CN104781229B - 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片 - Google Patents

1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片 Download PDF

Info

Publication number
CN104781229B
CN104781229B CN201480003020.2A CN201480003020A CN104781229B CN 104781229 B CN104781229 B CN 104781229B CN 201480003020 A CN201480003020 A CN 201480003020A CN 104781229 B CN104781229 B CN 104781229B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexamethylene
isocyanatomethyl
double
nitrae
isosorbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480003020.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104781229A (zh
Inventor
山崎聪
森田广
森田广一
桑村五郎
西口大介
中川俊彦
长谷川大辅
浜田哲也
清野真二
福田伟志
小角和广
塚田英孝
后藤谦
后藤谦一
伊藤伸介
柿沼直志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201510367329.6A priority Critical patent/CN105017080B/zh
Publication of CN104781229A publication Critical patent/CN104781229A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104781229B publication Critical patent/CN104781229B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47D—FURNITURE SPECIALLY ADAPTED FOR CHILDREN
    • A47D1/00—Children's chairs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C07D295/067—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals with the ring nitrogen atoms and the substituents attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/108—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7843—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C5/00—Constructions of non-optical parts
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C5/00—Constructions of non-optical parts
    • G02C5/008—Spectacles frames characterized by their material, material structure and material properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D12/00—Producing frames
    • B29D12/02—Spectacle frames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

一种1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量，以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下。

