 1,2-사이클로헥세인다이싸이올, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이싸이올, 3,4-다이메톡시뷰테인-1,2-다이싸이올, 2-메틸사이클로헥세인-2,3-다이싸이올, 1-메틸사이클로헥세인-2,3-다이싸이올, 바이사이클로〔2,2,1〕헵타-exo-cis-2,3-다이싸이올, 테트라키스(머캅토메틸)메테인, 1,1-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 싸이오말산 비스(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토석신산(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 다이에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-다이머캅토프로필메틸에터, 2,3-다이머캅토프로필메틸에터, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로페인다이싸이올, 비스(2-머캅토에틸)에터, 에틸렌글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 비스(3-머캅토프로피오네이트), 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 다이(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올에테인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올에테인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-사이클로헥세인다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-사이클로헥세인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
방향족 폴리싸이올로서는, 예컨대 1,2-다이머캅토벤젠, 1,3-다이머캅토벤젠, 1,4-다이머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트라이머캅토벤젠, 1,2,4-트라이머캅토벤젠, 1,3,5-트라이머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이벤질, 2,5-톨루엔다이싸이올, 3,4-톨루엔다이싸이올, 1,4-나프탈렌다이싸이올, 1,5-나프탈렌다이싸이올, 2,6-나프탈렌다이싸이올, 2,7-나프탈렌다이싸이올, 2,4-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 4,5-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 9,10-안트라센다이메테인싸이올, 1,3-다이(p-메톡시페닐)프로페인-2,2-다이싸이올, 1,3-다이페닐프로페인-2,2-다이싸이올, 페닐메테인-1,1-다이싸이올, 2,4-다이(p-머캅토페닐)펜테인 등을 들 수 있다.
헤테로환 함유 폴리싸이올로서는, 예컨대 2-메틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-에틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-모폴리노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-사이클로헥실아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-메톡시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-페녹시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오벤젠옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오뷰틸옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올로서는, 예컨대 비스(머캅토메틸)설파이드, 비스(머캅토에틸)설파이드, 비스(머캅토프로필)설파이드, 비스(머캅토메틸싸이오)메테인, 비스(2-머캅토에틸싸이오)메테인, 비스(3-머캅토프로필싸이오)메테인, 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)에테인, 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)에테인, 1,2-비스(3-머캅토프로필)에테인, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 테트라키스(머캅토메틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(2-머캅토에틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(3-머캅토프로필싸이오메틸)메테인, 비스(2,3-다이머캅토프로필)설파이드, 2,5-다이머캅토-1,4-다이싸이안, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이싸이안, 비스(머캅토메틸)다이설파이드, 비스(머캅토에틸)다이설파이드, 비스(머캅토프로필)다이설파이드 등, 및 이들 싸이오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터, 하이드록시메틸설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에터 비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에터 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스〔(2-머캅토에틸)싸이오〕-3-머캅토프로페인, 1,4-다이싸이안-2,5-다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-다이싸이안-2,5-다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 싸이오다이글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-다이싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오글리콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오글리콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)-3-프로페인싸이올, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올로서는, 예컨대 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠 등, 및 이들의 핵알킬화물 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올로서는, 예컨대 3,4-싸이오펜다이싸이올, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸 등, 및 이들 싸이오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터 등을 들 수 있다.
폴리싸이올 성분으로서, 나아가서는, 예컨대 이들 폴리싸이올의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로젠 치환체를 들 수 있다.
이들 폴리싸이올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아민 성분으로서는, 예컨대 방향족 폴리아민, 방향 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 아미노알코올, 제1급 아미노기, 또는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민으로서는, 예컨대 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 4,4'-다이페닐에터다이아민, 2-나이트로다이페닐-4,4'-다이아민, 2,2'-다이페닐프로페인-4,4'-다이아민, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아민, 4,4'-다이페닐프로페인다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 나프틸렌-1,4-다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아민 등의 방향족 1급 폴리아민, 예컨대 N,N'-다이알킬-2,4-톨릴렌다이아민(N,N'-다이알킬-2,4-다이아미노톨루엔), N,N'-다이알킬-2,6-톨릴렌다이아민(N,N'-다이알킬-2,6-다이아미노톨루엔), N,N'-다이알킬-4,4'-다이페닐메테인다이아민, N,N'-다이알킬-2,4'-다이페닐메테인다이아민, N,N'-다이알킬-2,2'-다이페닐메테인다이아민, N,N'-다이알킬-4,4'-다이페닐에터다이아민, N,N'-다이알킬-2-나이트로다이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이알킬-2,2'-다이페닐프로페인-4,4'-다이아민, N,N'-다이알킬-3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아민, N,N'-다이알킬-4,4'-다이페닐프로페인다이아민, N,N'-다이알킬-m-페닐렌다이아민, N,N'-다이알킬-p-페닐렌다이아민, 나프틸렌-1,4-다이아민, N,N'-다이알킬-나프틸렌-1,5-다이아민, N,N'-다이알킬-3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아민 등의 방향족 2급 폴리아민 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리아민으로서는, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌다이아민 또는 그의 혼합물, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,3-다이(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠), 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,4-비스(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠) 등의 방향 지방족 1급 폴리아민, 예컨대 N,N'-다이알킬-1,3-비스(아미노메틸)벤젠, N,N'-다이알킬-1,4-비스(아미노메틸)벤젠, N,N'-다이알킬-1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민(N,N'-다이알킬-1,3-다이(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠), N,N'-다이알킬-1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민(N,N'-다이알킬-1,4-비스(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠) 등의 방향 지방족 2급 폴리아민 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아민으로서는, 예컨대 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(별칭: 아이소포론다이아민), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민(별칭: 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 및 그들의 혼합물, 수첨 2,4-톨릴렌다이아민, 수첨 2,6-톨릴렌다이아민, 트라이아미노사이클로헥세인 등의 지환족 1급 폴리아민, 예컨대 N,N'-다이알킬-다이아미노사이클로뷰테인, N,N'-다이알킬-아이소포론다이아민(N,N'-다이알킬-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민), N,N'-다이아이소프로필-아이소포론다이아민(상품명: JEFLINK 754, Huntsman사제), N,N'-다이알킬-1,2-다이아미노사이클로헥세인, N,N'-다이알킬-1,3-다이아미노사이클로헥세인, N,N'-다이알킬-1,4-다이아미노사이클로헥세인, N,N'-다이알킬-1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, N,N'-다이알킬-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, N,N'-다이알킬-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(별칭: 4,4'-메틸렌비스(N-알킬사이클로헥세인아민)), 4,4'-메틸렌비스[N-(1-메틸프로필)사이클로헥세인아민](상품명: CLEARLINK 1000, Dorf Ketal Chemicals사제), N,N'-다이알킬-4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(별칭: 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-N-알킬사이클로헥세인아민)), 4,4'-메틸렌비스[2-메틸-N-(1-메틸프로필)사이클로헥세인아민](상품명: CLEARLINK 3000, Dorf Ketal Chemicals사제), N,N'-다이알킬-2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, N,N'-다이알킬-2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, N,N'-다이알킬-수첨 2,4-톨릴렌다이아민, N,N'-다이알킬-수첨 2,6-톨릴렌다이아민, N,N',N"-트라이알킬-트라이아미노사이클로헥세인 등의 지환족 2급 폴리아민 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아민으로서는, 예컨대 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,3-펜테인다이아민, 1,5-펜테인다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 하이드라진(수화물을 포함한다), 1,2,3-트라이아미노프로페인, 트라이아미노헥세인, 트라이아미노노네인, 트라이아미노도데케인, 1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥테인, 1,3,6-트라이아미노헥세인, 1,6,11-트라이아미노운데케인, 3-아미노메틸-1,6-다이아미노헥세인, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등의 지방족 1급 폴리아민, 예컨대 N,N'-다이알킬-1,2-다이아미노에테인(N,N'-다이알킬-에틸렌다이아민), N,N'-다이알킬-1,3-다이아미노프로페인, N,N'-다이알킬-1,4-다이아미노뷰테인(N,N'-다이알킬-1,4-테트라메틸렌다이아민), N,N'-다이알킬-1,5-다이아미노펜테인(N,N'-다이알킬-1,5-펜타메틸렌다이아민), N,N'-다이알킬-1,6-다이아미노헥세인(N,N'-다이알킬-1,6-헥사메틸렌다이아민), N,N'-비스(1,2,2-트라이메틸프로필)-1,6-헥세인다이아민(상품명: Ethacure 90, Albemare사제), N,N'-다이알킬-1,7-다이아미노헵테인, N,N'-다이알킬-1,8-다이아미노옥테인, N,N'-다이알킬-1,9-다이아미노노네인, N,N'-다이알킬-1,10-다이아미노데케인, N,N'-다이알킬-1,12-다이아미노도데케인, N,N'-다이알킬-2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이알킬-2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이알킬-테트라메틸렌다이아민, N,N',N"-트라이알킬-1,2,3-트라이아미노프로페인, N,N',N"-트라이알킬-트라이아미노헥세인, N,N',N"-트라이알킬-트라이아미노노네인, N,N',N"-트라이알킬-트라이아미노도데케인, N,N',N"-트라이알킬-1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥테인, N,N',N"-트라이알킬-1,3,6-트라이아미노헥세인, N,N',N"-트라이알킬-1,6,11-트라이아미노운데케인, N,N',N"-트라이알킬-3-아미노메틸-1,6-다이아미노헥세인 등의 지방족 2급 폴리아민 등을 들 수 있다.
아미노알코올로서는, 예컨대 N-(2-아미노에틸)에탄올아민 등을 들 수 있다.
제1급 아미노기, 또는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 예컨대 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실릴기 함유 모노아민, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민으로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 에터 다이아민 등의 폴리옥시알킬렌 에터 다이아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 니혼유지제의 PEG #1000 다이아민이나, 헌츠맨사제의 제파민 ED-2003, EDR-148, XTJ-512 등을 들 수 있다.
이들 폴리아민 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지의 분자량을 조정하는 경우에는, 활성 수소기 함유 성분으로서, 모노올 및/또는 모노아민을 병용할 수 있다.
모노올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 2-에틸헥실알코올, 스테아릴알코올, 그 밖의 알칸올(C5∼38) 및 지방족 불포화 알코올(C9∼24), 알켄일알코올, 2-프로펜-1-올, 알카다이엔올(C6∼8), 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔-3-올 등을 들 수 있다.
모노아민으로서는, 예컨대 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 다이아이소뷰틸아민, 다이-t-뷰틸아민, 다이헥실아민, 2-에틸헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시프로필아민), 3-(도데실옥시)프로필아민, 모폴린 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 필요에 따라, 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 폴리아이소사이아네이트 성분 중에 소정 비율로 포함되기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대응하는 아민 화합물, 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조가, 대응하는 소정 비율(즉, 폴리우레탄 수지에 대한 소정 비율)로 폴리우레탄 수지 중에 함유된다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 수지에서는, 폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물이 이용된다. 그 때문에, 각종 용도에 따른 요구 물성을 향상시킬 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 예컨대 엘라스토머(폴리우레탄 용액, 수계 폴리우레탄, 열용융 성형(슬러시 성형, 회전 성형) 우레탄 분말, 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU), 열경화성 우레탄 엘라스토머(TSU), 스프레이 성형 우레탄, 용융 방사법 또는 건식 방사법 탄성 섬유), 도료(주로 용액계, 분체계 경화제: 어덕트, 알로파네이트, 바이우렛, 우레토다이온, 폴리아이소사이아누레이트, 이미노옥사다이아진다이온 및 그들의 혼합물), 공업용 또는 핫 멜트용 접착제, 실링재, 폴리우레탄 폼, 겔 등, 폭넓은 용도에 이용할 수 있다. 또는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 옥사졸린 등의 유도체의 제조도 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 이용한 성형품으로서, 예컨대 섬유, 포백(布帛), 필름, 시트, 부직포, 필름, 시트, 골프공, 수영복, 컴프레션 웨어, 속옷, 구두, 그립 등의 스포츠 용품, 의료(衣料), 카테터, 튜브, 호스, 내시경 커버재, 스마트폰, 태블릿 등의 하우징 코팅, 잉크 바인더, 태양 전지 부재의 코팅 재료, 광학 렌즈(안경 렌즈, 선글래스), 아이웨어 프레임 등의 아이웨어 재료, 투명 수지, 인공 또는 합성 피혁, RIM 성형품, 자동차 내외장 부재, 신간선 부재, 수송기 부재, 롤, 캐스터, 타이어, 겔, 폼, 패드, 퍼프 등을 들 수 있다.
이하에 있어서, 각 용도에 따른 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 본 발명의 폴리우레탄 수지로서, 엘라스토머(TPU, TSU)를 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하며, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 상기 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 상기 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
또한, 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU)를 제조하는 경우, 보다 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다. 특히, 활성 수소기 함유 성분으로서 폴리에틸렌 글리콜을 이용하면, 투습성이 우수한 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU)를 얻을 수 있고, 또한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리카보네이트 폴리올을 이용하면, 기계 물성이 우수한 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU)를 얻을 수 있다.
또한, 열경화성 우레탄 엘라스토머(TSU)를 제조하는 경우, 보다 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 고분자량 폴리올의 하이드록실기가는, 예컨대 10∼125mgKOH/g이며, 그 수 평균 분자량은, 예컨대 400∼5000, 바람직하게는 1000∼3000, 더 바람직하게는 1000∼2500이다.
하이드록실기가는, JIS K 1557-1의 A법 또는 B법에 준거하는 아세틸화법이나 프탈화법 등으로부터 구할 수 있다. 또한, 하이드록실기가와 하이드록실기당량은 다음 식(1)의 관계에 있다.
하이드록실기가 = 56100/하이드록실기당량 (1)
수 평균 분자량은 하이드록실기당량 및 평균 작용기수로부터 구할 수 있고, 평균 작용기수는 다음 식(2)로부터 구할 수 있다.
평균 작용기수 = (각 폴리올의 작용기수×당량수)의 총합/각 폴리올의 당량수의 총합 (2)
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 필요에 따라, 추가로, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다. 바람직하게는, 저분자량 폴리올 및/또는 폴리아민 성분을 배합하며, 보다 바람직하게는, 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU)를 제조하는 경우에는 2가 알코올을, 열경화성 우레탄 엘라스토머(TSU)를 제조하는 경우에는 2가 알코올 및 3가 알코올을 각각 배합한다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 예컨대 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법에 의해, 엘라스토머로서 제조할 수 있다.
벌크 중합에서는, 예컨대 질소 기류 하에서, 폴리아이소사이아네이트 성분을 교반하면서, 이것에 활성 수소기 함유 성분을 가하여, 반응 온도 50∼250℃, 더 바람직하게는 50∼200℃에서 0.5∼15시간 정도 반응시킨다.
용액 중합에서는, 유기 용매에 폴리아이소사이아네이트 성분, 활성 수소기 함유 성분을 가하여, 반응 온도 50∼120℃, 더 바람직하게는 50∼100℃에서 0.5∼15시간 정도 반응시킨다.
유기 용매로서는, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예컨대 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예컨대 n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예컨대 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸카비톨 아세테이트, 에틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 뷰틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 등의 글리콜 에터 에스터류, 예컨대 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예컨대 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브롬화메틸, 요오드화메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라, 예컨대 아민류나 유기 금속 화합물 등의 공지된 우레탄화 촉매를 첨가해도 되고, 또한 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머로부터 유리된(미반응된) 폴리아이소사이아네이트를, 예컨대 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거해도 된다.
아민류로서는, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예컨대 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예컨대 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예컨대 아세트산주석, 옥틸산주석, 올레산주석, 라우르산주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이머캅타이드, 다이옥틸주석 다이라우릴레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등의 유기 주석계 화합물, 예컨대 옥탄산납, 나프텐산납 등의 유기 납 화합물, 예컨대 나프텐산니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예컨대 나프텐산코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예컨대 옥텐산구리 등의 유기 구리 화합물, 예컨대 옥틸산비스무트, 네오데칸산비스무트 등의 유기 비스무트 화합물, 지르코늄 아세틸아세톤 킬레이트 등의 유기 지르코늄 화합물, 타이타늄 아세토아세트산 킬레이트, 비스(2-에틸헥산산)타이타늄 등의 유기 타이타늄 화합물, 철 아세틸아세톤 킬레이트 등의 유기 철 화합물 등을 들 수 있다.
또, 우레탄화 촉매로서, 예컨대 탄산칼륨, 아세트산칼륨, 옥틸산칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
벌크 중합 및 용액 중합에서는, 예컨대 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기(하이드록실기, 머캅토기, 아미노기)에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.75∼1.3, 바람직하게는 0.9∼1.1이 되도록 배합한다.
또한, 상기 중합 반응을 보다 공업적으로 실시하는 경우에는, 폴리우레탄 수지는, 예컨대 원샷법 및 프리폴리머법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
원샷법에서는, 예컨대 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기(하이드록실기, 머캅토기, 아미노기)에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.75∼1.3, 바람직하게는 0.9∼1.1이 되도록 처방(혼합)한 후, 예컨대 실온∼250℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 예컨대 5분∼72시간, 바람직하게는 4∼24시간 경화 반응시킨다. 한편, 경화 온도는 일정 온도여도 되고, 또는 단계적으로 승온 또는 냉각할 수도 있다.
이 경화 반응에 있어서는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및/또는 활성 수소기 함유 성분을, 바람직하게는 가온하여, 저점도화시키고 나서 혼합하고, 그 후, 필요에 따라 탈포한 후, 예비 가열한 성형 형(型)에 주입한다.
그리고, 성형 형에 주입하여 반응시킨 후, 탈형하면, 원하는 형상으로 성형된 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 한편, 탈형 후, 필요에 따라, 실온에서 7일간 이내 정도로 숙성시킬 수도 있다.
또한, 프리폴리머법에서는, 예컨대, 우선, 아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 성분의 일부(바람직하게는, 고분자량 폴리올)를 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성한다. 이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 성분의 잔부(바람직하게는, 저분자량 폴리올 및/또는 폴리아민 성분)를 반응시켜, 경화 반응시킨다. 한편, 프리폴리머법에 있어서, 활성 수소기 함유 성분의 잔부는 쇄 신장제로서 이용된다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분의 일부를, 활성 수소기 함유 성분의 일부 중의 활성 수소기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1∼20, 바람직하게는 1.3∼10, 더 바람직하게는 1.3∼6이 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서, 예컨대 실온∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃에서, 예컨대 0.5∼18시간, 바람직하게는 2∼10시간 반응시킨다. 한편, 이 반응에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 우레탄화 촉매를 첨가해도 되고, 또한 반응 종료 후에는, 필요에 따라, 미반응된 폴리아이소사이아네이트 성분을, 예컨대 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 성분의 잔부를 반응시키기 위해서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 성분의 잔부를, 활성 수소기 함유 성분의 잔부 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.75∼1.3, 바람직하게는 0.8∼1.2가 되도록 처방(혼합)하고, 예컨대 실온∼250℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 예컨대 5분∼72시간, 바람직하게는 1∼24시간 경화 반응시킨다.
이 경화 반응에 있어서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 및/또는 활성 수소기 함유 성분의 잔부를, 바람직하게는 가온하여, 저점도화시키고 나서 혼합하고, 그 후, 필요에 따라 탈포한 후, 예비 가열한 성형 형에 주입한다.
그리고, 성형 형에 주입하여 반응시킨 후, 탈형하면, 원하는 형상으로 성형된 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 한편, 탈형 후, 필요에 따라, 실온에서 7일간 이내 정도로 숙성시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서는, 필요에 따라, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, NOx 황변 방지제, 산화 방지제, 이형제, 촉매, 나아가서는, 안료, 염료, 활제, 충전재, 가수분해 방지제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가제는, 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 또는, 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가해도 되고, 나아가서는, 합성 후에 첨가할 수도 있다.
내광 안정제로서는, 예컨대 힌더드 아민 화합물(구체적으로는, 티누빈 765, 티누빈 770, 티누빈 622LD, 모두 BASF사제, 구체적으로는, 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-63P, 아데카 스타브 LA-68, 아데카 스타브 LA-72, 아데카 스타브 LA-82, 아데카 스타브 LA-87, 모두 ADEKA사제) 등을 들 수 있다. 이들 내광 안정제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조트라이아졸 화합물(구체적으로는, 티누빈 571, 티누빈 213, 티누빈 234, 티누빈 P(이상, BASF사제)), 폼아미딘계 화합물(구체적으로는, Zikasorb R, Zikasorb BS, ZIKA-FA02, ZIKA-FUA, ZIKA-FUV, ZIKA-UVS3, ZIKA-UVS4(이상, ZIKO사제)) 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
NOx 황변 방지제로서는, 예컨대 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-다이메틸다이메틸 세미카바자이드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-다이-파라페닐렌)다이세미카바자이드, 트라이-(헥사메틸렌-N,N-다이메틸 세미카바자이드) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 HN-130, HN-150, HN-300(이상, 니혼파인켐사제)을 들 수 있다. 이들 NOx 황변 방지제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 이와 같이 엘라스토머로서 얻어지는 폴리우레탄 수지는, 우수한 외관, 기계 물성(신도, 강도) 및 내구성을 갖는다. 그 때문에, 엘라스토머로서 얻어지는 폴리우레탄 수지는, 여러 가지 산업 분야에서 이용할 수 있다.
