WO2015046369A1 - １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズ - Google Patents

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズ Download PDF

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山崎　聡
森田　広一
五郎 桑村
大介 西口
俊彦 中川
大輔 長谷川
▲浜▼田　哲也
清野　真二
偉志 福田
和広 小角
英孝 塚田
後藤　謙一
伸介 伊藤
直志 柿沼
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Definitions

  • the present invention relates to 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, polyisocyanate composition, polyurethane resin, molded article, eyewear material, eyewear frame and lens.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has been well known as a raw material for polyamides used for fibers, films and the like.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is, for example, paints, adhesives, eyewear (corrective glasses, protective glasses, sunglasses, goggles, etc.) It is useful as a raw material for polyurethanes used for eyewear frames and lenses, and as a raw material for polyisocyanate compositions used for, for example, curing agents for paints.
  • Such 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane includes trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as trans isomer) and cis-1,4-bis.
  • trans 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • cis isomer
  • the ratio of cis isomer and trans isomer in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is It is known to affect various physical properties of polyamides and polyurethanes obtained by using.
  • a polyurethane resin excellent in various physical properties by a reaction between a polyisocyanate component containing 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane containing 80 mol% or more of a trans isomer and an active hydrogen compound component has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a polyisocyanate composition obtained by using 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane capable of improving required physical properties in various applications. And a polyurethane resin, and a molded article, an eyewear material, an eyewear frame and a lens obtained from the polyurethane resin.
  • the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention contains the trans isomer in a proportion of 70 mol% to 95 mol% with respect to the total amount of the cis isomer and the trans isomer, And the content rate of the compound shown by following formula (1) is 0.1 ppm or more and 300 ppm or less.
  • the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention preferably contains the trans isomer in a proportion of 80 mol% or more and 93 mol% or less with respect to the total amount of the cis isomer and the trans isomer.
  • the polyisocyanate composition of the present invention is obtained by modifying the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and contains at least one of the following functional groups (a) to (e). It is characterized by.
  • the polyurethane resin of the present invention contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. It is obtained by reacting a polyisocyanate component with an active hydrogen group-containing component.
  • the polyurethane resin of the present invention is characterized by being obtained by reacting a polyisocyanate component containing the above polyisocyanate composition with an active hydrogen group-containing component.
  • the molded product of the present invention is characterized by being obtained from the above polyurethane resin.
  • the eyewear material of the present invention contains the trans isomer in a proportion of 70 mol% to 95 mol% with respect to the total amount of the cis isomer and the trans isomer, and contains the compound represented by the following formula (1): It is characterized by comprising a polyurethane resin obtained by reacting a polyisocyanate component containing 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having a ratio of 0.1 ppm to 300 ppm with an active hydrogen group-containing component. Yes.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane contains the trans isomer at a ratio of 80 mol% to 93 mol% with respect to the total amount of cis isomer and trans isomer. Is preferred.
  • the eyewear frame of the present invention is obtained from the above-mentioned eyewear material.
  • the lens of the present invention is characterized by being obtained from the above eyewear material.
  • the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention is excellent in various physical properties since the content ratio of the trans isomer and the content ratio of the compound represented by the formula (1) are within the specific range described above.
  • a polyurethane resin can be obtained.
  • the polyisocyanate composition of the present invention is obtained using the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention, a polyurethane resin excellent in various physical properties is obtained by using the polyisocyanate composition. be able to.
  • the polyurethane resin, molded article, eyewear material, eyewear frame and lens of the present invention can be obtained using the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention or the polyisocyanate composition of the present invention. Excellent in various physical properties.
  • FIG. 1 shows a CI mass spectrum of the compound represented by the formula (1) by GC-MS analysis.
  • FIG. 2 shows an FD mass spectrum of 1,4-BIC containing the compound represented by the formula (1).
  • FIG. 3 shows the spectrum of 1 H-NMR analysis of 1,4-BIC containing the compound represented by the formula (1).
  • FIG. 4 shows the results of NMR two-dimensional measurement (Hetero-nuclear Multiple-Bon : Connectivity: HMBC) of 1,4-BIC containing the compound represented by the formula (1).
  • FIG. 5 shows the 1 H-NMR analysis spectrum of the compound represented by the formula (1) obtained in Preparation Example 2.
  • FIG. 6 shows the spectrum of 13 C-NMR analysis of the compound represented by formula (1) obtained in Preparation Example 2.
  • FIG. 7 shows an IR spectrum of the compound represented by the formula (1) obtained in Preparation Example 2.
  • FIG. 8 shows a GC-MS spectrum of the compound represented by the formula (1) obtained in Preparation Example 2.
  • the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention includes trans-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as trans form) and cis-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. (Hereinafter referred to as a cis isomer).
  • the trans isomer content in 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 95 mol% or less, preferably 93 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the content ratio of the trans isomer can be obtained by analyzing with a gas chromatograph in accordance with Examples described later (the same applies hereinafter).
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention contains a compound represented by the following formula (1).
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is 0.1 ppm or more, preferably 0.4 ppm or more, more preferably based on the total amount thereof. 1 ppm or more, 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the content rate of the compound shown by the said Formula (1) can be calculated
  • Such 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane can be obtained, for example, by subjecting 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane to isocyanate.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane used for the production of the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is, for example, trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as trans isomer). And cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as cis form).
  • the content ratio of the trans isomer in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is, for example, 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, for example, 95 mol% or less. , Preferably, it is 93 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less.
  • the content ratio of the trans isomer can be obtained by analyzing with a gas chromatograph in accordance with Examples described later (the same applies hereinafter).
  • this 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane contains a compound represented by the following formula (2) (3-azabicyclo [3,2,2] nonane).
  • the content of the compound represented by the above formula (2) in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is, for example, 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass with respect to the total amount thereof. As mentioned above, More preferably, it is 0.1 mass% or more, for example, 3 mass% or less, Preferably, it is 1.5 mass% or less.
  • the content rate of the compound shown by the said Formula (2) can be calculated
  • At least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic amide or a derivative thereof is first nuclear hydrogenated to obtain hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof (nuclear Hydrogenation step).
  • At least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic amide or a derivative thereof is nuclear hydrogenated, and the corresponding hydrogenated terephthalic acid or its A derivative (ie, at least one hydrogenated terephthalic acid selected from the group consisting of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid amide or Its derivatives).
  • terephthalic acid or derivative thereof used as a raw material in the present invention is sufficient in quality to the extent that it is commercially available for industrial use, and has been subjected to a hydrorefining step generally performed in the production of terephthalic acid, It is also possible to use terephthalic acid (including water) or its derivatives.
  • the raw material terephthalic acid or its derivative is inert to this reaction in order to moderately suppress the temperature rise due to reaction heat and to increase the reaction rate. It is preferable to dilute the solvent so that the concentration of terephthalic acid or its derivative in the reaction solution is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass. When the concentration in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
  • aqueous solvents such as water, methanol, isopropanol, and 1,4-dioxane.
  • the solvent is an aqueous solvent, it is advantageous in that the reaction product liquid in the nuclear hydrogenation step can be cooled and recirculated as necessary.
  • water is preferable because it can be recovered by a subsequent separation operation, does not mix unnecessary components into the reaction system, and can use undried terephthalic acid that has undergone a purification step of terephthalic acid. It is done.
  • industrially used hydrogen is sufficient for the quality of hydrogen used for nuclear hydrogenation, and may contain, for example, an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.).
  • concentration is preferably 50% or more.
  • the amount of hydrogen is preferably about 3 to 50 times in molar ratio with respect to the raw material terephthalic acid or its derivative.
  • a known catalyst can be added.
  • the catalyst used in the nuclear hydrogenation step is a commonly used noble metal-based nuclear hydrogenation catalyst, and specific examples include palladium, platinum, ruthenium, rhodium, and preferably palladium and ruthenium. .
  • a carrier for example, activated carbon, alumina, silica, diatomaceous earth, or the like is used, and preferably activated carbon or silica is used.
  • the amount of the metal (for example, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, etc.) supported is, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount including the catalyst carrier.
  • the amount of metal supported is in this range because the activity per weight of the catalyst is high.
  • the form of the catalyst for example, a powder, granular, a catalyst supported on a pellet carrier can be used. Preferably, it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of terephthalic acid or a derivative thereof.
  • terephthalic acid or its derivatives are not highly soluble in general-purpose solvents such as water, they are prepared as dispersions.
  • the reaction method is preferably a liquid phase suspension reaction.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • a dispersion of terephthalic acid or its derivative and hydrogen are introduced from the top or bottom of the reactor and contacted with the catalyst in a suspended state. After the reaction, the product, hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, dissolves well in a general-purpose solvent such as water at a high temperature, so that it can be separated from the catalyst by filtration.
  • a general-purpose solvent such as water
  • the product may be dissolved in a known alkaline solution (for example, an aqueous sodium hydroxide solution), filtered, and then neutralized with a known acidic solution (for example, an aqueous hydrogen chloride solution).
  • a known alkaline solution for example, an aqueous sodium hydroxide solution
  • a known acidic solution for example, an aqueous hydrogen chloride solution
  • hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof can be obtained by crystallizing the product by drying, concentrating, or cooling.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C.
  • reaction temperature is within this range, there are few unreacted products and by-products, and hydrogenolysis is less likely to occur, resulting in a high yield.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 15 MPa (gauge pressure), preferably 2 to 15 MPa (gauge pressure), more preferably 2 to 8 MPa (gauge pressure), and further preferably 2 to 5 MPa. (Gauge pressure).
  • reaction pressure is within this range, the reaction rate is not slow and there are few by-products.
  • the conversion rate of terephthalic acid or a derivative thereof is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • Hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained by the nuclear hydrogenation step is a cis form (that is, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester, and / or cis-1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid amide) and trans isomers (ie, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester, and / or trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid amide) And a mixture.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is obtained by contacting hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained by the nuclear hydrogenation step with ammonia (cyanation step).
  • cyanation step for example, a method described in JP-A No. 63-10752 can be employed.
  • hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained in the nuclear hydrogenation step and a compound that can serve as an ammonia supply source (for example, ammonia, urea, ammonium carbonate, etc.) (hereinafter, ammonia supply)
  • ammonia supply for example, ammonia, urea, ammonium carbonate, etc.
  • a source compound Is usually reacted at 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C., preferably 230 ° C. or higher and lower than 320 ° C.
  • reaction temperature is within this range, it is advantageous because the reaction rate does not decrease and decomposition due to excessive heating does not easily occur.
  • a metal oxide can be used as a catalyst in the cyanation step.
  • metal oxide examples include silica, alumina, phosphorus pentoxide, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, and cobalt oxide.
  • silica, alumina, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, and the like are preferably used because of their ease of separation after the reaction.
  • a metal oxide and another catalyst can be used in combination.
  • a catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, such as acetic acid and propionic acid. And organic acids such as benzoic acid.
  • the compounding ratio in particular is not restrict
  • a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used.
  • it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powdered catalyst, there are many portions that effectively contribute to the reaction inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the solvent may be any solvent as long as it does not hinder the purpose of the method of the present invention.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and decalin, for example, ,
  • Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, tetralin, butylbenzene, p-cymene, diethylbenzene, diisopropylbenzene, triethylbenzene, cyclohexylbenzene, dipentylbenzene, dodecylbenzene, such as hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and other alcohols such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers
  • a solvent for example, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, o--, for example, from the viewpoint of suppressing precipitation of 1,4-dicyanocyclohexane to reactor downstream devices such as reactor exhaust gas pipes and dehydrators.
  • Ethers such as dimethoxybenzene, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, o-diethoxybenzene, such as iodobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, o-dibromobenzene, Halogenated aromatic hydrocarbons such as bromochlorobenzene, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, p-chloroethylbenzene, 1-chloronaphthalene, such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, N, N′-diethylimidazolidinone, N, N′-di
  • solvents those having a boiling point of 180 ° C. to 350 ° C. are preferable.
  • Use of a solvent having a boiling point lower than 180 ° C. is not preferable because an energy load applied to the reactor is increased.
  • Use of a solvent having a boiling point higher than 350 ° C. is not preferable because the effect of suppressing the precipitation of 1,4-dicyanocyclohexane to the reactor downstream apparatus such as the exhaust gas pipe of the reactor and the dehydrator becomes small.
  • o-dichlorobenzene triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, N, N′-dimethylimidazolidinone, N, N′-diethylimidazolidinone, N, N′-di More preferably, it is selected from propylimidazolidinone, N, N ′, 4-trimethylimidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually 10 mass times or less of the reaction substrate (including hydrogenated terephthalic acid obtained by the above-described nuclear hydrogenation step or a derivative thereof), preferably the reaction substrate. Is more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the amount of solvent is small or no solvent, it becomes difficult to suppress precipitation of 1,4-dicyanocyclohexane to the reactor downstream equipment such as the exhaust gas pipe and dehydrator of the reactor, and when the amount of solvent is large, the reactor This is not preferable because the energy load applied to is increased.
  • the reaction method is not particularly limited, such as a batch method using a suspended bed, a semi-batch method, a continuous method, or a fixed bed continuous method, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • an ammonia or other ammonia is supplied.
  • the source compound is supplied to the reactor intermittently or continuously and reacted at a predetermined temperature.
  • the supply amount of the ammonia source compound is, for example, 1 to 20 moles, preferably 2 moles per mole of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof from the viewpoint of facilitating treatment or recovery of ammonia after the reaction. ⁇ 20 moles.
  • the supply rate of the ammonia source compound is not particularly limited, but is preferably from 0.1 mol to 2 mol per hour per 1 mol of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, more than 0.5 mol and less than 2 mol More preferably, it is more than 0.5 molar equivalent / hydrogenated terephthalic acid or its derivative / hr and 2 molar equivalent / hydrogenated terephthalic acid or its derivative / hr or less.
  • the supply rate is less than 0.5 mol per hour per 1 mol of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, the reaction takes a long time, which is not preferable. Further, when the supply rate is larger than 2 moles per hour with respect to 1 mole of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, the amount of unreacted ammonia source compound becomes large. Is large and economically disadvantageous.
  • the supply time is appropriately selected depending on the supply speed, and is, for example, 1 to 80 hours, preferably 2 to 50 hours.
  • an inert gas such as nitrogen can be supplied to the reactor.
  • the reaction pressure may be any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure, and is appropriately selected.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is a mixture of cis-1,4-dicyanocyclohexane (cis isomer) and trans-1,4-dicyanocyclohexane (trans isomer) (stereoisomer mixture). As obtained.
  • the unreacted ammonia source compound is recovered and reused as necessary.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is, for example, a mixture containing a catalyst such as a metal oxide, and a high-boiling component such as a reaction intermediate or by-product in the cyanation reaction. As obtained.
  • the high boiling point component is separated from the mixture from which the catalyst has been removed (a mixture containing 1,4-dicyanocyclohexane and the high boiling point component) by, for example, distillation.
  • the top pressure of the distillation column is, for example, 2 kPa or more, preferably 3 kPa or more, for example, 10 kPa or less, preferably 5 kPa or less. It is.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower.
  • the tower bottom temperature is, for example, 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, for example, 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the tower bottom residence time is, for example, 0.01 hours or more, preferably 0.1 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 25 hours or less.
  • the mixture from which high-boiling components have been separated (removed) (stereoisomer mixture of 1,4-dicyanocyclohexane) is subjected to, for example, distillation and purification to obtain trans-1,4-dicyanocyclohexane (trans Body) can be increased.
  • the top pressure of the distillation column is, for example, 3 kPa or more, preferably 4 kPa or more, for example, 30 kPa or less, preferably 15 kPa or less.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower.
  • the tower bottom temperature is, for example, 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, for example, 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the tower bottom residence time is, for example, 0.1 hour or more, preferably 0.2 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 25 hours or less.
  • trans-1,4-dicyanocyclohexane in the stereoisomer mixture can be purified.
  • the purity (trans isomer ratio) of the obtained trans-1,4-dicyanocyclohexane can be appropriately controlled depending on the separation conditions.
  • the organic solvent used in the cyanation step can be recovered as a top component.
  • the recovered organic solvent can be reused as necessary.
  • 1,4-dicyanocyclohexane obtained in the above cyanation step is brought into contact with hydrogen to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (aminomethylation step).
  • aminomethylation step for example, a method described in JP-A No. 2001-187765 can be employed.
  • the quality of hydrogen used in the aminomethylation step is sufficient for industrially used hydrogen and may contain an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.), but the hydrogen concentration is 50% or more. Preferably there is.
  • an inert gas for example, nitrogen, methane, etc.
  • a known hydrogenation catalyst such as a cobalt catalyst, a nickel catalyst, a copper catalyst, or a noble metal catalyst can be used.
  • a catalyst mainly composed of nickel, cobalt and / or ruthenium is supported on a Raney-type catalyst or a porous metal oxide such as silica, alumina, silica alumina, diatomaceous earth and activated carbon. It is more preferable to use the prepared catalyst.
  • it may contain a metal such as aluminum, zinc or silicon.
  • These hydrogenation catalysts can contain a metal selected from chromium, iron, cobalt, manganese, tungsten, and molybdenum as a reaction accelerator.
  • the hydrogenation catalyst can be used as a complete solid catalyst, but a supported solid catalyst such as nickel, cobalt, ruthenium etc. supported on aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesia / alumina, etc. should be used. You can also.
  • a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used.
  • it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,4-dicyanocyclohexane in terms of reactivity and selectivity. .
  • a solvent can be appropriately used in the reaction.
  • examples of such a solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol, 1
  • aqueous solvents such as 1,4-dioxane.
  • the concentration of 1,4-dicyanocyclohexane in the reaction solution is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass.
  • the concentration of 1,4-dicyanocyclohexane in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
  • this reaction is preferably performed in the presence of ammonia.
  • This ammonia functions to suppress the formation of by-products such as secondary amines, tertiary amines and polyamines other than the desired 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, that is, to improve reaction selectivity. .
  • the amount of ammonia used is 1 mol of 1,4-dicyanocyclohexane from the viewpoints of suppressing the production of the above-mentioned by-products, preventing a decrease in the hydrogenation rate, and facilitating the treatment or recovery of ammonia after the reaction.
  • it is, for example, 0.05 to 5 mol, preferably 0.1 to 2.5 mol.
  • the reaction method is not particularly limited, such as a batch method using a suspended bed, a semi-batch method, a continuous method, or a fixed bed continuous method, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • 1,4-dicyanocyclohexane, catalyst, hydrogen and, if necessary, solvent or ammonia are introduced from the upper or lower part of the reactor and reacted at a predetermined temperature.
  • the reaction pressure is usually 0.1 to 20 MPa (gauge pressure), preferably 0.5 to 10 MPa (gauge pressure), more preferably 0.5 to 8 MPa (gauge pressure), particularly preferably 0.5. ⁇ 5 MPa (gauge pressure).
  • the reaction temperature is, for example, 50 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoint of reactivity and selectivity, and continuously or stepwise during the hydrogenation reaction. It is preferable to increase the reaction temperature.
  • a known method such as filtration or distillation can be used to separate 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane from the reaction solution.
  • the 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane thus obtained contains a cis isomer and a trans isomer.
  • the content ratio of the trans isomer in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is, for example, 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, for example, 90 mol% or less. , Preferably, it is 80 mol% or less, More preferably, it is 70 mol% or less.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained above is heated with a catalyst in a hydrogen atmosphere, and the cis isomer in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a trans isomer. Isomerized to increase the trans isomer content.
  • Examples of the catalyst used in the isomerization step include palladium, platinum, ruthenium, rhodium, and preferably palladium and ruthenium.
  • a support for example, activated carbon, alumina, titania, silica, diatomaceous earth, etc. are used, and preferably activated carbon, alumina, titania, silica are used.
  • a ruthenium-supported alumina catalyst is preferred from the viewpoint of industrial handling.
  • the amount of the metal (for example, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, etc.) supported is, for example, 0.05 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total amount including the catalyst carrier.
  • the blending ratio of the isomerization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
  • the quality of hydrogen used in the isomerization step is sufficient for industrially used hydrogen and may contain an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.), but the hydrogen concentration is 50% or more. It is preferable.
  • an inert gas for example, nitrogen, methane, etc.
  • the heating temperature is, for example, 120 ° C. or more, preferably 150 ° C. or more, for example, 270 ° C. or less, preferably 240 ° C. or less.
  • the pressure condition is, for example, 1 MPa (gauge pressure) or more, preferably 2 MPa (gauge pressure) or more, for example, 20 MPa (gauge pressure) or less, preferably 10 MPa (gauge pressure) or less.
  • the heating time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • a solvent etc. can also be added as needed.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, such as toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, for example, alcohols such as methanol and ethanol can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, for example, alcohols such as methanol and ethanol can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane that are stable under reaction conditions
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane are preferable.
  • the mixing ratio of the solvent is appropriately set according to the purpose and application.
  • the cis form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be isomerized to the trans form, and the content ratio of the trans form can be increased.
  • the content of the trans isomer in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane after the isomerization reaction is, for example, 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 79 mol% or more. 95 mol% or less, preferably 93 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the content ratio of the compound represented by the above formula (2) in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane after the isomerization reaction is, for example, 0.005% by mass or more with respect to the total amount, preferably It is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, for example, 3 mass% or less, Preferably, it is 1.5 mass% or less.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is distilled and purified as necessary, so that the content ratio of the trans isomer and the content ratio of the compound represented by the above formula (2) are respectively Can be adjusted.
  • the purification method is not particularly limited, and can be carried out by industrial separation techniques such as distillation and crystallization.
  • the distillation column When purifying by distillation, the distillation column may be a plate column or a packed column.
  • the number of stages of the rectification column, the reflux ratio, and the distillation rate can be appropriately set depending on the trans isomer content necessary for the 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane after purification, and are not particularly limited.
  • the theoretical plate number of the distillation column (packed column) is, for example, 2 or more, preferably 5 or more, for example, 60 or less, preferably 40 or less.
  • the operating pressure of the distillation column is not particularly limited, but 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane at high temperatures may cause undesirable changes such as transformation into high boiling components. In order to lower the operating temperature, the reduced pressure condition is preferred.
  • the top pressure of the distillation column is, for example, 2 kPa or more, preferably 3 kPa or more, for example, 10 kPa or less, preferably 5 kPa or less.
  • the reflux ratio at the top of the column is, for example, 0.01 or more, preferably 0.1 or more, for example, 60 or less, preferably 40 or less.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower.
  • the tower bottom temperature is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, for example, 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the trans isomer content in such 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is, for example, 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. For example, it is 95 mol% or less, preferably 93 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the content of the compound represented by the above formula (2) in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is, for example, 0.005% by mass or more, preferably with respect to the total amount thereof. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, for example, 3% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is not particularly limited as long as the content ratio of the trans isomer and the content ratio of the compound represented by the formula (2) can be adjusted to the above ratio.
  • various methods can be employed.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be heated for the isomerization reaction as described above, or can be used after distillation and purification.
  • a commercially available para-xylylenediamine is subjected to a nuclear hydrogenation reaction according to a conventional method to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane mixed with a trans isomer and a cis isomer, and then as described above. It can be used for isomerization reaction by heating, and after distillation and purification.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is isocyanated by a phosgenation method.
  • phosgenation method for example, a method in which 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is directly reacted with phosgene (hereinafter sometimes referred to as a cold two-stage phosgenation method), for example, A method of reacting a hydrochloride obtained by reacting 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with hydrochloric acid and phosgene in an inert solvent (described later) (hereinafter sometimes referred to as phosgenation method of amine hydrochloride) Etc.
  • an inert solvent is charged into a reactor that is capable of being stirred and equipped with a phosgene introduction tube, and the pressure in the reaction system is, for example, normal pressure to 1 MPa. (Gauge pressure), preferably normal pressure to 0.5 MPa (gauge pressure), and the temperature is, for example, 0 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C.
  • the inert solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and fatty acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, such as methyl salicylate, dimethyl phthalate, and phthalic acid.
  • Aromatic carboxylates such as dibutyl and methyl benzoate, for example, chlorinated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene, and trichlorobenzene, for example, chlorinated carbonization such as chloroform and carbon tetrachloride Hydrogen etc. are mentioned.
  • inert solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • these inert solvents can be purified and reused by reaction, eg, distillation, after reaction with phosgene.
  • the compounding amount (total amount) of the inert solvent is, for example, 400 to 3000 parts by mass, preferably 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as a raw material.
  • phosgene is introduced, for example, 1 to 10-fold mol, preferably 1 to 6-fold mol, with respect to one amino group of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane dissolved in the active solvent is added.
  • the reaction solution is maintained at, for example, 0 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the generated hydrogen chloride is discharged out of the reaction system through a reflux condenser (cold phosgenation reaction). Thereby, the contents of the reactor are made into a slurry.
  • the pressure in the reaction system is, for example, normal pressure to 1 MPa (gauge pressure), preferably 0.05 to 0.5 MPa (gauge pressure), for example, 30 minutes to 5 hours,
  • the temperature is raised to a temperature range of 80 to 180 ° C. After the temperature rise, for example, the reaction is continued for 30 minutes to 8 hours to completely dissolve the slurry (thermal phosgenation reaction).
  • an inert gas such as nitrogen gas is introduced into the reaction system at, for example, 80 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C. to dissolve excess phosgene and chloride. Purge hydrogen.
  • the phosgene charged excessively can be recovered, purified and reused.
  • hydrogen chloride is also recovered and converted into chlorine by reacting oxygen in the air and oxidizing hydrochloric acid, for example, by a known method. This chlorine can react with carbon monoxide and be reused as phosgene.
  • the carbamoyl chloride compound produced by the cold phosgenation reaction is thermally decomposed to produce 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and further, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • Amine hydrochloride is phosgenated to produce 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the compound represented by the above formula (2) is phosgenated to obtain the compound represented by the above formula (1). It is done.
  • hydrochloride of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is synthesized.
  • an inert solvent and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane are charged into a reactor that can be stirred and includes a hydrochloric acid gas introduction tube and a phosgene introduction tube.
  • the pressure in the system is, for example, normal pressure to 1 MPa (gauge pressure), preferably normal pressure to 0.5 MPa (gauge pressure), and the temperature is, for example, 0 to 120 ° C., preferably 0 to 100 °C.
  • the compounding amount (total amount) of the inert solvent is, for example, 400 to 3000 parts by mass, preferably 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as a raw material.
  • hydrochloric acid gas is introduced, for example, 1 to 5 times mol, preferably 1 to 3 times mol per mol of amino group of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • hydrochloride of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is synthesized.
  • the excess hydrogen chloride used at this time can be purified as necessary and reused in the preparation step of hydrochloride.
  • the reaction temperature is, for example, 80 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C.
  • the reaction pressure is, for example, normal pressure to 1.0 MPa (gauge pressure), preferably 0.05 to 0
  • the pressure is maintained at 0.5 MPa (gauge pressure), and phosgene is introduced over 1 to 10 hours so that the total amount of phosgene is 1 to 10 times the stoichiometry.
  • the progress of the reaction can be estimated from the amount of hydrogen chloride gas generated and the slurry insoluble in the inert solvent disappearing, and the reaction solution becomes clear and uniform. Further, the generated hydrogen chloride is released out of the reaction system through, for example, a reflux condenser. At the end of the reaction, excess phosgene and hydrogen chloride dissolved by the above method are purged. Thereafter, the mixture is cooled and the inert solvent is distilled off under reduced pressure. Also in this method, the inert reaction solvent, hydrogen chloride, phosgene and the like can be recovered, purified and reused.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is isocyanated by both methods to produce 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • 1,4-bis ( Aminomethyl) cyclohexane can be recovered.
  • tar for example, they are reacted with supercritical water, supercritical carbon dioxide, subcritical water, carbon dioxide or the like by a known method to obtain 1,4-bis (aminomethyl). The method of obtaining cyclohexane is mentioned.
  • the content ratio of the trans isomer in the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane thus obtained is, for example, 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. For example, it is 95 mol% or less, preferably 93 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is, for example, 0.1 ppm or more, preferably 0.4 ppm or more, more preferably 1 ppm or more.
  • it is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) can be adjusted by heat-treating the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane obtained above. .
  • the heating temperature is, for example, 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, for example, 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) can be adjusted by distilling and purifying 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the purification method is not particularly limited and can be carried out by industrial separation techniques such as distillation and crystallization.
  • the distillation column When purifying by distillation, the distillation column may be a plate column or a packed column.
  • the distillation conditions can be appropriately set depending on the content ratio of the compound represented by the above formula (1) required for the purified 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the number of theoretical plates of the packed column) is, for example, 2 or more, preferably 5 or more, for example, 60 or less, preferably 40 or less.
  • the top pressure of the distillation column is, for example, 0.1 kPa or more, preferably 0.15 kPa or more, for example, 4 kPa or less, preferably 2.5 kPa or less.
  • the reflux ratio is, for example, 0.01 or more, preferably 0.1 or more, for example, 60 or less, preferably 40 or less.
  • the top temperature of the distillation tower is, for example, 110 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, for example, 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower.
  • the tower bottom temperature is, for example, 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, for example, 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • a fraction having a distillation rate of, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less is recovered.
  • the content of the trans isomer in such 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is, for example, 70 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, as described above. For example, it is 95 mol% or less, preferably 93 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the content ratio of the compound represented by the above formula (1) in 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is, for example, 0.1 ppm or more, preferably 0.4 ppm or more, as described above. Preferably, it is 1 ppm or more, for example, 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the high-boiling components including the bottom part (tar part) and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane generated in these distillation steps are recovered, and after the recovery, -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane can also be recovered. Furthermore, some of these can be returned to the distillation step to purify and recover 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the storage stability is excellent. Further, if the content ratio of the trans form of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the content ratio of the compound represented by the formula (1) are within the above specific ranges, the polyurethane resin having excellent various physical properties Can be obtained.
  • a stabilizer or the like can be added to 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the stabilizer examples include an antioxidant, an acidic compound, a compound containing a sulfonamide group, and an organic phosphite.
  • antioxidants examples include hindered phenol antioxidants, and specific examples include 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol, 2,4,6-triphenol.
  • -T-butylphenol 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylidene-bis- (2,6 -Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (1-methylcyclohexyl) -phenol], tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydro Cyphenyl) -propionyl] -methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acidic compound include organic acidic compounds. Specifically, for example, phosphoric acid, phosphate ester, phosphite ester, hypophosphite ester, formic acid, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, Examples include acid, lactic acid, citric acid, malic acid, sulfonic acid, sulfonic acid ester, phenol, enol, imide, and oxime.
  • These acidic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound containing a sulfonamide group include aromatic sulfonamides and aliphatic sulfonamides.
  • aromatic sulfonamides include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, sulfanilamide, o- and p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1-sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, Examples thereof include m-nitrobenzenesulfonamide and p-chlorobenzenesulfonamide.
  • Examples of the aliphatic sulfonamides include methanesulfonamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-dimethylethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N- Examples include dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, and 2-aminoethanesulfonamide.
  • These compounds containing a sulfonamide group can be used alone or in combination of two or more.
  • organic phosphites include organic phosphite diesters and organic phosphite triesters, and more specifically, for example, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphine.
  • tridecyl phosphite trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) Monophosphites such as phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, such as distearyl pentaerythrityl diphosphite, di-dodecyl pentaerythritol diphosphite, di-tridecyl From polyhydric alcohols such as pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl tetratetrade
  • organic phosphites can be used alone or in combination of two or more.
  • the stabilizer preferably includes an antioxidant, an acidic compound, and a compound containing a sulfonamide group. More preferably, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is mixed with an antioxidant and a compound containing an acidic compound and / or a sulfonamide group.
  • the mixing ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is appropriately set according to necessity and application.
  • the blending ratio of the antioxidant is, for example, 0.0005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the compounding ratio of the acidic compound and / or the compound containing a sulfonamide group is, for example, 100 parts by mass of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. 0.0005 to 0.05 parts by mass.
  • the present invention further includes a polyisocyanate composition obtained using the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the polyisocyanate composition is obtained by modifying 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and contains at least one of the following functional groups (a) to (e). .
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (isocyanurate group) of (a) is 1,4 -Trimer (trimer) of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, by reacting 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in the presence of a known isocyanuration catalyst. Can be obtained.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (allophanate group) of (b) above is an allophanate-modified product of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, 1,4-bis (isocyanatomethyl). It can be obtained by reacting cyclohexane with monoalcohol and then further reacting in the presence of a known allophanatization catalyst.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (biuret group) of (c) above is a biuret-modified product of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, 1,4-bis (isocyanatomethyl).
  • a known biuretization catalyst after reacting cyclohexane with, for example, water, tertiary alcohol (eg, t-butyl alcohol), secondary amine (eg, dimethylamine, diethylamine, etc.), etc. It can be obtained by further reaction below.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (urethane group) of (d) is a polyol-modified product of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, 1,4-bis (isocyanatomethyl). ) It can be obtained by a reaction between cyclohexane and a polyol component (for example, a dihydric alcohol or a trihydric alcohol described later, preferably trimethylolpropane).
  • a polyol component for example, a dihydric alcohol or a trihydric alcohol described later, preferably trimethylolpropane.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (urea group) of (e) is a polyamine-modified product of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, 1,4-bis (isocyanatomethyl). ) It can be obtained by reaction of cyclohexane with water, a polyamine component (described later) and the like.
  • the polyisocyanate composition only needs to contain at least one of the functional groups (a) to (e) described above, and may contain two or more. Such a polyisocyanate composition is produced by appropriately combining the above reactions.
  • the polyisocyanate composition is preferably a trimer of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (polyisocyanate composition containing an isocyanurate group).
  • the trimer of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane may contain a polyisocyanate having an iminooxadiazinedione group in addition to the isocyanurate group.
  • the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane described above has various physical properties because the content ratio of the trans isomer and the content ratio of the compound represented by the formula (1) are within the specific range described above. An excellent polyurethane resin can be obtained.
  • the above polyisocyanate composition is obtained using the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, a polyurethane resin excellent in various physical properties can be obtained by using the polyisocyanate composition. it can.
  • the present invention includes a polyurethane resin obtained using the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition.
  • the polyurethane resin of the present invention reacts a polyisocyanate component containing the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition with an active hydrogen group-containing component. Can be obtained.
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition as an essential component.
  • polyisocyanate component is an optional component as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • aliphatic polyisocyanate alicyclic polyisocyanate (1,4-bis (isocyanatomethyl) ) Except cyclohexane), araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Examples include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate methyl caproate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3- Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1 , 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,5- or 2,6-bis ( An alicyclic diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato And aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene.
  • aromatic polyisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and isomer mixtures of these tolylene diisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate. And 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and any isomer mixture of these diphenylmethane diisocyanates, aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
  • these polyisocyanate derivatives can be used in combination. More specifically, multimers of these polyisocyanates (dimers, trimers (eg, isocyanurate-modified products), biuret-modified products, allophanate-modified products, polyol-modified products, oxadiazine trione-modified products, carbodiimide-modified products, uretdione. Examples include modified products.
  • the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition is used in combination with another polyisocyanate, their blending ratio is based on the total amount of the polyisocyanate component.
  • the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition is, for example, 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, for example, 90 mol% or less, preferably 70 mol% or less.
  • the other polyisocyanate is, for example, 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, for example, 90 mol% or less, preferably 70 mol% or less.
  • the active hydrogen group-containing component mainly contains, for example, a polyol component (a component mainly containing a polyol having two or more hydroxyl groups) and a polythiol component (a polythiol having two or more mercapto groups (thiol groups)).
  • a polyol component a component mainly containing a polyol having two or more hydroxyl groups
  • a polythiol component a polythiol having two or more mercapto groups (thiol groups)
  • Component a polyamine component (a compound mainly containing a polyamine having two or more amino groups), and the like.
  • examples of the polyol component include low molecular weight polyols and high molecular weight polyols.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 400, and includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, , 2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, alkane-1,2-diol (C17-20), isosorbide, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 1,4 -Dihydroxy-2-bute , 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-dio
  • polyalkylene oxides having a number average molecular weight of less than 400 obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide using these as initiators. .) Is also included in the low molecular weight polyol.
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more, for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, vegetable oil polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and And vinyl monomer-modified polyol.
  • polyether polyol examples include polyalkylene polyol, polytetramethylene ether glycol, and polytrimethylene ether glycol.
  • polyalkylene polyol examples include addition polymers of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide using the above-described low molecular weight polyols or aromatic / aliphatic polyamines (described later) as initiators. Random and / or block copolymers). Polyethylene glycol can also be used.
  • the CPR (controlled polymerization rate) of the polyalkylene polyol containing polyethylene glycol is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 or less. CPR is measured based on the method described in JIS K1557-1. By using a CPR polyoxyalkylene polyol in such a range, side reactions based on isocyanate groups can be suppressed in the reaction with 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention.
  • polytetramethylene ether glycol examples include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and amorphous polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
  • polytetramethylene ether glycol derived from plants starting from tetrahydrofuran produced based on plant-based materials such as furfural can also be used.
  • polytrimethylene ether glycol examples include a polyol produced by condensation polymerization of plant-derived 1,3-propanediol.
