CN108003072A - 一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法，以抑制由于异氰酸酯下游使用过程中接触水分和氧气而发生的变黄和浑浊现象。所述异氰酸酯稳定剂具有通式(Ⅰ)所示的结构，

Description

一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法。

背景技术

异氰酸酯化合物由于异氰酸酯基具有高反应性，它们在保存期间倾向于进行着色或自聚合。尤其是在下游应用中，开桶之后使用不完，剩余异氰酸酯接触空气和湿气，更容易发黄和浑浊，所以稳定剂的添加对于抑制着色和自聚合是必不可少的。

目前已知多种化合物是用于异氰酸酯化合物的稳定剂。其中代表性的是受阻酚类化合物，如美国专利US3715381公开了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为异氰酸酯稳定剂，日本专利公开号33438/1970报道了亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯类抗氧剂，都起到良好的效果，目前这两类稳定剂仍在广泛使用。

此外，还已知许多其它稳定剂，日本专利JPS5036546公开了取代脲作为稳定剂，可以防止异氰酸酯由于阳光或者紫外光引起的黄变；德国专利DE2837770公开了酸性物质如高氯酸和三氟甲磺酸作为稳定剂；美国专利US3247236公开了二氧化碳和二氧化硫有同样的稳定化作用；日本专利JPS50101344A公开了有机三级胺作为MDI稳定剂，可有效阻止色号增加；日本专利JP2004099523公开了四烷氧基硅烷对聚合MDI的稳定化作用。

然而，上述稳定剂对间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的稳定性效果都不好，已知XDI由于通过自聚合形成尼龙-1型聚合物而趋向于变得混浊,上述专利公开的稳定剂很难保证XDI在室温下1个月以上的稳定储存。

美国专利US3743665A公开了酰基异氰酸酯稳定剂，使XDI储存时间可以达到1年也不变质。日本专利JPH0578304A公开了苯酚作为一种有效稳定剂，可以有效防止XDI发黄及变浑。在较恶劣条件下，甚至通过这些稳定剂也难以抑制异氰酸酯化合物的着色和自聚合诱导的混浊。

因此，急需一种稳定剂能够长时间抑制异氰酸酯化合物的泛黄和浑浊，并且在较恶劣的条件下也具有良好的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种异氰酸酯稳定剂，该稳定剂可以抑制由于异氰酸酯存储或下游使用过程中接触水分和氧气而发生的变黄和浑浊现象。添加本发明稳定剂的异氰酸酯化合物特别可用于塑料透镜等的光学聚氨酯树脂的原料。

本发明的另一个目的在于提供所述异氰酸酯稳定剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种异氰酸酯稳定剂，所述稳定剂的结构中含有氮酰基亚胺结构，所述酰基包括羰基、亚硫酰基和磺酰基,其具有通式为(Ⅰ)所示结构：

R³为酰基,结构如下:

其中，R¹、R²不同，分别选自C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基或带有取代基的C3-C12环烷基、苯基或带有取代基的苯基、含至少一个选自氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团；R¹优选为苯基或者含有一个选自氧、硫、氮杂原子的的五元或六元杂环芳香基团,R²优选为C1-C6的烷基、C5-C6的环烷基。

所述带有取代基的C3-C12环烷基上的取代基、带有取代基的苯基上的取代基分别选自C1-C12烷基、C1-C12的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的至少一种，优选为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基中的至少一种。

本发明的异氰酸酯稳定剂，添加量相对于异氰酸酯质量为10-5000ppm，优选为100-2000ppm。

本发明中，所述异氰酸酯包括单异氰酸酯如异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯和异氰酸苄酯，以及含有式(Ⅱ)结构的二异氰酸酯

OCN-R-NCO (Ⅱ)

其中R为C2-C18的烷基，C3-C12的环烷基或带有取代基的C3-C12环烷基、苯基及带有取代基的苯基、萘基及带有取代基的萘基。

所述带有取代基的C3-C12环烷基上的取代基、带有取代基的苯基上的取代基、带有取代基的萘基上的取代基分别为C1-C12烷基、C1-C12的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的至少一种。

二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯。

本发明中，所述异氰酸酯最优选为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。

本发明异氰酸酯稳定剂的制备方法如下：

a)取通式(Ⅲ)的醛和通式(Ⅳ)的化合物溶于有机溶剂中，加入4A分子筛作为脱水剂，加入适量催化剂；

R²-CHO (Ⅲ)