예컨대, 열경화성 우레탄 엘라스토머(TSU)는, 각종 산업 기기의 부재, 구체적으로는, 예컨대 인쇄기, 복사기, 프린터 등의 화상 형성 장치, 초지(抄紙)기 등에 이용되는 롤 부재(예컨대, 가압 롤, 정착 롤, 송지 롤 등)나 벨트 부재(예컨대, 전동 벨트, 반송용 벨트, 컨베이어 벨트, 슈 프레스 벨트 등), 기름, 가스, 광산, 덤프 등의 중기 및 해양 등에 이용되는 펌프 부품, 클램프, 시일, 롤러, 휠, 휠 트레드, 캐스터, 슈트(chute), 밸브, 셰이커, 쇽 업소버, 부싱, 댐퍼, 코일, 제트 코스터의 롤, 트레드, 휠, 나아가서는, 유수(油水) 파쇄용 이수(泥水) 용도의 부재 등의 용도도 들 수 있다. 나아가서는, 타이어 체인, 2륜, 4륜, 오토바이, 자전거, 모토크로스용 타이어, 스포크, 트레드 주변의 부재, 골프공의 커버재나 코어재, 테니스공, 농구공, 배구공 등의 스포츠 부재, 스마트폰, 태블릿 등의 커버 또는 완충 재료, 로봇 등의 구동 부품, 서포트 부품, 금속류와의 복합 부품, 개호 부재 등의 의료(醫療) 부품, 커버재, 공업 부재, 토목 건재, 유리 또는 폴리카보네이트 등의 투명성 수지 대체 용도, 아이웨어 렌즈, 픽업 렌즈, 헤드 램프 등의 용도, 유연한 겔, 롤, 시트, 필름, 전재(電材)용 부품, 토목 건축 용도의 부품, 제지 또는 공업용 펠트, 정차음(靜遮音) 부재, 바운드 스톱퍼, 센서, 스위치, 도전성 부재, 방진 부품, 호스, 튜브, 커넥터 시일, 블랭킷, 또는 제지, 철강, 프린터, 카피, 액정, PDP, 유기 EL 등의 제조에 관한 롤, 화학 또는 물리 발포 우레탄 제품, 마이크로셀룰러, 광학용 시트, 필름, 클리닝 블레이드, 스퀴지, 나아가서는, 완충재, 자기 수복 재료, 트랙, 상(床)재, 신간선, 선박, 리니어 모터 등의 패킹, 시일재, 신발의 밑창, 이너(inner), 아우터(outer) 부재, 우레탄 디스크, 쿠션 보드, 토크 리미터, 핀치 롤러, 프레스 롤, 전기 절연재, 와이핑 클로쓰, 카피 클리너, 개스킷 등, 여러 가지 산업 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU)는, 예컨대 관(예컨대, 의료용 튜브, 카테터 등의 부품 외에, 에어 튜브, 유압 튜브, 전선 튜브 등의 튜브, 예컨대 소방 호스 등의 호스), 띠(예컨대, 시계 밴드 등의 밴드, 예컨대 자동차용 전동 벨트, 각종 산업용 반송 벨트(컨베이어 벨트) 등의 벨트), 나아가서는, 패킹, 케이블 시스, 와이어 하네스, 전기통신 케이블, 자동차 배선, 컴퓨터 배선, 컬 코드 등 공업 용품, 시트, 필름 등의 개호 용품, 스포츠 용품, 레져 용품, 각종 잡화, 방진·면진(免振) 재료, 충격 흡수재, 광학 재료, 도광 필름 등의 필름, 콘솔 박스, 인스트루먼트 패널이나 도어 패널 등의 자동차 부품, 표면 보호 시트, 화장 시트, 전사 시트, 반도체 보호 테이프 등의 테이프 부재, 구두창, 골프공 부재, 테니스 라켓용 줄, 농업용 필름, 벽지, 방담(防曇) 부여제, 실, 섬유, 부직포, 커버재, 투명 필름, 자동차 치핑 필름, 경자동차의 타이어 부재, 전자 패스포트 부재, 시계 부재, 선글래스, 아이웨어 렌즈, 그들의 프레임 등을 포함하는 광학 재료 부재 등, 여러 가지 산업 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지로서, 렌즈를 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
이와 같은 경우에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 활성 수소기 함유 성분의 반응에 의해, 광학용 폴리우레탄 수지로서 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 광학용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 광학용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 상기 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분 및/또는 폴리싸이올 성분을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 상기 지방족 폴리싸이올(머캅토기 이외에 황 원자를 함유하지 않는 지방족 폴리싸이올), 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)-3-프로페인싸이올을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 광학용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리올 성분의 하이드록실기가는, 예컨대 280∼1240mgKOH/g, 바람직하게는 400∼940mgKOH/g이며, 평균 작용기수는, 예컨대 2를 초과하고, 바람직하게는 2.5를 초과하고, 더 바람직하게는 2.8을 초과하고, 통상 5 미만, 바람직하게는 4.5 미만이다.
하이드록실기가 및 평균 작용기수가 이와 같은 범위이면, 광학용 폴리우레탄 수지로서 제조되는 폴리우레탄 수지의 내충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리올 성분의 수 평균 분자량은, 예컨대 90∼1000, 바람직하게는 100∼800이다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 필요에 따라, 추가로, 예컨대 상기 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분(지방족 폴리싸이올을 제외한다), 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키기 위해서는, 예컨대 상기한 원샷법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 원샷법)이나, 상기한 프리폴리머법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 프리폴리머법) 등의, 공지된 폴리우레탄의 성형 방법에 준거할 수 있다.
원샷법을 채용하는 경우에는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기(하이드록실기, 머캅토기, 아미노기)에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.5∼2.0, 바람직하게는 0.75∼1.25가 되도록 처방(혼합)한 후, 성형 형에 주입하여, 예컨대 실온∼180℃, 바람직하게는 실온∼150℃에서, 예컨대 10분∼72시간, 바람직하게는 4∼24시간 경화 반응시킨다.
프리폴리머법을 채용하는 경우에는, 우선, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분의 일부를, 활성 수소기 함유 성분의 일부 중의 활성 수소기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1∼20, 바람직하게는 1.5∼10이 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서, 예컨대 실온∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃에서, 예컨대 0.5∼18시간, 바람직하게는 2∼10시간 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 제조한다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 성분의 잔부를 반응시키기 위해서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 성분의 잔부를, 활성 수소기 함유 성분의 잔부 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.5∼2.0, 바람직하게는 0.75∼1.25가 되도록 처방(혼합)하고, 성형 형에 주입하여, 예컨대 실온∼180℃, 바람직하게는 실온∼150℃에서, 예컨대 5분∼72시간, 바람직하게는 1∼24시간 경화 반응시킨다.
한편, 얻어진 폴리우레탄 수지(광학용 폴리우레탄 수지)를 편광 렌즈 등에 이용하는 경우에는, 상기의 성형 방법에 있어서, 예컨대 인서트 성형, 즉, 성형 형에 편광막 등을 미리 세팅한 뒤에, 혼합한 원료(폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분)를 주입할 수도 있다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 광학용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서도, 필요에 따라, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 내부 이형제, 블루잉제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 염소제(艶消劑), 난연제, 요변제(搖變劑), 점착 부여제, 증점제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 반응 지연제, 탈수제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 내후 안정제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
예컨대, 내부 이형제를 배합하는 경우에는, 상기의 성형 방법에 있어서, 예컨대 혼합한 원료(폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분)에, 또는 혼합한 원료를 성형 형에 주입할 때에, 바람직하게는 가온시킨 내부 이형제를, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼5질량부의 비율로 배합한다.
내부 이형제로서는, 예컨대 인산 에스터계 이형제, 알킬인산염계 이형제, 지방산 에스터계 이형제를 들 수 있다. 바람직하게는, 인산 에스터계 이형제를 들 수 있다. 이와 같은 내부 이형제를 배합하는 것에 의해, 성형 형으로부터 용이하게 이형할 수 있는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같이 광학용 폴리우레탄 수지로서 얻어지는 폴리우레탄 수지는, 우수한 외관(투명성)을 가지면서, 굴절률, 기계 물성(인장 강도) 및 내구성이 우수하다.
그 때문에, 이 폴리우레탄 수지(광학용 폴리우레탄 수지)는, 실용 레벨의 광학 특성을 만족하고, 더구나, 내열성이나 내충격성 등의 기계 물성이 뛰어난 폴리우레탄 수지(광학용 폴리우레탄 수지)로서, 예컨대 투명 렌즈, 선글래스 렌즈, 편광 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 광학 렌즈나, 예컨대 차재용의 조명 패널, 헤드라이트 렌즈, 헤드라이트 및 테일라이트의 램프 커버, 광학 소자, 광 디스크, 유기 EL이나 LED 등의 광학 재료, 간판 등의 전식(電飾), 광 섬유, 유리 대체품, 합판 유리의 중간막, 항공기 등의 바람막이, 대형 수조벽, 투명 지붕재, 그래이징 재료, 일용품의 투명 부재, 방호 안경, 후드, 방어용 방패, 자동차 보안 부품, 조명 부품, 스마트폰, 태블릿 등의 광학 부품에 적합하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지로서, 필름, 인공 피혁, 합성 피혁 등을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
이와 같은 경우에 있어서는, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 예컨대 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 활성 수소기 함유 성분의 반응에 의해, 수성 폴리우레탄 수지(폴리우레탄 수지의 수계 디스퍼젼)로서 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 방법으로서는, 상기한 프리폴리머법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 프리폴리머법)이 채용된다.
보다 구체적으로는, 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하기 위해서는, 예컨대, 우선, 상기한 아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가 1을 초과하는 비율로 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 고분자량 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 고분자량 폴리올의 하이드록실기가는, 예컨대 10∼125mgKOH/g이며, 그 수 평균 분자량은, 예컨대 400∼5000, 바람직하게는 1000∼3000, 더 바람직하게는 1000∼2500이다.
또한, 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서는, 활성 수소기 함유 성분은, 친수기를 함유하는 활성 수소기 함유 성분(이하, 친수기 함유 활성 수소 화합물로 한다)을 포함하고 있다.
친수기 함유 활성 수소 화합물은, 적어도 1개의 친수기와, 2개 이상의 활성 수소기를 병유하는 화합물이고, 친수기로서는, 예컨대 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있다. 활성 수소기로서는, 아이소사이아네이트기와 반응하는 기이고, 예컨대 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 설폰산기 함유 활성 수소 화합물, 하이드록실기 함유 활성 수소 화합물, 친수기 함유 다염기산, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산(이하, DMPA로 한다), 2,2-다이메틸올뷰탄산(이하, DMBA로 한다), 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록실카복실산, 예컨대 라이신, 알기닌 등의 다이아미노카복실산, 또는 그들의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰탄산(DMBA)을 들 수 있다.
설폰산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대 에폭시기 함유 화합물과 산성 아황산염의 합성 반응으로부터 얻어지는, 다이하이드록시뷰테인설폰산, 다이하이드록시프로페인설폰산을 들 수 있다. 또한, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 1,3-페닐렌다이아민-4,6-다이설폰산, 다이아미노뷰테인설폰산, 다이아미노프로페인설폰산, 3,6-다이아미노-2-톨루엔설폰산, 2,4-다이아미노-5-톨루엔설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에테인설폰산, 2-아미노에테인설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 또는 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대 N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 들 수 있다.
친수기 함유 다염기산으로서는, 예컨대 설폰산을 함유하는 다염기산, 보다 구체적으로는, 5-설포아이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(p-설포페녹시)아이소프탈산, 5-(설포프로폭시)아이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-다이카복실산, 설포프로필말론산, 설포석신산, 2-설포벤조산, 2,3-설포벤조산, 5-설포살리실산, 및 그들 카복실산의 알킬 에스터, 나아가서는, 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 5-설포아이소프탈산의 나트륨염, 5-설포아이소프탈산 다이메틸의 나트륨염을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물은, 주쇄 또는 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하며, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000), 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올은, 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하며, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이고, 다음과 같이 합성할 수 있다.
즉, 우선, 공지된 다이아이소사이아네이트와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글리콜(예컨대, 탄소수 1∼4의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시에틸렌 글리콜이며, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글리콜의 하이드록실기에 대하여, 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 우레탄화 반응시키고, 필요에 따라 미반응된 다이아이소사이아네이트를 제거하는 것에 의해, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트를 얻는다.
이어서, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트와, 다이알칸올아민(예컨대, 다이에탄올아민 등)을, 다이알칸올아민의 2급 아미노기에 대하여, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 거의 등량이 되는 비율로 우레아화 반응시킨다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 얻기 위한 다이아이소사이아네이트로서, 바람직하게는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(H6XDI), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(별칭: 다이아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(H12MDI), 2,5-/2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인(NBDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 더 바람직하게는, HDI를 들 수 있다.
한편, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물이 배합되는 경우에는, 폴리옥시에틸렌기는, 그 폴리우레탄 수지(고형분)에 대한 함량이, 예컨대 0.9∼30질량%, 바람직하게는 2∼20질량%, 더 바람직하게는 2∼10질량%이다.
한편, 폴리우레탄 수지 또는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 폴리옥시에틸렌기의 농도는, 예컨대 내부 표준 물질을 이용한 NMR법 등에 의해 측정할 수 있다.
이들 친수기 함유 활성 수소 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 카복실산기 함유 활성 수소 화합물 및 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 상기한 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
그리고, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻기 위해서는, 예컨대 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과, 상기 활성 수소기 함유 성분(고분자량 폴리올 및 친수기 함유 활성 수소 화합물을 포함한다)을, 상기한 벌크 중합(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 벌크 중합)이나, 상기한 용액 중합(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 용액 중합) 등의 공지된 중합 방법에 의해서 반응시킨다.
그리고, 상기 각 성분은, 활성 수소기 함유 성분(친수기 함유 활성 수소 화합물을 포함한다) 중의 활성 수소기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1∼2.5, 바람직하게는 1.2∼2.3, 더 바람직하게는 1.2∼2.0의 비율이 되도록 처방(혼합)한다. 아이소사이아네이트기의 당량비가 이 범위에 있으면, 폴리우레탄 수지의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 이 폴리우레탄 수지를 이용하여, 외관이 우수한 필름, 인공 피혁 및 합성 피혁을 얻을 수 있다.
벌크 중합을 채용하는 경우에는, 예컨대 질소 기류 하에서, 폴리아이소사이아네이트 성분을 교반하면서, 이것에, 고분자량 폴리올 및 친수기 함유 활성 수소 화합물을 가하여, 반응 온도 50∼130℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 3∼15시간 정도 반응시킨다.
용액 중합을 채용하는 경우에는, 상기한 유기 용매에, 폴리아이소사이아네이트 성분, 고분자량 폴리올 및 친수기 함유 활성 수소 화합물을 가하여, 반응 온도 50∼120℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 3∼15시간 정도 반응시킨다.
한편, 상기 중합 반응에 있어서는, 친수기 함유 활성 수소 화합물을, 고분자량 폴리올의 분자쇄 중에 함유시키면, 그 고분자량 폴리올과 상기 폴리아이소사이아네이트 성분을 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻을 수 있다.
예컨대, 상기한 폴리에스터 폴리올의 합성에 있어서, 저분자량 폴리올로서, 상기한 친수기 함유 활성 수소 화합물을 배합하는 것에 의해, 고분자량 폴리올의 분자쇄 중에 친수기 함유 활성 수소 화합물을 함유시킬 수 있다.
또한, 예컨대 상기한 폴리에스터 폴리올의 합성에 있어서, 다염기산으로서, 친수기 함유 다염기산을 배합하는 것에 의해, 고분자량 폴리올의 분자쇄 중에 친수기 함유 활성 수소 화합물을 함유시킬 수도 있다.
또한, 예컨대 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 에폭시 폴리올의 합성에 있어서, 개시제 또는 공중합 성분으로서, 상기한 친수기 함유 활성 수소 화합물을 배합하는 것에 의해, 고분자량 폴리올의 분자쇄 중에 친수기 함유 활성 수소 화합물을 함유시킬 수도 있다.
나아가서는, 친수기 함유 활성 수소 화합물과, 예컨대 폴리에터 폴리올(바람직하게는, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜) 등의 고분자량 폴리올을 반응시키는 것에 의해, 고분자량 폴리올의 분자쇄 중에 친수기 함유 활성 수소 화합물을 함유시킬 수도 있다.
그리고, 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서, 친수기로서, 음이온성기 또는 양이온성기가 포함되어 있는 경우에는, 바람직하게는 중화제를 첨가하여, 음이온성기 또는 양이온성기의 염을 형성시킨다.
예컨대, 음이온성기가 포함되어 있는 경우에는, 중화제로서는, 관용의 염기, 예컨대 유기 염기[예컨대, 제3급 아민류(트라이메틸아민, 트라이에틸아민 등의 트라이C1-4알킬아민, 다이메틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민 등의 알칸올아민, 모폴린 등의 헤테로환식 아민 등)], 무기 염기[암모니아, 알칼리 금속 수산화물(수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 토류 금속 수산화물(수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 알칼리 금속 탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등)]를 들 수 있다. 이들 염기는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중화제는, 음이온성기 1당량당, 0.4∼1.2당량, 바람직하게는 0.6∼1당량의 비율로 첨가한다.
이와 같이 하여 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머는, 그 분자 말단에, 2개 이상의 유리된 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머이고, 그 아이소사이아네이트기의 함유량(아이소사이아네이트기 함량)이, 예컨대 0.3∼10질량%, 바람직하게는 0.5∼6질량%, 더 바람직하게는 1.0∼5.0질량%이다. 또한, 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예컨대 1.5∼3.0, 바람직하게는 1.9∼2.5이다. 또한, 그 수 평균 분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량)이, 예컨대 1000∼30000, 바람직하게는 1500∼20000이다. 또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 친수기 농도는, 예컨대 0.1∼1.0mmol/g, 바람직하게는 0.2∼0.7mmol/g, 더 바람직하게는 0.2∼0.6mmol/g이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하기 위해서는, 이어서, 상기에 의해 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 쇄 신장제를 수중에서 반응시켜 분산시킨다. 이것에 의해서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄 신장제에 의해서 쇄 신장된 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 얻을 수 있다.
쇄 신장제로서는, 예컨대 상기 2가 알코올, 상기 3가 알코올 등의 저분자량 폴리올, 예컨대 상기 지환족 폴리아민, 상기 지방족 폴리아민 등의 폴리아민 성분 등을 들 수 있다.
또한, 쇄 신장제로서, 예컨대 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소기 함유 성분을 들 수 있다. 알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소기 함유 성분은, 알콕시실릴기와 활성 수소기를 병유하는 화합물이다.
알콕시실릴기에 있어서, Si 원자에 결합하는 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소프로폭시기, 아이소뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시기의 Si 원자에 대한 결합수는, 통상 1∼3개, 바람직하게는 1∼2개이다.
활성 수소기로서는, 예컨대 하이드록실기, 머캅토기, 아미노기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아미노기를 들 수 있다.
알콕시실릴기를 함유하는 활성 수소기 함유 성분으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필다이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필다이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필다이메톡시실레인, γ-아미노프로필다이에톡시실레인, N,N'-비스〔a-(트라이메톡시실릴)프로필〕에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
또한, 쇄 신장제에 함유되는 활성 수소기의 당량은, 바람직하게는 250∼800mgKOH/g이며, 더 바람직하게는 350∼600mgKOH/g이다. 활성 수소기의 당량이 이 범위에 있으면, 내구성이 우수한 폴리우레탄 수지(수성 폴리우레탄 수지)를 얻을 수 있다.
이들 쇄 신장제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하기 위해서는, 상기에 의해 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 쇄 신장제를 수중에서 반응시켜 분산시킨다. 이것에 의해서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄 신장제에 의해서 쇄 신장된 폴리우레탄 수지를, 수분산액(폴리우레탄 수지의 수계 디스퍼젼)으로서 얻을 수 있다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를 수중에서 반응시키기 위해서는, 예컨대, 우선, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시킨다. 이어서, 이것에 쇄 신장제를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 쇄 신장시킨다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시키기 위해서는, 교반 하, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 서서히 첨가한다. 물은, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 60∼1000질량부의 비율이 되도록 첨가된다.
그리고, 수중에 분산된 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 쇄 신장제를, 교반 하, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기에 대한, 쇄 신장제 중의 활성 수소기의 당량비(활성 수소기/NCO)가, 실질적으로 등량, 예컨대 0.5∼1.1, 바람직하게는 0.7∼1 비율이 되도록 첨가한다.
또한, 쇄 신장제로서 폴리아민 성분(다이아민)을 이용하는 경우에는, 그의 아미노기는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기와의 반응성이 높고, 또한 반응에 의해 생성되는 우레아 결합은, 분자간 응집력이 매우 높기 때문에, 쇄 신장제와 아이소사이아네이트 모노머의 국소적인 반응의 저감이 필요하다. 그 때문에, 쇄 신장제는, 바람직하게는 수용액으로 하여 배합한다. 수용액 중의 다이아민의 농도는, 적어도 20질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 적어도 50질량%이다. 또한, 쇄 신장제는, 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 첨가하고, 첨가 종료 후에는, 추가로 교반하면서, 예컨대 상온에서 반응을 완결시킨다.
한편, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 용액 중합에 의해 얻어지고 있는 경우에는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 반응 종료 후에, 유기 용매를, 예컨대 감압 하에서, 적절한 온도에서 가열하는 것에 의해 제거한다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 친수기 함유 활성 수소 화합물을 사용하지 않는 경우, 즉, 수성 폴리우레탄 수지로서 제조함에 있어서, 폴리우레탄 수지를 내부 유화시키지 않는 경우에는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 등의 비이온형 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 황산나트륨 등의 음이온형 계면 활성제 등의 외부 유화제를 이용하여, 외부 유화(전상(轉相) 유화, 강제 유화)하는 것에 의해, 외부 유화형의 수성 폴리우레탄 수지(폴리우레탄 수지의 수계 디스퍼젼)를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지(폴리우레탄 수지의 수계 디스퍼젼)는, 그의 고형분이, 예컨대 20∼50질량%가 되도록 조제된다.
또한, 이 폴리우레탄 수지는, 그 수 평균 분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량)이, 예컨대 3000∼100000, 바람직하게는 5000∼80000이다. 또한, 폴리우레탄 수지(고형분)는, 그 우레아기에 대한 우레탄기의 투입비가, 예컨대 0.05∼1.2가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼0.8이다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서도, 필요에 따라, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제, 이형제, 촉매, 나아가서는, 안료, 염료, 활제, 충전재, 가수분해 방지제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
그리고, 수성 폴리우레탄 수지로서 제조된 본 발명의 폴리우레탄 수지를 성막하면, 외관, 기계 물성(신도, 강도) 및 내구성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
그 때문에, 상기 특성을 살린 인공 피혁 또는 합성 피혁 등에 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 성막은, 예컨대 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 디핑법 등의 공지된 코팅 방법에 의해, 수성 폴리우레탄 수지를 기재에 도포하고, 그 후, 가열 건조한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 인공 피혁 및 합성 피혁의 제조에 이용하는 경우에는, 예컨대 습식법, 건식법의 원료로서 이용할 수 있다.
한편, 수성 폴리우레탄 수지는, 상기한 바와 같은 필름, 인공 피혁 또는 합성 피혁에 한하지 않고, 예컨대 자동차, 전자 기기, 의료(衣料), 의료(醫療), 건재, 도료, 접착제 등의 각종 용도에도 이용할 수 있다.
또한, 필름, 인공 피혁, 합성 피혁 등을 제조하는 경우에는, 폴리우레탄 수지를 상기한 수성 폴리우레탄 수지(폴리우레탄 수지의 수계 디스퍼젼)로서 제조하는 것 외에, 예컨대 폴리우레탄 수지 용액(폴리우레탄 수지의 유기 용매 용액)으로 제조할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조하는 경우에 있어서의 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 고분자량 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조하는 경우에 있어서의 고분자량 폴리올의 하이드록실기가는, 예컨대 10∼125mgKOH/g이며, 그 수 평균 분자량은, 예컨대 400∼5000, 바람직하게는 1000∼3000, 더 바람직하게는 1000∼2500이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조하는 방법으로서는, 상기한 프리폴리머법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 프리폴리머법)이나 원샷법이 채용된다.
보다 구체적으로는, 폴리우레탄 수지를 프리폴리머법으로 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조하기 위해서는, 예컨대, 우선, 상기한 아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가 1을 초과하는 비율로 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
그리고, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻기 위해서는, 예컨대 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과, 상기 활성 수소기 함유 성분을, 상기한 벌크 중합(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 벌크 중합)이나, 상기한 용액 중합(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 용액 중합) 등의 공지된 중합 방법에 의해서 반응시킨다.