Description

1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯 树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片
技术领域
本发明涉及1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片。
背景技术
一直以来，作为用于纤维、膜等的聚酰胺的原料，众所周知有1,4－双(氨基甲基)环己烷。
另外，由1,4－双(氨基甲基)环己烷衍生的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，作为例如用于涂料、粘合剂、眼镜(矫视眼镜、防护眼镜、太阳镜、护目镜等)的眼镜框和镜片等的聚氨酯的原料、例如用于涂料固化剂等的多异氰酸酯组合物的原料等是有用的。
这种1,4－双(氨基甲基)环己烷具有反式－1,4－双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为反式体。)和顺式－1,4－双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为顺式体。)2种立体异构体，已知1,4－双(氨基甲基)环己烷中顺式体和反式体的比率对使用其得到的聚酰胺、聚氨酯的各种物性产生影响。
具体而言，例如已经提出通过含有包含80摩尔％以上反式体的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分的反应，得到了各种物性优异的聚氨酯树脂(例如，参见专利文献1。)。
专利文献1：国际公开小册子WO2009/051114
发明内容
另一方面，在聚氨酯树脂的制造中希望选择原料成分来进一步地 提高与各种用途对应的所要求的物性。
本发明的目的在于提供一种在各种用途中可以提高所要求的物性的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、使用该1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷得到的多异氰酸酯组合物和聚氨酯树脂，以及由该聚氨酯树脂得到的成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片。
为了实现上述目的，本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的特征在于，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下。
另外，优选本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷相对于顺式体和反式体的总量以80摩尔％以上93摩尔％以下的比例含有反式体。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物的特征在于，通过将上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基。
另外，本发明的聚氨酯树脂的特征在于，通过使包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到。
另外，本发明的聚氨酯树脂的特征在于，通过使包含上述多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到。
另外，本发明的成型品的特征在于，由上述聚氨酯树脂得到。
另外，本发明的眼镜材料的特征在于，由聚氨酯树脂形成，所述聚氨酯树脂通过使包含1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到，
所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下。
另外，在本发明的眼镜材料中，1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷优选相对于顺式体和反式体的总量以80摩尔％以上93摩尔％以下的比例含有反式体。
另外，本发明的眼镜框的特征在于，由上述眼镜材料得到。
另外，本发明的镜片的特征在于，由上述眼镜材料得到。
本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，由于反式体的含有比例和上述式(1)表示的化合物的含有比例为上述特定范围，所以可以得到各种物性优异的聚氨酯树脂。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物，由于使用本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷而得到，所以通过使用该多异氰酸酯组合物，可以得到各种物性优异的聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片，由于使用本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷或本发明的多异氰酸酯组合物而得到，所以各种物性优异。
附图说明
[图1]图1中表示式(1)所示化合物的GC－MS分析的CI质谱图。
[图2]图2中表示含有式(1)所示化合物的1,4－BIC的FD质谱图。
[图3]图3中表示含有式(1)所示化合物的1,4－BIC的1H－NMR 分析的谱图。
[图4]图4中表示含有式(1)所示化合物的1,4－BIC的NMR二维测定(Hetero－nuclear Multiple－Bond Connectivity：HMBC)的测定结果。
[图5]图5中表示调制例2中得到的式(1)所示化合物的1H－NMR分析的谱图。
[图6]图6中表示调制例2中得到的式(1)所示化合物的13C－NMR分析的谱图。
[图7]图7中表示调制例2中得到的式(1)所示化合物的IR谱图。
[图8]图8中表示调制例2中得到的式(1)所示化合物的GC－MS谱图。
具体实施方式
本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷含有反式－1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下，称为反式体)和顺式－1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下，称为顺式体)。
1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中反式体的含有比例为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，并且为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
需要说明的是，反式体的含有比例可以根据后述的实施例，使用气相色谱进行分析而求出(下同)。
另外，本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷含有下述式(1)表示的化合物。
1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中上述式(1)表示的化合物的含有比例，相对于它们的总量为0.1ppm以上，优选为0.4ppm以上， 更优选为1ppm以上，并且为300ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。
需要说明的是，上述式(1)表示的化合物的含有比例可以根据后述的实施例，使用气相色谱进行分析而求出(下同)。
如果1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中反式体的含有比例和上述式(1)表示的化合物的含有比例为上述特定范围，则可以得到各种物性优异的聚氨酯树脂。
这种1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷例如可以通过将1,4－双(氨基甲基)环己烷进行异氰酸酯化而得到。
在上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造中使用的1,4－双(氨基甲基)环己烷，例如含有反式－1,4－双(氨基甲基)环己烷(以下，称为反式体)和顺式－1,4－双(氨基甲基)环己烷(以下，称为顺式体)。
1,4－双(氨基甲基)环己烷中反式体的含有比例例如为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，并且例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
需要说明的是，反式体的含有比例可以根据后述的实施例，使用气相色谱进行分析而求出(下同)。
另外，该1,4－双(氨基甲基)环己烷含有下述式(2)表示的化合物(3－氮杂双环[3,2,2]壬烷)。
1,4－双(氨基甲基)环己烷中上述式(2)表示的化合物的含有比例，相对于它们的总量，例如为0.005质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，并且例如为3质量％以下，优选为1.5质量％以下。
需要说明的是，上述式(2)表示的化合物的含有比例可以根据后述的实施例，使用气相色谱进行分析而求出(下同)。
如上所述，如果1,4－双(氨基甲基)环己烷中反式体的含有比例和上述式(2)表示的化合物的含有比例为上述特定范围，则可以高效地得到本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
以下对制造上述1,4－双(氨基甲基)环己烷的方法进行详述。
在该方法中，例如，首先将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和对苯二甲酰胺中的至少1种对苯二甲酸或其衍生物进行芳环加氢(nuclear hydrogenation)，得到氢化对苯二甲酸或其衍生物(芳环加氢工序)。
具体而言，在芳环加氢工序中，将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和对苯二甲酰胺中的至少1种对苯二甲酸或其衍生物进行芳环加氢，制造对应的氢化对苯二甲酸或其衍生物(即，选自环己烷－1,4－二羧酸、环己烷－1,4－二羧酸酯和环己烷－1,4－二羧酸酰胺中的至少1种氢化对苯二甲酸或其衍生物)。
在芳环加氢工序中，例如，可以采用日本特开2001－181223号中记载的方法等。
对于在本发明中作为原料使用的对苯二甲酸或其衍生物来说，作为工业用途销售的程度的品质是足够的，另外，还可以使用经过在对苯二甲酸的制造中通常所进行的氢化纯化工序的、未干燥的(含水)对苯二甲酸或其衍生物。
由于芳环加氢工序的反应是放热反应，所以为了适当地抑制由反应热而导致的温度上升、另外为了提高反应率，优选向原料对苯二甲酸或其衍生物中加入对该反应为惰性的溶剂作为稀释剂，将反应液中的对苯二甲酸或其衍生物的浓度稀释至例如1～50质量％，优选2～30质量％。如果反应液中的浓度为该范围，则在反应速度不下降、另外反应器内的温度上升小的方面，是有利的。
作为这种溶剂，例如，可以列举水、甲醇、异丙醇、1,4－二氧杂环己烷等水性溶剂。
如果溶剂为水性溶剂，则在能够根据需要冷却芳环加氢工序的反应生成液并再循环使用这一方面是有利的。
这时，基于可以通过之后的分离操作进行回收、进而多余成分不会混入到反应体系中、以及可以使用经过对苯二甲酸的纯化工序的未干燥的对苯二甲酸等原因，优选可以列举水。
对于在芳环加氢工序中可以用于芳环加氢的氢的品质来说，工业上使用的氢是足够的，例如，也可以含有惰性气体(例如，氮气、甲烷等)，但氢浓度优选为50％以上。
氢量相对于原料对苯二甲酸或其衍生物，以摩尔比计优选为3～50倍左右。
如果氢量为该范围，则未反应物料少，反应速度也充分，并且在经济上也有利。
另外，在芳环加氢工序中，可以添加公知的催化剂。
芳环加氢工序中可以使用的催化剂是通常使用的贵金属类芳环加氢催化剂，具体而言，例如，可以列举钯、铂、钌、铑等，优选可以列举钯、钌。
这些催化剂优选以负载催化剂的形式使用，作为这种载体，例如，使用活性炭、氧化铝、氧化硅、硅藻土等，优选使用活性炭、氧化硅。
金属(例如，钯、铂、钌、铑等)的负载量例如为包括催化剂载体在内的总量的0.1～10质量％，优选为0.5～10质量％。
如果金属的负载量在该范围内，则催化剂每单位重量的活性高，因此优选。
作为催化剂的形态，例如，可以使用粉末、粒状、负载于颗粒载体的催化剂等。优选为粉末。如果催化剂为粉末等、催化剂为适当的大小，则催化剂内部有效用于反应的部分多，反应速度不易降低。
催化剂量相对于对苯二甲酸或其衍生物100质量份，例如为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份。
对苯二甲酸或其衍生物对水等通用溶剂的溶解度不高，因此以分散液的形式调制。反应方式优选为液相悬浮反应。
反应器优选为耐压容器。
将对苯二甲酸或其衍生物的分散液和氢从反应器的上部或下部 导入，并以悬浮状态与催化剂接触。反应后，作为生成物的氢化对苯二甲酸或其衍生物在高温下良好地溶解于水等通用溶剂，因此能够通过过滤与催化剂分离。
在过滤过程中，还可以将上述生成物溶解于例如公知的碱性溶液(例如，氢氧化钠水溶液等)，在过滤后通过公知的酸性溶液(例如，氯化氢水溶液等)进行中和。
然后，通过对生成物进行干固或浓缩，或者通过降温等使其结晶，可以得到氢化对苯二甲酸或其衍生物。
反应温度通常为50～200℃，优选为100～160℃。
如果反应温度为该范围，则未反应物、副产物少，难以产生氢解，结果收率提高，因此是有利的。
另外，反应压力通常为0.5～15MPa(表压)，优选为2～15MPa(表压)，更优选为2～8MPa(表压)，进一步优选为2～5MPa(表压)。
如果反应压力为该范围，则反应速度不会变慢，副产物也少，是有利的。
对苯二甲酸或其衍生物的转化率通常为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。
如上所述，如果未反应的对苯二甲酸或其衍生物少，则后处理的负荷减轻，是有利的。
通过芳环加氢工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物是顺式体(即，顺式－1,4－环己烷二羧酸、顺式－1,4－环己烷二羧酸酯和/或顺式－1,4－环己烷二羧酸酰胺)与反式体(即，反式－1,4－环己烷二羧酸、反式－1,4－环己烷二羧酸酯和/或反式－1,4－环己烷二羧酸酰胺)的混合物。
接着，在该方法中，使上述通过芳环加氢工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1,4－二氰基环己烷(氰化工序)。
在氰化工序中，例如，可以采用日本特开昭63－10752号中记载的方法等。
更具体而言，在氰化工序中，通常在200℃以上且低于350℃，优选在230℃以上且低于320℃的条件下对通过芳环加氢工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物与可以成为氨供给源的化合物(例如，氨、尿素、碳酸铵等)(以下，有时简称为氨供给源化合物。)进行加热而使其反应。
如果反应温度在该范围内，则不会导致反应速度下降，另外不易引起因过度加热导致的分解等，因此是有利的。
在该方法中，在该氰化工序中可以使用金属氧化物作为催化剂。
作为金属氧化物，例如，可以列举氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
其中，从反应后分离的容易程度考虑，优选使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。
另外，在该工序中，可以进一步将金属氧化物与其他催化剂并用，作为这种催化剂，可以列举例如盐酸、磷酸、硫酸等无机酸，例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有机酸等。
需要说明的是，在将金属氧化物与其他催化剂并用时，它们的配合比例没有特别限制，可以根据目的和用途而适当设定。
作为催化剂形态，可以使用粉末、粒状、负载于颗粒载体的催化剂。优选为粉末。
如果催化剂为粉末等、催化剂为适当的大小，则催化剂内部有效用于反应的部分多，反应速度不易降低。
催化剂量相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物100质量份，例如为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份。
另外，在该反应中优选使用适当的溶剂。
作为溶剂，只要不会阻碍本发明方法的目的，就可以为任意的溶剂，可以列举例如癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十氢化萘等脂肪族或脂环式烃类；例如均三甲苯、四氢化萘、丁基苯、对伞花烃、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、环己基苯、二戊基苯、十二烷基苯等芳香族烃类；例如己醇、2－乙基己醇、辛醇、癸醇、 十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇类；例如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类；例如碘苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,4－三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙苯、1－氯萘等卤代芳香族烃类；例如二甲基亚砜、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N’－二甲基咪唑啉酮、N,N’－二乙基咪唑啉酮、N,N’－二丙基咪唑啉酮、N,N’,4－三甲基咪唑啉酮、N,N’－二甲基丙烯基脲等非质子性极性溶剂；例如作为该工序中生成物的1,4－二氰基环己烷等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上并用。
作为溶剂，从抑制1,4－二氰基环己烷向反应器的排气管、脱水装置等反应器下游装置析出的观点考虑，优选选自例如二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类；例如碘苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,4－三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙苯、1－氯萘等卤代芳香族烃类；例如二甲基亚砜、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N’－二甲基咪唑啉酮、N,N’－二乙基咪唑啉酮、N,N’－二丙基咪唑啉酮、N,N’，4－三甲基咪唑啉酮、N,N’－二甲基丙烯基脲等非质子性极性溶剂。
在上述溶剂中，优选沸点为180℃～350℃的溶剂。如果使用沸点低于180℃的溶剂，则施加到反应器的能量负荷增大，不优选。另外，如果使用沸点高于350℃的溶剂，则抑制1,4－二氰基环己烷向反应器的排气管、脱水装置等反应器下游装置析出的效果变小，因此不优选。
从这种观点考虑，在上述溶剂中更优选选自邻二氯苯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、N,N’－二甲基咪唑啉酮、N,N’－二乙基咪唑啉酮、N,N’－二丙基咪唑啉酮、N,N’,4－三甲基咪唑啉酮、N,N’－二甲基丙烯基脲。
作为溶剂的使用量，没有特别限制，通常为反应基质(包括上述 通过芳环加氢工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物。)的10质量倍以下，优选为反应基质的1质量倍以下，更优选相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物100质量份，为3～50质量份。当溶剂量少或没有溶剂时，难以抑制1,4－二氰基环己烷向反应器的排气管、脱水装置等反应器下游装置的析出，当溶剂量多时，施加到反应器的能力负荷增大，不优选。
反应方式为采用悬浮床的间歇式、半间歇式、连续式、固定床连续式等，其没有特别限定，但优选液相悬浮反应。
反应器优选为耐压容器。
例如，将氢化对苯二甲酸或其衍生物和催化剂从反应器的上部或下部导入，通过加热使氢化对苯二甲酸或其衍生物溶解，在刚形成悬浮状态时，间歇或连续地向反应器中供给氨等氨供给源化合物，使它们在规定温度下反应。
作为氨供给源化合物的供给量，从反应后氨的处理或回收容易进行的观点考虑，相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔，例如为1～20摩尔，优选为2～20摩尔。
氨供给源化合物的供给速度没有特别限制，但相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔，优选为每1小时0.1摩尔～2摩尔，更优选大于0.5摩尔且为2摩尔以下(即，大于0.5摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/hr且为2摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/hr以下)。
当供给速度为相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔小于每1小时0.5摩尔时，反应需要较长时间，因此不优选。另外，当供给速度为相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔大于每1小时2摩尔时，未反应的氨供给源化合物变为大量，因此，例如在进行氨回收再使用时，其负荷变大，在经济上是不利的。
另外，供给时间根据供给速度而适当选择，例如为1～80小时，优选为2～50小时。
由于通过该反应生成水，所以从反应速度提高的观点考虑，优选 将水排出至体系外。另外，为了将水排出至体系外，例如，可以向反应器中供给氮气等惰性气体。
反应压力可以为加压、常压和减压中的任一种，可以适当选择。
反应后，作为生成物的1,4－二氰基环己烷可以以顺式－1,4－二氰基环己烷(顺式体)与反式－1,4－二氰基环己烷(反式体)的混合物(立体异构体混合物)的形式得到。
反应后得到的1,4－二氰基环己烷，不取决于氢化对苯二甲酸或其衍生物的立体异构体比，而集中于反应温度下的1,4－二氰基环己烷的平衡组成比、大概顺式体/反式体＝40/60～60/40左右。
需要说明的是，未反应的氨供给源化合物根据需要进行回收和再利用。
另外，在上述的氰化工序中，1,4－二氰基环己烷可以以例如包含金属氧化物等催化剂、进一步包含氰化反应中的反应中间体、副生成物等高沸点成分的混合物的形式得到。
因此，在该方法中根据需要分离和回收催化剂以及高沸点成分。
具体而言，首先，通过例如蒸馏、过滤、萃取等公知的分离方法从在上述氰化工序中得到的混合物(包含1,4－二氰基环己烷、催化剂和高沸点成分的混合物)中分离催化剂。分离的催化剂被回收，并根据需要再利用。
另一方面，通过例如蒸馏等从除去了催化剂的混合物(包含1,4－二氰基环己烷和高沸点成分的混合物)中分离高沸点成分。
作为通过蒸馏分离高沸点成分时的蒸馏条件，具体而言，蒸馏塔的塔顶压力例如为2kPa以上，优选为3kPa以上，例如为10kPa以下，优选为5kPa以下。
另外，蒸馏塔的塔顶温度例如为130℃以上，优选为140℃以上，并且例如为200℃以下，优选为190℃以下。另外，塔底温度例如为160℃以上，优选为180℃以上，例如为280℃以下，优选为260℃以下。
另外，塔底滞留时间例如为0.01小时以上，优选为0.1小时以上， 并且例如为50小时以下，优选为25小时以下。
由此，高沸点成分作为塔底成分从上述混合物中分离并回收。
另外，根据需要，通过对分离(除去)了高沸点成分的混合物(1,4－二氰基环己烷的立体异构体混合物)进行例如蒸馏和纯化，可以增加反式－1,4－二氰基环己烷(反式体)的含有比例。
作为通过蒸馏来纯化反式体时的蒸馏条件，蒸馏塔的塔顶压力例如为3kPa以上，优选为4kPa以上，例如为30kPa以下，优选为15kPa以下。
另外，蒸馏塔的塔顶温度例如为130℃以上，优选为140℃以上，并且例如为200℃以下，优选为190℃以下。另外，塔底温度例如为160℃以上，优选为180℃以上，并且例如为280℃以下，优选为260℃以下。
另外，塔底滞留时间例如为0.1小时以上，优选为0.2小时以上，例如为50小时以下，优选为25小时以下。
如果蒸馏条件为上述范围，则可以纯化立体异构体混合物中的反式－1,4－二氰基环己烷。
得到的反式－1,4－二氰基环己烷的纯度(反式体比率)可以通过分离条件而适当控制。
另外，在这样的蒸馏中，可以将氰化工序中使用的有机溶剂作为塔顶成分进行回收。回收的有机溶剂可以根据需要而再利用。
接着，在该方法中，使在上述氰化工序中得到的1,4－二氰基环己烷与氢接触，得到1,4－双(氨基甲基)环己烷(氨基甲基化工序)。
在氨基甲基化工序中，例如，可以采用日本特开2001－187765号中记载的方法等。
对于在氨基甲基化工序中使用的氢的品质来说，工业上使用的氢是足够的，也可以含有惰性气体(例如，氮气、甲烷等)，但氢浓度优选为50％以上。
氨基甲基化工序中使用的氢化催化剂，可以使用任意的公知的氢化催化剂，例如，钴类催化剂、镍类催化剂、铜类催化剂、贵金属类 催化剂。
从反应性、选择性的观点考虑，优选使用以镍、钴和/或钌为主成分的催化剂，更优选使用雷尼型催化剂或负载于氧化硅、氧化铝、氧化硅铝(silica alumina)、硅藻土、活性炭等多孔性金属氧化物的催化剂。
另外，可以进一步含有铝、锌、硅等金属。
这些氢化催化剂可以含有选自铬、铁、钴、锰、钨、钼的金属作为反应促进剂。
另外，氢化催化剂可以以完全固体催化剂的形式使用，也可以使用负载固体催化剂，例如，将镍、钴、钌等负载于氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁/氧化铝等的催化剂。
作为催化剂形态，可以使用粉末、粒状、负载于颗粒载体的催化剂。优选为粉末。如果催化剂为粉末等、催化剂为适当的大小，则催化剂内部有效用于反应的部分多，反应速度不易降低。
从反应性、选择性的观点考虑，催化剂的使用量相对于1,4－二氰基环己烷100质量份，例如为0.1～20质量份，优选为0.5～15质量份。
反应中可以使用适当的溶剂，作为这种溶剂，例如，可以列举水、甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇等醇类；1,4－二氧杂环己烷等水性溶剂。
反应液中1,4－二氰基环己烷的浓度例如为1～50质量％，优选为2～40质量％。
如果反应液中1,4－二氰基环己烷的浓度为该范围，则在反应速度不下降、另外在反应器内的温度上升小的方面，是有利的。
另外，该反应优选在氨的存在下进行。
该氨起到的作用在于：抑制除目标1,4－双(氨基甲基)环己烷以外的仲胺、叔胺、多胺这样的副产物生成，即，提高反应选择性。
从抑制上述副产物的生成，防止氢化速度降低，并且反应后氨的处理或回收容易进行的观点考虑，氨的使用量相对于1,4－二氰基环 己烷1摩尔，例如为0.05～5摩尔，优选为0.1～2.5摩尔。
反应方式为采用悬浮床的间歇式、半间歇式、连续式、固定床连续式等，没有特别限定，但优选液相悬浮反应。
反应器优选为耐压容器。
例如，将1,4－二氰基环己烷、催化剂、氢和根据需要的溶剂、氨从反应器的上部或下部导入，使它们在规定温度下反应。
反应压力通常为0.1～20MPa(表压)，优选为0.5～10MPa(表压)，进一步优选为0.5～8MPa(表压)，特别优选为0.5～5MPa(表压)。
从反应性、选择性的观点考虑，反应温度例如为50～250℃，优选为50～200℃，进一步优选为70～150℃，优选在氢化反应中连续或阶段地使反应温度上升。
反应后，从反应液中分离1,4－双(氨基甲基)环己烷的方法，可以使用过滤、蒸馏等公知的方法。
如此所得的1,4－双(氨基甲基)环己烷含有顺式体和反式体。
1,4－双(氨基甲基)环己烷中反式体的含有比例例如为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，例如为90摩尔％以下，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。
接着，在该方法中，将上述所得的1,4－双(氨基甲基)环己烷在氢气氛围下与催化剂一起加热，使1,4－双(氨基甲基)环己烷中的顺式体异构化为反式体，增加反式体的含有比例。
作为异构化工序中使用的催化剂，例如可以列举钯、铂、钌、铑等，优选可以列举钯、钌。
它们优选以负载催化剂的形式使用，作为这种载体，例如，使用活性炭、氧化铝、二氧化钛、氧化硅、硅藻土等，优选使用活性炭、氧化铝、二氧化钛、氧化硅。从工业操作的观点考虑，特别优选钌的氧化铝负载催化剂。
金属(例如，钯、铂、钌、铑等)的负载量例如为包括催化剂载体在内的总量的0.05～30质量％，优选为0.1～20质量％。
异构化催化剂的配合比例，可以根据目的和用途适当设定。
对于异构化工序中使用的氢的品质来说，工业上使用的氢是足够的，也可以含有惰性气体(例如，氮气、甲烷等)，但氢浓度优选为50％以上。
作为异构化反应中的加热条件，加热温度例如为120℃以上，优选为150℃以上，并且例如为270℃以下，优选为240℃以下。另外，压力条件例如为1MPa(表压)以上，优选为2MPa(表压)以上，并且例如为20MPa(表压)以下，优选为10MPa(表压)以下。
另外，加热时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为20小时以下，优选为10小时以下。
另外，根据需要，还可以添加溶剂等。
作为溶剂，可以使用例如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；例如甲醇、乙醇等醇类等。
其中，优选在反应条件下稳定的己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。
溶剂的配合比例，可以根据目的和用途适当设定。
由此，可以使1,4－双(氨基甲基)环己烷的顺式体异构化为反式体，可以增加反式体的含有比例。
异构化反应后的1,4－双(氨基甲基)环己烷中反式体的含有比例例如为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为79摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
另外还推测，通过上述的异构化反应，1,4－双(氨基甲基)环己烷环化，生成了上述式(2)表示的化合物。
异构化反应后的1,4－双(氨基甲基)环己烷中上述式(2)表示的化合物的含有比例，相对于它们的总量，例如为0.005质量％以上， 优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，例如为3质量％以下，优选为1.5质量％以下。
另外，在该方法中，根据需要，通过对1,4－双(氨基甲基)环己烷进行蒸馏和纯化，可以分别地调整反式体的含有比例和上述式(2)表示的化合物的含有比例。
纯化的方法没有特别限定，可以通过工业上的分离技术，例如蒸馏、晶析等来实施。
在通过蒸馏进行纯化时，蒸馏塔可以是板式塔，也可以是填充塔。精馏塔的级数、回流比以及馏出率可以根据纯化后的1,4－双(氨基甲基)环己烷中所需的反式体含有比例而适当设定，其没有特别限定，而作为蒸馏条件，具体而言，蒸馏塔(填充塔)的理论塔板数例如为2以上，优选为5以上，例如为60以下，优选为40以下。
蒸馏塔的操作压力没有特别限定，而由于1,4－双(氨基甲基)环己烷在高温下有时会产生向高沸成分的变性等不希望的变化，所以为了降低蒸馏塔的操作温度，优选为减压条件。
另外，蒸馏塔的塔顶压力例如为2kPa以上，优选为3kPa以上，例如为10kPa以下，优选为5kPa以下。
另外，塔顶侧的回流比例如为0.01以上，优选为0.1以上，例如为60以下，优选为40以下。
另外，蒸馏塔的塔顶温度例如为130℃以上，优选为140℃以上，例如为200℃以下，优选为190℃以下。另外，塔底温度例如为130℃以上，优选为180℃以上，例如为280℃以下，优选为260℃以下。
由此，可以分别地调整1,4－双(氨基甲基)环己烷中反式体的含有比例和上述式(2)表示的化合物的含有比例。
如上所述，该1,4－双(氨基甲基)环己烷中反式体的含有比例例如为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
另外，如上所述，1,4－双(氨基甲基)环己烷中上述式(2)表 示的化合物的含有比例，相对于它们的总量，例如为0.005质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，例如为3质量％以下，优选为1.5质量％以下。
需要说明的是，对于1,4－双(氨基甲基)环己烷的制造方法，只要可以将反式体的含有比例和上述式(2)表示的化合物的含有比例调整至上述比例，就没有特别限定，可以采用各种方法，例如，也可以如上所述加热1,4－双(氨基甲基)环己烷使其进行异构化反应，并且将其进行蒸馏和纯化而使用。进而，也可以按照常规方法使市售的对亚二甲苯二胺进行芳环加氢反应，得到混合了反式体和顺式体的1,4－双(氨基甲基)环己烷，然后如上所述进行加热使其进行异构化反应，并且将其进行蒸馏和纯化而使用。
然后，在该方法中，通过光气化法将1,4－双(氨基甲基)环己烷进行异氰酸酯化。
作为光气化法，更具体而言，可以列举例如使1,4－双(氨基甲基)环己烷直接与光气反应的方法(以下，有时称为冷热二步光气化法。)、例如使将1,4－双(氨基甲基)环己烷与盐酸反应所得的盐酸盐与光气在惰性溶剂(后述)中反应的方法(以下，有时称为胺盐酸盐的光气化法。)等。
在冷热二步光气化法中，例如，首先向能够搅拌并且具备光气导入管的反应器中装入惰性溶剂，将反应体系内的压力设定为例如常压～1MPa(表压)，优选为常压～0.5MPa(表压)，并且将温度设定为例如0～80℃，优选为0～60℃。
作为惰性溶剂，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪酸酯类；例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类；例如单氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯等氯化芳香族烃类；例如氯仿、四氯化碳等氯化烃类等。
这些惰性溶剂可以单独使用或将2种以上并用。进而，这些惰性溶剂可以在与光气的反应后回收，并通过例如蒸馏等进行纯化、再利 用。
惰性溶剂的配合量(总量)相对于作为原料的1,4－双(氨基甲基)环己烷100质量份，例如为400～3000质量份，优选为500～2000质量份。
接着，在该方法中，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷的1个氨基，导入例如1～10倍摩尔，优选为1～6倍摩尔的光气，并添加溶解于上述惰性溶剂的1,4－双(氨基甲基)环己烷。另外，在此期间，一边将反应液维持在例如0～80℃，优选0～60℃，一边将产生的氯化氢通过回流冷凝器排出至反应体系外(冷光气化反应)。由此，使反应器的内容物成为浆料状。
接着，在该冷光气化反应中，生成氨基甲酰氯化合物和胺盐酸盐。
接着，在该方法中，将反应体系内的压力设定为例如常压～1MPa(表压)，优选为0.05～0.5MPa(表压)，并经过例如30分钟～5小时升温至例如80～180℃的温度范围。升温后，继续反应例如30分钟～8小时，使浆液完全溶解(热光气化反应)。
需要说明的是，在热光气化反应中，由于在升温时和高温反应时，溶解光气气化并且通过回流冷凝器逃逸至反应体系外，所以适当地导入光气直至可确认来自回流冷凝器的回流量。
需要说明的是，热光气化反应结束后，在例如80～180℃，优选90～160℃下，向反应体系内导入氮气等惰性气体，将溶解的过量光气和氯化氢清除。
这时，可以对过量装入的光气进行回收、纯化、再利用。另外，对于氯化氢，也可以进行回收，通过例如公知方法将其与空气中的氧反应，使盐酸氧化，从而形成氯。可以将该氯与一氧化碳反应，以光气的形式再利用。
在该热光气化反应中，在冷光气化反应中生成的氨基甲酰氯化合物被热分解，生成1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，进而1,4－双(氨基甲基)环己烷的胺盐酸盐被光气化，生成1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，同时上述式(2)表示的化合物被光气化，可以得到上述式 (1)表示的化合物。
另一方面，在胺盐酸盐的光气化法中，首先，合成1,4－双(氨基甲基)环己烷的盐酸盐。
具体而言，例如，向能够搅拌并且具备氯化氢气体导入管、光气导入管的反应器中装入惰性溶剂与1,4－双(氨基甲基)环己烷，将反应体系内的压力设定为例如常压～1MPa(表压)，优选常压～0.5MPa(表压)，另外将温度设定为例如0～120℃，优选为0～100℃。惰性溶剂的配合量(总量)，相对于作为原料的1,4－双(氨基甲基)环己烷100质量份，例如为400～3000质量份，优选为500～2000质量份。
接着，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷的1摩尔氨基，导入例如1～5倍摩尔，优选1～3倍摩尔氯化氢气体。由此，合成1,4－双(氨基甲基)环己烷的盐酸盐。这时所使用的过量氯化氢，可以根据需要进行纯化，并在盐酸盐的调制工序中再利用。
接着，在该方法中，将反应温度维持在例如80～180℃，优选为90～160℃，将反应压力维持在例如常压～1.0MPa(表压)，优选为0.05～0.5MPa(表压)，并经过1～10小时导入光气，使光气总量达到化学计量的1～10倍。
由此，1,4－双(氨基甲基)环己烷被异氰酸酯化，可以得到1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，同时上述式(2)表示的化合物被光气化，可以得到上述式(1)表示的化合物。
需要说明的是，反应的进行可以基于产生的氯化氢气体的量以及不溶于上述惰性溶剂的浆料消失、反应液变得澄清均匀来推测。另外，产生的氯化氢例如通过回流冷凝器而排出至反应体系外。另外，在反应结束时，清除在上述方法中溶解的过量光气和氯化氢。然后，冷却，在减压下馏去惰性溶剂。在该方法中，惰性反应溶剂、氯化氢、光气等可以进行回收、纯化、再利用。
进而，在两种方法中，将1,4－双(氨基甲基)环己烷进行异氰酸酯化，制造1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷后，可以从作为反应 残渣的焦油中回收1,4－双(氨基甲基)环己烷。作为焦油的回收方法，例如，可以列举通过公知的方法使其与超临界水或超临界二氧化碳、或者亚临界状态的水、二氧化碳等反应得到1,4－双(氨基甲基)环己烷的方法。
如此得到的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中反式体的含有比例例如为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，并且例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
另外，1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中上述式(1)表示的化合物的含有比例例如为0.1ppm以上，优选为0.4ppm以上，更优选为1ppm以上，例如为1000ppm以下，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。
另外，在该方法中，根据需要，通过对上述所得的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行加热处理，可以调整上述式(1)表示的化合物的含有比例。
作为加热条件，加热温度例如为160℃以上，优选为180℃以上，例如为220℃以下，优选为200℃以下。另外，加热时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为24小时以下，优选为12小时以下。
另外，在该方法中，根据需要，通过对1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行蒸馏和纯化，可以调整上述式(1)表示的化合物的含有比例。纯化的方法没有特别限定，可以通过工业上的分离技术，例如蒸馏、晶析等来实施。
在通过蒸馏进行纯化时，蒸馏塔可以是板式塔，也可以是填充塔。蒸馏条件可以根据纯化后的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷所需的、上述式(1)表示的化合物的含有比例而适当设定，具体而言，蒸馏塔(填充塔)的理论塔板数例如为2以上，优选为5以上，例如为60以下，优选为40以下。
另外，蒸馏塔的塔顶压力例如为0.1kPa以上，优选为0.15kPa以 上，例如为4kPa以下，优选为2.5kPa以下。
另外，回流比例如为0.01以上，优选为0.1以上，例如为60以下，优选为40以下。
另外，蒸馏塔的塔顶温度例如为110℃以上，优选为120℃以上，例如为180℃以下，优选为170℃以下。另外，塔底温度例如为120℃以上，优选为130℃以上，例如为190℃以下，优选为180℃以下。
另外，在该方法中，针对馏出率例如为1质量％以上，优选为5质量％以上、例如为99质量％以下，优选为95质量％以下范围的馏分进行回收。
由此，可以调整上述式(1)表示的化合物的含有比例。
这种1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中反式体的含有比例，如上所述，例如为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为93摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
另外，1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中上述式(1)表示的化合物的含有比例，如上所述，例如为0.1ppm以上，优选为0.4ppm以上，更优选为1ppm以上，例如为300ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。
这些蒸馏工序中生成的塔底部(焦油部)和含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的高沸点成分，还可以在回收后使用薄膜蒸发器等，回收它们中含有的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。进而，还可以将它们的一部分返回至蒸馏工序，纯化并回收1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
如果1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的反式体的含有比例和上述式(1)表示的化合物的含有比例为上述特定范围，则储存稳定性优异。另外，如果1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的反式体的含有比例和上述式(1)表示的化合物的含有比例为上述特定范围，则可以得到各种物性优异的聚氨酯树脂。
另外，在1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中可以添加例如稳定 剂等。
作为稳定剂，例如，可以列举抗氧化剂、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物、有机亚磷酸酯等。
作为抗氧化剂，例如，可以列举受阻酚类抗氧化剂等，具体而言，可以列举例如，2,6－二(叔丁基)－4－甲基苯酚、2,4,6－三叔丁基苯酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－硫代－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－硫代－双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－亚丁基－双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－亚甲基－双(2,6－二叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基－双[4－甲基－6－(1－甲基环己基)－苯酚]、四－[亚甲基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)－丙酰基]－甲烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)－丙酰基－甲烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－苯、N,N’－六亚甲基－双(3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酰胺、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－异氰脲酸酯、1,1,3－三(5－叔丁基－4－羟基－2－甲基苯基)－丁烷、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－均三甲苯、乙二醇－双[3,3－双(3’－叔丁基－4’－羟基苯基)－丁酸酯、2,2’－硫代二乙基－双－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)－丙酸酯、二(3－叔丁基－4’－羟基－5－甲基苯基)－二环戊二烯、2,2’－亚甲基－双(4－甲基－6－环己基苯酚)、1,6－己二醇－双(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)－丙酸酯、2,4－双(正辛基硫代)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、二乙基－3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸酯、三乙二醇－双－3－(叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)－丙酸酯、3,9－双[2－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5－三(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6－(1H,3H,5H)－三酮，以及例如，Irganox 1010、Irganox1076、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1726、Irganox245、Irganox3114、Irganox 3790(以上，BASF日本公司制，商品名)、SUMILAZER GA－80(住友化学公司制)、Lowinox 1790(Chemtura公司制)等。
这些抗氧化剂可以单独使用或将2种以上并用。
作为酸性化合物，例如，可以列举有机酸性化合物，具体而言，可以列举例如，磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯、甲酸、乙酸、丙酸、羟基乙酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、磺酸酯、苯酚、烯醇、亚酰胺、肟等。
这些酸性化合物可以单独使用或将2种以上并用。
作为含有磺酰胺基的化合物，例如，可以列举芳香族磺酰胺类、脂肪族磺酰胺类等。
作为芳香族磺酰胺类，例如，可以列举苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺、羟基萘磺酰胺、萘－1－磺酰胺、萘－2－磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等。
作为脂肪族磺酰胺类，例如，可以列举甲烷磺酰胺、N,N－二甲基甲烷磺酰胺、N,N－二甲基乙烷磺酰胺、N,N－二乙基甲烷磺酰胺、N－甲氧基甲烷磺酰胺、N－十二烷基甲烷磺酰胺、N－环己基－1－丁烷磺酰胺、2－氨基乙烷磺酰胺等。
这些含有磺酰胺基的化合物可以单独使用或将2种以上并用。
作为有机亚磷酸酯，例如，可以列举有机亚磷酸二酯、有机亚磷酸三酯等，更具体而言，可以列举例如，亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、三(2－乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基(十三烷基)亚磷酸酯等单亚磷酸酯类；例如，二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十二烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十三烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二壬基苯基·季戊四醇·二亚磷酸酯、四苯基·四·十三烷基·季戊四醇·四亚磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亚磷酸酯、三季戊四醇·三亚磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯类；以及例如碳原子数为1～20的二·烷基·双酚A·二亚磷酸酯、4,4’－亚丁基－双(3－甲基－6－叔丁基 苯基－二·十三烷基)亚磷酸酯等由双酚类化合物衍生的二亚磷酸酯类、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等聚亚磷酸酯类、三(2,3－二氯丙基)亚磷酸酯等。
这些有机亚磷酸酯可以单独使用或将2种以上并用。
作为稳定剂，优选可以列举抗氧化剂、酸性化合物、含有磺酰胺基的化合物。更优选在1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中配合并含有抗氧化剂、酸性化合物和/或含有磺酰胺基的化合物。
通过添加这些稳定剂，可以实现1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷以及使用1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷得到的异氰酸酯改性体(后述)的储存稳定性的提高。
需要说明的是，稳定剂的配合比例没有特别限制，可以根据需要和用途而适当设定。
具体而言，抗氧化剂的配合比例相对于1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷100质量份，例如为0.0005～0.05质量份。
另外，酸性化合物和/或含有磺酰胺基的化合物的配合比例(在并用时为它们的总量)相对于1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷100质量份，例如为0.0005～0.05质量份。
另外，本发明进一步包括使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷得到的多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物，更具体而言，通过将1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)异氰脲酸酯基，
(b)脲基甲酸酯基，
(c)缩二脲基，
(d)氨基甲酸酯基，
(e)脲基。
含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的三聚物(三聚体)，例如，可 以通过在公知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷反应、进行三聚化而得到。
含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体，例如，可以通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，在公知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。
含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的多异氰酸酯组合物是1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的缩二脲改性体，例如，可以通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲胺、二乙胺等)等反应后，在公知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。
含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的多异氰酸酯组合物是1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的多元醇改性体，例如，可以通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分(例如，后述的二元醇、三元醇等，优选三羟甲基丙烷)的反应而得到。
含有上述(e)的官能团(脲基)的多异氰酸酯组合物是1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的多胺改性体，例如，可以通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。
需要说明的是，多异氰酸酯组合物可以含有至少1种上述(a)～(e)的官能团，也可以含有2种以上。这种多异氰酸酯组合物通过适当并用上述反应而生成。
作为多异氰酸酯组合物，优选可以列举1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的三聚物(含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物)。
需要说明的是，1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的三聚物可以包含除了异氰脲酸酯基以外、还进一步具有亚氨基噁二嗪二酮基等的多异氰酸酯。
而且，上述的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷中反式体的含有比例和上述式(1)表示的化合物的含有比例为上述特定范围，因此可以得到各种物性优异的聚氨酯树脂。
另外，由于上述的多异氰酸酯组合物是使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷而得到的，所以通过使用该多异氰酸酯组合物，可以得到各种物性优异的聚氨酯树脂。
而且，本发明包括使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂。
具体而言，本发明的聚氨酯树脂可以通过使包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到。
多异氰酸酯成分，含有上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物作为必要成分。
另外，多异氰酸酯成分可以在不损害本发明优异效果的范围内含有其他多异氰酸酯作为任意成分，例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(不包括1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。)、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可以列举三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2－亚丙基二异氰酸酯、1,2－亚丁基二异氰酸酯、2,3－亚丁基二异氰酸酯、1,3－亚丁基二异氰酸酯、2,4,4－或2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6－二异氰酸酯基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯(不包括1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。)，例如，可以列举1,3－环戊烷二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、1,3－环己烷二异氰酸酯、3－异氰酸甲酯基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基－2,4－环己烷二异氰酸酯、甲基－2,6－环己烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,3－双(异氰酸乙酯基)环己烷、1,4－双(异氰酸乙酯基)环己烷、2,5－或2,6－双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等脂环族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可以列举1,3－或1,4－亚二 甲苯二异氰酸酯或其混合物、1,3－或1,4－四甲基亚二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’－二异氰酸酯基－1,4－二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如，可以列举2,4－甲苯二异氰酸酯和2,6－甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’－二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯(toluylene diisocyanate)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
