ES2965964T3

ES2965964T3 - Procedimiento de preparación de diisocianatos de xilileno XDI

Info

Publication number: ES2965964T3
Application number: ES17715188T
Authority: ES
Inventors: Anne-Marie Rataboul-Leduc; Jean-Marie Bernard; Julien Tournayre
Original assignee: Vencorex France SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2024-04-17
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: WO2017174765A1; KR20180133855A; RU2018135142A3; FR3049950B1; EP3440053C0; KR102463899B1; JP2019510789A; US20190135737A1; RU2018135142A; EP3440053B1; CN108884024A; BR112018070619B1; CN108884024B; HUE064568T2; JP7071280B2; FR3049950A1; CA3019938A1; BR112018070619A2; RU2740907C2; MX2018012194A

Abstract

La invención se refiere a un método para producir diisocianato de xilileno (XDI), en particular diisocianato de meta-xilileno (mXDI), que comprende las siguientes etapas: a) fosgenación de xililendiamina (XDA), en particular m-xililendiamina (mXDA). en el caso de mXDI; b) eliminar el ácido clorhídrico del medio de reacción obtenido en la etapa (a) a una temperatura entre 120 y 190°C y una presión entre 1 mbar y 20 bar. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de diisocianatos de xilileno XDI

Campo técnico

La invención se refiere a un procedimiento de preparación de diisocianatos de xilileno de fórmula R(NCO)<2>(siendo R el núcleo de dimetilbenceno), abreviado XDI, en particular de diisocianato de meta-xilileno abreviado mXDI, mediante fosgenación de la correspondiente xililendiamina (o XDA). La invención también se refiere al producto XDI así obtenido. Los XDI también se pueden preparar sin fosgenación, por ejemplo, a partir de dicarbamato de xilileno, diformamida de xilileno o dihaluro de xilileno. Estos últimos tipos de preparación no entran dentro del alcance de la presente invención.

El XDI es un diisocianato aralifático cuyas propiedades son intermedias entre los diisocianatos (ciclo)alifáticos, como el diisocianato de hexametileno (HDI) o el de isoforona (IPDI), y los diisocianatos aromáticos, como el diisocianato de tolueno (TDI) o el de difenilmetano (MDI). En el presente texto, mXDI también se refiere, a menos que se indique lo contrario, al diisocianato de orto- y para-xilileno y por lo tanto se refiere de forma general a un XDI.

La policondensación de los diisocianatos con polioles, poliaminas o politioles se utiliza en la producción de productos de poliuretano, poliurea y politiouretano, más concretamente para los campos de pinturas, adhesivos, materiales transparentes o vidrio óptico. En este último caso, las lentes ópticas fabricadas a partir de mXDI tienen un índice de refracción particularmente alto que permite, para iguales prestaciones, producir lentillas de menor espesor (o producir lentillas con mejores prestaciones para el mismo espesor).

Para una aplicación determinada, la elección de un isocianato se realiza en función de las propiedades deseadas y de la reactividad deseada. Mientras que los diisocianatos (ciclo)alifáticos (HDI, IPDI) presentan una alta resistencia al amarillamiento asociada con una baja reactividad, los diisocianatos aromáticos (TDI, MDI) son significativamente más reactivos pero amarillean rápidamente. La ventaja de los XDI, y en particular del mXDI, es, por un lado, presentar una resistencia al amarillamiento superior a la de los isocianatos aromáticos y, por otro lado, tener funciones isocianato que tienen una reactividad intermedia entre las de los isocianatos alifáticos y aromáticos. Estas propiedades garantizan una reactividad y una vida útil compatibles con determinadas aplicaciones buscadas, por ejemplo, como película para envasado de alimentos. En efecto, para estas aplicaciones, una vida útil limitada, por ejemplo, de 6 meses, es totalmente compatible con la vida útil de su utilización.

Convencionalmente, el XDI, al igual que otros diisocianatos, se prepara mediante la reacción del fosgeno COCl<2>con una diamina, aquí una xililendiamina R(NH<2>)<2>, por ejemplo, m-xililendiamina para preparar el mXDI. Esta reacción de fosgenación conduce a la transformación de la diamina y se desarrolla en dos etapas: una etapa de formación de productos intermedios, en particular cloruros de carbamilo, seguida de una etapa de transformación de estos productos intermedios en isocianatos - a una temperatura de reacción comprendida convencionalmente en el intervalo 130-170°C, y a una presión comprendida entre la presión atmosférica y una presión de aproximadamente 4 bares.