  • polyester polyol examples include polycondensates obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol (preferably dihydric alcohol) with a polybasic acid under known conditions.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid Azelaic acid, sebacic acid, other saturated aliphatic dicarboxylic acids (having 11 to 13 carbon atoms) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, other aromatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, other alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, het acid Acids and acid anhydrides derived from these carboxylic acids, eg oxalic anhydride
  • polyester polyols include hydroxycarboxylic acids such as the above-described low molecular weight polyols and hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acids (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid). And vegetable oil-based polyester polyols obtained by a condensation reaction under known conditions.
  • Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone for example, using the above-described low molecular weight polyol (preferably dihydric alcohol) as an initiator, Examples include caprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-described low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples thereof include amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol with a ring-opening polymer.
  • the polyurethane polyol is a polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above, in a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) exceeds 1, the polyisocyanate (1, By reacting with 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter the same), polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, or polyester polyether polyurethane polyol can be obtained.
  • epoxy polyol examples include an epoxy polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and palm oil.
  • castor oil polyol, or ester-modified castor oil polyol obtained by reaction of castor oil polyol and polypropylene polyol can be used.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, Examples thereof include polyhydroxyalkyl fumarate.
  • Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth) ) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate (1 to 12 carbon atoms), for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methyls
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing acrylate and copolymerizable vinyl monomer in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • the acrylic polyol includes, for example, silicone polyol and fluorine polyol.
  • silicone polyol examples include an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is blended as the copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the acrylic polyol described above. .
  • the fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended may be mentioned. .
  • the vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.
  • the high molecular weight polyol is preferably a high molecular weight polyol selected from polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol.
  • examples of the vinyl monomer include the above-described alkyl (meth) acrylate, vinyl cyanide, vinylidene cyanide, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl (meth) acrylate is preferable.
  • the vinyl monomer-modified polyol is obtained by reacting these high molecular weight polyol and vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator (for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.), for example. Can be obtained.
  • a radical polymerization initiator for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.
  • polyol components can be used alone or in combination of two or more.
  • polythiol components include aliphatic polythiols, aromatic polythiols, heterocyclic polythiols, aliphatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups, aromatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups, and mercapto groups.
  • polythiol components include aliphatic polythiols, aromatic polythiols, heterocyclic polythiols, aliphatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups, aromatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups, and mercapto groups.
  • examples include heterocycle-containing polythiols containing sulfur atoms.
  • Examples of the aliphatic polythiol include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5- Pentanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo [2,2,1] hepta-exo -Cis-2,3-dithiol, tetrakis (mer
  • aromatic polythiol examples include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, and 1,3-bis (mercapto).
  • heterocyclic-containing polythiol examples include 2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-ethylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-amino-4,6-dithiol-sym.
  • Aliphatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups include, for example, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercapto) Ethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ) Ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris ( Mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-me Captoethylthio
  • aromatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups include 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benz
  • heterocyclic-containing polythiol containing a sulfur atom other than a mercapto group examples include 3,4-thiophenedithiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and the like, and thioglycolic acid and mercaptopropionic acid. And the like.
  • polythiol component further include halogen substitution products such as chlorine substitution products and bromine substitution products of these polythiols.
  • polythiols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamine component examples include an aromatic polyamine, an araliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aliphatic polyamine, an amino alcohol, a primary amino group, or an alkoxy having a primary amino group and a secondary amino group.
  • polyamine component examples include silyl compounds and polyoxyethylene group-containing polyamines.
  • aromatic polyamines examples include 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4,4′-diphenylmethanediamine, 4'-diphenylmethanediamine, 2,2'-diphenylmethanediamine, 4,4'-diphenyletherdiamine, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diamine, 3 , 3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diamine, 4,4′-diphenylpropanediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, naphthylene-1,4-diamine, naphthylene-1,5-diamine, 3, Aromatic primary polyamines such as 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diamine, e
  • Examples of the araliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof, 1,3-tetramethylxylylenediamine (1,3-di (2-amino-2-methylethyl) Benzene), 1,4-tetramethylxylylenediamine (1,4-bis (2-amino-2-methylethyl) benzene) and other araliphatic primary polyamines such as N, N′-dialkyl-1, 3-bis (aminomethyl) benzene, N, N′-dialkyl-1,4-bis (aminomethyl) benzene, N, N′-dialkyl-1,3-tetramethylxylylenediamine (N, N′-dialkyl) -1,3-di (2-amino-2-methylethyl) benzene), N, N′-dialkyl-1,4-tetramethylxylylenediamine (N, N′-dial
  • alicyclic polyamines examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine (also known as 4,4′-methylenebis (cyclohexene).
  • Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,3-pentanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, , 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4- Trimethylhexamethylenediamine, tetramethylenediamine, hydrazine (including hydrate), 1,2,3-triaminopropane, triaminohexane, triaminononane, triaminododecane, 1,8-diamino-4-amino Methyloctane, 1,3,6-triaminohexane, 1,
  • amino alcohol examples include N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples include alkoxysilyl group-containing monoamines, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by Nippon Oil & Fats, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman, and the like can be mentioned.
  • polyamine components can be used alone or in combination of two or more.
  • monool and / or monoamine can be used in combination as the active hydrogen group-containing component.
  • Examples of monools include methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, stearyl alcohol, other alkanols (C5 to 38) and aliphatic unsaturated alcohols (C9 to 24), alkenyl alcohols, 2-propene- Examples include 1-ol, alkadienol (C6-8), 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, and the like.
  • Examples of monoamines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, Examples include 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxypropylamine), 3- (dodecyloxy) propylamine, morpholine, and the like.
  • the compound represented by the above formula (1) is contained in the polyisocyanate component at a predetermined ratio
  • the amine compound corresponding to the compound represented by the above formula (1) that is, the above formula (2)
  • the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition is used as the polyisocyanate component. Therefore, the required physical properties according to various uses can be improved.
  • the polyurethane resin of the present invention includes, for example, an elastomer (polyurethane solution, aqueous polyurethane, hot melt molding (slush molding, rotational molding) urethane powder, thermoplastic urethane elastomer (TPU), thermosetting urethane elastomer (TSU), spray.
  • an elastomer polyurethane solution, aqueous polyurethane, hot melt molding (slush molding, rotational molding) urethane powder, thermoplastic urethane elastomer (TPU), thermosetting urethane elastomer (TSU), spray.
  • Molded urethane, melt-spun or dry-spun elastic fiber mainly solution-based, powder-based curing agents: adducts, allophanates, burettes, uretdiones, polyisocyanurates, iminooxadiandiones and mixtures thereof), industry Can be used in a wide range of applications such as adhesives for hot melts, sealing materials, polyurethane foams and gels.
  • paint mainly solution-based, powder-based curing agents: adducts, allophanates, burettes, uretdiones, polyisocyanurates, iminooxadiandiones and mixtures thereof
  • industry can be used in a wide range of applications such as adhesives for hot melts, sealing materials, polyurethane foams and gels.
  • derivatives such as polyimide, polyamide, polyamideimide, and oxazoline.
  • a molded article using the polyurethane resin of the present invention for example, fibers, fabrics, films, sheets, non-woven fabrics, films, sheets, golf balls, swimwear, compression wear, underwear, shoes, grips and other sports equipment, clothing, catheters , Tubes, hoses, endoscope cover materials, housing coatings for smartphones, tablets, etc., ink binders, coating materials for solar cell members, optical lenses (glasses lenses, sunglasses), eyewear materials such as eyewear frames, transparent Resins, artificial or synthetic leather, RIM molded products, automobile interior / exterior members, Shinkansen members, transport aircraft members, rolls, casters, tires, gels, foams, pads, puffs, and the like.
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, 4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used alone.
  • examples of the active hydrogen group-containing component include the polyol component.
  • the active hydrogen group-containing component preferably, the above high molecular weight polyol is used.
  • thermoplastic urethane elastomer In the case of producing a thermoplastic urethane elastomer (TPU), more preferable examples include polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and polyethylene glycol, polyester polyols, polycaprolactone polyols, and polycarbonate polyols.
  • polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and polyethylene glycol
  • polyester polyols such as polycaprolactone polyols, and polycarbonate polyols.
  • polycarbonate polyols polycarbonate polyols.
  • TPU thermoplastic urethane elastomer having excellent moisture permeability
  • polytetramethylene ether glycol and polycarbonate polyol heat having excellent mechanical properties can be obtained.
  • a plastic urethane elastomer (TPU) can be obtained.
  • thermosetting urethane elastomer More preferably, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, etc. are mentioned, More preferably, polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone polyol, etc. are mentioned. It is done.
  • the hydroxyl value of the high molecular weight polyol is, for example, 10 to 125 mgKOH / g, and the number average molecular weight thereof is, for example, 400 to 5000, preferably 1000 to 3000, More preferably, it is 1000-2500.
  • the hydroxyl value can be determined from an acetylation method, a phthalation method, or the like based on A method or B method of JIS K1557-1. Further, the hydroxyl value and the hydroxyl equivalent have the relationship of the following formula (1).
  • Hydroxyl value 56100 / hydroxyl equivalent (1)
  • the number average molecular weight can be obtained from the hydroxyl group equivalent and the average functional group number, and the average functional group number can be obtained from the following formula (2).
  • Average number of functional groups (total number of functional groups of each polyol ⁇ number of equivalents) / total number of equivalents of each polyol (2)
  • the active hydrogen group-containing component for example, the above-described low molecular weight polyol, polythiol component, polyamine component, monool and / or monoamine can be further blended in an appropriate ratio.
  • a low molecular weight polyol and / or a polyamine component are blended.
  • a dihydric alcohol is used when a thermoplastic urethane elastomer (TPU) is produced, and a thermosetting urethane elastomer (TSU) is produced. Contains a dihydric alcohol and a trihydric alcohol, respectively.
  • the polyurethane resin of the present invention can be produced as an elastomer by a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
  • an active hydrogen group-containing component is added to a polyisocyanate component with stirring under a nitrogen stream, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C. React for about 15 hours.
  • a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component are added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 50 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. for about 0.5 to 15 hours.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propy
  • a known urethanization catalyst such as amines or organometallic compounds may be added as necessary, and free (unreacted) from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate may be removed by known removal means such as distillation or extraction.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organic tin compounds such as dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, For example, organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, for example, organic copper compounds such as copper octenoate, for example, organic bismuth compounds such as bismuth octylate
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component are equivalent to the isocyanate group in the polyisocyanate component relative to the active hydrogen group (hydroxyl group, mercapto group, amino group) in the active hydrogen group-containing component. It is blended so that the ratio (NCO / active hydrogen group) is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1.
  • the polyurethane resin can be obtained by a known method such as a one-shot method or a prepolymer method.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group (hydroxyl group, mercapto group, amino group) in the active hydrogen group-containing component is changed between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component ( NCO / active hydrogen group) is, for example, formulated (mixed) to be 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1, and then, for example, room temperature to 250 ° C., preferably room temperature.
  • the curing reaction is carried out at ⁇ 200 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably 4 to 24 hours.
  • the curing temperature may be a constant temperature, or may be raised or cooled stepwise.
  • the polyisocyanate component and / or the active hydrogen group-containing component is preferably heated and mixed after being reduced in viscosity, and then defoamed as necessary. Pour into a heated mold.
  • the polyurethane resin molded into a desired shape can be obtained by removing the mold.
  • it after demolding, as needed, it can also be heat-formed within about 7 days at room temperature.
  • an isocyanate component and an active hydrogen group-containing component preferably a high molecular weight polyol
  • an active hydrogen group-containing component preferably a high molecular weight polyol
  • an active hydrogen group-containing component preferably a high molecular weight polyol
  • an active hydrogen group-containing component preferably a high molecular weight polyol
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and the remainder of the active hydrogen group-containing component preferably, a low molecular weight polyol and / or polyamine component
  • the remainder of the active hydrogen group-containing component is used as a chain extender.
  • an equivalent ratio of an isocyanate group in the polyisocyanate component to a polyisocyanate component and a part of the active hydrogen group-containing component is compared with an active hydrogen group in a part of the active hydrogen group-containing component.
  • Formulated (mixed) so that (NCO / active hydrogen group) is, for example, 1.1 to 20, preferably 1.3 to 10, and more preferably 1.3 to 6,
  • the reaction is performed at room temperature to 150 ° C., preferably at 50 to 120 ° C., for example, for 0.5 to 18 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the urethanization catalyst described above may be added.
  • an unreacted polyisocyanate component may be removed, for example, by distillation or extraction. It can also be removed by known removal means.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to the active hydrogen groups in it is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2.
  • NCO / active hydrogen groups is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and / or the remainder of the active hydrogen group-containing component is preferably heated and mixed after being reduced in viscosity, and then defoamed as necessary. And then poured into a preheated mold.
  • the polyurethane resin molded into a desired shape can be obtained by removing the mold.
  • it after demolding, as needed, it can also be heat-formed within about 7 days at room temperature.
  • additives such as plasticizers, antiblocking agents, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, NOx, and the like are added as necessary. Yellowing inhibitors, antioxidants, mold release agents, catalysts, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, and the like can be blended in appropriate proportions. These additives may be added at the time of synthesis of each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after the synthesis.
  • Examples of the light resistance stabilizer include hindered amine compounds (specifically, tinuvin 765, tinuvin 770, and tinuvin 622LD, all manufactured by BASF, specifically, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, and ADK STAB LA-63P.
  • These light-resistant stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • UV absorber examples include benzotriazole compounds (specifically, tinuvin 571, tinuvin 213, tinuvin 234, tinuvin P (above, manufactured by BASF)), formamidine-based compounds (specifically, ZikasorborR, Zikasorb BS, ZIKA-FA02, ZIKA-FUA, ZIKA-FUV, ZIKA-UVS3, ZIKA-UVS4 (manufactured by ZIKO). These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • NOx yellowing inhibitor examples include 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethyldimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di- And para-phenylene) disemicarbazide, buturetritri- (hexamethylene-N, N-dimethylsemicarbazide), and the like.
  • Specific examples include HN-130, HN-150, and HN-300 (manufactured by Nihon Finechem Co., Ltd.). These NOx yellowing inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane resin thus obtained as an elastomer has excellent appearance, mechanical properties (elongation, strength) and durability. Therefore, the polyurethane resin obtained as an elastomer can be used in various industrial fields.
  • thermosetting urethane elastomer is a member of various industrial equipment, specifically, for example, a roll member (for example, a press member, for example, an image forming apparatus such as a printing machine, a copying machine, a printer, or a paper machine).
  • a roll member for example, a press member, for example, an image forming apparatus such as a printing machine, a copying machine, a printer, or a paper machine.
  • Belt members for example, transmission belts, conveyor belts, conveyor belts, shoe press belts, etc.
  • pumps used in heavy machinery such as oil, gas, mines, dumps, and the ocean Parts
  • clamps, seals, rollers, wheels, wheel treads, casters, chutes, valves, shakers, shock absorbers, bushings, dampers, coils, roller coaster rolls, treads, wheels, and parts for muddy water for oil crushing Can also be used.
  • Thermoplastic urethane elastomer is, for example, a pipe (for example, a tube such as a medical tube or a catheter, a tube such as an air tube, a hydraulic tube, or a wire tube, such as a hose such as a fire hose), a belt, etc.
  • a band such as a watch band, such as a belt for an automobile transmission belt, various industrial conveyor belts (conveyor belts)), a packing, a cable sheath, a wire harness, a telecommunication cable, an automobile wiring, a computer wiring , Industrial products such as curl cords, care products such as sheets and films, sports goods, leisure goods, various miscellaneous goods, anti-vibration / vibration-isolating materials, shock absorbers, optical materials, light-guide films, console boxes, instruments Automotive parts such as panels and door panels, surface protection Sheet members, decorative sheets, transfer sheets, tape members such as semiconductor protective tape, outsole, golf ball members, strings for tennis rackets, agricultural films, wallpaper, anti-fogging agents, yarns, fibers, non-woven fabrics, cover materials, transparent films It can be suitably used in various industrial fields, such as automobile chipping films, light automobile tire members, electronic passport members, watch members, sunglasses, eyeglass lenses, and frames thereof.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as an optical polyurethane resin by a reaction between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, preferably the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane alone is used.
  • examples of the active hydrogen group-containing component include the polyol component and / or the polythiol component.
  • Preferred examples of the active hydrogen group-containing component include the above aliphatic polythiols (aliphatic polythiols not containing a sulfur atom other than a mercapto group), and aliphatic polythiols containing a sulfur atom other than a mercapto group, and more preferably pentane.
  • examples include erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-propanethiol.
  • the hydroxyl value of the polyol component is, for example, 280 to 1240 mgKOH / g, preferably 400 to 940 mgKOH / g, and its number average molecular weight is an average functionality.
  • the radix is, for example, more than 2, preferably more than 2.5, more preferably more than 2.8, usually less than 5, preferably less than 4.5.
  • the impact resistance and heat resistance of the polyurethane resin produced as an optical polyurethane resin can be improved.
  • the number average molecular weight of the polyol component is, for example, 90 to 1000, preferably 100 to 800.
  • the active hydrogen group-containing component if necessary, for example, the low molecular weight polyol, polythiol component (excluding aliphatic polythiol), polyamine component, monool and / or monoamine are blended at an appropriate ratio. Can do.
  • the above-described one-shot method one-shot method when the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer
  • the above-described prepolymer method the present invention. It is possible to conform to a known polyurethane molding method such as a prepolymer method in the case of producing a polyurethane resin as an elastomer.
  • the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component are combined with the active hydrogen group (hydroxyl group, mercapto group, amino group) in the active hydrogen group-containing component.
  • the mixture is injected into a mold, for example
  • the curing reaction is performed at room temperature to 180 ° C., preferably at room temperature to 150 ° C., for example, for 10 minutes to 72 hours, preferably for 4 to 24 hours.
  • the polyisocyanate component and a part of the active hydrogen group-containing component are equivalent to the equivalent of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the part of the active hydrogen group-containing component. It is formulated (mixed) so that the ratio (NCO / active hydrogen group) is, for example, 1.1 to 20, preferably 1.5 to 10, and, for example, room temperature to 150 ° C., preferably Is reacted at 50 to 120 ° C., for example, for 0.5 to 18 hours, preferably 2 to 10 hours, to produce an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer (NCO / active hydrogen groups) to the active hydrogen groups in it is, for example, 0.5 to 2.0, preferably 0.75 to 1.25. (Mixed) and injected into a mold, for example, at room temperature to 180 ° C., preferably at room temperature to 150 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably for 1 to 24 hours.
  • the obtained polyurethane resin optical polyurethane resin
  • insert molding that is, after setting a polarizing film or the like in a molding die in advance.
  • the mixed raw materials polyisocyanate component and active hydrogen group-containing component
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as an optical polyurethane resin
  • further known additives such as an internal mold release agent, a bluing agent, a plasticizer, an antifoaming agent, and a leveling agent are used.
  • a weather resistance stabilizer and the like can be blended at an appropriate ratio.
  • the heated internal mold release agent is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component. It mixes in the ratio.
  • the internal release agent examples include phosphate ester release agents, alkyl phosphate release agents, and fatty acid ester release agents.
  • a phosphate ester release agent is used. By blending such an internal mold release agent, a polyurethane resin that can be easily released from the mold can be obtained.
  • the polyurethane resin thus obtained as an optical polyurethane resin is excellent in refractive index, mechanical properties (tensile strength) and durability while having an excellent appearance (transparency).
  • this polyurethane resin (optical polyurethane resin) satisfies practical optical characteristics and has excellent mechanical properties such as heat resistance and impact resistance.
  • Optical lenses such as lenses, sunglasses lenses, polarizing lenses, spectacle lenses, camera lenses, pickup lenses, contact lenses, and for example, automotive lighting panels, headlight lenses, headlight and taillight lamp covers, optical elements, optical disks
  • Optical materials such as organic EL and LEDs, electrical decorations such as signboards, optical fibers, glass substitutes, interlayer films for laminated glass, windshields for aircraft, large tank walls, transparent roofing materials, glazing materials, transparent materials for daily necessities, Protective glasses, hood, protective shield, car security parts, lighting parts, Smartphone, can be suitably used for optical components such as a tablet.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced, for example, as an aqueous polyurethane resin (aqueous dispersion of polyurethane resin) by a reaction between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • aqueous polyurethane resin aqueous dispersion of polyurethane resin
  • the above-mentioned prepolymer method is employed as a method for producing the polyurethane resin of the present invention as an aqueous polyurethane resin.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen group-containing component are mixed in the isocyanate component relative to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing component. Is reacted at a ratio in which the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / active hydrogen groups) exceeds 1, to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, preferably the above 1 , 4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used alone.
  • examples of the active hydrogen group-containing component include the polyol component described above.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably a high molecular weight polyol, more preferably a polyester polyol, a polyether polyol or a polycarbonate polyol.
  • the hydroxyl value of the high molecular weight polyol is, for example, 10 to 125 mgKOH / g, and the number average molecular weight thereof is, for example, 400 to 5000, preferably 1000 to 3000, more preferably 1000 to 2500.
  • the active hydrogen group-containing component includes an active hydrogen group-containing component containing a hydrophilic group (hereinafter referred to as a hydrophilic group-containing active hydrogen compound).
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is a compound having both at least one hydrophilic group and two or more active hydrogen groups.
  • the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, and a nonionic group.
  • the active hydrogen group is a group that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group. More specifically, the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is more specifically a carboxylic acid group-containing active hydrogen compound, a sulfonic acid group-containing active hydrogen compound, a hydroxyl group-containing active hydrogen compound, a hydrophilic group-containing polybasic acid, or a polyoxyethylene group-containing active hydrogen. Compound etc. are mentioned.
  • carboxylic acid group-containing active hydrogen compound examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (hereinafter referred to as DMPA), and 2,2-dimethylolbutane.
  • Acids hereinafter referred to as DMBA
  • dihydroxycarboxylic acids such as 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, for example, diaminocarboxylic acids such as lysine and arginine, or their metal salts and ammonium Examples include salts.
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • DMBA 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • sulfonic acid group-containing active hydrogen compound examples include dihydroxybutanesulfonic acid and dihydroxypropanesulfonic acid obtained from a synthesis reaction of an epoxy group-containing compound and acidic sulfite.
  • N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminobutanesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4 , 6-Disulfonic acid, diaminobutanesulfonic acid, diaminopropanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,4-diamino-5-toluenesulfonic acid
  • N- (2-aminoethyl) -2 -Aminoethanesulfonic acid 2-aminoethanesulfonic acid
  • hydroxyl group-containing active hydrogen compound examples include N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
  • hydrophilic group-containing polybasic acid examples include polybasic acids containing sulfonic acid, and more specifically, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5- (p-sulfophenoxy) isophthalic acid.
  • Acid 5- (sulfopropoxy) isophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfopropylmalonic acid, sulfosuccinic acid, 2-sulfobenzoic acid, 2,3-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid,
  • alkyl esters of these carboxylic acids, and metal salts and ammonium salts of these sulfonic acids are also included.
  • Preferred examples include sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid and sodium salt of dimethyl 5-sulfoisophthalate.
  • the polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound is a compound having a polyoxyethylene group in the main chain or side chain and having two or more active hydrogen groups.
  • polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound examples include polyethylene glycol (for example, number average molecular weight 200 to 6000, preferably 300 to 3000) and polyoxyethylene side chain-containing polyol.
  • the polyoxyethylene side chain-containing polyol is a compound containing a polyoxyethylene group in the side chain and having two or more active hydrogen groups, and can be synthesized as follows.
  • a known diisocyanate and one-end-capped polyoxyethylene glycol for example, alkoxyethylene glycol one-end-capped with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, having a number average molecular weight of 200 to 6000, preferably 300 to 3000
  • a urethanation reaction in an excess ratio of the isocyanate group of the diisocyanate with respect to the hydroxyl group of the one-end-capped polyoxyethylene glycol, and if necessary, the unreacted diisocyanate is removed, thereby containing a polyoxyethylene chain.
  • Monoisocyanate is obtained.
  • polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and dialkanolamine are approximately equal in amount of the isocyanate group of polyoxyethylene group-containing monoisocyanate with respect to the secondary amino group of dialkanolamine.
  • the urea reaction is carried out at a rate of
  • the diisocyanate for obtaining the polyoxyethylene side chain-containing polyol is preferably an aliphatic diisocyanate such as pentamethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( H 6 XDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate (IPDI)), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), 2,5 And alicyclic diisocyanates such as-/ 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbonane (NBDI). More preferably, HDI is mentioned.
  • HDI pentamethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate
  • H 6 XDI 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cycl
  • the polyoxyethylene group has a content with respect to the polyurethane resin (solid content) of, for example, 0.9 to 30% by mass, preferably 2 to 2%. It is 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the concentration of the polyoxyethylene group in the polyurethane resin or the isocyanate group-terminated prepolymer can be measured by, for example, an NMR method using an internal standard substance.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, carboxylic acid group-containing active hydrogen compounds and polyoxyethylene group-containing active hydrogen compounds are preferable.
  • the above-described low molecular weight polyol, polythiol component, polyamine component, monool and / or monoamine can be blended at an appropriate ratio.
  • the above-mentioned polyisocyanate component and the above active hydrogen group-containing component are subjected to the bulk polymerization described above (the present invention).
  • the reaction is carried out by a known polymerization method such as bulk polymerization in the case of producing a polyurethane resin as an elastomer, or the above-described solution polymerization (solution polymerization in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as an elastomer).
  • each said component has the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) of the isocyanate group in a polyisocyanate component with respect to the active hydrogen group in an active hydrogen group containing component (a hydrophilic group containing active hydrogen compound is included), for example, It is formulated (mixed) so as to have a ratio of 1.1 to 2.5, preferably 1.2 to 2.3, and more preferably 1.2 to 2.0. If the equivalent ratio of isocyanate groups is within this range, the dispersion stability of the polyurethane resin can be improved. Therefore, a film, artificial leather, and synthetic leather having excellent appearance can be obtained using this polyurethane resin.
  • a high molecular weight polyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound are added thereto, and the reaction temperature is 50 to 130 ° C., preferably The reaction is performed at 50 to 80 ° C. for about 3 to 15 hours.
  • a polyisocyanate component, a high molecular weight polyol, and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound are added to the organic solvent described above, and the reaction temperature is 50 to 120 ° C., preferably 50 to 80 ° C. The reaction is performed for about 3 to 15 hours.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound in the synthesis of the above-described polyester polyol, can be contained in the molecular chain of the high-molecular weight polyol by blending the above-described hydrophilic group-containing active hydrogen compound as the low molecular weight polyol. .
  • a hydrophilic group-containing active hydrogen compound can be contained in the molecular chain of the high molecular weight polyol by blending a hydrophilic group-containing polybasic acid as the polybasic acid. .
  • a high molecular weight is obtained by blending the above-mentioned hydrophilic group-containing active hydrogen compound as an initiator or a copolymerization component.
  • a hydrophilic group-containing active hydrogen compound can also be contained in the molecular chain of the polyol.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compound by reacting a hydrophilic group-containing active hydrogen compound with a high molecular weight polyol such as polyether polyol (preferably polytetramethylene ether glycol), a hydrophilic group is incorporated into the molecular chain of the high molecular weight polyol.
  • a contained active hydrogen compound can also be contained.
  • the neutralizing agent may be a conventional base such as an organic base [eg, tertiary amines (triC1-4 alkylamines such as trimethylamine and triethylamine, dimethyl Ethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, alkanolamines such as triisopropanolamine, heterocyclic amines such as morpholine)], inorganic bases [ammonia, alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide) Potassium, etc.), alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, etc.)].
  • organic base eg, tertiary amines (triC1-4 alkylamines such as trimethylamine and triethylamine, dimethyl Ethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, alkanolamines such as triisopropano
  • the neutralizing agent is added at a rate of 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1 equivalents per equivalent of anionic group.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at its molecular ends, and the isocyanate group content (isocyanate group content) is, for example, It is 0.3 to 10% by mass, preferably 0.5 to 6% by mass, and more preferably 1.0 to 5.0% by mass. Further, the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 to 3.0, preferably 1.9 to 2.5.
  • the number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) is, for example, 1000 to 30000, preferably 1500 to 20000.
  • the hydrophilic group concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 0.1 to 1.0 mmol / g, preferably 0.2 to 0.7 mmol / g, and more preferably 0.2 to 0.6 mmol / g. g.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above and a chain extender are then reacted and dispersed in water.
  • a polyurethane resin in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended with a chain extender can be obtained as an aqueous polyurethane resin.
  • chain extender examples include low molecular weight polyols such as the dihydric alcohol and trihydric alcohol, and polyamine components such as the alicyclic polyamine and the aliphatic polyamine.
  • examples of the chain extender include active hydrogen group-containing components containing an alkoxysilyl group.
  • the active hydrogen group-containing component containing an alkoxysilyl group is a compound having both an alkoxysilyl group and an active hydrogen group.
  • alkoxy group bonded to the Si atom in the alkoxysilyl group examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group, and an isobutoxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are mentioned.
  • the number of bonds of the alkoxy group to the Si atom is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group, and an amino group is preferable.
  • the active hydrogen group-containing component containing an alkoxysilyl group includes, for example, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethyl.
  • Examples thereof include silane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldiethoxysilane, and N, N′-bis [a- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
  • the equivalent of active hydrogen groups contained in the chain extender is preferably 250 to 800 mgKOH / g, and more preferably 350 to 600 mgKOH / g. If the equivalent of active hydrogen groups is within this range, a polyurethane resin (aqueous polyurethane resin) having excellent durability can be obtained.
  • chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above and a chain extender are reacted and dispersed in water.
  • a polyurethane resin in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended with a chain extender can be obtained as an aqueous dispersion (aqueous dispersion of polyurethane resin).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added to water to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a chain extender is added thereto to chain extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is gradually added to water with stirring.
  • Water is preferably added so as to have a ratio of 60 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain extender is added to the isocyanate group-terminated prepolymer dispersed in water, and the equivalent ratio (active hydrogen group / NCO) of the active hydrogen groups in the chain extender to the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer is stirred.
  • the amount is substantially equal, for example, 0.5 to 1.1, preferably 0.7 to 1.
  • the chain extender is preferably formulated as an aqueous solution.
  • concentration of the diamine in the aqueous solution is preferably at least 20% by mass, and more preferably at least 50% by mass.
  • the chain extender is preferably added at a temperature of 40 ° C. or lower, and after the addition is completed, the reaction is completed, for example, at room temperature with further stirring.
  • the organic solvent is removed, for example, by heating at an appropriate temperature under reduced pressure after the reaction of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a hydrophilic group-containing active hydrogen compound is not used as the active hydrogen group-containing component, that is, when the polyurethane resin is not internally emulsified in the production of an aqueous polyurethane resin, for example, nonionic type such as polyoxyethylene alkyl ether External emulsification type aqueous polyurethane resin (polyurethane resin) by external emulsification (phase inversion emulsification, forced emulsification) using external emulsifiers such as surfactants, anionic surfactants such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate Water-based dispersion).
  • nonionic type such as polyoxyethylene alkyl ether
  • external emulsification type aqueous polyurethane resin polyurethane resin
  • external emulsification phase inversion emulsification, forced emulsification
  • external emulsifiers such as surfactants, anionic surfactants such as sodium polyoxyethylene alkyl
  • the aqueous polyurethane resin (aqueous dispersion of polyurethane resin) thus obtained is prepared so that the solid content thereof is, for example, 20 to 50% by mass.
  • the polyurethane resin has a number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) of, for example, 3000 to 100,000, preferably 5000 to 80,000.
  • the charging ratio of the urethane group to the urea group is, for example, preferably from 0.05 to 1.2, and more preferably from 0.1 to 0.8.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as an aqueous polyurethane resin
  • further known additives such as a plasticizer, an antiblocking agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an antioxidant are added.
  • Mold release agents, catalysts, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be blended in an appropriate ratio.
  • the polyurethane resin of the present invention produced as an aqueous polyurethane resin is formed into a film, a film excellent in appearance, mechanical properties (elongation, strength) and durability can be obtained.
  • an aqueous polyurethane resin is applied to a substrate by a known coating method such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, or a dipping method. And then dried by heating.
  • a known coating method such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, or a dipping method.
  • the polyurethane resin of the present invention When used for production of artificial leather and synthetic leather, it can be used, for example, as a raw material for a wet method or a dry method.
  • the water-based polyurethane resin is not limited to the above-described film, artificial leather, or synthetic leather, and can be used for various applications such as automobiles, electronic devices, clothing, medical care, building materials, paints, and adhesives.
  • polyurethane resin in addition to producing polyurethane resin as the above-mentioned aqueous polyurethane resin (aqueous dispersion of polyurethane resin), for example, polyurethane resin solution (organic solvent solution of polyurethane resin) ).
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, preferably the above 1 , 4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used alone.
  • examples of the active hydrogen group-containing component include the polyol component described above.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably a high molecular weight polyol, more preferably a polyester polyol, a polyether polyol or a polycarbonate polyol.
  • the hydroxyl value of the high molecular weight polyol is, for example, 10 to 125 mgKOH / g, and the number average molecular weight thereof is, for example, 400 to 5000, preferably 1000 to 3000, more preferably 1000 to 2500.
  • the above-mentioned prepolymer method prepolymer method in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as an elastomer
  • the one-shot method is employed.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen group-containing component are combined with active hydrogen in the active hydrogen group-containing component.
  • An isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting at a ratio in which the equivalent ratio of isocyanate groups in the isocyanate component to groups (NCO / active hydrogen groups) exceeds 1.
  • the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component are subjected to the above-described bulk polymerization (bulk polymerization in the case where the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer),
  • the reaction is carried out by a known polymerization method such as the above-described solution polymerization (solution polymerization in the case where the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer).
  • Each of the above components has an equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to the active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing component (NCO / active hydrogen group) of, for example, 1.1 to 5, preferably 1 Formulate (mix) so as to have a ratio of 2 to 3, more preferably 1.2 to 2.5. If the equivalent ratio of isocyanate groups is within this range, the dissolution stability of the polyurethane resin can be improved. Therefore, a film, artificial leather, and synthetic leather having excellent appearance can be obtained using this polyurethane resin.
  • the reaction temperature is 50 to 130 ° C., preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction is performed for about 3 to 15 hours.
  • a polyisocyanate component and a high molecular weight polyol are added to the organic solvent described above, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 50 to 120 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for about 3 to 15 hours.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at the molecular ends, and the isocyanate group content (isocyanate group content) is For example, 0.3 to 10% by mass. Further, the average number of functional groups of the isocyanate group is, for example, 1.5 to 3, preferably 1.9 to 2.5.
  • the number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) is, for example, 1000 to 30000, preferably 1500 to 20000.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above is reacted with a chain extender in an organic solvent.
  • chain extender examples include low molecular weight polyols such as the above dihydric alcohol and trihydric alcohol, and the above polyamines.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer In order to react the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender in an organic solvent, for example, when the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by bulk polymerization, first, the isocyanate group-terminated prepolymer is converted into the above-mentioned organic solvent ( Is added to an organic solvent used in solution polymerization) to dissolve the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is gradually added to the organic solvent with stirring.
  • Water is preferably added so as to have a ratio of 60 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the isocyanate group terminal prepolymer obtained is obtained in the state melt
  • an organic solvent may be further blended, or after removing the organic solvent from the isocyanate group-terminated prepolymer, it may be dissolved again in the organic solvent.
  • a chain extender is added to an isocyanate group-terminated prepolymer dissolved in an organic solvent, and an equivalent ratio of active hydrogen groups in the chain extender to isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer (active hydrogen groups) while stirring. / NCO) is added so as to be substantially equivalent, for example, 0.5 to 1.1, preferably 0.7 to 1.
  • a polyurethane resin in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by a chain extender can be obtained as a polyurethane resin solution.
  • the urethanization catalyst described above can be used.
  • the urethanization catalyst may be dissolved in the organic solvent and used.
  • the above-mentioned isocyanate component and the active hydrogen group-containing component are mixed with an equivalent ratio of the isocyanate group in the isocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing component (NCO /
  • the reaction is carried out at an active hydrogen group) of 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1 to obtain a polyurethane resin.
  • This polyurethane resin can be dissolved in the above organic solvent to obtain a polyurethane resin solution.
  • a polyurethane resin solution can be obtained by directly reacting the isocyanate component and the active hydrogen group-containing component at the equivalent ratio in the organic solvent.
  • the above urethanization catalyst can be used.
  • the urethanization catalyst may be dissolved in the organic solvent and used.
  • the polyurethane resin solution thus obtained is prepared so that its solid content is, for example, 20 to 50% by mass.
  • the polyurethane resin has a number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) of, for example, 3000 to 100,000, preferably 5000 to 80,000.
  • the charging ratio of the urethane group to the urea group is, for example, preferably from 0.05 to 1.2, and more preferably from 0.1 to 0.8.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as a polyurethane resin solution, if necessary, further known additives such as a plasticizer, an antiblocking agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an antioxidant are added. , Mold release agents, catalysts, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be blended in an appropriate ratio.
  • the polyurethane resin of this invention manufactured as a polyurethane resin solution is formed into a film like the above-mentioned water-based polyurethane resin, the film excellent in an external appearance, a mechanical physical property (elongation, intensity
  • the polyurethane resin solution is not limited to the above-described film, artificial leather, and synthetic leather.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyurethane resin of the present invention is used as a paint (paint composition) and an adhesive (adhesive composition) will be described.