另外，还可以并用这些多异氰酸酯的衍生物。更具体而言，可以举出这些多异氰酸酯的多聚物(二聚体、三聚体(例如，异氰脲酸酯改性体等)、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、多元醇改性体、噁二嗪三酮改性体、碳二亚胺改性体、脲二酮改性体等。
将上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物与其他多异氰酸酯并用时，它们的配合比例是相对于多异氰酸酯成分的总量，上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物例如为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，例如为90摩尔％以下，优选为70摩尔％以下。另外，其他多异氰酸酯例如为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，例如为90摩尔％以下，优选为70摩尔％以下。
在本发明中，作为含活性氢基的成分，例如，可以列举多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。
在本发明中，作为多元醇成分，可以列举低分子量多元醇和高分子量多元醇。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量小于400的化合物，其可以列举乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、链 烷(7～22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、链烷－1,2－二醇(C17～20)、异山梨醇、1,3－或1,4－环己烷二甲醇以及它们的混合物、1,4－环己二醇、氢化双酚A、1,4－二羟基－2－丁烯、2,6－二甲基－1－辛烯－3,8－二醇、双酚A等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇；例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇；例如木糖醇等五元醇；例如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫茅醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如洋梨醇等七元醇；例如蔗糖等八元醇等。
另外，以它们作为引发剂使氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯加成所得的数均分子量小于400的聚氧化烯(包括2种以上氧化烯的无规和/或嵌段共聚物。)也包含在低分子量多元醇中。
高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为400以上的化合物，例如，可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇和乙烯基单体改性多元醇。
作为聚醚多元醇，例如，可以列举聚亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚三亚甲基醚乙二醇等。
作为聚亚烷基多元醇，例如，可以列举以上述低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多胺(后述)作为引发剂的氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯的加聚物(包括2种以上氧化烯的无规和/或嵌段共聚物。)。另外，还可以使用聚乙二醇。包括聚乙二醇的聚亚烷基多元醇的CPR(controlled polymerization rate)优选为5以下，进一步优选为3以下，最优选为2以下。CPR基于JIS K 1557－1记载的方法测定。通过使用该范围CPR的聚氧亚烷基多元醇，在与本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的反应中，可以抑制基于异氰酸酯基的副反应。
作为聚四亚甲基醚乙二醇，例如，可以列举通过四氢呋喃的阳离子聚合得到的开环聚合物、在四氢呋喃的聚合单元上共聚上述二元醇得到的非晶性聚四亚甲基醚乙二醇等。
另外，还可以使用以四氢呋喃等作为起始原料的植物来源的聚四 亚甲基醚乙二醇，该四氢呋喃是基于糠醛等植物来源原料制造的。
作为聚三亚甲基醚乙二醇，例如，可以列举通过植物来源的1,3－丙二醇的缩聚而制造的多元醇。
作为聚酯多元醇，例如，可以列举在公知的条件下使上述低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为多元酸，可以列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1－二甲基－1,3－二羧基丙烷、3－甲基－3－乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的饱和脂肪族二羧酸(碳原子数为11～13)，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、其他的不饱和脂肪族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他的芳香族二羧酸，例如六氢化邻苯二甲酸、其他的脂环族二羧酸，例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他羧酸，以及由这些羧酸衍生的酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2－烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐；以及由这些羧酸等衍生的酰卤，例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇，例如，可以列举在公知的条件下使上述低分子量多元醇与含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12－羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油类聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，例如可以列举以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂，使例如ε－己内酯、γ－戊内酯等内酯类进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇，以及使上述二元醇与它们进行共聚而得到的内酯类聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举例如以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物；例如使1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇等二元醇与开环聚合物进行共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
另外，聚氨酯多元醇可以如下得到：以羟基相对于异氰酸酯基的 当量比(OH/NCO)超过1的比例，使上述所得的聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇与上述多异氰酸酯(包含1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。下同)反应，由此以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或者聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
作为环氧多元醇，例如，可以列举通过上述低分子量多元醇与例如表氯醇、β－甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。
作为植物油多元醇，例如，可以列举蓖麻油、椰子油等含羟基植物油等。例如，可以列举蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，例如，可以列举聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，例如，可以列举通过使含羟基的丙烯酸酯和能够与含羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物。
作为含羟基的丙烯酸酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2－二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。优选可以列举(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等。
作为共聚性乙烯基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数为1～12)；例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰；例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基 单体或其烷基酯；例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等链烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；例如3－(2－异氰酸酯基－2－丙基)－α－甲基苯乙烯等含有异氰酸酯基的乙烯基单体等。
而且，丙烯酸多元醇可以通过在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下，使这些含羟基的丙烯酸酯和共聚性乙烯基单体进行共聚而得到。
另外，丙烯酸多元醇包括例如硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
作为硅氧烷多元醇，例如，可以列举在上述丙烯酸多元醇的共聚中、配合例如γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含乙烯基的硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
作为含氟多元醇，例如，可以列举在上述丙烯酸多元醇的共聚中、配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等含乙烯基的含氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
乙烯基单体改性多元醇可以通过上述高分子量多元醇与乙烯基单体的反应而得到。
作为高分子量多元醇，优选可以列举选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的高分子量多元醇。
另外，作为乙烯基单体，例如，可以列举上述(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基氰或亚乙烯基二氰(vinylidene cyanide)等。这些乙烯基单体可以单独使用或将2种以上并用。另外，其中优选可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯。
而且，乙烯基单体改性多元醇可以通过在例如自由基聚合引发剂(例如，过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物等)的存在下等，使这些高分子量多元醇和乙烯基单体进行反应而得到。
这些多元醇成分可以单独使用或将2种以上并用。
作为多硫醇成分，例如，可以列举脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、含杂环多硫醇、除巯基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇、除巯基以外还含有硫原子的芳香族多硫醇、除巯基以外还含有硫原子的含杂环 多硫醇等。
作为脂肪族多硫醇，例如，可以列举甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,1－丙二硫醇、1,2－丙二硫醇、1,3－丙二硫醇、1,4－丁二硫醇、1,5－戊二硫醇、2,2－丙二硫醇、1,6－己二硫醇、1,2,3－丙三硫醇、1,1－环己二硫醇、1,2－环己二硫醇、2,2－二甲基丙烷－1,3－二硫醇、3,4－二甲氧基丁烷－1,2－二硫醇、2－甲基环己烷－2,3－二硫醇、1－甲基环己烷－2,3－二硫醇、二环[2,2,1]庚－外型－顺式－2,3－二硫醇、四(巯基甲基)甲烷、1,1－双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2－巯基乙基酯)、2,3－二巯基琥珀酸(2－巯基乙基酯)、2,3－二巯基－1－丙醇(2－巯基乙酸酯)、2,3－二巯基－1－丙醇(3－巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、1,2－二巯基丙基甲基醚、2,3－二巯基丙基甲基醚、2,2－双(巯基甲基)－1,3－丙二硫醇、双(2－巯基乙基)醚、乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3－巯基丙酸酯)、3－巯基－1,2－丙二醇双(2－巯基乙酸酯)、3－巯基－1,2－丙二醇二(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、甘油三(2－巯基乙酸酯)、甘油三(3－巯基丙酸酯)、1,4－环己二醇双(2－巯基乙酸酯)、1,4－环己二醇双(3－巯基丙酸酯)。
作为芳香族多硫醇，例如可以列举1,2－二巯基苯、1,3－二巯基苯、1,4－二巯基苯、1,2－双(巯基甲基)苯、1,3－双(巯基甲基)苯、1,4－双(巯基甲基)苯、1,2－双(巯基乙基)苯、1,3－双(巯基乙基)苯、1,4－双(巯基乙基)苯、1,2－双(巯基亚甲基氧基)苯、1,3－双(巯基亚甲基氧基)苯、1,4－双(巯基亚甲基氧基)苯、1,2－双(巯基亚乙基氧基)苯、1,3－双(巯基亚乙基氧基)苯、1,4－双(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3－三巯基苯、1,2,4－三巯基苯、1,3,5 －三巯基苯、1,2,3－三(巯基甲基)苯、1,2,4－三(巯基甲基)苯、1,3,5－三(巯基甲基)苯、1,2,3－三(巯基乙基)苯、1,2,4－三(巯基乙基)苯、1,3,5－三(巯基乙基)苯、1,2,3－三(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,4－三(巯基亚甲基氧基)苯、1,3,5－三(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,3－三(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,4－三(巯基亚乙基氧基)苯、1,3,5－三(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,4－四巯基苯、1,2,3,5－四巯基苯、1,2,4,5－四巯基苯、1,2,3,4－四(巯基甲基)苯、1,2,3,5－四(巯基甲基)苯、1,2,4,5－四(巯基甲基)苯、1,2,3,4－四(巯基乙基)苯、1,2,3,5－四(巯基乙基)苯、1,2,4,5－四(巯基乙基)苯、1,2,3,4－四(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,3,5－四(巯基亚甲基氧基)苯、1,2,4,5－四(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,4－四(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,5－四(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,4,5－四(巯基亚乙基氧基)苯、2,2’－二巯基联苯、4,4’－二巯基联苯、4,4’－二巯基联苄、2,5－甲苯二硫醇、3,4－甲苯二硫醇、1,4－萘二硫醇、1,5－萘二硫醇、2,6－萘二硫醇、2,7－萘二硫醇、2,4－二甲基苯－1,3－二硫醇、4,5－二甲基苯－1,3－二硫醇、9,10－蒽二甲硫醇、1,3－二(对甲氧基苯基)丙烷－2,2－二硫醇、1,3－二苯基丙烷－2,2－二硫醇、苯基甲烷－1,1－二硫醇、2,4－二(对巯基苯基)戊烷等。
作为含杂环多硫醇，例如，可以列举2－甲基氨基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－乙基氨基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－氨基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－吗啉基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－环己基氨基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－甲氧基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－苯氧基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－硫代苯氧基－4,6－二硫醇－均三嗪、2－硫代丁基氧基－4,6－二硫醇－均三嗪等。
作为除巯基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇，例如可以列举双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2－巯基乙硫基)甲烷、双(3－巯基丙硫基)甲烷、1,2－双(巯基甲硫基)乙烷、1,2－双(2－巯基乙硫基)乙烷、1,2－双(3－巯基丙基)乙烷、1,3－双(巯基甲硫基)丙烷、 1,3－双(2－巯基乙硫基)丙烷、1,3－双(3－巯基丙硫基)丙烷、1,2,3－三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3－三(2－巯基乙硫基)丙烷、1,2,3－三(3－巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2－巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3－巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3－二巯基丙基)硫醚、2,5－二巯基－1,4－二噻烷、2,5－二巯基甲基－1,4－二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等以及它们的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯、羟基甲基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、2－巯基乙基醚双(2－巯基乙酸酯)、2－巯基乙基醚双(3－巯基丙酸酯)、1,2－双[(2－巯基乙基)硫基]－3－巯基丙烷、1,4－二噻烷－2,5－二醇双(2－巯基乙酸酯)、1,4－二噻烷－2,5－二醇双(3－巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、4,4－硫代二丁酸双(2－巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、4,4－二硫代二丁酸双(2－巯基乙基酯)、巯基乙酸双(2,3－二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3－二巯基丙基酯)、二硫代乙酸双(2,3－二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3－二巯基丙基酯)、1,2－双(2－巯基乙硫基)－3－丙硫醇、4－巯基甲基－1,8－二巯基－3,6－二硫杂辛烷、5,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,7－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、4,8－二巯基甲基－1,11－二巯基－3,6,9－三硫杂十一烷、1,1,3,3－四(巯基甲硫基)丙烷、4,6－双(巯基甲硫基)－1,3－二噻烷、2－(2,2－双(巯基甲硫基)乙基)－1,3－二硫杂环丁烷等。
作为除巯基以外还含有硫原子的芳香族多硫醇，例如可以列举1,2－双(巯基甲硫基)苯、1,3－双(巯基甲硫基)苯、1,4－双(巯基甲硫基)苯、1,2－双(巯基乙硫基)苯、1,3－双(巯基乙硫基)苯、1,4－双(巯基乙硫基)苯、1,2,3－三(巯基甲硫基)苯、1,2,4－三(巯基甲硫基)苯、1,3,5－三(巯基甲硫基)苯、1,2,3－三(巯基乙硫基)苯、1,2,4－三(巯基乙硫基)苯、1,3,5－三(巯基乙硫基)苯、1,2,3,4－四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,5－四(巯基甲硫基)苯、1,2,4,5－四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,4－四(巯基乙硫基)苯、1,2,3,5－四(巯基乙硫基)苯、1,2,4,5－四(巯基乙硫基)苯等以及它们的核烷基化物(nuclear alkylatedproducts)等。
作为除巯基以外还含有硫原子的含杂环多硫醇，例如，可以列举3,4－噻吩二硫醇、2,5－二巯基－1,3,4－噻二唑等以及它们的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯等。
作为多硫醇成分，进而可以列举例如，这些多硫醇的氯取代物、溴取代物等卤素取代物。
这些多硫醇可以单独使用或将2种以上并用。
作为多胺成分，例如，可以列举芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、氨基醇、具有伯氨基、或具有伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、含有聚氧乙烯基的多胺等。
作为芳香族多胺，可以列举例如，2,4－甲苯二胺(2,4－二氨基甲苯)、2,6－甲苯二胺(2,6－二氨基甲苯)、4,4’－二苯基甲烷二胺、2,4’－二苯基甲烷二胺、2,2’－二苯基甲烷二胺、4,4’－二苯基醚二胺、2－硝基二苯基－4,4’－二胺、2,2’－二苯基丙烷－4,4’－二胺、3,3’－二甲基二苯基甲烷－4,4’－二胺、4,4’－二苯基丙烷二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘－1,4－二胺、萘－1,5－二胺、3,3’－二甲氧基二苯基－4,4’－二胺等芳香族伯多胺；例如，N,N’－二烷基－2,4－甲苯二胺(N,N’－二烷基－2,4－二氨基甲苯)、N,N’－二烷基－2,6－甲苯二胺(N,N’－二烷基－2,6－二氨基甲苯)、N,N’－二烷基－4,4’－二苯基甲烷二胺、N,N’－二烷基－2,4’－二苯基甲烷二胺、N,N’－二烷基 －2,2’－二苯基甲烷二胺、N,N’－二烷基－4,4’－二苯基醚二胺、N,N’－二烷基－2－硝基二苯基－4,4’－二胺、N,N’－二烷基－2,2’－二苯基丙烷－4,4’－二胺、N,N’－二烷基－3,3’－二甲基二苯基甲烷－4,4’－二胺、N,N’－二烷基－4,4’－二苯基丙烷二胺、N,N’－二烷基－间苯二胺、N,N’－二烷基－对苯二胺、萘－1,4－二胺、N,N’－二烷基－萘－1,5－二胺、N,N’－二烷基－3,3’－二甲氧基二苯基－4,4’－二胺等芳香族仲多胺等。
作为芳香脂肪族多胺，可以列举例如1,3－或1,4－亚二甲苯二胺或其混合物、1,3－四甲基亚二甲苯二胺(1,3－二(2－氨基－2－甲基乙基)苯)、1,4－四甲基亚二甲苯二胺(1,4－双(2－氨基－2－甲基乙基)苯)等芳香脂肪族伯多胺；例如N,N’－二烷基－1,3－双(氨基甲基)苯、N,N’－二烷基－1,4－双(氨基甲基)苯、N,N’－二烷基－1,3－四甲基亚二甲苯二胺(N,N’－二烷基－1,3－二(2－氨基－2－甲基乙基)苯)、N,N’－二烷基－1,4－四甲基亚二甲苯二胺(N,N’－二烷基－1,4－双(2－氨基－2－甲基乙基)苯)等芳香脂肪族仲多胺等。
作为脂环族多胺，可以列举例如3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己胺(别名：异佛尔酮二胺)、4,4’－二环己基甲烷二胺(别名：4,4’－亚甲基双(环己胺))、4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)、2,5(2,6)－双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1,2－、1,3－或1,4－环己烷二胺、1－氨基－3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、3,9－双(3－氨基丙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3－和1,4－双(氨基甲基)环己烷以及它们的混合物、氢化2,4－甲苯二胺、氢化2,6－甲苯二胺、三氨基环己烷等脂环族伯多胺；例如N,N’－二烷基－二氨基环丁烷、N,N’－二烷基－异佛尔酮二胺(N,N’－二烷基－3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己胺)、N,N’－二异丙基－异佛尔酮二胺(商品名：JEFLINK754，Huntsman公司制)、N,N’－二烷基－1,2－二氨基环己烷、N,N’－二烷基－1,3－二氨基环己烷、N,N’－二烷基－1,4－二氨基环己烷、N,N’－二烷基－ 1,3－双(氨基甲基)环己烷、N,N’－二烷基－1,4－双(氨基甲基)环己烷、N,N’－二烷基－4,4’－亚甲基双(环己胺)(别名：4,4’－亚甲基双(N－烷基环己胺))、4,4’－亚甲基双[N－(1－甲基丙基)环己胺](商品名：CLEARLINK1000、Dorf Ketal Chemicals公司制)、N,N’－二烷基－4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)(别名：4,4’－亚甲基双(2－甲基－N－烷基环己胺))、4,4’－亚甲基双[2－甲基－N－(1－甲基丙基)环己胺](商品名：CLEARLINK3000，Dorf KetalChemicals公司制)、N,N’－二烷基－2,5－双(氨基甲基)二环[2,2,1]庚烷、N,N’－二烷基－2,6－双(氨基甲基)二环[2,2,1]庚烷、N,N’－二烷基－氢化2,4－甲苯二胺、N,N’－二烷基－氢化2,6－甲苯二胺、N,N’,N”－三烷基－三氨基环己烷等脂环族仲多胺等。
作为脂肪族多胺，可以列举例如乙二胺、丙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,3－戊二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1，9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、1,12－二氨基十二烷、2,2,4－三甲基己二胺、2,4,4－三甲基己二胺、四亚甲基二胺、肼(包括水合物。)、1,2,3－三氨基丙烷、三氨基己烷、三氨基壬烷、三氨基十二烷、1,8－二氨基－4－氨基甲基辛烷、1,3,6－三氨基己烷、1,6,11－三氨基十一烷、3－氨基甲基－1,6－二氨基己烷、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等脂肪族伯多胺；例如N,N’－二烷基－1,2－二氨基乙烷(N,N’－二烷基－乙二胺)、N,N’－二烷基－1,3－二氨基丙烷、N,N’－二烷基－1,4－二氨基丁烷(N,N’－二烷基－1,4－丁二胺)、N,N’－二烷基－1,5－二氨基戊烷(N,N’－二烷基－1,5－戊二胺)、N,N’－二烷基－1,6－二氨基己烷(N,N’－二烷基－1,6－己二胺)、N,N’－双(1,2,2－三甲基丙基)－1,6－己二胺(商品名：Ethacure90，Albemare公司制)、N,N’－二烷基－1,7－二氨基庚烷、N,N’－二烷基－1,8－二氨基辛烷、N,N’－二烷基－1，9－二氨基壬烷、N,N’－二烷基－1,10－二氨基癸烷、N,N’－二烷基－1,12－二氨基十二烷、N,N’－二烷基－2,2,4－三甲基己二胺、N,N’－二烷基－2,4,4－三甲基己二胺、N,N’－二烷基－丁二胺、 N,N’,N”－三烷基－1,2,3－三氨基丙烷、N,N’,N”－三烷基－三氨基己烷、N,N’,N”－三烷基－三氨基壬烷、N,N’,N”－三烷基－三氨基十二烷、N,N’,N”－三烷基－1,8－二氨基－4－氨基甲基辛烷、N,N’,N”－三烷基－1,3,6－三氨基己烷、N,N’,N”－三烷基－1,6,11－三氨基十一烷、N,N’,N”－三烷基－3－氨基甲基－1,6－二氨基己烷等脂肪族仲多胺等。
作为氨基醇，例如，可以列举N－(2－氨基乙基)乙醇胺等。
作为具有伯氨基、或具有伯氨基和仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如，可以列举γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的单胺；N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为含有聚氧乙烯基的多胺，例如，可以列举聚氧乙烯醚二胺等聚氧化烯醚二胺。更具体而言，例如，可以列举日本油脂制的PEG#1000二胺、Huntsman公司制的JeffamineED－2003、EDR－148、XTJ－512等。
这些多胺成分可以单独使用或将2种以上并用。
另外，在调整聚氨酯树脂的分子量时，作为含活性氢基的成分，可以并用单醇和/或单胺。
作为单醇，例如，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2－乙基己醇、硬脂醇、其他烷醇(C5～38)和脂肪族不饱和醇(C9～24)、链烯基醇、2－丙烯－1－醇、链二烯醇(C6～8)、3,7－二甲基－1,6－辛二烯－3－醇等。
作为单胺，例如，可以列举二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、2－乙基己胺、3－甲氧基丙胺、3－乙氧基丙胺、3－(2－乙基己氧基丙胺)、3－(十二烷氧基)丙胺、吗啉等。
需要说明的是，在本发明中，根据需要，可以添加公知的添加剂。
另外，在本发明中，由于在多异氰酸酯成分中以规定比例含有上 述式(1)表示的化合物，所以在聚氨酯树脂中以对应的规定比例(即，相对于聚氨酯树脂的规定比例)含有来自于与上述式(1)表示的化合物对应的胺化合物、即上述式(2)表示的化合物的结构。
而且，在本发明的聚氨酯树脂中，作为多异氰酸酯成分，可以使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物。因此，可以提高对应于各种用途的所需物性。
因此，本发明的聚氨酯树脂，可以用于例如弹性体(聚氨酯溶液、水类聚氨酯、热熔融成型(搪塑成型(slush molding)、旋转成型)氨基甲酸酯粉末、热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)、热固性氨基甲酸酯弹性体(TSU)、喷射成型氨基甲酸酯、熔融纺丝法或干式纺丝法弹性纤维)、涂料(主要为溶液类、粉体类固化剂：加成物、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、聚异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮以及它们的混合物)、工业用或热熔用粘合剂、密封材料、聚氨酯泡沫、凝胶等广泛用途中。或者，还能够用于聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、噁唑啉等的衍生物的制造。
作为使用本发明的聚氨酯树脂的成型品，例如，可以列举纤维、布帛、膜、片材、无纺布、膜、片材、高尔夫球、游泳衣、紧身衣、内衣、鞋、握柄等运动用品、衣料、导管、管子、软管、内窥镜包覆材料、智能手机、图形输入板等的框体涂层、油墨粘合剂、太阳能电池构件的涂层材料、光学镜片(眼镜镜片、太阳镜)、眼镜的框等眼镜材料、透明树脂、人造或合成皮革、RIM成型品、汽车内外装饰构件、新干线构件、运输机构件、辊、脚轮、轮胎、凝胶、泡沫、衬垫、粉扑等。
以下，对根据各用途的本发明的聚氨酯树脂的制造方法进行说明。
首先，作为本发明的聚氨酯树脂，针对制造弹性体(TPU、TSU)的情况进行说明。
在以弹性体形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物， 优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以弹性体形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为上述含活性氢基的成分，例如，可以列举上述多元醇成分。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举上述高分子量多元醇。
另外，在制造热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)时，更优选可以列举聚四亚甲基醚乙二醇、聚乙二醇等聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。特别是，如果使用聚乙二醇作为含活性氢基的成分，则可以得到透湿性优异的热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)，另外，如果使用聚四亚甲基醚乙二醇、聚碳酸酯多元醇，则可以得到机械物性优异的热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)。
另外，在制造热固性氨基甲酸酯弹性体(TSU)时，更优选可以列举聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇等，进一步优选可以列举聚四亚甲基醚乙二醇、聚己内酯多元醇等。
在以弹性体形式制造本发明的聚氨酯树脂时，高分子量多元醇的羟值例如为10～125mgKOH/g，其数均分子量例如为400～5000，优选为1000～3000，进一步优选为1000～2500。
羟值可以由以JIS K 1557－1的A法或B法为基准的乙酰化法或邻苯二甲酰化法等求出。另外，羟值与羟基当量存在下式(1)的关系。
羟值＝56100/羟基当量 (1)
数均分子量可以由羟基当量和平均官能团数求出，平均官能团数可以由下式(2)求出。
平均官能团数＝(各多元醇的官能团数×当量数)的总和/各多元醇的当量数的总和 (2)
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，根据需要，可以以适当的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和/或单胺等。优选配合低分子量多元醇和/或多胺成分，更优选在制造热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)时配合二元醇，在制造热固性氨基甲酸酯弹性体(TSU)时配合二元醇和三元醇。
并且，本发明的聚氨酯树脂，可以通过例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法制造成弹性体。
在本体聚合中，例如，在氮气流下，一边搅拌多异氰酸酯成分，一边加入含活性氢基的成分，使其在反应温度50～250℃、进一步优选50～200℃下反应0.5～15小时左右。
在溶液聚合中，向有机溶剂中加入多异氰酸酯成分、含活性氢基的成分，使其在反应温度50～120℃、进一步优选50～100℃下反应0.5～15小时左右。
作为有机溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类；例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类；例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；例如甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲基溴、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类；例如N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。
进而，在上述聚合反应中，可以根据需要添加例如胺类、有机金属化合物等公知的氨基甲酸酯化催化剂，另外，也可以通过例如蒸馏、萃取等公知的除去方法从所得的异氰酸酯基封端预聚物中除去游离的(未反应的)多异氰酸酯。
作为胺类，可以列举例如三乙胺、三乙二胺、双－(2－二甲基氨基乙基)醚、N－甲基吗啉等叔胺类；例如四乙基羟基铵等季铵盐；例如咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可以列举例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二 丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二氯化二丁基锡等有机锡类化合物；例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物；例如环烷酸镍等有机镍化合物；例如环烷酸钴等有机钴化合物；例如辛烯酸铜等有机铜化合物；例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物；乙酰丙酮锆螯合物等有机锆化合物；乙酰乙酸钛螯合物、双(2－乙基己酸)钛等有机钛化合物；乙酰丙酮铁螯合物等有机铁化合物等。
进而，作为氨基甲酸酯化催化剂，例如，可以列举碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
这些氨基甲酸酯化催化剂，可以单独使用或将2种以上并用。
在本体聚合和溶液聚合中，例如，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1的方式配合多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分。
另外，在更加工业化地实施上述聚合反应时，聚氨酯树脂可以通过例如一次完成法(one-shot method)和预聚物法等公知方法而得到。
在一次完成法中，例如，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1的方式配合(混合)多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分后，在例如室温～250℃，优选室温～200℃下进行例如5分钟～72小时、优选4～24小时的固化反应。需要说明的是，固化温度可以是恒定温度，或者也可以分阶段地进行升温或冷却。
在该固化反应中，优选在将多异氰酸酯成分和/或含活性氢基的成分加温、使其低粘度化后混合，然后根据需要进行脱泡，然后再注入至已预加热的成型模具中。
接着，在注入至成型模具中使其反应后，如果脱模，则可以得到成型为所希望形状的聚氨酯树脂。需要说明的是，在脱模后，也可以根据需要在室温下进行7天以内程度的熟成。
另外，在预聚物法中，例如，首先使异氰酸酯成分与含活性氢基 的成分的一部分(优选高分子量多元醇)进行反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基封端预聚物。接着，使得到的异氰酸酯基封端预聚物与含活性氢基的成分的剩余部分(优选低分子量多元醇和/或多胺成分)反应，使其进行固化反应。需要说明的是，在预聚物法中，含活性氢基的成分的剩余部分可以用作扩链剂。
为了合成异氰酸酯基封端预聚物，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分的一部分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～20、优选为1.3～10、进一步优选为1.3～6的方式配合(混合)多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分的一部分，在反应容器中，在例如室温～150℃、优选50～120℃下进行例如0.5～18小时、优选2～10小时的反应。需要说明的是，在该反应中，可以根据需要添加上述的氨基甲酸酯化催化剂，另外，在反应结束后，也可以根据需要通过例如蒸馏、萃取等公知的除去方法除去未反应的多异氰酸酯成分。
接着，为了使所得的异氰酸酯基封端预聚物与含活性氢基的成分的剩余部分进行反应，以异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分的剩余部分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.75～1.3、优选为0.8～1.2的方式，配合(混合)异氰酸酯基封端预聚物和含活性氢基的成分的剩余部分，在例如室温～250℃、优选室温～200℃下进行例如5分钟～72小时、优选1～24小时的固化反应。
在该固化反应中，优选在将异氰酸酯基封端预聚物和/或含活性氢基的成分的剩余部分加温、使其低粘度化后混合，然后根据需要进行脱泡，然后再注入至已预加热的成型模具中。
接着，在注入至成型模具中使其反应后，如果脱模，则可以得到成型为所希望形状的聚氨酯树脂。需要说明的是，在脱模后，也可以根据需要在室温下进行7天以内程度的熟成。
需要说明的是，在以弹性体形式制造本发明的聚氨酯树脂时，根据需要，可以以适当的比例进一步添加公知的添加剂，例如增塑剂、 防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、NOx抗黄变剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂，以及颜料、染料、润滑剂、填充剂、抗水解剂等。这些添加剂，可以在各成分的合成时添加，或者可以在各成分的混合·溶解时添加，并且也可以在合成后添加。
作为耐光稳定剂，例如，可以列举受阻胺化合物(具体而言，Tinuvin 765、Tinuvin770、Tinuvin 622LD，均为BASF公司制；具体而言，Adeka Stab LA－52、Adeka Stab LA－57、Adeka Stab LA－63P、Adeka Stab LA－68、Adeka Stab LA－72、Adeka Stab LA－82、Adeka Stab LA－87，均为ADEKA公司制)等。这些耐光稳定剂可以单独使用或将2种以上并用。
作为紫外线吸收剂，例如，可以列举苯并三唑化合物(具体而言，Tinuvin 571、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin P(以上，BASF公司制))、甲脒类化合物(具体而言，Zikasorb R、Zikasorb BS、ZIKA－FA02、ZIKA－FUA、ZIKA－FUV、ZIKA－UVS3、ZIKA－UVS4(以上，ZIKO公司制))等。这些紫外线吸收剂可以单独使用或将2种以上并用。
作为抗NOx黄变剂，例如，可以列举1,6－六亚甲基双(N,N－二甲基二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’－四甲基－4,4’－(亚甲基－二－对亚苯基)二氨基脲、三－(六亚甲基－N,N－二甲基氨基脲)等。具体而言，可以列举HN－130、HN－150、HN－300(以上，日本Finechem公司制)。这些抗NOx黄变剂可以单独使用或将2种以上并用。
并且，如上所述以弹性体形式得到的聚氨酯树脂具有优异的外观、机械物性(伸长率、强度)和耐久性。因此，以弹性体形式得到的聚氨酯树脂可以在各种产业领域中使用。
例如，热固性氨基甲酸酯弹性体(TSU)还可以列举如下用途：各种产业机器的构件，具体而言，例如印刷机、复印机、打印机等图像形成装置、造纸机等中使用的辊构件(例如，加压辊、定影辊、送纸辊等)或带构件(例如，传动带、输送带、传送带、靴形压榨带(shoepress belt)等)、油田、气田、矿山、垃圾场等的重型机器和海洋等 中使用的泵部件、夹具、密封件、滚筒、车轮、轮胎面、脚轮、滑槽(chute)、阀、混合器、减震器、衬套、阻尼器、线圈、过山车的辊、胎面、车轮、以及油水破碎用泥水用途的构件等。进而，可以在下述各种产业领域中适当地使用：轮胎链、两轮、四轮、摩托车、自行车、摩托车越野用轮胎、轮辐、胎面周围的构件、高尔夫球的包覆材料或芯材、网球、篮球、排球等运动构件、智能手机、图形输入板等的盖或缓冲材料、机器人等的驱动部件、支撑部件、与金属类的复合部件、护理构件等医疗部件、包覆材料、工业构件、土木建材、玻璃或聚碳酸酯等透明性树脂替代用途、眼镜镜片、拾取器透镜、头灯等用途、柔软的凝胶、辊、片材、膜、电材用部件、土木建筑用途的部件、造纸或工业用毡、隔音构件、弹跳限位器(bounce stopper)、传感器、开关、导电性构件、防振部件、软管、管子、连接器密封件、毛毯、或者与造纸、钢铁、打印机、复印机、液晶、PDP、有机EL等的制造相关的辊、化学或物理发泡氨基甲酸酯制品、微蜂窝(microcellular)、光学用片材、膜、清洁刮刀、橡胶清洁器(Squeegee)、以及缓冲材料、自修复材料、卡车、地板材料、新干线、船舶、线性电动机等的衬垫、密封材料、鞋的鞋底、衬里、外部构件、氨基甲酸酯盘、缓冲板、扭矩限制器(torque limiter)、压轮(pinch roller)、压辊、电绝缘材料、抹布、复印机清洁器、垫片等。
另外，热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)，可以在各种产业领域中适当地使用，例如：管(例如，除了医疗用管、导管等部件以外的呼吸管、油压管、电线导管等管；例如消防软管等软管)、带(例如手表带等带；例如汽车用传动带、各种产业用传输带(传送带)等带)、以及衬垫、电缆护套、线束(wire harness)、电气通信电缆、汽车配线、计算机配线、弹弓卷线(curl codes)等工业用品、片材、膜等护理用品、运动用品、休闲用品、各种杂货、防振·免振材料、冲击吸收材料、光学材料、导光膜等膜、中央储物箱(console box)、仪表盘或门板等汽车部件、表面保护片材、化妆片材、转印片材、半导体保护带等带构件、外底(outsole)、高尔夫球构件、网球拍用线、农 业用膜、壁纸、防雾剂、丝、纤维、无纺布、包覆材料、透明膜、汽车防爆膜(automobile chipping films)、轻型汽车的轮胎构件、电子护照构件、钟表构件、包括太阳镜、眼镜镜片、它们的框等的光学材料构件等。
接着，作为本发明的聚氨酯树脂，对于制造镜片的情况进行说明。
在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂可以通过上述多异氰酸酯成分与上述含活性氢基的成分的反应以光学用聚氨酯树脂的形式进行制造。
在以光学用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物，优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以光学用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为上述含活性氢基的成分，例如，可以列举上述多元醇成分和/或多硫醇成分。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举上述脂肪族多硫醇(除了巯基以外不含有硫原子的脂肪族多硫醇)、除巯基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇，更优选可以列举季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、1,2－双(2－巯基乙硫基)－3－丙硫醇。
在以光学用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多元醇成分的羟值，例如为280～1240mgKOH/g，优选为400～940mgKOH/g，对于其数均分子量，平均官能团数例如大于2，优选大于2.5，进一步优选大于2.8，通常小于5，优选小于4.5。
如果羟值和平均官能团数为该范围，则可以提高以光学用聚氨酯树脂的形式制造的聚氨酯树脂的耐冲击性和耐热性。
另外，多元醇成分的数均分子量，例如为90～1000，优选为100～800。
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，根据需要，可以以适当的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分(不包括脂肪族多硫醇)、多胺成分、单醇和/或单胺等。
为了使多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应，例如，可以依照上述的一次完成法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的一次完成法)、上述的预聚物法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯的成型方法。
在采用一次完成法时，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.5～2.0、优选为0.75～1.25的方式配合(混合)多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分后，注入至成型模具中，在例如室温～180℃、优选室温～150℃下进行例如10分钟～72小时、优选4～24小时的固化反应。
在采用预聚物法时，首先以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分的一部分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～20、优选为1.5～10的方式配合(混合)多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分的一部分，在反应容器中，在例如室温～150℃、优选50～120℃下进行例如0.5～18小时、优选2～10小时的反应，制造异氰酸酯基封端预聚物。
接着，为了使所得的异氰酸酯基封端预聚物与含活性氢基的成分的剩余部分进行反应，以异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分的剩余部分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.5～2.0、优选为0.75～1.25的方式配合(混合)异氰酸酯基封端预聚物和含活性氢基的成分的剩余部分，注入至成型模具中，在例如室温～180℃、优选室温～150℃下进行例如5分钟～72小时、优选1～24小时的固化反应。
需要说明的是，在将得到的聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)用于偏光镜片等时，在上述的成型方法中，例如还可以进行夹物模压(insert molding)，即在成型模具中预先设置偏光膜等，然后注入已混合的原料(多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分)。
需要说明的是，在以光学用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，也可以根据需要以适当的比例进一步配合公知的添加剂， 例如内部脱模剂、上蓝剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、粘着赋予剂、增粘剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应延迟剂、脱水剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、耐候稳定剂等。
例如，在配合内部脱模剂时，在上述的成型方法中，例如，在已混合的原料(多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分)中，或者将已混合的原料注入至成型模具中时，优选相对于多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分的总量100质量份，以例如0.01～10质量份、优选0.1～5质量份的比例配合已加温的内部脱模剂。
作为内部脱模剂，例如，可以列举磷酸酯类脱模剂、烷基磷酸盐类脱模剂、脂肪酸酯类脱模剂。优选可以列举磷酸酯类脱模剂。通过配合这种内部脱模剂，可以得到能够容易地从成型模具中脱模的聚氨酯树脂。
而且，如上所示以光学用聚氨酯树脂的形式得到的聚氨酯树脂，具有优异的外观(透明性)，并且折射率、机械物性(拉伸强度)和耐久性优异。
因此，该聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)作为满足实用程度光的学特性、且耐热性、耐冲击性等机械物性优异的聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)，可以优选用于例如：透明镜片、太阳镜镜片、偏光镜片、眼镜镜片、相机镜头、拾取器透镜、隐形眼镜等光学镜片，或者例如车载用的照明面板、前灯透镜、前灯和尾灯的灯罩、光学元件、光盘、有机EL、LED等光学材料、广告牌等的灯饰、光纤、玻璃替代品、夹层玻璃的中间膜、航空器等的风挡、大型水槽壁、透明屋顶材料、上光材料(grazing material)、日用品的透明构件、防护眼镜、车盖、防御用盾、汽车保安部件、照明部件、智能手机、图形输入板等的光学部件。
接着，作为本发明的聚氨酯树脂，对于制造膜、人造皮革、合成皮革等的情况进行说明。
在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂例如可以通过上述多异氰酸 酯成分与上述含活性氢基的成分的反应以水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水类分散体)的形式进行制造。
作为以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂的方法，能够采用上述的预聚物法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)。
更具体而言，为了以水性聚氨酯树脂的形式制造聚氨酯树脂，例如，首先以异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)超过1的比例使上述异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
在以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物，优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为含活性氢基的成分，例如，可以列举上述多元醇成分。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举高分子量多元醇，更优选可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
在以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，高分子量多元醇的羟值例如为10～125mgKOH/g，其数均分子量例如为400～5000，优选为1000～3000，进一步优选为1000～2500。
另外，在以水性聚氨酯树脂的形式制造聚氨酯树脂时，含活性氢基的成分包含含有亲水基的含活性氢基的成分(以下，称为含亲水基的活性氢化合物。)。
含亲水基的活性氢化合物是同时具有至少1个亲水基和2个以上活性氢基的化合物，作为亲水基，例如，可以列举阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。作为活性氢基，是与异氰酸酯基反应的基团，例如，可以列举羟基、氨基、羧基、环氧基等。作为含亲水基的活性氢化合物，更具体而言，可以列举含羧基的活性氢化合物、含磺酸基的活性氢化合物、含羟基的活性氢化合物、含亲水基的多元酸、含聚氧乙烯基的活性氢化合物等。
作为含羧基的活性氢化合物，可以列举例如2,2－二羟甲基乙酸、2,2－二羟甲基乳酸、2,2－二羟甲基丙酸(以下，称为DMPA。)、2,2－二羟甲基丁酸(以下，称为DMBA。)、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基戊酸等二羟基羧酸；例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸、或它们的金属盐类、铵盐类等。优选可以列举2,2－二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2－二羟甲基丁酸(DMBA)。