Así, de manera simplificada, en una primera etapa se pueden producir principalmente cloruros de carbamilo y ácido clorhídrico mediante reacción de funciones amina con fosgeno según la reacción tipo:

R(NH2)2)2 2COCl2 ---> R(NHCOCl)2 2HCl (I)

y la segunda etapa proporciona XDI por descomposición de los cloruros de carbamilo según la siguiente reacción de deshidrocloración:

R(NHCOCl)2 ---> R(NCO)2 2 HCl (II)

Después de la purificación, el rendimiento en XDI está comprendido entre 91 y 95%.

Estado de la técnica

Es posible realizar la fosgenación por diferentes vías, dependiendo de las condiciones de temperatura y presión, ya sea en fase totalmente líquida, parcialmente líquida y parcialmente gaseosa, o totalmente gaseosa. Según estas condiciones, los productos intermedios se componen de mezclas de diferentes hidrocloruros de amina y/o diferentes cloruros de carbamilo en diferentes proporciones.

En particular, se puede obtener una mejor reactividad para la preparación de isocianatos mediante una etapa previa de hidrocloración de la diamina mXDA mediante reacción con ácido clorhídrico. El producto intermedio obtenido, el correspondiente hidrocloruro de amina R(NH<2>.HCl)<2>, se somete entonces, en la segunda etapa de fosgenación, a una temperatura de reacción alta, por ejemplo 190°C, como se describe por ejemplo en el documento de patente US 5523467.

Según otro ejemplo, el procedimiento descrito en el documento CN 102070491 proporciona una etapa de formación de una sal mediante hidrocloración de una solución de XDA en una mezcla de disolvente inerte y ácido clorhídrico. A esta etapa le sigue una etapa de concentración mediante centrifugación del hidrocloruro formado, luego etapas de fosgenación a alta y baja presión. En este procedimiento, la reacción del hidrocloración de la amina se mantiene a una concentración baja en solución y el hidrocloruro se concentra para preparar el XDI. Este procedimiento asegura una alta tasa de conversión de una solución de hidrocloruros de amina.

Otras mejoras se obtuvieron mediante tratamientos específicos. La utilización de un reflujo de diclorobenceno permite bajar la temperatura de reacción a 120-125°C con un buen rendimiento (por ejemplo 91,4%) y un buen grado de pureza (por ejemplo 99,3%). Además, realizar la reacción en atmósfera de nitrógeno mejora el rendimiento (92,9%), tal y como se recoge en la patente US 5523467 ya citado. Además, un aumento de la presión de hasta 2 bares durante la reacción del ácido clorhídrico con la diamina mXDA establece un rendimiento aún mejor (98,8%) pero un grado de pureza significativamente menor (98,4%). Sin embargo, este tipo de procedimiento es lento y requiere un paso de hidrocloración.

A la etapa de fosgenación le sigue generalmente una etapa de purificación que permite eliminar el disolvente de la reacción, así como las impurezas para obtener el compuesto de isocianato deseado con mayor pureza. Algunas de las especies que se deben eliminar contienen en particular átomos de cloro hidrolizables. El término "átomo de cloro hidrolizable" se refiere aquí a los átomos de cloro lábiles presentes en los compuestos de isocianato, como se define, por ejemplo, en el documento GB1350374.

Se sabe también que, para determinadas aplicaciones finales, particularmente en el campo de las espumas de poliuretano, la presencia de cloro hidrolizable en el isocianato altera las propiedades del producto final.

Para intentar reducir la cantidad de cloro hidrolizable en los isocianatos orgánicos crudos, el documento US 3219678 propone una purificación a alta temperatura, al menos igual a 190°C en los ejemplos, entre dos destilaciones destinadas a eliminar respectivamente el disolvente y las impurezas residuales. Sin embargo, esta solución prevé temperaturas elevadas para los isocianatos aromáticos, mientras que estas temperaturas elevadas corren el riesgo de descomponer los isocianatos aralifáticos, en particular los XDI.

También es posible, para eliminar el cloro hidrolizable, añadir previamente aditivos de eliminación específicos: metales y óxidos metálicos, imidazoles, ácidos sulfónicos y sus ésteres, sulfato de dietilo, ácido sulfúrico, fosfatos de trialquilo o compuestos epoxi. Se han propuesto otros aditivos, como por ejemplo compuestos con al menos un grupo NH (ureas, biuret, caprolactama, sales de amonio, carbodiimidas, sales de aminas primarias o secundarias, etc.) o alcoholes terciarios.