  • the polyurethane resin of the present invention When the polyurethane resin of the present invention is used as a paint and an adhesive, the polyurethane resin of the present invention prepares the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component, respectively, and blends them at the time of use. It is prepared as a liquid curable polyurethane resin.
  • the polyisocyanate component for example, the polyisocyanate composition (derivative of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane), Use alone.
  • polyisocyanate component the above-mentioned polyol modified 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used alone.
  • the active hydrogen group-containing component includes, for example, the polyol component, preferably a high molecular weight polyol, preferably as a coating composition. And acrylic polyol.
  • the active hydrogen group-containing component for example, the above-described low molecular weight polyol, polythiol component, polyamine component, monool and / or monoamine can be blended at an appropriate ratio.
  • the two-component curable polyurethane resin is preferably used as a two-component curable paint and / or a two-component curable adhesive. Specifically, first, the active hydrogen group-containing component is prepared, and the active hydrogen group-containing component is prepared. Separately from the component, a polyisocyanate component is prepared, and immediately before use, an active hydrogen group-containing component and a polyisocyanate component are mixed to prepare a two-component curable polyurethane resin. Apply to the substrate or substrate.
  • the two-component curable polyurethane resin may contain other functional compounding agents depending on the purpose and application.
  • CAB cellulose acetate butrate
  • NC nitrocellulose
  • a polymer or polyester made of acrylic acid or its ester can be contained.
  • coating compositions include color pigments, dyes, ultraviolet absorbers, Adhesive compositions such as curing accelerators, light stabilizers, matting agents, etc. should contain phosphorus oxygen acid or its derivatives or silane coupling agents, etc. for improving the adhesion of the coating film at an appropriate ratio. Can do.
  • color pigments and dyes include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide having good weather resistance, for example, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, indanthrene orange, and isoindolinone-based yellow, And dyes.
  • organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, indanthrene orange, and isoindolinone-based yellow, And dyes.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone, benzotriazole, triazine, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers.
  • Examples of the curing accelerator include dibutyltin dilaurate.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers, and more specifically, for example, ADK STAB LA62, ADK STAB LA67 (trade name, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 123, Tinuvin 440 (above, trade name, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • matting agents examples include ultrafine powder synthetic silica. If a matting agent is blended, an elegant semi-gloss and matte finish film can be formed.
  • oxygen acid of phosphorus examples include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid, such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid.
  • examples thereof include condensed phosphoric acids such as acid and ultraphosphoric acid.
  • Examples of phosphorus oxygen acid derivatives include phosphates such as sodium and potassium, or condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-orthophosphate.
  • phosphates such as sodium and potassium
  • condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-orthophosphate.
  • Monoesters such as 2-ethylhexyl, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, monophenyl phosphite,
  • the above-mentioned various phosphorus oxyacids or their derivatives can be used alone or in combination.
  • the oxygen acid of phosphorus or its derivative is added in an amount of 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component Is done.
  • Silane coupling agents include, for example, the structural formula R—Si ⁇ (X) 3 or R—Si ⁇ (R ′) (X) 2 (wherein R is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, An organic group having an isocyanate group or a mercapto group, R ′ represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a methoxy group, an ethoxy group or a chloro atom.
  • silane coupling agent examples include chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxy.
  • Epoxy silane such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, di ( ⁇ -glycidoxypropyl) dimethoxysilane, for example, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, Aminosilanes such as N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -propylmethyldimethoxysilane, N- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, n- (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane , Example If, vinylsilane such as vinyl triethoxysilane, for example, .gamma.-isocyanatopropyltrimethoxysilane, such as isocyanatosilane
  • silane coupling agent the above-mentioned various silane coupling agents can be used alone or in combination.
  • the silane coupling agent is blended in an amount of 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • These functional compounding agents and additives may be blended in advance with the polyisocyanate component and / or active hydrogen group-containing component, or two-component curing type after blending of the polyisocyanate component and active hydrogen group-containing component. It can also be blended with a polyurethane resin.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as a two-part curable polyurethane resin, in use, a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component are blended to prepare a two-part curable polyurethane resin. Apply to the substrate or substrate.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component is, for example, as an equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing component (NCO / active hydrogen group), for example, 0
  • the ratio is 0.5 to 3, preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the polyurethane resin of the present invention thus produced as a two-component curable polyurethane resin, it dries and cures in a short drying time, and the coating film properties such as coating film hardness and tensile strength, adhesive properties and durability. Excellent.
  • the two-component curable polyurethane resin is not particularly limited with respect to the object to be coated or the object to be adhered, for example, any coating such as spray coating, air spray coating, brush coating, dipping method, roll coater, or flow coater. It can be painted by the painting method.
  • the material to be coated is not particularly limited, and for example, inorganic materials such as concrete, natural stone, and glass, for example, metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, and titanium, for example, polycarbonate, polyamide, ABS ( (Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), plastics such as polypropylene, polyethylene, and polylactic acid resin, rubbers, adhesives, and organic substances such as wood.
  • inorganic materials such as concrete, natural stone, and glass
  • metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, and titanium
  • polycarbonate polyamide
  • ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer)
  • plastics such as polypropylene, polyethylene, and polylactic acid resin, rubbers, adhesives, and organic substances such as wood.
  • it is suitable for repainting the surface of a coating film that has already been formed.
  • organic and inorganic composite materials such as FRP, resin reinforced
  • adherend is not particularly limited, and examples thereof include various building materials and various laminated films.
  • transportation equipment such as automobiles, trains and aircraft, civil engineering members such as bridge members and steel towers, industrial materials such as waterproof sheets, tanks and pipes, building exteriors, doors, window gate members, monuments, poles Building materials such as road, median strips of roads, road members such as guardrails and sound barriers, communication equipment such as mobile phones, smartphones and tablets, back sheets of solar cells, electric and electronic parts, and the like.
  • the polyurethane resin of the present invention produced as a polyurethane foam is produced from a raw material containing the polyisocyanate component, the active hydrogen group-containing component, a foaming agent and a urethanization catalyst.
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, preferably the above 1,4 4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used alone.
  • examples of the active hydrogen group-containing component include the polyol component.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably the above high molecular weight polyol, more preferably a polyether polyol.
  • the hydroxyl value of the high molecular weight polyol is, for example, 10 to 120 mgKOH / g, preferably 20 to 10 mgKOH / g, more preferably 20 to 80 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight is, for example, 400 to 20000.
  • the resilience of the polyurethane foam can be improved and the compression set can be reduced.
  • the average number of functional groups of the high molecular weight polyol is preferably about 2 to 6 from the viewpoint of improving the mechanical properties.
  • the high molecular weight polyol is preferably prepared as a liquid at room temperature in order to improve the mixing property with the polyisocyanate component.
  • the active hydrogen group-containing component for example, the above-described low molecular weight polyol, polythiol component, polyamine component, monool and / or monoamine can be blended at an appropriate ratio.
  • the low molecular weight polyol and a polyamine component are used in combination as the active hydrogen group-containing component, the low molecular weight polyol and / or the polyamine component are blended as a crosslinking agent in order to improve the resilience of the polyurethane foam.
  • the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is, for example, 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • foaming agents include chemical foaming agents and physical foaming agents.
  • Examples of the chemical foaming agent include water, which reacts with a polyisocyanate component to generate carbon dioxide gas.
  • the compounding ratio of the chemical foaming agent is, for example, 0.1 to 6 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol. It is.
  • Examples of the physical foaming agent include methylene chlorides, chlorofluorocarbons, hydroxychlorofluorocarbons (HCFC-134a, etc.), hydrocarbons (cyclopentane, etc.), carbon dioxide gas, liquefied carbon dioxide gas, supercritical (carbon dioxide) gas, HFCs (hydrofluorocarbons), organic foaming agents (organic foaming agents having a decomposition temperature of 60 to 130 ° C., for example, azo compounds such as diazoaminobenzene, ethyl diazoacetate, diazoacetamide, azodicarbonamide, Sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide and p-toluenesulfonyl hydrazide), inorganic blowing agents (inorganic blowing agents having a decomposition temperature of 60 to 130 ° C., and include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, phospho
  • Physical foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the physical foaming agent is, for example, 0.1 to 4 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • the density of the polyurethane foam can be controlled by the blending ratio of the foaming agent.
  • urethanization catalyst examples include the known urethanization catalysts described above.
  • amines and potassium salts are used in combination.
  • the blending ratio of the urethanization catalyst is, for example, 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.02 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • a foam stabilizer and another additive can be further mix
  • foam stabilizer examples include silicone foam stabilizers such as siloxane-oxyalkylene block copolymers.
  • MOMENTIVE L-580, L-590, L-620, L-680, L-682, L-690, SC-154, SC-155, SC-240, L- 598, L-2100, L-2171, SH-210, L-2114, SE-232, L-533, L-534, L-539, M-6682B, L-626, L-627, L-3001, L-3111, L-3415, L-3002, L-3010, L-3222, L-3416, L-3003, L-3333, L-3417, L-2171, L-3620, L-3630, L- 3640, L-3170, L-3360, L-3350, L-3555, L-3167, L-3150, L-3151, L-5309, SH-209, L-3184, etc.
  • the foam stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the foam stabilizer is, for example, 0.1 to 3 parts by mass, preferably 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • additives examples include heat stabilizers (antioxidants), light stabilizers, and multifunctional stabilizers.
  • heat-resistant stabilizers include stabilizers such as hindered phenol stabilizers, amine stabilizers, phosphorus stabilizers, and sulfur stabilizers.
  • the light-resistant stabilizer examples include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, hindered amine UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, acrylonitrile UV absorbers, and nickel or cobalt complex salts. UV absorbers and the like, preferably benzophenone UV absorbers and benzotriazole UV absorbers.
  • the multifunctional stabilizer is, for example, a stabilizer having both an ultraviolet absorption function and an antioxidant function, and specific examples of such a stabilizer include benzotriazolyl-alkylbisphenol compounds. .
  • the manufacturing method in particular of a polyurethane foam is not restrict
  • components other than the polyisocyanate component are blended in advance as raw materials.
  • a resin premix is blended.
  • the polyisocyanate component and the resin premix are blended and foam-molded.
  • foam molding for example, a known method such as a slab foam molding method or a mold foam molding method is used.
  • the various components described above that is, the active hydrogen group-containing component, the foaming agent and the urethanization catalyst as the essential components, and the optional component, the crosslinking agent, the foam stabilizer and the additive
  • the active hydrogen group-containing component, the foaming agent and the urethanization catalyst as the essential components, and the optional component, the crosslinking agent, the foam stabilizer and the additive are added to the resin premix beforehand. It can also be blended just before foaming without blending.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the resin premix is, for example, 70 to 180 as an index (INDEX) representing the molar ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing component as a percentage.
  • INDEX index representing the molar ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing component as a percentage.
  • 80 to 150 Preferably 80 to 150, more preferably 85 to 130.
  • a mechanical floss foaming method can be used.
  • the mechanical floss foaming method first, air is blown into a resin premix and foamed to form uniform micro bubbles in the resin premix (air loading), and then polyisocyanate is mixed. Reaction curing at 60-130 ° C.
  • clothing molded products and sanitary molded products are manufactured by slab foam molding. Specifically, the foam is first slab foamed and then cut into a predetermined size. And a molded article is manufactured by putting a foam into a type
  • molded articles for shoes, molded articles for body pressure dispersion, etc. are manufactured by mold foam molding. Specifically, first, for example, a reaction liquid in which a resin premix and a polyisocyanate component are mixed is poured into a mold having a desired shape whose temperature has been adjusted to 40 to 70 ° C., and then foam-molded in a mold. Produce foam. Then, the target molded product is manufactured through processes such as painting and adhesion.
  • the polyurethane resin of the present invention is, for example, soft, semi-rigid, hard, or finely foamed (density is, for example, 10 to 200 kg / m 3 , preferably 20 to 80 kg / m 3 , more preferably 25 to 70 kg / m 3 )) polyurethane foam.
  • the polyurethane resin of the present invention thus produced as a polyurethane foam has a high density, low shrinkage, and excellent breathability.
  • the mechanical properties (hardness, elongation, strength, etc.) and durability are also excellent.
  • the polyurethane resin of the present invention produced as a polyurethane foam in this way is used for furniture such as mattresses and sofas, clothing such as chairs, bras, underwear and shoulder pads, cosmetics such as puffs, and shoe soles.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as a particulate polyurethane resin by a reaction between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, preferably the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used alone.
  • examples of the active hydrogen group-containing component include the polyol component described above.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably a high molecular weight polyol, more preferably a polyester polyol.
  • the active hydrogen group-containing component contains a chain extender.
  • chain extender examples include the same chain extender as the chain extender in the case where the polyurethane resin of the present invention described above is produced as an aqueous polyurethane resin.
  • the chain extender includes the dihydric alcohol and the trivalent. Examples include low molecular weight polyols such as alcohol, polyamine components such as the above alicyclic diamines, and the above aliphatic diamines.
  • the chain extender is preferably a dihydric alcohol, more preferably ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, or 1,6-hexamethylene glycol.
  • the active hydrogen group-containing component for example, the above-described low molecular weight polyol, polythiol component, polyamine component, monool and / or monoamine can be used in combination.
  • the above-described one-shot method one-shot method when the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer
  • the above-described prepolymer method the present invention
  • the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component are reacted by a prepolymer method.
  • the above components are equivalent to the isocyanate groups in the polyisocyanate component with respect to the active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing component, the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • the ratio (NCO / active hydrogen group) is, for example, 0.8 to 1.1, preferably 0.9 to 1.05.
  • the reaction is continued, for example, under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 40 to 260 ° C., preferably 80 to 220 ° C., for a reaction time of 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
  • the above urethanization catalyst (the urethanization catalyst in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as an elastomer) or the above organic solvent (in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as an elastomer).
  • Organic solvent can be added.
  • the urethanization catalyst is added, for example, in an amount of 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • the obtained polyurethane resin is pulverized by a known method, if necessary, and then the polyurethane resin of the present invention is obtained as a powder by a freeze pulverization method.
  • an active hydrogen group-containing component excluding a chain extender for example, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight polyol, a polythiol component, a polyamine component, a monool, and a low molecular weight polyol blended as necessary
  • the ratio of the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component (NCO / active hydrogen groups) to the active hydrogen groups in the monoamine) is, for example, 1.1 to 4, preferably 1.4 to 2.5. Then, they are mixed and reacted to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the equivalent ratio is less than 1.1, the polyurethane resin has an excessively high molecular weight, which may deteriorate the moldability. On the other hand, if the equivalence ratio exceeds 4, the slush molded product becomes hard, and the touch may be impaired.
  • This reaction is continued, for example, under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 40 to 180 ° C., preferably 60 to 140 ° C., for a reaction time of 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
  • a reaction temperature 40 to 180 ° C., preferably 60 to 140 ° C.
  • a reaction time 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
  • the reaction is terminated.
  • the above urethanization catalyst the urethanization catalyst in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as an elastomer
  • organic solvent in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as an elastomer.
  • Organic solvent can be added.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and chain extender have an equivalent ratio of active hydrogen groups in the chain extender to isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer (active hydrogen groups / NCO), for example,
  • a polyurethane resin is obtained by blending at a ratio of 0.8 to 1.1, preferably 0.9 to 1.05, and causing chain elongation reaction.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in a non-aqueous dispersion medium or an aqueous dispersion medium to prepare a dispersion of the isocyanate group-terminated prepolymer, and a chain extender is collectively added to the dispersion. Or add in portions.
  • non-aqueous dispersion medium examples include the organic solvents described above, and examples of the aqueous dispersion medium include water and a mixed solution of water and alcohols (for example, methanol, ethanol, and the like).
  • the mixing ratio of the non-aqueous dispersion medium or the aqueous dispersion medium is, for example, 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound the polyurethane resin of the present invention is added to the active hydrogen group-containing component in the preparation of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer can be internally emulsified by containing a hydrophilic group-containing active hydrogen compound in the case of production as an aqueous polyurethane resin.
  • the above-described external emulsifier in the case where the polyurethane resin of the present invention is produced as an aqueous polyurethane resin
  • the above-described external emulsifier is added to the aqueous dispersion medium and / or the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • An external emulsifier similar to the external emulsifier may be added to externally emulsify the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a dispersion stabilizer can be added to the dispersion to prevent sedimentation of the dispersed phase.
  • the dispersion stabilizer include a dispersant described in JP-A No. 2004-169011, for example, a resin obtained by dehydration condensation of an alkenyl succinic anhydride and a polyol or polyester polyol, for example, dehydration of dicarboxylic acid and pentaerythritol.
  • An alkyd resin obtained by dehydrating and condensing a fatty acid to a part of the residual OH group of the polyester obtained by condensation such as a polyol obtained by dehydration condensation of an unsaturated bond-containing dicarboxylic acid and a polyol or polyester polyol
  • the OH group of a resin obtained by masking the OH group for example, a polyol obtained by dehydration condensation of an unsaturated bond-containing dicarboxylic acid and a polyol or polyester polyol is masked, and then an ethylenically unsaturated monomer is used. Graft polymerization of the polymer It was like resin obtained.
  • the blending ratio of the external emulsifier or the dispersion stabilizer is, for example, 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer. 15 to 1.5 parts by mass.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 10 to 100 ° C., preferably 20 to 90 ° C., for a reaction time of 0.5 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the above-mentioned well-known urethanation catalyst can be added to reaction as needed.
  • a polyurethane resin can be obtained as a dispersion.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender can be directly reacted without dispersing the isocyanate group-terminated prepolymer in the non-aqueous dispersion medium or the aqueous dispersion medium.
  • the polyurethane resin of the present invention is obtained by separating the solid by a separation means such as filtration to obtain the polyurethane resin as a powder.
  • a separation means such as filtration
  • the solid content is separated by spray drying to obtain a polyurethane resin as a powder.
  • the polyurethane resin is obtained as a powder by, for example, a freeze pulverization method.
  • additives such as a plasticizer, an antiblocking agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an antioxidant are added.
  • An agent, a release agent, an antioxidant, a pigment, a dye, a lubricant, a filler, a hydrolysis inhibitor, a thermal crosslinkable monomer, a polymerization inhibitor, and the like can be blended at an appropriate ratio.
  • additives may be added at the time of synthesis of each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after the synthesis.
  • the polyurethane resin of the present invention obtained as a powder (particulate polyurethane resin) in this way, it is excellent in demoldability from the mold after molding at the time of slush molding, tensile strength and thermal properties, Furthermore, a slush molded product having excellent durability, touch (feel) and design can be slush molded with high production efficiency.
  • the slush molded product of the present invention is excellent in tensile strength and thermal properties, and further excellent in touch (feel) and design.
  • the polyurethane resin of the present invention obtained as a particulate polyurethane resin and the molded product thereof are useful in various fields in which slush molding is performed, for example, furniture such as sofas and bedding, toys, sports equipment, toner binders, and the like. Especially, it is useful in automobile interior parts.
  • the polyurethane resin (particulate polyurethane resin) of the present invention is useful in, for example, a toner binder other than the field where slush molding is performed.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastic molding polyurethane resin by a reaction between the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • the polyisocyanate component in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as a polyurethane resin for elastic molding contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, preferably the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane alone is used.
  • examples of the active hydrogen group-containing component include the above-mentioned polyol component.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably a high molecular weight polyol, more preferably a polyester polyol, a polyether polyol, or a polycarbonate polyol.
  • the polyether polyol include the above-described polytetramethylene ether glycol and polytrimethylene ether glycol. Polyethylene glycol can also be used.
  • the CPR (controlled polymerization rate) of the polyalkylene polyol containing polyethylene glycol is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 or less. CPR is measured based on the method described in JIS K1557-1. By using a CPR polyoxyalkylene polyol in such a range, side reactions based on isocyanate groups can be suppressed in the reaction with 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of the present invention.
  • chain extender examples include chain extenders similar to the chain extender in the case of producing the above-described polyurethane resin of the present invention as an aqueous polyurethane resin.
  • the dihydric alcohol and the trivalent Examples include low molecular weight polyols such as alcohols, for example, polyamine components such as the above alicyclic diamines and the above aliphatic diamines.
  • a polyamine component more preferably an aliphatic diamine is used.
  • the above monoamine can be used, and further within the range not impairing the moldability and extensibility of the polyurethane resin, for example, Bis- (4-amino-3-chlorophenyl) methane, diethyltoluenediamine, dimethylthiotoluenediamine, trimethylene-bis (4-aminobenzate), 4,4'-diamino-3,3-diethyl-5,5-dimethyldiphenylmethane An amine compound such as can also be used.
  • the polyurethane resin of the present invention can be adjusted to a desired molecular weight by using a polyamine component and a monoamine in combination.
  • the polyamine component is preferably ethylenediamine, hydrazine (including hydrate), 1,2-diaminopropane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexanediamine,
  • Preferred examples of the monoamine include di-n-butylamine and diethylamine.
  • a combination of diethylamine and ethylenediamine for example, the molar ratio of diethylamine (DEA) and ethylenediamine (EDA) (DEA / EDA) is 0.5 / 99.5 to 20/80) can be mentioned.
  • DEA diethylamine
  • EDA ethylenediamine
  • urea groups (—NH 2 —CO—NH 2 ) are added to hard segments (segments obtained by reaction of a polyisocyanate component and a chain extender) contained in the polyurethane resin. -) Can be included. Therefore, a polyurethane resin excellent in stretchability and extensibility can be obtained.
  • the active hydrogen group-containing component for example, the above-described low molecular weight polyol, polythiol component, polyamine component, monool and / or monoamine can be used in combination.
  • the above-described one-shot method one-shot method when the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer
  • the above-described prepolymer method the present invention. It is possible to conform to a known polyurethane molding method such as a prepolymer method in the case of producing a polyurethane resin as an elastomer.
  • the above components are mixed with the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component with respect to the active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing component.
  • the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) is, for example, 0.9 to 1.1, preferably 0.98 to 1.05.
  • This reaction is similar to, for example, the above-described bulk polymerization (bulk polymerization in the case where the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer) and the above-described solution polymerization (solution polymerization in the case where the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer). It can implement by the method of.
  • the above-mentioned components are reacted at 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., for 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 10 hours in a nitrogen atmosphere. .
  • the above-described components are reacted in a nitrogen atmosphere at 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., for 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • an active hydrogen group-containing component excluding the chain extender for example, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight polyol, a polythiol component, a polyamine component, a monool, which is blended as necessary
  • the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the monoamine is, for example, 1.1 to 5, preferably 1.3 to 3, and more preferably Are mixed and reacted at a ratio of 1.3 to 2.5 to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • This reaction is continued, for example, under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 40 to 130 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for a reaction time of 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the urethanization catalyst the urethanization catalyst in the case of producing the polyurethane resin of the present invention as an elastomer
  • an organic solvent can be added to the reaction as necessary.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and chain extender have an equivalent ratio of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to active hydrogen groups in the chain extender (NCO / active hydrogen group) of, for example, 0.
  • a polyurethane resin is obtained by blending at a ratio of 0.9 to 1.1, preferably 0.98 to 1.05, and causing chain extension reaction.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender are dissolved in an organic solvent and reacted.
  • the polyurethane resin in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by the chain extender can be obtained as a solution.
  • organic solvent examples include the organic solvents described above, preferably N, N′-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
  • a solvent is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to dissolve the isocyanate group-terminated prepolymer, and the prepolymer solution Prepare.
  • a chain extender is added to this prepolymer solution to chain extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • an organic solvent is gradually added to the isocyanate group-terminated prepolymer with stirring.
  • the organic solvent is added so as to have a ratio of preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer. More specifically, it is added so that the concentration of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 10 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, and more preferably 25 to 35% by mass.
  • the temperature of the isocyanate group-terminated prepolymer is lowered in advance so as to be, for example, 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower.
  • a chain extender is added to the prepolymer solution so as to have the above ratio.
  • the polyamine component is used as a chain extender, it is preferably added at a temperature of 20 ° C. or lower, and after completion of the addition, the reaction is completed, for example, at 25 to 80 ° C. with further stirring.
  • the chain extender is preferably added dropwise at 40 to 90 ° C. to complete the reaction in the temperature range.
  • the chain extender can also be added as a chain extender solution in a solvent.
  • the above urethanization catalyst can be used. In this case, the urethanization catalyst can be used by dissolving in a solvent.
  • thermoplastic urethane elastomer TPU
  • TPU thermoplastic urethane elastomer
  • the high molecular weight polyol include polytetramethylene ether glycol, amorphous polytetramethylene ether glycol having a side chain such as a methyl group, polytrimethylene ether glycol, and polyethylene glycol.
  • the number average molecular weight is preferably 600 to 5000, more preferably 800 to 4000, and most preferably about 1000 to 2500.
  • the TPU in this application is preferably produced by a prepolymer method, and the isocyanate group equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) in the polyisocyanate component is, for example, 1.1 to 5, preferably 1. These are blended and reacted at a ratio of 3 to 4.5, more preferably 1.3 to 4, to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • chain extension reaction is performed.
  • the low molecular weight glycol at this time, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and the like are preferable.
  • the hardness (A) is preferably about 70 to 95, and more preferably about 80 to 93.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane according to the present invention and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 as a high molecular weight polyol are reacted so that the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) is 4.
  • the TPU obtained by reacting the obtained isocyanate group-terminated prepolymer with 1,4-butanediol as a chain extender so that the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) is 1.05 is In addition to moisture permeability, since it tends to be oriented in the uniaxial extension direction, the stress in that direction remarkably increases. Therefore, it can be suitably used for various molding materials such as melt spinning, film, blow molding, etc., which are uniaxially elongated.
  • the fibers thus obtained can be mixed with polyester, nylon fibers, etc. to produce a stretchable fabric with good tactile sensation.
  • the proportion of the present polyurethane fiber in the fabric is preferably 1 to 60%, more preferably about 2 to 40%.
  • the polyurethane resin thus obtained has a number average molecular weight (number average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) of, for example, 40,000 to 300,000, preferably 50,000 to 250, 000.
  • a sulfonamide group-containing compound having a sulfonamide group is preferably contained depending on the purpose and application.
  • the thermal stability of the polyurethane resin of the present invention produced as a polyurethane resin for elastic molding can be improved.
  • the polyurethane resin for elastic molding is used, for example, in an elastic molded product that is subjected to heat treatment (for example, drying treatment), for example, elastic fibers such as clothes and socks, the sulfonamide is added to the elastic molding polyurethane resin. If a group-containing compound is contained, elastic fibers and sheets having excellent thermal stability can be obtained.
  • sulfonamide group-containing compound examples include compounds containing the above-mentioned sulfonamide group as a stabilizer, such as aromatic sulfonamides and aliphatic sulfonamides.
  • sulfonamide group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are aromatic sulfonamides, and more preferred are o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, and mixtures thereof.
  • the polyurethane resin of the present invention when the polyurethane resin of the present invention is produced as a polyurethane resin for elastic molding, when the polyurethane resin of the present invention contains a sulfonamide group-containing compound, the content of the sulfonamide group-containing compound relative to the polyurethane resin is , On a mass basis, for example, preferably 1 to 10000 ppm, more preferably 10 to 8000 ppm, and particularly preferably 100 to 3000 ppm.
  • the sulfonamide group-containing compound is not particularly limited to be contained in the polyurethane resin, and may be blended with, for example, a polyisocyanate component or an active hydrogen group-containing component, or added to the prepolymer solution.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as a polyurethane resin for elastic molding
  • additives such as plasticizers, antiblocking agents, heat stabilizers, light stabilizers, NOx yellowing inhibitors, A mold release agent, and further, a pigment, a dye, a lubricant, a filler, a hydrolysis inhibitor and the like can be added.
  • additives may be added at the time of synthesizing each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after separation / drying of the polyurethane resin.
  • heat stabilizers include the above-mentioned antioxidants, polyurethane formed by the reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), and the weight of p-cresol and divinylbenzene. Examples thereof include a mixture with coalescence.
  • the above-mentioned NOx yellowing prevention agent can be mentioned.
  • the polyurethane resin of the present invention produced as a polyurethane resin for elastic molding in this way, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength and residual strain under repeated deformation, and thermal properties, Breaking strength, breaking elongation and strength development can be improved, and yellowing resistance can also be improved.
  • the molded article of the present invention is less likely to cause a decrease in mechanical strength and residual strain even under repeated deformation, and is excellent in thermal properties, breaking strength, breaking elongation and strength development, and durability. Excellent yellowing resistance.
  • the molded product of the present invention includes various elastic molded products (spandex) that require elastic performance, such as socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski trousers, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf trousers, Elastic fiber used in various textile products such as orthodontic underwear, wet suits, bras, girdles and gloves, for example, elastic film used for food packaging wraps, etc., and fastening material for preventing leakage of sanitary products such as paper diapers Useful for fastening materials for waterproofing materials, imitating baits, artificial flowers, electrical insulation materials, wiping cloths, copy cleaners, gaskets, etc.
  • elastic molded products such as socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski trousers, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf trousers,
  • Elastic fiber used in various textile products such as orthodontic underwear, wet suits, bras, girdles and gloves, for example, elastic film used for food packaging wraps, etc.
  • fastening material for preventing leakage of
  • the polyurethane resin of the present invention when used as an elastic fiber, it can be produced by a known spinning method such as melt spinning, dry spinning, or wet spinning.
  • specific spinning conditions are, for example, a spinning temperature of 160 to 250 ° C., and the spinning speed is adjusted to obtain a fiber of 10 to 100 denier.
  • the elastic fiber to be spun is used, for example, in a covering yarn or bare yarn state.
  • the polyurethane resin of the present invention when used for an elastic film, it can be prepared by a known method such as a solvent casting method, a T-die casting method, or an inflation method.
  • specific film forming conditions are, for example, a die temperature of 160 to 230 ° C., and a winding speed adjusted to obtain a film thickness of 20 to 100 ⁇ m. To do. Further, when creating an elastic sheet, the lip width and winding speed of the die are adjusted. Thereby, a molded product (elastic sheet) having a thickness exceeding 100 ⁇ m can be obtained.
  • the polyurethane resin of the present invention is not limited to the above-described elastic molded product, but includes various materials such as nonwoven materials obtained by a method such as a spunbond method or a melt blown molding method, a coating material, an adhesive raw material obtained by a method such as a hot melt method, etc. It can also be used for applications.
  • the polyurethane resin of the present invention produced as a polyurethane resin for RIM molding can be obtained by reacting the polyisocyanate component with the active hydrogen group-containing component.
  • the polyisocyanate component contains the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or the above polyisocyanate composition, preferably the above 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane alone is used.
  • Examples of the active hydrogen group-containing component when the polyurethane resin of the present invention is produced as a polyurethane resin for RIM molding include, for example, the above-described polyol component.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably a high molecular weight polyol, more preferably a polyether polyol.
  • the active hydrogen group-containing component for example, the above-described low molecular weight polyol, polythiol component, polyamine component, monool and / or monoamine can be used in combination.
  • the polyurethane resin of the present invention When the polyurethane resin of the present invention is produced as a polyurethane resin for RIM molding, the polyurethane resin can be molded with a known reaction injection molding apparatus.
  • the known reaction injection molding apparatus includes, for example, a first supply tank (1) for supplying a polyisocyanate component, a second supply tank (2) for supplying an active hydrogen group-containing component,
  • the apparatus includes at least a mixing head (3) and a mold (4) for mixing an isocyanate component and an active hydrogen group-containing component and injecting the mixture into a mold.
  • the polyisocyanate component is supplied from the first supply tank (1), and the active hydrogen group-containing component is supplied from the second supply tank (2) to the mixing head (3).
  • the raw material temperature of the polyisocyanate component is adjusted to 35 to 55 ° C., for example.
  • the raw material temperature of the active hydrogen group-containing component is adjusted to 35 to 55 ° C., for example.
  • an index (INDEX) representing the molar ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing component as a percentage is, for example, 80 to 120, preferably 95 To 105.
  • the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component are stirred and mixed by the mixing head (3) and injected into the mold (4) at an injection speed of, for example, 200 to 2500 g / sec.
  • the mold (4) is previously pressurized with, for example, 10 to 30 MPa (gauge pressure) and heated to, for example, 60 to 80 ° C.
  • a release agent such as an aqueous wax emulsion is applied to the molding surface of the mold (4) in order to improve the demolding property of the molded product.
  • the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component are polymerized in the mold (4) for 1 to 3 minutes. Thereafter, the mold (4) is cooled and decompressed to room temperature and normal pressure, and the reaction injection molded product is removed from the mold (4) to obtain a reaction injection molded product.
  • the polyurethane resin of the present invention is produced as a polyurethane resin for RIM molding
  • a known additive for example, the above-mentioned urethanization catalyst (the polyurethane resin of the present invention is produced as an elastomer, if necessary).
  • Urethanization catalyst can be blended at an appropriate ratio.
  • These additives are added in advance to the polyisocyanate component and / or the active hydrogen group-containing component. Preferably, it is added to the active hydrogen group-containing component.
  • the urethanization catalyst examples include the urethanization catalyst described above, preferably an organometallic compound, and more preferably dibutyltin dineodecanoate.
  • the amount of the urethanization catalyst added is, for example, 0.1 to 1.5 parts by mass, preferably 0.3 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component. .
  • the light-resistant stabilizer examples include the above-mentioned light-resistant stabilizer (light-resistant stabilizer in the production of polyurethane foam).
  • a benzotriazole type ultraviolet absorber and a hindered amine type ultraviolet absorber are mentioned.
  • the light stabilizer is added in an amount of, for example, 0.1 to 1.0 part by weight, preferably 0.3 to 0.7 part by weight with respect to 100 parts by weight of the active hydrogen group-containing component. .
  • antioxidant examples include the above-mentioned heat stabilizer (heat stabilizer in the production of polyurethane foam).
  • heat stabilizer heat stabilizer in the production of polyurethane foam.
  • a hindered phenol stabilizer is used.
  • the addition amount of the antioxidant is, for example, 0.1 to 1.0 part by mass, preferably 0.3 to 0.7 part by mass with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen group-containing component. .
  • multifunctional stabilizer examples include the multifunctional stabilizer described above (multifunctional stabilizer in the production of polyurethane foam).
  • a benzotriazolyl-alkylbisphenol compound and the like can be mentioned.
  • the amount of the multifunctional stabilizer added is, for example, 0.1 to 1.0 part by weight, preferably 0.3 to 0.7 part by weight with respect to 100 parts by weight of the active hydrogen group-containing component. is there.
  • a known additive such as a chain extender, a crosslinking agent, a pigment, a flame retardant, a pigment dispersant (lubricant dispersant) is used depending on the application.
  • a foam stabilizer, an antifoaming agent and the like can be blended at an appropriate ratio.
  • the polyurethane resin of the present invention obtained as a polyurethane resin for injection molding in this way, it is excellent in demolding from the mold after molding, hardness, thermal properties and tear resistance expression, A reaction injection molded article having excellent weather resistance can be injection molded with high production efficiency.
  • reaction injection molded product of the present invention is excellent in hardness, thermal properties, and tear resistance development, and is also excellent in durability and weather resistance.
  • the polyurethane resin of the present invention obtained as a polyurethane resin for reaction injection molding and the reaction injection molded product thereof are used in various fields in which reaction injection molding is performed, such as automobile bumpers, dashboards, door trims, instrument panels, and the like.
  • Transportation equipment parts stores, offices and other architectural interior parts, general and office furniture, automotive instrument panels, skin layers of transportation equipment interior parts such as door trims, eg golf ball core covers, soccer , Baseball, basket or volleyball covers, vehicle gear knob covers, door seal covers, tail lamp covers, spring covers, console box covers, electric wires, fiber optic cable covers, keyboard covers, audio covers, tennis rackets, etc.
  • the molded article is a cover material for a core layer of a golf ball, for example, a lighting panel for a vehicle, a headlight lens, a lamp cover for a headlight and a taillight, an optical element, an optical disk, an optical material such as an organic EL or an LED.
  • Electrical decorations such as signboards, optical fibers, glass substitutes, laminated glass interlayers, windshields for aircraft, large tank walls, transparent roofing materials, glazing materials, transparent materials for daily necessities, transparent lenses, eyeglass lenses, camera lenses, Optical and electronic parts such as pickup lenses, contact lenses, sunglasses lenses, polarizing lenses, etc.
  • Optical parts and electronic parts automotive parts, machinery / industrial parts, electric wires / cables, rolls, hoses / tubes, belts, films / sheets , Laminate products, elastic paving materials, civil engineering and building materials, Sports, leisure equipment such as basketball, softball, tent, ski boots, shoes-related parts, miscellaneous goods, care supplies, housing supplies, medical care, building materials, civil engineering , Waterproofing / paving materials, foams, slush powder, robot members, elastic clothing, elastic fibers, non-woven fabrics, and rolls involved in the manufacture of paper, steel, printers, copies, liquid crystals, PDPs, organic EL, etc.
  • the present invention also includes an eyewear material made of the above polyurethane resin.
  • eyewear such as correction glasses, protective glasses, sunglasses, and goggles has a lens and a frame.