作为含磺酸基的活性氢化合物，例如，可以列举由含环氧基的化合物与酸性亚硫酸盐的合成反应而得到的二羟基丁烷磺酸、二羟基丙烷磺酸。另外，可以列举例如N,N－双(2－羟基乙基)－2－氨基乙烷磺酸、N,N－双(2－羟基乙基)－2－氨基丁烷磺酸、1,3－苯二胺－4,6－二磺酸、二氨基丁烷磺酸、二氨基丙烷磺酸、3,6－二氨基－2－甲苯磺酸、2,4－二氨基－5－甲苯磺酸、N－(2－氨基乙基)－2－氨基乙烷磺酸、2－氨基乙烷磺酸、N－(2－氨基乙基)－2－氨基丁烷磺酸、或这些磺酸的金属盐类、铵盐类等。
作为含羟基的活性氢化合物，例如，可以列举N－(2－氨基乙基)乙醇胺。
作为含亲水基的多元酸，例如，可以列举含有磺酸的多元酸，更具体而言，可以列举5－磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、4－磺酸基邻苯二甲酸、5－(对磺酸基苯氧基)间苯二甲酸、5－(磺酸基丙氧基)间苯二甲酸、4－磺酸基萘－2,7－二羧酸、磺酸基丙基丙二酸、磺酸基琥珀酸、2－磺酸基苯甲酸、2,3－磺酸基苯甲酸、5－磺酸基水杨酸及这些羧酸的烷基酯、以及这些磺酸的金属盐类或铵盐类等。优选可以列举5－磺酸基间苯二甲酸的钠盐、5－磺酸基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
含聚氧乙烯基的活性氢化合物是在主链或侧链含有聚氧乙烯基并且具有2个以上活性氢基的化合物。
作为含聚氧乙烯基的活性氢化合物，例如，可以列举聚乙二醇(例如，数均分子量为200～6000，优选为300～3000)、含有聚氧乙烯侧链的多元醇。
含有聚氧乙烯侧链的多元醇是侧链上含有聚氧乙烯基并且具有2个以上活性氢基的化合物，其可以如下进行合成。
即，首先，以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单末端封端聚氧乙二醇的羟基为过量的比例使公知的二异氰酸酯与单末端封端聚氧乙二醇(例如为用碳原子数1～4的烷基进行单末端封端的烷氧基乙二醇，数均分子量为200～6000，优选为300～3000)进行氨基甲酸酯化反应，并根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此得到含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
接着，以含有聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二烷醇胺的仲氨基为大致等量的比例使含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)进行脲化反应。
作为用于得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，优选可以列举五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1,4－或1,3－双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、3－异氰酸甲酯基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、4,4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2,5－/2,6－双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。进而优选可以列举HDI。
需要说明的是，在配合含聚氧乙烯基的活性氢化合物时，聚氧乙烯基相对于该聚氨酯树脂(固态成分)的含量例如为0.9～30质量％，优选为2～20质量％，进一步优选为2～10质量％。
需要说明的是，聚氨酯树脂或异氰酸酯基封端预聚物中聚氧乙烯基的浓度，例如可以通过使用内部标准物质的NMR法等进行测定。
这些含亲水基的活性氢化合物可以单独使用或将2种以上并用。另外，其中优选可以列举含羧基的活性氢化合物和含聚氧乙烯基的活性氢化合物。
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，可以以适当的比例配合上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和/或单胺等。
而且，为了得到异氰酸酯基封端预聚物，例如，可以通过上述本 体聚合(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的本体聚合)、上述溶液聚合(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的溶液聚合)等公知的聚合方法使上述多异氰酸酯成分与上述含活性氢基的成分(包括高分子量多元醇和含亲水基的活性氢化合物)反应。
接着，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分(包括含亲水基的活性氢化合物)中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～2.5、优选为1.2～2.3、进一步优选为1.2～2.0的比例配合(混合)上述各成分。如果异氰酸酯基的当量比在该范围内，则可以提高聚氨酯树脂的分散稳定性。因此，使用该聚氨酯树脂，可以得到外观优异的膜、人造皮革和合成皮革。
在采用本体聚合时，例如，在氮气流下一边搅拌多异氰酸酯成分，一边向其中加入高分子量多元醇和含亲水基的活性氢化合物，在反应温度50～130℃、优选50～80℃下反应3～15小时左右。
在采用溶液聚合时，向上述有机溶剂中加入多异氰酸酯成分、高分子量多元醇和含亲水基的活性氢化合物，在反应温度50～120℃，优选50～80℃下反应3～15小时左右。
需要说明的是，在上述聚合反应中，只要使高分子量多元醇的分子链中含有含亲水基的活性氢化合物，就可以使该高分子量多元醇与上述多异氰酸酯成分反应，从而得到异氰酸酯基封端预聚物。
例如，在上述聚酯多元醇的合成中，通过配合上述含亲水基的活性氢化合物作为低分子量多元醇，可以使高分子量多元醇的分子链中含有含亲水基的活性氢化合物。
另外，例如，在上述聚酯多元醇的合成中，通过配合含亲水基的多元酸作为多元酸，也可以使高分子量多元醇的分子链中含有含亲水基的活性氢化合物。
另外，例如，在通过开环聚合得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧多元醇的合成中，通过配合上述含亲水基的活性氢化合物作为引发剂或共聚成分，也可以使高分子量多元醇的分子链中含有含亲水基的活性氢化合物。
进而，通过使含亲水基的活性氢化合物与例如聚醚多元醇(优选聚四亚甲基醚乙二醇)等高分子量多元醇反应，也可以使高分子量多元醇的分子链中含有含亲水基的活性氢化合物。
并且，在得到的异氰酸酯基封端预聚物中，作为亲水基含有阴离子性基团或阳离子性基团时，优选添加中和剂，形成阴离子性基团或阳离子性基团的盐。
例如，在含有阴离子性基团时，作为中和剂，可以列举惯用的碱，例如，有机碱[例如，叔胺类(三甲胺、三乙胺等三C1－4烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺、吗啉等杂环式胺等)]、无机碱[氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土类金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等)]。这些碱可以单独使用或将2种以上并用。
以每1当量阴离子性基团为0.4～1.2当量、优选0.6～1当量的比例添加中和剂。
如此得到的异氰酸酯基封端预聚物是在其分子末端具有2个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量)例如为0.3～10质量％，优选为0.5～6质量％，进一步优选为1.0～5.0质量％。另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5～3.0，优选为1.9～2.5。另外，其数均分子量(通过以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为1000～30000，优选为1500～20000。另外，异氰酸酯基封端预聚物的亲水基浓度例如为0.1～1.0mmol/g，优选为0.2～0.7mmol/g，进一步优选为0.2～0.6mmol/g。
为了以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂，接着使通过上述所得的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应并分散。由此，可以以水性聚氨酯树脂的形式得到：异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂进行了扩链的聚氨酯树脂。
作为扩链剂，可以列举例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量 多元醇，例如上述脂环族多胺、上述脂肪族多胺等多胺成分等。
另外，作为扩链剂，例如可以列举含有烷氧基甲硅烷基的含活性氢基的成分。含有烷氧基甲硅烷基的含活性氢基的成分是同时具有烷氧基甲硅烷基和活性氢基的化合物。
在烷氧基甲硅烷基中，作为与Si原子键合的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等，优选可以列举甲氧基、乙氧基。另外，上述烷氧基与Si原子的键合数通常为1～3个，优选为1～2个。
作为活性氢基，例如可以列举羟基、巯基、氨基等，优选可以列举氨基。
作为含有烷氧基甲硅烷基的含活性氢基的成分，更具体而言，例如，可以列举N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基二乙氧基硅烷、N,N’－双[a－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
另外，扩链剂中含有的活性氢基的当量优选为250～800mgKOH/g，进一步优选为350～600mgKOH/g。如果活性氢基的当量在该范围内，则可以得到耐久性优异的聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)。
这些扩链剂可以单独使用或将2种以上并用。
而且，为了以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂，使通过上述所得的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应并分散。由此，可以以水分散液(聚氨酯树脂的水类分散体)的形式得到：异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂进行了扩链的聚氨酯树脂。
为了使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂在水中反应，例如，首先，向水中添加异氰酸酯基封端预聚物，使异氰酸酯基封端预聚物分散。 接着，向其中添加扩链剂，使异氰酸酯基封端预聚物扩链。
为了使异氰酸酯基封端预聚物分散，在搅拌下向水中缓慢添加异氰酸酯基封端预聚物。以相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份优选为60～1000质量份的比例添加水。
然后，在搅拌下，以扩链剂中的活性氢基相对于异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/NCO)实质上为等量、例如为0.5～1.1、优选为0.7～1的比例向已分散在水中的异氰酸酯基封端预聚物中添加扩链剂。
另外，在使用多胺成分(二胺)作为扩链剂时，其氨基与异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的反应性高，另外通过反应所生成的脲键的分子间结合力非常高，因此需要降低扩链剂与异氰酸酯单体的局部反应。因此，扩链剂优选以水溶液的形式来配合。水溶液中二胺的浓度优选为至少20质量％，进一步优选为至少50质量％。另外，扩链剂优选在40℃以下的温度下添加，在添加结束后，进一步一边搅拌一边在例如常温下使反应结束。
需要说明的是，当通过溶液聚合得到异氰酸酯基封端预聚物时，在异氰酸酯基封端预聚物的反应结束后，例如，通过在减压下、在适当的温度下进行加热而除去有机溶剂。
需要说明的是，在未使用含亲水基的活性氢化合物作为含活性氢基的成分时，即，在以水性聚氨酯树脂的形式进行制造中，没有使聚氨酯树脂进行内部乳化时，通过使用例如聚氧乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等阴离子型表面活性剂等外部乳化剂进行外部乳化(转相乳化、强制乳化)，可以得到外部乳化型的水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水类分散体)。
如此所得的水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水类分散体)以其固态成分例如为20～50质量％的方式进行调制。
另外，该聚氨酯树脂的数均分子量(通过以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为3000～100000，优选为5000～80000。另外，对于聚氨酯树脂(固态成分)来说，其氨基甲 酸酯基相对于脲基的进料比例如优选为0.05～1.2，进一步优选为0.1～0.8。
需要说明的是，在以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，也可以根据需要以适当的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂等。
而且，如果将以水性聚氨酯树脂的形式制造的本发明的聚氨酯树脂成膜，则可以得到外观、机械物性(伸长率、强度)和耐久性优异的膜。
因此，可以优选用于利用了上述特性的人造皮革或合成皮革等。
需要说明的是，对于成膜而言，可以通过例如凹版涂布法、反向涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀刮涂法、浸渍法等公知的涂布方法，将水性聚氨酯树脂涂布在基材上，然后加热干燥。
在将本发明的聚氨酯树脂用于人造皮革和合成皮革的制造时，例如可以用作湿式法、干式法的原料。
需要说明的是，水性聚氨酯树脂并不限定于上述那样的膜、人造皮革或合成皮革，还可以用于例如汽车、电子机器、衣料、医疗、建材、涂料、粘合剂等各种用途。
另外，在制造膜、人造皮革、合成皮革等时，除了以上述的水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水类分散体)的形式制造聚氨酯树脂之外，例如，还可以以聚氨酯树脂溶液(聚氨酯树脂的有机溶剂溶液)的形式进行制造。
在以聚氨酯树脂溶液的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物，优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以聚氨酯树脂溶液的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为含活性氢基的成分，例如，可以列举上述多元醇成分。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举高分子量多元醇，更优选可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
在以聚氨酯树脂溶液的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，高分子量多元醇的羟值例如为10～125mgKOH/g，其数均分子量例如为400～5000，优选为1000～3000，进一步优选为1000～2500。
作为以聚氨酯树脂溶液的形式制造本发明的聚氨酯树脂的方法，能够采用上述的预聚物法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)、一次完成法。
更具体而言，在通过预聚物法以聚氨酯树脂溶液的形式制造聚氨酯树脂时，例如，首先以异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)超过1的比例使上述异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
接着，为了得到异氰酸酯基封端预聚物，例如，通过上述本体聚合(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的本体聚合)、或上述溶液聚合(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的溶液聚合)等公知的聚合方法使上述多异氰酸酯成分与上述含活性氢基的成分反应。
接着，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～5，优选为1.2～3，进一步优选为1.2～2.5的比例配合(混合)上述各成分。如果异氰酸酯基的当量比在该范围内，则可以提高聚氨酯树脂的溶解稳定性。因此，使用该聚氨酯树脂，可以得到外观优异的膜、人造皮革和合成皮革。
在采用本体聚合时，例如，在氮气流下一边搅拌多异氰酸酯成分，一边向其中加入高分子量多元醇，在反应温度50～130℃、优选50～80℃下反应3～15小时左右。
在采用溶液聚合时，向上述有机溶剂中加入多异氰酸酯成分和高分子量多元醇，在反应温度50～120℃、优选50～80℃下反应3～15小时左右。
而且，如此得到的异氰酸酯基封端预聚物是在其分子末端具有2 个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量)例如为0.3～10质量％。另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5～3，优选为1.9～2.5。另外，其数均分子量(通过以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为1000～30000，优选为1500～20000。
为了以聚氨酯树脂溶液的形式制造本发明的聚氨酯树脂，接着使通过上述所得的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在有机溶剂中反应。
作为扩链剂，例如可以列举上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇、上述多胺等。
为了使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在有机溶剂中反应，例如，在通过本体聚合得到异氰酸酯基封端预聚物时，首先，向上述有机溶剂(在溶液聚合中使用的有机溶剂)中添加异氰酸酯基封端预聚物，使异氰酸酯基封端预聚物溶解。
为了使异氰酸酯基封端预聚物溶解，在搅拌下向有机溶剂中缓慢添加异氰酸酯基封端预聚物。以相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份，优选为60～1000质量份的比例添加水。
需要说明的是，当通过溶液聚合得到异氰酸酯基封端预聚物时，所得的异氰酸酯基封端预聚物以溶解于上述有机溶剂中的状态得到。根据需要，可以进一步配合有机溶剂，另外，也可以在从异氰酸酯基封端预聚物中除去有机溶剂后，重新溶解于有机溶剂。
接着，向得到的异氰酸酯基封端预聚物溶液中添加扩链剂，使异氰酸酯基封端预聚物扩链。
具体而言，在搅拌下，以扩链剂中的活性氢基相对于异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/NCO)实质上为等量、例如为0.5～1.1、优选为0.7～1的方式向已溶解于有机溶剂的异氰酸酯基封端预聚物中添加扩链剂。
由此，可以以聚氨酯树脂溶液的形式得到：异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂进行了扩链的聚氨酯树脂。
在预聚物化反应、扩链反应中，可以使用上述氨基甲酸酯化催化 剂。这时，可以将氨基甲酸酯化催化剂溶解于上述有机溶剂中使用。
为了用一次完成法进行制造，例如，首先以异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)为0.8～1.2、优选为0.9～1.1的方式使上述异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应，得到聚氨酯树脂。将该聚氨酯树脂溶解于上述有机溶剂，可以得到聚氨酯树脂溶液。另外，以上述当量比使上述异氰酸酯成分与含活性氢基的成分在上述有机溶剂内直接反应，可以得到聚氨酯树脂溶液。
在用一次完成法进行制造时，可以使用上述氨基甲酸酯化催化剂。这时，也可以将氨基甲酸酯化催化剂溶解于上述有机溶剂中使用。
如此得到的聚氨酯树脂溶液以其固态成分例如为20～50质量％的方式进行调制。
另外，该聚氨酯树脂的数均分子量(通过以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为3000～100000，优选为5000～80000。另外，对于聚氨酯树脂(固态成分)来说，其氨基甲酸酯基相对于脲基的进料比例如优选为0.05～1.2，进一步优选为0.1～0.8。
需要说明的是，在以聚氨酯树脂溶液的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，也可以根据需要以适当的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂等。
而且，如果与上述水性聚氨酯树脂同样地将以聚氨酯树脂溶液的形式制造的本发明的聚氨酯树脂成膜，则可以得到外观、机械物性(伸长率、强度)和耐久性优异的膜。
因此，可以优选用于利用上述特性的人造皮革或合成皮革等。
需要说明的是，聚氨酯树脂溶液并不限定于上述的膜、人造皮革和合成皮革，例如，还可以用于聚氨酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)布的层合体、复合片材、无纺布、汽车、电子机器、衣料、医疗、建材、涂料、粘合剂等各种用途。
接着，对于将本发明的聚氨酯树脂用作涂料(涂料组合物)和粘合剂(粘合剂组合物)的情况进行说明。
在将本发明的聚氨酯树脂用作涂料和粘合剂时，本发明的聚氨酯树脂以双组分固化型聚氨酯树脂(分别调制上述多异氰酸酯成分和上述含活性氢基的成分并在使用时将它们配合)的形式进行调制。
在将本发明的聚氨酯树脂以双组分固化型聚氨酯树脂的形式进行制造时，作为上述多异氰酸酯成分，例如，单独使用上述多异氰酸酯组合物(1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的衍生物)。
更具体而言，上述多异氰酸酯成分单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的多元醇改性体。
在将本发明的聚氨酯树脂以双组分固化型聚氨酯树脂的形式进行制造时，作为上述含活性氢基的成分，例如可以列举上述多元醇成分等，优选可以列举高分子量多元醇，作为涂料组合物，优选可以列举丙烯酸多元醇。
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，根据需要，可以以适当的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和/或单胺等。
双组分固化型聚氨酯树脂优选用作双组分固化型涂料和/或双组分固化型粘合剂，具体而言，首先准备上述含活性氢基的成分，与该含活性氢基的成分分开地调制多异氰酸酯成分，在即将使用前将含活性氢基的成分和多异氰酸酯成分混合，调制双组分固化型聚氨酯树脂，将该双组分固化型聚氨酯树脂涂布在被涂布物或被粘物上。
另外，在双组分固化型聚氨酯树脂中，除了上述成分以外，还可以根据目的和用途含有其他功能性配合剂。
作为这种功能性配合剂，例如，为了改善涂膜的干燥性，可以含有CAB(醋酸丁酸纤维素)、NC(硝基纤维素)等，另外，为了改善涂膜的光泽、硬度、涂料的施工性，可以含有由丙烯酸或其酯形成的聚合物、聚酯等。
需要说明的是，在将本发明的聚氨酯树脂以双组分固化型聚氨酯 树脂的形式进行制造时，也可以根据需要以适当的比例进一步配合公知的添加剂，例如，作为涂料组合物，可以配合着色颜料、染料、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂等，作为粘合剂组合物，可以配合用于提高涂膜附着性的磷的含氧酸或其衍生物、硅烷偶联剂等。
作为着色颜料、染料，可以列举例如耐候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料；例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮类黄等有机颜料、染料等。
作为紫外线吸收剂，例如，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。
作为固化促进剂，例如，可以列举二月桂酸二丁基锡等。
作为光稳定剂，例如，可以列举受阻胺类光稳定剂等，更具体而言，例如，可以列举Adeka Stab LA62、Adeka Stab LA67(以上为Adeka Argus化学公司制，商品名)、Tinuvin292、Tinuvin 144、Tinuvin 123、Tinuvin 440(以上为BASF公司制，商品名)等。
作为消光剂，例如，可以列举超微粉合成氧化硅等。如果配合消光剂，则可以形成具有优雅的半光泽、经消光处理的涂膜。
在磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸，可以列举例如次磷酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类；例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸等缩合磷酸类等。
另外，作为磷的含氧酸的衍生物，可以列举例如钠、钾等磷酸盐或缩合磷酸盐；例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单－2－乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单－2－乙基己酯、亚磷酸单苯酯等单酯类；例如正磷酸二－2－乙基己酯、正磷酸二苯酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三－2－乙基己酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二－2－乙基己酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、 亚磷酸三丁酯、亚磷酸三－2－乙基己酯、亚磷酸三苯酯等二酯、三酯类、或者由缩合磷酸与醇类得到的单酯、二酯、三酯类等。
对于磷的含氧酸或其衍生物来说，可以单独使用或并用多种上述各种磷的含氧酸或其衍生物。另外，相对于多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分的总计100质量份，配合0.001～3质量份，优选0.01～2.5质量份磷的含氧酸或其衍生物。
硅烷偶联剂例如由结构式R－Si≡(X)3或R－Si≡(R’)(X) 2(式中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R’表示碳原子数1～4的低级烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。)表示。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可以列举例如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷；例如γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二(γ－环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧基硅烷；例如N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N－(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；例如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；例如γ－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷等。
对于硅烷偶联剂来说，可以单独使用或者并用多种上述各种硅烷偶联剂。另外，相对于多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分的总计100质量份，配合0.001～10质量份，优选0.01～5质量份硅烷偶联剂。
这些功能性配合剂和添加剂可以预先配合在上述多异氰酸酯成分和/或含活性氢基的成分中，或者配合在配合了多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分后的双组分固化型聚氨酯树脂中。
在将本发明的聚氨酯树脂作为双组分固化型聚氨酯树脂进行制造时，在使用时配合多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分，调制双组分固化型聚氨酯树脂，将其涂布在被涂物或被粘物上。
多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分的配合比例例如为：作为多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)，例如为0.5～3，优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2的比例。
而且，根据这种以双组分固化型聚氨酯树脂的形式制造的本发明的聚氨酯树脂，能够以较短的干燥时间干燥并固化，涂膜硬度、拉伸强度等涂膜物性、粘合物性和耐久性优异。
需要说明的是，双组分固化型聚氨酯树脂可以通过例如喷涂、空气喷涂、刷涂、浸渍法、辊涂、流涂等任意的涂装方法涂装在被涂物或被粘物上，其没有特别限制。
另外，作为被涂物，没有特别限制，可以列举例如混凝土、自然石、玻璃等无机物；例如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属；例如聚碳酸酯、聚酰胺、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸树脂等塑料、橡胶、粘合剂、木材等有机物。特别适合对已经形成的涂膜表面的重新涂装。另外，也适合于作为有机无机复合材料的FRP、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土等的涂装。
另外，作为被粘物，没有特别限制，例如，可以列举各种建材和各种层合膜。
更具体而言，可以列举汽车、电车、航空器等运输用机器、桥梁构件、铁塔等土木构件、防水材料片材、箱、管等产业设备、大楼外部装饰、门、窗构件、纪念碑、电杆等建筑构件、道路的中央隔离带、护栏、隔音壁等道路构件、便携电话、智能手机、图形输入板等通信设备、太阳能电池的背板、电气和电子部件等。
接着，针对以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂的情况进行说明。
以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂由含有上述多异氰酸酯成分、上述含活性氢基的成分、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂的原料进行制造。
在以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯 成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物，优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为上述含活性氢基的成分，例如，可以列举上述多元醇成分。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举上述高分子量多元醇，更优选可以列举聚醚多元醇。
在以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，高分子量多元醇的羟值例如为10～120mgKOH/g，优选为20～10mgKOH/g，更优选为20～80mgKOH/g，其数均分子量例如为400～20000。
如果羟值为上述范围，则可以实现聚氨酯泡沫的回弹性的提高以及压缩永久变形的降低。
另外，从提高机械物性的观点考虑，高分子量多元醇的平均官能团数优选为2～6左右。
另外，为了提高与多异氰酸酯成分的混合性，优选将高分子量多元醇调制为常温液态。
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，根据需要，可以以适当的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和/或单胺等。作为含活性氢基的成分同时使用低分子量多元醇、多胺成分时，配合这些低分子量多元醇和/或多胺成分作为交联剂以提高聚氨酯泡沫的回弹性。
交联剂可以单独使用或将2种以上并用。另外，交联剂的配合比例相对于高分子量多元醇100质量份，例如为0.5～10质量份，优选为1～7质量份。
作为发泡剂，例如可以列举化学发泡剂和物理发泡剂。作为化学发泡剂，可以列举与多异氰酸酯成分反应而产生二氧化碳的例如水。化学发泡剂的配合比例相对于高分子量多元醇100质量份，例如为0.1～6质量份，优选为0.5～5质量份，更优选为0.5～4质量份。
作为物理发泡剂，例如可以列举二氯甲烷类、氯氟烃类、羟基氯氟烃类(HCFC－134a等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二 氧化碳、超临界(二氧化碳)气体、HFC(氢氟烃)类、有机发泡剂(分解温度为60～130℃的有机发泡剂，例如重氮氨基苯、重氮乙酸乙酯、重氮乙酰胺、偶氮二酰胺等偶氮化合物；例如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物等)、无机发泡剂(分解温度为60～130℃的无机发泡剂，碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚磷酸铵等)。
物理发泡剂可以单独使用或将2种以上并用。另外，物理发泡剂的配合比例相对于高分子量多元醇100质量份，例如为0.1～4质量份，优选为0.1～3质量份。
可以通过发泡剂的配合比例控制聚氨酯泡沫的密度。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可以列举上述公知的氨基甲酸酯化催化剂。优选并用胺类和钾盐。另外，氨基甲酸酯化催化剂的配合比例相对于高分子量多元醇100质量份，例如为0.01～3质量份，优选为0.02～1.5质量份。
需要说明的是，在以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为原料，根据需要，可以以适当的比例进一步配合稳泡剂、其他添加剂。
作为稳泡剂，例如可以列举硅氧烷－氧化烯嵌段共聚物等聚硅氧烷类稳泡剂。具体而言，可以列举MOMENTIVE公司制的商品名：L－580、L－590、L－620、L－680、L－682、L－690、SC－154、SC－155、SC－240、L－598、L－2100、L－2171、SH－210、L－2114、SE－232、L－533、L－534、L－539、M－6682B、L－626、L－627、L－3001、L－3111、L－3415、L－3002、L－3010、L－3222、L－3416、L－3003、L－3333、L－3417、L－2171、L－3620、L－3630、L－3640、L－3170、L－3360、L－3350、L－3555、L－3167、L－3150、L－3151、L－5309、SH－209、L－3184等。
另外，可以列举东丽道康宁公司制的商品名：SF－2964、SF－2962、SF－2969、SF－2971、SF－2902L、SF－2904、SF－2908，SF－2909、SRX－274C、SZ－1328、SZ－1329，SZ－1330、SZ－1336、SZ－1346、SZ－3601、SRX－294A、SRX－280A、SRX－298、SH －190、SH－192、SH－194等。
另外，可以列举信越化学工业公司制的商品名：F－327、F－345，F－305、F－242T等、BYK Chemie公司制的商品名：Silbyk 9700、Silbyk 9705、Silbyk 9710等。
稳泡剂可以单独使用或将2种以上并用。另外，稳泡剂的配合比例相对于高分子量多元醇100质量份，例如为0.1～3质量份，优选为0.2～1.5质量份。
作为其他添加剂，例如可以列举耐热稳定剂(抗氧化剂)、耐光稳定剂、多功能稳定剂等。
作为耐热稳定剂，例如可以列举受阻酚类稳定剂、胺类稳定剂、磷类稳定剂、硫稳定剂等稳定剂。
作为耐光稳定剂，例如可以列举二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂、镍或钴络盐类紫外线吸收剂等，优选可以列举二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂。
多功能稳定剂例如为具有紫外线吸收功能和抗氧化功能两种功能的稳定剂，作为这种稳定剂，具体而言，可以列举苯并三唑－烷基双酚化合物等。
并且，在以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，聚氨酯泡沫的制造方法没有特别限制，可以采用公知的发泡方法。
例如，作为原料，预先配合多异氰酸酯成分以外的成分(即，作为必要成分的含活性氢基的成分、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂，作为任意成分的交联剂、稳泡剂和添加剂)，调制树脂预混料。接着，配合多异氰酸酯成分和树脂预混料，进行发泡成型。发泡成型例如可以采用平板发泡成型法、模具发泡成型法等公知的方法。
需要说明的是，上述各种成分(即，作为必要成分的含活性氢基的成分、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂、作为任意成分的交联剂、稳泡剂和添加剂)例如还可以不预先配合在树脂预混料中，而在即将发 泡前进行配合。
对于多异氰酸酯成分与树脂预混料的配合比例，作为用百分率表示多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基的摩尔比的指数(INDEX)，例如为70～180，优选为80～150，更优选为85～130。
另外，在上述制造中可以使用机械发泡成型法。在机械发泡成型法中，首先向树脂预混料中吹入空气进行起泡，使微小气泡在树脂预混料中均匀地成型(承载空气)，接着混合多异氰酸酯。在60～130℃下使其反应并固化。
例如，衣料用成型品、卫生用成型品等通过平板发泡成型进行制造。具体而言，首先将泡沫进行平板发泡成型，然后裁剪为规定的大小。接着，将泡沫加入到模具中进行热成型，使其成为目标形状，由此制造成型品。作为热成型条件，例如，在180～220℃下加热数十秒至数分钟。
另一方面，鞋用成型品、体压分散用成型品等通过模具发泡成型进行制造。具体而言，首先例如在预先调温至40～70℃的所希望形状的模中注入混合了树脂预混料和多异氰酸酯成分的反应液，然后在模具内进行发泡成型，制造泡沫。然后，经过涂装、粘合等工序，制造目标成型品。
由上所述，可以以例如软质、半硬质、硬质或微发泡(密度例如为10～200kg/m3，优选为20～80kg/m3，进一步优选为25～70kg/m3。)的聚氨酯泡沫的形式得到本发明的聚氨酯树脂。
并且，如上所述以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂为高密度，收缩性低，通气性也优异。另外，机械物性(硬度、伸长率、强度等)和耐久性也优异。
因此，如上所述以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂可以用于床垫、沙发等家具用品、椅子、文胸、内衣、垫肩等衣料用品、粉扑等化妆用品、鞋底等鞋用品、以及扬声器、缓冲材料、车辆用的衬垫、缓冲垫等体压分散用品、电冰箱或建筑物的耐热材料、填充材料、车辆的方向盘等车辆用品、机器人用构件等广泛的领域中。
接着，作为本发明的聚氨酯树脂，对于制造搪塑粉(slush powder)的情况进行说明。
在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述含活性氢基的成分的反应以粒子状聚氨酯树脂的形式进行制造。
在以粒子状聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物，优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以粒子状聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为含活性氢基的成分，例如，可以列举上述多元醇成分等。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举高分子量多元醇，更优选可以列举聚酯多元醇。
另外，在以粒子状聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，含活性氢基的成分含有扩链剂。
作为扩链剂，例如，可以列举与上述的以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的扩链剂相同的扩链剂，具体而言，可以列举上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇、上述脂环族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。
作为扩链剂，优选可以列举二元醇，进一步优选可以列举乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇。
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，根据需要，可以进一步并用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和/或单胺。
为了使多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应，例如，可以基于上述一次完成法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的一次完成法)、上述预聚物法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。优选通过预聚物法使多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应。
在采用一次完成法时，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于 含活性氢基的成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.8～1.1、优选为0.9～1.05的比例同时配合上述多异氰酸酯成分和上述含活性氢基的成分，使上述各成分进行反应。
该反应例如在氮气氛下、在反应温度40～260℃、优选80～220℃下使反应时间持续0.5～10小时、优选2～8小时。
另外，在反应中，根据需要，可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、上述有机溶剂(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的有机溶剂)。
氨基甲酸酯化催化剂例如以相对于高分子量多元醇100质量份，例如为0.001～5质量份，优选为0.01～3质量份的量添加。
并且，在一次完成法中，根据需要通过公知的方法将得到的聚氨酯树脂粉碎后，通过冷冻粉碎法以粉体的形式得到本发明的聚氨酯树脂。
在采用预聚物法时，首先，以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于不包括扩链剂的含活性氢基的成分(例如，高分子量多元醇以及根据需要配合的低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和单胺)中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～4、优选为1.4～2.5的比例，将它们配合并进行反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
如果上述当量比小于1.1，则聚氨酯树脂过度地高分子量化，有时会导致成型性下降。另一方面，如果当量比超过4，则搪塑成型品变硬，有时会损害其触感。
该反应例如在氮气氛下、在反应温度40～180℃、优选60～140℃下使反应时间持续0.5～10小时、优选2～8小时，并在反应体系中在达到所希望的异氰酸酯基含量(例如，1～12质量％)的时刻结束反应。另外，在反应中，根据需要，可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、上述有机溶剂(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的 有机溶剂)。
接着，以扩链剂中的活性氢基相对于异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/NCO)例如为0.8～1.1、优选为0.9～1.05的比例配合得到的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂，进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂。
在扩链反应中，例如，使异氰酸酯基封端预聚物分散在非水性分散介质或水性分散介质中，调制异氰酸酯基封端预聚物的分散液，并向该分散液中一次性或分批地添加扩链剂。
作为非水性分散介质，可以列举上述有机溶剂，作为水性分散介质，例如可以列举水、水和醇类(例如，甲醇、乙醇等)的混合溶液等。
非水性分散介质或水性分散介质的配合比例例如相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份，例如为10～200质量份，优选为20～150质量份。
需要说明的是，在使异氰酸酯基封端预聚物分散在水性分散介质中时，例如，通过使在调制异氰酸酯基封端预聚物时的含活性氢基的成分中含有上述含亲水基的活性氢化合物(以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的含亲水基的活性氢化合物)，可以使异氰酸酯基封端预聚物进行内部乳化。
另外，在使异氰酸酯基封端预聚物分散在水性分散介质中时，还可以向水性分散介质和/或异氰酸酯基封端预聚物中添加与上述外部乳化剂(以水性聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的外部乳化剂)同样的外部乳化剂，使异氰酸酯基封端预聚物进行外部乳化。
进而，为了防止分散相的沉降，可以向分散液中添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以列举日本特开2004－169011号公报中记载的分散剂，例如使链烯基琥珀酸酐与多元醇或聚酯多元醇进行脱水缩合而形成的树脂、例如使二羧酸和季戊四醇进行脱水缩合所形成聚酯的残余OH基的一部分与脂肪酸进行脱水缩合而形成的醇酸树脂、例如在通过含有不饱和键的二羧酸和多元醇或聚酯多元醇的脱水缩合所 得的多元醇上接枝聚合乙烯性不饱和单体后、掩蔽OH基而得到的树脂、例如将通过含有不饱和键的二羧酸和多元醇或聚酯多元醇的脱水缩合所得的多元醇的OH基掩蔽后、使乙烯性不饱和单体进行接枝聚合而形成的树脂等。
外部乳化剂或分散稳定剂的配合比例相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份，例如为0.05～5质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.15～1.5质量份。
在扩链反应中，例如在反应温度10～100℃、优选20～90℃下进行反应时间为0.5～8小时、优选为2～6小时的反应。另外，在反应中，根据需要，可以添加上述公知的氨基甲酸酯化催化剂。
由此，可以以分散液的形式得到聚氨酯树脂。
需要说明的是，在扩链反应中，也可以不使异氰酸酯基封端预聚物分散在非水性分散介质或水性分散介质中，而使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂直接进行反应。
并且，对于本发明的聚氨酯树脂来说，当分散液由非水性分散介质调制时，例如，通过过滤等分离方法分离固态成分，以粉体的形式得到聚氨酯树脂。另外，当分散液由水性分散介质调制时，例如通过喷雾干燥分离固态成分，以粉体的形式得到聚氨酯树脂。进而，在不分散于非水性分散介质或水性分散介质中，而使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂直接反应时，例如，通过冷冻粉碎法以粉体的形式得到聚氨酯树脂。
需要说明的是，在以粒子状聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，根据需要，可以以适当的比例进一步配合公知的添加剂，例如，增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、以及抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂、以及热交联性单体、阻聚剂等。这些添加剂可以在各成分的合成时添加，或者也可以在各成分的混合·溶解时添加，进而还可以在合成后添加。
并且，根据如上所述以粉体(粒子状聚氨酯树脂)的形式得到的本发明的聚氨酯树脂，能够以良好的生产效率搪塑成型得到搪塑成型 品，所述搪塑成型品在搪塑成型时成型后从模具中的脱模性、拉伸强度和热性质优异，并且耐久性、触感(手感)和外观设计性也优异。
因此，本发明的搪塑成型品的拉伸强度和热性质优异，进而触感(手感)和外观设计性也优异。
由此，作为粒子状聚氨酯树脂得到的本发明的聚氨酯树脂及其成型品，在实施搪塑成型的各种领域，例如，沙发、寝具等家具类、玩具、运动用品、色粉粘合剂(tonerbinder)等中是有用的，特别是在汽车内部装饰品中是有用的。需要说明的是，本发明的聚氨酯树脂(粒子状聚氨酯树脂)在实施搪塑成型的领域以外，例如在色粉粘合剂等中也是有用的。
接着，作为本发明的聚氨酯树脂，对于其制造弹性成型品(氨纶纤维(Spandex))的情况进行说明。
在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述含活性氢基的成分的反应以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造。
在以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物，优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为含活性氢基的成分，例如可以列举上述多元醇成分等。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举高分子量多元醇，更优选可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。作为聚醚多元醇，可以列举上述聚四亚甲基醚乙二醇、聚三亚甲基醚乙二醇等。另外，还可以使用聚乙二醇。包括聚乙二醇在内的聚亚烷基多元醇的CPR(controlled polymerization rate)优选为5以下，进一步优选为3以下，最优选为2以下。CPR基于JIS K 1557－1记载的方法测定。通过使用该范围CPR的聚氧亚烷基多元醇，在与本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的反应中，可以抑制基于异氰酸酯基的副反应。
作为扩链剂，可以列举与上述的以水性聚氨酯树脂的形式制造本 发明的聚氨酯树脂时的扩链剂相同的扩链剂，具体而言，可以列举例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如上述脂环族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。优选可以列举多胺成分，进一步优选可以列举脂肪族二胺。
另外，在以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为扩链剂，可以使用上述单胺，进而，在不损害聚氨酯树脂的成型性、伸长性的范围内，还可以使用例如双－(4－氨基－3－氯苯基)甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、三亚甲基－双(4－氨基苯甲酸酯)、4,4’－二氨基－3,3－二乙基－5,5－二甲基二苯基甲烷等胺化合物。
这些扩链剂可以单独使用或将2种以上并用。特别是通过并用多胺成分和单胺，可以将本发明的聚氨酯树脂调整至所希望的分子量。其中，作为多胺成分，优选可以列举乙二胺、肼(包括水合物)、1,2－二氨基丙烷、1,4－双(氨基甲基)环己烷、1,4－环己烷二胺，作为单胺，优选可以列举二－正丁胺、二乙胺。更优选可以列举并用二乙胺和乙二胺(例如，二乙胺(DEA)和乙二胺(EDA)的摩尔比(DEA/EDA)为0.5/99.5～20/80)。
如果使用这些扩链剂进行扩链，则可以使聚氨酯树脂中含有的硬链段(通过多异氰酸酯成分与扩链剂的反应得到的链段)中含有脲基(－NH2－CO－NH2－)。因此，可以得到伸缩性和伸长性优异的聚氨酯树脂。
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，根据需要，可以进一步并用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和/或单胺。
为了使多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应，例如可以基于上述一次完成法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的一次完成法)、上述预聚物法(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。
在采用一次完成法时，以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相 对于含活性氢基的成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.9～1.1、优选为0.98～1.05的比例同时配合上述多异氰酸酯成分和上述含活性氢基的成分，使上述各成分进行反应。
该反应例如可以通过与上述本体聚合(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的本体聚合)、上述溶液聚合(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的溶液聚合)同样的方法进行实施。
在采用本体聚合时，例如，在氮气氛下、在100～250℃，优选130～220℃下使上述各成分反应0.5～12小时，优选1～10小时。
在采用溶液聚合时，例如，在氮气氛下、在30～100℃，优选40～90℃下使上述各成分反应2～10小时，优选3～8小时。
在采用预聚物法时，首先，以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于不包括扩链剂的含活性氢基的成分(例如，高分子量多元醇以及根据需要配合的低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇、单胺)中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～5、优选为1.3～3、进一步优选为1.3～2.5的比例，将它们配合并进行反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
该反应例如在氮气氛下、在反应温度40～130℃，优选50～120℃下使反应时间持续1～10小时，优选2～6小时。另外，在反应中，根据需要，可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、有机溶剂。
接着，以异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于扩链剂中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.9～1.1、优选为0.98～1.05的比例配合得到的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂，使它们进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂。
在扩链反应中，例如，使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂溶解在有机溶剂中进行反应。由此，可以以溶液的形式得到：异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂进行了扩链的聚氨酯树脂。
作为有机溶剂，可以列举上述有机溶剂，优选可以列举N,N’－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺。
为了使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂在有机溶剂中反应，例如，首先，向异氰酸酯基封端预聚物中添加溶剂，使异氰酸酯基封端预聚物溶解，调制预聚物溶液。接着，向该预聚物溶液中添加扩链剂，使异氰酸酯基封端预聚物扩链。