그리고, 상기 각 성분은, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1∼5, 바람직하게는 1.2∼3, 더 바람직하게는 1.2∼2.5의 비율이 되도록 처방(혼합)한다. 아이소사이아네이트기의 당량비가 이 범위에 있으면, 폴리우레탄 수지의 용해 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 이 폴리우레탄 수지를 이용하여, 외관이 우수한 필름, 인공 피혁 및 합성 피혁을 얻을 수 있다.
벌크 중합을 채용하는 경우에는, 예컨대 질소 기류 하에서, 폴리아이소사이아네이트 성분을 교반하면서, 이것에 고분자량 폴리올을 가하여, 반응 온도 50∼130℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 3∼15시간 정도 반응시킨다.
용액 중합을 채용하는 경우에는, 상기한 유기 용매에 폴리아이소사이아네이트 성분 및 고분자량 폴리올을 가하여, 반응 온도 50∼120℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 3∼15시간 정도 반응시킨다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머는, 그 분자 말단에 2개 이상의 유리된 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머이고, 그 아이소사이아네이트기의 함유량(아이소사이아네이트기 함량)이, 예컨대 0.3∼10질량%이다. 또한, 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예컨대 1.5∼3, 바람직하게는 1.9∼2.5이다. 또한, 그 수 평균 분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량)이, 예컨대 1000∼30000, 바람직하게는 1500∼20000이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조하기 위해서는, 이어서, 상기에 의해 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 쇄 신장제를 유기 용매 중에서 반응시킨다.
쇄 신장제로서는, 예컨대 상기 2가 알코올, 상기 3가 알코올 등의 저분자량 폴리올, 상기 폴리아민 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를 유기 용매 중에서 반응시키기 위해서는, 예컨대 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 벌크 중합에 의해 얻어지는 경우에는, 우선, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 상기한 유기 용매(용액 중합에서 이용되는 유기 용매)에 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 용해시킨다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 용해시키기 위해서는, 교반 하, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 유기 용매에 서서히 첨가한다. 물은, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 60∼1000질량부의 비율이 되도록 첨가된다.
한편, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 용액 중합에 의해 얻어지는 경우에는, 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머는, 상기의 유기 용매 중에 용해된 상태로 얻어진다. 필요에 따라, 유기 용매를 더 배합해도 되고, 또한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머로부터 유기 용매를 제거한 후, 다시 유기 용매에 용해시켜도 된다.
그리고, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 용액에 쇄 신장제를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 쇄 신장시킨다.
구체적으로는, 유기 용매에 용해된 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 쇄 신장제를, 교반 하, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기에 대한, 쇄 신장제 중의 활성 수소기의 당량비(활성 수소기/NCO)가, 실질적으로 등량, 예컨대 0.5∼1.1, 바람직하게는 0.7∼1이 되도록 첨가한다.
이것에 의해서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄 신장제에 의해서 쇄 신장된 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지 용액으로서 얻을 수 있다.
프리폴리머화 반응이나, 쇄 신장 반응에서는, 상기한 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 우레탄화 촉매를 상기 유기 용매에 용해시켜 사용해도 좋다.
원샷법으로 제조하기 위해서는, 예컨대, 우선, 상기한 아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기) 0.8∼1.2, 바람직하게는 0.9∼1.1로 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻는다. 이 폴리우레탄 수지를 상기한 유기 용매에 용해시켜 폴리우레탄 수지 용액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 성분을 상기 당량비로 상기 유기 용매 내에서 직접 반응시켜, 폴리우레탄 수지 용액을 얻을 수 있다.
원샷법으로 제조하는 경우, 상기 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 우레탄화 촉매를 상기 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 용액은, 그 고형분이, 예컨대 20∼50질량%가 되도록 조제된다.
또한, 이 폴리우레탄 수지는, 그 수 평균 분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량)이, 예컨대 3000∼100000, 바람직하게는 5000∼80000이다. 또한, 폴리우레탄 수지(고형분)는, 그 우레아기에 대한 우레탄기의 투입비가, 예컨대 0.05∼1.2가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼0.8이다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조하는 경우에 있어서도, 필요에 따라, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제, 이형제, 촉매, 나아가서는, 안료, 염료, 활제, 충전재, 가수분해 방지제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
그리고, 폴리우레탄 수지 용액으로서 제조된 본 발명의 폴리우레탄 수지를, 상기한 수성 폴리우레탄 수지와 마찬가지로 하여 성막하면, 외관, 기계 물성(신도, 강도) 및 내구성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
그 때문에, 상기 특성을 살린 인공 피혁 또는 합성 피혁 등에 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 폴리우레탄 수지 용액은, 상기한 바와 같은 필름, 인공 피혁 및 합성 피혁에 한하지 않고, 예컨대 폴리우레탄 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 클로쓰의 적층체, 복합 시트, 부직포, 자동차, 전자 기기, 의료(衣料), 의료(醫療), 건재, 도료, 접착제 등의 각종 용도에도 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지를, 도료(도료 조성물) 및 접착제(접착제 조성물)로서 이용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 도료 및 접착제로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과, 상기 활성 수소기 함유 성분을 각각 조제하고, 그들을 사용 시에 배합하는 2액 경화형 폴리우레탄 수지로서 조제된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 2액 경화형 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 상기 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 예컨대 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 유도체)을 단독으로 사용한다.
보다 구체적으로는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 폴리올 변성체를 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 2액 경화형 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 상기 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고분자량 폴리올, 도료 조성물로서 바람직하게는 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 필요에 따라, 추가로, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
2액 경화형 폴리우레탄 수지는, 바람직하게는 2액 경화형 도료 및/또는 2액 경화형 접착제로서 이용되고, 구체적으로는, 우선 상기 활성 수소기 함유 성분을 준비하고, 그 활성 수소기 함유 성분과는 별도로, 폴리아이소사이아네이트 성분을 조제하여, 사용 직전에 활성 수소기 함유 성분과 폴리아이소사이아네이트 성분을 혼합하여 2액 경화형 폴리우레탄 수지를 조제하고, 그 2액 경화형 폴리우레탄 수지를 피도물 또는 피착물에 도포한다.
또한, 2액 경화형 폴리우레탄 수지에는, 상기 성분 이외에, 목적 및 용도에 따라, 다른 기능성 배합제를 함유할 수 있다.
그와 같은 기능성 배합제로서, 예컨대 도막의 건조성을 개선시키기 위해서, CAB(셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트), NC(나이트로셀룰로스) 등을 함유시켜도 되고, 또한 도막의 광택, 경도, 도료의 시공성을 개량시키기 위해서, 아크릴산 또는 그의 에스터로 이루어지는 중합체나 폴리에스터 등을 함유시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 2액 경화형 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서도, 필요에 따라, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 도료 조성물로서는, 착색 안료, 염료, 자외선 흡수제, 경화 촉진제, 광 안정제, 염소제 등, 접착제 조성물로서는, 도막의 부착성 향상을 위한 인의 산소산 또는 그의 유도체나 실레인 커플링제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
착색 안료, 염료로서는, 예컨대 내후성이 양호한 카본 블랙, 산화타이타늄 등의 무기 안료, 예컨대 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 인단트렌 오렌지, 아이소인돌리논계 옐로 등의 유기 안료, 염료 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 사이아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예컨대 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 예컨대 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예컨대 아데카 스타브 LA62, 아데카 스타브 LA67(이상, 아데카아거스화학사제, 상품명), 티누빈 292, 티누빈 144, 티누빈 123, 티누빈 440(이상, BASF사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
염소제로서는, 예컨대 초미분 합성 실리카 등을 들 수 있다. 염소제를 배합하면, 우아한 반(半)광택, 염소 마무리된 도막을 형성할 수 있다.
인의 산소산 또는 그의 유도체에 있어서, 인의 산소산으로서는, 예컨대 차아인산, 아인산, 오쏘인산, 차아인산 등의 인산류, 예컨대 메타인산, 피로인산, 트라이폴리인산, 폴리인산, 울트라인산 등의 축합 인산류 등을 들 수 있다.
또한, 인의 산소산의 유도체로서는, 예컨대 나트륨, 칼륨 등의 인산염 또는 축합 인산염, 예컨대 오쏘인산 모노메틸, 오쏘인산 모노에틸, 오쏘인산 모노프로필, 오쏘인산 모노뷰틸, 오쏘인산 모노-2-에틸헥실, 오쏘인산 모노페닐, 아인산 모노메틸, 아인산 모노에틸, 아인산 모노프로필, 아인산 모노뷰틸, 아인산 모노-2-에틸헥실, 아인산 모노페닐 등의 모노에스터류, 예컨대 오쏘인산 다이-2-에틸헥실, 오쏘인산 다이페닐, 오쏘인산 트라이메틸, 오쏘인산 트라이에틸, 오쏘인산 트라이프로필, 오쏘인산 트라이뷰틸, 오쏘인산 트라이-2-에틸헥실, 오쏘인산 트라이페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이프로필, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이-2-에틸헥실, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이프로필, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이-2-에틸헥실, 아인산 트라이페닐 등의 다이, 트라이에스터류, 또는 축합 인산과 알코올류로부터 얻어지는 모노, 다이, 트라이에스터류 등을 들 수 있다.
인의 산소산 또는 그의 유도체는, 상기한 각종 인의 산소산 또는 그의 유도체를, 단독 사용 또는 복수 종류 병용할 수 있다. 또한, 인의 산소산 또는 그의 유도체는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.001∼3질량부, 바람직하게는 0.01∼2.5질량부 배합된다.
실레인 커플링제는, 예컨대 구조식 R-Si≡(X)3 또는 R-Si≡(R')(X)2(상기 식 중, R은 바이닐기, 에폭시기, 아미노기, 이미노기, 아이소사이아네이트기 또는 머캅토기를 갖는 유기기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 나타내고, X는 메톡시기, 에톡시기 또는 클로로 원자를 나타낸다)로 표시된다.
실레인 커플링제로서, 구체적으로는, 예컨대 바이닐트라이클로로실레인 등의 클로로실레인, 예컨대 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 다이(γ-글리시독시프로필)다이메톡시실레인 등의 에폭시실레인, 예컨대 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-프로필메틸다이메톡시실레인, N-(다이메톡시메틸실릴프로필)에틸렌다이아민, n-(트라이에톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인, 예컨대 바이닐트라이에톡시실레인 등의 바이닐실레인, 예컨대 γ-아이소사이아네이토프로필트라이메톡시실레인, γ-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이토실레인 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 상기한 각종 실레인 커플링제를, 단독 사용 또는 복수 종류 병용할 수 있다. 또한, 실레인 커플링제는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부, 바람직하게는 0.01∼5질량부 배합된다.
이들 기능성 배합제 및 첨가제는, 미리, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 및/또는 활성 수소기 함유 성분에 배합해도 되고, 또는 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분의 배합 후의 2액 경화형 폴리우레탄 수지에 배합할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 2액 경화형 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에는, 사용 시에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 배합하여, 2액 경화형 폴리우레탄 수지를 조제하고, 그것을 피도물 또는 피착물에 도포한다.
폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분의 배합 비율은, 예컨대 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)로서, 예컨대 0.5∼3, 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2가 되는 비율이다.
그리고, 이와 같이 2액 경화형 폴리우레탄 수지로서 제조된 본 발명의 폴리우레탄 수지에 의하면, 짧은 건조 시간으로 건조 및 경화되고, 도막 경도, 인장 강도 등의 도막 물성, 접착 물성 및 내구성이 우수하다.
한편, 2액 경화형 폴리우레탄 수지는, 피도물 또는 피착물에 대하여, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 스프레이 도장, 에어 스프레이 도장, 브러시 도장, 침지법, 롤 코터, 플로우 코터 등의 임의의 도장 방법에 의해 도장할 수 있다.
또한, 피도물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 콘크리트, 자연석, 유리 등의 무기물, 예컨대 철, 스테인레스, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 타이타늄 등의 금속, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리아마이드, ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산 수지 등의 플라스틱, 고무, 접착제, 목재 등의 유기물을 들 수 있다. 특히, 이미 형성된 도막의 표면에 대한 재도장에 적합하다. 또한, 유기 무기 복합재인 FRP, 수지 강화 콘크리트, 섬유 강화 콘크리트 등의 도장에도 적합하다.
또한, 피착물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 각종 건재 및 각종 적층 필름을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 자동차, 전차, 항공기 등의 수송용 기기, 교량 부재, 철탑 등의 토목 부재, 방수재 시트, 탱크, 파이프 등의 산업 기재, 빌딩 외장, 도어, 창문 부재, 기념물, 폴 등의 건축 부재, 도로의 중앙 분리대, 가드레일, 방음벽 등의 도로 부재, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 등의 통신기재, 태양 전지의 백 시트, 전기 및 전자 부품 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지를, 폴리우레탄 폼으로서 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
폴리우레탄 폼으로서 제조되는 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분, 상기 활성 수소기 함유 성분, 발포제 및 우레탄화 촉매를 함유하는 원료로부터 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 폼으로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 폼으로서 제조하는 경우에 있어서의 상기 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 상기 고분자량 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 폼으로서 제조하는 경우에 있어서의 고분자량 폴리올의 하이드록실기가는, 예컨대 10∼120mgKOH/g, 바람직하게는 20∼10mgKOH/g, 보다 바람직하게는 20∼80mgKOH/g이며, 그 수 평균 분자량은, 예컨대 400∼20000이다.
하이드록실기가가 상기 범위이면, 폴리우레탄 폼의 반발 탄성의 향상 및 압축 영구 변형의 저감을 달성할 수 있다.
또한, 고분자량 폴리올의 평균 작용기수는, 기계 물성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 2∼6 정도이다.
또한, 고분자량 폴리올은, 폴리아이소사이아네이트 성분과의 혼합성을 향상시키도록, 바람직하게는 상온 액상으로서 조제된다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 필요에 따라, 추가로, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다. 활성 수소기 함유 성분으로서, 저분자량 폴리올, 폴리아민 성분을 병용하는 경우에는, 그들 저분자량 폴리올 및/또는 폴리아민 성분은, 폴리우레탄 폼의 반발 탄성의 향상을 도모하도록 가교제로서 배합된다.
가교제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 가교제의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 100질량부에 대하여, 예컨대 0.5∼10질량부, 바람직하게는 1∼7질량부이다.
발포제로서는, 예컨대 화학 발포제 및 물리 발포제를 들 수 있다. 화학 발포제로서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 반응하여 탄산 가스를 발생시키는, 예컨대 물을 들 수 있다. 화학 발포제의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼6질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4질량부이다.
물리 발포제로서는, 예컨대 메틸렌클로라이드류, 클로로플루오로카본류, 하이드록시클로로플루오로카본류(HCFC-134a 등), 탄화수소류(사이클로펜테인 등), 탄산 가스, 액화 탄산 가스, 초임계(탄산) 가스, HFC(하이드로플루오로카본)류, 유기 발포제(분해 온도가 60∼130℃인 유기 발포제이고, 예컨대 다이아조아미노벤젠, 다이아조아세트산 에틸, 다이아조아세트산 아마이드, 아조다이카본아마이드 등의 아조 화합물, 예컨대 벤젠설폰일 하이드라자이드, p-톨루엔설폰일 하이드라자이드 등의 설폰일 하이드라자이드 화합물 등), 무기 발포제(분해 온도가 60∼130℃인 무기 발포제이고, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아인산암모늄 등)를 들 수 있다.
물리 발포제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 물리 발포제의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼4질량부, 바람직하게는 0.1∼3질량부이다.
발포제의 배합 비율에 의해서, 폴리우레탄 폼의 밀도를 제어할 수 있다.
우레탄화 촉매로서는, 상기한 공지된 우레탄화 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는, 아민류와 칼륨염을 병용한다. 또한, 우레탄화 촉매의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01∼3질량부, 바람직하게는 0.02∼1.5질량부이다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 폼으로 제조하는 경우에 있어서는, 원료로서, 필요에 따라, 추가로, 정포제(整泡劑)나, 그 밖의 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
정포제로서는, 예컨대 실록세인-옥시알킬렌 블록 공중합체 등의 실리콘계 정포제를 들 수 있다. 구체적으로는, MOMENTIVE사제의 상품명: L-580, L-590, L-620, L-680, L-682, L-690, SC-154, SC-155, SC-240, L-598, L-2100, L-2171, SH-210, L-2114, SE-232, L-533, L-534, L-539, M-6682B, L-626, L-627, L-3001, L-3111, L-3415, L-3002, L-3010, L-3222, L-3416, L-3003, L-3333, L-3417, L-2171, L-3620, L-3630, L-3640, L-3170, L-3360, L-3350, L-3555, L-3167, L-3150, L-3151, L-5309, SH-209, L-3184 등을 들 수 있다.
또한, 도레이·다우·코닝사제의 상품명: SF-2964, SF-2962, SF-2969, SF-2971, SF-2902L, SF-2904, SF-2908, SF-2909, SRX-274C, SZ-1328, SZ-1329, SZ-1330, SZ-1336, SZ-1346, SZ-3601, SRX-294A, SRX-280A, SRX-298, SH-190, SH-192, SH-194 등을 들 수 있다.
또한, 신에츠화학공업사제의 상품명: F-327, F-345, F-305, F-242T 등이나, BYK Chemie사제의 상품명: Silbyk 9700, Silbyk 9705, Silbyk 9710 등을 들 수 있다.
정포제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 정포제의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼3질량부, 바람직하게는 0.2∼1.5질량부이다.
그 밖의 첨가제로서는, 예컨대 내열 안정제(산화 방지제), 내광 안정제, 다기능 안정제 등을 들 수 있다.
내열 안정제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계 안정제, 아민계 안정제, 인계 안정제, 황 안정제 등의 안정제를 들 수 있다.
내광 안정제로서는, 예컨대 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제, 니켈 내지 코발트 착염계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
다기능 안정제는, 예컨대 자외선 흡수 기능과 산화 방지 기능의 양 기능을 갖는 안정제이고, 그와 같은 안정제로서, 구체적으로는, 벤조트라이아졸릴알킬 비스페놀 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 폴리우레탄 폼으로서 제조하는 경우에 있어서는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 발포 방법을 이용할 수 있다.
예컨대, 원료로서, 폴리아이소사이아네이트 성분 이외의 성분(즉, 필수 성분으로서, 활성 수소기 함유 성분, 발포제 및 우레탄화 촉매, 임의 성분으로서, 가교제, 정포제 및 첨가제)을 미리 배합하여, 레진 프리믹스를 조제한다. 이어서, 폴리아이소사이아네이트 성분과 레진 프리믹스를 배합하여, 발포 성형한다. 발포 성형에는, 예컨대 슬래브 발포 성형법이나 몰드 발포 성형법 등의 공지된 방법이 이용된다.
한편, 상기한 각종 성분(즉, 필수 성분으로서, 활성 수소기 함유 성분, 발포제 및 우레탄화 촉매, 임의 성분으로서, 가교제, 정포제 및 첨가제)은, 예컨대 레진 프리믹스에 미리 배합하지 않고서, 발포 직전에 배합할 수도 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분과 레진 프리믹스의 배합 비율은, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 몰비를 백분율로 나타낸 인덱스(INDEX)로서, 예컨대 70∼180, 바람직하게는 80∼150, 보다 바람직하게는 85∼130이다.
또한, 상기의 제조에서는, 메카니컬 프로쓰(froth) 발포 성형법을 이용할 수 있다. 메카니컬 프로쓰 발포 성형법에서는, 우선, 레진 프리믹스에 공기를 불어넣고, 거품을 발생시켜, 레진 프리믹스에 있어서 균일하고 미세한 거품을 성형시키고(에어 로딩), 이어서, 폴리아이소사이아네이트를 혼합하여, 60∼130℃에서 반응 경화시킨다.
예컨대, 의료(衣料)용 성형품, 위생용 성형품 등은, 슬래브 발포 성형에 의해 제조한다. 구체적으로는, 우선, 폼을 슬래브 발포 성형하고, 그 후, 소정의 크기로 재단한다. 그리고, 목적으로 하는 형상이 되도록, 폼을 형에 넣어 열성형하는 것에 의해 성형품을 제조한다. 열성형 조건으로서는, 예컨대 180∼220℃에서 수십초 내지 수분간 가열한다.
한편, 구두용 성형품, 체압 분산용 성형품 등은, 몰드 발포 성형에 의해 제조한다. 구체적으로는, 우선, 예컨대 미리 40∼70℃로 온도 조정한 원하는 형상의 형에, 레진 프리믹스 및 폴리아이소사이아네이트 성분을 혼합한 반응액을 주입하고, 그 후, 몰드 내에서 발포 성형하여, 폼을 제조한다. 그 후, 도장, 접착 등의 공정을 거쳐서, 목적으로 하는 성형품을 제조한다.
상기에 의해, 본 발명의 폴리우레탄 수지를, 예컨대 연질, 반경질, 경질 또는 미(微)발포(밀도가, 예컨대 10∼200kg/m3, 바람직하게는 20∼80kg/m3, 더 바람직하게는 25∼70kg/m3)의 폴리우레탄 폼으로서 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같이 폴리우레탄 폼으로서 제조되는 본 발명의 폴리우레탄 수지는 고밀도이며, 수축성이 낮고, 통기성도 우수하다. 또한, 기계 물성(경도, 신도, 강도 등) 및 내구성도 우수하다.
그 때문에, 이와 같이 하여 폴리우레탄 폼으로서 제조되는 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 매트리스나 소파 등의 가구 용품, 의자, 브래이지어, 속옷이나 어깨 패드 등의 의료 용품, 퍼프 등의 화장 용품, 구두창 등의 구두 용품, 나아가서는, 스피커, 완충재, 차량용의 패드나 쿠션 등의 체압 분산 용품, 전기 냉장고나 건축물의 내열재, 충전재, 차량의 핸들 등의 차량 용품, 로봇용 부재 등, 폭 넓은 분야에서 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지로서, 슬러시 분말을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
이와 같은 경우에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 활성 수소기 함유 성분의 반응에 의해, 입자상 폴리우레탄 수지로서 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 입자상 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 입자상 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분 등을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 고분자량 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에스터 폴리올을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 입자상 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서, 활성 수소기 함유 성분은 쇄 신장제를 포함하고 있다.
쇄 신장제로서는, 예컨대 상기한 본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 쇄 신장제와 마찬가지의 쇄 신장제를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 2가 알코올, 상기 3가 알코올 등의 저분자량 폴리올, 상기 지환족 다이아민, 상기 지방족 다이아민 등의 폴리아민 성분 등을 들 수 있다.
쇄 신장제로서, 바람직하게는 2가 알코올, 더 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥사메틸렌글리콜을 들 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 필요에 따라, 추가로, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민을 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키기 위해서는, 예컨대 상기한 원샷법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 원샷법)이나, 상기한 프리폴리머법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 프리폴리머법) 등의, 공지된 폴리우레탄의 성형 방법에 준거할 수 있다. 바람직하게는, 프리폴리머법에 의해, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시킨다.
원샷법을 채용하는 경우에는, 상기 각 성분을, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.8∼1.1, 바람직하게는 0.9∼1.05가 되는 비율로, 동시에 배합하여 반응시킨다.
