CN115073323A - 一种异氰酸酯稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：酸性化合物1‑13重量份，抗氧化剂2‑6重量份，含磺酰胺基化合物2‑12重量份。本发明提供的异氰酸酯稳定剂配方通过不同比例化合物组合可得，方法简单，适用于提高异氰酸酯特别是戊二异氰酸酯(PDI)存储稳定性，延长戊二异氰酸酯存储时间，添加该类稳定剂的异氰酸酯可作为聚氨酯树脂原料等各种产业的工业材料使用。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯技术领域，涉及一种异氰酸酯稳定剂，尤其涉及一种适用于戊二异氰酸酯的稳定剂。
背景技术
异氰酸酯化合物由于异氰酸酯基具有高反应性，它们在保存期间倾向于进行着色或自聚合。尤其是在下游应用中，开桶之后使用不完，剩余异氰酸酯接触空气和湿气，更容易发黄和浑浊，所以稳定剂的添加对于抑制着色和自聚合是必不可少的。
目前已知多种化合物是用于异氰酸酯化合物的稳定剂。其中代表性的是受阻酚类化合物，如美国专利US3715381公开了2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为异氰酸酯稳定剂，日本专利公开号33438/1970报道了亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯类抗氧剂，都起到良好的效果，目前这两类稳定剂仍在广泛使用。
此外，还已知许多其它稳定剂，日本专利JPS5036546公开了取代脲作为稳定剂，可以防止异氰酸酯由于阳光或者紫外光引起的黄变；德国专利DE2837770公开了酸性物质如高氯酸和三氟甲磺酸作为稳定剂；美国专利US3247236公开了二氧化碳和二氧化硫有同样的稳定化作用；日本专利JPS50101344A公开了有机三级胺作为MDI稳定剂，可有效阻止色号增加；日本专利JP2004099523公开了四烷氧基硅烷对聚合MDI的稳定化作用。
CN 108003072A公开了一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法，所述异氰酸酯稳定剂适用于对间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)存储稳定性；CN 110872238A公开了一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法，所述异氰酸酯稳定剂适用于提高异氰酸酯特别是对间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)存储稳定性，延长异氰酸酯存储时间。
然而上述专利提供的异氰酸酯稳定剂的主要适用对象都不是非光气戊二异氰酸酯(PDI)，戊二异氰酸酯(PDI)属于ADI系列品种，PDI具有高的反应活性，可以在较低的温度和较短的时间内固化，提高了能源效率，而且可以提高材料耐化学性、耐磨性和光泽。但是，戊二异氰酸酯(PDI)在下游应用中，开桶之后使用不完，剩余异氰酸酯接触空气和湿气，更容易发黄和浑浊。
戊二异氰酸酯(PDI)的合成方法包括光气法和非光气法，光气法合成PDI会释放大量氯化氢，其副产物中水解氯含量较高，影响产品的总体性能，而非光气合成则不存在这种情况，非光气PDI中游离氯和其他指标参数很低，光气法合成的PDI中所没有的PMI含量也控制在比较低的水平，一般在50-100ppm范围内。非光气PDI相对于光气PDI本身在性能上就占据一定的优势，因此，提供一种稳定剂，延长非光气戊二异氰酸酯存储时间已经是本领域亟需解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂通过酸性化合物、抗氧化剂以及含磺酰胺基化合物三者产生的协同增效作用提高了异氰酸酯特别是戊二异氰酸酯(PDI)存储稳定性，延长戊二异氰酸酯存储时间，添加所述异氰酸酯稳定剂的异氰酸酯可作为聚氨酯树脂原料等各种产业的工业材料使用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
酸性化合物1-13重量份，抗氧化剂2-6重量份，含磺酰胺基化合物2-12重量份。
本发明所述异氰酸酯稳定剂中酸性化合物用于抑制异氰酸酯溶液自行聚合；所述抗氧化剂用于对异氰酸酯溶液的抗氧化以及耐黄变作用；所述含磺酰胺基化合物用于抑制异氰酸酯溶液自行聚合。
本发明中酸性化合物、抗氧化剂以及含磺酰胺基化合物三者协同作用，可能更好的抑制异氰酸酯溶液的自聚合，保持稳定，提高其存储稳定性。
本发明所述异氰酸酯稳定剂中酸性化合物为1-13重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重量份、7重量份、9重量份、11重量份或13重量份，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述抗氧化剂为2-6重量份，例如可以是2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份或6重量份，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述含磺酰胺基化合物为2-12重量份，例如可以是2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份或12重量份，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：酸性化合物1-5重量份，例如可以是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