为了使异氰酸酯基封端预聚物溶解于溶剂，例如，在搅拌下向异氰酸酯基封端预聚物中缓慢添加有机溶剂。以相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份优选为100～900质量份的比例添加有机溶剂。更具体而言，以异氰酸酯基封端预聚物的浓度例如为10～50质量％、优选为20～40质量％、更优选为25～35质量％的方式进行添加。
需要说明的是，在溶解时，预先将异氰酸酯基封端预聚物的温度降低至例如50℃以下，优选40℃以下。
接着，以上述比例向预聚物溶液中添加扩链剂。在使用多胺成分作为扩链剂时，优选在20℃以下的温度下添加，在添加结束后进一步搅拌，同时在例如25～80℃下使反应结束。另一方面，在使用低分子量多元醇作为扩链剂时，优选在40～90℃下滴加扩链剂，并在该温度范围内使反应结束。另外，扩链剂也可以以溶剂的扩链剂溶液的形式进行添加。另外，在使用低分子量多元醇作为扩链剂时，可以使用上述氨基甲酸酯化催化剂。这时，还可以将氨基甲酸酯化催化剂溶解在溶剂中进行使用。
另一方面，在通过熔融纺丝法进行成型、得到弹性纤维的方法中，可以使用上述热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)。作为高分子量多元醇，可以列举聚四亚甲基醚乙二醇、具有甲基等侧链的非晶态聚四亚甲基醚乙二醇、聚三亚甲基醚乙二醇、聚乙二醇等。
其数均分子量优选为600～5000，进一步优选为800～4000，最优选为1000～2500左右。
该用途中的TPU优选通过预聚物法制造，以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～5、优选为1.3～4.5、进一步优选为1.3～4的比例将它们进行配合并反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
然后，进行扩链反应。作为这时的低分子量二醇，优选乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等。
作为硬度(A)，优选为70～95左右，进一步优选为80～93左右。
例如，以使当量比(NCO/活性氢基)为4的方式，使本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和作为高分子量多元醇的数均分子量为2000的聚乙二醇反应，得到异氰酸酯基封端预聚物，并且以使当量比(NCO/活性氢基)为1.05的方式，使所得的异氰酸酯基封端预聚物和作为扩链剂的1,4－丁二醇反应得到TPU，该TPU除了具有透湿性以外，还容易在单轴伸长方向上取向，所以该方向的应力显著增加。因此，可以优选用于为单轴伸长流动的熔融纺丝、膜、吹塑成型等各种成型材料。
例如，如此所得的纤维可以与聚酯、尼龙纤维等混合，制造具有伸缩性的良好触感的布帛。例如，布帛中的该聚氨酯纤维的比例优选可以列举为1～60％，进一步优选可以列举2～40％左右。
如此所得的聚氨酯树脂的数均分子量(通过以标准聚苯乙烯为标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为40,000～300,000，优选为50,000～250,000。
在以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，根据其目的和用途等，优选含有具有磺酰胺基的含磺酰胺基化合物。
通过含有含磺酰胺基化合物，可以提高以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造的本发明的聚氨酯树脂的热稳定性。
因此，在将弹性成型用聚氨酯树脂用于例如经加热处理(例如，干燥处理等)的弹性成型品，例如西服、袜子等的弹性纤维时，如果在该弹性成型用聚氨酯树脂中含有含磺酰胺基化合物，则可以得到热稳定性优异的弹性纤维和片材等。
作为含磺酰胺基化合物，可以列举作为稳定剂的上述含有磺酰胺基的化合物，例如，芳香族磺酰胺类、脂肪族磺酰胺类等。
这些含磺酰胺基化合物可以单独使用或将2种以上并用。另外， 其中优选可以列举芳香族磺酰胺类，进一步优选可以列举邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺以及它们的混合物。
另外，在以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，当本发明的聚氨酯树脂含有含磺酰胺基化合物时，相对于聚氨酯树脂，含磺酰胺基化合物的含量，以质量基准计，例如优选为1～10000ppm，进一步优选为10～8000ppm，特别优选为100～3000ppm。
在使聚氨酯树脂中含有含磺酰胺基化合物时，没有特别限制，例如，可以与多异氰酸酯成分、含活性氢基的成分一同配合，或者添加到预聚物溶液中。
需要说明的是，在以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，也可以进一步添加公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗NOx黄变剂、脱模剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂等。这些添加剂可以在各成分的合成时添加，或者在各成分的混合·溶解时添加，进而，还可以在聚氨酯树脂的分离·干燥后添加。
作为耐热稳定剂，可以列举上述抗氧化剂、通过叔丁基二乙醇胺和亚甲基－双(4－环己基异氰酸酯)的反应所生成的聚氨酯与对甲酚和二乙烯基苯的聚合物的混合物等。
作为抗NOx黄变剂，可以列举上述抗NOx黄变剂。
并且，利用如上所述以弹性成型用聚氨酯树脂的形式制造的本发明的聚氨酯树脂，可以抑制反复变形下的机械强度的降低和残余应变，另外，可以提高热性质、断裂强度、断裂伸长率和强度表现性，进而可以提高耐黄变性。
因此，本发明的成型品即使在反复变形下，也较难产生机械强度的降低和残余应变，另外，热性质、断裂强度、断裂伸长率和强度表现性优异，进而耐久性、耐黄变性也优异。
由此，本发明的成型品在以下领域中是有用的：要求弹性性能的各种弹性成型品(氨纶纤维)，例如短袜、长袜、圆筒针织物、经编针织物、游泳衣、滑雪裤、工作服、防火服、西服、高尔夫球裤、矫 形内衣、紧身潜水服、文胸、紧身短裤、手套等各种纤维制品中使用的弹性纤维、例如食品包装用保鲜膜等中使用的弹性膜、例如纸尿布等卫生制品的防漏用束紧材料、防水器材的束紧材料、拟饵、人造花、电绝缘材料、抹布、复印机清洁器、垫片等。
在将本发明的聚氨酯树脂用于弹性纤维时，可以通过例如熔融纺丝、干式纺丝、湿式纺丝等公知的纺丝方法制作。
在通过熔融纺丝制作弹性纤维时，作为具体的纺丝条件，例如，纺丝温度为160～250℃，并调整为可以得到10～100旦尼尔的纤维的纺丝速度。并且，被纺丝的弹性纤维例如以包芯纱、裸纱的状态使用。
另一方面，在将本发明的聚氨酯树脂用于弹性膜时，可以采用溶剂流延法、T模流延法或者吹胀法等公知方法制作。
在采用T模流延法和吹胀法制作弹性膜时，作为具体的膜成型条件，例如，模温度为160～230℃，并调整为可以得到20～100μm膜厚的卷取速度。另外，在制作弹性片材时，调整模的模唇宽度、卷取速度。由此，可以得到厚度超过100μm的成型品(弹性片材)。
需要说明的是，本发明的聚氨酯树脂并不限于上述弹性成型品，例如，还可以用于通过纺粘法、熔喷成型法等方法得到的无纺布、涂料、通过热熔法等方法得到的粘合剂的原料等各种用途。
接着，针对以反应注射(RIM)成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂的情况，进行说明。
以RIM成型用聚氨酯树脂的形式制造的本发明的聚氨酯树脂，可以通过使上述多异氰酸酯成分与上述含活性氢基的成分反应而得到。
在以RIM成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，多异氰酸酯成分包含上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和/或上述多异氰酸酯组合物，优选单独使用上述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
在以RIM成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为含活性氢基的成分，例如，可以列举上述多元醇成分等。
作为含活性氢基的成分，优选可以列举高分子量多元醇，更优选可以列举聚醚多元醇。
需要说明的是，作为含活性氢基的成分，根据需要，可以进一步并用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、单醇和/或单胺。
在以RIM成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，聚氨酯树脂可以通过公知的反应注射成型装置进行成型。需要说明的是，所谓公知的反应注射成型装置，例如为至少具备用于供给多异氰酸酯成分的第1供给槽(1)、用于供给含活性氢基的成分的第2供给槽(2)、用于混合多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分、并将混合物注射至模具中的混合头(3)、以及模具(4)的装置。
具体而言，首先，分别地由第1供给槽(1)向混合头(3)中供给多异氰酸酯成分，由第2供给槽(2)向混合头(3)中供给含活性氢基的成分。这时，将多异氰酸酯成分的原料温度预先调整至例如35～55℃。另一方面，将含活性氢基的成分的原料温度预先调整至例如35～55℃。另外，在混合时，将用百分率表示多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于含活性氢基的成分中的活性氢基的摩尔比的指数(INDEX)设定为例如80～120，优选95～105。
接着，使用混合头(3)搅拌混合多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分，并以例如200～2500g/sec的注射速度注射至模具(4)。另外，对于模具(4)，预先在例如10～30MPa(表压)下进行加压，并加热至例如60～80℃。进而，根据需要，为了提高成型品的脱模性，预先在模具(4)的成型面上涂布例如水系石蜡乳液等脱模剂。
接着，在将多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分注射至模具(4)后，使多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分在模具(4)内聚合例如1～3分钟。然后，将模具(4)冷却减压至常温常压，使反应注射成型品从模具(4)中脱模，得到反应注射成型品。
需要说明的是，在以RIM成型用聚氨酯树脂的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，根据需要，可以以适当的比例进一步配合公知的添 加剂，例如，上述氨基甲酸酯化催化剂(以弹性体的形式制造本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、耐光稳定剂(紫外线吸收剂)、抗氧化剂(耐热稳定剂)、多功能稳定剂等。这些添加剂被预先添加到多异氰酸酯成分和/或含活性氢基的成分中。优选添加到含活性氢基的成分中。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可以列举上述氨基甲酸酯化催化剂，优选可以列举有机金属化合物，更优选可以列举二新癸酸二丁基锡。另外，氨基甲酸酯化催化剂的添加量例如相对于含活性氢基的成分100质量份为0.1～1.5质量份，优选为0.3～1.0质量份。
作为耐光稳定剂(紫外线吸收剂)，可以列举上述耐光稳定剂(制造聚氨酯泡沫时的耐光稳定剂)。优选可以列举苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂。另外，耐光稳定剂的添加量例如相对于含活性氢基的成分100质量份为0.1～1.0质量份，优选为0.3～0.7质量份。
作为抗氧化剂(耐热稳定剂)，可以列举上述耐热稳定剂(制造聚氨酯泡沫时的耐热稳定剂)。优选可以列举受阻酚类稳定剂。另外，抗氧化剂的添加量例如相对于含活性氢基的成分100质量份为0.1～1.0质量份，优选为0.3～0.7质量份。
作为多功能稳定剂，可以列举上述多功能稳定剂(制造聚氨酯泡沫时的多功能稳定剂)。优选可以列举苯并三唑－烷基双酚化合物等。另外，多功能稳定剂的添加量例如相对于含活性氢基的成分100质量份为0.1～1.0质量份，优选为0.3～0.7质量份。
进而，在多异氰酸酯成分和含活性氢基的成分的混合物中，还可以根据其用途以适当的比例配合公知的添加剂，例如，扩链剂、交联剂、颜料、阻燃剂、颜料分散剂(润滑分散剂)、稳泡剂、消泡剂等。
并且，利用如上所述以注射成型用聚氨酯树脂的形式得到的本发明的聚氨酯树脂，能够以良好的生产效率注射成型得到反应注射成型品，所述反应注射成型品的成型后从模具中的脱模性、硬度、热性质和防裂表现性优异，进而耐候性也优异。
因此，本发明的反应注射成型品的硬度、热性质和防裂表现性优异，进而耐久性、耐候性也优异。
由此，以反应注射成型用聚氨酯树脂的形式得到的本发明的聚氨酯树脂及其反应注射成型品，可以用于实施反应注射成型的各种领域，可以列举例如汽车的保险杠、仪表板、门饰板、仪表盘等运输机器的构件，店铺、办公室及其他建筑内装部件，家用和办公用家具、汽车的仪表盘、门饰板等运输机器的内装构件的表层，例如高尔夫球芯的包覆物、足球、棒球、篮球或排球的包覆材料、车辆排挡头的包覆物、车门密封条包覆物、尾灯罩、弹簧盖、中央储物箱盖、电线、光纤的电缆护套、键盘盖、音响盖、网球拍等运动用品的握柄护套、门缝密封条包覆物、管子、软管等的各种盖。成型品优选可以用于高尔夫球的芯层的包覆材料、例如车载用的照明面板、前灯透镜、前灯和尾灯的灯罩、光学元件、光盘、有机EL、LED等光学材料、广告牌等的灯饰、光纤、玻璃替代品、夹层玻璃的中间膜、航空器等的风挡、大型水槽壁、透明屋顶材料、上光材料、日用品的透明构件、作为透明镜片、眼镜镜片、相机镜头、拾取器透镜、隐形眼镜、太阳镜镜片、偏光镜片等使用的光学镜片等、光学用部件、电子部件、汽车部件、机械·产业部件、电线·电缆、辊、软管·管、带、膜·片材、层合物、弹性铺装材料、土木建筑材料、针对海洋物品的各种基材的涂层、粘合剂、密封材料、密封剂、高尔夫球的芯材、篮球、垒球、帐篷、滑雪鞋等运动·休闲用品、鞋相关部件、杂货、护理用品、住宅用品、医疗、建材、土木相关物、防水材料·铺装材料、发泡体、搪塑粉、机器人构件、弹性衣料、弹性纤维、无纺布、以及涉及造纸、钢铁、打印机、复印机、液晶、PDP、有机EL等的制造的辊、化学或者物理发泡氨基甲酸酯制品、微蜂窝、光学用片材、膜、清洁刮刀、橡胶清洁器、以及缓冲材料、自修复材料、卡车、地板材料、新干线、船舶、线性电动机等的衬垫、密封材料、鞋的鞋底、衬里、鞋外部构件、氨基甲酸酯盘、衬垫板、扭矩限制器、压轮、压辊、运动用品、高尔夫球、篮球、排球、机器人构件等各种产业领域。
另外，本发明包括由上述聚氨酯树脂形成的眼镜材料。
即，以往的矫视眼镜、防护眼镜、太阳镜、护目镜等眼镜具备镜片和框。在这种眼镜中，框例如由纯钛、镍钛合金、铝、镁、金等金属材料、或例如赛璐珞(celluloid)、乙酸酯、聚酰胺树脂等合成树脂材料、以及玳瑁等天然材料等形成。
另一方面，作为眼镜，要求提高机械物性(机械强度等)、加工性等。因此，正在研究将机械物性和加工性优异的聚氨酯弹性体用作眼镜材料。
因此，要求机械强度、加工性优异的眼镜材料、使用该眼镜材料得到的眼镜框以及镜片。
因此，可以将上述聚氨酯树脂(热塑性聚氨酯弹性体(TPU))用作眼镜材料。更具体而言，可以使用上述聚氨酯树脂(热塑性聚氨酯弹性体(TPU))制造眼镜框，更具体而言，可以制造眼镜的鼻托(鼻垫部分)、脚套(耳垫部分)、脚丝(悬挂部分)、镜圈(镜片周围部分)、中梁(镜圈连接部分)、庄头(前框两端部分)、铰链(庄头与脚丝的连接部分)等眼镜框的各部分。另外，还可以将具备上述各部分的眼镜框进行一体成型。
这种眼镜框可以通过将眼镜材料(上述热塑性聚氨酯弹性体(TPU))颗粒化、采用挤出成型、注射成型等公知的成型方法成型为所希望的框形状而制造。
另外，在眼镜框的成型中，根据需要，可以将其他的热塑性树脂与上述眼镜材料一同使用。
作为其他的热塑性树脂，可以列举例如日本特表2010－534256号公报中记载的热塑性聚酰胺、例如日本特表2010－532815号公报中记载的聚醚酰亚胺与聚苯醚砜的共混树脂等、以及能够作为市售品获得的聚甲基戊烯树脂(商品名TPX系列(三井化学制)等)、环状烯烃共聚物(商品名APEL系列(三井化学制)等)、热塑性聚酰亚胺(商品名AURUM系列(三井化学制)等)等。
在使用这些其他的热塑性树脂时，例如同时将含有上述聚氨酯树 脂的眼镜材料和其他的热塑性树脂(例如，热塑性聚酰胺等)注射成型，对眼镜框进行复合成型。
在将上述眼镜材料与其他的热塑性树脂并用时，它们的配合比例相对于眼镜材料与其他的热塑性树脂的总量，上述眼镜材料例如为20质量％以上，优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为70质量％以下。
另外，例如可以使用上述眼镜材料形成特定的眼镜部分，使用其他的热塑性树脂形成其他的眼镜部分。
更具体而言，可以将上述眼镜材料用于例如鼻托(鼻垫部分)、脚套(耳垫部分)等，进而将其他的热塑性树脂(例如，热塑性聚酰胺等)用于脚丝(悬挂部分)、镜圈(镜片周围部分)等，从而由多种树脂制造眼镜框。
另外，从实现外观性、耐溶剂性和设计性提高的观点考虑，可以使用聚氨酯类涂布剂等涂布剂涂布眼镜框。
进而，由本发明的聚氨酯树脂形成的眼镜材料也可以优选用于眼镜的镜片(塑料镜片)。作为用于镜片的眼镜材料，更具体而言，可以列举上述光学用聚氨酯树脂。
由上述光学用聚氨酯树脂得到的镜片具有优异的外观(透明性)，同时折射率、机械物性(拉伸强度)和耐久性优异。
将这种镜片安装(嵌合)到眼镜框中，形成眼镜。
需要说明的是，眼镜框可以是上述本发明的眼镜框，另外，也可以是其他公知的眼镜框。优选安装(嵌合)到上述本发明的眼镜框中。
另外，上述镜片根据需要在一面或两面上层叠涂层。作为涂层，例如可以列举底涂层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。这些涂层可以作为单层层叠在镜片上，另外，也可以多层化而层叠在镜片上。
另外，当涂层多层化时、或在镜片的两面上层叠涂层时，这些涂层各自可以相同，另外，也可以彼此不同。
并且，由这种眼镜材料得到的眼镜框、镜片和眼镜含有上述聚氨 酯树脂，因此加工性和机械强度、进而光学特性、耐NOx性(耐光性、耐热性)优异。
因此，上述眼镜可以优选用于矫视眼镜、防护眼镜、太阳镜、护目镜等，更具体而言，优选用于运动用眼镜、例如在澡堂、桑拿房等高温多湿场所中使用的具备防雾功能的眼镜、例如安装有音乐、图像等配信功能的安装有电子设备的眼镜、例如带有液晶功能的安装有电子镜片的眼镜、以及互联网功能用眼镜、防花粉用眼镜、近视、远视、老花的视力保护功能用眼镜、防白内障、青光眼用眼镜、含有能够使精神放松的香料的眼镜等。
实施例
接着，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不受下述实施例限定。另外，只要在以下的说明中没有特别说明，则“份”和“％”为质量基准。需要说明的是，以下所示实施例的数值可以替换为在实施方式记载的对应的数值(即，上限值或下限值)。
＜1,4－双(氨基甲基)环己烷的调制＞
制造例1(1,4－BAC(A)的调制)
[对苯二甲酸的芳环加氢工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管的不锈钢制反应器中加入100质量份对苯二甲酸、3.8质量份催化剂(NE Chemcat公司制5％Pd/C)、560质量份水，用氢气对反应器内部进行置换后，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至150℃。
在达到150℃时，开始间歇地进行氢气的供给，使压力达到4MPa(表压)，反应5.5小时。
反应结束后冷却至室温，抽取反应生成浆料，向其中加入3300质量份水，加热至90℃，使生成物溶解后进行过滤，除去催化剂。
采取一部分滤液，使用气相色谱法进行分析，结果对苯二甲酸的转化率为99％以上，1,4－环己烷二羧酸的收率为92％，其反式体比率为36摩尔％。
[氰化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管、气体排气管和气体冷却装置的烧瓶中加入100质量份上述芳环加氢工序中得到的1,4－环己烷二羧酸、43质量份N,N’－二甲基咪唑啉酮和1.26质量份氧化锡(II)，加热至170℃。然后，一边以500rpm进行搅拌，一边以0.58mol/hr(对1,4－环己烷二羧酸)流通氨气，升温至280℃，在该温度下保持恒定，反应14小时。反应结束后，冷却至150℃，进行热过滤，除去固态物。分析滤液，结果1,4－环己烷二羧酸的转化率为100％，1,4－二氰基环己烷的收率为90.2％，其反式体比率为52摩尔％，N,N’－二甲基咪唑啉酮浓度为6.9质量％。
[高沸点成分分离工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体排气管和气体冷却装置的烧瓶中加入在上述氰化工序中得到的含有1,4－二氰基环己烷的滤液，在压力4kPa、冷却器制冷剂温度(塔顶温度)140℃、烧瓶内温度(塔底温度)190～230℃的条件下加热，使气体冷却装置中的凝缩液馏出，馏出至相对于加入量为90质量％，得到馏出液。分析馏出液，结果1,4－二氰基环己烷的回收率相对于加入量为94.9％，其反式体比率为54摩尔％。釜中剩余的1,4－二氰基环己烷浓度为43.4质量％，反式体比率为38摩尔％。
[氨基甲基化工序]
向装备有搅拌器、温度计、带压力调节阀的气体导入管的不锈钢制反应器中加入100质量份在上述高沸点成分分离工序中得到的1,4－二氰基环己烷(反式体比率为54摩尔％)、1.0质量份催化剂(川研Fine Chemicals公司制含锰雷尼钴)、98质量份28质量％氨水、125质量份1－丁醇，用氢气对反应器内部进行置换后，在400rpm搅拌下加热至120℃。在达到120℃时，开始连续地进行氢气的供给，使压力达到3.5MPa(表压)，进行反应直至无氢气吸收。
反应结束后，冷却至室温，抽取反应生成液，进行过滤，除去催化剂，得到1,4－BAC(A)。1,4－BAC(A)的1,4－双(氨基甲基) 环己烷的收率为93％，其反式体比率为54摩尔％。
制造例2(1,4－BAC(B)的调制)
[异构化工序]
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管的不锈钢制反应器中，加入100质量份制造例1中得到的1,4－BAC(A)(反式体比率为54摩尔％)、1.6质量份催化剂(N.E.Chemcat公司制5质量％钌/氧化铝)、100质量份庚烷，用氢气对反应器内部进行置换后，用氢气将总压设定为5MPa(表压)，在400rpm搅拌下加热至210℃，反应3小时。
反应结束后，冷却至室温，抽取反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
分析滤液，结果1,4－双(氨基甲基)环己烷的收率为92％，其反式体比率为79摩尔％。另外，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.53质量％(通过气相色谱法测定的面积比)作为副产物的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。需要说明的是，分析条件如后所述(下同)。
通过对得到的滤液进行真空单蒸发(vacuum single evaporation)，除去作为溶剂的庚烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利-帕克填料(HELI PACK)，理论塔板数：5级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比4、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至87质量％的馏分，得到1,4－BAC(B)。使用气相色谱在下述条件下进行分析，结果是反式体比率为82摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.61质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。需要说明的是，分析条件如后所述(下同)。
制造例3(1,4－BAC(C)的调制)
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管的不锈钢制反应器中，加入100质量份制造例1中得到的1,4－BAC(A)(反式体比率为54 摩尔％)、1.5质量份催化剂(N.E.Chemcat公司制5质量％钌/氧化铝)、100质量份环己烷，对反应器内部进行氢置换后，用氢将总压设定为5MPa(表压)，在400rpm搅拌下加热至210℃，反应2小时。
反应结束后，冷却至室温，抽取反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
分析滤液，结果1,4－双(氨基甲基)环己烷的收率为93％，其反式体比率为81摩尔％。另外，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.43质量％作为副产物的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
通过对得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的环己烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：5级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比1、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至91质量％的馏分，得到1,4－BAC(C)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为82摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.48质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
制造例4(1,4－BAC(D)的调制)
除了使用市售的1,4－双(氨基甲基)环己烷(东京化成制品，反式体比率为40摩尔％)作为原料、并且使用环己烷代替庚烷以外，与制造例2同样地进行反应。
分析过滤后的反应生成液，结果1,4－双(氨基甲基)环己烷的收率为90％，其反式体比率为80摩尔％。另外，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有1.06质量％作为副产物的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
通过对得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的环己烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：5级) 的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比4、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至86质量％的馏分，得到1,4－BAC(D)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为82摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有1.23质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
制造例5(1,4－BAC(E)的调制)
除了使用Degussa公司制的5质量％钌/氧化铝代替N.E.Chemcat公司制的5质量％钌/氧化铝以外，与制造例3同样地进行反应。
分析过滤后的反应生成液，结果1,4－双(氨基甲基)环己烷的收率为98％，其反式体比率为71摩尔％。另外，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.47质量％作为副产物的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
通过对得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的环己烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：5级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比1、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至95质量％的馏分，得到1,4－BAC(E)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为72摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.49质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
制造例6(1,4－BAC(F)的调制)
除了使用制造例1中得到的1,4－BAC(A)(反式体比率为54摩尔％)作为原料、使用0.8质量份5质量％钌/氧化铝、并且使反应时间为3小时以外，与制造例3同样地进行反应。
分析过滤后的反应生成液，结果1,4－双(氨基甲基)环己烷的收率为89％，其反式体比率为71摩尔％。另外，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有1.10质量％作为副产物的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
通过对得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的环己烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：5级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比1、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至84质量％的馏分，得到1,4－BAC(F)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为72摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有1.31质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
制造例7(1,4－BAC(G)的调制)
对通过与制造例2同样的操作得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的庚烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：25级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比8、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至77质量％的馏分，得到1,4－BAC(G)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为93摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.69质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
制造例8(1,4－BAC(H)的调制)
对通过与制造例4同样的操作得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的环己烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料， 理论塔板数：25级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比8、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至77质量％的馏分，得到1,4－BAC(H)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为93摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有1.38质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
制造例9(1,4－BAC(I)的调制)
向装备有搅拌器、温度计、气体导入管的不锈钢制反应器中，加入100质量份市售的1,4－双(氨基甲基)环己烷(东京化成制品，反式体比率为40摩尔％)、1.7质量份催化剂(氢氧化钌(含水物，钌含有率13质量％，通过氯化钌的碱式水解进行调制))、100质量份环己烷，用氢对反应器内部进行置换后，用氢将总压设定为5MPa(表压)，在400rpm搅拌下加热至190℃，反应5小时。
反应结束后，冷却至室温，抽取反应生成液，进行过滤，除去催化剂。
分析滤液，结果1,4－双(氨基甲基)环己烷的收率为94％，其反式体比率为66摩尔％。另外，相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.5质量％作为副产物的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
通过对得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的环己烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：5级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比1、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至88质量％的馏分，得到1,4－BAC(I)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为67摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.57质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
制造例10(1,4－BAC(J)的调制)
对通过与制造例2同样的操作得到的滤液进行真空单蒸发，除去作为溶剂的庚烷。接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：25级)的四口烧瓶中加入除去了溶剂的反应生成液，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力4kPa、塔底压力5kPa、回流比8、塔顶温度135～136℃、塔底温度(釜温度)145～160℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至67质量％的馏分，得到1,4－BAC(J)。使用气相色谱进行分析，结果是反式体比率为97摩尔％的1,4－双(氨基甲基)环己烷，并且相对于1,4－双(氨基甲基)环己烷和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的总量，含有0.80质量％作为杂质的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷。
＜分析条件1(各制造例中的分析)＞
异构化反应中得到的滤液、1,4－BAC的反式体比率以及3－氮杂双环[3.2.2]壬烷含有率的分析条件如下所示。
分析机器：岛津制作所制GC－2010
柱：VARIAN CP－SIL 8CB FOR AMINES(长度30m×内径0.25mm膜厚0.25μm)
试样导入部温度：300℃
检测部温度：300℃
柱温模式：在130℃下保持10分钟，以10℃/min从130℃升温至300℃，在300℃下保持6分钟
柱压力：140kPa
分流比：50/1
检测方法：FID
试样：将0.2g分析对象物溶解于50mL甲醇所得的试样
另外，反式体比率和3－氮杂双环[3.2.2]壬烷含有率通过下式求出。
反式体比率(摩尔％)
＝反式体的收率/(反式体的收率+顺式体的收率)×100
3－氮杂双环[3.2.2]壬烷含有率(质量％)
＝3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的GC面积/(1,4－BAC的GC面积+3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的GC面积)×100
异构化条件、精馏条件及其结果示于表1。
[表1]
分析例
在上述条件下分析市售的1,4－双(氨基甲基)环己烷(东京化成制品)，结果反式体比率为40摩尔％，3－氮杂双环[3.2.2]壬烷低于检测限(0.03ppm)。
＜1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的调制＞
实施例1(1,4－BIC(A)的合成)
向装备有搅拌机、温度计、氮导入管、氯气导入管、光气导入管、气体排气管、气体冷却装置和自动压力调节阀的不锈钢制反应器中加入55质量份制造例2中得到的1,4－BAC(B)、700质量份邻二氯苯，一边以300rpm进行搅拌，一边加热至60℃。然后，以1.0mol/hr(对1,4－BAC)的流量导入氯化氢气体，并且相对于1,4－BAC导入3.0摩尔倍的氯化氢气体。在反应器的夹套通入冷水，将内温保持在60～100℃。
接着，加入77质量份光气，一边将反应液升温至150℃，一边加压至0.2MPa(表压)，进一步在压力0.2MPa(表压)、反应温度150℃下追加光气，同时反应6小时。在反应的过程中追加的光气为230质量份。
反应结束后，在100～150℃下通入氮气进行脱气。接着，在减压下馏去溶剂邻二氯苯后，同样地在减压下馏去1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷。
接着，将馏去的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷装入到装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的反应机中，一边导入氮，一边在常压下、在190℃下进行4小时加热处理。
接着，向设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：10级)的烧瓶中加入加热处理后的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，进行精馏。
精馏条件设定为塔顶压力0.3～1.3kPa、回流比1、塔顶温度120～145℃、塔底温度(釜温度)160～170℃、塔底滞留时间4小时，回 收相对于加入质量的馏出率为10质量％至95质量％的馏分，得到1,4－BIC(A)。
得到的1,4－BIC(A)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为82摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为15ppm。需要说明的是，分析条件如后所述(下同)。
实施例2(1,4－BIC(B)的合成)
除了使用制造例3中调制的1,4－BAC(C)代替1,4－BAC(B)、并使精馏前的加热处理在190℃下进行8小时以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(B)。得到的1,4－BIC(B)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为82摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为0.19ppm。
实施例3(1,4－BIC(C)的合成)
除了使用制造例4中调制的1,4－BAC(D)代替1,4－BAC(B)、并使精馏前的加热处理在190℃下进行2小时以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(C)。得到的1,4－BIC(C)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为82摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为270ppm。
实施例4(1,4－BIC(D)的合成)
除了使用制造例5中调制的1,4－BAC(E)代替1,4－BAC(B)以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(D)。得到的1,4－BIC(D)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为72摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为12ppm。
实施例5(1,4－BIC(E)的合成)
除了使精馏前的加热处理在190℃下进行8小时以外，通过与实施例4同样的方法得到1,4－BIC(E)。得到的1,4－BIC(E)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为72摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为0.15ppm。
实施例6(1,4－BIC(F)的合成)
除了使用制造例6中调制的1,4－BAC(F)代替1,4－BAC(E)， 并使精馏前的加热处理在190℃下进行2小时以外，通过与实施例4同样的方法得到1,4－BIC(F)。得到的1,4－BIC(F)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为72摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为250ppm。
实施例7(1,4－BIC(G)的合成)
除了使用制造例7中调制的1,4－BAC(G)代替1,4－BAC(B)以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(G)。得到的1,4－BIC(G)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为93摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为20ppm。
实施例8(1,4－BIC(H)的合成)
除了使精馏前的加热处理在190℃下进行8小时以外，通过与实施例7同样的方法得到1,4－BIC(H)。得到的1,4－BIC(H)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为93摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为0.22ppm。
实施例9(1,4－BIC(I)的合成)
除了使用制造例8中调制的1,4－BAC(H)代替1,4－BAC(G)、并使精馏前的加热处理在190℃下进行3小时以外，通过与实施例7同样的方法得到1,4－BIC(I)。得到的1,4－BIC(I)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为93摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为285ppm。
比较例1(1,4－BIC(J)的合成)
除了对于1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的精馏馏分、回收相对于加入质量的馏出率为80质量％至90质量％的馏分以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(J)。得到的1,4－BIC(J)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为82摩尔％，上述式(1)表示的化合物无法检测(低于检测限0.03ppm(以下相同))。
比较例2(1,4－BIC(K)的合成)
除了使精馏前的加热处理在190℃下进行12小时以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(K)。得到的1,4－BIC(K)通过 气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为82摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为0.07ppm。
比较例3(1,4－BIC(L)的合成)
除了在精馏前不进行加热处理以外，通过与实施例3同样的方法得到1,4－BIC(L)。得到的1,4－BIC(L)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为82摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为340ppm。
比较例4(1,4－BIC(M)的合成)
对于1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的精馏馏分，回收相对于加入质量的馏出率为80质量％至90质量％的馏分，除此以外，通过与实施例5同样的方法得到1,4－BIC(M)。得到的1,4－BIC(M)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为71摩尔％，上述式(1)表示的化合物无法检测。
比较例5(1,4－BIC(N)的合成)
除了使精馏前的加热处理在190℃下进行12小时以外，通过与实施例4同样的方法得到1,4－BIC(N)。得到的1,4－BIC(N)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为71摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为0.07ppm。
比较例6(1,4－BIC(O)的合成)
除了在精馏前不进行加热处理以外，通过与实施例6同样的方法得到1,4－BIC(O)。得到的1,4－BIC(O)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为71摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为340ppm。
比较例7(1,4－BIC(P)的合成)
对于1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的精馏馏分，回收相对于加入质量的馏出率为80质量％至90质量％的馏分，除此以外，通过与实施例8同样的方法得到1,4－BIC(P)。得到的1,4－BIC(P)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为93摩尔％，上述式(1)表示的化合物无法检测。
比较例8(1,4－BIC(Q)的合成)
除了使精馏前的加热处理在190℃下进行12小时以外，通过与实施例7同样的方法得到1,4－BIC(Q)。得到的1,4－BIC(Q)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为93摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为0.07ppm。
比较例9(1,4－BIC(R)的合成)
除了在精馏前不进行加热处理以外，通过与实施例7同样的方法得到1,4－BIC(R)。得到的1,4－BIC(R)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为93摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为380ppm。
比较例10(1,4－BIC(S)的合成)
除了使用制造例9中调制的1,4－BAC(I)代替1,4－BAC(B)以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(S)。得到的1,4－BIC(S)通过气相色谱法测定的纯度为99.8％，反式体比率为67摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为12ppm。
比较例11(1,4－BIC(T)的合成)
除了使用制造例10中调制的1,4－BAC(J)代替1,4－BAC(B)以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(T)。得到的1,4－BIC(T)通过气相色谱法测定的纯度为99.5％，反式体比率为97摩尔％，上述式(1)表示的化合物的浓度为18ppm。
参考比较例1(1,4－BIC(U)的合成)
除了使用市售的1,4－双(氨基甲基)环己烷(东京化成制品，反式体比率为40摩尔％)代替1,4－BAC(B)以外，通过与实施例1同样的方法得到1,4－BIC(U)。得到的1,4－BIC(T)通过气相色谱法测定的纯度为99.7％，反式体比率为40摩尔％，上述式(1)表示的化合物低于检测限(0.03ppm)。
＜分析条件2(上述式(1)表示的化合物的鉴定)＞
由下述GC－MS分析的CI质谱图、FD质谱图、NMR谱图和NMR二维测定(Hetero－nuclear Multiple－Bond Connectivity：HMBC)鉴 定了1,4－BIC中含有的物质为上述式(1)表示的化合物。
具体而言，首先，通过GC－MS分析的CI质谱图、FD质谱图、NMR谱图和NMR二维测定分析在上述制造例中得到的1,4－BIC中含有的物质。测定结果示于图1～4。
[CI质谱图测定条件]
装置：Q1000GC K9(日本电子制)
柱：DB－5MS+DG 30m＊25mm＊0.25μm(DG10m)
烘箱温度：40℃(保持4分钟)→以10℃/分钟升温→300℃(保持10分钟)
进样温度：300℃、接口温度；280℃
分流方式(Split mode)：200/1，20/1
He：1.0ml/分钟、离子化方式CI(试剂气体、异丁烷)
Mass Range：60－800
[FD质谱图测定条件]
装置；JMS－T100GC(日本电子制)
离子化方式：FD法
测定范围：m/z10～2000
阴极：－10kV
发射器电流：0mA→51.2mA/min→42mA
谱图记录间隔：0.40s
[NMR测定条件]
NMR测定装置：Bruker Biospin制AVANCEIII500型核磁共振装置(CryoProbeProdigy)
试样浓度：ca.50mg/0.6mL
测定溶剂：CDCl3
测定温度：25℃
·1H－NMR
测定核：1H(500MHz)
测定方式：单脉冲
脉冲幅度：45°(6.0μ秒)
点数：32k
观测范围：20ppm(－5～15ppm)
重复时间：7秒
累积次数：64次
窗函数：exponential(BF:0.15Hz)
化学位移基准：CHCl3:7.26ppm
·13C－NMR
测定核：13C(125MHz)
测定方式：单脉冲质子宽带去偶
脉冲幅度：45℃(5.0μ秒)
点数：64k
观测范围：250ppm(－25～225ppm)
重复时间：5.5秒
累积次数：256次
窗函数：exponential(BF:1.0Hz)
化学位移基准：CDCl3:77.0ppm
＜二维NMR＞(HMBC法)
观测范围：1H:10ppm(0～10ppm)
13C:140ppm(20～160ppm)
累积次数：32次
数据大小：2K×1K(零填充后)
由图2可以确认来自于化学式(1)的质量187.1(35Cl：同位素35)的峰和质量189.1(37Cl：同位素37)。
另外，如图3所示，1H－NMR中的化学位移3.71ppm和3.81ppm归属于来自在双环内与N原子邻接的亚甲基的质子的信号(双线)。
另外，如图4所示，由二维NMR(HMBC法)确认了上述1H－NMR的3.71ppm、3.81ppm的化学位移与13C－NMR的149.9ppm的化学位移存在关联。该149.9ppm的信号归属为来自于－N－(C＝O) －Cl的碳。
另外，通过以下的调制例1～2调制式(1)表示的化合物。
调制例1(式(2)表示的化合物(3－氮杂双环[3.2.2]壬烷)的盐酸盐的调制)
将900质量份制造例6中调制的1,4－BAC(F)(3－氮杂双环[3.2.2]壬烷含量为1.31质量％)和2700质量份1－辛醇装入到设置了填充塔(填充剂：海利帕克填料，理论塔板数：2级)的四口烧瓶后，进行精馏。
需要说明的是，精馏条件设定为塔顶压力4～5torr、塔顶温度75～100℃、塔底温度(釜温度)95～105℃，回收相对于加入质量的馏出率为0质量％至27质量％的馏分。
相对于得到的馏分800质量份，使用550质量份1mol％盐酸水溶液，分5次进行萃取操作后，在夹套温度90℃、减压度80torr下从水相中蒸发除去水。
然后，用100质量份甲苯对蒸发残余成分进行过滤(滤纸：桐山滤纸No4)后，在氮气流下使其干燥，得到6.5质量份3－氮杂双环[3.2.2]壬烷盐酸盐(式(2)化合物的盐酸盐)。
得到的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷盐酸盐固体的纯度为99.1％(GC面积％)。
调制例2(式(1)表示的化合物(3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的氨基甲酰氯化物)的调制)
将3.17质量份调制例1中得到的3－氮杂双环[3.2.2]壬烷盐酸盐(式(2)化合物的盐酸盐)和100质量份甲苯加入到装备有搅拌机、温度计、光气气体导入管、氮导入管、气体排气管的烧瓶中。
升温至70℃后，以7质量份/小时加入10.5质量份光气。加入光气后，在70℃下用氮气进行3.5小时脱光气处理，得到85质量份的反应物料。用0.2μmPTFE薄膜过滤器对反应物料进行减压过滤，除去不溶固态物。
在减压下从滤液中馏去甲苯，由此得到3.2质量份式(1)表示的 化合物(3－氮杂双环[3.2.2]壬烷的氨基甲酰氯化物)。
所得化合物的外观为白色固体。
在以下的条件下测定上述的调制例2中得到的化合物的1H－NMR谱图、13C－NMR谱图、IR谱图和GC－MS谱图。测定结果示于图5～8。
[1H－NMR测定条件]
NMR测定装置：日本电子公司制ECX－400P(400MHz)
试样浓度：25mg/0.6mL
试样溶剂：CDCl3
Scan：16次
[13C－NMR测定条件]
NMR测定装置：日本电子公司制ECX－400P(400MHz)
试样溶剂：CDCl3
试样浓度：25mg/0.6mL
Scan：5000次
测定方式：BCM
[IR测定条件]
IR测定装置：Perkin－Elmer Spectrum One FT－IR Spectrometer
测定法：ATR(反射法)
波数范围：4000～400cm－1
分解能：4cm－1
[GC－MS测定条件]
装置：Agilent6890N/5973N MSD
柱：J&W DB－5MS(0.25mmID×60m、Film＝0.25μm)
载气：He(恒定流方式：1.5mL/min)
烘箱温度：80℃(1min)→10℃/min→250℃(2min)[Total＝20min]
注入方法：分流法(分流比50：1)
注入口温度：250℃
接口温度：280℃
离子源温度：230℃
四级杆温度(Quadrupole temperature)：150℃
离子化法：EI法(离子化电压：70eV)
检测方法：Scan法(90～500)
注入量：1.0μL
然后，对所得谱图的各峰进行归属。其结果如下所示。
[1H－NMR归属]
图5所示的1H－NMR谱图的归属如下所述。
a(8H)：1.703～1.603ppm积分比8.0029
b(2H)：2.013ppm积分比1.9222
c(4H)：3.833～3.734ppm积分比4
(7.27ppm来自于CDCl3中的氯仿)
[13C－NMR归属]
图6所示的13C－NMR谱图的归属如下所述。
(1)：24.33～24.38ppm
(2)：29.64～29.87ppm
(3)：55.03ppm、57.53ppm
(4)：150.03ppm
(需要说明的是，76.68～77.31ppm是来自于CDCl3的峰。)
[IR谱图的归属]
在图7所示的IR谱图中，在1718cm－1处观察到νC＝O的吸收。 另外，未观察到仲胺(NH)的吸收(3400cm－1附近)。
[GC－MS谱图的归属]
在图8所示的GC－MS谱图中，以约3：1的强度比观察到MS分子离子峰187m/z和189m/z，这是含氯化合物特有的强度比。另外，观察到氯基已脱离的分子离子峰152m/z。
根据这些结果，鉴定1,4－BIC中含有的物质为具有上述式(1)结构的化合物。
＜分析条件3(1,4－BIC的纯度和上述式(1)表示的化合物的分析)＞
由在以下的气相色谱分析条件下所得的气相色谱的面积值，算出1,4－BIC的纯度(％)和上述式(1)表示的化合物的浓度(ppm)。
装置；日本电子制Q1000GC
柱；DB－5MS+DG 30m×0.25mm×0.25μm(DG10m)
烘箱温度；在40℃下保持4分钟、以10℃/min从40℃升温至300℃、在300℃下保持10分钟
注入口温度；300℃
检测器温度；280℃
载气；氦气(1.0ml/min)
离子化方式；Cl(试剂气体异丁烷)
检测法；FID
＜分析条件4(1,4－BIC的反式体比率的分析)＞
由在以下的气相色谱分析条件下所得的气相色谱的面积值，算出1,4－BIC中的反式体比率(摩尔％)。
装置；Agilent Technologies公司制7890A
柱；Agilent DB－17MS
烘箱温度；在40℃下保持4分钟、以10℃/min从40℃升温至250℃、在250℃下保持5分钟