이 반응은, 예컨대 질소 분위기 하, 반응 온도 40∼260℃, 바람직하게는 80∼220℃에서 반응 시간 0.5∼10시간, 바람직하게는 2∼8시간 계속한다.
또한, 반응에는, 필요에 따라, 상기한 우레탄화 촉매(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 우레탄화 촉매)나, 상기한 유기 용매(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 유기 용매)를 첨가할 수 있다.
우레탄화 촉매는, 예컨대 고분자량 폴리올 100질량부에 대하여, 예컨대 0.001∼5질량부, 바람직하게는 0.01∼3질량부 첨가된다.
그리고, 원샷법에서는, 얻어진 폴리우레탄 수지를, 필요에 따라, 공지된 방법에 의해 분쇄한 후, 냉동 분쇄법에 의해, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 분체로서 얻는다.
프리폴리머법을 채용하는 경우에는, 우선, 쇄 신장제를 제외한 활성 수소기 함유 성분(예컨대, 고분자량 폴리올, 및 필요에 따라 배합되는, 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및 모노아민) 중의 활성 수소기에 대한, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1∼4, 바람직하게는 1.4∼2.5가 되는 비율로, 그들을 배합하여 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
상기 당량비가 1.1 미만이면, 폴리우레탄 수지가 과도하게 고분자량이 되어, 성형성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 당량비가 4를 초과하면, 슬러시 성형품이 딱딱해져, 그 촉감을 손상시키는 경우가 있다.
이 반응은, 예컨대 질소 분위기 하, 반응 온도 40∼180℃, 바람직하게는 60∼140℃에서 반응 시간 0.5∼10시간, 바람직하게는 2∼8시간 계속하고, 반응계에서, 원하는 아이소사이아네이트기 함량(예컨대, 1∼12질량%)이 된 시점에서 반응을 종료한다. 또한, 반응에는, 필요에 따라, 상기한 우레탄화 촉매(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 우레탄화 촉매)나, 상기한 유기 용매(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 유기 용매)를 첨가할 수 있다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기에 대한, 쇄 신장제 중의 활성 수소기의 당량비(활성 수소기/NCO)가, 예컨대 0.8∼1.1, 바람직하게는 0.9∼1.05가 되는 비율로 배합하여, 쇄 신장 반응시키는 것에 의해, 폴리우레탄 수지를 얻는다.
쇄 신장 반응에서는, 예컨대 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를, 비수성 분산매 또는 수성 분산매에 분산시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액을 조제하고, 그 분산액에 쇄 신장제를 일괄 또는 분할하여 첨가한다.
비수성 분산매로서는, 상기한 유기 용매를 들 수 있고, 수성 분산매로서는, 예컨대 물이나, 물 및 알코올류(예컨대, 메탄올, 에탄올 등)의 혼합 용액 등을 들 수 있다.
비수성 분산매 또는 수성 분산매의 배합 비율은, 예컨대 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대하여, 예컨대 10∼200질량부, 바람직하게는 20∼150질량부이다.
한편, 수성 분산매에 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시키는 경우에 있어서는, 예컨대 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 조제에 있어서의 활성 수소기 함유 성분에, 상기한 친수기 함유 활성 수소 화합물(본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 친수기 함유 활성 수소 화합물)을 함유시키는 것에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 내부 유화시킬 수 있다.
또한, 수성 분산매에 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시키는 경우에 있어서는, 수성 분산매 및/또는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에, 상기한 외부 유화제(본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 외부 유화제)와 마찬가지의 외부 유화제를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 외부 유화시킬 수도 있다.
추가로, 분산액에는, 분산상의 침강을 방지하도록, 분산 안정제를 첨가할 수 있다. 분산 안정제로서는, 일본 특허공개 2004-169011호 공보에 기재된 분산제, 예컨대 알켄일 무수 석신산과 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올을 탈수 축합시켜 이루어지는 수지, 예컨대 다이카복실산과 펜타에리트리톨을 탈수 축합시켜 이루어지는 폴리에스터의 잔류 OH기의 일부에 지방산을 탈수 축합시켜 이루어지는 알키드 수지, 예컨대 불포화 결합 함유 다이카복실산과 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올의 탈수 축합에 의해 얻어지는 폴리올에 에틸렌성 불포화 단량체를 그래프트 중합시킨 후, OH기를 마스킹한 수지, 예컨대 불포화 결합 함유 다이카복실산과 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올의 탈수 축합에 의해 얻어지는 폴리올의 OH기를 마스킹한 후, 에틸렌성 불포화 단량체를 그래프트 중합시켜 이루어지는 수지 등을 들 수 있다.
외부 유화제 또는 분산 안정제의 배합 비율은, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대하여, 예컨대 0.05∼5질량부, 바람직하게는 0.1∼3질량부, 보다 바람직하게는 0.15∼1.5질량부이다.
쇄 신장 반응에서는, 예컨대 반응 온도 10∼100℃, 바람직하게는 20∼90℃에서 반응 시간 0.5∼8시간, 바람직하게는 2∼6시간 반응시킨다. 또한, 반응에는, 필요에 따라, 상기한 공지된 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다.
이것에 의해서, 폴리우레탄 수지를 분산액으로서 얻을 수 있다.
한편, 쇄 신장 반응에서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를, 비수성 분산매 또는 수성 분산매에 분산시키지 않고서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 및 쇄 신장제를 직접 반응시킬 수도 있다.
그리고, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 분산액이 비수성 분산매로부터 조제되어 있는 경우에는, 예컨대 여과 등의 분리 수단에 의해서 고체분을 분리하여, 폴리우레탄 수지를 분체로서 얻는다. 또한, 분산액이 수성 분산매로부터 조제되어 있는 경우에는, 예컨대 분무 건조에 의해, 고체분을 분리하여, 폴리우레탄 수지를 분체로서 얻는다. 또, 비수성 분산매 또는 수성 분산매에 분산시키지 않고서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 및 쇄 신장제를 직접 반응시키는 경우에는, 예컨대 냉동 분쇄법에 의해, 폴리우레탄 수지를 분체로서 얻는다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 입자상 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서도, 필요에 따라, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제, 이형제, 나아가서는, 산화 방지제, 안료, 염료, 활제, 충전재, 가수분해 방지제, 나아가서는, 열가교성 모노머, 중합 방지제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가제는, 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 또는 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가해도 되고, 나아가서는, 합성 후에 첨가할 수도 있다.
그리고, 이와 같이 하여 분체(입자상 폴리우레탄 수지)로서 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 수지에 의하면, 슬러시 성형 시의 성형 후의 금형으로부터의 탈형성, 인장 강도 및 열적 성질이 우수하고, 나아가서는, 내구성, 촉감(감촉) 및 의장성도 우수한 슬러시 성형품을 생산 효율적으로 슬러시 성형할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 슬러시 성형품은, 인장 강도 및 열적 성질이 우수하고, 나아가서는, 촉감(감촉) 및 의장성도 우수하다.
따라서, 입자상 폴리우레탄 수지로서 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 수지 및 그 성형품은, 슬러시 성형이 실시되는 여러 가지 분야, 예컨대 소파나 침구 등의 가구류, 완구, 스포츠 용품, 토너 바인더 등에 있어서 유용하며, 특히, 자동차 내장품에 있어서 유용하다. 한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지(입자상 폴리우레탄 수지)는, 슬러시 성형이 실시되는 분야 이외에도, 예컨대 토너 바인더 등에 있어서 유용하다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지로서, 탄성 성형품(스판덱스)을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
이와 같은 경우에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 활성 수소기 함유 성분의 반응에 의해, 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분 등을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 고분자량 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다. 폴리에터 폴리올로서는, 상기한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리트라이메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜도 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리알킬렌 폴리올의 CPR(controlled polymerization rate)은 5 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다. CPR은 JIS K 1557-1에 기재된 방법에 기초하여 측정된다. 이와 같은 범위의 CPR의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 이용하는 것에 의해, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과의 반응에 있어서, 아이소사이아네이트기에 기초하는 부반응을 억제할 수 있다.
쇄 신장제로서는, 상기한 본 발명의 폴리우레탄 수지를 수성 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 쇄 신장제와 마찬가지의 쇄 신장제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 상기 2가 알코올, 상기 3가 알코올 등의 저분자량 폴리올, 예컨대 상기 지환족 다이아민, 상기 지방족 다이아민 등의 폴리아민 성분 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리아민 성분, 더 바람직하게는 지방족 다이아민을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 쇄 신장제로서는, 상기 모노아민을 이용할 수 있고, 또, 폴리우레탄 수지의 성형성이나 신장성을 손상시키지 않는 범위로, 예컨대 비스-(4-아미노-3-클로로페닐)메테인, 다이에틸톨루엔다이아민, 다이메틸싸이오톨루엔다이아민, 트라이메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-다이아미노-3,3-다이에틸-5,5-다이메틸다이페닐메테인 등의 아민 화합물을 이용할 수도 있다.
이들 쇄 신장제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 특히, 폴리아민 성분과 모노아민을 병용하는 것에 의해, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 원하는 분자량으로 조정할 수 있다. 이들 중, 폴리아민 성분으로서, 바람직하게는 에틸렌다이아민, 하이드라진(수화물을 포함한다), 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-사이클로헥세인다이아민을 들 수 있고, 모노아민으로서, 바람직하게는 다이-n-뷰틸아민, 다이에틸아민을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 다이에틸아민과 에틸렌다이아민의 병용(예컨대, 다이에틸아민(DEA) 및 에틸렌다이아민(EDA)의 몰비(DEA/EDA)가 0.5/99.5∼20/80)을 들 수 있다.
이들 쇄 신장제를 사용하여 쇄 신장시키면, 폴리우레탄 수지에 함유되는 하드 세그먼트(폴리아이소사이아네이트 성분과 쇄 신장제의 반응에 의해 얻어지는 세그먼트)에 우레아기(-NH2-CO-NH2-)를 포함할 수 있다. 그 때문에, 신축성 및 신장성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 필요에 따라, 추가로, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민을 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키기 위해서는, 예컨대 상기한 원샷법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 원샷법)이나, 상기한 프리폴리머법(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 프리폴리머법) 등의 공지된 폴리우레탄의 성형 방법에 준거할 수 있다.
원샷법을 채용하는 경우에는, 상기 각 성분을, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 활성 수소기 함유 성분을, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.9∼1.1, 바람직하게는 0.98∼1.05가 되는 비율로, 동시에 배합하여 반응시킨다.
이 반응은, 예컨대 상기한 벌크 중합(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 벌크 중합)이나, 상기한 용액 중합(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 용액 중합)과 마찬가지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
벌크 중합을 채용하는 경우에는, 예컨대 상기 각 성분을, 질소 분위기 하, 100∼250℃, 바람직하게는 130∼220℃에서, 0.5∼12시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시킨다.
용액 중합을 채용하는 경우에는, 예컨대 상기 각 성분을, 질소 분위기 하, 30∼100℃, 바람직하게는 40∼90℃에서 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간 반응시킨다.
프리폴리머법을 채용하는 경우에는, 우선, 쇄 신장제를 제외한 활성 수소기 함유 성분(예컨대, 고분자량 폴리올, 및 필요에 따라 배합되는, 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올, 모노아민) 중의 활성 수소기에 대한, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1∼5, 바람직하게는 1.3∼3, 더 바람직하게는 1.3∼2.5가 되는 비율로, 그들을 배합하여 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
이 반응은, 예컨대 질소 분위기 하, 반응 온도 40∼130℃, 바람직하게는 50∼120℃에서, 반응 시간 1∼10시간, 바람직하게는 2∼6시간 계속한다. 또한, 반응에는, 필요에 따라, 상기한 우레탄화 촉매(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 우레탄화 촉매)나 유기 용매를 첨가할 수 있다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를, 쇄 신장제 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 0.9∼1.1, 바람직하게는 0.98∼1.05가 되는 비율로 배합하여, 쇄 신장 반응시키는 것에 의해, 폴리우레탄 수지를 얻는다.
쇄 신장 반응에서는, 예컨대 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를 유기 용매에 용해시켜 반응시킨다. 이것에 의해서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄 신장제에 의해서 쇄 신장된 폴리우레탄 수지를 용액으로서 얻을 수 있다.
유기 용매로서는, 상기한 유기 용매, 바람직하게는 N,N'-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드를 들 수 있다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를 유기 용매 중에서 반응시키기 위해서는, 예컨대, 우선, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 용매를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 용해시켜, 프리폴리머 용액을 조제한다. 이어서, 이 프리폴리머 용액에 쇄 신장제를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 쇄 신장시킨다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 용매에 용해시키기 위해서는, 예컨대 교반 하, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 유기 용매를 서서히 첨가한다. 유기 용매는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100∼900질량부의 비율이 되도록 첨가된다. 보다 구체적으로는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 농도가, 예컨대 10∼50질량%, 바람직하게는 20∼40질량%, 보다 바람직하게는 25∼35질량%가 되도록 첨가한다.
한편, 용해 시에는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 온도를, 예컨대 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하가 되도록 미리 낮춰 둔다.
이어서, 프리폴리머 용액에 쇄 신장제를, 상기한 비율이 되도록 첨가한다. 폴리아민 성분을 쇄 신장제로서 이용하는 경우, 바람직하게는 20℃ 이하의 온도에서 첨가하고, 첨가 종료 후에는, 더욱 교반하면서, 예컨대 25∼80℃에서 반응을 완결시킨다. 한편, 저분자량 폴리올을 쇄 신장제로서 이용하는 경우, 바람직하게는 40∼90℃에서 쇄 신장제를 적하하여, 해당 온도 범위에서 반응을 완결시킨다. 또한, 쇄 신장제는, 용매의 쇄 신장제 용액으로서 첨가할 수도 있다. 또한, 저분자량 폴리올을 쇄 신장제로서 이용하는 경우, 상기한 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 우레탄화 촉매를 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다.
한편, 용융 방사법에 의해 성형하여, 탄성 섬유를 얻는 방법에 있어서는, 상기한 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU)를 이용할 수 있다. 고분자량 폴리올로서, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 메틸기 등의 측쇄를 가진 비결정성 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 폴리트라이메틸렌 에터 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
그 수 평균 분자량은, 600∼5000이 바람직하고, 더 바람직하게는 800∼4000, 가장 바람직하게는 1000∼2500 정도이다.
본 용도에 있어서의 TPU는, 프리폴리머법에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예컨대 1.1∼5, 바람직하게는 1.3∼4.5, 더 바람직하게는 1.3∼4가 되는 비율로, 그들을 배합하여 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
그 후, 쇄 신장 반응을 행한다. 이때의 저분자량 글리콜로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등이 바람직하다.
경도(A)로서는, 70∼95 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 80∼93 정도이다.
예컨대, 본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 및 고분자량 폴리올로서 수 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜을, 당량비(NCO/활성 수소기)가 4가 되도록 반응시켜 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 쇄 신장제로서의 1,4-뷰테인다이올을, 당량비(NCO/활성 수소기)가 1.05가 되도록 반응시켜 얻어진 TPU는, 투습성 외에, 1축 신장 방향으로 배향되기 쉽기 때문에, 그 방향의 응력이 현저히 증가한다. 그 때문에, 1축 신장 유동이 되는 용융 방사, 필름, 블로우 성형 등 각종의 성형 재료에 적합하게 이용할 수 있다.
예컨대, 이와 같이 하여 얻어진 섬유는, 폴리에스터, 나일론 섬유 등이 혼합되어 신축성을 가진, 양호한 촉감의 포백을 제조할 수 있다. 예컨대, 포백 중의 본 폴리우레탄 섬유의 비율은, 1∼60%가 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼40% 정도를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 수지는, 그 수 평균 분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량)이, 예컨대 40,000∼300,000, 바람직하게는 50,000∼250,000이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에는, 그 목적 및 용도 등에 따라, 바람직하게는 설폰아마이드기를 갖는 설폰아마이드기 함유 화합물을 함유시킨다.
설폰아마이드기 함유 화합물을 함유시키는 것에 의해, 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조되는 본 발명의 폴리우레탄 수지의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
그 때문에, 탄성 성형용 폴리우레탄 수지를, 예컨대 가열 처리(예컨대, 건조 처리 등)되는 탄성 성형품, 예컨대 양복, 양말 등의 탄성 섬유에 이용하는 경우에는, 그 탄성 성형용 폴리우레탄 수지에 설폰아마이드기 함유 화합물을 함유시키면, 열 안정성이 우수한 탄성 섬유 및 시트 등을 얻을 수 있다.
설폰아마이드기 함유 화합물로서는, 안정제로서 상기한 설폰아마이드기를 함유하는 화합물, 예컨대 방향족 설폰아마이드류, 지방족 설폰아마이드류 등을 들 수 있다.
이들 설폰아마이드기 함유 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 방향족 설폰아마이드류를 들 수 있고, 더 바람직하게는 o-톨루엔설폰아마이드, p-톨루엔설폰아마이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서, 본 발명의 폴리우레탄 수지가 설폰아마이드기 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 폴리우레탄 수지에 대한 설폰아마이드기 함유 화합물의 함유량은, 질량 기준으로, 예컨대 바람직하게는 1∼10000ppm이고, 더 바람직하게는 10∼8000ppm이고, 특히 바람직하게는 100∼3000ppm이다.
설폰아마이드기 함유 화합물을, 폴리우레탄 수지에 함유시키기 위해서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 폴리아이소사이아네이트 성분이나 활성 수소기 함유 성분과 함께 배합해도 되고, 또는 프리폴리머 용액에 첨가한다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서도, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, NOx 황변 방지제, 이형제, 나아가서는, 안료, 염료, 활제, 충전재, 가수분해 방지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 또는 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가해도 되고, 나아가서는, 폴리우레탄 수지의 분리·건조 후에 첨가할 수도 있다.
내열 안정제로서는, 상기한 산화 방지제나, t-뷰틸다이에탄올아민과 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실 아이소사이아네이트)의 반응에 의해서 생성된 폴리우레탄과, p-크레졸 및 다이바이닐벤젠의 중합체의 혼합물 등을 들 수 있다.
NOx 황변 방지제로서는, 상기한 NOx 황변 방지제를 들 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 탄성 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조되는 본 발명의 폴리우레탄 수지에 의하면, 반복 변형 하에 있어서의, 기계적 강도의 저하 및 잔류 왜곡을 억제할 수 있고, 또한 열적 성질, 파단 강도, 파단 신도 및 강도 발현성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 내황변성을 향상시킬 수도 있다.
그 때문에, 본 발명의 성형품은, 반복 변형 하에 있어서도, 기계적 강도의 저하 및 잔류 왜곡이 생기기 어렵고, 또한 열적 성질, 파단 강도, 파단 신도 및 강도 발현성이 우수하고, 나아가서는, 내구성, 내황변성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 성형품은, 탄성 성능이 요구되는 각종 탄성 성형품(스판덱스), 예컨대, 양말, 스타킹, 환편(丸編), 트라이코트, 수영복, 스키 바지, 작업복, 연화복(煙火服), 양복, 골프 바지, 교정 속옷, 잠수복, 브래이지어, 거들, 장갑 등의 각종 섬유 제품에 사용되는 탄성 섬유, 예컨대 식품 포장용 랩 등에 사용되는 탄성 필름, 예컨대 종이 기저귀 등의 위생 제품의 샘 방지용 체결부 재료, 방수 자재의 체결부 재료, 가짜 미끼, 조화, 전기 절연재, 와이핑 클로쓰, 카피 클리너, 개스킷 등에 유용하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 섬유에 이용하는 경우에는, 예컨대 용융 방사, 건식 방사, 습식 방사 등의 공지된 방사 방법으로 제작할 수 있다.
탄성 섬유를 용융 방사로 제작하는 경우에 있어서, 구체적인 방사 조건으로서는, 예컨대 방사 온도 160∼250℃이며, 10∼100데니어의 섬유가 얻어지는 방사 속도로 조정한다. 그리고, 방사되는 탄성 섬유는, 예컨대 커버링 얀(covering yarn)이나 베어 얀(bare yarn)의 상태로 사용된다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 탄성 필름에 이용하는 경우에는, 용매 캐스팅법, 또는 T 다이 캐스팅법, 인플레이션법 등의 공지된 방법으로 작성할 수 있다.
탄성 필름을 T 다이 캐스팅법 및 인플레이션법으로 작성하는 경우에 있어서, 구체적인 필름 성형 조건으로서는, 예컨대 다이 온도 160∼230℃이며, 20∼100μm의 필름 두께가 얻어지는 권취 속도로 조정한다. 또한, 탄성 시트를 작성하는 경우에 있어서는, 다이의 립 폭이나 권취 속도를 조정한다. 이것에 의해, 100μm를 초과하는 두께의 성형품(탄성 시트)을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기한 탄성 성형품에 한정되지 않고, 예컨대 스펀본드법이나 멜트블로운 성형법 등의 방법에 의해 얻는 부직포, 도료, 핫멜트법 등의 방법에 의해 얻는 접착제의 원료 등 각종 용도에 이용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지를, 반응 사출(RIM) 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
RIM 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조되는 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 활성 수소기 함유 성분을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 RIM 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 성분은, 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 RIM 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서의 활성 수소기 함유 성분으로서는, 예컨대 상기 폴리올 성분 등을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 바람직하게는 고분자량 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 성분으로서, 필요에 따라, 추가로, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올, 폴리싸이올 성분, 폴리아민 성분, 모노올 및/또는 모노아민을 병용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 RIM 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서, 폴리우레탄 수지는, 공지된 반응 사출 성형 장치로 성형할 수 있다. 한편, 공지된 반응 사출 성형 장치란, 예컨대 폴리아이소사이아네이트 성분을 공급하기 위한 제 1 공급 탱크(1)와, 활성 수소기 함유 성분을 공급하기 위한 제 2 공급 탱크(2)와, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 금형에 사출하기 위한 믹싱 헤드(3)와, 금형(4)을 적어도 구비하고 있는 장치이다.
구체적으로는, 우선, 제 1 공급 탱크(1)로부터 폴리아이소사이아네이트 성분을, 제 2 공급 탱크(2)로부터 활성 수소기 함유 성분을, 믹싱 헤드(3)에 각각 공급한다. 이때, 폴리아이소사이아네이트 성분의 원료 온도를, 예컨대 35∼55℃로 조정해 둔다. 한편, 활성 수소기 함유 성분의 원료 온도를, 예컨대 35∼55℃로 조정해 둔다. 또한, 혼합 시에 있어서, 활성 수소기 함유 성분 중의 활성 수소기에 대한 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 몰비를 백분율로 나타낸 인덱스(INDEX)는, 예컨대 80∼120이며, 바람직하게는 95∼105으로 설정된다.
이어서, 믹싱 헤드(3)에서 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 교반 혼합하고, 금형(4)에, 예컨대 200∼2500g/sec의 사출 속도로 사출한다. 또한, 금형(4)은, 미리, 예컨대 10∼30MPa(게이지압)로 가압하고, 예컨대 60∼80℃로 가열해 둔다. 또, 필요에 따라, 성형품의 탈형성을 향상시키도록, 금형(4)의 성형면에, 예컨대 수계 왁스 에멀젼 등의 이형제를 도포해 둔다.