其中R¹、R²和R³与前面的描述相同。

b)常压下加热回流至反应完成；

c)抽滤分离出4A分子筛，脱除溶剂，得到产品。

以磺酰胺化合物为例，本发明方法的反应方程式如下：

本发明方法中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种，优选为甲苯。

本发明方法中，所述有机溶剂用量与醛的质量比为10:1-100:1,优选为20:1-50:1。

本发明方法中，所述催化剂为四氢吡咯。

本发明方法中，所述醛、通式(Ⅳ)的化合物、脱水剂、催化剂的摩尔比为1：1～1.2:1.1～5.0：0.01～0.10，优选为1：1～1.05:1.1～3.0：0.01～0.05。

本发明方法中，步骤b)的反应时间通常在3-24h，可采用薄层色谱法(TLC)监测反应是否完成。

以磺酰胺亚胺的稳定剂为例，本发明稳定剂作用机理如式(2)(3)所示，氮酰基亚胺极易吸水，吸水后生成相应的醛和磺酰胺，醛作为抗氧剂，被氧化后生成有机酸，提高异氰酸酯酸性，提高了储存稳定性。磺酰胺本身就可以作为稳定剂，具有防止聚合的稳定化作用。

本发明则有效解决了异氰酸酯存储或使用过程中接触空气和湿气，造成的泛黄和浑浊现象，有效提高了异氰酸酯稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：

1、本发明稳定剂适用于提高异氰酸酯特别是XDI存储稳定性，对恶劣条件耐受性更强，使得异氰酸酯存储时间大大延长，可以达到四个月以上。

2、本发明稳定剂的合成相对简单，可以通过一步反应合成，且分离纯化简单。

3、添加了本发明稳定剂的异氰酸酯，由于对光线照射引起的黄变有较好的耐受性，可用于塑料透镜等的光学聚氨酯树脂的原料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明所用异氰酸酯来自于实验室自制。

本发明采用试剂均来自于Sigma Aldrich。

本发明按照GB/T 3143-1982的方法测定异氰酸酯色号。

本发明按照GB/13200-1991的方法测定异氰酸酯浊度。

本发明核磁分析采用Bruker 400MHz进行测试。

实施例1

在反应瓶中加入72g丁醛、171g对甲苯磺酰胺溶于2000g甲苯中，然后加入401.5g4A分子筛和1.42g四氢吡咯，加热至回流反应24h，TLC监测反应完成，冷却至室温，抽滤分离出4A分子筛，真空脱除甲苯溶剂，以95.0％收率得到淡黄色液体物质(Ⅰa)，核磁数据为¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.55-7.50(m,3H)，7.40-7.39(m,2H)，2.34(s,3H)，1.53-1.44(m,4H),0.91-0.89(t,3H),¹³CNMR(100MHz,DMSO):δ163.7,141.1,139.4,128.2,125.5,29.8,21.3,19.4,13.9。

实施例2

在反应瓶中加入44g乙醛、171g对甲苯磺酰胺溶于2000g甲苯中，然后加入730g 4A分子筛和0.71g四氢吡咯，加热至回流反应24h，TLC监测反应完成，冷却至室温，抽滤分离出4A分子筛，真空脱除甲苯溶剂，以90.0％收率得到淡黄色液体物质(Ⅰb)。

实施例3

在反应瓶中加入44g乙醛、121g苯甲酰胺溶于2000g甲苯中，然后加入1095g4A分子筛和3.55g四氢吡咯，加热至回流反应3.0h，TLC监测反应完成，冷却至室温，抽滤分离出4A分子筛，真空脱除甲苯溶剂，以93.0％收率得到淡黄色液体物质(Ⅰc)。

实施例4-10及对照例1-5

XDI按照如下步骤合成：

在四口烧瓶中，将136gXDA溶于1564g邻二氯苯中，以100L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃，成盐完成后，得到乳白色粘稠物，升温至150℃，以50L/h速率通入光气，进行光化反应，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统破坏。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应光气，后续脱除溶剂后，经精馏分离得到XDI纯品(纯度99.8％，水解氯50ppm)。

XDI(纯度99.8％，水解氯50ppm)按照表格1所示，加入不同含量的稳定剂，保存在500mL玻璃瓶中，氮气保护，在20℃储存，每隔一周测定色号和浊度，结果如表1所示，当色号大于20hazen，或者浊度大于20NTU时停止测试。