  • the frame is made of metal materials such as pure titanium, nickel titanium alloy, aluminum, magnesium and gold, synthetic resin materials such as celluloid, acetate and polyamide resin, and natural materials such as tortoiseshell. It is formed from materials.
  • eyewear is required to improve mechanical properties (such as mechanical strength) and workability. Therefore, it has been studied to use a polyurethane elastomer excellent in mechanical properties and processability as an eyewear material.
  • eyewear materials having excellent mechanical strength and processability, and eyewear frames and lenses obtained using the eyewear materials are demanded.
  • the above polyurethane resin thermoplastic polyurethane elastomer (TPU)
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomer
  • an eyewear frame more specifically, an eyewear nose pad (nose pad part), modern (ear pad part)
  • Manufacture parts of eyewear frames such as temples (vine parts), rims (lens peripheral parts), bridges (rim connection parts), armories (front end parts), hinges (joints between armor and temples) can do.
  • an eyewear frame including the above parts can be integrally formed.
  • Such an eyewear frame is manufactured by pelletizing an eyewear material (the above-mentioned thermoplastic polyurethane elastomer (TPU)) and molding it into a desired frame shape by a known molding method such as extrusion molding or injection molding. be able to.
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomer
  • thermoplastic resins can be used together with the above-described eyewear material as necessary.
  • thermoplastic resins include, for example, thermoplastic polyamides described in JP-T 2010-534256, for example, blend resins of polyetherimide and polyphenylene ether sulfone described in JP-T 2010-532815, etc. Furthermore, commercially available polymethylpentene resins (trade name TPX series (Mitsui Chemicals) etc.), cyclic olefin copolymers (trade name Appel series (Mitsui Chemicals) etc.), thermoplastic polyimide (trade name Aurum series) (Mitsui Chemicals, etc.)).
  • the eyewear material containing the above polyurethane resin and the other thermoplastic resin are simultaneously injection-molded to form an eyewear frame.
  • the other thermoplastic resin for example, thermoplastic polyamide
  • the blending ratio of the above-mentioned eyewear material with respect to the total amount of the eyewear material and other thermoplastic resin is, for example, It is 20 mass% or more, preferably 50 mass% or more, for example, 90 mass% or less, preferably 70 mass% or less.
  • specific eyewear parts can be formed using the above-mentioned eyewear material, and other eyewear parts can be formed using other thermoplastic resins.
  • the above-described eyewear material is used for, for example, a nose pad (nose pad part), modern (ear pad part), and other thermoplastic resins (for example, thermoplastic polyamide).
  • the eyewear frame can be manufactured from a plurality of resins for use in temples (vine portions), rims (lens peripheral portions) and the like.
  • the eyewear frame can be coated with a coating agent such as a polyurethane coating agent from the viewpoint of improving design properties, solvent resistance, and design properties.
  • a coating agent such as a polyurethane coating agent from the viewpoint of improving design properties, solvent resistance, and design properties.
  • the eyewear material made of the polyurethane resin of the present invention can also be suitably used in eyewear lenses (plastic lenses). More specifically, the eyewear material used for the lens includes the above-described optical polyurethane resin.
  • the lens obtained from the above-described optical polyurethane resin is excellent in refractive index, mechanical properties (tensile strength) and durability while having an excellent appearance (transparency).
  • Such a lens is attached (fitted) to an eyewear frame to form an eyewear.
  • the eyewear frame may be the above-described eyewear frame of the present invention, or may be another known eyewear frame. Preferably, it is attached (fitted) to the above-described eyewear frame of the present invention.
  • the above-mentioned lens has a coating layer laminated on one side or both sides as required.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, a pollution prevention layer, and a water repellent layer. These coating layers can be laminated on the lens as a single layer, or can be laminated on the lens in multiple layers.
  • the coating layer when the coating layer is multilayered or when the coating layers are laminated on both surfaces of the lens, the coating layers may be the same or different from each other.
  • eyewear frame, lens and eyewear obtained from such eyewear materials contain the above-mentioned polyurethane resin, workability and mechanical strength, as well as optical properties, NOx resistance (light resistance, heat resistance) Excellent).
  • the above-described eyewear is a pair of eyeglasses with anti-fogging functions used in correction glasses, protective glasses, sunglasses, goggles, and more specifically in sports eyewear and hot and humid places such as baths and saunas.
  • Wear for example, electronic equipment wearing eyewear equipped with a distribution function such as music, images, etc., for example, electronic lens wearing eyewear with a liquid crystal function, Internet function eyewear, pollen prevention eyewear, myopia, It is suitably used for eyewear for hyperopia, presbyopia vision care function, eyewear for preventing cataracts and glaucoma, eyewear containing a fragrance that can be relaxed mentally.
  • reaction product was cooled to room temperature, the reaction product slurry was extracted, 3300 parts by mass of water was added thereto, heated to 90 ° C. to dissolve the product, and then filtered to remove the catalyst.
  • the reaction mixture was cooled to 150 ° C. and filtered while hot to remove solids.
  • the conversion of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 100%
  • the yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 90.2%
  • the trans isomer ratio was 52 mol%
  • N N
  • the concentration of '-dimethylimidazolidinone was 6.9% by mass.
  • the recovery rate of 1,4-dicyanocyclohexane was 94.9% with respect to the charged amount, and the trans isomer ratio was 54 mol%.
  • the residual 1,4-dicyanocyclohexane concentration in the kettle was 43.4% by mass, and the trans isomer ratio was 38 mol%.
  • 1,4-BAC (A) the yield of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 93%, and the trans isomer ratio was 54 mol%.
  • Production Example 2 (Preparation of 1,4-BAC (B)) [Isomerization process]
  • 1,4-BAC (A) trans isomer ratio 54 mol%) obtained in Production Example 1
  • catalyst NE Chemcat Co. 5 mass% ruthenium / alumina
  • heptane 100 parts by mass
  • the inside of the reactor was replaced with hydrogen
  • the total pressure was 5 MPa (gauge pressure) with hydrogen
  • 400 rpm stirring The mixture was heated to 210 ° C. and reacted for 3 hours.
  • reaction product solution was extracted by cooling to room temperature and filtered to remove the catalyst.
  • the obtained filtrate was subjected to vacuum single evaporation to remove heptane as a solvent. Subsequently, the reaction product solution from which the solvent had been removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, the number of theoretical plates: 5), followed by rectification.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 4, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and the distillation rate with respect to the charged mass was 0% by mass To 87% by mass of 1,4-BAC (B) was collected.
  • Production Example 3 (Preparation of 1,4-BAC (C))
  • 1,4-BAC (A) trans isomer ratio 54 mol%) obtained in Production Example 1
  • catalyst NE Chemcat, 5 mass% ruthenium / alumina
  • cyclohexane 100 mass parts of cyclohexane were charged, the reactor was purged with hydrogen, and the total pressure was set to 5 MPa (gauge pressure) with hydrogen. Heated to ° C. and reacted for 2 hours.
  • reaction product solution was extracted by cooling to room temperature and filtered to remove the catalyst.
  • the obtained filtrate was subjected to vacuum evaporation to remove cyclohexane as a solvent. Subsequently, the reaction product solution from which the solvent had been removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, the number of theoretical plates: 5), followed by rectification.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 1, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and the distillation rate with respect to the charged mass was 0% by mass To 91% by mass of 1,4 BAC (C) was collected.
  • Production Example 4 (Preparation of 1,4-BAC (D)) The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that commercially available 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (Tokyo Chemicals, trans isomer ratio 40 mol%) was used as a raw material, and cyclohexane was used instead of heptane.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane Tokyo Chemicals, trans isomer ratio 40 mol%
  • cyclohexane was used instead of heptane.
  • the obtained filtrate was subjected to vacuum evaporation to remove cyclohexane as a solvent. Subsequently, the reaction product solution from which the solvent had been removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, the number of theoretical plates: 5), followed by rectification.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 4, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and the distillation rate with respect to the charged mass was 0% by mass To 86% by mass, 1,4-BAC (D) was obtained.
  • Production Example 5 (Preparation of 1,4-BAC (E)) N.
  • the reaction was conducted in the same manner as in Production Example 3, except that 5 mass% ruthenium / alumina manufactured by Degussa was used instead of 5 mass% ruthenium / alumina manufactured by Chemcat.
  • the obtained filtrate was subjected to vacuum evaporation to remove cyclohexane as a solvent. Subsequently, the reaction product solution from which the solvent had been removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, the number of theoretical plates: 5), followed by rectification.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 1, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and the distillation rate with respect to the charged mass was 0% by mass From 1 to 95% by mass, 1,4-BAC (E) was obtained.
  • Production Example 6 (Preparation of 1,4-BAC (F)) Except for using 1,4-BAC (A) (trans isomer ratio 54 mol%) obtained in Production Example 1 as a raw material, 0.8 mass part of 5 mass% ruthenium / alumina, and setting the reaction time to 3 hours. The reaction was conducted in the same manner as in Production Example 3.
  • the obtained filtrate was subjected to vacuum evaporation to remove cyclohexane as a solvent. Subsequently, the reaction product solution from which the solvent had been removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, the number of theoretical plates: 5), followed by rectification.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 1, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and the distillation rate with respect to the charged mass was 0% by mass To 84% by mass of 1,4-BAC (F) was collected.
  • Production Example 7 (Preparation of 1,4-BAC (G)) The filtrate obtained by the same operation as in Production Example 2 was subjected to vacuum evaporation to remove heptane as a solvent. Subsequently, the reaction product liquid from which the solvent was removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: helipak, theoretical plate number: 25 plates), and rectification was performed.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 8, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and a distillation rate of 0% by mass relative to the charged mass. From 1 to 77% by mass, 1,4-BAC (G) was obtained.
  • Production Example 8 (Preparation of 1,4-BAC (H)) The filtrate obtained by the same operation as in Production Example 4 was subjected to vacuum simple evaporation to remove cyclohexane as a solvent. Subsequently, the reaction product liquid from which the solvent had been removed was partially added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, theoretical plate number: 25) and rectified.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 8, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and a distillation rate of 0% by mass relative to the charged mass. From 1 to 77% by mass, 1,4-BAC (H) was obtained.
  • reaction product solution was extracted by cooling to room temperature and filtered to remove the catalyst.
  • the obtained filtrate was subjected to vacuum evaporation to remove cyclohexane as a solvent. Subsequently, the reaction product solution from which the solvent had been removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, the number of theoretical plates: 5), followed by rectification.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 1, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and the distillation rate with respect to the charged mass was 0% by mass To 88% by mass, 1,4-BAC (I) was obtained.
  • Production Example 10 (Preparation of 1,4-BAC (J)) The filtrate obtained by the same operation as in Production Example 2 was subjected to vacuum simple evaporation to remove heptane as a solvent. Subsequently, the reaction product liquid from which the solvent was removed was added to a four-necked flask equipped with a packed tower (filler: helipak, theoretical plate number: 25 plates), and rectification was performed.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 kPa, a column bottom pressure of 5 kPa, a reflux ratio of 8, a column top temperature of 135 to 136 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 145 to 160 ° C., and a distillation rate of 0% by mass relative to the charged mass.
  • 1,4-BAC (J) was obtained.
  • ⁇ Analysis condition 1 (analysis in each production example)> The analysis conditions of the filtrate obtained in the isomerization reaction, the trans isomer ratio in 1,4-BAC, and the 3-azabicyclo [3.2.2] nonane content are shown below.
  • Analytical instrument GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sample introduction part temperature 300 ° C Detector temperature: 300 ° C
  • Column temperature pattern held at 130 ° C. for 10 minutes, raised from 130 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min, held at 300 ° C.
  • Example 1 Synthesis of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane>
  • 4-BAC (B) and 700 parts by mass of orthodichlorobenzene were charged and heated to 60 ° C. with stirring at 300 rpm. Thereafter, hydrochloric acid gas was introduced at a rate of 1.0 mol / hr (vs. 1,4-BAC) and 3.0 mol times the amount of 1,4-BAC.
  • Cold water was passed through the reactor jacket to maintain the internal temperature at 60-100 ° C.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane distilled off was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux pipe, and a nitrogen introduction pipe, and nitrogen was constantly introduced while introducing nitrogen. Under pressure, heat treatment was performed at 190 ° C. for 4 hours.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane after the heat treatment was charged into a flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, theoretical plate number: 10 plates) and rectified.
  • the rectification conditions were a tower top pressure of 0.3 to 1.3 kPa, a reflux ratio of 1, a tower top temperature of 120 to 145 ° C., a tower bottom temperature (pot temperature) of 160 to 170 ° C., and a tower bottom residence time of 4 hours.
  • a fraction having a distillation rate of 10% by mass to 95% by mass was collected to obtain 1,4-BIC (A).
  • the purity of the obtained 1,4-BIC (A) as measured by gas chromatography was 99.8%, the trans isomer ratio was 82 mol%, and the concentration of the compound represented by the above formula (1) was 15 ppm.
  • the analysis conditions will be described later (the same applies hereinafter).
  • Example 2 Synthesis of 1,4-BIC (B)
  • Example 1 except that 1,4-BAC (C) prepared in Production Example 3 was used instead of 1,4-BAC (B), and the heat treatment before rectification was performed at 190 ° C. for 8 hours.
  • 1,4-BIC (B) was obtained by the same method.
  • the purity of the obtained 1,4-BIC (B) as measured by gas chromatography was 99.8%
  • the trans isomer ratio was 82 mol%
  • concentration of the compound represented by the above formula (1) was 0.19 ppm. .
  • Example 3 (Synthesis of 1,4-BIC (C)) Example 1, except that 1,4-BAC (D) prepared in Production Example 4 was used instead of 1,4-BAC (B), and the heat treatment before rectification was performed at 190 ° C. for 2 hours.
  • 1,4-BIC (C) was obtained by the same method. The purity of the obtained 1,4-BIC (C) as measured by gas chromatography was 99.7%, the trans isomer ratio was 82 mol%, and the concentration of the compound represented by the above formula (1) was 270 ppm.
  • Example 4 Synthesis of 1,4-BIC (D)
  • 1,4-BIC (D) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,4-BAC (E) prepared in Production Example 5 was used instead of 1,4-BAC (B). Obtained.
  • the purity of the obtained 1,4-BIC (D) as measured by gas chromatography was 99.8%
  • the trans isomer ratio was 72 mol%
  • the concentration of the compound represented by the above formula (1) was 12 ppm.
  • Example 5 Synthesis of 1,4-BIC (E)
  • 1,4-BIC (E) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment before rectification was carried out at 190 ° C. for 8 hours.
  • the purity of the obtained 1,4-BIC (E) as measured by gas chromatography was 99.8%
  • the trans isomer ratio was 72 mol%
  • the concentration of the compound represented by the above formula (1) was 0.15 ppm. .
  • Example 6 Synthesis of 1,4-BIC (F)
  • Example 1 Example 1, except that 1,4-BAC (F) prepared in Production Example 6 was used instead of 1,4-BAC (E) and the heat treatment before rectification was performed at 190 ° C. for 2 hours.
  • 1,4-BIC (F) was obtained by the same method.
  • the purity of the obtained 1,4-BIC (F) as measured by gas chromatography was 99.7%
  • the trans isomer ratio was 72 mol%
  • concentration of the compound represented by the above formula (1) was 250 ppm.
  • Example 7 Synthesis of 1,4-BIC (G)
  • 1,4-BIC (G) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,4-BAC (G) prepared in Production Example 7 was used instead of 1,4-BAC (B). Obtained.
  • the purity of the obtained 1,4-BIC (G) as measured by gas chromatography was 99.7%, the trans isomer ratio was 93 mol%, and the concentration of the compound represented by the above formula (1) was 20 ppm.
  • Example 8 Synthesis of 1,4-BIC (H)
  • 1,4-BIC (H) 1,4-BIC (H) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment before rectification was carried out at 190 ° C. for 8 hours.
  • the purity of the obtained 1,4-BIC (H) as measured by gas chromatography was 99.7%
  • the trans isomer ratio was 93 mol%
  • the concentration of the compound represented by the above formula (1) was 0.22 ppm. .
  • Example 9 (Synthesis of 1,4-BIC (I)) Example 1, except that 1,4-BAC (H) prepared in Production Example 8 was used instead of 1,4-BAC (G), and the heat treatment before rectification was performed at 190 ° C. for 3 hours. 1,4-BIC (I) was obtained by the same method. The purity of the obtained 1,4-BIC (I) as determined by gas chromatography was 99.7%, the trans isomer ratio was 93 mol%, and the concentration of the compound represented by the above formula (1) was 285 ppm.
  • ⁇ Analysis condition 2 (identification of the compound represented by the above formula (1))> From the CI mass spectrum, FD mass spectrum, NMR spectrum, and NMR two-dimensional measurement (Hetero-nuclear Multiple-Bond Connectivity: HMBC) of the following GC-MS analysis, the substances contained in 1,4-BIC are as described above. It was identified as a compound represented by the formula (1).
  • Preparation Example 1 (Preparation of hydrochloride of compound (3-azabicyclo [3.2.2] nonane) represented by formula (2)) 900 parts by mass of 1,4-BAC (F) prepared in Production Example 6 (content of 3-azabicyclo [3.2.2] nonane 1.31% by mass) and 2700 parts by mass of 1-octanol were added to a packed column ( After charging in a four-necked flask equipped with a filler: Helipak, theoretical plate number: 2), rectification was performed.
  • the rectification conditions were a column top pressure of 4 to 5 torr, a column top temperature of 75 to 100 ° C., a column bottom temperature (pot temperature) of 95 to 105 ° C. Fractions were collected.
  • Extraction was performed in 5 portions using 550 parts by mass of a 1 mol% hydrochloric acid aqueous solution with respect to 800 parts by mass of the obtained fraction, and then water was extracted from the aqueous phase at a jacket temperature of 90 ° C. and a degree of vacuum of 80 torr. Removed by evaporation.
  • Preparation Example 2 (Preparation of compound represented by formula (1) (3-azabicyclo [3.2.2] nonane carbamoyl chloride)) 3.17 parts by mass of 3-azabicyclo [3.2.2] nonane hydrochloride (hydrochloride of the compound of formula (2)) obtained in Preparation Example 1 and 100 parts by mass of toluene were mixed with a stirrer and a thermometer.
  • the flask was equipped with a phosgene gas introduction tube, a nitrogen gas introduction tube, and a gas exhaust tube.
  • the appearance of the obtained compound was a white solid.
  • NMR measuring device ECX-400P (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
  • Sample concentration 25mg / 0.6mL
  • Sample solvent CDCl 3 Scan: 16 times
  • NMR measuring device ECX-400P (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
  • 1,4-BIC was identified as a compound having the structure of the above formula (1).
  • ⁇ Analysis condition 3 (purity of 1,4-BIC and analysis of compound represented by the above formula (1))> From the area value of the gas chromatogram obtained under the following gas chromatographic analysis conditions, the purity (%) of 1,4-BIC and the concentration (ppm) of the compound represented by the above formula (1) were calculated.
  • Detector temperature 280 ° C Carrier gas; helium gas (1.0ml / min) Ionization mode; Cl (reagent gas isobutane) Detection method; FID ⁇ Analysis condition 4 (analysis of trans-isomer ratio of 1,4-BIC)> The trans isomer ratio (mol%) in 1,4-BIC was calculated from the area value of the gas chromatogram obtained under the following gas chromatographic analysis conditions. Apparatus: 7890A manufactured by Agilent Technologies Column; Agilent DB-17MS Oven temperature: held at 40 ° C. for 4 minutes, heated from 40 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min, held at 250 ° C.
  • inlet temperature 300 ° C.
  • Detector temperature 300 ° C Carrier gas; retention time of helium transformer-1,4-BIC; 20.18 min Retention time of cis-1,4-BIC; 20.308 min Detection method;
  • FID Physical property evaluation> Storage Stability Test A certain amount of 1,4-BIC was weighed into a glass sample bottle, and nitrogen was sealed. Subsequently, after storing in a 50 degreeC thermostat for 3 months, the external appearance was observed visually.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Table 2 shows the heat treatment conditions, rectification conditions, and the results.
  • prepolymer (a1) 252.5 parts by mass of UH-100 (polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1000, manufactured by Ube Industries) and 494.8 parts by mass of ETERRNACOLL UH-200 (polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries) Then, the reaction was carried out under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. until the isocyanate group content became 5.70% by mass to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (a1) (hereinafter abbreviated as prepolymer (a1)).
  • polyurethane elastomer (A1) 900 parts by mass of prepolymer (a1) adjusted to 80 ° C in advance, 2.66 parts by mass of Irganox 245 (heat-resistant stabilizer manufactured by BASF), Tinuvin 234 (UV absorber manufactured by BASF) 2.22 parts by mass, Adeka Stab LA-72 (HALS manufactured by ADEKA) 1.33 parts by mass, and tin octylate (catalyst, trade name: Stanocto, manufactured by API Corporation) in advance by diisononyl adipate (J.J.
  • reaction mixture was poured into a SUS pad whose temperature was adjusted to 150 ° C. in advance and reacted at 150 ° C. for 1 hour and then at 100 ° C. for 23 hours to obtain a polyurethane elastomer (A1).
  • the polyurethane elastomer (A1) was removed from the vat and cured under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 55% for 7 days.
  • the obtained polyurethane elastomer (A1) was cut into a dice with a bale cutter, and the dice resin was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized pellets were dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a single screw extruder model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel
  • the strand was extruded at a cylinder temperature in the range of 150 to 245 ° C. and cut to obtain polyurethane elastomer (A1) pellets.
  • the obtained pellets were further dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The test piece of polyurethane elastomer was left in a 90 ° C. hot-air circulating oven for 1000 hours. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • PTG2000SN polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. 505.4 parts by mass, stirred in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour, and dibutyltin dilaurate was previously added to diisononyl adipate (Jay -0.076 parts by mass of the solution diluted to 4% by mass by Plus) was charged. Subsequently, the reaction was continued at 80 ° C. until the isocyanate group content reached 3.8% by mass to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (a2) (hereinafter abbreviated as prepolymer (a2)).
  • prepolymer (a2) isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer
  • polyurethane elastomer 200 parts by mass of prepolymer (a2) previously adjusted to 80 ° C, 1.24 parts by mass of Irganox 245 (heat-resistant stabilizer manufactured by BASF), Tinuvin 234 (ultraviolet absorber manufactured by BASF) 1.03 parts by mass, Adeka Stab LA-72 (HALS manufactured by ADEKA) 0.62 parts by mass, and a solution in which dibutyltin dilaurate (DBTDL) was previously diluted to 4% by mass with diisononyl adipate (manufactured by Jay Plus) 0 0.050 part by mass was placed in a stainless steel container and mixed with stirring using a three-one motor (trade name: HEIDON FBL3000, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) under stirring at 600 rpm for about 1 minute.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • TMP trimethylolpropane
  • 1,4-butanediol (1,4-BD) 1,4-butanediol
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 7.97 parts by mass of a chain extender mixture prepared by dissolving and mixing at 60 ° C. was added. Further, the mixture was sufficiently stirred for about 2 minutes until it became uniform, and then vacuum degassing was immediately performed to remove bubbles in the mixed solution.
  • a mold release agent (trade name: Milax RS-102, manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) in advance, and pour the mixture while paying attention to prevent bubbles from entering the sheet and button mold temperature-controlled at 100 ° C.
  • the reaction was carried out at ° C for 22 hours. Thereafter, the polyurethane elastomer was removed from the mold, and the hardness was measured after 4 hours under a constant temperature and humidity condition of a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After further curing for 7 days, it was used for measurement of physical properties.
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The test piece of polyurethane elastomer was left in a 90 ° C. hot-air circulating oven for 1000 hours. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • the mixed homogeneous liquid was degassed for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE (polytetrafluoroethylene) filter, and poured into a mold for an optical member composed of a 4D glass mold and a tape.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the mold was put into an oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 20 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven and released. Furthermore, annealing was performed at 120 ° C. for 3 hours to obtain an optical polyurethane resin A3.
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> A test piece of optical polyurethane resin was left in a hot air circulation oven at 90 ° C. for 1000 hours. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • Example 28 A 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux pipe, and a nitrogen introduction pipe was subjected to ETERNACOLL UH that had been subjected to dehydration treatment in advance at 38.6 parts by mass of the polyoxyethylene side chain-containing diol synthesized in Synthesis Example 1.
  • this reaction solution was cooled to 50 ° C., and 134.7 parts by mass of acetone was charged. Further, after cooling to 30 ° C., 742.63 parts by mass of ion exchange water was gradually added to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water. Subsequently, chain elongation was performed with 31.87 parts by mass of a 20% by mass hexamethylenediamine aqueous solution, and acetone was distilled off to obtain an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin A4 having a solid content of 34.6% by mass.
  • aqueous polyurethane resin was poured onto a polypropylene substrate so that the film thickness after drying was 200 ⁇ m, and water was dried at room temperature over 24 hours. Subsequently, heating was performed at 110 ° C. for 1 hour to completely volatilize moisture. After cooling to room temperature, the film was peeled from the substrate to obtain an aqueous polyurethane film.
  • ⁇ Tensile test of aqueous polyurethane film> A tensile test was performed using a tensile tester (manufactured by Intesco, model: 205 type) installed in a laboratory room at 23 ° C. and 55% relative humidity. More specifically, a test piece punched with a JIS No. 4 dumbbell was subjected to a tensile test under the conditions of a distance between chucks of 20 mm and a tensile speed of 300 mm / min. Thereby, the breaking strength (unit: MPa) and elongation (unit:%) of the polyurethane film were measured.
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The specimen of the polyurethane film was allowed to stand for 1000 hours in a hot air circulation oven at 90 ° C. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a5) was obtained by reacting until the isocyanate group concentration reached 8.09% by mass.
  • the DMF solution of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a2) was again heated to 80 ° C. or lower.
  • 27.43 parts by mass of ethylene glycol (EG) (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) diluted to 40% by mass with DMF and 0.38% by mass of DBTDL solution diluted to 10% by mass with DMF were charged.
  • EG ethylene glycol
  • DBTDL solution diluted to 10% by mass with DMF
  • Irganox 245 BASF heat resistance stabilizer
  • Tinuvin 234 BASF HALS
  • DMF DMF at 10% by mass
  • Parts (solid content 0.51 parts by mass) and Adeka Stub LA-72 manufactured by ADEKA, UV absorber 3.0 parts by mass (solid content 0.30 parts by mass) were charged with a polyurethane resin solution (A5).
  • the solid content concentration of the polyurethane resin was 20% by mass.
  • Examples 35 to 39 and Comparative Examples 32 to 36 A polyurethane resin solution (B5 to T5) was synthesized in the same manner as in Example 34 according to the formulation shown in Table 7.
  • ⁇ Tensile test of polyurethane film> A tensile test was performed using a tensile tester (manufactured by Intesco, model: 205 type) installed in a laboratory room at 23 ° C. and 55% relative humidity. More specifically, a film test piece having a thickness of 60 mm in the tensile direction and a width of 10 mm was subjected to a tensile test under the conditions of a distance between chucks of 30 mm and a tensile speed of 300 mm / min. Thereby, the breaking strength (unit: MPa) and elongation (unit:%) of the polyurethane film were measured.
  • MPa breaking strength
  • elongation unit:%
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The specimen of the polyurethane film was allowed to stand for 1000 hours in a hot air circulation oven at 90 ° C. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • the resulting polyisocyanate composition (A6) had an isocyanate group concentration of 11.2%, a viscosity of 2300 mPa ⁇ s (25 ° C.), and a solid content concentration of 75.2%.
  • Acrylic polyol (Olestar Q666, Mitsui Chemicals, hydroxyl value: 60 mgKOH / g) 341.3 parts by mass, Irganox 245 (BASF heat resistance stabilizer) 1.47 parts, Tinuvin 234 (BASF) 1.23 parts by mass of UV absorber) and 0.74 parts by mass of ADK STAB LA-72 (HALS manufactured by ADEKA) were mixed and dissolved.
  • Example 40 150 parts by mass of the polyisocyanate composition (A6) obtained in Example 40 was blended, and 300 ppm of dibutyltin dilaurate was added to the solid content of the polyisocyanate composition (A6) as a catalyst. Furthermore, butyl acetate was added so that the solid content of the acrylic polyol and the polyisocyanate composition (A6) was 50% by mass, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 180 seconds.
  • this mixed solution was applied to a glass substrate for hardness measurement, a polycarbonate substrate for adhesion measurement, and a polypropylene substrate for tensile property measurement, and then heated and cured at 120 ° C. for 3 minutes. Furthermore, it heated at 40 degreeC for 48 hours, and obtained the coating film (A7) of the polyurethane resin whose thickness of a coating layer is about 40 micrometers.
  • Example 52 A cold two-stage phosgenation method was carried out under pressure using 1,5-diaminopentane as a raw material.
  • the internal liquid of the reactor was pressurized to 0.25 MPa while raising the temperature to 160 ° C. over 60 minutes, and further heat phosgenated at a pressure of 0.25 MPa and a reaction temperature of 160 ° C. for 90 minutes. Moreover, 1100 mass parts of phosgene was added in the middle of thermal phosgenation. During the thermal phosgenation, the liquid in the pressurized reactor became a light brown clear solution. After the completion of the hot phosgenation, nitrogen gas was passed at 100-140 ° C. at 100 L / hour for degassing.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 1,5-PDI) was also distilled off under reduced pressure.
  • the distilled 1,5-PDI was then charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube. Heat treatment was performed at 3 ° C for 3 hours.
  • 1,5-PDI after the heat treatment was charged into a glass flask, and a distillation tube filled with 4 elements of a packing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name: Sumitomo / Sulzer Lab Packing EX type), Using a distillation tower equipped with a reflux ratio adjusting timer (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., trade name: distillation head K type) and a rectifier equipped with a cooler, conditions of 127 to 132 ° C. and 2.7 KPa, Further, rectification was performed while refluxing to obtain 480 parts by mass of 1,5-PDI.
  • a distillation tower equipped with a reflux ratio adjusting timer manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., trade name: distillation head K type
  • rectification was performed while refluxing to obtain 480 parts by mass of 1,5-PDI.
  • the purity of the obtained 1,5-PDI as measured by gas chromatography was 99.9%.
  • Example 40 Thereafter, the polyisocyanate composition (1,5-PDI / TMP adduct) obtained and the polyisocyanate composition (A6) obtained in Example 40 were used according to the formulation shown in Table 8. In the same manner as in Example 46, a polyurethane resin coating film (U8) was obtained.
  • 5B indicates that the coating film is peeled off at 0%
  • 3B indicates that the coating film is peeled off at 5 to 15%
  • 1B indicates that the coating film is peeled off.
  • the ratio is 35 to 65%.
  • ⁇ Tensile properties> The coating film was peeled off from the polypropylene substrate, and the obtained coating film was punched out with a dumbbell into a size of 1 cm in width and 10 cm in length to obtain a test sample. Next, this test sample was subjected to a tensile test using a tensile / compression tester (Model 205N, manufactured by Intesco) under the conditions of 23 ° C., a tensile speed of 5 mm / min, and a distance between chucks of 50 mm. This measured the breaking strength (unit: MPa) and elongation (unit:%) of the coating film.
  • a tensile / compression tester Model 205N, manufactured by Intesco
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The test piece of the coating film peeled from the polypropylene substrate was left in a 90 ° C. hot air circulation oven for 1000 hours. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • TMP Trimethylolpropane (Wako Pure Chemical Industries) ⁇ Preparation and evaluation of polyurethane foam>
  • Example 53 According to the formulation of Table 9, EP-950P (polyether polyol, Mitsui Chemicals), triethanolamine (TEOA) (Mitsui Chemicals), diethanolamine (DEOA) (Mitsui Chemicals), ion-exchanged water, 33LV (Amine catalyst, manufactured by Air Products), Niax A1 (Amine catalyst, manufactured by Momentive Performance Materials), UL-28 (Amine catalyst, manufactured by Momentive Performance Materials), stannoct (tin octylate, API) Corporation), Y10366 (silicone foam, Momentive Performance Materials) Tinuvin 765 (BASF HALS), and JP-308; Tris (2-ethylhexyl) phosphite (Johoku Chemical) Weigh them By stirring and mixing until it is to prepare a resin premix.
  • the formulation of Table 9 EP-950P (polyether
  • Examples 54 to 58 and Comparative Examples 47 to 51 According to the formulation shown in Table 9, polyurethane foams (B8 to T8) were prepared in the same manner as in Example 53. In Examples 54 to 58 and Comparative Examples 47 to 50, foams could be obtained. On the other hand, in Comparative Example 51, the cell collapsed during foaming, and a foam could not be obtained.
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The test piece of polyurethane foam was allowed to stand in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 1000 hours. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • PEG2000U polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, manufactured by NOF Corporation
  • PEG2000U polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, manufactured by NOF Corporation
  • 0.015 parts by mass of a solution obtained by diluting bismuth octylate (catalyst, trade name: Neostan U-600, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) to 4% by mass with DINA (manufactured by Jay Plus Co.) was added, and the isocyanate group content was increased. It was made to react until it became 5.23 mass%, and the isocyanate group terminal polyurethane prepolymer (a9) (henceforth abbreviated as prepolymer (a9)) was obtained.
  • polyurethane elastomer (A9) 100 parts by mass of prepolymer (a9) previously adjusted to 80 ° C., 1.06 parts by mass of GA-80 (heat-resistant stabilizer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Tinuvin 234 (UV absorber manufactured by BASF) 0.32 parts by mass and Adeka Stub LA-72 (HALS manufactured by ADEKA Co., Ltd.) (0.32 parts by mass) were placed in a stainless steel container and stirred and mixed for about 2 minutes using a high-speed disperser at 1000 rpm. Next, 5.34 parts by mass of 1,4-BD preliminarily adjusted to 80 ° C.
  • GA-80 heat-resistant stabilizer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Tinuvin 234 UV absorber manufactured by BASF
  • Adeka Stub LA-72 HALS manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • bismuth octylate (catalyst, trade name: Neostan U-600, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), DINA (manufactured by J. Plus) ) was added to 0.013 parts by mass of the solution diluted to 4% by mass, and the mixture was stirred and mixed for about 10 minutes under stirring at 1000 rpm using a high-speed disper.
  • reaction mixture was poured into a SUS pad whose temperature was adjusted to 150 ° C. in advance and reacted at 150 ° C. for 1 hour and then at 100 ° C. for 23 hours to obtain a polyurethane elastomer (A9).
  • the polyurethane elastomer (A9) was removed from the vat and cured under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 55% for 7 days.
  • the obtained polyurethane elastomer (A9) was cut into a dice with a bale cutter, and the dice resin was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized pellets were dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a strand was extruded using a single-screw extruder (model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel) at a cylinder temperature in the range of 150 to 245 ° C., and cut to obtain polyurethane elastomer (A9) pellets.
  • the obtained pellets were further dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • the polyurethane elastomer (A9) pellets were dried at 80 ° C. for 15 hours under reduced pressure.
  • a capillary rheometer (CAPIROGRAPH 1C, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
  • the dried pellets were filled into a barrel (inner diameter: 9.55 mm), melted by preheating at 220 ° C. for 3 minutes, and then 5 mm / min. Extruded at piston speed.
  • the molten resin extruded from the nozzle at the tip of the barrel was wound up by rotating a 90 mm diameter roll at 700 rpm using a filament winder (manufactured by Imoto Seisakusho).
  • thermosetting polyurethane urea Example 65
  • 1,4-BIC (A) and a polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 (trade name: PolyTHF 1000S, BASF Japan Co., Ltd.) 331.3 parts by mass, number average molecular weight 2000 polytetramethylene ether glycol (trade name: PolyTHF 2000S, manufactured by BASF Japan Ltd.) 244.8 parts by mass, Irganox 245 (BASF Co., Ltd.
  • BYK088 an antifoaming agent manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • stirring was continued for 10 minutes.
  • defoaming operation was performed under vacuum and the isocyanate group terminal prepolymer was obtained.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer heated to 60 ° C. and the low molecular weight active hydrogen group-containing component (amine curing agent) at room temperature are individually separated into one static using two small precision gear pumps.
  • the flow rate of the two liquids was in accordance with the formulation shown in Table 11.
  • tip part of a static mixer was poured into the 2 mm thickness metal mold
  • A10 thermosetting polyurethane urea resin
  • thermosetting polyurethane urea resin sheet (B10 to T10) was obtained in the same manner as in Example 65 according to the formulation shown in Table 11.
  • thermosetting polyurethane urea was placed on an SUS mirror plate for 1000 hours in a hot air circulation oven at 80 ° C. and allowed to stand. After completion of the test, after curing for 2 days in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH, the test piece was removed from the mirror plate. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • PEG2000U polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, manufactured by NOF Corporation
  • prepolymer (a11) 0.16 parts by mass of a solution obtained by diluting ⁇ 600, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) to 4% by mass with DINA (manufactured by J. Plus). Subsequently, the reaction was continued at 80 ° C. until the isocyanate group content became 7.7% by mass to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (a11) (hereinafter abbreviated as prepolymer (a11)).