그리고, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 성분을 금형(4)에 사출한 후, 예컨대 1∼3분간, 금형(4) 중에서 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 중합시킨다. 그 후, 금형(4)을 상온 상압이 될 때까지 냉각 감압하고, 금형(4)으로부터 반응 사출 성형품을 탈형시켜, 반응 사출 성형품을 얻는다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 RIM 성형용 폴리우레탄 수지로서 제조하는 경우에 있어서도, 필요에 따라, 추가로, 공지된 첨가제, 예컨대 상기한 우레탄화 촉매(본 발명의 폴리우레탄 수지를 엘라스토머로서 제조하는 경우에 있어서의 우레탄화 촉매), 내광 안정제(자외선 흡수제), 산화 방지제(내열 안정제), 다기능 안정제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가제는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및/또는 활성 수소기 함유 성분에 미리 첨가한다. 바람직하게는, 활성 수소기 함유 성분에 첨가한다.
우레탄화 촉매로서는, 상기한 우레탄화 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트를 들 수 있다. 또한, 우레탄화 촉매의 첨가량은, 예컨대 활성 수소기 함유 성분 100질량부에 대하여 0.1∼1.5질량부이며, 바람직하게는 0.3∼1.0질량부이다.
내광 안정제(자외선 흡수제)로서는, 상기한 내광 안정제(폴리우레탄 폼의 제조에 있어서의 내광 안정제)를 들 수 있다. 바람직하게는, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 또한, 내광 안정제의 첨가량은, 예컨대 활성 수소기 함유 성분 100질량부에 대하여 0.1∼1.0질량부이며, 바람직하게는 0.3∼0.7질량부이다.
산화 방지제(내열 안정제)로서는, 상기한 내열 안정제(폴리우레탄 폼의 제조에 있어서의 내열 안정제)를 들 수 있다. 바람직하게는, 힌더드 페놀계 안정제를 들 수 있다. 또한, 산화 방지제의 첨가량은, 예컨대 활성 수소기 함유 성분 100질량부에 대하여 0.1∼1.0질량부이며, 바람직하게는 0.3∼0.7질량부이다.
다기능 안정제로서는, 상기한 다기능 안정제(폴리우레탄 폼의 제조에 있어서의 다기능 안정제)를 들 수 있다. 바람직하게는, 벤조트라이아졸릴알킬 비스페놀 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 다기능 안정제의 첨가량은, 예컨대 활성 수소기 함유 성분 100질량부에 대하여 0.1∼1.0질량부이며, 바람직하게는 0.3∼0.7질량부이다.
또, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분의 혼합물에는, 그 용도에 따라, 공지된 첨가제, 예컨대 쇄 신장제, 가교제, 안료, 난연제, 안료 분산제(윤활 분산제), 정포제, 소포제 등을 적절한 비율로 배합할 수도 있다.
그리고, 이와 같이 사출 성형용 폴리우레탄 수지로서 얻어진 본 발명의 폴리우레탄 수지에 의하면, 성형 후의 금형으로부터의 탈형성, 경도, 열적 성질 및 인열 저항 발현성이 우수하고, 나아가서는, 내후성도 우수한 반응 사출 성형품을 생산 효율적으로 사출 성형할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 반응 사출 성형품은, 경도, 열적 성질 및 인열 저항 발현성이 우수하고, 나아가서는, 내구성, 내후성도 우수하다.
따라서, 반응 사출 성형용 폴리우레탄 수지로서 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 수지 및 그의 반응 사출 성형품은, 반응 사출 성형이 실시되는 여러 가지 분야, 예컨대 자동차의 범퍼, 대시 보드, 도어 트림, 인스트루먼트 패널 등의 수송 기기의 부재, 점포, 오피스 및 그 밖의 건축 내장 부품, 일반 및 사무용 가구, 자동차의 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 수송 기기의 내장 부재의 스킨층, 예컨대 골프공의 코어의 커버, 축구, 야구, 농구 또는 배구공의 커버재, 차량의 기어 놉의 커버, 도어시일 커버, 테일 램프 커버, 스프링 커버, 콘솔 박스 커버, 전선, 광 섬유의 케이블 커버, 키보드 커버, 오디오 커버, 테니스 라켓 등 스포츠 용품의 그립 커버, 도어 미러 커버, 튜브, 호스 등의 각종 커버를 들 수 있다. 바람직하게는, 성형품은, 골프공의 코어층의 커버재, 예컨대 차재용의 조명 패널, 헤드라이트 렌즈, 헤드라이트 및 테일라이트의 램프 커버, 광학 소자, 광 디스크, 유기 EL이나 LED 등의 광학 재료, 간판 등의 전식, 광 섬유, 유리 대체품, 합판 유리의 중간막, 항공기 등의 바람막이, 대형 수조벽, 투명 지붕재, 그래이징 재료, 일용품의 투명 부재, 투명 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 콘택트 렌즈, 선글래스 렌즈, 편광 렌즈 등으로서 사용되는 광학 렌즈 등, 광학용 부품이나 전자 부품, 자동차 부품, 기계·산업 부품, 전선·케이블, 롤, 호스·튜브, 벨트, 필름·시트, 라미네이트품, 탄성 포장(鋪裝)재, 토목 건축 재료, 해양 물품에의 각종 기재에 대한 코팅, 접착제, 시일재, 실런트, 골프공의 코어재, 농구공, 소프트볼, 텐트, 스키화 등의 스포츠·레져 용품, 구두 관련 부품, 잡화, 개호 용품, 주택 용품, 의료(醫療), 건재, 토목 관련, 방수재·포장재, 발포체, 슬러시 분말, 로봇 부재, 탄성 의료(衣料), 탄성 섬유, 부직포, 나아가서는, 제지, 철강, 프린터, 카피, 액정, PDP, 유기 EL 등의 제조에 관한 롤, 화학 또는 물리 발포 우레탄 제품, 마이크로셀룰러, 광학용 시트, 필름, 클리닝 블레이드, 스퀴지, 나아가서는, 완충재, 자기 수복 재료, 트랙, 상재, 신간선, 선박, 리니어 모터 등의 패킹, 시일재, 신발의 밑창, 이너, 아우터 부재, 우레탄 디스크, 쿠션 보드, 토크 리미터, 핀치 롤러, 프레스 롤, 스포츠 용품, 골프공, 농구공, 배구공, 로봇 부재 등의 각종 산업 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기의 폴리우레탄 수지로 이루어지는 아이웨어 재료를 포함하고 있다.
즉, 종래부터, 교정 안경, 보호 안경, 선글래스, 고글 등의 아이웨어는, 렌즈와 프레임을 구비하고 있다. 이와 같은 아이웨어에 있어서, 프레임은, 예컨대 순 타이타늄, 니켈 타이타늄 합금, 알루미늄, 마그네슘, 금 등의 금속 재료나, 예컨대 셀룰로이드, 아세테이트, 폴리아마이드 수지 등의 합성 수지 재료, 나아가서는, 귀판(龜板) 등 천연 재료 등으로 형성되어 있다.
한편, 아이웨어로서는, 기계 물성(기계 강도 등)이나 가공성 등의 향상이 요구되고 있다. 그래서, 기계 물성 및 가공성이 우수한 폴리우레탄 엘라스토머를 아이웨어 재료로서 이용하는 것이 검토되고 있다.
그 때문에, 기계 강도, 가공성이 우수한 아이웨어 재료, 그 아이웨어 재료를 이용하여 얻어지는 아이웨어 프레임 및 렌즈가 요구되고 있다.
그래서, 상기의 폴리우레탄 수지(열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU))를 아이웨어 재료로서 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기의 폴리우레탄 수지(열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU))를 이용하여, 아이웨어 프레임, 보다 구체적으로는, 아이웨어의 노우즈 패드(코받침 부분), 이어피스(귀받침 부분), 템플(안경다리), 림(렌즈 주변 부분), 브릿지(림 접속 부분), 엔드피스(프론트 양단 부분), 힌지(엔드피스와 템플의 접속 부분) 등의 아이웨어 프레임의 각 파트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 각 파트를 구비하는 아이웨어 프레임을 일체 성형할 수도 있다.
이와 같은 아이웨어 프레임은, 아이웨어 재료(상기의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU))를 펠렛화하고, 압출 성형, 사출 성형 등의 공지된 성형 방법에 의해 원하는 프레임 형상으로 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다.
또한, 아이웨어 프레임의 성형에 있어서는, 필요에 따라, 상기의 아이웨어 재료와 함께, 그 밖의 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
그 밖의 열가소성 수지로서는, 예컨대 일본 특허공표 2010-534256호 공보에 기재된 열가소성 폴리아마이드, 예컨대 일본 특허공표 2010-532815호 공보에 기재된 폴리에터 이미드와 폴리페닐렌 에터 설폰의 블렌드 수지 등, 나아가, 시판품으로서 입수 가능한 폴리메틸펜텐 수지(상품명 TPX 시리즈(미쓰이화학제) 등), 환상 올레핀 코폴리머(상품명 아펠 시리즈(미쓰이화학제) 등), 열가소성 폴리이미드(상품명 오럼 시리즈(미쓰이화학제) 등) 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 열가소성 수지가 이용되는 경우에는, 예컨대 상기의 폴리우레탄 수지를 포함하는 아이웨어 재료와, 그 밖의 열가소성 수지(예컨대, 열가소성 폴리아마이드 등)가 동시에 사출 성형되어, 아이웨어 프레임이 복합 성형된다.
상기의 아이웨어 재료와 그 밖의 열가소성 수지가 병용되는 경우, 그들의 배합 비율은, 아이웨어 재료와 그 밖의 열가소성 수지의 총량에 대하여 상기의 아이웨어 재료가, 예컨대 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 예컨대 90질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하이다.
또한, 예컨대 특정한 아이웨어 파트를 상기의 아이웨어 재료를 이용하여 형성하고, 그 밖의 아이웨어 파트를 그 밖의 열가소성 수지를 이용하여 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기의 아이웨어 재료를, 예컨대 노우즈 패드(코받침 부분), 이어피스(귀받침 부분) 등에 사용하고, 나아가, 그 밖의 열가소성 수지(예컨대, 열가소성 폴리아마이드 등)를 템플(안경다리), 림(렌즈 주변 부분) 등에 사용하여, 복수의 수지로부터 아이웨어 프레임을 제조할 수 있다.
또한, 아이웨어 프레임은, 의장성, 내용제성 및 디자인성의 향상을 도모하는 관점에서, 폴리우레탄계 코팅제 등의 코팅제에 의해서 코팅할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 수지로 이루어지는 아이웨어 재료는, 아이웨어의 렌즈(플라스틱 렌즈)에 있어서도, 적합하게 이용할 수 있다. 렌즈에 이용되는 아이웨어 재료로서, 보다 구체적으로는, 상기한 광학용 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
상기의 광학용 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 렌즈는, 우수한 외관(투명성)을 가지면서, 굴절률, 기계 물성(인장 강도) 및 내구성이 우수하다.
이와 같은 렌즈는, 아이웨어 프레임에 장착(끼워맞춤)되어, 아이웨어가 형성된다.
한편, 아이웨어 프레임은, 상기한 본 발명의 아이웨어 프레임이어도 되고, 또한 그 밖의 공지된 아이웨어 프레임이어도 된다. 바람직하게는, 상기한 본 발명의 아이웨어 프레임에 장착(끼워맞춤)된다.
또한, 상기의 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층이 적층된다. 코팅층으로서는, 예컨대 프라이머층, 하드 코팅층, 반사 방지막층, 방담 코팅막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은, 렌즈에 단층으로서 적층할 수 있고, 또한 다층화하여 렌즈에 적층할 수도 있다.
또한, 코팅층이 다층화되는 경우나, 렌즈의 양면에 코팅층이 적층되는 경우, 그들 코팅층은, 각각 동일해도 되고, 또한 서로 상이해도 좋다.
그리고, 이와 같은 아이웨어 재료로부터 얻어지는 아이웨어 프레임, 렌즈 및 아이웨어는, 상기한 폴리우레탄 수지를 함유하기 때문에, 가공성 및 기계 강도, 나아가서는, 광학 특성, 내NOx성(내광성, 내열성)이 우수하다.
그 때문에, 상기한 아이웨어는, 교정 안경, 보호 안경, 선글래스, 고글 등, 보다 구체적으로는, 스포츠용 아이웨어나, 예컨대 욕조, 사우나 등의 고온 다습 장소에서 이용되는 방담 기능을 구비하는 아이웨어, 예컨대 음악, 화상 등의 전송 기능을 장착한 전자 기기 장착 아이웨어, 예컨대 액정 기능을 부여한 전자 렌즈 장착 아이웨어, 나아가서는, 인터넷 기능용 아이웨어, 화분(花粉) 방지용 아이웨어, 근시, 원시, 노안의 시력 관리 기능용 아이웨어, 백내장, 녹내장의 방지용 아이웨어, 정신적으로 진정시킬 수 있는 향료를 함유한 아이웨어 등에 있어서 적합하게 이용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다. 한편, 이하에 나타내는 실시예의 수치는, 실시 형태에 있어서 기재되는 대응하는 수치(즉, 상한값 또는 하한값)로 대체할 수 있다.
<1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 조제>
제조예 1(1,4-BAC(A)의 조제)
[테레프탈산의 핵수첨 공정]
교반기, 온도계, 가스 도입관을 장비한 스테인레스제 반응기에, 테레프탈산 100질량부, 촉매(NE켐캐트사제 5% Pd/C) 3.8질량부, 물 560질량부를 투입하고, 수소로 반응기 내를 치환한 후, 상압 상태에서 400rpm 교반 하 150℃로 가열했다.
150℃에 도달했을 때에 압력이 4MPa(게이지압)가 되도록 수소의 공급을 간헐적으로 개시하여, 5.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하여, 반응 생성 슬러리를 발출하고, 이것에 물 3300질량부를 가하고 90℃로 가열하여 생성물을 용해시킨 후에, 여과를 해서 촉매를 제거했다.
여과액을 일부 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 테레프탈산의 전화율은 99% 이상, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 수율은 92%, 그 트랜스체 비율은 36몰%였다.
[사이아노화 공정]
교반기, 온도계, 가스 도입관, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 플라스크에, 상기 핵수첨 공정에서 얻어진 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 100질량부, N,N'-다이메틸이미다졸리디논 43질량부 및 산화주석(II) 1.26질량부를 투입하여, 170℃까지 가열했다. 그 후, 500rpm으로 교반하면서 암모니아 가스를 0.58mol/hr(대(對) 1,4-사이클로헥세인다이카복실산)로 유통시키고, 280℃까지 승온시켜, 이 온도로 일정하게 하여 14시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 150℃까지 냉각하고, 열시(熱時) 여과하여 고형물을 제거했다. 여과액을 분석한 결과, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 전화율은 100%, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 90.2%이며, 그 트랜스체 비율은 52몰%이고, N,N'-다이메틸이미다졸리디논 농도는 6.9질량%였다.
[고비점 성분 분리 공정]
교반기, 온도계, 가스 배기관 및 가스 냉각 장치를 장비한 플라스크에, 상기 사이아노화 공정에서 얻어진 1,4-다이사이아노사이클로헥세인을 포함하는 여과액을 투입하고, 압력 4kPa, 냉각기 냉매 온도(탑정 온도) 140℃, 플라스크 내 온도(탑저 온도) 190∼230℃의 조건에서 가열하여, 가스 냉각 장치에서의 응축액을 유출시키고, 투입량에 대하여 90질량%까지 유출시켜, 유출액을 얻었다. 유출액을 분석한 결과, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 회수율은, 투입량에 대하여 94.9%이고, 그 트랜스체 비율은 54몰%였다. 포트 잔류물의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 농도는 43.4질량%이고, 트랜스체 비율은 38몰%였다.
[아미노메틸화 공정]
교반기, 온도계, 압력 조정 밸브를 구비한 가스 도입관을 장비한 스테인레스제 반응기에, 상기 고비점 성분 분리 공정에서 얻어진 1,4-다이사이아노사이클로헥세인(트랜스체 비율 54몰%) 100질량부, 촉매(가와켄화인케미칼사제 망간 함유 라니 코발트) 1.0질량부, 28질량% 암모니아수 98질량부, 1-뷰탄올 125질량부를 투입하고, 반응기 내를 수소로 치환한 후, 400rpm 교반 하, 120℃로 가열했다. 120℃에 도달했을 때에, 압력이 3.5MPa(게이지압)가 되도록 수소의 공급을 연속적으로 개시하여, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 반응 생성액을 발출하고, 여과를 해서 촉매를 제거하여, 1,4-BAC(A)를 얻었다. 1,4-BAC(A)의, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 93%, 그 트랜스체 비율은 54몰%였다.
제조예 2(1,4-BAC(B)의 조제)
[이성화 공정]
교반기, 온도계, 가스 도입관을 장비한 스테인레스제 반응기에, 제조예 1에서 얻어진 1,4-BAC(A)(트랜스체 비율 54몰%) 100질량부, 촉매(N.E.Chemcat사제 5질량% 루테늄/알루미나) 1.6질량부, 헵테인 100질량부를 투입하고, 반응기 내를 수소로 치환한 후, 수소로 전체압을 5MPa(게이지압)로 하고, 400rpm 교반 하, 210℃로 가열하여, 3시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 반응 생성액을 발출하고, 여과를 해서 촉매를 제거했다.
여과액을 분석한 바, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 92%, 그 트랜스체 비율은 79몰%였다. 또한, 부생물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.53질량%(가스 크로마토그래피에 의한 면적비) 함유하고 있었다. 한편, 분석 조건은 후술한다(이하 동일).
얻어진 여과액을, 진공 단(單)증발에 의해 용매인 헵테인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 5단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 4, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 87질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(B)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 하기 조건에서 분석한 결과, 트랜스체 비율이 82몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.61질량% 함유하고 있었다. 한편, 분석 조건은 후술한다(이하 동일).
제조예 3(1,4-BAC(C)의 조제)
교반기, 온도계, 가스 도입관을 장비한 스테인레스제 반응기에, 제조예 1에서 얻어진 1,4-BAC(A)(트랜스체 비율 54몰%) 100질량부, 촉매(N.E.Chemcat사제 5질량% 루테늄/알루미나) 1.5질량부, 사이클로헥세인 100질량부를 투입하고, 반응기 내를 수소 치환한 후, 수소로 전체압을 5MPa(게이지압)로 하고, 400rpm 교반 하, 210℃로 가열하여, 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 반응 생성액을 발출하고, 여과를 해서 촉매를 제거했다.
여과액을 분석한 바, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 93%, 그 트랜스체 비율은 81몰%였다. 또한, 부생물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.43질량% 함유하고 있었다.
얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 사이클로헥세인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 5단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 1, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 91질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(C)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 82몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.48질량% 함유하고 있었다.
제조예 4(1,4-BAC(D)의 조제)
시판 중인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄카세이품, 트랜스체 비율 40몰%)을 원료로 하고, 헵테인 대신에 사이클로헥세인을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 반응시켰다.
여과 후의 반응 생성액을 분석한 바, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 90%, 그 트랜스체 비율은 80몰%였다. 또한, 부생물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 1.06질량% 함유하고 있었다.
얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 사이클로헥세인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 5단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 4, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 86질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(D)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 82몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 1.23질량% 함유하고 있었다.
제조예 5(1,4-BAC(E)의 조제)
N.E.Chemcat사제 5질량% 루테늄/알루미나 대신에, Degussa사제 5질량% 루테늄/알루미나를 이용한 것 이외에는, 제조예 3과 마찬가지로 반응시켰다.
여과 후의 반응 생성액을 분석한 바, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 98%, 그 트랜스체 비율은 71몰%였다. 또한, 부생물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.47질량% 함유하고 있었다.
얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 사이클로헥세인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 5단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 1, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 95질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(E)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 72몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.49질량% 함유하고 있었다.
제조예 6(1,4-BAC(F)의 조제)
제조예 1에서 얻어진 1,4-BAC(A)(트랜스체 비율 54몰%)를 원료로 하고, 5질량% 루테늄/알루미나를 0.8질량부 이용하고, 반응 시간을 3시간으로 한 것 이외에는, 제조예 3과 마찬가지로 반응시켰다.
여과 후의 반응 생성액을 분석한 바, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 89%, 그 트랜스체 비율은 71몰%였다. 또한, 부생물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 1.10질량% 함유하고 있었다.
얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 사이클로헥세인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 5단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 1, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 84질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(F)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 72몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 1.31질량% 함유하고 있었다.
제조예 7(1,4-BAC(G)의 조제)
제조예 2와 마찬가지의 조작에 의해서 얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 헵테인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 25단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 8, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 77질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(G)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 93몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.69질량% 함유하고 있었다.
제조예 8(1,4-BAC(H)의 조제)
제조예 4와 마찬가지의 조작에 의해서 얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 사이클로헥세인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 25단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 8, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 77질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(H)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 93몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 1.38질량% 함유하고 있었다.
제조예 9(1,4-BAC(I)의 조제)
교반기, 온도계, 가스 도입관을 장비한 스테인레스제 반응기에, 시판 중인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄카세이품, 트랜스체 비율 40몰%) 100질량부, 촉매(수산화루테늄(함수품, 루테늄 함유율 13질량%, 염화루테늄의 알칼리 가수분해에 의해 조제)) 1.7질량부, 사이클로헥세인 100질량부를 투입하고, 반응기 내를 수소로 치환한 후, 수소로 전체압을 5MPa(게이지압)로 하고, 400rpm 교반 하, 190℃로 가열하여, 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 반응 생성액을 발출하고, 여과를 해서 촉매를 제거했다.
여과액을 분석한 바, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 94%, 그 트랜스체 비율은 66몰%였다. 또한, 부생물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.5질량% 함유하고 있었다.
얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 사이클로헥세인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 5단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 1, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 88질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(I)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 67몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.57질량% 함유하고 있었다.
제조예 10(1,4-BAC(J)의 조제)
제조예 2와 마찬가지의 조작에 의해서 얻어진 여과액을, 진공 단증발에 의해 용매인 헵테인을 제거했다. 계속해서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 25단)을 설치한 4구 플라스크에 용매를 제거한 반응 생성액을 가하여 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 4kPa, 탑저 압력 5kPa, 환류비 8, 탑정 온도 135∼136℃, 탑저 온도(포트 온도) 145∼160℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 67질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BAC(J)를 얻었다. 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석한 결과, 트랜스체 비율이 97몰%인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인이며, 불순물로서 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인을, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 총량에 대하여 0.80질량% 함유하고 있었다.
<분석 조건 1(각 제조예에 있어서의 분석)>
이성화 반응에 있어서 얻어진 여과액, 1,4-BAC에 있어서의 트랜스체 비율 및 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인 함유율의 분석 조건을 이하에 나타낸다.