注入口温度；300℃
检测器温度；300℃
载气；氦气
反式－1,4－BIC的保留时间；20.18min
顺式－1,4－BIC的保留时间；20.308min
检测法；FID
＜物性评价＞
储存稳定性试验
在玻璃制试剂瓶中以规定量计量1,4－BIC后，封入氮。接着，在50℃恒温槽中保管3个月后，通过目视观察外观。需要说明的是，评价基准如下所述。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊等。
热处理条件、精馏条件及其结果示于表2。
[表2]
＜热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的合成和评价＞
实施例10
·预聚物的合成
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入225.2质量份1,4－BIC(A)、252.5质量份预先进行了减压脱水处理的ETERNACOLL UH－100(数均分子量为1000的聚碳酸酯二醇，宇部兴产公司制)和494.8质量份ETERNACOLL UH－200(数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇，宇部兴产公司制)，在氮气氛下、80℃下反应至异氰酸酯基含量为5.70质量％，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物(a1)(以下简称为预聚物(a1)。)。
·聚氨酯弹性体(A1)的合成
向不锈钢容器中加入900质量份预先已调整至80℃的预聚物(a1)、2.66质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)、2.22质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)、1.33质量份Adeka Stab LA－72(ADEKA公司制HALS)和0.112质量份预先用己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)将辛酸锡(催化剂，商品名：Stanoct，API公司制)稀释至4质量％而得到的溶液，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约2分钟。接着，添加54.51质量份作为扩链剂的预先已调整至80℃的1,4－丁二醇(1,4－BD)(和光纯药制)，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约10分钟。
接着，使反应混合液流入到预先已调温至150℃的SUS制桶中，在150℃下反应1小时，接着在100℃下反应23小时，得到聚氨酯弹性体(A1)。
然后，从桶中取出聚氨酯弹性体(A1)，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天。
通过切胶机(bale cutter)将得到的聚氨酯弹性体(A1)切割为骰子状，并使用粉碎机粉碎骰子状的树脂。将该粉碎颗粒在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。使用单螺杆挤出机(型式：SZW40－28MG，Technovel公司制)在机筒温度为150～245℃的范围内挤出束状物，对其进行切割，由此得到聚氨酯弹性体(A1)的颗粒。将得到的颗粒进一步在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。
接着，使用注射成型机(型式：NEX－140，日精树脂工业公司制)，设定螺杆转数为80rpm、料筒温度为150～235℃，在模具温度20℃、注射时间10秒、注射速度60mm/s和冷却时间45秒的条件下实施注射成型。将得到的2mm厚的片材在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天，得到弹性体片材。
实施例11～15和比较例12～16
按照表3所示的配方，通过与实施例10同样的方法合成预聚物(b1～t1)，得到聚氨酯弹性体(B1～T1)。
参考比较例2
按照表3所示的配方，使用参考比较例1中得到的1,4－BIC(U)(使用市售的1,4－BAC的1,4－BIC)、通过与实施例10同样的方法合成预聚物(U1)，得到聚氨酯弹性体(U1)。
评价
＜硬度：ShoreA＞
根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)测定ShoreA硬度，其结果作为数值示于表3。
＜拉伸物性＞
使用根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)中记载的方法得到的片材，实施拉伸试验。用JIS－3号哑铃对试验片进行冲裁，并使用拉伸试验机(东洋精器公司制，商品名：全自动橡胶拉伸试验机TYPE：AE－CT)在标线间距20mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定拉伸强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。其结果示于表3。
＜缺口撕裂强度(Notched tear strength)＞
在根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)中记载的方法得到的直角型撕裂试验片的直角部，形成长度1mm的切口。使用该试验片，通过拉伸试验机(东洋精器公司制，商品名： 全自动橡胶拉伸试验机TYPE：AE－CT)在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定缺口撕裂强度(单位：N/cm)。其结果示于表3。
＜耐热NOx黄变试验＞
将聚氨酯弹性体的试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表3。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表3。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表3]
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
UH－100；ETERNACOLL UH－100、数均分子量1000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制)
UH－200；ETERNACOLL UH－200、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制)
1,4－BD；1,4－丁二醇(和光纯药制)
DINA；己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)
＜热固性聚氨酯弹性体(TSU)的合成和评价＞
实施例16
·预聚物的合成
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入101.9质量份1,4－BIC(A)和505.4质量份预先已进行减压脱水处理的PTG2000SN(数均分子量为2000的聚四亚甲基醚乙二醇，保土谷化学公司制)，在氮气氛下、80℃下搅拌1小时后，装入0.076质量份预先用己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)将二月桂酸二丁基锡稀释至4质量％而得到的溶液。继续在80℃下反应至异氰酸酯基含量为3.8质量％，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物(a2)(以下简称为预聚物(a2)。)。
·聚氨酯弹性体(A2)的调制
向不锈钢容器中加入200质量份预先已调整至80℃的预聚物(a2)、1.24质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)、1.03质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)、0.62质量份Adeka Stab LA－72(ADEKA公司制HALS)和0.050质量份预先用己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)稀释至4质量％而得到的溶液，使用Three－one motor(商品名：HEIDON FBL3000，新东科学公司制)在600rpm的搅拌下搅拌混合约1分钟。
接着，添加预先已进行减压脱水处理的7.97质量份扩链剂混合物(其在60℃下将1.98质量份三羟甲基丙烷(TMP)(和光纯药制)和5.99质量份1,4－丁二醇(1,4－BD)(和光纯药制)进行溶解混 合而成)。进一步充分搅拌约2分钟，直至整体变得均匀，然后立即进行真空脱泡，除去混合液中的泡。一边注意不要使泡进入到预先涂布脱模剂(商品名：MIRAXRS－102，Miyoshi油脂公司制)并调温至100℃的片材、纽扣模具中，一边流入混合液，在100℃下反应22小时。然后从模具中取出聚氨酯弹性体，在室温23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下，在4小时后测定硬度，进一步在熟化7天后用于物性测定。
实施例17～21和比较例17～21
按照表4所示的配方，通过与实施例16同样的方法合成预聚物(b2～t2)，得到聚氨酯弹性体(B2～T2)。
评价
＜硬度：ShoreA＞
根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)测定ShoreA硬度，其结果作为数值示于表4。
＜拉伸物性＞
使用根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)中记载的方法得到的片材，实施拉伸试验。用JIS－3号哑铃对试验片进行冲裁，并使用拉伸试验机(东洋精器公司制，商品名：全自动橡胶拉伸试验机TYPE：AE－CT)在标线间距20mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定断裂强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。其结果示于表4。
＜耐热NOx黄变试验＞
将聚氨酯弹性体的试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率， 乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表4。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表4。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表4]
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
PTG2000SN；数均分子量2000的聚四亚甲基醚乙二醇、保土谷化学公司制
TMP；三羟甲基丙烷(和光纯药制)
1,4－BD；1,4－丁二醇(和光纯药制)
DBTDL；二月桂酸二丁基锡(和光纯药制)
DINA；己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)
＜光学用聚氨酯树脂的合成和评价＞
实施例22
在10～15℃下混合溶解48.6质量份1,4－BAC(A)、0.098质量份作为催化剂的二甲基二氯化锡、0.10质量份酸式磷酸酯(Stepan公司制ZELEC UN)和0.05质量份紫外线吸收剂(Biosorb 583，共同药品公司制)。
然后，装入并混合由28.2质量份1,2－双(2－巯基乙硫基)－3－丙硫醇(GST)、21.4质量份季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(PEMP，SC有机化学公司制)形成的多硫醇成分，形成混合均匀液(聚合性组合物)。
接着，将该混合均匀液进行1小时脱泡后，用1μmPTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行过滤，并注入到由4D的玻璃模和胶带形成的光学构件用模具中。
将该模具投入到烘箱中，经20小时缓慢地从25℃升温至120℃，使其进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出模具，进行脱模。进一步在120℃下进行3小时退火，得到光学用聚氨酯树脂A3。
实施例22～27和比较例22～26
按照表5所示的配方，通过与实施例22同样的方法得到光学用聚氨酯树脂(B3～T3)。
评价
＜光学特性＞
使用普尔弗里希折射计，在20℃下测定折射率(ne)和阿贝数 (νe)。其结果示于表5。
＜外观＞
通过目视观察光学用聚氨酯树脂的外观。
＜开孔拉伸试验＞
使用AUTOGRAPH AGS－J(岛津制作所制)，在调整至直径45mm、厚2.5mm的树脂平板上用钻孔机于2处位置钻出直径1.6mm的孔，用1.6mm的金属制杆柄穿过孔，将样品两端安装于固定夹具后，以5mm/min的速度进行拉伸，测定最大点的试验力。将得到的最大点试验力除以树脂压所得的值作为开孔拉伸强度(单位：N/mm)。
＜耐热NOx黄变试验＞
将光学用聚氨酯树脂的试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表5。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表5。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表5]
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
PEMP；季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、SC有机化学公司制
GST；1,2－双(2－巯基乙硫基)－3－丙硫醇
＜水性聚氨酯树脂(PUD)的合成和评价＞
合成例1(含聚氧乙烯侧链的二醇的合成)
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中加入1000质量份数均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇(东邦化学工业株式会社制)和1682质量份1,6－六亚甲基二异氰酸酯(商品名：Takenate－700，三井化学公司制)，在氮气氛下、在90℃下反应9小时。对得到的反应液进行薄膜蒸馏，除去未反应的1,6－六亚甲基二异氰酸酯，得到含聚氧乙烯基的单异氰酸酯。接着，向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中加入82.5质量份二乙醇胺，并且一边在氮气氛下进行空气冷却，一边缓慢滴加917.5质量份上述含聚氧乙烯基的单异氰酸酯，使反应温度不超过70℃。滴加结束后，在氮气氛下、于70℃下搅拌约1小时，确认异氰酸酯基消失，得到含聚氧乙烯侧链的二醇。
实施例28
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中混合38.6质量份合成例1中合成的含聚氧乙烯侧链的二醇、预先已进行减压脱水处理的120.2质量份ETERNACOLLUH－100(数均分子量为1000的聚碳酸酯二醇，宇部兴产公司制)和120.2质量份ETERNACOLLUH－200(数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇，宇部兴产公司制)、89.78质量份甲乙酮、以及3.4质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)。
接着，装入57.6质量份1,4－BAC(A)，在75℃下反应2小时，得到异氰酸酯基封端预聚物。
接着，将该反应液冷却至50℃，装入134.7质量份丙酮。进一步冷却至30℃后，缓慢添加742.63质量份离子交换水，使异氰酸酯基封端预聚物分散在水中。接着，使用31.87质量份20质量％己二胺水 溶液进行扩链，进一步馏去丙酮，由此得到固态成分为34.6质量％的水性聚氨酯树脂A4的水分散液。
实施例29～33和比较例27～31
按照表6所示的配方，通过与实施例28同样的方法得到水性聚氨酯树脂(B4～T4)。
评价
＜水性聚氨酯膜的制造＞
在聚丙烯制基材上流入水性聚氨酯树脂，使干燥后的膜厚为200μm，并在室温下经24小时干燥水分。接着，在110℃下进行1小时加热，使水分完全挥发。冷却至室温后，从基材上剥离膜，得到水性聚氨酯膜。
＜水性聚氨酯膜的拉伸试验＞
使用设置在23℃、相对湿度55％的实验室内的拉伸试验机(Intesco公司制，型号：205型)，进行拉伸试验。更具体而言，在卡盘间距20mm、拉伸速度300mm/min的条件下对使用JIS4号哑铃冲裁的试验片进行拉伸试验。由此，测定聚氨酯膜的断裂强度(单位：MPa)、伸长率(单位：％)。
＜耐热NOx黄变试验＞
将聚氨酯膜的试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表6。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表6。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表6]
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
UH－100；ETERNACOLL UH－100、数均分子量1000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制)
UH－200；ETERNACOLL UH－200、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制)
HDA；己二胺
＜聚氨酯树脂溶液的合成和评价＞
实施例34
在氮气氛下，向装备有锚形搅拌叶、温度计和水冷式冷凝器并且可以持续地测定搅拌扭矩的反应机中装入预先已进行减压脱水处理的46.53质量份ETERNACOLL UH－100(数均分子量1000的聚碳酸酯二醇，宇部兴产公司制)、91.17质量份ETERNACOLL UH－200(数均分子量2000的聚碳酸酯二醇，宇部兴产公司制)和53.68质量份1,4－BIC(A)，在搅拌速度200rpm下升温至80℃。
接着，在80℃下反应1小时后，作为催化剂添加0.019质量份的预先用N,N－二甲基甲酰胺(DMF)将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)稀释至10质量％而得到的溶液。
在相同温度下进一步反应2小时后，反应至异氰酸酯基浓度为8.09质量％，得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(a5)。
接着，将异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(a5)冷却至50℃后，在搅拌速度300rpm下，缓慢添加765.53质量份预先浸渍分子筛4A进行脱水的DMF，使异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(a5)浓度为20质量％，溶解异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(a5)。
然后，再次将异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(a2)的DMF溶液加热至80℃以下。装入27.43质量份用DMF稀释至40质量％的乙二醇(EG)(和光纯药制特级等级)、0.38质量％用DMF稀释至10质量％的DBTDL溶液。在80℃下反应6小时后，装入1.44质量份用DMF稀释至40质量％的EG。进一步在80℃下反应1小时。
进而，装入分别以10质量％溶解于DMF的下述物质：6.1质量 份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)(固态成分为0.61质量份)、5.1质量份Tinuvin 234(BASF公司制HALS)(固态成分为0.51质量份)和3.0质量份Adeka Stab LA－72(ADEKA公司制紫外线吸收剂)(固态成分为0.30质量份)，得到聚氨酯树脂溶液(A5)。聚氨酯树脂的固态成分浓度为20质量％。
实施例35～39和比较例32～36
按照表7所示的配方，通过与实施例34同样的方法合成聚氨酯树脂溶液(B5～T5)。
评价
＜聚氨酯树脂溶液的粘度＞
使用E型粘度计(东机产业株式会社制，商品名：TOKIMEC TV－30VISCOMETER)，具备1°34’×R24尺寸的转子，在旋转速度：0.1rpm、温度：25℃下测定聚氨酯树脂溶液的粘度(单位：Pa·s)。这时的样品量为1～1.2mL左右。
＜聚氨酯膜的制造＞
在玻璃板上涂布聚氨酯树脂溶液使干燥后的膜厚为100μm，然后，在氮气氛下、于60℃下减压3小时，由此馏去DMF，得到聚氨酯膜。
＜聚氨酯膜的拉伸试验＞
使用设置在23℃、相对湿度55％的实验室内的拉伸试验机(Intesco公司制，型号：205型)，进行拉伸试验。更具体而言，在卡盘间距30mm、拉伸速度300mm/min的条件下，对拉伸方向为60mm、宽为10mm的膜试验片进行拉伸试验。由此，测定聚氨酯膜的断裂强度(单位：MPa)、伸长率(单位：％)。
＜耐热NOx黄变试验＞
将聚氨酯膜的试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的 外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表7。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表7。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表7]
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
UH－100；ETERNACOLL UH－100、数均分子量1000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制)
UH－200；ETERNACOLL UH－200、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制)
DBTDL；二月桂酸二丁基锡(和光纯药制)
DMF；N,N－二甲基甲酰胺(和光纯药制有机合成等级)
＜多异氰酸酯组合物的合成＞
实施例40
将装入滴液漏斗的17.1质量份TMP通过带式加热器加热，使其溶解。接着，向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入200质量份1,4－BIC(A)，在氮气氛下，一边搅拌一边升温至75℃。接着，经大约60分钟滴加已溶解的TMP。滴加结束后升温至80℃，继续反应至异氰酸酯基浓度达到计算值。将得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度50Pa、温度150℃)，除去未反应的1,4－BIC(A)，再加入乙酸乙酯，使固态成分浓度为75质量％，得到多异氰酸酯组合物(A6)。
得到的多异氰酸酯组合物(A6)的异氰酸酯基浓度为11.2％，粘度为2300mPa·s(25℃)，固态成分浓度为75.2％。
实施例41～45和比较例37～41
按照表8所示的配方，通过与实施例40同样的方法得到多异氰酸酯组合物(B6～T6)。
＜双组分固化型聚氨酯树脂的合成和评价＞
在341.3质量份作为主剂的丙烯酸多元醇(OLESTER Q666三井化学公司制羟值：60mgKOH/g)中，混合溶解1.47质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)、1.23质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)和0.74质量份Adeka Stab LA－72(ADEKA公司制HALS)。
然后，配合150质量份实施例40中得到的多异氰酸酯组合物 (A6)，进而作为催化剂添加相对于多异氰酸酯组合物(A6)的固态成分为300ppm的二月桂酸二丁基锡。进一步添加乙酸丁酯，使丙烯酸多元醇和多异氰酸酯组合物(A6)的固态成分为50质量％，在23℃下搅拌180秒。
接着，将该混合液涂布在硬度测定用玻璃基材、密合性测定用聚碳酸酯基材和拉伸物性测定用聚丙烯基板上，然后在120℃下加热固化3分钟。进一步在40℃下加热48小时，得到被覆层的厚度约40μm的聚氨酯树脂涂膜(A7)。
实施例47～51和比较例42～46
按照表8所示的配方，通过与实施例46同样的方法得到聚氨酯树脂涂膜(B7～T7)。
实施例52
以1,5－二氨基戊烷作为原料，在加压下实施冷热2步光气化法。
即，向安装了电磁感应搅拌机、自动压力调节阀、温度计、氮导入管线、光气导入管线、冷凝器、原料进料泵的带夹套加压反应器中加入2000质量份邻二氯苯。接着，从光气导入管线加入2300质量份光气，开始搅拌。在反应器的夹套中通入冷水，将内温保持在约10℃。使用进料泵经60分钟向其中进料将400质量份1,5－二氨基戊烷溶解于2600质量份邻二氯苯而得到的溶液，在30℃以下、常压下开始冷光气化。进料结束后，加压反应器内形成淡褐白色浆状液。
接着，一边经60分钟将反应器内的液体升温至160℃，一边加压至0.25MPa，进一步在压力0.25MPa、反应温度160℃下进行90分钟热光气化。另外，在热光气化的过程中，追加1100质量份光气。在热光气化的过程中，加压反应器内的液体形成淡褐色澄清溶液。热光气化结束后，在100～140℃下以100L/小时通入氮气，进行脱气。
接着，在减压下馏去溶剂邻二氯苯后，同样在减压下馏去1,5－五亚甲基二异氰酸酯(以下简称为1,5－PDI。)。
接着，将馏去的1,5－PDI装入到装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中，一边导入氮一边在常压下、190℃下进 行3小时加热处理。
接着，将加热处理后的1,5－PDI装入到玻璃制烧瓶中，使用蒸馏塔(柴田科学公司制，商品名：蒸馏头K型)和装备了冷却器的精馏装置，进一步在127～132℃、2.7KPa的条件下边回流边精馏，得到480质量份1,5－PDI，所述蒸馏塔安装有蒸馏管和回流比调节计时器，所述蒸馏管填充有4单元填充物(住友重机械工业公司制，商品名：住友/Sulzer LaboPacking EX型)。
得到的1,5－PDI通过气相色谱法测定的纯度为99.9％。
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入500质量份上述1,5－PDI和50.0质量份作为低分子量多元醇的三羟甲基丙烷(简称：TMP)(当量比(NCO/OH)＝5.8)。在氮气氛下升温至75℃，确认三羟甲基丙烷已经溶解后，在83℃下反应至异氰酸酯基浓度达到计算值(未反应的异氰酸酯基的理论量。参见表1。)。
接着，将该反应溶液降温至55℃后，加入350质量份混合萃取溶剂(正己烷/乙酸乙酯＝90/10(质量比))，搅拌10分钟，静置10分钟后，除去萃取溶剂层。重复4次同样的萃取操作。
然后，在减压下加热至80℃，从得到的反应液中除去残留在反应液中的萃取溶剂，得到多异氰酸酯组合物。
然后，使用得到的多异氰酸酯组合物(1,5－PDI/TMP加成物)和通过上述实施例40得到的多异氰酸酯组合物(A6)，按照表8所示的配方，通过与实施例46同样的方法得到聚氨酯树脂涂膜(U8)。
评价
＜涂膜硬度＞
按照JIS K 5600－5－6(1995年)，将涂布于玻璃基材的涂膜表面上产生划伤时的铅笔硬度作为涂膜硬度进行评价。其结果示于表8。
＜密合性＞
根据ASTM D3359(2007年)评价涂膜和聚碳酸酯基材的密合性。其结果示于表8。
需要说明的是，表中的5B表示涂膜剥离的比例为0％，3B表示 涂膜剥离的比例为5～15％，1B表示涂膜剥离的比例为35～65％。
＜拉伸物性＞
从聚丙烯基板上剥离涂膜，用哑铃将得到的涂膜冲裁为宽1cm、长10cm的尺寸，得到试验样品。接着，对于该试验样品，使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制，Model205N)在23℃、拉伸速度5mm/min、卡盘间距50mm的条件下进行拉伸试验。由此，测定涂膜的断裂强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。
＜耐热NOx黄变试验＞
将从聚丙烯基板上剥离的涂膜试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表8。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表8。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表8]
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
TMP；三羟甲基丙烷(和光纯药制)
＜聚氨酯泡沫的调制和评价＞
实施例53
按照表9的配方，称量EP－950P(聚醚多元醇，三井化学公司制)、三乙醇胺(TEOA)(三井化学公司制)、二乙醇胺(DEOA)(三井化学公司制)、离子交换水、33LV(胺催化剂，AirProducts公司制)、Niax A1(胺催化剂，Momentive Performance Materials公司制)、UL－28(胺催化剂，Momentive Performance Materials公司制)、Stanoct(辛酸锡，API公司制)、Y10366(聚硅氧烷制泡剂，Momentive Performance Materials公司制)、Tinuvin 765(BASF公司制HALS)和JP－308；三(2－乙基己基)亚磷酸酯(城北化学公司制)，将它们搅拌混合至均匀，调制树脂预混料。接着，将得到的树脂预混料调整至23℃。
然后，向树脂预混料中加入151.9质量份1,4－BAC(A)，并使用手动混合器(转数5000rpm)将它们搅拌15秒，调制聚氨酯泡沫组合物，在该调制后立即迅速地将聚氨酯泡沫组合物投入到木制的盒中，进行发泡。由此，得到聚氨酯泡沫(A8)。
实施例54～58和比较例47～51
按照表9所示的配方，通过与实施例53同样的方法调制聚氨酯泡沫(B8～T8)。实施例54～58和比较例47～50可以得到泡沫。另一方面，比较例51在发泡过程中气孔破坏，无法得到泡沫。
评价
＜收缩＞
将聚氨酯泡沫在温度23℃、相对湿度55％的室内静置2天，通过目视观察静置后的聚氨酯泡沫有无收缩。需要说明的是，将无收缩评价为○，将有收缩评价为×。其结果示于表9。
＜表观密度＞
从收缩评价后的聚氨酯泡沫的中心部(芯)中切出10×10×5cm尺寸的长方体，制作测定试样，然后根据JIS K7222(2005年)测定试样的表观密度(单位：kg/m3)。其结果示于表9。
＜泡沫的硬度25％CLD＞
根据JIS K－6400－2(2012年)记载的D法测定泡沫硬度(单位：N/314cm2)。其结果示于表9。
＜通气量＞
将收缩评价后的聚氨酯泡沫剪裁为厚10mm的片状后，进行分级(分级条件：聚氨酯泡沫通过2根辊之间(间距0.2mm))，制作通气量测定用试样，然后根据JIS K6400－7(2004年)中记载的A法测定通气量测定用试样的通气量(单位：cc/cm2/s)。其结果示于表9。
＜拉伸物性＞
根据JIS K－6400(2004年)记载的方法测定拉伸强度(单位：kPa)和伸长率(单位：％)。其结果示于表9。
＜耐热NOx黄变试验＞
将聚氨酯泡沫的试验片在80℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表9。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表9。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表9]
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
EP－950P；聚醚多元醇(三井化学公司制)
TEOA；三乙醇胺(三井化学公司制)
DEOA；二乙醇胺(三井化学公司制)
33LV；胺催化剂(Air Products公司制)
Niax A1；胺催化剂(Momentive Performance Materials公司制)
UL－28；胺催化剂(Momentive Performance Materials公司制)
Stanoct；辛酸锡(API公司制)
Y10366；聚硅氧烷制泡剂(Momentive Performance Materials公司制)
Tinuvin 765；受阻胺类光稳定剂(HALS)(BASF公司制)
JP－308；三(2－乙基己基)亚磷酸酯(城北化学公司制)
＜聚氨酯纤维的调制和评价＞
预聚物(a9)的合成
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入24.9质量份1,4－BIC(A)、100.0质量份经减压脱水处理的PEG2000U(数均分子量为2000的聚乙二醇，日油制)，在氮气氛下、80℃下搅拌1小时。进一步添加0.015质量份用DINA(J-PLUS Co.,Ltd.制)将辛酸铋(催化剂，商品名:Neostann U－600、日东化成公司制)稀释至4质量％而得到的溶液，反应至异氰酸酯基含量为5.23质量％，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物(a9)(以下简称为预聚物(a9)。)。
聚氨酯弹性体(A9)的合成
将100质量份预先已调整至80℃的预聚物(a9)、1.06质量份GA－80(住友化学公司制耐热稳定剂)、0.32质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)、0.32质量份AdekaStab LA－72(株式会社ADEKA公司制HALS)加入到不锈钢容器中，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约2分钟。接着，添加5.34质量份作为扩链剂的预先调整至80℃的1,4－BD、0.013质量份用DINA (J-PLUS Co.,Ltd.制)将辛酸铋(催化剂，商品名:Neostann U－600，日东化成公司制)稀释至4质量％而得到的溶液，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约10分钟。
接着，使反应混合液流入到预先调温至150℃的SUS制桶中，在150℃下反应1小时，接着在100℃下反应23小时，得到聚氨酯弹性体(A9)。
然后，从桶中取出聚氨酯弹性体(A9)，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天。
通过切胶机将得到的聚氨酯弹性体(A9)切割为骰子状，并使用粉碎机粉碎骰子状的树脂。将该粉碎颗粒在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。使用单螺杆挤出机(型式：SZW40－28MG，Technovel公司制)在机筒温度为150～245℃的范围内挤出束状物，对其进行切割，由此得到聚氨酯弹性体(A9)的颗粒。将得到的颗粒进一步在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。
基于根据JIS K 7199(1999年)测定剪切粘度的要领，将挤出的熔融树脂机械卷取，得到聚氨酯纤维(A9)。
具体而言，在减压下、于80℃下对聚氨酯弹性体(A9)的颗粒进行15小时的干燥处理。使用毛细管流变仪(东洋精机制CAPIROGRAPH 1C)，将干燥后的颗粒填充到筒(内径：9.55mm)中，在220℃下进行3分钟的预热使其熔融后，以5mm/分钟的活塞速度进行挤出。使用长丝卷取装置(井元制作所制)，使直径90mm的辊以700rpm进行旋转，卷取从筒前端的喷嘴(直径1mm、长度10mm)挤出的熔融树脂。
实施例60～64和比较例52～56
按照表10所示的配方，通过与实施例59同样的方法得到聚氨酯纤维(B9～T9)。
＜纺丝性＞
除了长丝的平均直径、10分钟的有效纺丝时间(除去因长丝断裂等而导致停止卷取的时间后的实际纺丝时间)中的长丝断裂次数以 外，按照以下基准评价卷取后的长丝的胶着程度。
·可以从卷取辊上迅速地取出长丝。···○
·可以确认少量的胶着，但可以取出长丝。···△
·长丝彼此胶着，无法取出长丝。···×
＜耐热NOx黄变试验＞
将大约3g得到的聚氨酯纤维卷绕在JIS L－0855(2005年)所记载的试样架上，在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在80℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表10。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表10]
＜热固性聚氨酯脲的调制＞
实施例65
向装备有氮导入管、温度计、真空管和搅拌装置的反应容器中装入280.2质量份1,4－BIC(A)、331.3质量份数均分子量为1000的聚四亚甲基醚乙二醇(商品名：PolyTHF1000S，BASF日本公司制)、244.8质量份数均分子量为2000的聚四亚甲基醚乙二醇(商品名：PolyTHF2000S，BASF日本公司制)、2.57质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)、1.71质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)、1.28质量份Tinuvin 765(BASF公司制HALS)，在氮气氛下、80～85℃下搅拌1小时。进一步装入0.011质量份预先用己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)将二月桂酸二丁基锡稀释至4质量％而得到的溶液。接着，在80℃下进行搅拌，反应至异氰酸酯基含量为15.14质量％后，加入BYK088(BYK Japan株式会社制消泡剂)，继续搅拌10分钟。然后，在真空下进行脱泡操作，得到异氰酸酯基封端预聚物。
接着，向装备有氮导入管、温度计、真空管和搅拌装置的反应容器中装入123.75质量份4,4’－亚甲基双[N－(1－甲基丙基)环己胺](商品名：CLEARLINK1000，Dorf KetalChemicals公司制)、14.27质量份4,4’－亚甲基双(环己胺)(商品名：WONDAMINE HM，新日本理化公司制)，用氮对容器内的气层部分进行充分置换后，在20～35℃下搅拌约15分钟。然后，在真空下进行脱泡处理，得到低分子量含活性氢基的成分(胺固化剂)。
然后，使用2台小型精密齿轮泵，将加热至60℃的异氰酸酯基封端预聚物和室温的低分子量含活性氢基的成分(胺固化剂)各自分别地送入到1个静态混合器(SM632型：单元数＝32、内径＝7mm、全长＝241mm)中，使它们通过，由此进行混合至整体达到均质。
需要说明的是，两液的流量依据表11所示的配方。然后，使从静态混合器的前端部吐出的混合液流入到加热至60℃的2mm厚的模 具中，在60℃下反应5分钟。然后，从模具中取出固化物，继续在60℃下反应24小时后，在23℃、50％相对湿度的恒温恒湿条件下熟化7天，得到热固性聚氨酯脲树脂的片材(A10)(成型品)。
实施例66～70和比较例57～61
按照表11所示的配方，通过与实施例65同样的方法得到热固性聚氨酯脲树脂的片材(B10～T10)。
＜硬度：ShoreD＞
根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)测定ShoreD硬度，其结果作为数值示于表11。
＜拉伸物性＞
使用根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)中记载的方法得到的片材，实施拉伸试验。用JIS－3号哑铃对试验片进行冲裁，并使用拉伸试验机(东洋精器公司制，商品名：全自动橡胶拉伸试验机TYPE：AE－CT)在标线间距20mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定拉伸强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。其结果示于表11。
＜耐热NOx黄变试验＞
将热固性聚氨酯脲的试验片放置在SUS制的镜面平板上，在80℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。试验结束后，在23℃、50％RH的恒温室中熟化2天后，从镜面平板上取下试验片。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表11。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表11。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表11]
＜透湿性聚氨酯弹性体(TPU)的合成和评价＞
实施例71
·预聚物的合成
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入228.7质量份1,4－BIC(A)和683.5质量份预先已进行减压脱水处理的PEG2000U(数均分子量为2000的聚乙二醇，日油公司制)，在氮气氛下、80℃下搅拌1小时后，添加0.110质量份预先用DINA(J-PLUSCo.,Ltd.制)将辛酸铋(催化剂，商品名:Neostann U－600，日东化成公司制)稀释至4质量％而得到的溶液。继续在80℃下反应至异氰酸酯基含量为7.7质量％，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物(a11)(以下简称为预聚物(a11)。)。
·聚氨酯弹性体(A11)的调制
向不锈钢容器中加入900质量份预先已调整至80℃的预聚物(a11)、9.92质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)、2.95质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)和2.95质量份Adeka Stab LA－72(ADEKA公司制HALS)，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约2分钟。接着，作为扩链剂添加71.72质量份的预先已调整至80℃的1,4－BD，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约10分钟。
接着，使反应混合液流入到预先已调温至150℃的SUS制桶中，在150℃下反应1小时，接着在100℃下反应23小时，得到聚氨酯弹性体(A11)。
然后，从桶中取出聚氨酯弹性体(A11)，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天。
通过切胶机将得到的聚氨酯弹性体(A11)切割为骰子状，并使用粉碎机粉碎骰子状的树脂。将该粉碎颗粒在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。使用单螺杆挤出机(型式：SZW40－28MG，Technovel公司制)在机筒温度为150～245℃的范围内挤出束状物，对其进行切割，由此得到聚氨酯弹性体(A11)的颗粒。将得到的颗粒进一步在氮气 流下、80℃下干燥一昼夜。
接着，使用注射成型机(型式：NEX－140，日精树脂工业公司制)，设定螺杆转数为80rpm、料筒温度为150～235℃，在模具温度20℃、注射时间10秒、注射速度60mm/s和冷却时间45秒的条件下实施注射成型。将得到的2mm厚的片材在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天，得到弹性体片材。
另一方面，通过安装有T模的单螺杆挤出机，在螺杆转数20rpm、机筒温度200～250℃的范围内将得到的颗粒成型为厚20μm的膜。
将得到的膜(厚20μm)在室温23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下熟化7天。
评价
＜硬度：ShoreA＞
使用弹性体片材，并根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)测定ShoreA硬度，其结果示于表12。
＜拉伸物性＞
使用弹性体片材，并使用根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)中记载的方法得到的片材，实施拉伸试验。用JIS－3号哑铃对试验片进行冲裁，并使用拉伸试验机(东洋精器公司制，商品名：全自动橡胶拉伸试验机TYPE：AE－CT)在标线间距20mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定断裂强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。其结果示于表12。
＜膜的透湿度(单位：(g/m2·24h))＞
根据“JIS L－1099纤维制品的透湿度试验方法”(2012年)A－1法(氯化钙法)、B－2法(乙酸钾法的其它方法1)记载的方法进行测定。然后，换算为24小时的值。结果示于表12。
＜膜的软化温度(单位：℃)＞
使用热机械分析计(Seiko Instruments公司制，型号：TMA/6600)，按照JIS K7196记载的方法测定20μm厚的聚氨酯弹性体膜的软化温度。结果示于表12。
[表12]
表12
＜用于眼镜框的聚氨酯弹性体(TPU)的合成和评价＞
实施例72
·预聚物的合成
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入324.2质量份1,4－BIC(A)、81.0质量份1,3－双(异氰酸甲酯基)环己烷(Takenate 600，三井化学公司制)、预先已进行减压脱水处理的215.3质量份PTG1000(数均分子量为1000的聚四亚甲基醚乙二醇，保土谷化学工业公司制)和215.1质量份PTG2000SN(数均分 子量为2000的聚四亚甲基醚乙二醇，保土谷化学工业公司制)，在氮气氛下、80℃下搅拌1小时后，添加0.124质量份预先用DINA(J-PLUS Co.,Ltd.制)将辛酸锡(催化剂，商品名:Stanoct，API公司制)稀释至4质量％而得到的溶液。继续在80℃下反应至异氰酸酯基含量为17.7质量％，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物(a12)(以下简称为预聚物(a12)。)。
·聚氨酯弹性体(A12)的调制
向不锈钢容器中加入835.7质量份预先调整至80℃的预聚物(a12)、2.98质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)、2.48质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)和1.49质量份Adeka Stab LA－72(ADEKA公司制HALS)，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约2分钟。接着，作为扩链剂添加157.3质量份的预先已调整至80℃的1,4－BD，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约10分钟。
接着，使反应混合液流入到预先调温至120℃的SUS制桶中，在120℃下反应24小时，得到聚氨酯弹性体(A12)。
然后，从桶中取出聚氨酯弹性体(A12)，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天。
通过切胶机将得到的聚氨酯弹性体(A12)切割为骰子状，并使用粉碎机粉碎骰子状的树脂。将该粉碎颗粒在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。使用单螺杆挤出机(型式：SZW40－28MG，Technovel公司制)在机筒温度为150～245℃的范围内挤出束状物，对其进行切割，由此得到聚氨酯弹性体(A12)的颗粒。将得到的颗粒进一步在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。
接着，使用注射成型机(型式：NEX－140，日精树脂工业公司制)，设定螺杆转数为80rpm、料筒温度为150～235℃，在模具温度20℃、注射时间10秒、注射速度60mm/s和冷却时间30秒的条件下实施注射成型。将得到的2mm厚的片材在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天，得到弹性体片材。
实施例73～75和比较例62～63
按照表13所示的配方，通过与实施例72同样的方法合成预聚物(a13～l12)，得到聚氨酯弹性体(A13～L12)。
评价
＜硬度：ShoreA＞
根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)测定ShoreA硬度，其结果作为数值示于表13。
＜拉伸物性＞
使用根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)中记载的方法得到的片材，实施拉伸试验。用JIS－3号哑铃对试验片进行冲裁，并使用拉伸试验机(东洋精器公司制，商品名：全自动橡胶拉伸试验机TYPE：AE－CT)在标线间距20mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定断裂强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。其结果示于表13。
＜Izod冲击＞
根据“JIS K－7110塑料－Izod冲击强度的试验方法”(1999年)中记载的方法，在没有缺口和具有缺口(A类型)的情况下在－30℃下进行测定。结果示于表13。
＜负荷挠曲温度＞
根据“JIS K7191－2塑料－负荷挠曲温度的求法－第2部：塑料和硬橡胶”(2007年)，使用B法进行测定。结果示于表13。
＜平行光线透射率(单位：％)，雾度＞
使用Haze Meter(日本电色工业制，型号：NDH 2000)，测定2mm厚的聚氨酯弹性体片材的全光线透射率和雾度(根据JIS K7105(光源：D65))。结果示于表13。
＜耐溶剂性＞
用哑铃将注射片材冲裁为3×7cm的尺寸，并浸渍在乙醇(和光纯药制)中，在23℃×50％RH下静置72小时。将浸渍前后的重量变化率作为膨胀度，示于表13。
＜耐热NOx黄变试验＞
将聚氨酯弹性体的试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。
进一步在60℃下减压干燥24小时后，根据上述拉伸试验的方法测定断裂伸长率。用试验后的断裂伸长率除以试验前的断裂伸长率，乘以100，算出伸长率保持率(单位：％)。其结果示于表13。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表13。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表13]
表13
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
NBDI；降冰片烷二异氰酸酯商品名：Cosmonate NBDI(三井化学公司制)
PTG1000；数均分子量1000的聚四亚甲基醚乙二醇(保土谷化学公司制)
PTG2000SN；数均分子量2000的聚四亚甲基醚乙二醇(保土谷化学公司制)
PCL210；数均分子量1000聚己内酯二醇，商品名：PLACCEL 210(DAICEL公司制)
UH－200D；数均分子量2000的聚碳酸酯二醇，商品名：ETERNACOLL UH－200D(宇部兴产公司制)
1,4－BD；1,4－丁二醇(和光纯药制)
1,3－PD；1,3－丙二醇(和光纯药制)
＜用于眼镜镜片的光学用聚氨酯树脂的合成和评价＞
实施例76
·预聚物的合成
向装备有搅拌机、温度计、回流管和氮导入管的4口烧瓶中装入450.5质量份1,4－BIC(A)、预先已进行减压脱水处理的114.8质量份UH－50(数均分子量为500的聚碳酸酯二醇，宇部兴产公司制)和141.7质量份BPX－11(在双酚A上加成2摩尔环氧丙烷得到的多元醇，ADEKA公司制)，在氮气氛下、80℃下反应5小时，至异氰酸酯基含量为20.1质量％，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物(a16)(以下简称为预聚物(a16)。)。
·聚氨酯(A16)的调制
向不锈钢容器中加入707.1质量份预先已调整至80℃的预聚物(a16)、4.97质量份Irganox 245(BASF公司制耐热稳定剂)、0.99质量份Tinuvin 234(BASF公司制紫外线吸收剂)、0.99质量份Adeka Stab LA－72(ADEKA公司制HALS)和以Plast Blue 8514基准添加了0.6ppm蒽醌类上蓝剂溶液(用DINA将上蓝剂(商品名：Plast Blue8514、有本化学工业公司制)稀释至0.1质量％)的混合液，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约2分钟。接着，添加作为扩链剂的预先调整至80℃的103.5质量份1,4－BD和182.4质量份BPX－11的混合溶液，使用高速分散机在1000rpm的搅拌下搅拌混合约10分钟。
接着，使反应混合液流入到预先调温至120℃的SUS制桶中，在120℃下反应24小时，得到聚氨酯(A16)。
然后，从桶中取出聚氨酯(A16)，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天。
通过切胶机将得到的聚氨酯(A16)切割为骰子状，并使用粉碎机粉碎骰子状的树脂。将该粉碎颗粒在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。使用单螺杆挤出机(型式：SZW40－28MG，Technovel公司制)在机筒温度为150～245℃的范围内挤出束状物，对其进行切割，由此得到聚氨酯(A16)的颗粒。将得到的颗粒进一步在氮气流下、80℃下干燥一昼夜。
接着，使用注射成型机(型式：NEX－140，日精树脂工业公司制)，设定螺杆转数为80rpm、料筒温度为150～235℃，在模具温度20℃、注射时间10秒、注射速度60mm/s和冷却时间30秒的条件下实施注射成型。将得到的2mm厚的片材在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下熟化7天，得到聚氨酯片材。
实施例77、78和比较例64、65
按照表14所示的配方，通过与实施例76同样的方法合成预聚物(a17～l13)，得到聚氨酯(A14～L13)。
评价
＜硬度：ShoreA＞
根据“JIS K－7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”(1995年)测定ShoreA硬度，其结果作为数值示于表14。
＜Izod冲击＞
根据“JIS K－7110塑料－Izod冲击强度的试验方法”(1999年)中记载的方法，在没有缺口和具有缺口(A类型)的情况下在－30℃下进行测定。结果示于表14。
＜负荷挠曲温度＞
根据“JIS K7191－2塑料－负荷挠曲温度的求法－第2部：塑料和硬橡胶”(2007年)，使用B法进行测定。结果示于表14。
＜光学特性＞
使用普尔弗里希折射计，在20℃下测定折射率(ne)和阿贝数(νe)。其结果示于表14。
＜平行光线透射率(单位：％)，雾度＞
使用Haze Meter(日本电色工业制，型号：NDH 2000)，测定2mm厚的聚氨酯片材的全光线透射率和雾度(根据JIS K7105(光源：D65))。结果示于表14。
＜耐溶剂性＞
用哑铃将注射片材冲裁为3×7cm的尺寸，并浸渍在乙醇(和光纯药制)中，在23℃×50％RH下静置72小时。将浸渍前后的重量变化率作为膨胀度，示于表14。
＜耐热NOx黄变试验＞
将聚氨酯弹性体的试验片在90℃的热风循环式烘箱中静置1000小时。然后，通过基于JIS L－0855(2005年)的试验方法，在NOx浓度为2000ppm的条件下进行2小时暴露试验。然后，进一步将试验片在70℃、95％的恒温恒湿器内静置24小时。通过目视确认静置后的外观。其结果示于表14。
＜外观＞
对于试验后的试验片，通过目视观察外观。评价基准如下所述。另外，其结果示于表14。
○；无变化
○－；有略微变化
△；有少量变化
×；有变化
需要说明的是，所谓变化是指黄变、白浊、发粘、变形等。
[表14]
表14
需要说明的是，表中缩略语的详细内容如下所述。
1,3－BIC；1,3－双(异氰酸甲酯基)环己烷商品名：Takenate 600(三井化学公司制)
NBDI；降冰片烷二异氰酸酯商品名：Cosmonate NBDI(三井化学公司制)
1,4－BD；1,4－丁二醇(和光纯药制)
需要说明的是，作为本发明例示的实施方式提供了上述发明，但这些仅仅是例示，并非限定性地解释。对于技术领域的技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包含在下述权利要求的范围内。
产业上的可利用性
本发明的1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂和成型品可以用于弹性体(聚氨酯溶液、水类聚氨酯、热熔融成型(搪塑成型、旋转成型)氨基甲酸酯粉末、热塑性氨基甲酸酯弹性体(TPU)、热固性氨基甲酸酯弹性体(TSU)、喷射成型氨基甲酸酯、熔融纺丝法或干式纺丝法弹性纤维)、涂料(主要为溶液类、粉体类固化剂：加成物、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、聚异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮以及它们的混合物)、工业用或热熔用粘合剂、密封材料、聚氨酯泡沫、凝胶等广泛的用途，进而可以用于本发明的眼镜材料、眼镜框和镜片。