Sin embargo, estos aditivos generan una disminución significativa en la cantidad de grupos isocianato, un aumento de la viscosidad, reducen significativamente el rendimiento y generalmente requieren una separación adicional del isocianato y el aditivo.

Además, los isocianatos XDI se distinguen de los isocianatos aromáticos, en particular del TDI, por la formación de compuestos de monoisocianato de cloroalquilo, en particular el isocianato de clorometilbencilo CIRNCO (en adelante CIBi), e incluso dicloroxileno. El CIBi y sus derivados provienen de la sustitución de una función isocianato por un átomo de cloro. Estos subproductos son particularmente difíciles de eliminar.

El CIBi y sus derivados generalmente están presentes en proporciones de 3 a 10% o incluso 20%, como se indica en la patente EP 0 384 463. El CIBi acelera la gelificación del prepolímero y afecta a las propiedades de la resina de poliuretano obtenida. Es por ello que se han buscado activamente las condiciones para impedir la formación de CIBi y sus derivados.

La investigación se ha centrado por lo tanto en las condiciones de fosgenación para reducir las cantidades de subproductos clorados. En el documento US 3470227, la fosgenación se realizó a entre 2 y 5 bares con una válvula de ajuste y desgasificación del ácido clorhídrico para mantener la presión a un valor constante.

Sin embargo, si la temperatura de la reacción de fosgenación excede 180°C, para reducir el tiempo de reacción, la concentración de productos secundarios aumenta significativamente. Entonces se recomendó el uso de un disolvente de tipo éster, como el acetato de hexilo o el acetato de amilo, por ejemplo, en el documento EP 0 384 463 ya mencionado, para limitar su formación.

La investigación también se centró en las condiciones de purificación, en particular para reducir el contenido de CIBi en el XDI. Así, para mejorar la separación del CIBi del XDI, también se puede utilizar un gas inerte o un disolvente a contracorriente durante una destilación, como se ilustra en los documentos FR 1 555 517, GB 1 119 459 o FR 1555515. También se reduce la temperatura de destilación.

En términos generales, parece que, para la purificación de los XDI por destilación, la etapa final de eliminación de especies ligeras es delicada porque la principal impureza a eliminar, el CIBi, tiene una presión de vapor cercana a la del XDI.

Exposición de la invención

La invención tiene como objetivo desarrollar un procedimiento optimizado para la preparación de XDI por fosgenación de aminas XDA por vía sin hidrocloruro (es decir, que el procedimiento de la invención no incluye etapas previas de preparación de hidrocloruros y no incluye el uso de especies hidrocloruro) proponiendo reducir al máximo, o incluso eliminar, la presencia de especies químicas intermedias, controlando al mismo tiempo la control de la reacción, en particular, reduciendo el riesgo de descontrol térmico y permitiendo un aumento significativo del rendimiento. La invención se propone también facilitar la separación de los compuestos resultantes de la fosgenación, evitando catalizar reacciones secundarias que conduzcan a compuestos pesados, reduciendo al mismo tiempo la cantidad de residuos a eliminar, en particular productos pesados.

Para ello, la invención propone favorecer, antes de la separación que tiende a eliminar el disolvente, la transformación de especies químicas intermedias formadas durante el proceso de fosgenación en moléculas que poseen funciones isocianato con liberación de HCl.

Por la expresión “especies químicas intermedias” se entiende las especies que contienen al menos una función -NH-CO-Cl, denominada función cloruro de carbamilo, o al menos una función -N(-CO-Cl)-CO-NH-, denominada función cloruro de alofanoílo y/o funciones derivadas por combinación o condensación de estas especies entre sí y/o de su combinación y capaces de liberar al menos una molécula de HCl. Las funciones cloruro de carbamilo y cloruro de alofanoílo están en equilibrio con las funciones isocianato según las siguientes reacciones:

(1) isocianato HCl ^ cloruro de carbamilo

(2) isocianato cloruro de carbamilo ^ cloruro de alofanoílo

Llamando K1 a la constante de equilibrio de la reacción (1) para el mono y di-cloruro de carbamilo de mXDI, de TDI y de HDI tomados independientemente y K2 la constante de equilibrio de la reacción (2) para el cloruro de alofanoílo de mXDI, de TDI y de HDI tomados de forma independiente, si se comparan estas diferentes constantes para diferentes isocianatos (mXDI, TDI y HDI), resulta:

K1(mXDI)/K1(TDI)*7

K1 (mXDI)/K1 (H D l)~1

K2(mXDI)/K2(TDI)=8

K2(mXDI)/K2(HDI)«4

Esto muestra que, a diferencia de otros isocianatos, el cloruro de alofanoílo de mXDI es estable. Por tanto, existe interés en reducirlo al máximo o incluso eliminarlo lo antes posible para no tener un impacto negativo en la cantidad final de mXDI. Por tanto, existe interés en eliminar o al menos reducir la formación de estas especies químicas intermedias.