분석 기기: 시마즈제작소제 GC-2010
컬럼: VARIAN CP-SIL 8 CB FOR AMINES(길이 30m×내경 0.25mm, 막 두께 0.25μm)
시료 도입부 온도: 300℃
검출부 온도: 300℃
컬럼 온도 패턴: 130℃에서 10분간 유지, 130℃로부터 300℃까지 10℃/min으로 승온, 300℃에서 6분간 유지
컬럼 압력: 140kPa
스플릿비: 50/1
검출 방법: FID
시료: 분석 대상물 0.2g을 메탄올 50mL에 용해시킨 것
또한, 트랜스체 비율 및 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인 함유율은 이하의 식에 의해 구했다.
트랜스체 비율(몰%)
= 트랜스체의 수율/(트랜스체의 수율 + 시스체의 수율)×100
3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인 함유율(질량%)
= 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 GC 면적/(1,4-BAC의 GC 면적 + 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 GC 면적)×100
이성화 조건, 정류 조건 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015044909309-pat00005
분석예
시판 중인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄카세이품)을 상기의 조건에서 분석한 결과, 트랜스체 비율은 40몰%이며, 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인은 검출 한계(0.03ppm) 미만이었다.
<1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 조제>
실시예 1(1,4-BIC(A)의 합성)
교반기, 온도계, 질소 도입관, 염소 가스 도입관, 포스젠 도입관, 가스 배기관, 가스 냉각 장치 및 자동 압력 조정 밸브를 장비한 스테인레스제 반응기에, 제조예 2에서 얻어진 1,4-BAC(B)를 55질량부, 오쏘다이클로로벤젠을 700질량부 투입하고, 300rpm으로 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후, 염산 가스를 1.0mol/hr(대 1,4-BAC)의 유량으로, 1,4-BAC에 대하여 3.0몰배 도입했다. 반응기의 쟈켓에는 냉수를 통과시켜, 내부 온도를 60∼100℃로 유지했다.
다음으로, 포스젠을 77질량부 가하여, 반응액을 150℃로 승온시키면서 0.2MPa(게이지압)로 가압하고, 다시 압력 0.2MPa(게이지압), 반응 온도 150℃에서 포스젠을 추가하면서 6시간 반응시켰다. 반응 도중에 추가한 포스젠은 230질량부였다.
반응 종료 후, 100∼150℃에서 질소 가스를 통기하여 탈가스시켰다. 이어서, 감압 하에서 용매인 오쏘다이클로로벤젠을 증류 제거한 후, 동일하게 감압 하에서 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 증류 제거시켰다.
이어서, 증류 제거시킨 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 반응기에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 190℃, 4시간 가열 처리했다.
이어서, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 10단)을 설치한 플라스크에, 가열 처리 후의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 투입하여, 정류했다.
정류 조건은, 탑정 압력 0.3∼1.3kPa, 환류비 1, 탑정 온도 120∼145℃, 탑저 온도(포트 온도) 160∼170℃, 탑저 체류 시간 4시간으로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 10질량%로부터 95질량%까지인 유분을 회수하여, 1,4-BIC(A)를 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(A)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 82몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 15ppm이었다. 한편, 분석 조건은 후술한다(이하 동일).
실시예 2(1,4-BIC(B)의 합성)
1,4-BAC(B) 대신에, 제조예 3에서 조제한 1,4-BAC(C)를 이용하고, 정류 전의 가열 처리를 190℃, 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(B)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(B)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 82몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 0.19ppm이었다.
실시예 3(1,4-BIC(C)의 합성)
1,4-BAC(B) 대신에, 제조예 4에서 조제한 1,4-BAC(D)를 이용하고, 정류 전의 가열 처리를 190℃, 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(C)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(C)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 82몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 270ppm이었다.
실시예 4(1,4-BIC(D)의 합성)
1,4-BAC(B) 대신에, 제조예 5에서 조제한 1,4-BAC(E)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(D)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(D)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 72몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 12ppm이었다.
실시예 5(1,4-BIC(E)의 합성)
정류 전의 가열 처리를 190℃, 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(E)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(E)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 72몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 0.15ppm이었다.
실시예 6(1,4-BIC(F)의 합성)
1,4-BAC(E) 대신에, 제조예 6에서 조제한 1,4-BAC(F)를 이용하고, 정류 전의 가열 처리를 190℃, 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(F)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(F)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 72몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 250ppm이었다.
실시예 7(1,4-BIC(G)의 합성)
1,4-BAC(B) 대신에, 제조예 7에서 조제한 1,4-BAC(G)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(G)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(G)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 93몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 20ppm이었다.
실시예 8(1,4-BIC(H)의 합성)
정류 전의 가열 처리를 190℃, 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(H)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(H)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 93몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 0.22ppm이었다.
실시예 9(1,4-BIC(I)의 합성)
1,4-BAC(G) 대신에, 제조예 8에서 조제한 1,4-BAC(H)를 이용하고, 정류 전의 가열 처리를 190℃, 3시간으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(I)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(I)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 93몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 285ppm이었다.
비교예 1(1,4-BIC(J)의 합성)
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 정류 유분을, 투입 질량에 대한 유출률이 80질량%로부터 90질량%까지인 유분을 회수한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(J)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(J)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 82몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 검출할 수 없었다(검출 한계 0.03ppm 미만(이하 동일)).
비교예 2(1,4-BIC(K)의 합성)
정류 전의 가열 처리를 190℃, 12시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(K)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(K)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 82몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 0.07ppm이었다.
비교예 3(1,4-BIC(L)의 합성)
정류 전에 가열 처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(L)을 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(L)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 82몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 340ppm이었다.
비교예 4(1,4-BIC(M)의 합성)
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 정류 유분을, 투입 질량에 대한 유출률을 80질량%로부터 90질량%까지로 하여 회수한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(M)을 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(M)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 71몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 검출할 수 없었다.
비교예 5(1,4-BIC(N)의 합성)
정류 전의 가열 처리를 190℃, 12시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(N)을 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(N)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 71몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 0.07ppm이었다.
비교예 6(1,4-BIC(O)의 합성)
정류 전에 가열 처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(O)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(O)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 71몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 340ppm이었다.
비교예 7(1,4-BIC(P)의 합성)
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 정류 유분을, 투입 질량에 대한 유출률을 80질량%로부터 90질량%까지로 하여 회수한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(P)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(P)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 93몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 검출할 수 없었다.
비교예 8(1,4-BIC(Q)의 합성)
정류 전의 가열 처리를 190℃, 12시간으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(Q)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(Q)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 93몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 0.07ppm이었다.
비교예 9(1,4-BIC(R)의 합성)
정류 전에 가열 처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(R)을 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(R)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 93몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 380ppm이었다.
비교예 10(1,4-BIC(S)의 합성)
1,4-BAC(B) 대신에, 제조예 9에서 조제한 1,4-BAC(I)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(S)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(S)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.8%, 트랜스체 비율은 67몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 12ppm이었다.
비교예 11(1,4-BIC(T)의 합성)
1,4-BAC(B) 대신에, 제조예 10에서 조제한 1,4-BAC(J)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(T)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(T)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.5%, 트랜스체 비율은 97몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 18ppm이었다.
참고 비교예 1(1,4-BIC(U)의 합성)
1,4-BAC(B) 대신에, 시판 중인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄카세이품, 트랜스체 비율 40몰%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 1,4-BIC(U)를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC(T)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.7%, 트랜스체 비율은 40몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 검출 한계(0.03ppm) 미만이었다.
<분석 조건 2(상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동정)>
이하의 GC-MS 분석의 CI 매스 스펙트럼, FD 매스 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 NMR 이차원 측정(Hetero-nuclear Multiple-Bond Connectivity: HMBC)으로부터 1,4-BIC 중에 함유되는 물질이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 동정했다.
구체적으로는, 우선, 상기의 제조예에 있어서 얻어진 1,4-BIC 중에 함유되는 물질을, GC-MS 분석의 CI 매스 스펙트럼, FD 매스 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 NMR 이차원 측정에 의해 분석했다. 측정 결과를 도 1∼4에 나타낸다.
[CI 매스 스펙트럼 측정 조건]
장치: Q1000GC K9(니혼전자제)
컬럼: DB-5MS+DG 30m*25mm*0.25μm(DG 10m)
오븐 온도: 40℃(4분 유지)→10℃/분으로 승온→300℃(10분 유지)
인젝션 온도: 300℃, 인터페이스 온도; 280℃
스플릿 모드: 200/1, 20/1
He: 1.0ml/분, 이온화 모드 CI(시약 가스, 아이소뷰테인)
매스 레인지: 60-800
[FD 매스 스펙트럼 측정 조건]
장치; JMS-T100GC(니혼전자제)
이온화 모드: FD법
측정 범위: m/z 10∼2000
캐쏘드: -10kV
에미터 전류: 0mA→51.2mA/min→42mA
스펙트럼 기록 간격: 0.40s
[NMR 측정 조건]
NMR 측정 장치: 브루커·바이오스핀제 AVANCE III 500형 핵자기 공명 장치(CryoProbe Prodigy)
시료 농도: ca. 50mg/0.6mL
측정 용매: CDCl3
측정 온도: 25℃
·1H-NMR
측정핵: 1H(500MHz)
측정 모드: 싱글 펄스
펄스 폭: 45°(6.0μ초)
포인트 수: 32k
관측 범위: 20ppm(-5∼15ppm)
반복 시간: 7초
적산 횟수: 64회
윈도우 함수: exponential(BF: 0.15Hz)
케미컬 시프트 기준: CHCl3: 7.26ppm
·13C-NMR
측정핵: 13C(125MHz)
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 45℃(5.0μ초)
포인트 수: 64k
관측 범위: 250ppm(-25∼225ppm)
반복 시간: 5.5초
적산 횟수: 256회
윈도우 함수: exponential(BF: 1.0Hz)
케미컬 시프트 기준: CDCl3: 77.0ppm
<이차원 NMR>(HMBC법)
관측 범위: 1H: 10ppm(0∼10ppm)
13C: 140ppm(20∼160ppm)
적산 횟수: 32회
데이터 크기: 2K×1K(제로 필링 후)
도 2로부터, 화학식 1에서 유래하는 질량 187.1(35Cl: 동위체 35)의 피크 및 질량 189.1(37Cl: 동위체 37)을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 1H-NMR에서의 케미컬 시프트 3.71ppm 및 3.81ppm은, 바이사이클로환 내에서 N 원자에 인접하는 메틸렌 유래의 프로톤의 시그널(2중선)로 귀속되었다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 이차원 NMR(HMBC법)로, 상기 1H-NMR의 3.71ppm, 3.81ppm의 케미컬 시프트와 13C-NMR의 149.9ppm의 케미컬 시프트에 상관관계가 있다는 것을 확인했다. 이 149.9ppm의 시그널은 -N-(C=O)-Cl의 카본에서 유래하는 것으로 귀속되었다.
또한, 이하의 조제예 1∼2에 의해, 화학식 1로 표시되는 화합물을 조제했다.
조제예 1(화학식 2로 표시되는 화합물(3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인)의 염산염의 조제)
제조예 6에서 조제한 1,4-BAC(F) 900질량부(3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인 함량 1.31질량%)와 1-옥탄올 2700질량부를, 충전탑(충전제: 헬리팩, 이론 단수: 2단)을 설치한 4구 플라스크에 장입 후, 정류했다.
한편, 정류 조건은, 탑정 압력 4∼5torr, 탑정 온도 75∼100℃, 탑저 온도(포트 온도) 95∼105℃로 하고, 투입 질량에 대한 유출률이 0질량%로부터 27질량%까지인 유분을 회수했다.
얻어진 유분 800질량부에 대하여, 1mol% 염산 수용액 550질량부를 이용하여, 5회로 나누어 추출 조작을 행한 후, 수상으로부터 물을 쟈켓 온도 90℃, 감압도 80torr에서 증발 제거했다.
그 후, 증발 잔분을 톨루엔 100질량부로 여과(여과지: 기리야마(桐山) 여과지 No4) 후, 질소 기류 하에서 건조시켜, 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인 염산염(화학식 2의 화합물의 염산염) 6.5질량부를 얻었다.
얻어진 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인 염산염의 고체에 있어서의 순도는 99.1%(GC 면적%)였다.
조제예 2(화학식 1로 표시되는 화합물(3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 카바모일클로라이드체)의 조제)
조제예 1에서 얻어진 3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인 염산염(화학식 2의 화합물의 염산염) 3.17질량부와 톨루엔 100질량부를, 교반기, 온도계, 포스젠 가스 도입관, 질소 가스 도입관, 가스 배기관을 구비한 플라스크에 투입했다.
70℃로 승온 후, 포스젠 10.5질량부를 7질량부/시간으로 공급했다. 포스젠을 공급 후, 70℃에서 3.5시간, 질소 가스로 탈포스젠 처리하여, 85질량부의 반응 매스를 얻었다. 반응 매스를 0.2μm PTFE 멤브레인 필터로 감압 여과하여, 불용 고형물을 제거했다.
여과액으로부터 감압 하, 톨루엔을 증류 제거하는 것에 의해 화학식 1로 표시되는 화합물(3-아자바이사이클로[3.2.2]노네인의 카바모일클로라이드체) 3.2질량부를 얻었다.
얻어진 화합물의 외관은 백색 고체였다.
상기의 조제예 2에 있어서 얻어진 화합물의, 1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼 및 GC-MS 스펙트럼을 이하의 조건으로 측정했다. 측정 결과를 도 5∼8에 나타낸다.
[1H-NMR 측정 조건]
NMR 측정 장치: 니혼전자사제 ECX-400P(400MHz)
시료 농도: 25mg/0.6mL
시료 용매: CDCl3
Scan: 16회
[13C-NMR 측정 조건]
NMR 측정 장치: 니혼전자사제 ECX-400P(400MHz)
시료 용매: CDCl3
시료 농도: 25mg/0.6mL
Scan: 5000회
측정 모드: BCM
[IR 측정 조건]
IR 측정 장치: Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer
측정법: ATR(반사법)
파수 범위: 4000∼400cm-1
분해능: 4cm-1
[GC-MS 측정 조건]
장치: Agilent 6890N/5973N MSD
컬럼: J&W DB-5MS(0.25mmID×60m, Film=0.25μm)
캐리어 가스: He(콘스탄트 플로우 모드: 1.5mL/min)
오븐 온도: 80℃(1min)→10℃/min→250℃(2min)[Total=20min]
주입 방법: 스플릿법(스플릿비 50:1)
주입구 온도: 250℃
인터페이스 온도: 280℃
이온원 온도: 230℃
사중극 온도: 150℃
이온화법: EI법(이온화 전압: 70eV)
검출 방법: Scan법(90∼500)
주입량: 1.0μL
그리고, 얻어진 스펙트럼의 각 피크를 귀속시켰다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
[1H-NMR 귀속]
도 5에 나타내는 1H-NMR 스펙트럼의 귀속은 이하와 같다.
Figure 112015044909309-pat00006
a(8H): 1.703∼1.603ppm 적분비 8.0029
b(2H): 2.013ppm 적분비 1.9222
c(4H): 3.833∼3.734ppm 적분비 4
(7.27ppm은 CDCl3 중의 클로로폼 유래)
[13C-NMR 귀속]
도 6에 나타내는 13C-NMR 스펙트럼의 귀속은 이하와 같다.
Figure 112015044909309-pat00007
①: 24.33∼24.38ppm
②: 29.64∼29.87ppm
③: 55.03ppm, 57.53ppm
④: 150.03ppm
(한편, 76.68∼77.31ppm은 CDCl3 유래의 피크이다)
[IR 스펙트럼의 귀속]
도 7에 나타내는 IR 스펙트럼에 있어서, 1718cm-1에 νC=O의 흡수가 관측되었다. 또한, 2급 아민(NH)의 흡수(3400cm-1 부근)는 관측되지 않았다.
[GC-MS 스펙트럼의 귀속]
도 8에 나타내는 GC-MS 스펙트럼에 있어서, MS 분자 이온 피크 187m/z 및 189m/z가 약 3:1의 강도비로 관측되며, 이것은 염소 함유 화합물에 특유한 강도비였다. 또한, 클로로기가 탈리한 분자 이온 피크 152m/z가 관측되었다.
이들의 결과로부터, 1,4-BIC 중에 함유되는 물질이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물로 동정되었다.
<분석 조건 3(1,4-BIC의 순도 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분석)>
이하의 가스 크로마토그래프 분석 조건에 있어서 얻어진 가스크로마토그램의 면적값으로부터, 1,4-BIC의 순도(%) 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도(ppm)를 산출했다.
장치; 니혼전자제 Q1000 GC
컬럼; DB-5MS+DG 30m×0.25mm×0.25μm(DG 10m)
오븐 온도; 40℃에서 4분간 유지, 40℃로부터 300℃까지 10℃/min으로 승온, 300℃에서 10분간 유지
주입구 온도; 300℃
검출기 온도; 280℃
캐리어 가스; 헬륨 가스(1.0ml/min)
이온화 모드; Cl(시약 가스 아이소뷰테인)
검출법; FID
<분석 조건 4(1,4-BIC의 트랜스체 비율의 분석)>
이하의 가스 크로마토그래프 분석 조건에 있어서 얻어진 가스크로마토그램의 면적값으로부터, 1,4-BIC 중의 트랜스체 비율(몰%)을 산출했다.
장치; Agilent Technologies사제 7890A
컬럼; Agilent DB-17MS
오븐 온도; 40℃에서 4분간 유지, 40℃로부터 250℃까지 10℃/min으로 승온, 250℃에서 5분간 유지
주입구 온도; 300℃
검출기 온도; 300℃
캐리어 가스; 헬륨
트랜스-1,4-BIC의 유지 시간; 20.18min
시스-1,4-BIC의 유지 시간; 20.308min
검출법; FID
<물성 평가>
저장 안정성 시험
유리제 샘플병에 1,4-BIC를 일정량 계량 후, 질소 봉입했다. 이어서, 50℃ 항온조에서 3개월간 보관한 후, 외관을 육안으로 관찰했다. 한편, 평가의 기준을 하기한다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁 등을 가리킨다.
열처리 조건, 정류 조건 및 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015044909309-pat00008
<열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)의 합성 및 평가>
실시예 10
·프리폴리머의 합성
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,4-BIC(A) 225.2질량부, 미리 감압 탈수 처리한, ETERNACOLL UH-100(수 평균 분자량 1000의 폴리카보네이트다이올, 우베고산사제) 252.5질량부, 및 ETERNACOLL UH-200(수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트다이올, 우베고산사제) 494.8질량부를 장입하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 아이소사이아네이트기 함량이 5.70질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머(a1)(이하, 프리폴리머(a1)로 약칭한다)을 얻었다.
·폴리우레탄 엘라스토머(A1)의 합성
미리 80℃로 조정한 프리폴리머(a1) 900질량부, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 2.66질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 2.22질량부, 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 HALS) 1.33질량부, 및 미리 옥틸산주석(촉매, 상품명: 스타녹트, 에이피아이코포레이션사제)을 다이아이소노닐 아디페이트(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.112질량부를 스테인레스 용기에 넣고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 2분간 교반 혼합했다. 이어서, 쇄 신장제로서 미리 80℃로 조정한 1,4-뷰테인다이올(1,4-BD)(와코쥰야쿠제) 54.51질량부를 첨가하고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 10분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 150℃로 온도 조정한 SUS제 베드에 반응 혼합액을 흘려넣고, 150℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 23시간 반응시켜, 폴리우레탄 엘라스토머(A1)을 얻었다.
그 후, 베드로부터 폴리우레탄 엘라스토머(A1)을 떼내고, 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생했다.
얻어진 폴리우레탄 엘라스토머(A1)을, 베일 커터에 의해 다이스 형상으로 절단하고, 분쇄기로 다이스 형상의 수지를 분쇄했다. 이 분쇄 펠렛을 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다. 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여 실린더 온도 150∼245℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 절단하는 것에 의해, 폴리우레탄 엘라스토머(A1)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다시 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다.
이어서, 사출 성형기(형식: NEX-140, 닛세이수지공업사제)를 사용하여, 스크류 회전수 80rpm, 배럴 온도 150∼235℃의 설정으로, 금형 온도 20℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 60mm/s 및 냉각 시간 45초의 조건에서, 사출 성형을 실시했다. 얻어진 2mm 두께의 시트를 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서, 7일간 양생하여, 엘라스토머 시트를 얻었다.
실시예 11∼15 및 비교예 12∼16
표 3에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 프리폴리머(b1∼t1)을 합성하여, 폴리우레탄 엘라스토머(B1∼T1)을 얻었다.
참고 비교예 2
표 3에 나타내는 배합 처방에 따라서, 참고 비교예 1에서 얻은 1,4-BIC(U)(시판 중인 1,4-BAC를 이용한 1,4-BIC)를 이용하여 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 프리폴리머(U1)을 합성하여, 폴리우레탄 엘라스토머(U1)을 얻었다.
평가
<경도: Shore A>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 준하여 Shore A 경도를 측정하여, 그 결과를 표 3에 수치로서 나타냈다.
<인장 물성>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 시트를 이용한 인장 시험을 실시했다. 시험편을 JIS-3호 덤벨로 타발하고, 인장 시험기(도요정기사제, 상품명: 전자동 고무 인장 시험기 TYPE: AE-CT)로 표선간 20mm, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 인장 강도(단위: MPa) 및 신도(단위: %)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<노치 부착 인열 강도>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 직각형 인열 시험편의 직각부에, 길이 1mm의 절결을 넣었다. 이것을 이용하여, 인장 시험기(도요정기사제, 상품명: 전자동 고무 인장 시험기 TYPE: AE-CT)로, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 노치 부착 인열 강도(단위: N/cm)를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리우레탄 엘라스토머의 시험편을 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조시킨 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00009
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
UH-100; ETERNACOLL UH-100, 수 평균 분자량 1000의 폴리카보네이트다이올(우베고산사제)
UH-200; ETERNACOLL UH-200, 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트다이올(우베고산사제)
1,4-BD; 1,4-뷰테인다이올(와코쥰야쿠제)
DINA; 다이아이소노닐 아디페이트(제이·플러스사제)
<열경화성 폴리우레탄 엘라스토머(TSU)의 합성 및 평가>
실시예 16
·프리폴리머의 합성
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,4-BIC(A) 101.9질량부, 및 미리 감압 탈수 처리한, PTG2000SN(수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 호도가야화학사제) 505.4질량부를 장입하여, 질소 분위기 하, 80℃에서 1시간 교반 후, 미리 다이뷰틸주석 다이라우릴레이트를 다이아이소노닐 아디페이트(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.076질량부를 장입했다. 계속해서, 80℃에서 아이소사이아네이트기 함량이 3.8질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머(a2)(이하, 프리폴리머(a2)로 약칭한다)를 얻었다.