Claims (20)

1.一种含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物，其特征在于，
所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量，以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，
并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
2.根据权利要求1所述的含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和所述式(1)表示的化合物的组合物，其特征在于，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷相对于顺式体和反式体的总量，以80摩尔％以上93摩尔％以下的比例含有反式体。
3.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，
通过将含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物改性而得到，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
所述多异氰酸酯组合物含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行三聚化而得到 的异氰脲酸酯基，
(b)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，进行脲基甲酸酯化反应而得到的脲基甲酸酯基，
(c)通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与选自水、叔醇及仲胺中的至少一种反应后，进行缩二脲化反应而得到的缩二脲基，
(d)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分的反应而得到的氨基甲酸酯基，
(e)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水及/或多胺成分的反应而得到的脲基。
4.一种聚氨酯树脂，其特征在于，通过使包含含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物和/或多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到，
所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物中，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
所述多异氰酸酯组合物通过将所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和所述式(1)表示的化合物的组合物改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行三聚化而得到的异氰脲酸酯基，
(b)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，进行脲基甲酸酯化反应而得到的脲基甲酸酯基，
(c)通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与选自水、叔醇 及仲胺中的至少一种反应后，进行缩二脲化反应而得到的缩二脲基，
(d)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分的反应而得到的氨基甲酸酯基，
(e)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水及/或多胺成分的反应而得到的脲基。
5.一种成型品，其特征在于，由聚氨酯树脂得到，所述聚氨酯树脂通过使包含含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物和/或多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到，
所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物中，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
所述多异氰酸酯组合物通过将所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和所述式(1)表示的化合物的组合物改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行三聚化而得到的异氰脲酸酯基，
(b)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，进行脲基甲酸酯化反应而得到的脲基甲酸酯基，
(c)通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与选自水、叔醇及仲胺中的至少一种反应后，进行缩二脲化反应而得到的缩二脲基，
(d)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分的反应而得到的氨基甲酸酯基，
(e)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水及/或多胺成分的反应而得到的脲基。
6.一种纤维，其特征在于，由聚氨酯树脂得到，所述聚氨酯树脂通过使包含含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物和/或多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到，
所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物中，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
所述多异氰酸酯组合物通过将所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和所述式(1)表示的化合物的组合物改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行三聚化而得到的异氰脲酸酯基，
(b)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，进行脲基甲酸酯化反应而得到的脲基甲酸酯基，
(c)通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与选自水、叔醇及仲胺中的至少一种反应后，进行缩二脲化反应而得到的缩二脲基，
(d)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分的反应而得到的氨基甲酸酯基，
(e)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水及/或多胺成分的反应而得到的脲基。
7.一种布帛，其特征在于，至少一部分使用权利要求6所述的纤维而形成。
8.一种无纺布，其特征在于，至少一部分使用聚氨酯树脂而形成，所述聚氨酯树脂通过使包含含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物和/或多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到，
所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物中，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
所述多异氰酸酯组合物通过将所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和所述式(1)表示的化合物的组合物改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行三聚化而得到的异氰脲酸酯基，
(b)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，进行脲基甲酸酯化反应而得到的脲基甲酸酯基，
(c)通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与选自水、叔醇及仲胺中的至少一种反应后，进行缩二脲化反应而得到的缩二脲基，
(d)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分的反应而得到的氨基甲酸酯基，
(e)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水及/或多胺成分的反应而得到的脲基。
9.一种膜，其特征在于，由聚氨酯树脂得到，所述聚氨酯树脂通过使包含含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物和/或多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到，
所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物中，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
所述多异氰酸酯组合物通过将所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和所述式(1)表示的化合物的组合物改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行三聚化而得到的异氰脲酸酯基，
(b)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，进行脲基甲酸酯化反应而得到的脲基甲酸酯基，
(c)通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与选自水、叔醇及仲胺中的至少一种反应后，进行缩二脲化反应而得到的缩二脲基，
(d)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分的反应而得到的氨基甲酸酯基，
(e)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水及/或多胺成分的反应而得到的脲基。
10.一种片材，其特征在于，由聚氨酯树脂得到，所述聚氨酯树脂通过使包含含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物和/或多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分与含活性氢基的成分反应而得到，
所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和下述式(1)表示的化合物的组合物中，所述1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷包含顺式体1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式体1,4－双(异氰酸甲酯基) 环己烷，相对于顺式体和反式体的总量以70摩尔％以上95摩尔％以下的比例含有反式体，并且下述式(1)表示的化合物的含有比例为0.1ppm以上300ppm以下，
所述多异氰酸酯组合物通过将所述含有1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和所述式(1)表示的化合物的组合物改性而得到，并且含有至少1种下述(a)～(e)的官能团，
(a)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷进行三聚化而得到的异氰脲酸酯基，
(b)通过使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与单醇反应后，进行脲基甲酸酯化反应而得到的脲基甲酸酯基，
(c)通过在使1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与选自水、叔醇及仲胺中的至少一种反应后，进行缩二脲化反应而得到的缩二脲基，
(d)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与多元醇成分的反应而得到的氨基甲酸酯基，
(e)通过1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷与水及/或多胺成分的反应而得到的脲基。
11.一种衣料，其特征在于，至少一部分使用权利要求6所述的纤维而形成。
12.一种衣料，其特征在于，至少一部分使用权利要求7所述的布帛而形成。
13.一种衣料，其特征在于，至少一部分使用权利要求8所述的无纺布而形成。
14.一种衣料，其特征在于，至少一部分使用权利要求9所述的膜而形成。
15.一种衣料，其特征在于，至少一部分使用权利要求10所述的片材而形成。
16.如权利要求11所述的衣料，其特征在于，其是选自游泳衣、 紧身衣及内衣中的至少一种。
17.如权利要求12所述的衣料，其特征在于，其是选自游泳衣、紧身衣及内衣中的至少一种。
18.如权利要求13所述的衣料，其特征在于，其是选自游泳衣、紧身衣及内衣中的至少一种。
19.如权利要求14所述的衣料，其特征在于，其是选自游泳衣、紧身衣及内衣中的至少一种。
20.如权利要求15所述的衣料，其特征在于，其是选自游泳衣、紧身衣及内衣中的至少一种。
CN201480003020.2A 2013-09-26 2014-09-25 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片 Active CN104781229B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510367329.6A CN105017080B (zh) 2013-09-26 2014-09-25 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、眼镜材料、眼镜框以及镜片