Según una característica ventajosa, las especies químicas intermedias transformadas durante el procedimiento según la invención y que comprenden esencialmente funciones de cloruro de carbamilo -NHCOCI de XDI, de cloruro de alofanoílo -N(-CO-Cl)-CO-NH- de XDI y/o funciones derivadas por combinación o condensación de estas especies entre sí, que presentan preferiblemente funciones que tienen una y/u otra de las fórmulas desarrolladas respectivamente de la forma:

I

Estas especies químicas intermedias también pueden contener otras funciones, tales como funciones uretidindiona (también denominadas dímero), isocianurato, carbodiimida, imino-uretidindiona, imino-triazindiona y/u oxadiazintriona, así como su combinación con cloruros de carbamilo y alofanoílo.

Los inventores han constatado, sorprendentemente, que cuanto antes se produzca la transformación de estas especies químicas intermedias en el procedimiento de reacción, mayor será el rendimiento en XDI. Además, los inventores también han observado, sorprendentemente, que la presencia de especies químicas intermedias persiste al final de la reacción de fosgenación del XDA, después de la eliminación del fosgeno, mientras que, clásicamente, para los diisocianatos aromáticos o alifáticos, tales como el HDI, el TDI o el IPDI, estas especies químicas intermedias se pueden detectar durante la preparación, pero casi no están ya presentes después de la fosgenación.

Además, los inventores han observado, sorprendentemente, que la presencia de especies químicas intermedias reduce significativamente la temperatura umbral de descontrol térmico en las etapas de purificación que siguen a la eliminación del disolvente. Además, los inventores han observado que cuanto mayor sea la cantidad de especies químicas intermedias, menor es la temperatura umbral de descomposición térmica. Esto supone un riesgo para la seguridad al purificar el XDI.

La invención propone entonces eliminar el ácido clorhídrico del medio de reacción lo antes posible en condiciones específicas que permitan un desplazamiento controlado de la reacción (1) hacia la producción de isocianato, con el fin de producir en mayor cantidad el compuesto de isocianato deseado y limitar la formación de especies químicas intermedias.

La invención se refiere más específicamente a un procedimiento de preparación de diisocianatos de xilileno XDI, en particular diisocianato de meta-xilileno mXDI, que comprende las etapas de:

a. fosgenación de la xililendiamina XDA, en particular de la m-xililendiamina mXDA en el caso del mXDI; b. eliminación del ácido clorhídrico del medio de reacción obtenido en la etapa a) a una temperatura comprendida entre 120 y 190°C y a una presión comprendía entre 1 mbar, y

c. purificación del XDI obtenido que comprende por ejemplo una etapa de eliminación del COCl<2>, una etapa de eliminación del disolvente de fosgenación, una etapa de eliminación de los compuestos pesados formados durante la fosgenación y una etapa de eliminación de las especies ligeras formadas durante la fosgenación.

La etapa b) se mantiene hasta que la dosificación del medio de reacción resultante indique un contenido de cloruro de alofanoílo de XDI, preferentemente de mXDI, inferior a 3%, preferentemente inferior a 2%, ventajosamente inferior a 1%, en masa en el medio de reacción, excluyendo la cantidad de disolvente, fosgeno y HCl.

La etapa b) es una etapa de eliminación del ácido clorhídrico formado durante el procedimiento, lo que permite ventajosamente desplazar el equilibrio de las reacciones (1) y (2) descritas anteriormente hacia la formación de XDI. Preferiblemente, la eliminación del ácido clorhídrico se lleva a cabo en condiciones de temperatura ajustadas para evitar el descontrol térmico.

La etapa b), que favorece la transformación de las especies químicas intermedias, permite reducir significativamente la cantidad de subproductos clorados, favorece la reducción de los costes de mantenimiento mediante un menor ensuciamiento de la instalación, lo que también permite un beneficio medioambiental al reducir los residuos que se deben quemar.