  • polyurethane elastomer (A11) 900 parts by mass of prepolymer (a11) previously adjusted to 80 ° C., Irganox 245 (heat-resistant stabilizer manufactured by BASF) 9.92 parts by mass, Tinuvin 234 (UV absorber manufactured by BASF) 2.95 parts by mass and 2.95 parts by mass of ADK STAB LA-72 (HALS manufactured by ADEKA) were placed in a stainless steel container, and the mixture was stirred and mixed for about 2 minutes under stirring at 1000 rpm using a high-speed disper. Next, 71.72 parts by mass of 1,4-BD previously adjusted to 80 ° C. was added as a chain extender, and the mixture was stirred and mixed for about 10 minutes under stirring at 1000 rpm using a high-speed disper.
  • Irganox 245 heat-resistant stabilizer manufactured by BASF
  • Tinuvin 234 UV absorber manufactured by BASF
  • ADK STAB LA-72 HALS manufactured by ADEKA
  • reaction mixture was poured into a SUS pad temperature-controlled at 150 ° C. in advance and reacted at 150 ° C. for 1 hour and then at 100 ° C. for 23 hours to obtain a polyurethane elastomer (A11).
  • the polyurethane elastomer (A11) was removed from the vat and cured under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 55% for 7 days.
  • the obtained polyurethane elastomer (A11) was cut into a dice with a bale cutter, and the dice resin was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized pellets were dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a single screw extruder model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel
  • the strand was extruded at a cylinder temperature in the range of 150 to 245 ° C. and cut to obtain polyurethane elastomer (A11) pellets.
  • the obtained pellets were further dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a film having a thickness of 20 ⁇ m was formed from the obtained pellets with a single-screw extruder equipped with a T die at a screw rotation speed of 20 rpm and a cylinder temperature of 200 to 250 ° C.
  • the obtained film (thickness 20 ⁇ m) was cured for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 50%.
  • prepolymer (a12) an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (a12) (hereinafter abbreviated as prepolymer (a12)).
  • Preparation of polyurethane elastomer (A12) Prepolymer (a12) previously adjusted to 80 ° C. 835.7 parts by mass, Irganox 245 (BASF heat resistance stabilizer) 2.98 parts by mass, Tinuvin 234 (BASF UV absorption) Agent) 2.48 parts by mass and 1.49 parts by mass of ADK STAB LA-72 (HALS manufactured by ADEKA) were placed in a stainless steel container, and the mixture was stirred and mixed for about 2 minutes under stirring at 1000 rpm using a high-speed disper. Next, 157.3 parts by mass of 1,4-BD previously adjusted to 80 ° C. was added as a chain extender, and the mixture was stirred and mixed for about 10 minutes under stirring at 1000 rpm using a high-speed disper.
  • Irganox 245 BASF heat resistance stabilizer
  • Tinuvin 234 BASF UV absorption
  • ADK STAB LA-72 HALS manufactured by ADEKA
  • reaction mixture was poured into a SUS pad whose temperature was adjusted to 120 ° C. in advance and reacted at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyurethane elastomer (A12).
  • the polyurethane elastomer (A12) was removed from the vat and cured under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 55% for 7 days.
  • the obtained polyurethane elastomer (A12) was cut into a dice with a bale cutter, and the dice resin was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized pellets were dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a strand was extruded using a single-screw extruder (model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel) at a cylinder temperature in the range of 150 to 245 ° C. and cut to obtain polyurethane elastomer (A12) pellets.
  • the obtained pellets were further dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The test piece of polyurethane elastomer was left in a 90 ° C. hot-air circulating oven for 1000 hours. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually.
  • NBDI Norbornane diisocyanate
  • Product name Cosmonate NBDI (Mitsui Chemicals)
  • PTG1000 polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) PTG2000SN; polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) PCL210; number average molecular weight 1000 polycaprolactone diol, trade name: Plaxel 210 (manufactured by Daicel)
  • UH-200D polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000, trade name: ETERRNACOLL UH-200D (manufactured by Ube Industries) 1,4-BD; 1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1,3-PD;
  • Preparation of polyurethane (A16) Prepolymer (a16) previously adjusted to 80 ° C. 707.1 parts by mass, Irganox 245 (heat-resistant stabilizer manufactured by BASF) 4.97 parts by mass, Tinuvin 234 (UVS manufactured by BASF) 0.99 parts by mass, ADEKA STAB LA-72 (ADEKA, HALS) 0.99 parts by mass, and anthraquinone-based bluing agent solution (Bluing agent (trade name: Plast Blue 8514, Arimoto Chemical Industries) was diluted to 0.1% by mass with DINA) and 0.6 ppm based on Plast Blue 8514 was added to a stainless steel container, and the mixture was stirred and mixed for about 2 minutes under stirring at 1000 rpm using a high-speed disper.
  • Irganox 245 heat-resistant stabilizer manufactured by BASF
  • Tinuvin 234 UVS manufactured by BASF
  • ADEKA STAB LA-72 ADEKA, HALS
  • reaction mixture was poured into a SUS pad preliminarily adjusted to 120 ° C. and reacted at 120 ° C. for 24 hours to obtain polyurethane (A16).
  • the polyurethane (A16) was removed from the vat and cured for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 55%.
  • the obtained polyurethane (A16) was cut into a dice with a bale cutter, and the dice-like resin was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized pellets were dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a single screw extruder model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel
  • the strand was extruded at a cylinder temperature in the range of 150 to 245 ° C. and cut to obtain polyurethane (A16) pellets.
  • the obtained pellets were further dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • ⁇ Heat-resistant NOx yellowing test> The test piece of polyurethane elastomer was left in a 90 ° C. hot-air circulating oven for 1000 hours. Thereafter, an exposure test was conducted for 2 hours at a NOx concentration of 2,000 ppm by a test method based on JIS L-0855 (2005). Thereafter, the test piece was further allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95%. The appearance after standing was confirmed visually. The results are shown in Table 14.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, polyisocyanate composition, polyurethane resin and molded article of the present invention are elastomer (polyurethane solution, aqueous polyurethane, hot melt molding (slush molding, rotational molding) urethane powder, thermoplasticity.
  • Urethane elastomer TPU
  • thermosetting urethane elastomer TSU
  • spray-molded urethane melt spinning method or dry spinning method elastic fiber
  • paint mainly solution-based, powder-based curing agent: adduct, allophanate, burette, uretdione , Polyisocyanurate, iminooxadiandione and mixtures thereof
  • industrial or hot melt adhesives sealing materials, polyurethane foams, gels and the like, and the eyewear material of the present invention A It can be used in eyewear frames and lenses.

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Abstract

　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体およびトランス体の総量に対してトランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。

Description

１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズ
　本発明は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズに関する。
　従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、よく知られている。
　また、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、塗料、接着剤、アイウェア（矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなど）のアイウェアフレームおよびレンズなどに用いられるポリウレタンの原料や、例えば、塗料の硬化剤などに用いられるポリイソシアネート組成物の原料などとして、有用である。
　このような１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体と略する場合がある。）と、シス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス体と略する場合がある。）との２種類の立体異性体があり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス体およびトランス体の比率が、それを用いて得られるポリアミドやポリウレタンの各種物性に影響を及ぼすことが、知られている。
　具体的には、例えば、８０モル％以上のトランス体を含む１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分との反応により、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開パンフレットＷＯ２００９／０５１１１４
　一方、ポリウレタン樹脂の製造においては、より一層、各種用途に応じた要求物性が向上するように、原料成分を選択することが望まれる。
　本発明の目的は、各種用途において、要求物性を向上させることのできる１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、その１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂、さらに、そのポリウレタン樹脂から得られる成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズを提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を８０モル％以上９３モル％以下の割合で含むことが好適である。
　また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴としている。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
　また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られることを特徴としている。
　また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られることを特徴としている。
　また、本発明の成形品は、上記のポリウレタン樹脂から得られることを特徴としている。
　また、本発明のアイウェア材料は、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂からなることを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、本発明のアイウェア材料では、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を８０モル％以上９３モル％以下の割合で含むことが好適である。
　また、本発明のアイウェアフレームは、上記のアイウェア材料から得られることを特徴としている。
　また、本発明のレンズは、上記のアイウェア材料から得られることを特徴としている。
　本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であるため、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、本発明のポリイソシアネート組成物は、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるため、そのポリイソシアネート組成物を用いることにより、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズは、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られるため、各種物性に優れる。
図１に、式（１）で示される化合物のＧＣ－ＭＳ分析のＣＩマススペクトルを示す。 図２に、式（１）で示される化合物を含む１，４－ＢＩＣのＦＤマススペクトルを示す。 図３に、式（１）で示される化合物を含む１，４－ＢＩＣの１Ｈ－ＮＭＲ分析のスペクトルを示す。 図４に、式（１）で示される化合物を含む１，４－ＢＩＣのＮＭＲ二次元測定（Ｈｅｔｅｒｏ－ｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ－Ｂｏｎｄ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＨＭＢＣ）測定結果を示す。 図５に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析のスペクトルを示す。 図６に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲ分析のスペクトルを示す。 図７に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物のＩＲスペクトルを示す。 図８に、調製例２で得られた式（１）で示される化合物のＧＣ－ＭＳスペクトルを示す。
　本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体）と、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス体）とを含有している。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　なお、トランス体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。
　また、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、下記式（１）で示される化合物を含有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中の上記式（１）で示される化合物の含有割合は、それらの総量に対して、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．４ｐｐｍ以上、より好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、３００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
　なお、上記式（１）で示される化合物の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中のトランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が上記の特定範囲であれば、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　このような１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをイソシアネート化することにより、得ることができる。
　上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造に用いられる１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、例えば、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体）とシス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス体）とを含有している。
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　なお、トランス体の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。
　また、この１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、下記式（２）で示される化合物（３－アザビシクロ［３，２，２］ノナン）を含有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中の上記式（２）で示される化合物の含有割合は、それらの総量に対して、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。
　なお、上記式（２）で示される化合物の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる（以下同様）。
　このように、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中のトランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合が上記の特定範囲であれば、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、効率よく得ることができる。
　以下において、上記の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法について、詳述する。
　この方法では、例えば、まず、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る（核水素化工程）。
　具体的には、核水素化工程では、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、対応する水添テレフタル酸またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添テレフタル酸またはその誘導体）を製造する。
　核水素化工程においては、例えば、特開２００１－１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。
　本発明において原料として用いられるテレフタル酸またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、テレフタル酸の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）テレフタル酸またはその誘導体を用いることもできる。
　核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のテレフタル酸またはその誘導体の濃度が、例えば、１～５０質量％、好ましくは、２～３０質量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。
　このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。
　この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またテレフタル酸の精製工程を経た未乾燥のテレフタル酸を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。
　核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。
　水素の量は、原料のテレフタル酸またはその誘導体に対して、モル比で、３～５０倍程度が好ましい。
　水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。
　また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。
　核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
　これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。
　金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１～１０質量％、好ましくは、０．５～１０質量％である。
　金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の重量当たりの活性が高いので、好ましい。
　触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは、０．５～２０質量部である。
　テレフタル酸またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、分散液として調製される。反応方式は、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　テレフタル酸またはその誘導体の分散液および水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添テレフタル酸またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため、濾過で触媒との分離が可能となる。
　濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。
　この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができる。
　反応温度は、通常、５０～２００℃であり、好ましくは、１００～１６０℃である。
　反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。
　また、反応圧力は、通常、０．５～１５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは、２～１５ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは、２～８ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは、２～５ＭＰａ（ゲージ圧）である。
　反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。
　テレフタル酸またはその誘導体の転化率は、通常、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
　上記のように未反応のテレフタル酸またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。
　核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体は、シス体（すなわち、シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステル、および／または、シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アミド）と、トランス体（すなわち、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステル、および／または、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アミド）との混合物である。
　次いで、この方法では、上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る（シアノ化工程）。
　シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３－１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。
　より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３２０℃未満で加熱することにより、反応させる。
　反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。
　この方法では、このシアノ化工程において、触媒として金属酸化物を用いることができる。
　金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄，酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどが挙げられる。
　この中でも、反応後の分離のしやすさから、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどを用いることが好ましい。
　また、この工程では、さらに、金属酸化物と、その他の触媒とを併用することができ、そのような触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。
　なお、金属酸化物と、その他の触媒とを併用する場合において、それらの配合割合は特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。
　触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、水添テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは、０．５～２０質量部である。
　また、本反応には、適宜溶媒を使用することが好ましい。
　溶媒としては、本発明の方法の目的を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ－シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４－ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶媒として、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４－ジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する観点から、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒から選ばれることが好ましい。
　上記の溶媒の中でも、その沸点が１８０℃～３５０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃より低い溶媒を使用すると、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。また、沸点が３５０℃より高い溶媒を使用すると、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４－ジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
　これらの観点から、上記溶媒の中でもｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選ばれることがより好ましい。
　溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体を含む。）の１０質量倍以下であり、好ましくは反応基質の１質量倍以下であり、より好ましくは、水添テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、３～５０質量部である。溶媒量が少ないまたは無溶媒の場合は、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４－ジシアノシクロヘキサンの析出抑制が困難になり、溶媒量が多い場合は、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体、および、触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添テレフタル酸またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。
　アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して、例えば、１～２０モル、好ましくは、２～２０モルである。
　アンモニア供給源化合物の供給速度は特に制限されないが、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．１モル～２モルであることが好ましく、０．５モルより大きく２モル以下（すなわち、０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きく、２モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒ以下）であることがより好ましい。
　供給速度が水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．５モルより小さい場合、反応に長時間を要するため好ましくない。また、供給速度が水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり２モルより大きい場合、未反応のアンモニア供給源化合物が大量となるため、例えば、アンモニア回収再使用する場合にその負荷が大きくなり、経済的に不利である。
　また、供給時間は供給速度により適宜選択されるが、例えば、１～８０時間、好ましくは、２～５０時間である。
　本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。
　反応圧力は、加圧、常圧および減圧のいずれでもよく、適宜選択される。
　反応後、生成物である１，４－ジシアノシクロヘキサンは、シス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（シス体）と、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体）との混合物（立体異性体混合物）として得られる。
　反応後に得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンは、水添テレフタル酸またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度における１，４－ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０～６０／４０程度に収束する。
　なお、未反応のアンモニア供給源化合物は、必要により、回収および再利用される。
　また、上記のシアノ化工程においては、１，４－ジシアノシクロヘキサンは、例えば、金属酸化物などの触媒や、さらには、シアノ化反応における反応中間体、副生成物などの高沸点成分を含む混合物として得られる。
　そこで、この方法では、必要により、触媒および高沸点成分を分離および回収する。
　具体的には、まず、上記シアノ化工程において得られる混合物（１，４－ジシアノシクロヘキサン、触媒および高沸点成分を含む混合物）から、例えば、蒸留、濾過、抽出などの公知の分別法によって、触媒が分離される。分離された触媒は、回収され、必要により再利用される。
　一方、触媒が除去された混合物（１，４－ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物）から、例えば、蒸留などによって、高沸点成分が分離される。
　高沸点成分を蒸留により分離する場合の蒸留条件として、具体的には、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、２ｋＰａ以上、好ましくは、３ｋＰａ以上であり、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
　また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。
　また、塔底滞留時間が、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
　これにより、上記の混合物から高沸点成分が塔底成分として分離され、回収される。
　また、必要により、高沸点成分が分離（除去）された混合物（１，４－ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物）を、例えば、蒸留および精製することによって、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体）の含有割合を増加させることができる。
　トランス体を蒸留により精製する場合の蒸留条件としては、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、３ｋＰａ以上、好ましくは、４ｋＰａ以上であり、例えば、３０ｋＰａ以下、好ましくは、１５ｋＰａ以下である。
　また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。
　また、塔底滞留時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
　蒸留条件が上記範囲であれば、立体異性体混合物中のトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを精製することができる。
　得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、分離の条件により適宜制御できる。
　また、このような蒸留では、シアノ化工程において用いられた有機溶剤を、塔頂成分として回収することができる。回収された有機溶剤は、必要に応じて再利用することができる。
　次いで、この方法では、上記のシアノ化工程において得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る（アミノメチル化工程）。
　アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１－１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。
　アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
　アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。
　反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。
　また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。
　これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
　また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、１，４－ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部、好ましくは、０．５～１５質量部である。
　反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　反応液中の１，４－ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１～５０質量％、好ましくは、２～４０質量％である。
　反応液中の１，４－ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。
　また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。
　このアンモニアは目的とする１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
　アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、１，４－ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５～５モル、好ましくは、０．１～２．５モルである。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、１，４－ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。
　反応圧力は、通常、０．１～２０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、０．５～１０ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは、０．５～８ＭＰａ（ゲージ圧）、とりわけ好ましくは、０．５～５ＭＰａ（ゲージ圧）である。
　反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０～２５０℃、好ましくは、５０～２００℃、さらに好ましくは、７０～１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。
　反応後、反応液から１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。
　このようにして得られた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体とを含有している。
　１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは、４０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下である。
　次いで、この方法では、上記により得られた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを水素雰囲気下、触媒と共に加熱し、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中のシス体を、トランス体に異性化させ、トランス体の含有割合を増加させる。
　異性化工程に用いられる触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
　これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、アルミナ、チタニア、シリカが使用される。特に、工業的なハンドリングの観点からルテニウムのアルミナ担持触媒が好ましい。
　金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．０５～３０質量％、好ましくは、０．１～２０質量％である。
　異性化触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　異性化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
　異性化反応における加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２７０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上、好ましくは、２ＭＰａ（ゲージ圧）以上であり、例えば、２０ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは、１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。
　また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　また、必要に応じて、溶媒などを添加することもできる。
　溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類などを用いることができる。
　これらのうち、反応条件で安定なヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が好ましい。
　溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　これにより、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体をトランス体に異性化させることができ、トランス体の含有割合を増加させることができる。
　異性化反応後の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、７９モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　また、上記の異性化反応によって、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが環化し、上記式（２）で示される化合物が生じると推察される。
　異性化反応後の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中の上記式（２）で示される化合物の含有割合は、それらの総量に対して、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。
　また、この方法では、必要により、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを蒸留および精製することによって、トランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合を、それぞれ調整することができる。
　精製の方法は、特に限定されるものではなく、工業的な分離技術、例えば、蒸留や晶析などで実施することができる。
　蒸留にて精製する場合、蒸留塔は棚段塔でもよいし充填塔でもよい。精留塔の段数、還流比および留出率は、精製後の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに必要なトランス体含有割合によって適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、蒸留条件として、具体的には、蒸留塔（充填塔）の理論段数が、例えば、２以上、好ましくは、５以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。
　蒸留塔の操作圧力は、特に限定されるものではないが、高温において１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、高沸成分への変質などの望ましくない変化を起こすことがあるため、蒸留塔の操作温度を低くするために減圧条件が好ましい。
　また、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、２ｋＰａ以上、好ましくは、３ｋＰａ以上であり、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
　また、塔頂側の還流比が、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。
　また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。
　これにより、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合を、それぞれ調整することができる。
　このような１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、上記したように、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　また、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中の上記式（２）で示される化合物の含有割合は、上記したように、それらの総量に対して、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下である。
　なお、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、トランス体の含有割合、および、上記式（２）で示される化合物の含有割合を上記の割合に調整することができれば、特に限定されず、種々の方法を採用することができ、例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、上記したように加熱して異性化反応させ、また、蒸留および精製して用いることもできる。さらには、市販のパラ－キシリレンジアミンを常法に従い、核水素添加反応させることにより、トランス体およびシス体が混合された１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得た後、上記したように加熱して異性化反応させ、また、蒸留および精製して用いることもできる。
　そして、この方法では、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、ホスゲン化法によりイソシアネート化する。
　ホスゲン化法として、より具体的には、例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを塩酸と反応させた塩酸塩とホスゲンとを不活性溶媒（後述）中において反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
　冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、常圧～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、また、温度を、例えば、０～８０℃、好ましくは、０～６０℃とする。
　不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。
　これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。さらに、これらの不活性溶媒は、ホスゲンとの反応後、回収、例えば、蒸留などにより、精製し、再利用することができる。
　不活性溶媒の配合量（総量）は、原料である１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００～３０００質量部、好ましくは、５００～２０００質量部である。
　次いで、この方法では、ホスゲンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、例えば、１～１０倍モル、好ましくは、１～６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解した１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０～８０℃、好ましくは、０～６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。
　そして、この冷ホスゲン化反応では、カルバモイルクロリド化合物およびアミン塩酸塩が生成される。
　次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、０．０５～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、例えば、３０分～５時間で、例えば、８０～１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分～８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。
　なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。
　なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０～１８０℃、好ましくは、９０～１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。
　この際、過剰に装入したホスゲンは回収、精製し、再利用することができる。また、塩化水素についても、回収し、それを、例えば、公知の方法により、空気中の酸素を反応し、塩酸を酸化することにより、塩素とする。この塩素を一酸化炭素と反応し、ホスゲンとして再利用することができる。
　この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したカルバモイルクロリド化合物が熱分解され、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成され、さらに、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成されるとともに、上記式（２）で示される化合物がホスゲン化され、上記式（１）で示される化合物が得られる。
　一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、まず、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩を合成する。
　具体的には、例えば、撹拌可能とされ、かつ、塩酸ガス導入管、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒と１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、常圧～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、また、温度を、例えば、０～１２０℃、好ましくは、０～１００℃とする。不活性溶媒の配合量（総量）は、原料である１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００～３０００質量部、好ましくは、５００～２０００質量部である。
　次いで、塩酸ガスを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１モルに対して、例えば、１～５倍モル、好ましくは、１～３倍モル導入する。これにより、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩が合成される。この時に使用された過剰の塩化水素は、必要に応じて精製し、塩酸塩の調製工程に再利用することができる。
　次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０～１８０℃、好ましくは、９０～１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、０．０５～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）に維持し、ホスゲンを１～１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１～１０倍になるように導入する。
　これにより、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがイソシアネート化され、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが得られるとともに、上記式（２）で示される化合物がホスゲン化され、上記式（１）で示される化合物が得られる。
　なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。この方法においても、不活性反応溶媒、塩化水素、ホスゲンなどは回収、精製し、再利用することができる。
　さらには、両方法で、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをイソシアネート化し、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造した後、反応残渣であるタールから、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを回収することができる。タールの回収方法としては、例えば、それらを公知の方法により、超臨界水、あるいは超臨界二酸化炭素、もしくは亜臨界状態の水、二酸化炭素などと反応させて、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が挙げられる。
　このようにして得られる１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中の上記式（１）で示される化合物の含有割合は、例えば、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．４ｐｐｍ以上、より好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。
　また、この方法では、必要により、上記により得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを加熱処理することによって、上記式（１）で示される化合物の含有割合を調整することができる。
　加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　また、この方法では、必要により、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを蒸留および精製することによって、上記式（１）で示される化合物の含有割合を調整することができる。精製の方法は、特に限定されるものではなく、工業的な分離技術、例えば蒸留や晶析などで実施することができる。
　蒸留にて精製する場合、蒸留塔は棚段塔でもよいし充填塔でもよい。蒸留条件は、精製後の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに必要な、上記式（１）で示される化合物の含有割合によって適宜設定することができ、具体的には、蒸留塔（充填塔）の理論段数が、例えば、２以上、好ましくは、５以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。
　また、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、０．１ｋＰａ以上、好ましくは、０．１５ｋＰａ以上であり、例えば、４ｋＰａ以下、好ましくは、２．５ｋＰａ以下である。
　また、還流比が、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、４０以下である。
　また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１１０℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、例えば、１９０℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。
　また、この方法では、留出率が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下の範囲の留分を回収する。
　これにより、上記式（１）で示される化合物の含有割合を、調整することができる。
　このような１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、上記したように、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中の上記式（１）で示される化合物の含有割合は、上記したように、例えば、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは、０．４ｐｐｍ以上、より好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、例えば、３００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
　これらの蒸留工程で生じるボトム部（タール部）および１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む高沸点成分は、回収後、薄膜蒸発器などを用いて、これらに含有される１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを回収することもできる。さらには、これらの一部を蒸留工程に戻して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを精製し、回収することもできる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であれば、貯蔵安定性に優れる。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であれば、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、例えば、安定剤などを添加することができる。
　安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオ－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－メチリデン－ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－［４－メチル－６－（１－メチルシクロヘキシル）－フェノール］、テトラキス－［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニル］－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニル－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，１，３－トリス－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－ブタン、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－メシチレン、エチレングリコール－ビス－［３，３－ビス－（３’－ｔ－ブチルー４’－ヒドロキシフェニル）－ブチレート、２，２’－チオジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジ－（３－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－ジシクロペンタジエン、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ジエチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール－ビス－３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオネート、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）、ＳＵＭＩＬＡＺＥＲ　ＧＡ－８０（住友化学社製）、Ｌｏｗｉｎｏｘ １７９０（ケムチュラ社製）などが挙げられる。
　これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。
　これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
　芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－およびｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
　脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
　これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１～２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００～３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
　これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。
　これら安定剤を添加することにより、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるイソシアネート変性体（後述）の、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
　なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。
　具体的には、酸化防止剤の配合割合は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５～０．０５質量部である。
　また、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５～０．０５質量部である。
　また、本発明は、さらに、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物を含んでいる。
　ポリイソシアネート組成物は、より具体的には、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
　上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（三量体）であって、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
　上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体であって、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
　上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのビウレット変性体であって、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ－ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
　上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体であって、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとポリオール成分（例えば、後述する２価アルコール、３価アルコールなどであり、好ましくは、トリメチロールプロパン）との反応により、得ることができる。
　上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート組成物は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリアミン変性体であって、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。
　なお、ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
　ポリイソシアネート組成物として、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物）が挙げられる。
　なお、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいてもよい。
　そして、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体の含有割合、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が、上記の特定範囲であるため、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、上記のポリイソシアネート組成物は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるため、そのポリイソシアネート組成物を用いることにより、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　そして、本発明は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を含んでいる。
　具体的には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより、得ることができる。
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含有する。
　また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを含有することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５－または２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）およびその混合物などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネート、ならびにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、これらポリイソシアネートの誘導体を併用することもできる。より具体的には、これらポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体などが挙げられる。
　上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物と、その他のポリイソシアネートとを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物が、例えば、１０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。また、その他のポリイソシアネートが、例えば、１０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。
　本発明において、活性水素基含有成分としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリチオール成分（メルカプト基（チオール基）を２つ以上有するポリチオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
　本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７～２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アルカン－１，２－ジオール（Ｃ１７～２０）、イソソルビド、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　また、これらを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させて得られる、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイド（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）も、低分子量ポリオールに含まれる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミン（後述）を開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。また、ポリエチレングリコールも使用できる。ポリエチレングリコールを含むポリアルキレンポリオールのＣＰＲ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）は、５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。ＣＰＲは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１記載の方法に基づき、測定される。このような範囲のＣＰＲのポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応において、イソシアネート基に基づく副反応を抑制することができる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
　ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３－プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。以下同様）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
　エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
　シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
　また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
　これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリチオール成分としては、例えば、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールなどが挙げられる。
　脂肪族ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ－ｅｘｏ－ｃｉｓ－２，３－ジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプトコハク酸（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２－メルカプトアセテート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトプロピオネート）、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールジ（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２－メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－シクロヘキサンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－シクロヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
　芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビベンジル、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，４－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、２，４－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、４，５－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、９，１０－アントラセンジメタンチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタンなどが挙げられる。
　複素環含有ポリチオールとしては、例えば、２－メチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－エチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－モルホリノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－メトキシ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－フェノキシ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－チオベンゼンオキシ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、２－チオブチルオキシ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジンなどが挙げられる。
　メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピル）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィドなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス〔（２－メルカプトエチル）チオ〕－３－メルカプトプロパン、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－チオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－ジチオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－プロパンチオール、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンなどが挙げられる。
　メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼンなど、およびこれらの核アルキル化物などが挙げられる。
　メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、３，４－チオフェンジチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステルなどが挙げられる。
　ポリチオール成分として、さらには、例えば、これらポリチオールの塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体が挙げられる。
　これらポリチオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、４，４’－ジフェニルエーテルジアミン、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、４，４’－ジフェニルプロパンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ナフチレン－１，４－ジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジアミンなどの芳香族１級ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，４－トリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，４－ジアミノトルエン）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，６－トリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，６－ジアミノトルエン）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－４，４’－ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，４’－ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，２’－ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－４，４’－ジフェニルエーテルジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２－ニトロジフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－４，４’－ジフェニルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－ｐ－フェニレンジアミン、ナフチレン－１，４－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－ナフチレン－１，５－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジアミンなどの芳香族２級ポリアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物、１，３－テトラメチルキシリレンジアミン（１，３－ジ（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）、１，４－テトラメチルキシリレンジアミン（１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，３－テトラメチルキシリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，３－ジ（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，４－テトラメチルキシリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族２級ポリアミンなどが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン（別名：４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン））、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロへキシルアミン）、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２－、１，３－または１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、水添２，４－トリレンジアミン、水添２，６－トリレンジアミン、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級ポリアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－ジアミノシクロブタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－イソホロンジアミン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－イソホロンジアミン（商品名：ＪＥＦＬＩＮＫ７５４，Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，２－ジアミノシクロへキサン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）（別名４，４’－メチレンビス（Ｎ－アルキルシクロへキサンアミン））、４，４’－、メチレンビス[Ｎ－（１－メチルプロピル）シクロヘキサンアミン]（商品名：ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００、Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロへキシルアミン）（別名４，４’－メチレンビス（２－メチル－Ｎ－アルキルシクロへキサンアミン））、４，４’－メチレンビス[２－メチル―Ｎ―(1-メチルプロピル)シクロヘキサンアミン]（商品名：ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００、Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－水添２，４－トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－水添２，６－トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族２級ポリアミンなどが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８－ジアミノ－４－アミノメチルオクタン、１，３，６－トリアミノヘキサン、１，６，１１－トリアミノウンデカン、３－アミノメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族１級ポリアミン、例えば、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，２－ジアミノエタン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－エチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，４－ジアミノブタン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，４－テトラメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，５－ジアミノペンタン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，５－ペンタメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，６－ジアミノヘキサン（Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，２，２－トリメチルプロピル）－１，６－ヘキサンジアミン（商品名：Ｅｔｈａｃｕｒｅ９０、Ａｌｂｅｍａｒｅ社製）、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル－テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－１，２，３－トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－トリアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－トリアミノノナン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－トリアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－１，８－ジアミノ－４－アミノメチルオクタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－１，３，６－トリアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－１，６，１１－トリアミノウンデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキル－３－アミノメチル－１，６－ジアミノヘキサンなどの脂肪族２級ポリアミンなどが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ポリウレタン樹脂の分子量を調整する場合には、活性水素基含有成分として、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
　モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５～３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９～２４）、アルケニルアルコール、２－プロペン－１－オール、アルカジエノール（Ｃ６～８）、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オールなどが挙げられる。
　モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３－（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
　なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤を添加することができる。
　また、本発明においては、上記式（１）で示される化合物がポリイソシアネート成分中に所定割合で含まれるため、上記式（１）で示される化合物に対応するアミン化合物、すなわち、上記式（２）で示される化合物に由来する構造が、対応する所定割合（すなわち、ポリウレタン樹脂に対する所定割合）で、ポリウレタン樹脂中に含有される。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート成分として、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物が用いられる。そのため、各種用途に応じた要求物性を向上させることができる。
　そのため、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、エラストマー(ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン、熱溶融成形（スラッシュ成形、回転成形）ウレタンパウダー、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）、スプレー成形ウレタン、溶融紡糸法もしくは乾式紡糸法弾性繊維、）、塗料（主に溶液系、粉体系硬化剤：アダクト、アロファネート、ビュレット、ウレトジオン、ポリイソシアヌレート、イミノオキサジアンジオンおよびそれらの混合物）、工業用あるいはホットメルト用接着剤、シーリング材、ポリウレタンフォーム、ゲルなど、幅広い用途に用いることができる。あるいはポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、オキサゾリンなどの誘導体の製造も可能である。
　本発明のポリウレタン樹脂を用いた成形品として、例えば、繊維、布帛、フィルム、シート、不織布、フィルム、シート、ゴルフボール、スイムウエア、コンプレッションウエア、アンダーウエア、靴、グリップなどのスポーツ用品、衣料、カテーテル、チューブ、ホース、内視鏡カバー材、スマートフォン、タブレットなどの筐体コーティング、インキバインダー、太陽電池部材のコーティング材料、光学レンズ（メガネレンズ、サングラス）、アイウェアのフレームなどのアイウェア材料、透明樹脂、人工または合成皮革、ＲＩＭ成形品、自動車内外装部材、新幹線部材、輸送機部材、ロール、キャスター、タイヤ、ゲル、フォーム、パット、パフなどが挙げられる。
　以下において、各用途に応じた本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
　まず、本発明のポリウレタン樹脂として、エラストマー（ＴＰＵ、ＴＳＵ）を製造する場合について説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、ポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、上記高分子量ポリオールが挙げられる。
　また、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を製造する場合、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。とりわけ、活性水素基含有成分としてポリエチレングリコールを用いれば、透湿性に優れる熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を得ることができ、また、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオールを用いれば、機械物性に優れる熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を得ることができる。
　また、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）を製造する場合、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられ、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００～５０００、好ましくは、１０００～３０００、さらに好ましくは、１０００～２５００である。
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。また、水酸基価と水酸基当量とは、次式（１）の関係にある。
　　　　　水酸基価＝５６１００／水酸基当量　　（１）
　数平均分子量は、水酸基当量および平均官能基数から求めることができ、平均官能基数は、次式（２）から求めることができる。
　平均官能基数＝（各ポリオールの官能基数×当量数）の総和／各ポリオールの当量数の総和　　（２）
　なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分を配合し、より好ましくは、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を製造する場合には２価アルコールを、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）を製造する場合には２価アルコールおよび３価アルコールを、それぞれ配合する。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、エラストマーとして製造することができる。
　バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、活性水素基含有成分を加えて、反応温度５０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃で、０．５～１５時間程度反応させる。
　溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート成分、活性水素基含有成分を加えて、反応温度５０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１００℃で、０．５～１５時間程度反応させる。
　有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトンキレートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンアセト酢酸キレート、ビス（２－エチルヘキサン酸）チタンなどの有機チタン化合物、鉄アセチルアセトンキレートなどの有機鉄化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように配合する。
　また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
　ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、４～２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
　この硬化反応においては、ポリイソシアネート成分、および／または、活性水素基含有成分を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
　そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。
　また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分と活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分の一部とを、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１～２０、好ましくは、１．３～１０、さらに好ましくは、１．３～６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温～１５０℃、好ましくは、５０～１２０℃で、例えば、０．５～１８時間、好ましくは、２～１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを、活性水素基含有成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．８～１．２となるように処方（混合）し、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、１～２４時間硬化反応させる。
　この硬化反応においては、イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、活性水素基含有成分の残部を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
　そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形されたポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ＮＯｘ黄変防止剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
　耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（具体的には、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２ＬＤ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８７、いずれもＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。これら耐光安定剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（具体的には、チヌビン５７１、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビンＰ（以上、ＢＡＳＦ社製））、フォルムアミジン系化合物（具体的には、Ｚｉｋａｓｏｒｂ Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ ＢＳ、ＺＩＫＡ－ＦＡ０２、ＺＩＫＡ－ＦＵＡ、ＺＩＫＡ－ＦＵＶ、ＺＩＫＡ－ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ－ＵＶＳ４（以上、ＺＩＫＯ社製））などが挙げられる。これら紫外線吸収剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ＮＯｘ黄変防止剤としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、ビューレトリートリ－（ヘキサメチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。具体的にはＨＮ－１３０、ＨＮ－１５０、ＨＮ－３００（以上、日本ファインケム社製）が挙げられる。これらＮＯｘ黄変防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、このようにエラストマーとして得られるポリウレタン樹脂は、優れた外観、機械物性（伸び、強度）および耐久性を有する。そのため、エラストマーとして得られるポリウレタン樹脂は、種々の産業分野において用いることができる。
　例えば、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）は、各種産業機器の部材、具体的には、例えば、印刷機、複写機、プリンターなどの画像形成装置、抄紙機などに用いられるロール部材（例えば、加圧ロール、定着ロール、送紙ロールなど）やベルト部材（例えば、伝動ベルト、搬送用ベルト、コンベヤベルト、シュープレスベルトなど）、油、ガス、鉱山、ダンプなどの重機および海洋などに用いられるポンプ部品、クランプ、シール、ローラー、ホイール、ホイールトレッド、キャスター、シュート、バルブ、シェーカー、ショックアブソーバー、ブッシング、ダンパー、コイル、ジェットコースターのロール、トレッド、ホイール、さらには、油水破砕用泥水用途の部材などの用途も挙げられる。さらには、タイヤチェーン、二輪、四輪、オートバイ、自転車、モトクロス用タイヤ、スポーク、トレッド周辺の部材、ゴルフボールのカバー材やコア材、テニスボール、バスケットボール、バレーボールなどのスポーツ部材、スマートフォン、タブレットなどのカバーあるいは緩衝材料、ロボットなどの駆動部品、サポート部品、金属類との複合部品、介護部材などの医療部品、カバー材、工業部材、土木建材、ガラスもしくはポリカーボネートなどの透明性樹脂代替用途、メガネレンズ、ピックアップレンズ、ヘットランプなどの用途、柔軟なゲル、ロール、シート、フィルム、電材用部品、土木建築用途の部品、製紙あるいは工業用フェルト、静遮音部材、バウンドストッパー、センサー、スイッチ、導電性部材、防振部品、ホース、チューブ、コネクターシール、ブランケット、あるいは、製紙、鉄鋼、プリンター、コピー、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの製造に関わるロール、化学あるいは物理発泡ウレタン製品、マイクロセルラー、光学用シート、フィルム、クリーニングブレード、スキージー、さらには、緩衝材、自己修復材料、トラック、床材、新幹線、船舶、リニアーモーターなどのパッキン、シール材、シューズのソール、インナー、アウター部材、ウレタンディスク、クッションボード、トルクリミッター、ピンチローラー、プレスロール、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の産業分野において好適に用いることができる。
　また、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、例えば、管（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、帯（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、さらには、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、コンソールボックス、インストルメントパネルやドアパネルなどの自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、糸、繊維、不織布、カバー材、透明フィルム、自動車チッピングフィルム、軽自動車のタイヤ部材、電子パスポート部材、時計部材、サングラス、メガネレンズ、それらのフレームなどを含む光学材料部材など、種々の産業分野において好適に用いることができる。
　次に、本発明のポリウレタン樹脂として、レンズを製造する場合について説明する。
　このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、光学用ポリウレタン樹脂として製造される。
　本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、ポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分および／またはポリチオール成分が挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、上記脂肪族ポリチオール（メルカプト基以外に硫黄原子を含有しない脂肪族ポリチオール）、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－プロパンチオールが挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、ポリオール成分の水酸基価は、例えば、２８０～１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、４００～９４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、平均官能基数は、例えば、２を超過し、好ましくは、２．５を超過し、さらに好ましくは、２．８を超過し、通常、５未満、好ましくは、４．５未満である。
　水酸基価および平均官能基数がこのような範囲であれば、光学用ポリウレタン樹脂として製造されるポリウレタン樹脂の、耐衝撃性および耐熱性を向上させることができる。
　また、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、９０～１０００、好ましくは、１００～８００である。
　なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記低分子量ポリオール、ポリチオール成分（脂肪族ポリチオールを除く）、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。
　ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。
　ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５～２．０、好ましくは、０．７５～１．２５となるように処方（混合）した後、成形型に注入して、例えば、室温～１８０℃、好ましくは、室温～１５０℃で、例えば、１０分～７２時間、好ましくは、４～２４時間硬化反応させる。
　プレポリマー法を採用する場合には、まず、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分の一部とを、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１～２０、好ましくは、１．５～１０となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温～１５０℃、好ましくは、５０～１２０℃で、例えば、０．５～１８時間、好ましくは、２～１０時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを、活性水素基含有成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５～２．０、好ましくは、０．７５～１．２５となるように処方（混合）し、成形型に注入して、例えば、室温～１８０℃、好ましくは、室温～１５０℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、１～２４時間硬化反応させる。
　なお、得られたポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）を、偏光レンズなどに用いる場合には、上記の成形方法において、例えば、インサート成形、つまり、成形型に、偏光膜などを予めセットした上で、混合した原料（ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分）を注入することもできる。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、内部離型剤、ブルーイング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　例えば、内部離型剤を配合する場合には、上記の成形方法において、例えば、混合した原料（ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分）に、または、混合した原料を成形型に注入するときに、好ましくは加温した内部離型剤を、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～１０質量部、好ましくは、０．１～５質量部の割合で配合する。
　内部離型剤としては、例えば、リン酸エステル系離型剤、アルキルリン酸塩系離型剤、脂肪酸エステル系離型剤が挙げられる。好ましくは、リン酸エステル系離型剤が挙げられる。このような内部離型剤を配合することよって、成形型から容易に離型することができるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　そして、このように光学用ポリウレタン樹脂として得られるポリウレタン樹脂は、優れた外観（透明性）を有しながら、屈折率、機械物性（引張強度）および耐久性に優れる。
　そのため、このポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）は、実用レベルの光学特性を満足し、しかも、耐熱性や耐衝撃性などの機械物性にすぐれるポリウレタン樹脂（光学用ポリウレタン樹脂）として、例えば、透明レンズ、サングラスレンズ、偏光レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、コンタクトレンズなどの光学レンズや、例えば、車載用の照明パネル、ヘッドライトレンズ、ヘッドライトおよびテールライトのランプカバー、光学素子、光ディスク、有機ＥＬやＬＥＤなどの光学材料、看板などの電飾、光ファイバ、ガラス代替品、合わせガラスの中間膜、航空機等の風防、大型水槽壁、透明屋根材、グレージング材料、日用品の透明部材、防護メガネ、フード、防御用盾、自動車保安部品、照明部品、スマートフォン、タブレットなどの光学部品に好適に用いることができる。
　次に、本発明のポリウレタン樹脂として、フィルム、人工皮革、合成皮革などを製造する場合について説明する。
　このような場合においては、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として製造される。
　本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する方法としては、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）が採用される。
　より具体的には、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、例えば、まず、上記したイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
　本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００～５０００、好ましくは、１０００～３０００、さらに好ましくは、１０００～２５００である。
　また、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合においては、活性水素基含有成分は、親水基を含有する活性水素基含有成分（以下、親水基含有活性水素化合物とする。）を含んでいる。
　親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
　カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡとする。）、２，２－ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡとする。）、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
　スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノブタンスルホン酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，４－ジアミノ－５－トルエンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
　水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
　親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（ｐ－スルホフェノキシ）イソフタル酸、５－（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２－スルホ安息香酸、２，３－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５－スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物である。
　ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
　ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。
　すなわち、まず、公知のジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１～４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００～６０００、好ましくは３００～３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
　次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
　ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５－／２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
　なお、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が配合される場合には、ポリオキシエチレン基は、そのポリウレタン樹脂（固形分）に対する含量が、例えば、０．９～３０質量％、好ましくは、２～２０質量％、さらに好ましくは、２～１０質量％である。
　なお、ポリウレタン樹脂またはイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の濃度は、例えば、内部標準物質を用いたＮＭＲ法などにより測定することができる。
　これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、カルボン酸基含有活性水素化合物およびポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が挙げられる。
　なお、活性水素基含有成分として、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分（高分子量ポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含む）とを、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）などの公知の重合方法によって反応させる。
　そして、上記各成分は、活性水素基含有成分（親水基含有活性水素化合物を含む）中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１～２．５、好ましくは、１．２～２．３、さらに好ましくは、１．２～２．０の割合となるように処方（混合）する。イソシアネート基の当量比が、この範囲にあれば、ポリウレタン樹脂の分散安定性を向上させることができる。そのため、このポリウレタン樹脂を用いて、外観に優れるフィルム、人工皮革および合成皮革を得ることができる。
　バルク重合を採用する場合には、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を加えて、反応温度５０～１３０℃、好ましくは、５０～８０℃で、３～１５時間程度反応させる。
　溶液重合を採用する場合には、上記した有機溶媒に、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオール、および、親水基含有活性水素化合物を加えて、反応温度５０～１２０℃、好ましくは、５０～８０℃で、３～１５時間程度反応させる。
　なお、上記重合反応においては、親水基含有活性水素化合物を、高分子量ポリオールの分子鎖中に含有させれば、その高分子量ポリオールと上記ポリイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
　例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、低分子量ポリオールとして、上記した親水基含有活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることができる。
　また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水基含有多塩基酸を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。
　また、例えば、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水基含有活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。
　さらには、親水基含有活性水素化合物と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などの高分子量ポリオールとを、反応させることにより、高分子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有活性水素化合物を含有させることもできる。
　そして、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、親水基として、アニオン性基またはカチオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基またはカチオン性基の塩を形成させる。
　例えば、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１－４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
　中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４～１．２当量、好ましくは、０．６～１当量の割合で添加する。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量）が、例えば、０．３～１０質量％、好ましくは、０．５～６質量％、さらに好ましくは、１．０～５．０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５～３．０、好ましくは、１．９～２．５である。また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、１０００～３００００、好ましくは、１５００～２００００である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水基濃度は、例えば、０．１～１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２～０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２～０．６ｍｍｏｌ／ｇである。
　本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、次いで、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、水性ポリウレタン樹脂として得ることができる。
　鎖伸長剤としては、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、上記脂環族ポリアミン、上記脂肪族ポリアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。
　また、鎖伸長剤として、例えば、アルコキシシリル基を含有する活性水素基含有成分が挙げられる。アルコキシシリル基を含有する活性水素基含有成分は、アルコキシシリル基と活性水素基とを併有する化合物である。
　アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１～３つ、好ましくは、１～２つである。
　活性水素基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。
　アルコキシシリル基を含有する活性水素基含有成分として、より具体的には、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス〔ａ－（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
　また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、２５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れるポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を得ることができる。
　これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造するには、上記により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、水分散液（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として得ることができる。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを分散させるには、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを水に徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは６０～１０００質量部の割合となるように添加される。
　そして、水中に分散したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、実質的に等量、例えば、０．５～１．１、好ましくは、０．７～１割合となるように、添加する。
　また、鎖伸長剤としてポリアミン成分（ジアミン）を用いる場合には、そのアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液として配合する。水溶液中のジアミンの濃度は、少なくとも２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも５０質量％である。また、鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
　なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。
　なお、活性水素基含有成分として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合、すなわち、水性ポリウレタン樹脂として製造において、ポリウレタン樹脂を内部乳化させない場合には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性剤などの外部乳化剤を用いて、外部乳化（転相乳化、強制乳化）することにより、外部乳化型の水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）を得ることができる。
　このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）は、その固形分が、例えば、２０～５０質量％となるように調製される。
　また、このポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、３０００～１０００００、好ましくは、５０００～８００００である。また、ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基に対するウレタン基の仕込み比が、例えば、０．０５～１．２が好ましく、さらに好ましくは、０．１～０．８である。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　そして、水性ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂を成膜すれば、外観、機械物性（伸び、強度）および耐久性に優れるフィルムを得ることができる。
　そのため、上記特性を生かした人工皮革または合成皮革などに好適に用いることができる。
　なお、成膜は、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法により、水性ポリウレタン樹脂を基材に塗布し、その後、加熱乾燥する。
　本発明のポリウレタン樹脂を人工皮革および合成皮革の製造に用いる場合には、例えば、湿式法、乾式法の原料として用いることができる。
　なお、水性ポリウレタン樹脂は、上記したようなフィルム、人工皮革または合成皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、衣料、医療、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
　また、フィルム、人工皮革、合成皮革などを製造する場合には、ポリウレタン樹脂を上記した水性ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョン）として製造する他、例えば、ポリウレタン樹脂溶液（ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液）として製造することもできる。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００～５０００、好ましくは、１０００～３０００、さらに好ましくは、１０００～２５００である。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する方法としては、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）やワンショット法が採用される。
　より具体的には、ポリウレタン樹脂をプレポリマー法で、ポリウレタン樹脂溶液として製造するには、例えば、まず、上記したイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１を超過する割合で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分とを、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）などの公知の重合方法によって反応させる。
　そして、上記各成分は、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１～５、好ましくは、１．２～３、さらに好ましくは、１．２～２．５の割合となるように処方（混合）する。イソシアネート基の当量比が、この範囲にあれば、ポリウレタン樹脂の溶解安定性を向上させることができる。そのため、このポリウレタン樹脂を用いて、外観に優れるフィルム、人工皮革および合成皮革を得ることができる。
　バルク重合を採用する場合には、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールを加えて、反応温度５０～１３０℃、好ましくは、５０～８０℃で、３～１５時間程度反応させる。
　溶液重合を採用する場合には、上記した有機溶媒に、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールを加えて、反応温度５０～１２０℃、好ましくは、５０～８０℃で、３～１５時間程度反応させる。
　そして、このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量）が、例えば、０．３～１０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５～３、好ましくは、１．９～２．５である。また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、１０００～３００００、好ましくは、１５００～２００００である。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造するには、次いで、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、有機溶媒中で反応させる。
　鎖伸長剤としては、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、上記ポリアミンなどが挙げられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒中で反応させるには、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーがバルク重合により得られる場合には、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを上記した有機溶媒（溶液重合で用いられる有機溶媒）に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させる。
　イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させるには、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを有機溶媒に徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは６０～１０００質量部の割合となるように添加される。
　なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られる場合には、得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、上記の有機溶媒中に溶解された状態で得られる。必要に応じて、有機溶媒をさらに配合してもよく、また、イソシアネート基末端プレポリマーから有機溶媒を除去した後、改めて有機溶媒に溶解させてもよい。
　そして、得られたイソシアネート基末端プレポリマー溶液に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
　具体的には、有機溶媒に溶解したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、実質的に等量、例えば、０．５～１．１、好ましくは、０．７～１となるように、添加する。
　これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂溶液として得ることができる。
　プレポリマー化反応や、鎖伸長反応では、上記したウレタン化触媒を使用することができる。この場合、ウレタン化触媒を上記有機溶媒に溶解して使用してもよい。
　ワンショット法で製造するには、例えば、まず、上記したイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が０．８～１．２、好ましくは０．９～１．１で反応させポリウレタン樹脂を得る。このポリウレタン樹脂を上記した有機溶媒に溶解してポリウレタン樹脂溶液を得ることができる。また、上記イソシアネート成分と活性水素基含有成分を上記当量比にて、上記有機溶媒内で直接反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得ることができる。
　ワンショット法で製造する場合、上記ウレタン化触媒を使用することができる。この場合、ウレタン化触媒を上記有機溶媒に溶解して使用してもよい。
　このようにして得られるポリウレタン樹脂溶液は、その固形分が、例えば、２０～５０質量％となるように調製される。
　また、このポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、３０００～１０００００、好ましくは、５０００～８００００である。また、ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基に対するウレタン基の仕込み比が、例えば、０．０５～１．２が好ましく、さらに好ましくは、０．１～０．８である。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂溶液として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　そして、ポリウレタン樹脂溶液として製造された本発明のポリウレタン樹脂を、上記した水性ポリウレタン樹脂と同様にして成膜すれば、外観、機械物性（伸び、強度）および耐久性に優れるフィルムを得ることができる。
　そのため、上記特性を生かした人工皮革または合成皮革などに好適に用いることができる。
　なお、ポリウレタン樹脂溶液は、上記したようなフィルム、人工皮革および合成皮革に限らず、例えば、ポリウレタン樹脂とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）クロスとの積層体、複合シート、不織布、自動車、電子機器、衣料、医療、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
　次に、本発明のポリウレタン樹脂を、塗料（塗料組成物）および接着剤（接着剤組成物）として用いる場合について説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂を塗料および接着剤として用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分とを、それぞれ調製し、それらを使用時に配合する、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される。
　本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、上記のポリイソシアネート組成物（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体）を、単独で使用する。
　より具体的には、上記ポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体を単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられ、好ましくは、高分子量ポリオール、塗料組成物として好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
　なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。
　二液硬化型ポリウレタン樹脂は、好ましくは、二液硬化型塗料および／または二液硬化型接着剤として用いられ、具体的には、まず上記活性水素基含有成分を用意し、その活性水素基含有成分とは別途、ポリイソシアネート成分を調製して、使用直前に、活性水素基含有成分とポリイソシアネート成分とを混合して二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、その二液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。
　また、二液硬化型ポリウレタン樹脂には、上記成分以外に、目的および用途により、他の機能性配合剤を含有することができる。
　そのような機能性配合剤として、例えば、塗膜の乾燥性を改善するために、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）などを含有させてもよく、また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体やポリエステルなどを含有させることができる。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、塗料組成物としては、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、接着剤組成物としては、塗膜の付着性向上のためのリンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　着色顔料、染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）などが挙げられる。
　つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合すれば、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成することができる。
　リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
　また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ－２－エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
　リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。また、リンの酸素酸またはその誘導体は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の合計１００質量部に対して、０．００１～３質量部、好ましくは、０．０１～２．５質量部配合される。
　シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ－Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ－Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１～４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
　シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
　シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。また、シランカップリング剤は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部配合される。
　これら機能性配合剤および添加剤は、予め、上記ポリイソシアネート成分および／または活性水素基含有成分に配合してもよく、あるいは、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の配合後の二液硬化型ポリウレタン樹脂に配合することもできる。
　本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合には、使用時において、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを配合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、それを被塗物または被着物に塗布する。
　ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の配合割合は、例えば、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、例えば、０．５～３、好ましくは、０．５～１．５、より好ましくは、０．８～１．２となる割合である。
　そして、このように二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂によれば、短い乾燥時間で乾燥および硬化し、塗膜硬度、引張強度などの塗膜物性、接着物性および耐久性に優れる。
　なお、二液硬化型ポリウレタン樹脂は、被塗物または被着物に対して、特に制限されず、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、塗装することができる。
　また、被塗物としては、特に制限されず、例えば、コンクリート、自然石、ガラスなどの無機物、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸樹脂などのプラスチック、ゴム、接着剤、木材などの有機物が挙げられる。とりわけ、既に形成された塗膜の表面に対する再塗装に適する。また、有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートなどの塗装にも適する。
　また、被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。
　より具体的には、自動車、電車、航空機などの輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプなどの産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポールなどの建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁などの道路部材、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの通信機材、太陽電池のバックシート、電気および電子部品などが挙げられる。
　次に、本発明のポリウレタン樹脂を、ポリウレタンフォームとして製造する場合について説明する。
　ポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分、上記活性水素基含有成分、発泡剤およびウレタン化触媒を含有する原料から製造される。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合における、上記活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分が挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、上記高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合における、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は、例えば、４００～２００００である。
　水酸基価が上記範囲であれば、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上および圧縮永久歪みの低減を達成することができる。
　また、高分子量ポリオールの平均官能基数は、機械物性の向上の観点から、好ましくは、２～６程度である。
　また、高分子量ポリオールは、ポリイソシアネート成分との混合性を向上させるべく、好ましくは、常温液状として調製される。
　なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンなどを、適宜の割合で配合することができる。活性水素基含有成分として、低分子量ポリオール、ポリアミン成分を併用する場合には、それら低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分は、ポリウレタンフォームの反発弾性の向上を図るべく、架橋剤として配合される。
　架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、架橋剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５～１０質量部、好ましくは、１～７質量部である。
　発泡剤としては、例えば、化学発泡剤および物理発泡剤が挙げられる。化学発泡剤としては、ポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生させる、例えば、水が挙げられる。化学発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１～６質量部、好ましくは、０．５～５質量部、より好ましくは、０．５～４質量部である。
　物理発泡剤としては、例えば、メチレンクロライド類、クロロフルオロカーボン類、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ－１３４ａなど）、炭化水素類（シクロペンタンなど）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、超臨界（炭酸）ガス、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）類、有機発泡剤（分解温度が６０～１３０℃の有機発泡剤であって、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸アミド、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物など）、無機発泡剤（分解温度が６０～１３０℃の無機発泡剤であって、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜リン酸アンモニウムなど）が挙げられる。
　物理発泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、物理発泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１～４質量部、好ましくは、０．１～３質量部である。
　発泡剤の配合割合によって、ポリウレタンフォームの密度を制御することができる。
　ウレタン化触媒としては、上記した公知のウレタン化触媒が挙げられる。好ましくは、アミン類とカリウム塩とを併用する。また、ウレタン化触媒の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０１～３質量部、好ましくは、０．０２～１．５質量部である。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合においては、原料として、必要に応じて、さらに、整泡剤や、その他の添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
　整泡剤としては、例えば、シロキサンーオキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。具体的には、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製の商品名：Ｌ－５８０、Ｌ－５９０、Ｌ－６２０、Ｌ－６８０、Ｌ－６８２、Ｌ－６９０、ＳＣ－１５４、ＳＣ－１５５、ＳＣ－２４０、Ｌ－５９８、Ｌ－２１００、Ｌ－２１７１、ＳＨ－２１０、Ｌ－２１１４、ＳＥ－２３２、Ｌ－５３３、Ｌ－５３４、Ｌ－５３９、Ｍ－６６８２Ｂ、Ｌ－６２６、Ｌ－６２７、Ｌ－３００１、Ｌ－３１１１、Ｌ－３４１５、Ｌ－３００２、Ｌ－３０１０、Ｌ－３２２２、Ｌ－３４１６、Ｌ－３００３、Ｌ－３３３３、Ｌ－３４１７、Ｌ－２１７１、Ｌ－３６２０、Ｌ－３６３０、Ｌ－３６４０、Ｌ－３１７０、Ｌ－３３６０、Ｌ－３３５０、Ｌ－３５５５、Ｌ－３１６７、Ｌ－３１５０、Ｌ－３１５１、Ｌ－５３０９、ＳＨ－２０９、Ｌ－３１８４などが挙げられる。
　また、東レ・ダウ・コーニング社製の商品名：ＳＦ－２９６４、ＳＦ－２９６２、ＳＦ－２９６９、ＳＦ－２９７１、ＳＦ－２９０２Ｌ、ＳＦ－２９０４、ＳＦ－２９０８，ＳＦ－２９０９、ＳＲＸ－２７４Ｃ、ＳＺ－１３２８、ＳＺ－１３２９，ＳＺ－１３３０、ＳＺ－１３３６、ＳＺ－１３４６、ＳＺ－３６０１、ＳＲＸ－２９４Ａ、ＳＲＸ－２８０Ａ、ＳＲＸ－２９８、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９２、ＳＨ－１９４などが挙げられる。
　また、信越化学工業社製の商品名：Ｆ－３２７、Ｆ－３４５，Ｆ－３０５、Ｆ－２４２Ｔなどや、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名：Ｓｉｌｂｙｋ　９７００、Ｓｉｌｂｙｋ　９７０５、Ｓｉｌｂｙｋ　９７１０などが挙げられる。
　整泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、整泡剤の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１～３質量部、好ましくは、０．２～１．５質量部である。
　その他の添加剤としては、例えば、耐熱安定剤（酸化防止剤）、耐光安定剤、多機能安定剤などが挙げられる。
　耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤などの安定剤が挙げられる。
　耐光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
　多機能安定剤は、例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を有する安定剤であって、そのような安定剤として、具体的には、ベンゾトリアゾリル－アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタンフォームとして製造する場合においては、ポリウレタンフォームの製造方法は、特に制限されず、公知の発泡方法を用いることができる。
　例えば、原料として、ポリイソシアネート成分以外の成分（すなわち、必須成分として、活性水素基含有成分、発泡剤およびウレタン化触媒、任意成分として、架橋剤、整泡剤および添加剤）を、予め配合して、レジンプレミックスを調製する。次いで、ポリイソシアネート成分とレジンプレミックスとを配合して、発泡成形する。発泡成形には、例えば、スラブ発泡成形法やモールド発泡成形法などの公知の方法が用いられる。
　なお、上記した各種成分（すなわち、必須成分として、活性水素基含有成分、発泡剤およびウレタン化触媒、任意成分として、架橋剤、整泡剤および添加剤）は、例えば、レジンプレミックスに、予め配合せずに、発泡直前に配合することもできる。
　ポリイソシアネート成分とレジンプレミックスとの配合割合は、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）として、例えば、７０～１８０、好ましくは、８０～１５０、より好ましくは、８５～１３０である。
　また、上記の製造では、メカニカルフロス発泡成形法を用いることができる。メカニカルフロス発泡成形法では、まず、レジンプレミックスに空気を吹き込み、泡立てて、レジンプレミックスにおいて均一でミクロな泡を成形させ（エアーローディング）、次いで、ポリイソシアネートを混合して。６０～１３０℃で反応硬化させる。
　例えば、衣料用成形品、サニタリー用成形品などは、スラブ発泡成形により製造する。具体的には、まず、フォームをスラブ発泡成形し、その後、所定の大きさに裁断する。そして、目的とする形状となるように、フォームを型に入れて熱成形することにより成形品を製造する。熱成形条件としては、例えば、１８０～２２０℃で数十秒から数分間加熱する。
　一方、靴用成形品、体圧分散用成形品などは、モールド発泡成形により製造する。具体的には、まず、例えば、予め４０～７０℃に温度調整した所望形状の型に、レジンプレミックスおよびポリイソシアネート成分を混合した反応液を注入し、その後、モールド内で発泡成形して、フォームを製造する。その後、塗装、接着などの工程を経て、目的とする成形品を製造する。
　上記により、本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、軟質、半硬質、硬質または微発泡（密度が、例えば、１０～２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは、２０～８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは、２５～７０ｋｇ／ｍ３。）のポリウレタンフォームとして得ることができる。
　そして、このようにポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、高密度であり、収縮性が低く、通気性にも優れる。また、機械物性（硬度、伸び、強度など）および耐久性にも優れる。
　そのため、このようにしてポリウレタンフォームとして製造される本発明のポリウレタン樹脂は、マットレスやソファーなどの家具用品、椅子、ブラジャー、アンダーウエアや肩パッドなどの衣料用品、パフなどの化粧用品、靴底などの靴用品、さらには、スピーカー、緩衝材、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、電気冷蔵庫や建築物の耐熱材、充填材、車両のハンドルなどの車両用品、ロボット用部材など、幅広い分野において用いることができる。
　次に、本発明のポリウレタン樹脂として、スラッシュパウダーを製造する場合について説明する。
　このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、粒子状ポリウレタン樹脂として製造される。
　本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合において、活性水素基含有成分は、鎖伸長剤を含んでいる。
　鎖伸長剤としては、例えば、上記した本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤と同様の鎖伸長剤が挙げられ、具体的には、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、上記脂環族ジアミン、上記脂肪族ジアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。
　鎖伸長剤として、好ましくは、２価アルコール、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコールが挙げられる。
　なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
　ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。好ましくは、プレポリマー法により、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させる。
　ワンショット法を採用する場合には、上記各成分を、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８～１．１、好ましくは、０．９～１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。
　この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０～２６０℃、好ましくは、８０～２２０℃で、反応時間０．５～１０時間、好ましくは、２～８時間継続する。