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013200500 2013-09-26
JP2013-200500 2013-09-26
JP2014126296 2014-06-19
JP2014-126296 2014-06-19
PCT/JP2014/075511 WO2015046369A1 (ja) 2013-09-26 2014-09-25 １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズ

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510367329.6A Division CN105017080B (zh) 2013-09-26 2014-09-25 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、眼镜材料、眼镜框以及镜片

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104781229A CN104781229A (zh) 2015-07-15
CN104781229B true CN104781229B (zh) 2017-03-01

Family

ID=52672640

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510367329.6A Active CN105017080B (zh) 2013-09-26 2014-09-25 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、眼镜材料、眼镜框以及镜片
CN201480003020.2A Active CN104781229B (zh) 2013-09-26 2014-09-25 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片
CN201480051989.7A Active CN105556377B (zh) 2013-09-26 2014-09-25 眼镜材料、眼镜框及眼镜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510367329.6A Active CN105017080B (zh) 2013-09-26 2014-09-25 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、眼镜材料、眼镜框以及镜片

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480051989.7A Active CN105556377B (zh) 2013-09-26 2014-09-25 眼镜材料、眼镜框及眼镜

Country Status (9)

Country Link
US (3) US9720137B2 (zh)
EP (3) EP3051331B1 (zh)
JP (3) JP5877251B2 (zh)
KR (3) KR101578334B1 (zh)
CN (3) CN105017080B (zh)
ES (1) ES2729067T3 (zh)
HK (2) HK1209099A1 (zh)
TW (4) TWI621605B (zh)
WO (2) WO2015046370A1 (zh)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3029022B1 (en) * 2013-08-01 2018-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing trans-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, polyisocyanate composition, and polyurethane resin
JP6080985B2 (ja) * 2014-02-06 2017-02-15 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物および光学材料
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
DE102014224119A1 (de) * 2014-11-26 2016-06-02 Leoni Kabel Holding Gmbh Ladekabel für ein Elektro- oder Hybridfahrzeug sowie Ladesystem mit einem solchen Ladekabel
EP3286238B1 (de) * 2015-04-21 2019-03-20 Covestro Deutschland AG Polyisocyanatmischung auf basis von 1,5-diisocyanatopentan
JP6518144B2 (ja) 2015-06-05 2019-05-22 イチカワ株式会社 シュープレスベルト
JP6729580B2 (ja) * 2015-06-25 2020-07-22 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、およびこれを含む光学積層体
JP6757558B2 (ja) * 2015-07-09 2020-09-23 信越ポリマー株式会社 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物、柔軟性材料、および通信ケーブル
WO2017013154A1 (de) * 2015-07-21 2017-01-26 Basf Se Verfahren zur herstellung eines cyclischen isocyanates
FR3041439B1 (fr) * 2015-09-21 2017-10-20 Logo Branche de lunette a armature recouverte d'elastomere
EP3353596A1 (en) * 2015-09-25 2018-08-01 Materialise N.V. Shape-adjustable eyewear temple and/or ear tip
WO2017116798A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane composition
CN105902045A (zh) * 2016-04-25 2016-08-31 江苏恒康家居科技股份有限公司 一种聚氨酯纤维与聚氨酯混合床垫及其制作方法
MX2018014218A (es) * 2016-05-26 2019-03-28 Corning Optical Communications LLC Formulacion de material para cable de fibra optica con cubierta de sobremolde.
CN106410418B (zh) * 2016-08-11 2022-05-27 东南大学 一种应用于微波段的双功能各向异性电磁编码超材料及基本单元结构和设计方法
CN108300078A (zh) * 2016-08-30 2018-07-20 漳州鸿荣精细化工有限公司 一种加强眼镜框耐候性的涂料及其制备方法
JP2018070865A (ja) * 2016-10-25 2018-05-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、該組成物から得られた光学材料及びその製造方法
EP3543272A4 (en) * 2016-11-17 2020-05-20 Mitsui Chemicals, Inc. METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE RESIN, POLYURETHANE RESIN AND MOLDED BODY
EP3543273B1 (en) * 2016-11-17 2022-01-26 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic polyurethane resin for foaming and production method thereof, and molded article
US11365279B2 (en) 2016-12-26 2022-06-21 Public University Corporation Yokohama City University Fluorescent resin composition, molded object and medical device, and method for producing fluorescent resin composition
WO2018123077A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 伊藤光学工業株式会社 光学要素
KR101893558B1 (ko) * 2017-02-03 2018-08-30 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물
US20190367667A1 (en) * 2017-02-22 2019-12-05 Mitsui Chemicals Inc. Polyurethane elastomer foam material, polyurethane elastomer foam, and method for producing polyurethane elastomer foam
WO2018207807A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、成形品
CN107309660B (zh) * 2017-08-17 2023-09-26 温州市瓯海飞达眼镜有限公司 一种眼镜框加工系统及其加工工艺
JP6946447B2 (ja) * 2017-10-05 2021-10-06 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法
CN108131632A (zh) * 2017-12-13 2018-06-08 柏涛涛 一种智能型的太阳能路灯
CN109960049A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 眼镜材料、水域活动眼镜及其制作方法
KR101954346B1 (ko) * 2017-12-27 2019-03-05 에스케이씨 주식회사 안정성 및 반응성이 개선된 이소시아네이트 조성물, 및 이를 이용한 광학 렌즈
CN108546325B (zh) * 2018-04-26 2019-07-09 山东益丰生化环保股份有限公司 一种树脂镜片及其制备方法
CN112105775B (zh) 2018-05-09 2023-04-07 株式会社可乐丽 粒面皮革状片
CN112424252B (zh) * 2018-05-30 2023-04-21 三井化学株式会社 热塑性聚氨酯树脂、其用途及制造方法
CN109188717B (zh) * 2018-08-13 2020-04-24 江苏硕延光学眼镜有限公司 一种抗蓝光的高分子树脂镜片及其制备方法
WO2020075651A1 (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 三井化学株式会社 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマー、ミッドソールおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
CN113039322B (zh) * 2018-11-15 2024-01-19 陶氏环球技术有限责任公司 合成皮革制品及其制备方法
JP2020164636A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料、プラスチックレンズ、および積層プラスチックレンズ
US11807755B2 (en) * 2019-03-29 2023-11-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, molded product, optical material, plastic lens, and laminated plastic lens
TWI705956B (zh) * 2019-04-15 2020-10-01 南亞塑膠工業股份有限公司 1,4-環己烷二甲醇的製備方法
WO2021012059A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 Brent Sheldon Comfort attachment assembly for eyewear
JP2021054933A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日精化工業株式会社 熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法、並びに成形物
WO2021065783A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルム
CN110982034B (zh) * 2019-11-29 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种1,3-二异氰酸甲酯基环己烷组合物及其制备的光学树脂
JP7465097B2 (ja) * 2020-01-24 2024-04-10 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂およびコーティング材
CA3163774A1 (en) * 2020-02-12 2021-08-19 Andy Hollis Vertically lapped nonwoven in eyewear
TWI710677B (zh) * 2020-02-20 2020-11-21 三芳化學工業股份有限公司 耐水解熱塑性聚氨酯纖維及其製作方法
TWI755709B (zh) * 2020-04-16 2022-02-21 財團法人鞋類暨運動休閒科技研發中心 一種可用於超臨界流體射出發泡之熱塑性材料
CN114085166B (zh) * 2020-08-25 2023-05-05 万华化学集团股份有限公司 一种高收率制备高纯度高稳定性异氰酸酯的方法
TWI817036B (zh) * 2020-08-26 2023-10-01 亨泰光學股份有限公司 硬式透氧隱形眼鏡高分子材料結構聚合方法
EP4249671A1 (en) 2020-11-17 2023-09-27 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet, backpack using same as back surface material
CN112724654B (zh) * 2020-12-28 2022-10-21 福建汇得新材料有限公司 一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用
KR102370363B1 (ko) * 2021-06-21 2022-03-07 주식회사 덕성 온도조절이 가능한 기능성 퍼프 및 그 제조방법
CN113527624B (zh) * 2021-07-30 2022-05-17 盛鼎高新材料有限公司 透明聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2023140229A1 (ja) * 2022-01-18 2023-07-27 三井化学株式会社 プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品、および、プレポリマー組成物の製造方法
WO2023228876A1 (ja) * 2022-05-27 2023-11-30 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルム
AT17973U1 (de) 2022-06-15 2023-09-15 Isosport Verbundbauteile Ges M B H Polymersaite für einen Sportschläger
CN115073323A (zh) * 2022-07-05 2022-09-20 中国科学院过程工程研究所 一种异氰酸酯稳定剂
CN115105949B (zh) * 2022-07-08 2023-08-11 潮州市索力德机电设备有限公司 一种降低陶瓷燃气隧道窑排放NOx的方法
CN115925580B (zh) * 2022-11-22 2024-06-07 宁夏瑞泰科技股份有限公司 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯
KR102613469B1 (ko) * 2023-07-26 2023-12-14 주식회사 세영하이텍 폴리아미드와 그래핀 기반의 안경테 및 이의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523467A (en) * 1994-03-22 1996-06-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for the preparation of aliphatic polyisocyanates
CN101821311A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品
CN101821309A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
WO2012083953A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Leo Pharma A/S Ingenol-3-acylates iii and ingenol-3-carbamates
CN103153940A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 三井化学株式会社 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3377374A (en) 1964-07-17 1968-04-09 Eastman Kodak Co 4-(aminomethyl)cyclohexane-carbonitrile
JPS5848882B2 (ja) * 1975-12-19 1983-10-31 東レ株式会社 ネツコウカセイポリウレタンセイメガネフレ−ム
JPH0730006B2 (ja) 1986-06-16 1995-04-05 旭化成工業株式会社 トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸の製造法
JPH0354318A (ja) 1989-07-20 1991-03-08 Mazda Motor Corp 多気筒エンジンの吸気装置
JPH0354218A (ja) 1989-07-24 1991-03-08 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリウレタン樹脂
JPH05289030A (ja) * 1992-04-10 1993-11-05 Hasegawa Bikoo:Kk メガネの皮膚接触部品
JP4125426B2 (ja) * 1998-02-06 2008-07-30 三井化学ポリウレタン株式会社 低反発性ウレタンフォーム
JP2001181223A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP4291483B2 (ja) 2000-01-06 2009-07-08 三井化学株式会社 シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の製造方法
JP3905409B2 (ja) 2002-04-10 2007-04-18 タレックス光学工業株式会社 光学レンズ成型用ポリウレタン樹脂組成物および耐衝撃性合成樹脂レンズ
JP4428019B2 (ja) 2002-10-30 2010-03-10 三井化学株式会社 水溶性ポリウレタンの製造方法
AU2003284196A1 (en) * 2002-10-31 2004-06-07 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
US20040087754A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Paul Foley Polyurethane compounds and articles prepared therefrom
FR2879616B1 (fr) * 2004-12-21 2007-05-25 Rhodia Chimie Sa Composition polyisacyanate a proprietes anti-chocs ameliorees
KR101365407B1 (ko) * 2005-12-28 2014-02-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올 조성물 및 저반발성 폴리우레탄 폼
CN101679655A (zh) 2007-05-21 2010-03-24 陶氏环球技术公司 涂布物体
US8034857B2 (en) 2007-07-12 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
ATE552288T1 (de) 2007-07-25 2012-04-15 Ems Patent Ag Transparente polyamid-elastomere
JP5386144B2 (ja) 2007-11-27 2014-01-15 三井化学株式会社 ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート
JP5289030B2 (ja) 2008-12-19 2013-09-11 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP2010190919A (ja) * 2009-02-13 2010-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学レンズ及びその製造方法
US8633292B2 (en) * 2009-03-26 2014-01-21 Signet Armorlite Polyurethane-based photochromic optical materials
JP5371860B2 (ja) * 2009-05-07 2013-12-18 三井化学株式会社 粒子状樹脂組成物および成形品
CN102782146B (zh) 2010-03-01 2015-07-08 三井化学株式会社 1,5-戊二异氰酸酯的制造方法
EP2365012A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-14 RECTICEL Automobilsysteme GmbH Method for producing a skin layer of a flexible, elastomeric, thermoset, phase-separated polyurethane material
US8865938B2 (en) 2010-10-07 2014-10-21 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing bis(aminomethyl)cyclohexanes
EP3486230A1 (en) * 2011-03-09 2019-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
JP5800637B2 (ja) * 2011-08-19 2015-10-28 ポリマテック・ジャパン株式会社 ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物および外装部品
JP5832401B2 (ja) * 2011-09-16 2015-12-16 三井化学株式会社 低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法
EP2829642A4 (en) * 2011-12-16 2015-12-16 Toray Opelontex Co Ltd ELASTIC POLYURETHANE FIBER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2012097279A (ja) * 2012-01-25 2012-05-24 Teijin Ltd プラスチックレンズの製造方法
CN106947044A (zh) * 2012-07-31 2017-07-14 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、太阳能电池构件被覆材料、微囊及油墨用粘合剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523467A (en) * 1994-03-22 1996-06-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for the preparation of aliphatic polyisocyanates
CN101821311A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品
CN101821309A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
CN103153940A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 三井化学株式会社 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法
WO2012083953A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Leo Pharma A/S Ingenol-3-acylates iii and ingenol-3-carbamates

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015046369A1 (ja) 2015-04-02
EP3051331A4 (en) 2017-05-03
TW201516021A (zh) 2015-05-01
JPWO2015046370A1 (ja) 2017-03-09
KR20160044036A (ko) 2016-04-22
TW201520238A (zh) 2015-06-01
TWI610958B (zh) 2018-01-11
JP2016020549A (ja) 2016-02-04
EP3168256B1 (en) 2019-08-07
US20160238857A1 (en) 2016-08-18
KR101701687B1 (ko) 2017-02-01
JP5710065B1 (ja) 2015-04-30
CN105556377B (zh) 2017-03-01
KR101578334B1 (ko) 2015-12-16
TWI621606B (zh) 2018-04-21
JP2016021040A (ja) 2016-02-04
WO2015046370A1 (ja) 2015-04-02
CN105017080B (zh) 2016-10-12
TW201808892A (zh) 2018-03-16
KR101598769B1 (ko) 2016-02-29
EP3037411A4 (en) 2017-09-06
US20150346387A1 (en) 2015-12-03
EP3037411A1 (en) 2016-06-29
KR20150063573A (ko) 2015-06-09
CN105556377A (zh) 2016-05-04
TWI623517B (zh) 2018-05-11
EP3051331A1 (en) 2016-08-03
TW201808891A (zh) 2018-03-16
EP3037411B1 (en) 2019-03-27
US9475903B2 (en) 2016-10-25
KR20150063576A (ko) 2015-06-09
TWI621605B (zh) 2018-04-21
JP5877251B2 (ja) 2016-03-02
CN105017080A (zh) 2015-11-04
US9720137B2 (en) 2017-08-01
ES2729067T3 (es) 2019-10-30
CN104781229A (zh) 2015-07-15
JP5674990B1 (ja) 2015-02-25
HK1209099A1 (zh) 2016-03-24
EP3051331B1 (en) 2018-07-04
EP3168256A1 (en) 2017-05-17
HK1224383A1 (zh) 2017-08-18
US9477012B2 (en) 2016-10-25
US20150342276A1 (en) 2015-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104781229B (zh) 1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂、成型品、眼镜材料、眼镜框以及镜片
TWI441845B (zh) Polyurethane resin
JP5675011B1 (ja) １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1209099

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1209099

Country of ref document: HK