La transformación de las especies químicas intermedias que tienen funciones cloruro de alofanoílo es un marcador de la transformación de las especies químicas intermedias que tienen funciones cloruro de carbamilo. Esta es la razón por la que se controla la cantidad de cloruro de alofanoílo de XDI durante la implementación del procedimiento de la invención.

Los compuestos cloruro de carbamilo y cloruro de alofanoílo son compuestos que, tras la hidrólisis, liberan cloruros. Los cloruros liberados, que permiten determinar la cantidad de cloruro de carbamilo y de cloruro de alofanoílo, se obtienen haciendo reaccionar, según el método de la norma ISO 15028 :2014, el medio de reacción con una solución hidroalcohólica caliente. A continuación, se mide el contenido de cloro liberado mediante valoración según cualquier método conocido por el experto en la técnica, en particular utilizando una solución de nitrato de plata.

El procedimiento de la invención comprende, tras la etapa b), las etapas convencionales de purificación del XDI obtenido. En particular, el procedimiento de la invención comprende, después de la etapa b), una etapa de eliminación del COCl<2>, una etapa de eliminación del disolvente de fosgenación, una etapa de eliminación de los compuestos pesados formados durante la fosgenación (compuestos que tienen un punto de ebullición estrictamente superior al del XDI, tales como por ejemplo el dímero o trímero de XDI) y una etapa de eliminación de las especies ligeras formadas durante la fosgenación (compuestos que tienen un punto de ebullición estrictamente inferior al XDI como por ejemplo CIBi). Estas etapas son convencionalmente conocidas por los expertos en la técnica y se implementan en las condiciones y con los dispositivos convencionalmente conocidos por los expertos en la técnica. Ventajosamente, para evitar cualquier posibilidad de descontrol térmico, la etapa b) se lleva a cabo en un disolvente y a una temperatura superior a 120°C e inferior a 190°C.

El disolvente de la etapa b) se elige preferentemente entre los disolventes que no reaccionan con las funciones isocianato y en particular compatibles con las condiciones de realización. Preferiblemente, el disolvente se elige entre los alcanos, cloroalcanos, ésteres, éteres, compuestos aromáticos y aromáticos halogenados. Ventajosamente, el disolvente para la etapa de eliminación del ácido clorhídrico puede ser el disolvente utilizado para la reacción de fosgenación.

Como se mencionó anteriormente, la etapa b) permite ventajosamente que las especies químicas intermedias se transformen tempranamente. Esta etapa, realizada después de la reacción de fosgenación y antes de las etapas posteriores de separación del disolvente, de los compuestos pesados y de las especies ligeras, permite trabajar sin riesgos de descontrol térmico y degradación de los productos resultantes de la reacción de fosgenación. Esta transformación de las especies químicas intermedias antes de la separación también permite aumentar el rendimiento global del XDI.

En consecuencia, parece que las etapas de separación del disolvente y los compuestos pesados, y luego las etapas posteriores de separación de las especies ligeras, en particular de la mezcla CIBi/XDI, pueden llevarse a cabo en intervalos de temperatura y presión más amplios. En efecto, cuando las especies químicas intermedias han sido transformadas previamente, se mejora la estabilidad térmica de los diferentes medios, permitiendo así un funcionamiento más fácil de los diferentes equipos y una mejor productividad.

Ventajosamente, antes de la etapa b), el medio de reacción resultante de la etapa a) se diluye en el disolvente a una dilución superior a 30% en peso, preferentemente superior a 50% en peso. Esta dilución permite ventajosamente reducir la generación de reacciones secundarias.

En una primera forma de realización, la etapa b) consiste en poner en contacto, en paralelo, en corrientes cruzadas o a contracorriente, el medio de reacción resultante de la etapa a), eventualmente diluido como se ha especificado anteriormente, y al menos un compuesto inerte elegido preferentemente entre un compuesto de dinitrógeno, argón, dióxido de carbono y alcano ligero de C1 a C4, en estado de vapor o gaseoso en las condiciones operativas de temperatura comprendida entre 120°C y 190°C, preferiblemente entre 150°C y 190°C, y presión absoluta comprendida entre 1 y 5 bares, preferentemente entre 1 y 3 bares. Esta etapa se implementa en un contactor gas-líquido y preferiblemente en una columna de extracción.