　また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や、上記した有機溶媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における有機溶媒）を添加することができる。
　ウレタン化触媒は、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１～５質量部、好ましくは、０．０１～３質量部添加される。
　そして、ワンショット法では、得られたポリウレタン樹脂を、必要により、公知の方法により粉砕後、冷凍粉砕法により、本発明のポリウレタン樹脂を粉体として得る。
　プレポリマー法を採用する場合には、まず、鎖伸長剤を除く活性水素基含有成分（例えば、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよびモノアミン）中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１～４、好ましくは、１．４～２．５となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
　上記当量比が１．１未満であると、ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４を超過すると、スラッシュ成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。
　この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０～１８０℃、好ましくは、６０～１４０℃で、反応時間０．５～１０時間、好ましくは、２～８時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含量（例えば、１～１２質量％）となった時点で反応を終了する。また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や、上記した有機溶媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における有機溶媒）を添加することができる。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、例えば、０．８～１．１、好ましくは、０．９～１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。
　鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、その分散液に、鎖伸長剤を、一括または分割して添加する。
　非水性分散媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、水性分散媒としては、例えば、水や、水およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）の混合溶液などが挙げられる。
　非水性分散媒または水性分散媒の配合割合は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０～２００質量部、好ましくは、２０～１５０質量部である。
　なお、水性分散媒にイソシアネート基末端プレポリマーを分散させる場合においては、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの調製における活性水素基含有成分に、上記した親水基含有活性水素化合物（本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における親水基含有活性水素化合物）を含有させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを内部乳化させることができる。
　また、水性分散媒にイソシアネート基末端プレポリマーを分散させる場合においては、水性分散媒および／またはイソシアネート基末端プレポリマーに、上記した外部乳化剤（本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における外部乳化剤）と同様の外部乳化剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを外部乳化させることもできる。
　さらに、分散液には、分散相の沈降を防止すべく、分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、特開２００４－１６９０１１号公報に記載される分散剤、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させてなるポリエステルの残ＯＨ基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ＯＨ基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールのＯＨ基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる樹脂などが挙げられる。
　外部乳化剤または分散安定剤の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５～５質量部、好ましくは、０．１～３質量部、より好ましくは、０．１５～１．５質量部である。
　鎖伸長反応では、例えば、反応温度１０～１００℃、好ましくは、２０～９０℃で、反応時間０．５～８時間、好ましくは、２～６時間反応させる。また、反応には、必要により、上記した公知のウレタン化触媒を添加することができる。
　これによって、ポリウレタン樹脂を、分散液として得ることができる。
　なお、鎖伸長反応では、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させることもできる。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂は、分散液が非水性分散媒から調製されている場合には、例えば、ろ過などの分離手段によって固体分を分離して、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。また、分散液が水性分散媒から調製されている場合には、例えば、噴霧乾燥により、固体分を分離し、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。さらに、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させる場合には、例えば、冷凍粉砕法により、ポリウレタン樹脂を粉体として得る。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、さらには、熱架橋性モノマー、重合防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
　そして、このようにして粉体（粒子状ポリウレタン樹脂）として得られる本発明のポリウレタン樹脂によれば、スラッシュ成形時の成形後の金型からの脱型性、引張強度および熱的性質に優れ、さらには、耐久性、触感（風合）および意匠性にも優れるスラッシュ成形品を、生産効率よくスラッシュ成形することができる。
　そのため、本発明のスラッシュ成形品は、引張強度および熱的性質に優れ、さらには、触感（風合）および意匠性にも優れる。
　よって、粒子状ポリウレタン樹脂として得られる本発明のポリウレタン樹脂およびその成形品は、スラッシュ成形が実施される種々の分野、例えば、ソファーや寝具などの家具類、玩具、スポーツ用品、トナーバインダーなどにおいて有用であり、とりわけ、自動車内装品において、有用である。なお、本発明のポリウレタン樹脂（粒子状ポリウレタン樹脂）は、スラッシュ成形が実施される分野以外にも、例えば、トナーバインダーなどにおいて有用である。
　次に、本発明のポリウレタン樹脂として、弾性成形品（スパンデックス）を製造する場合について説明する。
　このような場合において、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分との反応により、弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される。
　本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、上記したポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。また、ポリエチレングリコールも使用できる。ポリエチレングリコールを含むポリアルキレンポリオールのＣＰＲ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）は、５以下が好ましく、さらに好ましくは、３以下、最も好ましくは、２以下である。ＣＰＲは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１記載の方法に基づき、測定される。このような範囲のＣＰＲのポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応において、イソシアネート基に基づく副反応を抑制することができる。
　鎖伸長剤としては、上記した本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤と同様の鎖伸長剤が挙げられ、具体的には、例えば、上記２価アルコール、上記３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、上記脂環族ジアミン、上記脂肪族ジアミンなどのポリアミン成分などが挙げられる。好ましくは、ポリアミン成分、さらに好ましくは、脂肪族ジアミンが挙げられる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における鎖伸長剤としては、上記モノアミンを用いることができ、さらに、ポリウレタン樹脂の成形性や伸長性を損なわない範囲で、例えば、ビス－（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレン－ビス（４－アミノベンゼート）、４、４’－ジアミノ－３，３－ジエチル－５，５－ジメチルジフェニルメタンなどのアミン化合物を用いることもできる。
　これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。とりわけ、ポリアミン成分とモノアミンとを併用することにより、本発明のポリウレタン樹脂を所望の分子量に調整することができる。これらのうち、ポリアミン成分として、好ましくは、エチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジアミンが挙げられ、モノアミンとして、好ましくは、ジ－ｎ―ブチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。より好ましくは、ジエチルアミンとエチレンジアミンとの併用（例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）のモル比（ＤＥＡ／ＥＤＡ）が、０．５／９９．５～２０／８０）が挙げられる。
　これらの鎖伸長剤を使用して鎖伸長すれば、ポリウレタン樹脂に含有されるハードセグメント（ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤との反応により得られるセグメント）にウレア基（－ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２－）を含ませることができる。そのため、伸縮性および伸長性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
　なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
　ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、例えば、上記したワンショット法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるワンショット法）や、上記したプレポリマー法（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるプレポリマー法）などの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠することができる。
　ワンショット法を採用する場合には、上記各成分を、上記ポリイソシアネート成分と上記活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９～１．１、好ましくは、０．９８～１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。
　この反応は、例えば、上記したバルク重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるバルク重合）や、上記した溶液重合（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合における溶液重合）と同様の方法により実施することができる。
　バルク重合を採用する場合には、例えば、上記各成分を、窒素雰囲気下、１００～２５０℃、好ましくは、１３０～２２０℃で、０．５～１２時間、好ましくは、１～１０時間反応させる。
　溶液重合を採用する場合には、例えば、上記各成分を、窒素雰囲気下、３０～１００℃、好ましくは、４０～９０℃で、２～１０時間、好ましくは、３～８時間反応させる。
　プレポリマー法を採用する場合には、まず、鎖伸長剤を除く活性水素基含有成分（例えば、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオール、モノアミン）中の活性水素基に対する、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、例えば、１．１～５、好ましくは、１．３～３、さらに好ましくは、１．３～２．５となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
　この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０～１３０℃、好ましくは、５０～１２０℃で、反応時間１～１０時間、好ましくは、２～６時間継続する。また、反応には、必要により、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）や有機溶媒を添加することができる。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、鎖伸長剤中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９～１．１、好ましくは、０．９８～１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。
　鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒に溶解させて反応させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、溶液として得ることができる。
　有機溶媒としては、上記した有機溶媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが挙げられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに溶媒を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させて、プレポリマー溶液を調製する。次いで、このプレポリマー溶液に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを溶媒に溶解させるには、例えば、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに有機溶媒を徐々に添加する。有機溶媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１００～９００質量部の割合となるように添加される。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーの濃度が、例えば、１０～５０質量％、好ましくは、２０～４０質量％、より好ましくは、２５～３５質量％となるように添加する。
　なお、溶解時には、イソシアネート基末端プレポリマーの温度を、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下となるように、予め下げておく。
　次いで、プレポリマー溶液に鎖伸長剤を、上記した割合となるように添加する。ポリアミン成分を鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、２０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、２５～８０℃にて反応を完結させる。一方、低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、４０～９０℃で鎖伸長剤を滴下し、該温度範囲で反応を完結させる。また、鎖伸長剤は、溶媒の鎖伸長剤溶液として添加することもできる。また、低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる場合、上記したウレタン化触媒を使用することができる。この場合、ウレタン化触媒を溶媒に溶解して使用することもできる。
　一方、溶融紡糸法により成形し、弾性繊維を得る方法においては、上記した熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を用いることができる。高分子量ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、メチル基などの側鎖を有した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
　その数平均分子量は、６００～５０００が好ましく、さらに好ましくは、８００～４０００、最も好ましくは、１０００～２５００程度である。
　本用途におけるＴＰＵは、プレポリマー法により製造されることが好ましく、上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１～５、好ましくは、１．３～４．５、さらに好ましくは、１．３～４となる割合で、それらを配合して反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
　その後、鎖伸長反応を行う。このときの低分子量グリコールとして、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどが好ましい。
　硬度（Ａ）としては、７０～９５程度が好ましく、さらに好ましくは、８０～９３程度である。
　例えば、本発明の１，４－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、および、高分子量ポリオールとして数平均分子量が２０００のポリエチレングリコールを、当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を４となるように反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤としての１，４－ブタンジオールとを、当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０５となるように反応させて得られたＴＰＵは、透湿性の他、一軸伸長方向に配向しやすいため、その方向の応力が著しく増加する。そのため、一軸伸長流動となる溶融紡糸、フィルム、ブロー成形など各種の成形材料に好適に用いることができる。
　例えば、このようにして得られた繊維は、ポリエステル、ナイロン繊維などを混合され、伸縮性を有した、良好な触感の布帛を製造することができる。例えば、布帛中の本ポリウレタン繊維の割合は、１～６０％が好ましく、さらに好ましくは、２～４０％程度が挙げられる。
　このようにして得られるポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、４０,０００～３００,０００、好ましくは、５０,０００～２５０,０００である。
　本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合には、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有させる。
　スルホンアミド基含有化合物を含有させることにより、弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂の熱安定性を向上させることができる。
　そのため、弾性成形用ポリウレタン樹脂を、例えば、加熱処理（例えば、乾燥処理など）される弾性成形品、例えば、洋服、靴下などの弾性繊維に用いる場合には、その弾性成形用ポリウレタン樹脂にスルホンアミド基含有化合物を含有させれば、熱安定性に優れる弾性繊維およびシートなどを得ることができる。
　スルホンアミド基含有化合物としては、安定剤として上記したスルホンアミド基を含有する化合物、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
　これらスルホンアミド基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合ににおいて、本発明のポリウレタン樹脂がスルホンアミド基含有化合物を含有する場合には、ポリウレタン樹脂に対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１～１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０～８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１００～３０００ｐｐｍである。
　スルホンアミド基含有化合物を、ポリウレタン樹脂に含有させるには、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート成分や活性水素基含有成分とともに配合してもよく、または、プレポリマー溶液に添加する。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、ＮＯｘ黄変防止剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、ポリウレタン樹脂の分離・乾燥後に添加することもできる。
　耐熱安定剤としては、上記した酸化防止剤や、ｔ－ブチルジエタノールアミンとメチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネ－ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと、ｐ－クレゾ－ルおよびジビニルベンゼンの重合体との混合物などが挙げられる。
　ＮＯｘ黄変防止剤としては、上記したＮＯｘ黄変防止剤が挙げられる。
　そして、このようにして弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂によれば、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、また、熱的性質、破断強度、破断伸びおよび強度発現性を向上させることができ、さらには、耐黄変性を向上させることもできる。
　そのため、本発明の成形品は、繰り返し変形下においても、機械的強度の低下および残留歪が生じにくく、また、熱的性質、破断強度、破断伸びおよび強度発現性に優れ、さらには、耐久性、耐黄変性にも優れる。
　よって、本発明の成形品は、弾性性能が要求される各種弾性成形品（スパンデックス）、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、矯正下着、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋などの各種繊維製品に使用される弾性繊維、例えば、食品包装用ラップなどに使用される弾性フィルム、例えば、紙おむつなどのサニタリー製品の漏れ防止用締付け材料、防水資材の締付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどに有用である。
　本発明のポリウレタン樹脂を弾性繊維に用いる場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などの公知の紡糸方法で作製することができる。
　弾性繊維を溶融紡糸で作製する場合において、具体的な紡糸条件としては、例えば、紡糸温度１６０～２５０℃であり、１０～１００デニールの繊維が得られる紡糸速度に調整する。そして、紡糸される弾性繊維は、例えば、カバリング糸や裸糸の状態で使用される。
　一方、本発明のポリウレタン樹脂を弾性フィルムに用いる場合には、溶媒キャスト法、あるいはＴダイキャスト法、インフレーション法などの公知の方法で作成することができる。
　弾性フィルムをＴダイキャスト法およびインフレーション法で作成する場合において、具体的なフィルム成形条件としては、例えば、ダイ温度１６０～２３０℃であり、２０～１００μｍのフィルム厚みが得られる巻取り速度に調整する。また、弾性シートを作成する場合においては、ダイのリップ幅や巻取り速度を調整する。これにより、１００μｍを超過する厚みの成形品（弾性シート）を得ることができる。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した弾性成形品に限られず、例えば、スパンボンド法やメルトブローン成形法などの方法により得る不織布、塗料、ホットメルト法などの方法により得る接着剤の原料など各種用途に用いることもできる。
　次に、本発明のポリウレタン樹脂を、反応射出（ＲＩＭ）成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合について説明する。
　ＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造される本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分と、上記活性水素基含有成分とを反応させることにより、得ることができる。
　本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合におけるポリイソシアネート成分は、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物を含み、好ましくは、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で使用する。
　本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合における、活性水素基含有成分としては、例えば、上記ポリオール成分などが挙げられる。
　活性水素基含有成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　なお、活性水素基含有成分として、必要により、さらに、例えば、上記した低分子量ポリオール、ポリチオール成分、ポリアミン成分、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
　本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合において、ポリウレタン樹脂は、公知の反応射出成形装置にて成形することができる。なお、公知の反応射出成形装置とは、例えば、ポリイソシアネート成分を供給するための第１供給タンク（１）と、活性水素基含有成分を供給するための第２供給タンク（２）と、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を混合し、その混合物を金型に射出するためのミキシングヘッド（３）と、金型（４）とを、少なくとも備えている装置である。
　具体的には、まず、第１供給タンク（１）からポリイソシアネート成分を、第２供給タンク（２）から活性水素基含有成分を、ミキシングヘッド（３）にそれぞれ供給する。このとき、ポリイソシアネート成分の原料温度を、例えば、３５～５５℃に調整しておく。一方、活性水素基含有成分の原料温度を、例えば、３５～５５℃に調整しておく。また、混合時において、活性水素基含有成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、例えば、８０～１２０であり、好ましくは、９５～１０５に設定される。
　次いで、ミキシングヘッド（３）で、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを撹拌混合し、金型（４）に、例えば、２００～２５００ｇ／ｓｅｃの射出速度で射出する。また、金型（４）は、予め、例えば、１０～３０ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧し、例えば、６０～８０℃に加熱しておく。さらに、必要により、成形品の脱型性を向上すべく、金型（４）の成形面に、例えば、水系ワックスエマルジョンなどの離型剤を塗布しておく。
　そして、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を金型（４）に射出後、例えば、１～３分間、金型（４）内でポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを重合させる。その後、金型（４）を常温常圧になるまで冷却減圧し、金型（４）から反応射出成形品を脱型させて、反応射出成形品を得る。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂をＲＩＭ成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、上記したウレタン化触媒（本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製造する場合におけるウレタン化触媒）、耐光安定剤（紫外線吸収剤）、酸化防止剤（耐熱安定剤）、多機能安定剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、ポリイソシアネート成分および／または活性水素基含有成分に予め添加する。好ましくは、活性水素基含有成分に添加する。
　ウレタン化触媒としては、上記したウレタン化触媒が挙げられ、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、ジブチル錫ジネオデカノエートが挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１～１．５質量部であり、好ましくは、０．３～１．０質量部である。
　耐光安定剤（紫外線吸収剤）としては、上記した耐光安定剤（ポリウレタンフォームの製造における耐光安定剤）が挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。また、耐光安定剤の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１～１．０質量部であり、好ましくは、０．３～０．７質量部である。
　酸化防止剤（耐熱安定剤）としては、上記した耐熱安定剤（ポリウレタンフォームの製造における耐熱安定剤）が挙げられる。好ましくは、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。また、酸化防止剤の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１～１．０質量部であり、好ましくは、０．３～０．７質量部である。
　多機能安定剤としては、上記した多機能安定剤（ポリウレタンフォームの製造における多機能安定剤）が挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾリル－アルキルビスフェノール化合物などが挙げられる。また、多機能安定剤の添加量は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、０．１～１．０質量部であり、好ましくは、０．３～０．７質量部である。
　さらに、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との混合物には、その用途に応じて、公知の添加剤、例えば、鎖伸長剤、架橋剤、顔料、難燃剤、顔料分散剤（潤滑分散剤）、整泡剤、消泡剤などを、適宜の割合で配合することもできる。
　そして、このように射出成形用ポリウレタン樹脂として得られた本発明のポリウレタン樹脂によれば、成形後の金型からの脱型性、硬度、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ、さらには、耐候性にも優れる反応射出成形品を、生産効率よく射出成形することができる。
　そのため、本発明の反応射出成形品は、硬度、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ、さらには、耐久性、耐候性にも優れる。
　よって、反応射出成形用ポリウレタン樹脂として得られる本発明のポリウレタン樹脂およびその反応射出成形品は、反応射出成形が実施される種々の分野、例えば、自動車のバンパー、ダッシュボード、ドアトリム、インストルメントパネルなどの輸送機器の部材、店舗、オフィスおよびその他の建築内装部品、一般および事務用家具、自動車のインストルメントパネル、ドアトリムなどの輸送機器の内装部材のスキン層、例えば、ゴルフボールのコアのカバー、サッカー、野球、バスケットあるいはバレーボールのカバー材、車両のギアノブのカバー、ドアシールカバー、テールランプカバー、バネカバー、コンソールボックスカバー、電線、光ファイバーのケーブルカバー、キーボードカバー、オーディオカバー、テニスラケット等スポーツ用品のグリッブカバー、ドアミラーカバー、チューブ、ホースなどの各種カバーが挙げられる。好ましくは、成形品は、ゴルフボールのコア層のカバー材、例えば、車載用の照明パネル、ヘッドライトレンズ、ヘッドライトおよびテールライトのランプカバー、光学素子、光ディスク、有機ＥＬやＬＥＤなどの光学材料、看板などの電飾、光ファイバ、ガラス代替品、合わせガラスの中間膜、航空機等の風防、大型水槽壁、透明屋根材、グレージング材料、日用品の透明部材、透明レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、コンタクトレンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどとして使用される光学レンズなど、光学用部品や電子部品、自動車部品、機械・産業部品、電線・ケーブル、ロール、ホース・チューブ、ベルト、フィルム・シート、ラミネート品、弾性舗装材、土木建築材料、海洋物品への各種基材へのコーティング、接着剤、シール材、シーラント、ゴルフボールのコア材、バスケットボール、ソフトボール、テント、スキー靴などのスポーツ・レジャー用品、靴関連部品、雑貨、介護用品、住宅用品、医療、建材、土木関連、防水材・舗装材、発泡体、スラッシュパウダー、ロボット部材、弾性衣料、弾性繊維、不織布、さらには、製紙、鉄鋼、プリンター、コピー、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの製造に関わるロール、化学あるいは物理発泡ウレタン製品、マイクロセルラー、光学用シート、フィルム、クリーニングブレード、スキージー、さらには、緩衝材、自己修復材料、トラック、床材、新幹線、船舶、リニアーモーターなどのパッキン、シール材、シューズのソール、インナー、アウター部材、ウレタンディスク、クッションボード、トルクリミッター、ピンチローラー、プレスロール、スポーツ用品、ゴルフボール、バスケットボール、バレーボール、ロボット部材などの各種産業分野において、好適に用いることができる。
　また、本発明は、上記のポリウレタン樹脂からなるアイウェア材料を含んでいる。
　すなわち、従来より、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどのアイウェアは、レンズとフレームとを備えている。このようなアイウェアにおいて、フレームは、例えば、純チタン、ニッケルチタン合金、アルミニウム、マグネシウム、金などの金属材料や、例えば、セルロイド、アセテート、ポリアミド樹脂などの合成樹脂材料、さらには、べっ甲など天然材料などから、形成されている。
　一方、アイウェアとしては、機械物性（機械強度など）や加工性などの向上が求められている。そこで、機械物性および加工性に優れるポリウレタンエラストマーを、アイウェア材料として用いることが、検討されている。
　そのため、機械強度、加工性に優れるアイウェア材料、そのアイウェア材料を用いて得られるアイウェアフレームおよびレンズが求められている。
　そこで、上記のポリウレタン樹脂（熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））を、アイウェア材料として用いることができる。より具体的には、上記のポリウレタン樹脂（熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））を用いて、アイウェアフレーム、より具体的には、アイウェアのノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）、ブリッジ（リム接続部分）、ヨロイ（フロント両端部分）、ヒンジ（ヨロイとテンプルとの接続部分）などのアイウェアフレームの各パーツを製造することができる。また、上記各パーツを備えるアイウェアフレームを一体成形することもできる。
　このようなアイウェアフレームは、アイウェア材料（上記の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ））をペレット化し、押出成形、射出成形などの公知の成形方法により所望のフレーム形状に成形することにより、製造することができる。
　また、アイウェアフレームの成形においては、必要により、上記のアイウェア材料とともに、その他の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、特表２０１０－５３４２５６号公報に記載される熱可塑性ポリアミド、例えば、特表２０１０－５３２８１５号公報に記載されるポリエーテルイミドとポリフェニレンエーテルスルホンとのブレンド樹脂など、さらに、市販品として入手可能なポリメチルペンテン樹脂（商品名ＴＰＸシリーズ（三井化学製）など）、環状オレフィンコポリマー（商品名アペルシリーズ（三井化学製）など）、熱可塑性ポリイミド（商品名オーラムシリーズ（三井化学製）など）などが挙げられる。
　これらその他の熱可塑性樹脂が用いられる場合には、例えば、上記のポリウレタン樹脂を含むアイウェア材料と、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）とが同時に射出成型され、アイウェアフレームが複合成形される。
　上記のアイウェア材料と、その他の熱可塑性樹脂とが併用される場合、それらの配合割合は、アイウェア材料とその他の熱可塑性樹脂との総量に対して、上記のアイウェア材料が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　また、例えば、特定のアイウェアパーツを上記のアイウェア材料を用いて形成し、その他のアイウェアパーツを、その他の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。
　より具体的には、上記のアイウェア材料を、例えば、ノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）などに使用し、さらに、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）を、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）などに使用して、複数の樹脂からアイウェアフレームを製造することができる。
　また、アイウェアフレームは、意匠性、耐溶剤性およびデザイン性の向上を図る観点から、ポリウレタン系コーティング剤などのコーティング剤によって、コーティングすることができる。
　さらに、本発明のポリウレタン樹脂からなるアイウェア材料は、アイウェアのレンズ（プラスチックレンズ）においても、好適に用いることができる。レンズに用いられるアイウェア材料として、より具体的には、上記した光学用ポリウレタン樹脂が挙げられる。
　上記の光学用ポリウレタン樹脂から得られるレンズは、優れた外観（透明性）を有しながら、屈折率、機械物性（引張強度）および耐久性に優れる。
　このようなレンズは、アイウェアフレームに装着（嵌合）され、アイウェアが形成される。
　なお、アイウェアフレームは、上記した本発明のアイウェアフレームであってもよく、また、その他の公知のアイウェアフレームであってもよい。好ましくは、上記した本発明のアイウェアフレームに装着（嵌合）される。
　また、上記のレンズは、必要に応じて、片面または両面にコーティング層が積層される。コーティング層としては、例えば、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層などが挙げられる。これらのコーティング層は、レンズに単層として積層することができ、また、多層化してレンズに積層することもできる。
　また、コーティング層が多層化される場合や、レンズの両面にコーティング層が積層される場合、それらコーティング層は、それぞれ同一であってもよく、また、互いに異なっていてもよい。
　そして、このようなアイウェア材料から得られるアイウェアフレーム、レンズおよびアイウェアは、上記したポリウレタン樹脂を含有するため、加工性および機械強度、さらには、光学特性、耐ＮＯｘ性（耐光性、耐熱性）に優れる。
　そのため、上記したアイウェアは、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなど、より具体的には、スポーツ用アイウェアや、例えば、風呂、サウナなどの高温多湿場所において用いられる防曇機能を備えるアイウェア、例えば、音楽、画像などの配信機能を装着した電子機器装着アイウェア、例えば、液晶機能を付与した電子レンズ装着アイウェア、さらには、インターネット機能用アイウェア、花粉防止用アイウェア、近視、遠視、老眼のビジョンケア機能用アイウェア、白内障、緑内障の防止用アイウェア、精神的にリラックスできる香料を含有したアイウェアなどにおいて、好適に用いられる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
　＜１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの調製＞
　　　製造例１（１，４－ＢＡＣ（Ａ）の調製）
　［テレフタル酸の核水添工程］
　撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、テレフタル酸１００質量部、触媒（ＮＥケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ）３．８質量部、水５６０質量部を仕込み、水素にて反応器内を置換後、常圧状態で４００ｒｐｍ撹拌下１５０℃に加熱した。
　１５０℃に到達したところで圧力が４ＭＰａ（ゲージ圧）になるように、水素の供給を間欠的に開始し、５．５時間反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成スラリーを抜き出し、これに水３３００質量部を加えて９０℃に加熱して生成物を溶解させた後に、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を一部採取しガスクロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は９９％以上、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９２％、そのトランス体比率は３６モル％であった。
　［シアノ化工程］
　撹拌器、温度計、ガス導入管、ガス排気管およびガス冷却装置を装備したフラスコに、上記核水添工程で得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００質量部、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン４３質量部および、酸化スズ（ＩＩ）１．２６質量部を仕込み、１７０℃まで加熱した。その後、５００ｒｐｍで撹拌しながらアンモニアガスを０．５８ｍｏｌ／ｈｒ（対１，４－シクロヘキサンジカルボン酸）で流通し、２８０℃まで昇温して、この温度で一定にして１４時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却し、熱時濾過して固形物を除去した。濾液を分析した結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であり、そのトランス体比率は５２モル％で、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン濃度は６．９質量％であった。
　［高沸点成分分離工程］
　撹拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備したフラスコに、上記シアノ化工程で得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを含む濾液を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０～２３０℃の条件で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して９０質量％まで留出させ、留出液を得た。留出液を分析した結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して９４．９％で、そのトランス体比率は５４モル％であった。釜残の１，４－ジシアノシクロヘキサン濃度は４３．４質量％で、トランス体比率は３８モル％であった。
　［アミノメチル化工程］
　撹拌器、温度計、圧力調整弁を備えたガス導入管を装備したステンレス製反応器に、上記高沸点成分分離工程で得られた１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体比率５４モル％）１００質量部、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）１．０質量部、２８質量％アンモニア水９８質量部、１－ブタノール１２５質量部を仕込み、反応器内を水素で置換後、４００ｒｐｍ撹拌下、１２０℃に加熱した。１２０℃に到達したところで、圧力が３．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるように水素の供給を連続的に開始して、水素吸収が無くなるまで反応した。
　反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去し、１，４－ＢＡＣ（Ａ）を得た。１，４－ＢＡＣ（Ａ）の、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９３％、そのトランス体比率は５４モル％であった。
　　製造例２（１，４－ＢＡＣ（Ｂ）の調製）
　［異性化工程］
　撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、製造例１で得られた１，４－ＢＡＣ（Ａ）（トランス体比率５４モル％）１００質量部、触媒（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製５質量％ルテニウム／アルミナ）１．６質量部、ヘプタン１００質量部を仕込み、反応器内を水素で置換後、水素にて全圧を５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、４００ｒｐｍ撹拌下、２１０℃に加熱、３時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を分析したところ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９２％、そのトランス体比率は７９モル％であった。また、副生物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．５３質量％（ガスクロマトグラフィーによる面積比）含有していた。なお、分析条件は後述する（以下同様）。
　得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるヘプタンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比４、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８７質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｂ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して下記条件で分析した結果、トランス体比率が８２モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．６１質量％含有していた。なお、分析条件は後述する（以下同様）。
　　製造例３（１，４－ＢＡＣ（Ｃ）の調製）
　撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、製造例１で得られた１，４－ＢＡＣ（Ａ）（トランス体比率５４モル％）１００質量部、触媒（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製５質量％ルテニウム／アルミナ）１．５質量部、シクロヘキサン１００質量部を仕込み、反応器内を水素置換後、水素にて全圧を５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、４００ｒｐｍ撹拌下、２１０℃に加熱、２時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を分析したところ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９３％、そのトランス体比率は８１モル％であった。また、副生物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４３質量％含有していた。
　得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から９１質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｃ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が８２モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４８質量％含有していた。
　　製造例４（１，４－ＢＡＣ（Ｄ）の調製）
　市販の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品、トランス体比率４０モル％）を原料に、ヘプタンの代わりにシクロヘキサンを用いた以外は製造例２と同様に反応させた。
　濾過後の反応生成液を分析したところ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９０％、そのトランス体比率は８０モル％であった。また、副生物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．０６質量％含有していた。
　得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比４、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８６質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｄ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が８２モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．２３質量％含有していた。
　　製造例５（１，４－ＢＡＣ（Ｅ）の調製）
　Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製５質量％ルテニウム／アルミナの代わりに、Ｄｅｇｕｓｓａ社製５質量％ルテニウム／アルミナを用いた以外は、製造例３と同様に反応させた。
　濾過後の反応生成液を分析したところ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９８％、そのトランス体比率は７１モル％であった。また、副生物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４７質量％含有していた。
　得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から９５質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｅ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が７２モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．４９質量％含有していた。
　　製造例６（１，４－ＢＡＣ（Ｆ）の調製）
　製造例１で得られた１，４－ＢＡＣ（Ａ）（トランス体比率５４モル％）を原料に、５質量％ルテニウム／アルミナを０．８質量部用い、反応時間を３時間とした以外は、製造例３と同様に反応させた。
　濾過後の反応生成液を分析したところ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は８９％、そのトランス体比率は７１モル％であった。また、副生物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．１０質量％含有していた。
　得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８４質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｆ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が７２モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．３１質量％含有していた。
　　製造例７（１，４－ＢＡＣ（Ｇ）の調製）
　製造例２と同様の操作によって得られた濾液を、真空単蒸発により溶媒であるヘプタンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比８、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から７７質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｇ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が９３モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．６９質量％含有していた。
　　製造例８（１，４－ＢＡＣ（Ｈ）の調製）
　製造例４と同様の操作によって得られた濾液を、真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を部加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比８、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から７７質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｈ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が９３モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、１．３８質量％含有していた。
　　製造例９（１，４－ＢＡＣ（Ｉ）の調製）
　撹拌器、温度計、ガス導入管を装備したステンレス製反応器に、市販の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品、トランス体比率４０モル％）１００質量部、触媒（水酸化ルテニウム（含水品、ルテニウム含有率１３質量％、塩化ルテニウムのアルカリ加水分解により調製））１．７質量部、シクロヘキサン１００質量部を仕込み、反応器内を水素で置換後、水素にて全圧を５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、４００ｒｐｍ撹拌下、１９０℃に加熱、５時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を分析したところ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９４％、そのトランス体比率は６６モル％であった。また、副生物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．５質量％含有していた。
　得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるシクロヘキサンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から８８質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｉ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が６７モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．５７質量％含有していた。
　　製造例１０（１，４－ＢＡＣ（Ｊ）の調製）
　製造例２と同様な操作によって得られた濾液を真空単蒸発により溶媒であるヘプタンを除去した。続いて、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２５段）を設置した四つ口フラスコに溶媒を除去した反応生成液を加えて精留した。
　精留条件は、塔頂圧力４ｋＰａ、塔底圧力５ｋＰａ、還流比８、塔頂温度１３５～１３６℃、塔底温度（釜温度）１４５～１６０℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から６７質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＡＣ（Ｊ）を得た。ガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス体比率が９７モル％の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、不純物として３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンを、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンとの総量に対して、０．８０質量％含有していた。
　＜分析条件１（各製造例における分析）＞
　異性化反応において得られた濾液、１，４－ＢＡＣにおけるトランス体比率、および、３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン含有率の分析条件を、以下に示す。
分析機器：島津製作所製　ＧＣ－２０１０
カラム：ＶＡＲＩＡＮ　ＣＰ－ＳＩＬ　８　ＣＢ　ＦＯＲ　ＡＭＩＮＥＳ　（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ　膜厚０．２５μｍ）
試料導入部温度：３００℃
検出部温度：３００℃
カラム温度パターン：１３０℃で１０分間保持、１３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で６分間保持
カラム圧力：１４０ｋＰａ
スプリット比：５０／１
検出方法：ＦＩＤ
試料：分析対象物０．２ｇをメタノール５０ｍＬに溶解したもの
　また、トランス体比率および３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン含有率は、以下の式により求めた。
　　　トランス体比率（モル％）
　　　　＝トランス体の収率／（トランス体の収率＋シス体の収率）×１００
　　　３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン含有率（質量％）
　　　　＝３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンのＧＣ面積／（１，４－ＢＡＣのＧＣ面積＋３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンのＧＣ面積）×１００
　異性化条件、精留条件およびその結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　　分析例
　市販の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品）を上記の条件で分析した結果、トランス体比率は４０モル％であり、３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンは検出限界(０．０３ｐｐｍ)未満であった。
　＜１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製＞
　　実施例１（１，４－ＢＩＣ（Ａ）の合成）
　撹拌機、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、および、自動圧力調整弁を装備したステンレス製反応器に、製造例２で得られた１，４－ＢＡＣ（Ｂ）を５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを１．０ｍｏｌ／ｈｒ（対１，４－ＢＡＣ）の流量で、１，４－ＢＡＣに対して３．０モル倍導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０～１００℃に保った。
　次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。
　反応終了後、１００～１５０℃で窒素ガスを通気し脱ガスした。次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを留去させた。
　次いで、留去させた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた反応機に装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、４時間加熱処理した。
　次いで、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：１０段）を設置したフラスコに、加熱処理後の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを仕込み、精留した。
　精留条件は、塔頂圧力０．３～１．３ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１２０～１４５℃、塔底温度（釜温度）１６０～１７０℃、塔底滞留時間４時間とし、仕込み質量に対する留出率が１０質量％から９５質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を得た。
　得られた１，４－ＢＩＣ（Ａ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１５ｐｐｍであった。なお、分析条件は後述する（以下同様）。
　　実施例２（１，４－ＢＩＣ（Ｂ）の合成）
　１，４－ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例３で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｃ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、８時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｂ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｂ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．１９ｐｐｍであった。
　　実施例３（１，４－ＢＩＣ（Ｃ）の合成）
　１，４－ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例４で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｄ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｃ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｃ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２７０ｐｐｍであった。
　　実施例４（１，４－ＢＩＣ（Ｄ）の合成）
　１、４－ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例５で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｄ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｄ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１２ｐｐｍであった。
　　実施例５（１，４－ＢＩＣ（Ｅ）の合成）
　精留前の加熱処理を１９０℃、８時間とした以外は、実施例４と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｅ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｅ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．１５ｐｐｍであった。
　　実施例６（１，４－ＢＩＣ（Ｆ）の合成）
　１、４－ＢＡＣ（Ｅ）の代わりに、製造例６で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｆ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、２時間とした以外は、実施例４と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｆ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｆ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は７２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２５０ｐｐｍであった。
　　実施例７（１，４－ＢＩＣ（Ｇ）の合成）
　１、４－ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例７で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｇ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｇ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２０ｐｐｍであった。
　　実施例８（１，４－ＢＩＣ（Ｈ）の合成）
　精留前の加熱処理を１９０℃、８時間とした以外は、実施例７と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｈ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｈ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．２２ｐｐｍであった。
　　実施例９（１，４－ＢＩＣ（Ｉ）の合成）
　１、４－ＢＡＣ（Ｇ）の代わりに、製造例８で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｈ）を用い、精留前の加熱処理を１９０℃、３時間とした以外は、実施例７と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｉ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｉ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は２８５ｐｐｍであった。
　　比較例１（１，４－ＢＩＣ（Ｊ）の合成）
１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの精留留分を、仕込み質量に対する留出率が８０質量％から９０質量％までの留分を回収した以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｊ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｊ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物は検出できなかった（検出限界０．０３ｐｐｍ未満（以下同様））。
　　比較例２（１，４－ＢＩＣ（Ｋ）の合成）
　精留前の加熱処理を１９０℃、１２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｋ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｋ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．０７ｐｐｍであった。
　　比較例３（１，４－ＢＩＣ（Ｌ）の合成）
　精留前に加熱処理しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｌ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｌ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８２モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は３４０ｐｐｍであった。
　　比較例４（１，４－ＢＩＣ（Ｍ）の合成）
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの精留留分を、仕込み質量に対する留出率が８０質量％から９０質量％までとして回収した以外は、実施例５と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｍ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｍ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７１モル％、上記式（１）で示される化合物は検出できなかった。
　　比較例５（１，４－ＢＩＣ（Ｎ）の合成）
　精留前の加熱処理を１９０℃、１２時間とした以外は、実施例４と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｎ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｎ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７１モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．０７ｐｐｍであった。
　　比較例６（１，４－ＢＩＣ（Ｏ）の合成）
　精留前に加熱処理しなかった以外は、実施例６と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｏ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｏ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は７１モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は３４０ｐｐｍであった。
　　比較例７（１，４－ＢＩＣ（Ｐ）の合成）
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの精留留分を仕込み質量に対する留出率が８０質量％から９０質量％までとして回収した以外は、実施例８と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｐ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｐ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物は検出できなかった。
　　比較例８（１，４－ＢＩＣ（Ｑ）の合成）
　精留前の加熱処理を１９０℃、１２時間とした以外は、実施例７と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｑ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｑ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．０７ｐｐｍであった。
　　比較例９（１，４－ＢＩＣ（Ｒ）の合成９
　精留前に加熱処理しなかった以外は、実施例７と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｒ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｒ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は９３モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は３８０ｐｐｍであった。
　　比較例１０（１，４－ＢＩＣ（Ｓ）の合成）
　１、４－ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例９で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｓ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｓ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は６７モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１２ｐｐｍであった。
　　比較例１１（１，４－ＢＩＣ（Ｔ）の合成）
　１、４－ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、製造例１０で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｔ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｔ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．５％、トランス体比率は９７モル％、上記式（１）で示される化合物の濃度は１８ｐｐｍであった。
　　参考比較例１（１，４－ＢＩＣ（Ｕ）の合成）
　１、４－ＢＡＣ（Ｂ）の代わりに、市販の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成品、トランス体比率４０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４－ＢＩＣ（Ｕ）を得た。得られた１，４－ＢＩＣ（Ｔ）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．７％、トランス体比率は４０モル％、上記式（１）で示される化合物は検出限界(０．０３ｐｐｍ)未満であった。
　＜分析条件２（上記式（１）で示される化合物の同定）＞
　以下のＧＣ－ＭＳ分析のＣＩマススペクトル、ＦＤマススペクトル、ＮＭＲスペクトル、および、ＮＭＲ二次元測定（Ｈｅｔｅｒｏ－ｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ－Ｂｏｎｄ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＨＭＢＣ）から、１，４－ＢＩＣ中に含有される物質が上記式（１）で示される化合物であることを同定した。
　具体的には、まず、上記の製造例において得られた１，４－ＢＩＣ中に含有される物質を、ＧＣ－ＭＳ分析のＣＩマススペクトル、ＦＤマススペクトル、ＮＭＲスペクトル、および、ＮＭＲ二次元測定により分析した。測定結果を、図１～４に示す。
　［ＣＩマススペクトル測定条件］
　装置：Ｑ１０００ＧＣ　Ｋ９（日本電子製）
　カラム：ＤＢ－５ＭＳ＋ＤＧ　３０ｍ＊２５ｍｍ＊０．２５μｍ（ＤＧ１０ｍ）
　オーブン温度：４０℃（４分ホールド）→１０℃／分で昇温→３００℃（１０分ホールド）
　インジェクション温度：３００℃、インターフェース温度；２８０℃
スプリットモード：２００／１，２０／１
　Ｈｅ：１．０ｍｌ／分、イオン化モードＣＩ（試薬ガス、イソブタン）
Ｍａｓｓ　Ｒａｎｇｅ：６０－８００
　［ＦＤマススペクトル測定条件］
　装置；ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（日本電子製）
　イオン化モード：ＦＤ法
　測定範囲：ｍ／ｚ１０～２０００
　カソード：－１０ｋＶ
　エミッタ電流：０ｍＡ→５１．２ｍＡ／ｍｉｎ→４２ｍＡ
　スペクトル記録間隔：０．４０ｓ
　［ＮＭＲ測定条件］
　ＮＭＲ測定装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００　型核磁気共鳴装置（ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ　Ｐｒｏｄｉｇｙ）
　試料濃度：ｃａ．５０ｍｇ／０．６ｍＬ
　測定溶媒：ＣＤＣｌ３
　測定温度：２５℃
・１Ｈ－ＮＭＲ
　測定核：１Ｈ（５００ＭＨｚ）
　測定モード：シングルパルス
　パルス幅：45°（6.0μ秒）
　ポイント数：３２ｋ
　観測範囲：２０ｐｐｍ（－５～１５ｐｐｍ）
　繰り返し時間：７秒
　積算回数：６４回
　ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ:０．１５Ｈｚ）
　ケミカルシフト基準：ＣＨＣｌ３:７．２６ｐｐｍ
・１３Ｃ－ＮＭＲ
　測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
　測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
　パルス幅：４５℃（５．０μ秒）
　ポイント数：６４ｋ
　観測範囲：２５０ｐｐｍ（－２５～２２５ｐｐｍ）　
　繰り返し時間：５．５秒
　積算回数：２５６回
　ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ:１．０Ｈｚ）
　ケミカルシフト基準：ＣＤＣｌ３:７７．０ｐｐｍ
　＜二次元ＮＭＲ＞（ＨＭＢＣ法）