·폴리우레탄 엘라스토머(A2)의 조제
미리 80℃로 조정한 프리폴리머(a2) 200질량부, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 1.24질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 1.03질량부, 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 HALS) 0.62질량부, 및 미리 다이뷰틸주석 다이라우릴레이트(DBTDL)를 다이아이소노닐 아디페이트(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.050질량부를 스테인레스 용기에 넣고, 쓰리원 모터(상품명: HEIDON FBL3000, 신도과학사제)를 사용하여, 600rpm의 교반 하, 약 1분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 감압 탈수 처리한, 트라이메틸올프로페인(TMP)(와코쥰야쿠제) 1.98질량부와 1,4-뷰테인다이올(1,4-BD)(와코쥰야쿠제) 5.99질량부를 60℃에서 용해 혼합시킨 쇄 신장제 혼합물 7.97질량부를 첨가했다. 추가로 약 2분간 전체가 균일해질 때까지 충분히 교반한 후, 즉시 진공 탈포를 행하여, 혼합액 중의 거품을 제거했다. 미리 이형제(상품명: 미락스 RS-102, 미요시유지사제)를 도포하고, 100℃로 온도 조정한 시트, 버튼 금형에 거품이 들어가지 않도록 주의하면서, 혼합액을 흘려넣고, 100℃에서 22시간 반응시켰다. 그 후 금형으로부터 폴리우레탄 엘라스토머를 떼내고, 실온 23℃, 상대 습도 50%의 항온 항습 조건 하에서, 4시간 후에 경도를 측정하고, 추가로 7일간 양생한 후, 물성 측정에 사용했다.
실시예 17∼21 및 비교예 17∼21
표 4에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 16과 마찬가지의 방법에 의해, 프리폴리머(b2∼t2)를 합성하여, 폴리우레탄 엘라스토머(B2∼T2)를 얻었다.
평가
<경도: Shore A>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 준하여 Shore A 경도를 측정하여, 그 결과를 표 4에 수치로서 나타냈다.
<인장 물성>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 시트를 이용한 인장 시험을 실시했다. 시험편을 JIS-3호 덤벨로 타발하고, 인장 시험기(도요정기사제, 상품명: 전자동 고무 인장 시험기 TYPE: AE-CT)로 표선간 20mm, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 파단 강도(단위: MPa) 및 신도(단위: %)의 측정을 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리우레탄 엘라스토머의 시험편을 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조시킨 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00010
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
PTG2000SN; 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 호도가야화학사제
TMP; 트라이메틸올프로페인(와코쥰야쿠제)
1,4-BD; 1,4-뷰테인다이올(와코쥰야쿠제)
DBTDL; 다이뷰틸주석 다이라우릴레이트(와코쥰야쿠제)
DINA; 다이아이소노닐 아디페이트(제이·플러스사제)
<광학용 폴리우레탄 수지의 합성 및 평가>
실시예 22
1,4-BAC(A) 48.6질량부, 촉매로서 다이메틸주석 다이클로라이드 0.098질량부, 산성 인산 에스터(Stepan사제 젤렉 UN) 0.10질량부 및 자외선 흡수제(바이오소브 583, 교도약품사제) 0.05질량부를, 10∼15℃에서 혼합 용해시켰다.
그 후, 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)-3-프로페인싸이올(GST) 28.2질량부, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(PEMP, SC유기화학사제) 21.4질량부로 이루어지는 폴리싸이올 성분을 장입 및 혼합하여, 혼합 균일액(중합성 조성물)으로 했다.
이어서, 이 혼합 균일액을 1시간 탈포한 후, 1μm PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 4D의 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 광학 부재용 몰드 형에 주입했다.
이 몰드 형을 오븐에 투입하고, 25℃로부터 120℃까지 20시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드 형을 취출하여, 이형했다. 추가로 120℃에서 3시간 어닐링을 행하여, 광학용 폴리우레탄 수지 A3을 얻었다.
실시예 23∼27 및 비교예 22∼26
표 5에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 22와 마찬가지의 방법에 의해, 광학용 폴리우레탄 수지(B3∼T3)을 얻었다.
평가
<광학 특성>
풀프리히(Pulfrich) 굴절계를 이용하여, 20℃에서 굴절률(ne) 및 아베(Abbe)수(νe)를 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
<외관>
광학용 폴리우레탄 수지의 외관을 육안으로 관찰했다.
<천공 인장 시험>
AUTOGRAPH AGS-J(시마즈제작소제)를 이용하여, 직경 45mm, 두께 2.5mm로 조정한 수지 평판에 드릴로 2개소에 직경 1.6mm의 구멍을 뚫고, 1.6mm의 금속제 샤프트를 구멍에 통과시키고, 샘플 양단을 고정 지그에 부착한 후, 5mm/min의 속도로 인장하여, 최대점의 시험력을 측정했다. 얻어진 최대점 시험력을 수지압으로 나눈 값을 천공 인장 강도(단위: N/mm)로 했다.
<내열 NOx 황변 시험>
광학용 폴리우레탄 수지의 시험편을 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조시킨 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 5에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00011
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
PEMP; 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), SC유기화학사제
GST; 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)-3-프로페인싸이올
<수성 폴리우레탄 수지(PUD)의 합성 및 평가>
합성예 1(폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올의 합성)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 수 평균 분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 1000질량부(도호화학공업주식회사제)와 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(상품명: 타케네이트 700, 미쓰이화학사제) 1682질량부를 투입하고, 질소 분위기 하 90℃에서 9시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 박막 증류해서, 미반응된 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하여, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트를 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 다이에탄올아민 82.5질량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 공냉하면서 상기 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트 917.5질량부를, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 약 1시간, 질소 분위기 하에서 70℃에서 교반하여, 아이소사이아네이트기가 소실된 것을 확인해서, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 얻었다.
실시예 28
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올 38.6질량부, 미리 감압 탈수 처리한, ETERNACOLL UH-100(수 평균 분자량 1000의 폴리카보네이트다이올, 우베고산사제) 120.2질량부 및 ETERNACOLL UH-200(수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트다이올, 우베고산사제) 120.2질량부, 메틸 에틸 케톤 89.78질량부, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 3.4질량부를 혼합했다.
이어서, 1,4-BAC(A) 57.6질량부를 장입하고, 75℃에서 2시간 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이 반응액을 50℃까지 냉각하고, 아세톤 134.7질량부를 장입했다. 추가로, 30℃까지 냉각 후, 이온 교환수 742.63질량부를 서서히 첨가하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 수분산시켰다. 계속해서, 20질량% 헥사메틸렌다이아민 수용액 31.87질량부에 의해 쇄 신장시키고, 추가로, 아세톤을 증류 제거하는 것에 의해, 고형분 34.6질량%의 수성 폴리우레탄 수지 A4의 수분산액을 얻었다.
실시예 29∼33 및 비교예 27∼31
표 6에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 28과 마찬가지의 방법에 의해, 수성 폴리우레탄 수지(B4∼T4)를 얻었다.
평가
<수성 폴리우레탄 필름의 제조>
폴리프로필렌제 기재 상에, 건조 후의 막 두께가 200μm가 되도록 수성 폴리우레탄 수지를 흘려넣고, 실온 하, 24시간에 걸쳐 수분을 건조시켰다. 계속해서, 110℃에서 1시간 가열을 행하여, 완전히 수분을 휘발시켰다. 실온으로 냉각 후, 기재로부터 필름을 박리하여, 수성 폴리우레탄 필름을 얻었다.
<수성 폴리우레탄 필름의 인장 시험>
23℃, 상대 습도 55%의 실험실 내에 설치한 인장 시험기(인테스코사제, 모델: 205형)를 이용하여, 인장 시험했다. 보다 구체적으로는, JIS 4호 덤벨로 타발한 시험편을, 척간 거리 20mm, 인장 속도 300mm/min의 조건에서 인장 시험했다. 이것에 의해, 폴리우레탄 필름의 파단 강도(단위: MPa), 신도(단위: %)를 측정했다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리우레탄 필름의 시험편을 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조시킨 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 6에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00012
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
UH-100; ETERNACOLL UH-100, 수 평균 분자량 1000의 폴리카보네이트다이올(우베고산사제)
UH-200; ETERNACOLL UH-200, 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트다이올(우베고산사제)
HDA; 헥사메틸렌다이아민
<폴리우레탄 수지 용액의 합성 및 평가>
실시예 34
질소 분위기 하, 묘(錨)형 앵커 날개, 온도계 및 수냉식 콘덴서를 구비하고, 교반 토크를 계속적으로 측정할 수 있는 반응기에, 미리 감압 탈수 처리한, ETERNACOLL UH-100(수 평균 분자량 1000의 폴리카보네이트다이올, 우베고산사제) 46.53질량부, ETERNACOLL UH-200(수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트다이올, 우베고산사제) 91.17질량부 및 1,4-BIC(A) 53.68질량부를 투입하고, 교반 속도 200rpm으로 80℃까지 승온시켰다.
이어서, 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 촉매로서, 미리 다이뷰틸주석 다이라우릴레이트(DBTDL)를 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)에 의해 10질량%로 희석한 용액 0.019질량부를 첨가했다.
동일 온도에서 2시간 더 반응시킨 후, 아이소사이아네이트기 농도가 8.09질량%가 될 때까지 반응시키는 것에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(a5)를 얻었다.
이어서, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(a5)를 50℃까지 냉각한 후, 교반 속도 300rpm으로 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(a5) 농도가 20질량%가 되도록, 미리 분자체 4A를 침지하여 탈수한 DMF 765.53질량부를 서서히 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(a5)를 용해시켰다.
그 후, 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(a2)의 DMF 용액을 다시 80℃ 이하까지 가온했다. DMF로 40질량%로 희석한 에틸렌글리콜(EG)(와코쥰야쿠제 특급 그레이드) 27.43질량부, DMF로 10질량%로 희석한 DBTDL 용액 0.38질량%를 장입했다. 80℃에서 6시간 반응시킨 후, DMF로 40질량%로 희석한 EG 1.44질량부를 장입했다. 80℃에서 1시간 더 반응시켰다.
또, 각각 DMF로 10질량%로 용해시킨, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 6.1질량부(고형분 0.61질량부), 티누빈 234(BASF사제 HALS) 5.1질량부(고형분 0.51질량부), 및 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 자외선 흡수제) 3.0질량부(고형분 0.30질량부)를 장입하여, 폴리우레탄 수지 용액(A5)를 얻었다. 폴리우레탄 수지의 고형분 농도는 20질량%였다.
실시예 35∼39 및 비교예 32∼36
표 7에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 34와 마찬가지의 방법에 의해, 폴리우레탄 수지 용액(B5∼T5)를 합성했다.
평가
<폴리우레탄 수지 용액의 점도>
E형 점도계(도기산업주식회사제, 상품명: TOKIMEC TV-30 VISCOMETER)를 이용하여, 1°34'×R24의 사이즈의 로터를 구비하여, 회전 속도: 0.1rpm, 온도: 25℃에서, 폴리우레탄 수지 용액의 점도(단위: Pa·s)를 측정했다. 그때의 샘플량은 1∼1.2mL 정도로 했다.
<폴리우레탄 필름의 제조>
유리판 상에, 건조 후의 필름 두께가 100μm가 되도록 폴리우레탄 수지 용액을 도포한 후, 질소 분위기 하, 60℃에서 3시간 감압하는 것에 의해, DMF를 증류 제거시켜, 폴리우레탄 필름을 얻었다.
<폴리우레탄 필름의 인장 시험>
23℃, 상대 습도 55%의 실험실 내에 설치한 인장 시험기(인테스코사제, 모델: 205형)를 이용하여, 인장 시험했다. 보다 구체적으로는, 인장 방향으로 60mm, 폭 10mm인 필름 시험편을, 척간 거리 30mm, 인장 속도 300mm/min의 조건에서 인장 시험했다. 이것에 의해, 폴리우레탄 필름의 파단 강도(단위: MPa), 신도(단위: %)를 측정했다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리우레탄 필름의 시험편을 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조를 행한 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 7에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00013
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
UH-100; ETERNACOLL UH-100, 수 평균 분자량 1000의 폴리카보네이트다이올(우베고산사제)
UH-200; ETERNACOLL UH-200, 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트다이올(우베고산사제)
DBTDL; 다이뷰틸주석 다이라우릴레이트(와코쥰야쿠제)
DMF; N,N-다이메틸폼아마이드(와코쥰야쿠제 유기합성 그레이드)
<폴리아이소사이아네이트 조성물의 합성>
실시예 40
적하 깔때기로 장입한 TMP 17.1질량부를, 리본 히터에 의해 가열하여 용해시켰다. 이어서, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,4-BIC(A)를 200질량부 장입하여, 질소 분위기 하, 교반하면서 75℃까지 승온시켰다. 이어서, 용해된 TMP를 약 60분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃까지 승온시켜, 아이소사이아네이트기 농도가 계산값에 도달할 때까지, 반응을 계속했다. 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 50Pa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응된 1,4-BIC(A)를 제거하고, 추가로, 고형분 농도가 75질량%가 되도록 아세트산 에틸을 가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(A6)을 얻었다.
얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물(A6)은, 아이소사이아네이트기 농도 11.2%, 점도 2300mPa·s(25℃), 고형분 농도 75.2%였다.
실시예 41∼45 및 비교예 37∼41
표 8에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 40과 마찬가지의 방법에 의해, 폴리아이소사이아네이트 조성물(B6∼T6)을 얻었다.
<2액 경화형 폴리우레탄 수지의 합성 및 평가>
주제로서의 아크릴 폴리올(올레스터 Q666 미쓰이화학사제 하이드록실기가: 60mgKOH/g) 341.3질량부에, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 1.47질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 1.23질량부, 및 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 HALS) 0.74질량부를 혼합 용해시켰다.
그 후, 실시예 40에서 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물(A6) 150질량부를 배합하고, 추가로 촉매로서 폴리아이소사이아네이트 조성물(A6)의 고형분에 대하여 300ppm의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가했다. 추가로, 아크릴 폴리올과 폴리아이소사이아네이트 조성물(A6)의 고형분이 50질량%가 되도록 아세트산 뷰틸을 첨가하고, 23℃에서 180초간 교반했다.
이어서, 이 혼합액을, 경도 측정용 유리 기재, 밀착성 측정용 폴리카보네이트 기재 및 인장 물성 측정용 폴리프로필렌 기판에 도포하고, 그 후, 120℃에서 3분간 가열 경화시켰다. 추가로, 40℃에서 48시간 가온하여, 피복층의 두께가 약 40μm인 폴리우레탄 수지의 도막(A7)을 얻었다.
실시예 47∼51 및 비교예 42∼46
표 8에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 46과 마찬가지의 방법에 의해, 폴리우레탄 수지의 도막(B7∼T7)을 얻었다.
실시예 52
1,5-다이아미노펜테인을 원료로 하여, 냉열 2단 포스젠화법을 가압 하에서 실시했다.
즉, 전자 유도 교반기, 자동 압력 조정 밸브, 온도계, 질소 도입 라인, 포스젠 도입 라인, 응축기, 원료 공급 펌프를 설치한 쟈켓 부착 가압 반응기에, 오쏘다이클로로벤젠 2000질량부를 투입했다. 이어서, 포스젠 2300질량부를 포스젠 도입 라인으로부터 가하여, 교반을 개시했다. 반응기의 쟈켓에는 냉수를 통과시켜, 내부 온도를 약 10℃로 유지했다. 거기에, 1,5-다이아미노펜테인 400질량부를 오쏘다이클로로벤젠 2600질량부에 용해시킨 용액을, 공급 펌프로 60분에 걸쳐 공급하고, 30℃ 이하, 상압 하에서 냉포스젠화를 개시했다. 공급 종료 후, 가압 반응기 내는 담갈백색 슬러리상 액이 되었다.
이어서, 반응기의 내액을 60분에 걸쳐 160℃로 승온시키면서 0.25MPa로 가압 하고, 추가로 압력 0.25MPa, 반응 온도 160℃에서 90분간 열포스젠화했다. 또한, 열포스젠화 도중에, 포스젠을 1100질량부 추가했다. 열포스젠화의 과정에서 가압 반응기 내액은 담갈색 맑은 용액이 되었다. 열포스젠화 종료 후, 100∼140℃에서 질소 가스를 100L/시간으로 통기하여, 탈가스시켰다.
이어서, 감압 하에서 용매의 오쏘다이클로로벤젠를 증류 제거한 후, 동일하게 감압 하에서 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(이하, 1,5-PDI로 약칭한다)를 증류 제거시켰다.
이어서, 증류 제거시킨 1,5-PDI를, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압 하에서, 190℃, 3시간 가열 처리했다.
이어서, 가열 처리 후의 1,5-PDI를, 유리제 플라스크에 장입하여, 충전물(스미토모중기계공업사제, 상품명: 스미토모/술저 라보러토리 패킹 EX형)을 4 엘러먼트 충전한 증류관, 환류비 조절 타이머를 장착한 증류탑(시바타과학사제, 상품명: 증류두(頭) K형), 및 냉각기를 장비하는 정류 장치를 이용하여, 127∼132℃, 2.7KPa의 조건 하, 추가로 환류하면서 정류하여, 1,5-PDI를 480질량부 얻었다.
얻어진 1,5-PDI의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%였다.
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 상기의 1,5-PDI 500질량부 및 저분자량 폴리올로서 트라이메틸올프로페인(약호: TMP) 50.0질량부를 장입했다(당량비(NCO/OH)=5.8). 질소 분위기 하, 75℃까지 승온시키고, 트라이메틸올프로페인이 용해된 것을 확인한 후, 아이소사이아네이트기 농도가 계산값(미반응된 아이소사이아네이트기의 이론량. 표 1 참조)에 도달할 때까지, 83℃에서 반응시켰다.
이어서, 이 반응 용액을 55℃까지 강온시킨 후, 혼합 추출 용제(n-헥세인/아세트산 에틸=90/10(질량비))를 350질량부 가하고, 10분간 교반하고, 10분간 정치한 후, 추출 용제층을 제거했다. 동일 추출 조작을 4회 반복했다.
그 후, 얻어진 반응액으로부터, 감압 하, 80℃로 가열하여, 반응액 중에 잔류하는 추출 용제를 제거해서, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻었다.
그 후, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물(1,5-PDI/TMP 어덕트)과, 상기의 실시예 40에 의해 얻은 폴리아이소사이아네이트 조성물(A6)을 이용하여, 표 8에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 46과 마찬가지의 방법에 의해, 폴리우레탄 수지의 도막(U8)을 얻었다.
평가
<도막 경도>
JIS K 5600-5-6(1995년)에 준거하여, 유리 기재에 도포한 도막 표면에 흠집이 난 시점에서의 연필 경도를, 도막 경도로서 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
<밀착성>
도막과 폴리카보네이트 기재의 밀착성을, ASTM D3359(2007년)에 준거하여 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
한편, 표 중, 5B란 도막이 벗겨진 비율이 0%인 것을 나타내고, 3B란 도막이 벗겨진 비율이 5∼15%인 것을 나타내고, 1B란 도막이 벗겨진 비율이 35∼65%인 것을 나타낸다.
<인장 물성>
폴리프로필렌 기판으로부터 도막을 박리하여, 얻어진 도막을 폭 1cm, 길이 10cm의 사이즈로 덤벨로 타발하고, 시험 샘플을 얻었다. 이어서, 이 시험 샘플에 대하여, 인장 압축 시험기(인테스코사제, Model 205N)를 이용하여, 23℃, 인장 속도 5mm/min, 척간 거리 50mm의 조건에서 인장 시험했다. 이것에 의해, 도막의 파단 강도(단위: MPa) 및 신도(단위: %)를 측정했다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리프로필렌 기판으로부터 박리시킨 도막의 시험편을, 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조를 행한 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 8에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00014
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
TMP; 트라이메틸올프로페인(와코쥰야쿠제)
<폴리우레탄 폼의 조제 및 평가>
실시예 53
표 9의 배합 처방에 따라서, EP-950P(폴리에터 폴리올, 미쓰이화학사제), 트라이에탄올아민(TEOA)(미쓰이화학사제), 다이에탄올아민(DEOA)(미쓰이화학사제), 이온 교환수, 33LV(아민 촉매, 에어프로덕츠사제), Niax A1(아민 촉매, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), UL-28(아민 촉매, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), 스타녹트(옥틸산주석, 에이피아이코포레이션사제), Y10366(실리콘제 거품제, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), 티누빈 765(BASF사제 HALS), 및 JP-308; 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트(죠호쿠화학사제)를 칭량하고, 그것들을 균일해질 때까지 교반 혼합하는 것에 의해, 레진 프리믹스를 조제했다. 이어서, 얻어진 레진 프리믹스를 23℃로 조정했다.
그 후, 레진 프리믹스에, 1,4-BAC(A) 151.9질량부를 가하고, 그것들을 핸드 믹서(회전수 5000rpm)에 의해서 15초간 교반하여 폴리우레탄 폼 조성물을 조제하고, 그 조제 직후에, 신속하게, 폴리우레탄 폼 조성물을 목제 박스에 투입하여, 발포 형성했다. 이것에 의해서, 폴리우레탄 폼(A8)을 얻었다.
실시예 54∼58 및 비교예 47∼51
표 9에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 53과 마찬가지의 방법에 의해, 폴리우레탄 폼(B8∼T8)을 조제했다. 실시예 54∼58 및 비교예 47∼50은 폼을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 51은 발포 도중에 셀이 붕괴되어, 폼을 얻을 수 없었다.
평가
<수축>
폴리우레탄 폼을, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 실내에서 2일간 정치하고, 정치 후에 있어서의 폴리우레탄 폼의 수축의 유무를 육안에 의해 관찰했다. 한편, 수축 없음을 ○, 수축 있음을 ×로서 평가했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
<겉보기 밀도>
수축 평가 후의 폴리우레탄 폼의 중심부(코어)로부터 10×10×5cm의 사이즈의 직방체를 잘라내어 측정 시료를 제작하고, 그 후, 측정 시료의 겉보기 밀도(단위: kg/m3)를 JIS K7222(2005년)에 준거하여 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
<폼의 경도 25% CLD>
JIS K-6400-2(2012년)에 기재된 D법에 준거하여 폼 경도(단위: N/314cm2)를 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
<통기량>
수축 평가 후의 폴리우레탄 폼을 두께 10mm의 시트 형상으로 재단한 후, 크러싱(크러싱 조건: 폴리우레탄 폼이, 2본 롤러의 사이(간격 0.2mm)를 통과)하여, 통기량 측정용 시료를 제작하고, 그 후, 통기량 측정용 시료의 통기량(단위: cc/cm2/s)을 JIS K6400-7(2004년)에 기재된 A법에 준거하여 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
<인장 물성>
JIS K-6400(2004년)에 기재된 방법에 의해 인장 강도(단위: kPa) 및 신도(단위: %)를 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리우레탄 폼의 시험편을 80℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조를 행한 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 9에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00015
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
EP-950P; 폴리에터 폴리올(미쓰이화학사제)
TEOA; 트라이에탄올아민(미쓰이화학사제)
DEOA; 다이에탄올아민(미쓰이화학사제)
33LV; 아민 촉매(에어프로덕츠사제)
Niax A1; 아민 촉매(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)
UL-28; 아민 촉매(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)
스타녹트; 옥틸산주석(에이피아이코포레이션사제)
Y10366; 실리콘제 거품제(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)
티누빈 765; 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)(BASF사제)
JP-308; 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트(죠호쿠화학사제)
<폴리우레탄 섬유의 조제 및 평가>
프리폴리머(a9)의 합성
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,4-BIC(A)를 24.9질량부, 감압 탈수 처리한, PEG2000U(수 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌 글리콜, 니치유제)를 100.0질량부 장입하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 1시간 교반했다. 추가로 옥틸산비스무트(촉매, 상품명: 네오스탄 U-600, 닛토카세이사제)를 DINA(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.015질량부를 첨가하고, 아이소사이아네이트기 함량이 5.23질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머(a9)(이하, 프리폴리머(a9)로 약칭한다)를 얻었다.