；抗氧化剂2-4重量份，例如可以是2重量份、2.4重量份、2.8重量份、3.2重量份、3.6重量份或4重量份，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；含磺酰胺基化合物4-7重量份，例如可以是4重量份、4.3重量份、4.6重量份、4.9重量份、5.2重量份、5.5重量份、5.8重量份、6.1重量份、6.4重量份、6.7重量份或7重量份，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸性化合物包括磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、草酸或苯酚中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括磷酸和甲酸的组合，磷酸、丙酸、甲酸和乙酸的组合，磷酸、磺酸、草酸和苯酚的组合，甲酸、乳酸、乙酸和草酸的组合，乳酸、柠檬酸和苹果酸的组合，或磷酸、甲酸、乙酸、草酸和苯酚的组合；优选为磷酸。
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂。
优选地，所述受阻酚类抗氧化剂包括4-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-6-环己基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺或3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括4-甲基-6-叔丁基苯酚和3-甲基-6-叔丁基苯酚的组合，4-甲基-6-环己基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺的组合，4-甲基-6-叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯的组合，或4-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和4-甲基-6-环己基苯酚的组合，优选为4-甲基-6-叔丁基苯酚。
优选地，所述含磺酰胺基化合物包括脂肪族磺酰胺化合物。
优选地，所述脂肪族磺酰胺化合物包括甲烷磺酰胺、N,N-二甲基乙烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺、N-甲氧基甲烷磺酰胺、N,N-二甲基甲烷磺酰胺或2-氨基乙烷磺酰胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲烷磺酰胺和N,N-二甲基甲烷磺酰胺的组合，N,N-二甲基乙烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺和N-甲氧基甲烷磺酰胺的组合，甲烷磺酰胺和2-氨基乙烷磺酰胺的组合，N,N-二甲基甲烷磺酰胺和2-氨基乙烷磺酰胺的组合，或甲烷磺酰胺、N,N-二甲基甲烷磺酰胺和2-氨基乙烷磺酰胺的组合；优选为N,N-二甲基甲烷磺酰胺。
优选地，所述异氰酸酯包括戊二异氰酸酯。
优选地，所述异氰酸酯稳定剂与现有异氰酸酯稳定剂混合使用。
示例性的，本发明所述现有异氰酸酯稳定剂包括可以是酸性化合物、抗氧化剂或含磺酰胺基化合物中的任意一种。
优选地，所述异氰酸酯稳定剂与现有异氰酸酯稳定剂的质量比为1:(1-2)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述异氰酸酯稳定剂在异氰酸酯溶液中的添加浓度为500-6500ppm，例如可以是500ppm、800ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm或6500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为600-2000ppm。
本发明是所述异氰酸酯稳定剂的添加浓度过高，稳定剂添加浓度过高会极大的降低目标产品的纯度，也会限制下游市场的应用；添加浓度过低则不能达到稳定产品的作用，产品短时间内可能不会发生明显变化，长时间贮存后，各项性能指标会急速衰减。因此，异氰酸酯稳定剂添加浓度定量的重要性显而易见。
本发明所述异氰酸酯稳定剂一般需要在惰性气体氛围下使用，以避免分离过程中异氰酸酯与空气接触发生黄变或自聚。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的异氰酸酯稳定剂通过不同比例化合物组合而成，方法简单，适用于提高异氰酸酯特别是戊二异氰酸酯(PDI)存储稳定性，延长戊二异氰酸酯存储时间，添加该类稳定剂的异氰酸酯可作为聚氨酯树脂原料等各种产业的工业材料使用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
磷酸为4重量份，4-甲基-6-叔丁基苯酚为3重量份，N,N-二甲基甲烷磺酰胺为5重量份。
实施例2
本实施例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
甲酸、乙酸和草酸的混合物为1重量份，3-甲基-6-叔丁基苯酚为4重量份，2-氨基乙烷磺酰胺为4重量份。
实施例3
本实施例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
苯酚为5重量份，4-甲基-6-叔丁基苯酚为2重量份，甲烷磺酰胺为7重量份。
实施例4
本实施例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