表1 XDI稳定性数据

由上表可以看出，在保护较好的情况下，本发明的稳定剂具有很好的稳定性效果，XDI储存24周，色号浊度均未出现明显增大。添加量太小起不到稳定化作用，添加量太多，容易引起色号增加。添加量最好控制在10-2000ppm。常见的受阻酚BHT以及亚磷酸酯类稳定剂对XDI稳定性效果均较差，保持不到两周色号浊度就出现明显增大。且目视有云状浑浊物出现。值得注意的是苯酚的稳定性较高，XDI储存12周后才变质，对甲苯磺酰异氰酸酯同样具有较好的稳定化效果，XDI储存时间可至20周。

实施例11及对照例6-8

XDI按照表格2添加稳定剂，进行储存稳定性实验，不同于上述实施例之处在于每周打开瓶盖，使XDI接触空气5min，然后氮气保护，测试稳定性。结果如表格2所示。

表2 XDI稳定性数据

由表格2可以看出，在接触空气条件下，本发明的稳定剂展示出了其良好的效果，在接触空气条件下XDI仍可以储存24周以上，然而苯酚以及对甲苯磺酰异氰酸酯储存时间则大大缩短。

值得注意的是本发明所述的稳定剂可以和上述稳定剂协同使用，对XDI稳定性效果更好。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯稳定剂，其特征在于，其具有通式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R³为酰基,结构选自:

R¹、R²不同，分别选自C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、取代的C3-C12环烷基、苯基、取代的苯基、含至少一个选自氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团，R¹优选为苯基或者含有一个选自氧、硫、氮杂原子的的五元或六元杂环芳香基团,R²优选为C1-C6的烷基、C5-C6的环烷基；

所述取代的C3-C12环烷基上的取代基或取代的苯基上的取代基分别为C1-C12烷基、C1-C12的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的至少一种，优选为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述稳定剂添加量相对于异氰酸酯质量为10-5000ppm，优选为100-2000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯稳定剂，其特征在于，所述异氰酸酯选自单异氰酸酯，以及含有通式(Ⅱ)结构的二异氰酸酯，

OCN-R-NCO (Ⅱ)

其中R为C2-C18的烷基，C3-C12的环烷基或带有取代基的C3-C12环烷基、苯基及带有取代基的苯基、萘基及带有取代基的萘基，

所述带有取代基的C3-C12环烷基上的取代基、带有取代基的苯基上的取代基、带有取代基的萘基上的取代基分别为C1-C12烷基、C1-C12的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的至少一种，

所述单异氰酸酯优选异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯和异氰酸苄酯，

所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯，

所述异氰酸酯最优选为间苯二亚甲基二异氰酸酯。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯稳定剂的方法，包括：

a)：取通式(Ⅲ)的醛和通式(Ⅳ)的化合物溶于有机溶剂中，加入脱水剂、催化剂；

R²-CHO (Ⅲ)

其中，R³为酰基,结构选自:

R¹、R²不同，分别选自C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、取代的C3-C12环烷基、苯基、取代的苯基、含至少一个选自氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团，R¹优选为苯基或者含有一个选自氧、硫、氮杂原子的的五元或六元杂环芳香基团,R²优选为C1-C6的烷基、C5-C6的环烷基；

所述取代的C3-C12环烷基上的取代基或取代的苯基上的取代基分别为C1-C12烷基、C1-C12的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的至少一种，优选为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基中的至少一种；

b)：常压下加热回流至反应完成；

c)：抽滤分离出脱水剂，脱除溶剂，得到产品。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱水剂为4A分子筛。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四氢吡咯。

7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述醛、通式(Ⅳ)的化合物、脱水剂、催化剂的摩尔比为1：1～1.2:1.1～5.0：0.01～0.10，优选为1：1～1.05:1.1～3.0：0.01～0.05。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的异氰酸酯稳定剂或权利要求4-7中任一项制备方法制备得到的异氰酸酯稳定剂作为稳定剂抑制异氰酸酯变黄和/或浑浊的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，所述稳定剂添加量相对于异氰酸酯质量为10-5000ppm，优选为100-2000ppm。

10.一种异氰酸酯组合物的用途，其特征在于，所述的异氰酸酯组合物作为光学聚氨酯树脂的制备原料，所述的组合物包含异氰酸酯和根据权利要求1-3中任一项所述的异氰酸酯稳定剂或权利要求4-7中任一项制备方法制备得到的异氰酸酯稳定剂。