　観測範囲：１Ｈ:１０ｐｐｍ(０～１０ｐｐｍ)
　　　　　　１３Ｃ:１４０ｐｐｍ(２０～１６０ｐｐｍ)
　積算回数：３２回
　データサイズ：２Ｋ×１Ｋ(ゼロフィリング後)
　図２から、化学式（１）に由来する質量１８７．１（３５Ｃｌ：同位体３５）のピークおよび質量１８９．１（３７Ｃｌ：同位体３７）が確認できた。
　また、図３に示すように、１Ｈ-ＮＭＲにおけるケミカルシフト３．７１ｐｐｍおよび３．８１ｐｐｍは、ビシクロ環内でＮ原子に隣接するメチレン由来のプロトンのシグナル（二重線）と帰属した。
　また、図４に示すように、二次元ＮＭＲ（ＨＭＢＣ法）にて、上記１Ｈ-ＮＭＲの３．７１ｐｐｍ、３．８１ｐｐｍのケミカルシフトと１３Ｃ－ＮＭＲの１４９．９ｐｐｍのケミカルシフトに相関があることを確認した。この１４９．９ｐｐｍのシグナルは－Ｎ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃｌのカーボンに由来すると帰属した。
　また、以下の調製例１～２により、式（１）で示される化合物を調製した。
　　調製例１（式（２）で示される化合物（３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン）の塩酸塩の調製）
　製造例６で調製した１，４－ＢＡＣ（Ｆ）９００質量部（３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン含量１．３１質量％）と、１－オクタノール２７００質量部とを、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：２段）を設置した四つ口フラスコに装入後、精留した。
　なお、精留条件は、塔頂圧力４～５ｔｏｒｒ、塔頂温度７５～１００℃、塔底温度（釜温度）９５～１０５℃とし、仕込み質量に対する留出率が０質量％から２７質量％までの留分を回収した。
　得られた留分８００質量部に対して、１ｍｏｌ％塩酸水溶液５５０質量部を用いて、５回に分けて抽出操作を行った後、水相から水をジャケット温度９０℃、減圧度８０ｔｏｒｒにて蒸発除去した。
　その後、蒸発残分をトルエン１００質量部で濾過（ろ紙：桐山ろ紙Ｎｏ４）後、窒素気流下にて乾燥させ、３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン塩酸塩（式（２）の化合物の塩酸塩）６．５質量部を得た。
　得られた３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン塩酸塩の固体における純度は９９．１％（ＧＣ面積％）であった。
　　調製例２（式（１）で示される化合物（３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンのカルバモイルクロライド体）の調製）
　調製例１で得られた３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン塩酸塩（式（２）の化合物の塩酸塩）３．１７質量部と、トルエン１００質量部とを、撹拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、窒素ガス導入管、ガス排気管を備えたフラスコに仕込んだ。
　７０℃に昇温後、ホスゲン１０．５質量部を、７質量部／時間でフィードした。ホスゲンをフィード後、７０℃で３．５時間、窒素ガスにて脱ホスゲン処理し、８５質量部の反応マスを得た。反応マスを０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターにて減圧濾過し、不溶固形物を除去した。
　ろ液から減圧下、トルエンを留去することにより、式（１）で示される化合物（３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンのカルバモイルクロライド体）３．２質量部を得た。
　得られた化合物の外観は白色固体であった。
　上記の調製例２において得られた化合物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびＧＣ－ＭＳスペクトルを、以下の条件で測定した。測定結果を、図５～８に示す。
　［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
　ＮＭＲ測定装置：日本電子社製　ＥＣＸ－４００Ｐ（４００ＭＨｚ）
　試料濃度：　２５ｍｇ／０．６ｍＬ
　試料溶媒：　ＣＤＣｌ３
　Ｓｃａｎ：　１６回
　［１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件］
　ＮＭＲ測定装置：日本電子社製　ＥＣＸ－４００Ｐ（４００ＭＨｚ）　
　試料溶媒：　ＣＤＣｌ３
　試料濃度：　２５ｍｇ／０．６ｍＬ
　Ｓｃａｎ：　５０００回
　測定モード：　ＢＣＭ
　［ＩＲ測定条件］
　ＩＲ測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
　測定法：　ＡＴＲ（反射法）
　波数範囲：　４０００～４００ｃｍ－１
　分解能：　４ｃｍ－１
　［ＧＣ－ＭＳ測定条件］
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ　ＭＳＤ
　カラム：Ｊ＆Ｗ　ＤＢ－５ＭＳ（０．２５ｍｍＩＤ×６０ｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
　キャリアガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード：１．５ｍＬ／ｍｉｎ）
　オーブン温度：８０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（２ｍｉｎ）［Ｔｏｔａｌ＝２０ｍｉｎ］
　注入方法：スプリット法（スプリット比５０：１）
　注入口温度：２５０℃
　インターフェイス温度：２８０℃
　イオン源温度：２３０℃
　四重極温度：１５０℃
　イオン化法：ＥＩ法（イオン化電圧：７０ｅＶ）
　検出方法：Ｓｃａｎ法（９０～５００）
　注入量：１．０μＬ
　そして、得られたスペクトルの各ピークを帰属した。その結果を、以下に示す。
　［１Ｈ－ＮＭＲ帰属］
　図５に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
ａ（８Ｈ）：１．７０３～１．６０３ｐｐｍ　積分比８．００２９
ｂ（２Ｈ）：２．０１３ｐｐｍ　積分比１．９２２２
ｃ（４Ｈ）：３．８３３～３．７３４ｐｐｍ　積分比４
（７．２７ｐｐｍはＣＤＣＬ３中のクロロホルム由来）
　［１３Ｃ－ＮＭＲ帰属］
　図６に示す１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（１）：２４．３３～２４．３８ｐｐｍ
（２）：２９．６４～２９．８７ｐｐｍ
（３）：５５．０３ｐｐｍ、５７．５３ｐｐｍ
（４）：１５０．０３ｐｐｍ
（なお、７６．６８～７７．３１ｐｐｍはＣＤＣｌ３由来のピークである。）
　［ＩＲスペクトルの帰属］
　図７に示すＩＲスペクトルにおいて、１７１８ｃｍ－１にνＣ＝Ｏの吸収が観測された。また、２級アミン（ＮＨ）の吸収（３４００ｃｍ－１付近）は観測されなかった。
　［ＧＣ－ＭＳスペクトルの帰属］
　図８に示すＧＣ－ＭＳスペクトルにおいて、ＭＳ分子イオンピーク１８７ｍ／ｚおよび１８９ｍ／ｚが約３：１の強度比で観測され、これは塩素含有化合物に特有の強度比であった。また、クロル基が脱離した分子イオンピーク１５２ｍ／ｚが観測された。
　これらの結果から、１，４－ＢＩＣ中に含有される物質が上記式（１）の構造を有する化合物と同定した。
　＜分析条件３（１，４－ＢＩＣの純度および上記式（１）で示される化合物の分析）＞
　以下のガスクロマトグラフ分析条件において得られたガスクロマトグラムの面積値から、１，４－ＢＩＣの純度（％）および上記式（１）で示される化合物の濃度（ｐｐｍ）を算出した。
装置；日本電子製　Ｑ１０００ＧＣ
カラム；ＤＢ－５ＭＳ＋ＤＧ　３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ（ＤＧ１０ｍ）
オーブン温度；４０℃で４分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１０分間保持
注入口温度；３００℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；ヘリウムガス（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
イオン化モード；Ｃｌ（試薬ガスイソブタン）
検出法；ＦＩＤ
　＜分析条件４（１，４－ＢＩＣのトランス体比率の分析）＞
　以下のガスクロマトグラフ分析条件において得られたガスクロマトグラムの面積値から、１，４－ＢＩＣ中のトランス体比率（モル％）を算出した。
装置；Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　７８９０Ａ
カラム；Ａｇｉｌｅｎｔ　ＤＢ－１７ＭＳ
オーブン温度；４０℃で４分間保持、４０℃から２５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で５分間保持
注入口温度；３００℃
検出器温度；３００℃
キャリアガス；ヘリウム
トランス－１，４－ＢＩＣの保持時間；２０．１８ｍｉｎ
シス－１，４－ＢＩＣの保持時間；２０．３０８ｍｉｎ
検出法；ＦＩＤ
　＜物性評価＞
　　貯蔵安定性試験
　ガラス製サンプル瓶に１，４－ＢＩＣを一定量計量後、窒素封入した。次いで、５０℃恒温槽にて３ヶ月間保管した後、外観を目視で観察した。なお、評価の基準を下記する。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁などを指す。
　熱処理条件、精留条件およびその結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の合成および評価＞
　　実施例１０
　・プレポリマーの合成
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を２２５．２質量部、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）２５２．５質量部、および、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）４９４．８質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が５．７０質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１）（以下プレポリマー（ａ１）と略する。）を得た。
　・ポリウレタンエラストマー（Ａ１）の合成
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１）９００質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）２．６６質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）２．２２質量部、および、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）１．３３質量部、および、予めオクチル酸錫（触媒、商品名：スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）をジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．１１２質量部をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）（和光純薬製）５４．５１質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。
　次いで、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ１）を得た。
　その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ１）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られたポリウレタンエラストマー（Ａ１）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０～２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ１）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
　次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ－１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０～２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。
　　実施例１１～１５および比較例１２～１６
　表３に示す配合処方に従って、実施例１０と同様の方法により、プレポリマー（ｂ１～ｔ１）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ｂ１～Ｔ１）を得た。
　　参考比較例２
　表３に示す配合処方に従って、参考比較例１で得た１，４-ＢＩＣ（Ｕ）（市販の１，４-ＢＡＣを用いた１，４－ＢＩＣ）を用いて実施例１０と同様の方法により、プレポリマー（Ｕ１）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ｕ１）を得た。
　　評価
　＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表３に数値として示した。
　＜引張物性＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ－３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機　ＴＹＰＥ：ＡＥ－ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を測定した。その結果を表３に示す。
　＜ノッチ付引裂き強度＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られた直角型引裂試験片の直角部に、長さ１ｍｍの切れ込みを入れた。これを用いて、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機　ＴＹＰＥ：ＡＥ－ＣＴ）にて、引張速度３００ｍｍ／分の条件でノッチ付引裂き強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。その結果を表３に示す。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表３に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表３に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＵＨ－１００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＵＨ－２００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
１，４－ＢＤ；１，４－ブタンジオール（和光純薬製）
ＤＩＮＡ；ジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）
　＜熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）の合成および評価＞
　　実施例１６
　・プレポリマーの合成
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を１０１．９質量部、および、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ２０００ＳＮ（数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製）５０５．４質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、予めジブチル錫ジラウリレートをジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０７６質量部を装入した。引き続き８０℃にてイソシアネート基含量が３．８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ２）（以下プレポリマー（ａ２）と略する。）を得た。
　・ポリウレタンエラストマー（Ａ２）の調製
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ２）　２００質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）１．２４質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）１．０３質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）０．６２質量部、および、予めジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）をジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０５０質量部をステンレス容器に入れ、スリーワンモータ（商品名：ＨＥＩＤＯＮ　ＦＢＬ３０００、新東科学社製）を使用して、６００ｒｐｍの撹拌下、約１分間撹拌混合した。
　次いで、予め減圧脱水処理した、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（和光純薬製）１．９８質量部と１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）（和光純薬製）５．９９質量部を６０℃で溶解混合した鎖伸長剤混合物７．９７質量部を添加した。さらに約２分間全体が均一になるまで充分に撹拌したのち、直ちに真空脱泡を行い、混合液中の泡を取り除いた。予め離型剤（商品名：ミラックスＲＳ－１０２、ミヨシ油脂社製）を塗布し、１００℃に温調したシート、ボタン金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、１００℃にて２２時間反応させた。その後金型からポリウレタンエラストマーを取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、４時間後に硬度を測定し、さらに７日間養生した後、物性測定に使用した。
　　実施例１７～２１および比較例１７～２１
　表４に示す配合処方に従って、実施例１６と同様の方法により、プレポリマー（ｂ２～ｔ２）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ｂ２～Ｔ２）を得た。
　　評価
　＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表４に数値として示した。
　＜引張物性＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ－３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機　ＴＹＰＥ：ＡＥ－ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）の測定を行った。その結果を、表４に示す。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表４に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表４に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＴＧ２０００ＳＮ；数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学社製
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（和光純薬製）
１，４－ＢＤ；１，４－ブタンジオール（和光純薬製）
ＤＢＴＤＬ；ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬製）
ＤＩＮＡ；ジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）
　＜光学用ポリウレタン樹脂の合成および評価＞
　　実施例２２
　１，４－ＢＡＣ（Ａ）４８．６質量部、触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０９８質量部、酸性リン酸エステル（Ｓｔｅｐａｎ社製ゼレックＵＮ）０．１０質量部、および、紫外線吸収剤（バイオソーブ５８３、共同薬品社製）０．０５質量部を、１０～１５℃にて混合溶解させた。
　その後、１，２－ビス（２－メルカプロエチルチオ）－３－プロパンチオール（ＧＳＴ）２８．２質量部、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）（ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学社製）２１．４質量部からなるポリチオール成分を装入および混合し、混合均一液（重合性組成物）とした。
　次いで、この混合均一液を１時間脱泡した後、１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過し、４Ｄのガラスモールドとテープからなる光学部材用モールド型へ注入した。
　このモールド型をオーブンへ投入し、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合させた。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型した。更に１２０℃で３時間アニールをおこない、光学用ポリウレタン樹脂Ａ３を得た。
　　実施例２２～２７および比較例２２～２６
　表５に示す配合処方に従って、実施例２２と同様の方法により、光学用ポリウレタン樹脂（Ｂ３～Ｔ３）を得た。
　　評価
　＜光学特性＞
　プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）を測定した。その結果を、表５に示す。
　＜外観＞
　光学用ポリウレタン樹脂の外観を目視で観察した。
　＜穴開け引張試験＞
　ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ（島津製作所製）を用いて、径４５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに調整した樹脂平板に、ドリルにて２箇所に直径１．６ｍｍの穴をあけ、１．６ｍｍの金属製シャフトを穴に通し、サンプル両端を固定冶具に取り付けた後、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、最大点の試験力を測定した。得られた最大点試験力を樹脂圧で除した値を、穴開け引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ）とした。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　光学用ポリウレタン樹脂の試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表５に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表５に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＰＥＭＰ；ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）、ＳＣ有機化学社製
ＧＳＴ；１，２－ビス（２－メルカプロエチルチオ）－３－プロパンチオール
　＜水性ポリウレタン樹脂（ＰＵＤ）の合成および評価＞
　　合成例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００質量部（東邦化学工業株式会社製）と１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート－７００、三井化学社製）１６８２質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。次いで、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート９１７．５質量部を、反応温度が７０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得た。
　　実施例２８
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール３８．６質量部、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）１２０．２質量部、および、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）１２０．２質量部、メチルエチルケトン８９．７８、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）３．４質量部を混合した。
　次いで、１，４－ＢＡＣ（Ａ）５７．６質量部を装入し、７５℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　次いで、この反応液を５０℃まで冷却し、アセトン１３４．７質量部を装入した。更に、３０℃まで冷却後、イオン交換水７４２．６３質量部を徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた。引き続き、２０質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液３１．８７質量部により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３４．６質量％の水性ポリウレタン樹脂Ａ４の水分散液を得た。
　　実施例２９～３３および比較例２７～３１
　表６に示す配合処方に従って、実施例２８と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ４～Ｔ４）を得た。
　　評価
　＜水性ポリウレタンフィルムの製造＞
　ポリプロピレン製基材上に、乾燥後の膜厚が２００μｍになるように、水性ポリウレタン樹脂を流し込み、室温下、２４時間かけて水分を乾燥させた。引き続き、１１０℃で１時間加熱を行い、完全に水分を揮発させた。室温に冷却後、基材からフィルムを剥離し、水性ポリウレタンフィルムを得た。
　＜水性ポリウレタンフィルムの引張試験＞
　２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（インテスコ社製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験した。より具体的には、ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜いた試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した。これにより、ポリウレタンフィルムの破断強度（単位：ＭＰａ）、伸び（単位：％）を測定した。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリウレタンフィルムの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表６に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表６に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＵＨ－１００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＵＨ－２００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＨＤＡ；ヘキサメチレンジアミン
　＜ポリウレタン樹脂溶液の合成および評価＞
　　実施例３４
　窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）４６．５３質量部、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）９１．１７質量部、および、１，４－ＢＩＣ（Ａ）５３．６８質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。
　次いで、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、予めジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により１０質量％に希釈した溶液０．０１９質量部を添加した。
　同温度にてさらに２時間反応させた後、イソシアネート基濃度が８．０９質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）を得た。
　次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）濃度が２０質量％となるように、予めモレキュラーシーブス４Ａを浸漬して脱水したＤＭＦ７６５．５３質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ５）を溶解させた。
　その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ２）のＤＭＦ溶液を再び８０℃以下まで加温した。ＤＭＦにて４０質量％に希釈したエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬製　特級グレード）２７．４３質量部、ＤＭＦで１０質量％に希釈したＤＢＴＤＬ溶液０．３８質量％を装入した。８０℃にて６時間反応させた後、ＤＭＦにて４０質量％に希釈したＥＧ１．４４質量部を装入した。更に８０℃にて１時間反応させた。
　更に、それぞれＤＭＦに１０質量％に溶解した、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）６．１質量部（固形分０．６１質量部）、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　ＨＡＬＳ）５．１質量部（固形分０．５１質量部）、および、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　紫外線吸収剤）３．０質量部（固形分０．３０質量部）を装入し、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ５）を得た。ポリウレタン樹脂の固形分濃度は２０質量％であった。
　　実施例３５～３９および比較例３２～３６
　表７に示す配合処方に従って、実施例３４と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ５～Ｔ５）を合成した。
　　評価
　＜ポリウレタン樹脂溶液の粘度＞
　Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：ＴＯＫＩＭＥＣ　ＴＶ－３０　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、１°３４’×Ｒ２４のサイズのローターを具備して、回転速度：０．１ｒｐｍ、温度：２５℃にて、ポリウレタン樹脂溶液の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。その際のサンプル量は、１～１．２ｍＬ程度とした。
　＜ポリウレタンフィルムの製造＞
　ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン樹脂溶液を塗布した後、窒素雰囲気下、６０℃で３時間減圧することにより、ＤＭＦを留去させ、ポリウレタンフィルムを得た。
　＜ポリウレタンフィルムの引張試験＞
　２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（インテスコ社製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験した。より具体的には、引張方向に６０ｍｍ、幅１０ｍｍであるフィルム試験片を、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した。これにより、ポリウレタンフィルムの破断強度（単位：ＭＰａ）、伸び（単位：％）を測定した。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリウレタンフィルムの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表７に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表７に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＵＨ－１００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＵＨ－２００；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（宇部興産社製）
ＤＢＴＤＬ；ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬製）
ＤＭＦ；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬製　有機合成グレード）
　＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
　　実施例４０
　滴下ロート装入したＴＭＰ１７．１質量部を、リボンヒーターにより加熱して溶解させた。次いで、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を２００質量部装入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら７５℃まで昇温した。次いで、溶解したＴＭＰを約６０分間かけて滴下した。滴下終了後８０℃まで昇温し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで、反応を継続した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）に通液して未反応の１，４－ＢＩＣ（Ａ）を除去し、さらに、固形分濃度が７５質量％となるよう酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物（Ａ６）を得た。
　得られたポリイソシアネート組成物（Ａ６）は、イソシアネート基濃度１１．２％、粘度２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分濃度７５．２％であった。
　　実施例４１～４５および比較例３７～４１
　表８に示す配合処方に従って、実施例４０と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物（Ｂ６～Ｔ６）を得た。
　＜二液硬化型ポリウレタン樹脂の合成および評価＞
　主剤としてのアクリルポリオール（オレスターＱ６６６　三井化学社製　水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４１．３質量部に、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）１．４７質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）１．２３質量部、および、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）０．７４質量部を混合溶解した。
　その後、実施例４０で得られたポリイソシアネート組成物（Ａ６）１５０質量部を配合し、さらに触媒としてポリイソシアネート組成物（Ａ６）の固形分に対し３００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを添加した。さらに、アクリルポリオールとポリイソシアネート組成物（Ａ６）の固形分が５０質量％となるように酢酸ブチルを添加し、２３℃で１８０秒間撹拌した。
　次いで、この混合液を、硬度測定用ガラス基材、密着性測定用ポリカーボネート基材および引張物性測定用ポリプロピレン基板に塗布し、その後、１２０℃で３分間加熱硬化させた。更に、４０℃で４８時間加温し、被覆層の厚みが約４０μｍのポリウレタン樹脂の塗膜（Ａ７）を得た。
　　実施例４７～５１および比較例４２～４６
　表８に示す配合処方に従って、実施例４６と同様の方法により、ポリウレタン樹脂の塗膜（Ｂ７～Ｔ７）を得た。
　　実施例５２
　１，５－ジアミノペンタンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
　すなわち、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインより加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，５－ジアミノペンタン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
　次いで、反応器の内液を６０分かけて１６０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲンを１１００質量部追加した。熱ホスゲン化の過程で加圧反応器内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００～１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
　次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（以下、１，５－ＰＤＩと略する。）を留去させた。
次いで、留去させた１，５－ＰＤＩを、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、３時間加熱処理した。
　次いで、加熱処理後の１，５－ＰＤＩを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７～１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，５－ＰＤＩを４８０質量部得た。
　得られた１，５－ＰＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であった。
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記の１，５－ＰＤＩ ５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５０．０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値（未反応のイソシアネート基の理論量。表１参照。）に達するまで、８３℃で反応させた。
　次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶剤（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶剤層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。
その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物を得た。
　その後、得られたポリイソシアネート組成物（１，５－ＰＤＩ／ＴＭＰアダクト）と、上記の実施例４０により得たポリイソシアネート組成物（Ａ６）とを用いて、表８に示す配合処方に従って、実施例４６と同様の方法により、ポリウレタン樹脂の塗膜（Ｕ８）を得た。
　　評価
　＜塗膜硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９５年）に準拠して、ガラス基材に塗布した塗膜表面に傷がついた時点での鉛筆硬度を、塗膜硬度として評価した。その結果を、表８に示す。
　＜密着性＞
　塗膜とポリカーボネート基材との密着性を、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９（２００７年）に準拠して評価した。その結果を、表８に示す。
　なお、表中、５Ｂとは塗膜が剥がれた割合が０％であることを示し、３Ｂとは塗膜が剥がれた割合が５～１５％であることを示し、１Ｂとは塗膜が剥がれた割合が３５～６５％であることを示す。
　＜引張物性＞
　ポリプロピレン基板から塗膜を剥離し、得られた塗膜を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜き、試験サンプルを得た。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、塗膜の破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を測定した。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリプロピレン基板から剥離させた塗膜の試験片を、９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表８に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表８に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（和光純薬製）
　＜ポリウレタンフォームの調製および評価＞
　　実施例５３
　表９の配合処方に従って、ＥＰ－９５０Ｐ（ポリエーテルポリオール、三井化学社製）、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）（三井化学社製）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）（三井化学社製）、イオン交換水、３３ＬＶ（アミン触媒、エアープロダクツ社製）、Ｎｉａｘ　Ａ１（アミン触媒、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＵＬ－２８（アミン触媒、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）スタノクト（オクチル酸錫、エーピーアイコーポレーション社製）、Ｙ１０３６６（シリコーン製泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）チヌビン７６５（ＢＡＳＦ社製　ＨＡＬＳ）、および、ＪＰ－３０８；トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト（城北化学社製）を秤量し、それらを均一になるまで撹拌混合することにより、レジンプレミックスを調製した。次いで、得られたレジンプレミックスを２３℃に調整した。
　その後、レジンプレミックスに、１，４－ＢＡＣ（Ａ）１５１．９質量部を加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間撹拌してポリウレタンフォーム組成物を調製し、その調製直後に、手早く、ポリウレタンフォーム組成物を木製のボックスに投入し、発泡形成した。これによって、ポリウレタンフォーム（Ａ８）を得た。
　　実施例５４～５８および比較例４７～５１
　表９に示す配合処方に従って、実施例５３と同様の方法により、ポリウレタンフォーム（Ｂ８～Ｔ８）を調製した。実施例５４～５８および比較例４７～５０はフォームを得ることができた。一方、比較例５１は発泡途中にセルが崩壊し、フォームを得ることができなかった。
　　評価
　＜収縮＞
　ポリウレタンフォームを、温度２３℃、相対湿度５５％の室内で２日間静置し、静置後におけるポリウレタンフォームの収縮の有無を目視により観察した。なお、収縮無しを○、収縮有りを×として評価した。その結果を、表９に示す。
　＜見かけ密度＞
　収縮の評価後のポリウレタンフォームの中心部（コア）より１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の見かけ密度（単位：ｋｇ／ｍ３）をＪＩＳ　Ｋ７２２２（２００５年）に準拠して測定した。その結果を、表９に示す。
　＜フォームの硬度　２５％ＣＬＤ＞
　ＪＩＳ　Ｋ－６４００－２（２０１２年）記載のＤ法に準拠してフォーム硬度（単位：Ｎ／３１４ｃｍ２）測定した。その結果を、表９に示す。
　＜通気量＞
　収縮の評価後のポリウレタンフォームを厚み１０ｍｍのシート状に裁断した後、クラッシング（クラッシング条件：ポリウレタンフォームが、２本ローラの間（間隔０．２ｍｍ）を通過）して、通気量測定用試料を作製し、その後、通気量測定用試料の通気量（単位：ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４年）に記載のＡ法に準拠して測定した。その結果を、表９に示す。
　＜引張物性＞
　ＪＩＳ　Ｋ－６４００（２００４年）記載の方法により引張強度（単位：ｋＰａ）および伸度（単位：％）を測定した。その結果を、表９に示す。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリウレタンフォームの試験片を８０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表９に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表９に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＥＰ－９５０Ｐ；ポリエーテルポリオール（三井化学社製）
ＴＥＯＡ；トリエタノールアミン（三井化学社製）
ＤＥＯＡ；ジエタノールアミン（三井化学社製）
３３ＬＶ；アミン触媒（エアープロダクツ社製）
Ｎｉａｘ　Ａ１；アミン触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
ＵＬ－２８；アミン触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
スタノクト；オクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション社製）
Ｙ１０３６６；シリコーン製泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
チヌビン７６５；ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（ＢＡＳＦ社製）
ＪＰ－３０８；トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト（城北化学社製）
　＜ポリウレタン繊維の調製および評価＞
　プレポリマー（ａ９）の合成
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を２４．９質量部、減圧脱水処理した、ＰＥＧ２０００Ｕ（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール、日油製）を１００．０質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌した。さらにオクチル酸ビスマス（触媒、商品名:ネオスタンＵ－６００、日東化成社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０１５質量部を添加し、イソシアネート基含量が５．２３質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ９）（以下プレポリマー（ａ９）と略する。）を得た。
　ポリウレタンエラストマー（Ａ９）の合成
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ９）１００質量部、ＧＡ－８０（住友化学社製　耐熱安定剤）１．０６質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）０．３２質量部、アデカスタブＬＡ－７２（株式会社ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）０．３２質量部をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４－ＢＤ　５．３４質量部、オクチル酸ビスマス（触媒、商品名:ネオスタンＵ－６００、日東化成社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０１３質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。
　次いで、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ９）を得た。
　その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ９）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られたポリウレタンエラストマー（Ａ９）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０～２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ９）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
　ＪＩＳ　Ｋ　７１９９（１９９９年）に従ってせん断粘度を測定する要領で押出した溶融樹脂を、機械的に巻取り、ポリウレタン繊維（Ａ９）を得た。
　具体的には、ポリウレタンエラストマー（Ａ９）のペレットを減圧下において、８０℃で１５時間の乾燥処理した。キャピラリーレオメーター（東洋精機製　ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ　１Ｃ）を使用して、乾燥後のペレットをバレル（内径：９．５５ｍｍ）に充填し、２２０℃で３分間の予備加熱で溶融させた後、５ｍｍ／分のピストン速度で押し出した。バレルの先端のノズル（直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）から押出された溶融樹脂を、フィラメント巻取り装置（井元製作所製）を使用して、直径９０ｍｍのロールを７００ｒｐｍで回転させて巻き取った。
　　実施例６０～６４および比較例５２～５６
　表１０に示す配合処方に従って、実施例５９と同様の方法により、ポリウレタン繊維（Ｂ９～Ｔ９）を得た。
　＜紡糸性＞
　フィラメントの平均径、１０分間の有効紡糸時間（フィラメントの破断等により巻取りを停止している時間を除く正味の紡糸時間）におけるフィラメントの破断回数の他、巻き取った後のフィラメントの膠着の程度を以下の基準で評価した。
・巻取りロールから、フィラメントを速やかに取出すことができる。・・・○
・僅かな膠着が認められるが、フィラメントを取出すことができる。　・・・△
・フィラメント同士が膠着し、フィラメントを取出すことができない。・・・×
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　得られたポリウレタン繊維をＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に記載の試料ホルダに約３ｇまきつけ、９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に８０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１０に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　＜熱硬化性ポリウレタンウレアの調製＞
　　実施例６５
　窒素導入管、温度計、バキュームラインおよび撹拌装置を備えた反応容器に、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を２８０．２質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ１０００Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）を３３１．３質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）を２４４．８質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）を２．５７質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）１．７１質量部、チヌビン７６５（ＢＡＳＦ社製ＨＡＬＳ）を１．２８質量部装入し、窒素雰囲気下、８０～８５℃で１時間撹拌した。更に、予めジブチル錫ジラウリレートをジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．０１１質量部を装入した。引き続き、８０℃で撹拌を行い、イソシアネート基含量が１５．１４質量％になるまで反応させた後、ＢＹＫ０８８（ビックケミー・ジャパン株式会社製消泡剤）を加え、１０分間撹拌を継続した。この後、真空下で脱泡操作を行い、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　続いて、窒素導入管、温度計、バキュームラインおよび撹拌装置を備えた反応容器に、４，４’－メチレンビス［Ｎ－（１－メチルプロピル）シクロヘキサンアミン］（商品名：ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００、Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１２３．７５質量部、４，４’－メチレンビス（シクロへキシルアミン）（商品名：ワンダミン　ＨＭ、新日本理化社製）を１４．２７質量部装入し、容器内の気層部分を窒素で十分に置換した後、２０～３５℃で約１５分間撹拌した。この後、真空下で脱泡処理し、低分子量活性水素基含有成分（アミン硬化剤）を得た。
　そして、６０℃に加温したイソシアネート基末端プレポリマーと、室温の低分子量活性水素基含有成分（アミン硬化剤）を、２台の小型精密ギアポンプを使用して、各々個別に１本のスタティクミキサー（ＳＭ６３２型：エレメント数＝３２、内径＝７ｍｍ、全長＝２４１ｍｍ）に送り、これを通過させることで、全体が均質になるように混合した。
　なお２液の流量は、表１１に示す配合処方に従った。そして、スタティックミキサーの先端部より吐出された混合液を、６０℃に加温した２ｍｍ厚みの金型に流し込み、６０℃にて５分間反応させた。その後、金型から硬化物を取り外し、引き続き６０℃にて２４時間反応させた後、２３℃、５０％相対湿度の恒温恒湿条件下にて７日間養生し、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂のシート（Ａ１０）（成形品）を得た。
　　実施例６６～７０および比較例５７～６１
　表１１に示す配合処方に従って、実施例６５と同様の方法により、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂のシート（Ｂ１０～Ｔ１０）を得た。
　＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＤ硬さを測定し、その結果を表１１に数値として示した。
　＜引張物性＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ－３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精機社製、商品名：全自動ゴム引張試験機　ＴＹＰＥ：ＡＥ－ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を測定した。その結果を表１１に示す。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　熱硬化性ポリウレタンウレアの試験片を８０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間ＳＵＳ製の鏡面プレート上に試験片をのせて静置した。試験終了後、２３℃５０％ＲＨの恒温室にて２日間養生した後、鏡面プレートから試験片を外した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表１１に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１１に示す。
　　○；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　＜透湿性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の合成および評価＞
　　実施例７１
　・プレポリマーの合成
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を２２８．７質量部、および、予め減圧脱水処理した、ＰＥＧ２０００Ｕ（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール、日油社製）６８３．５質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、予めオクチル酸ビスマス（触媒、商品名:ネオスタンＵ－６００、日東化成社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．１１０質量部を添加した。引き続き８０℃にてイソシアネート基含量が７．７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１１）（以下プレポリマー（ａ１１）と略する。）を得た。
　・ポリウレタンエラストマー（Ａ１１）の調製
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１１）　９００質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）９．９２質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）２．９５質量部、およびアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）２．９５質量部、をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４－ＢＤ　７１．７２質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。
　次いで、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ１１）を得た。
　その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ１１）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られたポリウレタンエラストマー（Ａ１１）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０～２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ１１）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
　次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ－１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０～２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。
　一方、得られたペレットを、Ｔダイスを装着した単軸押出機により、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度２００～２５０℃の範囲で、厚みが２０μｍのフィルムを成形した。
　得られたフィルム（厚み２０μｍ）を室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　　評価
　＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
　エラストマーシートを用い、「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表１２に示す。
　＜引張物性＞
　エラストマーシートを用い、「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ－３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機　ＴＹＰＥ：ＡＥ－ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）の測定を行った。その結果を、表１２に示す。
　＜フィルムの透湿度（単位：（ｇ／ｍ２・２４ｈ））＞
　「ＪＩＳ　Ｌ－１０９９　繊維製品の透湿度試験方法」(２０１２年）Ａ－１法（塩化カルシウム法）、Ｂ－２法（酢酸カリウム法の別法１）記載の方法に準拠し、測定した。その後、２４時間の値に換算した。結果を表１２に示す。
　＜フィルムの軟化温度（単位：℃）＞
　熱機械分析計（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデル：ＴＭＡ／６６００）を用いて、２０μｍ厚のポリウレタンエラストマーフィルムの軟化温度をＪＩＳ　Ｋ７１９６記載の方法で測定した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　＜アイウェアフレームのためのポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の合成および評価＞
　　実施例７２
　・プレポリマーの合成
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を３２４．２質量部、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学社製）８１．０質量部、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ１０００（数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製）２１５．３質量部、および、ＰＴＧ２０００ＳＮ（数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製）２１５．１質量部を装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、予めオクチル酸スズ（触媒、商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈した溶液０．１２４質量部を添加した。引き続き８０℃にてイソシアネート基含量が１７．７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１２）（以下プレポリマー（ａ１２）と略する。）を得た。
　・ポリウレタンエラストマー（Ａ１２）の調製
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１２）　８３５．７質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）２．９８質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）２．４８質量部およびアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）１．４９質量部、をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４－ＢＤ　１５７．３質量部を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。
　次いで、予め１２０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１２０℃にて２４時間反応させ、ポリウレタンエラストマー（Ａ１２）を得た。
　その後、バットからポリウレタンエラストマー（Ａ１２）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られたポリウレタンエラストマー（Ａ１２）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０～２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー（Ａ１２）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
　次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ－１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０～２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間３０秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、エラストマーシートを得た。
　　実施例７３～７５および比較例６２～６３
　表１３に示す配合処方に従って、実施例７２と同様の方法により、プレポリマー（ａ１３～ｌ１２）を合成し、ポリウレタンエラストマー（Ａ１３～Ｌ１２）を得た。
　　評価
　＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表１３に数値として示した。
　＜引張物性＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に記載の方法に準拠して得られたシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ－３号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（東洋精器社製、商品名：全自動ゴム引張試験機　ＴＹＰＥ：ＡＥ－ＣＴ）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で破断強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）の測定を行った。その結果を、表１３に示す。
　＜アイゾット衝撃＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７１１０　プラスチックーアイゾット衝撃強さの試験方法」（１９９９年）に記載の方法に準拠して、ノッチなしおよびノッチ付き（Ａタイプ）にて－３０℃での測定を実施した。結果を表１３に示す。
　＜荷重たわみ温度＞
　「ＪＩＳ　Ｋ７１９１－２　プラスチックー荷重たわみ温度の求め方―　第２部：プラスチック及びエボナイト」（２００７年）に準拠して、Ｂ法にて測定した。結果を表１３に示す。
　＜平行光線透過率（単位：％）、ヘイズ＞
　Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ　２０００）を用いて、２ｍｍ厚のポリウレタンエラストマーシートの全光線透過率、およびヘイズ（ＪＩＳ　Ｋ７１０５（光源：Ｄ６５）に準拠）を測定した。結果を表１３に示す。
　＜耐溶剤性＞
　射出シートを３×７ｃｍの大きさにダンベルにて打ち抜き、エタノール（和光純薬製）に浸漬し、２３℃×５０％ＲＨ下に７２時間静置した。浸漬前後の重量変化率を膨潤度として、表１３に示す。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。
　更に６０℃で２４時間減圧乾燥させた後、上記した引張試験の方法に従って、破断伸びを測定した。試験後の破断伸びを試験前の破断伸びで除し、１００をかけることにより、伸び保持率（単位：％）を算出した。その結果を、表１３に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１３に示す。
　　〇；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＮＢＤＩ；ノルボルナンジイソシアネート　商品名：コスモネートＮＢＤＩ（三井化学社製）
ＰＴＧ１０００；数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学社製）
ＰＴＧ２０００ＳＮ；数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学社製）
ＰＣＬ２１０；数平均分子量１０００ポリカプロラクトンジオール、商品名：プラクセル２１０（ダイセル社製）
ＵＨ－２００Ｄ；数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００Ｄ（宇部興産社製）
１，４－ＢＤ；１，４－ブタンジオール（和光純薬製）
１，３－ＰＤ；１，３－プロパンジオール（和光純薬製）
　＜アイウェアレンズのための光学用ポリウレタン樹脂の合成および評価＞
　　実施例７６
　・プレポリマーの合成
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４－ＢＩＣ（Ａ）を４５０．５質量部、予め減圧脱水処理した、ＵＨ－５０（数平均分子量５００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製）１１４．８質量部、および、ＢＰＸ－１１（ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを２モル付加したポリオール、ＡＤＥＫＡ社製）１４１．７質量部を装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間、イソシアネート基含量が２０．１質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ１６）（以下プレポリマー（ａ１６）と略する。）を得た。
　・ポリウレタン（Ａ１６）の調製
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ１６）　７０７．１質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）４．９７質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）０．９９質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）０．９９質量部、および、アントラキノン系ブルーイング剤溶液（ブルーイング剤（商品名：Ｐｌａｓｔ　Ｂｌｕｅ　８５１４、有本化学工業社製）をＤＩＮＡにより０．１質量％に希釈）をＰｌａｓｔ　Ｂｌｕｅ　８５１４基準で０．６ｐｐｍ添加した混合液をステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４－ＢＤ　１０３．５質量部およびＢＰＸ－１１　１８２．４質量部の混合溶液を添加し、高速ディスパーを使用して、１０００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間撹拌混合した。
　次いで、予め１２０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１２０℃にて２４時間反応させ、ポリウレタン（Ａ１６）を得た。
　その後、バットからポリウレタン（Ａ１６）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られたポリウレタン（Ａ１６）を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いてシリンダー温度１５０～２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタン（Ａ１６）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
　次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ－１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度１５０～２３５℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間３０秒の条件で、射出成形を実施した。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、ポリウレタンシートを得た。
　　実施例７７、７８および比較例６４、６５
　表１４に示す配合処方に従って、実施例７６と同様の方法により、プレポリマー（ａ１７～ｌ１３）を合成し、ポリウレタン（Ａ１４～Ｌ１３）を得た。
　　評価
　＜硬度：ＳｈｏｒｅＡ＞
「ＪＩＳ　Ｋ－７３１１　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」（１９９５年）に準じてＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を表１４に数値として示した。
　＜アイゾット衝撃＞
　「ＪＩＳ　Ｋ－７１１０　プラスチックーアイゾット衝撃強さの試験方法」（１９９９年）に記載の方法に準拠して、ノッチなしおよびノッチ付き（Ａタイプ）にて、－３０℃での測定を実施した。結果を表１４に示す。
　＜荷重たわみ温度＞
　「ＪＩＳ　Ｋ７１９１－２　プラスチックー荷重たわみ温度の求め方―　第２部：プラスチック及びエボナイト」（２００７年）に準拠して、B法にて測定した。結果を表１４に示す。
　＜光学特性＞
　プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）を測定した。その結果を、表１４に示す。
　＜平行光線透過率（単位：％）、ヘイズ＞
　Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ　２０００）を用いて、２ｍｍ厚のポリウレタンシートの全光線透過率、およびヘイズ（ＪＩＳ　Ｋ７１０５（光源：Ｄ６５）に準拠）を測定した。結果を表１４に示す。
　＜耐溶剤性＞
射出シートを３×７ｃｍの大きさにダンベルにて打ち抜き、エタノール（和光純薬製）に浸漬し、２３℃×５０％ＲＨ下に７２時間静置した。浸漬前後の重量変化率を膨潤度として、表１４に示す。
　＜耐熱ＮＯｘ黄変試験＞
　ポリウレタンエラストマーの試験片を９０℃の熱風循環式のオーブンに１０００時間静置した。その後、ＪＩＳ　Ｌ－０８５５（２００５年）に準拠した試験方法により、ＮＯｘ濃度２，０００ｐｐｍにて２時間、暴露試験した。その後、試験片を、更に７０℃、９５％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。静置後の外観を目視にて確認した。その結果を、表１４に示す。
　＜外観＞
　試験後の試験片について、外観を目視で観察した。評価の基準を下記する。また、その結果を表１４に示す。
　　〇；　変化なし
　　○－；　微かに変化あり
　　△；　僅かに変化あり
　　×；　変化あり
　なお、変化とは、黄変、白濁、タック、変形などを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，３－ＢＩＣ；１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン　商品名：タケネート６００（三井化学社製）
ＮＢＤＩ；ノルボルナンジイソシアネート　商品名：コスモネートＮＢＤＩ（三井化学社製）
１，４－ＢＤ；１，４－ブタンジオール（和光純薬製）
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および成形品は、エラストマー(ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン、熱溶融成形（スラッシュ成形、回転成形）ウレタンパウダー、熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性ウレタンエラストマー（ＴＳＵ）、スプレー成形ウレタン、溶融紡糸法もしくは乾式紡糸法弾性繊維、）、塗料（主に溶液系、粉体系硬化剤：アダクト、アロファネート、ビュレット、ウレトジオン、ポリイソシアヌレート、イミノオキサジアンジオンおよびそれらの混合物）、工業用あるいはホットメルト用接着剤、シーリング材、ポリウレタンフォーム、ゲルなど、幅広い用途に用いることができ、さらには、本発明のアイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズにおいて、用いることができる。
 

Claims (9)

  1. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、
    　下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を８０モル％以上９３モル％以下の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
  3. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、
    　下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  4. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  5. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂
    から得られることを特徴とする、成形品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  6. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂
    からなることを特徴とする、アイウェア材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  7. 　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を８０モル％以上９３モル％以下の割合で含むことを特徴とする、請求項６に記載のアイウェア材料。
  8. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂
    からなるアイウェア材料から得られることを特徴とする、アイウェアフレーム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  9. 　シス体およびトランス体の総量に対して、トランス体を７０モル％以上９５モル％以下の割合で含み、かつ、下記式（１）で示される化合物の含有割合が、０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、前記１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを反応させることにより得られるポリウレタン樹脂
    からなるアイウェア材料から得られることを特徴とする、レンズ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
     
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