磷酸为13重量份，4-甲基-6-叔丁基苯酚和3-甲基-6-叔丁基苯酚的混合物为6重量份，甲烷磺酰胺、N,N-二甲基甲烷磺酰胺和2-氨基乙烷磺酰胺的混合物为12重量份。
实施例5
本实施例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
磷酸为1重量份，4-甲基-6-叔丁基苯酚和3-甲基-6-叔丁基苯酚的混合物为2重量份，甲烷磺酰胺、N,N-二甲基甲烷磺酰胺和2-氨基乙烷磺酰胺的混合物为2重量份。
实施例6
本实施例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
磷酸为8重量份，4-甲基-6-叔丁基苯酚为5重量份，N,N-二甲基甲烷磺酰胺为10重量份。
对比例1
本对比例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方与实施例1的区别仅在于，本对比例将磷酸的重量份更改为15重量份。
对比例2
本对比例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方与实施例1的区别仅在于，本对比例将4-甲基-6-叔丁基苯酚的重量份更改为1重量份。
对比例3
本对比例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方与实施例1的区别仅在于，本对比例将4-甲基-6-叔丁基苯酚的重量份更改为7重量份。
对比例4
本对比例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方与实施例1的区别仅在于，本对比例将N,N-二甲基甲烷磺酰胺的重量份更改为1重量份。
对比例5
本对比例提供了一种异氰酸酯稳定剂，所述异氰酸酯稳定剂的配方与实施例1的区别仅在于，本对比例将N,N-二甲基甲烷磺酰胺的重量份更改为8重量份。
异氰酸酯稳定剂的应用
将所述实施例1-6以及对比例1-5提供的异氰酸酯稳定剂分别与现有异氰酸酯稳定剂以1:1.2的质量比混合得到混合液，然后再惰性气体环境中混合上述混合液与戊二异氰酸酯(PDI)并保存在100mL铝瓶中，氮气保护，在20℃储存，每隔一周测定色号和浊度，结果如表1所示，当色号大于20hazen，或者目视有浑浊时停止测试。
表1
综上所述，本发明提供的异氰酸酯稳定剂配方通过不同比例化合物组合可得，方法简单，适用于提高异氰酸酯特别是戊二异氰酸酯(PDI)存储稳定性，延长戊二异氰酸酯存储时间，添加该类稳定剂的异氰酸酯可作为聚氨酯树脂原料等各种产业的工业材料使用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：
酸性化合物1-13重量份，抗氧化剂2-6重量份，含磺酰胺基化合物2-12重量份。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述异氰酸酯稳定剂的配方为：酸性化合物1-5重量份，抗氧化剂2-4重量份，含磺酰胺基化合物4-7重量份。
3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述酸性化合物包括磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、草酸或苯酚中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂；
优选地，所述受阻酚类抗氧化剂包括4-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-6-环己基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺或3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为4-甲基-6-叔丁基苯酚。
5.根据权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述含磺酰胺基化合物包括脂肪族磺酰胺化合物。
6.根据权利要求5所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述脂肪族磺酰胺化合物包括甲烷磺酰胺、N,N-二甲基乙烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺、N-甲氧基甲烷磺酰胺、N,N-二甲基甲烷磺酰胺或2-氨基乙烷磺酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为N,N-二甲基甲烷磺酰胺。
7.根据权利要求1-6任一项所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述异氰酸酯包括戊二异氰酸酯。
8.根据权利要求1-6任一项所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述异氰酸酯稳定剂与现有异氰酸酯稳定剂混合使用。
9.根据权利要求8所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述异氰酸酯稳定剂与现有异氰酸酯稳定剂的质量比为1:(1-2)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述异氰酸酯稳定剂在异氰酸酯溶液中的添加浓度为500-6500ppm，优选为600-2000ppm。
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