폴리우레탄 엘라스토머(A9)의 합성
미리 80℃로 조정한 프리폴리머(a9) 100질량부, GA-80(스미토모화학사제 내열 안정제) 1.06질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 0.32질량부, 아데카 스타브 LA-72(주식회사 ADEKA사제 HALS) 0.32질량부를 스테인레스 용기에 넣고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 2분간 교반 혼합했다. 이어서, 쇄 신장제로서 미리 80℃로 조정한 1,4-BD 5.34질량부, 옥틸산비스무트(촉매, 상품명: 네오스탄 U-600, 닛토카세이사제)를 DINA(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.013질량부를 첨가하고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 10분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 150℃로 온도 조정한 SUS제 베드에 반응 혼합액을 흘려넣고, 150℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 23시간 반응시켜, 폴리우레탄 엘라스토머(A9)를 얻었다.
그 후, 베드로부터 폴리우레탄 엘라스토머(A9)를 떼내고, 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생했다.
얻어진 폴리우레탄 엘라스토머(A9)를, 베일 커터에 의해 다이스 형상으로 절단하고, 분쇄기로 다이스 형상의 수지를 분쇄했다. 이 분쇄 펠렛을 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다. 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여 실린더 온도 150∼245℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 절단하는 것에 의해, 폴리우레탄 엘라스토머(A9)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다시 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다.
JIS K 7199(1999년)에 따라서 전단 점도를 측정하는 요령으로 압출한 용융 수지를 기계적으로 권취하여, 폴리우레탄 섬유(A9)를 얻었다.
구체적으로는, 폴리우레탄 엘라스토머(A9)의 펠렛을 감압 하에 있어서, 80℃에서 15시간 건조 처리했다. 캐필러리레오미터(도요정기제 CAPIROGRAPH 1C)를 사용하여, 건조 후의 펠렛을 배럴(내경: 9.55mm)에 충전하여, 220℃에서 3분간의 예비 가열로 용융시킨 후, 5mm/분의 피스톤 속도로 압출했다. 배럴의 선단의 노즐(직경 1mm, 길이 10mm)로부터 압출된 용융 수지를, 필라멘트 권취 장치(이모토제작소제)를 사용하여, 직경 90mm의 롤을 700rpm으로 회전시켜 권취했다.
실시예 60∼64 및 비교예 52∼56
표 10에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 59와 마찬가지의 방법에 의해, 폴리우레탄 섬유(B9∼T9)를 얻었다.
<방사성>
필라멘트의 평균 직경, 10분간의 유효 방사 시간(필라멘트의 파단 등에 의해 권취를 정지하고 있는 시간을 제외한 실질적인 방사 시간)에 있어서의 필라멘트의 파단 횟수 외에, 권취한 후의 필라멘트의 교착의 정도를 이하의 기준으로 평가했다.
·권취 롤로부터, 필라멘트를 신속히 취출할 수 있다. ···○
·근소한 교착이 확인되지만, 필라멘트를 취출할 수 있다. ···△
·필라멘트끼리가 교착되어, 필라멘트를 취출할 수 없다. ···×
<내열 NOx 황변 시험>
얻어진 폴리우레탄 섬유를 JIS L-0855(2005년)에 기재된 시료 홀더에 약 3g 권취하고, 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 80℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 10에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00016
<열경화성 폴리우레탄 우레아의 조제>
실시예 65
질소 도입관, 온도계, 진공 라인 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 1,4-BIC(A)를 280.2질량부, 수 평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(상품명: PolyTHF1000S, BASF재팬사제)을 331.3질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(상품명: PolyTHF2000S, BASF재팬사제)을 244.8질량부, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제)를 2.57질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 1.71질량부, 티누빈 765(BASF사제 HALS)를 1.28질량부 장입하고, 질소 분위기 하, 80∼85℃에서 1시간 교반했다. 또, 미리 다이뷰틸주석 다이라우릴레이트를 다이아이소노닐 아디페이트(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.011질량부를 장입했다. 계속해서, 80℃에서 교반을 행하여, 아이소사이아네이트기 함량이 15.14질량%가 될 때까지 반응시킨 후, BYK088(빅케미·재팬주식회사제 소포제)을 가하고, 10분간 교반을 계속했다. 이 후, 진공 하에서 탈포 조작을 행하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
계속해서, 질소 도입관, 온도계, 진공 라인 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 4,4'-메틸렌비스[N-(1-메틸프로필)사이클로헥세인아민](상품명: CLEARLINK1000, Dorf Ketal Chemicals사제)을 123.75질량부, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(상품명: 완다민 HM, 신니혼리카사제)을 14.27질량부 장입하고, 용기 내의 기층 부분을 질소로 충분히 치환한 후, 20∼35℃에서 약 15분간 교반했다. 이후, 진공 하에서 탈포 처리하여, 저분자량 활성 수소기 함유 성분(아민 경화제)을 얻었다.
그리고, 60℃로 가온시킨 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 실온의 저분자량 활성 수소기 함유 성분(아민 경화제)을, 2대의 소형 정밀 기어 펌프를 사용하여, 각각 개별로 1개의 스태틱 믹서(SM632형: 엘러먼트수=32, 내경=7mm, 전장=241mm)로 보내어, 이것을 통과시킴으로써 전체가 균질해지도록 혼합했다.
한편, 2액의 유량은, 표 11에 나타내는 배합 처방에 따랐다. 그리고, 스태틱 믹서의 선단부로부터 토출된 혼합액을, 60℃로 가온시킨 2mm 두께의 금형에 흘려넣고, 60℃에서 5분간 반응시켰다. 그 후, 금형으로부터 경화물을 떼내고, 계속해서 60℃에서 24시간 반응시킨 후, 23℃, 50% 상대 습도의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생하여, 열경화성 폴리우레탄 우레아 수지의 시트(A10)(성형품)을 얻었다.
실시예 66∼70 및 비교예 57∼61
표 11에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 65와 마찬가지의 방법에 의해, 열경화성 폴리우레탄 우레아 수지의 시트(B10∼T10)을 얻었다.
<경도: Shore D>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 준하여 Shore D 경도를 측정하여, 그 결과를 표 11에 수치로서 나타냈다.
<인장 물성>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 시트를 이용한 인장 시험을 실시했다. 시험편을 JIS-3호 덤벨로 타발하고, 인장 시험기(도요정기사제, 상품명: 전자동 고무 인장 시험기 TYPE: AE-CT)로 표선간 20mm, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 인장 강도(단위: MPa) 및 신도(단위: %)를 측정했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
<내열 NOx 황변 시험>
열경화성 폴리우레탄 우레아의 시험편을 80℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 SUS제의 경면 플레이트 상에 시험편을 놓고 정치했다. 시험 종료 후, 23℃ 50%RH의 항온실에서 2일간 양생한 후, 경면 플레이트로부터 시험편을 제거했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또한 60℃에서 24시간 감압 건조시킨 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 11에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00017
<투습성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)의 합성 및 평가>
실시예 71
·프리폴리머의 합성
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,4-BIC(A) 228.7질량부, 및 미리 감압 탈수 처리한, PEG2000U(수 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌 글리콜, 닛치유사제)를 683.5질량부 장입하여, 질소 분위기 하, 80℃에서 1시간 교반 후, 미리 옥틸산비스무트(촉매, 상품명: 네오스탄 U-600, 닛토카세이사제)를 DINA(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.110질량부를 첨가했다. 계속해서 80℃에서 아이소사이아네이트기 함량이 7.7질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머(a11)(이하, 프리폴리머(a11)로 약칭한다)을 얻었다.
·폴리우레탄 엘라스토머(A11)의 조제
미리 80℃로 조정한 프리폴리머(a11) 900질량부, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 9.92질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 2.95질량부, 및 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 HALS) 2.95질량부를 스테인레스 용기에 넣고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 2분간 교반 혼합했다. 이어서, 쇄 신장제로서 미리 80℃로 조정한 1,4-BD 71.72질량부를 첨가하고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 10분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 150℃로 온도 조정한 SUS제 베드에 반응 혼합액을 흘려넣고, 150℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 23시간 반응시켜, 폴리우레탄 엘라스토머(A11)을 얻었다.
그 후, 베드로부터 폴리우레탄 엘라스토머(A11)를 떼내고, 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생했다.
얻어진 폴리우레탄 엘라스토머(A11)를, 베일 커터에 의해 다이스 형상으로 절단하고, 분쇄기로 다이스 형상의 수지를 분쇄했다. 이 분쇄 펠렛을 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다. 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여 실린더 온도 150∼245℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 절단하는 것에 의해, 폴리우레탄 엘라스토머(A11)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다시 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다.
이어서, 사출 성형기(형식: NEX-140, 닛세이수지공업사제)를 사용하여, 스크류 회전수 80rpm, 배럴 온도 150∼235℃의 설정으로, 금형 온도 20℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 60mm/s 및 냉각 시간 45초의 조건에서 사출 성형을 실시했다. 얻어진 2mm 두께의 시트를 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서, 7일간 양생하여, 엘라스토머 시트를 얻었다.
한편, 얻어진 펠렛을, T 다이를 장착한 단축 압출기에 의해, 스크류 회전수 20rpm, 실린더 온도 200∼250℃의 범위에서, 두께가 20μm인 필름을 성형했다.
얻어진 필름(두께 20μm)을 실온 23℃, 상대 습도 50%의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생했다.
평가
<경도: Shore A>
엘라스토머 시트를 이용하여, 「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 준하여 Shore A 경도를 측정하여, 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<인장 물성>
엘라스토머 시트를 이용하여, 「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 시트를 이용한 인장 시험을 실시했다. 시험편을 JIS-3호 덤벨로 타발하고, 인장 시험기(도요정기사제, 상품명: 전자동 고무 인장 시험기 TYPE: AE-CT)로 표선간 20mm, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 파단 강도(단위: MPa) 및 신도(단위: %)의 측정을 행했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
<필름의 투습도(단위: (g/m2·24h))>
「JIS L-1099 섬유 제품의 투습도 시험 방법」(2012년) A-1법(염화칼슘법), B-2법(아세트산칼륨법의 별도의 방법 1)에 기재된 방법에 준거하여 측정했다. 그 후, 24시간의 값으로 환산했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
<필름의 연화 온도(단위: ℃)>
열 기계 분석계(Seiko Instruments사제, 모델: TMA/6600)를 이용하여, 20μm 두께의 폴리우레탄 엘라스토머 필름의 연화 온도를 JIS K7196에 기재된 방법으로 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112015044909309-pat00018
<아이웨어 프레임을 위한 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)의 합성 및 평가>
실시예 72
·프리폴리머의 합성
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,4-BIC(A) 324.2질량부, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(타케네이트 600, 미쓰이화학사제) 81.0질량부, 미리 감압 탈수 처리한, PTG1000(수 평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 호도가야화학공업사제) 215.3질량부, 및 PTG2000SN(수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 호도가야화학공업사제) 215.1질량부를 장입하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 1시간 교반 후, 미리 옥틸산주석(촉매, 상품명: 스타녹트, 에이피아이코포레이션사제)을 DINA(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.124질량부를 첨가했다. 계속해서 80℃에서 아이소사이아네이트기 함량이 17.7질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머(a12)(이하, 프리폴리머(a12)로 약칭한다)를 얻었다.
·폴리우레탄 엘라스토머(A12)의 조제
미리 80℃로 조정한 프리폴리머(a12) 835.7질량부, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 2.98질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 2.48질량부 및 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 HALS) 1.49질량부를 스테인레스 용기에 넣고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 2분간 교반 혼합했다. 이어서, 쇄 신장제로서 미리 80℃로 조정한 1,4-BD 157.3질량부를 첨가하고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 10분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 120℃로 온도 조정한 SUS제 베드에 반응 혼합액을 흘려넣고, 120℃에서 24시간 반응시켜, 폴리우레탄 엘라스토머(A12)를 얻었다.
그 후, 베드로부터 폴리우레탄 엘라스토머(A12)를 떼내고, 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생했다.
얻어진 폴리우레탄 엘라스토머(A12)를, 베일 커터에 의해 다이스 형상으로 절단하고, 분쇄기로 다이스 형상의 수지를 분쇄했다. 이 분쇄 펠렛을 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다. 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여 실린더 온도 150∼245℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 절단하는 것에 의해, 폴리우레탄 엘라스토머(A12)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다시 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다.
이어서, 사출 성형기(형식: NEX-140, 닛세이수지공업사제)를 사용하여, 스크류 회전수 80rpm, 배럴 온도 150∼235℃의 설정으로, 금형 온도 20℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 60mm/s 및 냉각 시간 30초의 조건에서 사출 성형을 실시했다. 얻어진 2mm 두께의 시트를 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서, 7일간 양생하여 엘라스토머 시트를 얻었다.
실시예 73∼75 및 비교예 62∼63
표 13에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 72와 마찬가지의 방법에 의해, 프리폴리머(a13∼l12)를 합성하여, 폴리우레탄 엘라스토머(A13∼L12)를 얻었다.
평가
<경도: Shore A>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 준하여 Shore A 경도를 측정하여, 그 결과를 표 13에 수치로서 나타냈다.
<인장 물성>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 시트를 이용한 인장 시험을 실시했다. 시험편을 JIS-3호 덤벨로 타발하고, 인장 시험기(도요정기사제, 상품명: 전자동 고무 인장 시험기 TYPE: AE-CT)로 표선간 20mm, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 파단 강도(단위: MPa) 및 신도(단위: %)의 측정을 행했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
<아이조드 충격>
「JIS K-7110 플라스틱-아이조드 충격 강도의 시험 방법」(1999년)에 기재된 방법에 준거하여, 노치 없음 및 노치 부착(A 타입)으로 -30℃에서의 측정을 실시했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
<하중 휨 온도>
「JIS K 7191-2 플라스틱-하중 휨 온도의 구하는 방법-제2부: 플라스틱 및 에보나이트」(2007년)에 준거하여, B법으로 측정했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
<평행 광선 투과율(단위: %), 헤이즈>
Haze Meter(닛폰덴쇼쿠공업제, 모델: NDH 2000)를 이용하여, 2mm 두께의 폴리우레탄 엘라스토머 시트의 전광선 투과율 및 헤이즈(JIS K7105(광원: D65)에 준거)를 측정했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
<내용제성>
사출 시트를 3×7cm의 크기로 덤벨로 타발하고, 에탄올(와코쥰야쿠제)에 침지하여, 23℃×50%RH 하에 72시간 정치했다. 침지 전후의 중량 변화율을 팽윤도로서, 표 13에 나타낸다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리우레탄 엘라스토머의 시험편을 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다.
또 60℃에서 24시간 감압 건조시킨 후, 상기한 인장 시험의 방법에 따라서 파단 신도를 측정했다. 시험 후의 파단 신도를 시험 전의 파단 신도로 나누고, 100을 곱하는 것에 의해, 신도 유지율(단위: %)을 산출했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 13에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00019
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
NBDI; 노보네인 다이아이소사이아네이트, 상품명: 코스모네이트 NBDI(미쓰이화학사제)
PTG1000; 수 평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(호도가야화학사제)
PTG2000SN; 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(호도가야화학사제)
PCL210; 수 평균 분자량 1000 폴리카프로락톤다이올, 상품명: 플라크셀 210(다이셀사제)
UH-200D; 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트다이올, 상품명: ETERNACOLL UH-200D(우베고산사제)
1,4-BD; 1,4-뷰테인다이올(와코쥰야쿠제)
1,3-PD; 1,3-프로페인다이올(와코쥰야쿠제)
<아이웨어 렌즈를 위한 광학용 폴리우레탄 수지의 합성 및 평가>
실시예 76
·프리폴리머의 합성
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,4-BIC(A) 450.5질량부, 미리 감압 탈수 처리한, UH-50(수 평균 분자량 500의 폴리카보네이트다이올, 우베고산사제) 114.8질량부, 및 BPX-11(비스페놀 A에 프로필렌 옥사이드를 2몰 부가한 폴리올, ADEKA사제) 141.7질량부를 장입하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 5시간, 아이소사이아네이트기 함량이 20.1질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머(a16)(이하, 프리폴리머(a16)으로 약칭한다)을 얻었다.
·폴리우레탄(A16)의 조제
미리 80℃로 조정한 프리폴리머(a16) 707.1질량부, 일가녹스 245(BASF사제 내열 안정제) 4.97질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 0.99질량부, 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 HALS) 0.99질량부, 및 안트라퀴논계 블루잉제 용액(블루잉제(상품명: Plast Blue 8514, 아리모토화학공업사제)를 DINA에 의해 0.1질량%로 희석)을 Plast Blue 8514 기준으로 0.6ppm 첨가한 혼합액을 스테인레스 용기에 넣고, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 2분간 교반 혼합했다. 이어서, 쇄 신장제로서 미리 80℃로 조정한 1,4-BD 103.5질량부 및 BPX-11 182.4질량부의 혼합 용액을 첨가하여, 고속 분산기를 사용하여, 1000rpm의 교반 하, 약 10분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 120℃로 온도 조정한 SUS제 베드에 반응 혼합액을 흘려넣고, 120℃에서 24시간 반응시켜, 폴리우레탄(A16)을 얻었다.
그 후, 베드로부터 폴리우레탄(A16)을 떼내고, 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생했다.
얻어진 폴리우레탄(A16)을, 베일 커터에 의해 다이스 형상으로 절단하고, 분쇄기로 다이스 형상의 수지를 분쇄했다. 이 분쇄 펠렛을 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다. 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여 실린더 온도 150∼245℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 절단하는 것에 의해, 폴리우레탄(A16)의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다시 질소 기류 하, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다.
이어서, 사출 성형기(형식: NEX-140, 닛세이수지공업사제)를 사용하여, 스크류 회전수 80rpm, 배럴 온도 150∼235℃의 설정으로, 금형 온도 20℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 60mm/s 및 냉각 시간 30초의 조건에서 사출 성형을 실시했다. 얻어진 2mm 두께의 시트를 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건 하에서 7일간 양생하여, 폴리우레탄 시트를 얻었다.
실시예 77, 78 및 비교예 64, 65
표 14에 나타내는 배합 처방에 따라서, 실시예 76과 마찬가지의 방법에 의해, 프리폴리머(a17∼l13)을 합성하여, 폴리우레탄(A14∼L13)을 얻었다.
평가
<경도: Shore A>
「JIS K-7311 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법」(1995년)에 준하여 Shore A 경도를 측정하여, 그 결과를 표 14에 수치로서 나타냈다.
<아이조드 충격>
「JIS K-7110 플라스틱-아이조드 충격 강도의 시험 방법」(1999년)에 기재된 방법에 준거하여, 노치 없음 및 노치 부착(A 타입)으로, -30℃에서의 측정을 실시했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
<하중 휨 온도>
「JIS K7191-2 플라스틱-하중 휨 온도의 구하는 방법-제2부: 플라스틱 및 에보나이트」(2007년)에 준거하여, B법으로 측정했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
<광학 특성>
풀프리히 굴절계를 이용하여, 20℃에서 굴절률(ne) 및 아베수(νe)를 측정했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
<평행 광선 투과율(단위: %), 헤이즈>
Haze Meter(닛폰덴쇼쿠공업제, 모델: NDH 2000)를 이용하여, 2mm 두께의 폴리우레탄 시트의 전광선 투과율 및 헤이즈(JIS K7105(광원: D65)에 준거)를 측정했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
<내용제성>
사출 시트를 3×7cm의 크기로 덤벨로 타발하고, 에탄올(와코쥰야쿠제)에 침지하여, 23℃×50%RH 하에 72시간 정치했다. 침지 전후의 중량 변화율을 팽윤도로서 표 14에 나타낸다.
<내열 NOx 황변 시험>
폴리우레탄 엘라스토머의 시험편을 90℃의 열풍 순환식의 오븐에 1000시간 정치했다. 그 후, JIS L-0855(2005년)에 준거한 시험 방법에 의해, NOx 농도 2,000ppm으로 2시간, 노출 시험했다. 그 후, 시험편을, 70℃, 95%의 항온 항습기 내에서 24시간 더 정치했다. 정치 후의 외관을 육안으로 확인했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
<외관>
시험 후의 시험편에 대하여, 외관을 육안으로 관찰했다. 평가의 기준을 하기한다. 또한, 그 결과를 표 14에 나타낸다.
○; 변화 없음
○-; 미약하게 변화 있음
△; 근소하게 변화 있음
×; 변화 있음
한편, 변화란, 황변, 백탁, 택, 변형 등을 가리킨다.
Figure 112015044909309-pat00020
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
1,3-BIC; 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 상품명: 타케네이트 600(미쓰이화학사제)
NBDI; 노보네인 다이아이소사이아네이트, 상품명: 코스모네이트 NBDI(미쓰이화학사제)
1,4-BD; 1,4-뷰테인다이올(와코쥰야쿠제)
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시된 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기한 특허청구의 범위에 포함된다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리우레탄 수지 및 성형품은, 엘라스토머(폴리우레탄 용액, 수계 폴리우레탄, 열용융 성형(슬러시 성형, 회전 성형) 우레탄 분말, 열가소성 우레탄 엘라스토머(TPU), 열경화성 우레탄 엘라스토머(TSU), 스프레이 성형 우레탄, 용융 방사법 또는 건식 방사법 탄성 섬유), 도료(주로 용액계, 분체계 경화제: 어덕트, 알로파네이트, 바이우렛, 우레토다이온, 폴리아이소사이아누레이트, 이미노옥사다이아진다이온 및 그들의 혼합물), 공업용 또는 핫 멜트용 접착제, 실링재, 폴리우레탄 폼, 겔 등, 폭넓은 용도에 이용할 수 있고, 나아가서는, 본 발명의 아이웨어 재료, 아이웨어 프레임 및 렌즈에서 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 시스체 및 트랜스체의 총량에 대하여 트랜스체를 70몰% 이상 95몰% 이하의 비율로 포함하고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율이 0.1ppm 이상 300ppm 이하인 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 및/또는 상기 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 변성시키는 것에 의해 얻어지며, 하기 (a)∼(e)의 작용기를 적어도 1종 함유하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아이웨어 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112015044909309-pat00021

    (a) 아이소사이아누레이트기
    (b) 알로파네이트기
    (c) 바이우렛기
    (d) 우레탄기
    (e) 우레아기
  2. 제 1 항에 있어서,
    1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 시스체 및 트랜스체의 총량에 대하여 트랜스체를 80몰% 이상 93몰% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 아이웨어 재료.
  3. 제 1 항에 기재된 아이웨어 재료로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 아이웨어 프레임.
  4. 제 1 항에 기재된 아이웨어 재료로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 렌즈.
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