En otra forma de realización, la etapa b) se lleva a cabo mediante evaporación, por lotes o en continuo, del ácido clorhídrico contenido en el medio de reacción resultante de la etapa a), opcionalmente diluido como se ha especificado anteriormente, a una temperatura comprendida entre 25°C y 140°C, preferiblemente entre 80 y 140°C, y una presión comprendida entre 10 y 1100 mbar absolutos.

En otra forma de realización, la etapa b) se lleva a cabo mediante captura química del ácido clorhídrico contenido en el medio de reacción resultante de la etapa a), opcionalmente diluido como se especifica anteriormente, con aminas terciarias que pueden estar inmovilizadas sobre sílice o una base sin hidrógeno móvil.

En otra forma de realización, la etapa b) se lleva a cabo mediante adsorción del ácido clorhídrico, en particular poniendo en contacto el medio de reacción resultante de la etapa a), eventualmente diluido como se ha especificado anteriormente, con un sustrato sólido constituido por zeolitas o resinas de intercambio iónico, en particular del tipo amina cuaternaria, a una temperatura comprendida entre 20°C y 140°C, permaneciendo el ácido clorhídrico fijado sobre la superficie del sólido y el líquido emergente purificado sin ácido clorhídrico.

En otra forma de realización, la etapa b) se lleva a cabo mediante separación del medio de reacción resultante de la etapa a), eventualmente diluido como se ha especificado anteriormente, mediante una técnica de membrana, en particular mediante pervaporación según una vaporización específica del ácido clorhídrico a través de una membrana orgánica o cerámica, con una temperatura comprendida entre 30 y 160°C, y una presión parcial de ácido clorhídrico en el permeado comprendida entre 0,1 y 100 mbar absolutos, y/o migración por permeación específica del ácido clorhídrico y retención de otras especies mediante una membrana orgánica o cerámica, a una temperatura comprendida entre 20 y 90°C.

En otra forma de realización, la etapa b) corresponde a una destilación del medio de reacción resultante de la etapa a) a una temperatura comprendida entre 120 y 190°C, preferiblemente entre 140 y 190°C, y a una presión comprendida entre 1 y 20 bares, preferiblemente entre 12 y 17 bares. Preferiblemente, la destilación se realiza en una columna asociada a un destilador y a un condensador con, en la parte superior, eliminación del ácido clorhídrico y después recuperación del medio de reacción purificado en el fondo. Preferiblemente, la destilación se realiza por lotes o de forma continua. Preferiblemente, la temperatura del medio en el destilador durante la destilación está comprendida entre 120 y 190°C, preferiblemente entre 140 y 190°C, y la presión en la parte superior de la columna de destilación está comprendida entre 1 y 20 bares absolutos, preferiblemente entre 12 y 17 bares absolutos.

Ventajosamente, la etapa b) y cada etapa de separación se llevan a cabo en presencia de un inhibidor de la polimerización.

La separación final entre el CIBi y el XDI se realiza a una temperatura más elevada, entre 150 y 190°C, con una presión menor, entre 4-5 mbar y 15 a 20 mbar. En consecuencia, se facilita el control de la destilación sin riesgo para la seguridad de la instalación, y se reducen costes. De manera particularmente ventajosa, se observa que la etapa de eliminación del ácido clorhídrico permite una mejor separación del CIBi del XDI.

La invención se refiere también a una composición de XDI, en particular de mXDI, principalmente preparada mediante la realización del procedimiento definido anteriormente, caracterizado por un contenido de cloruro de alofanoílo de XDI inferior a 3%, preferentemente inferior a 2%, y ventajosamente inferior a 1% en peso, excluyendo la cantidad de disolvente, fosgeno y HCl y en la que todavía hay presentes residuos de disolvente, compuestos pesados y especies ligeras en combinación o en mezcla después de la separación según un procedimiento de separación definido anteriormente con contenidos inferiores a 5%, preferentemente inferiores a 3%, y ventajosamente inferiores a 1,5%.

Según una forma particular de realización, el XDI se estabiliza con fenoles bloqueados en la posición 2,6 tales como los ionoles y/o un inhibidor de la polimerización del nailon-1, en particular durante el período de almacenamiento.

Presentación de las figuras

Otros datos, características y ventajas de la presente invención aparecerán con la lectura de la siguiente descripción detallada, de los ejemplos de realización no limitativos, con referencia a las figuras adjuntas, que representan respectivamente:

- La figura 1, una vista esquemática en sección de una columna de extracción para realizar la etapa b) mediante contacto a contracorriente con un gas inerte;

- La figura 2, una vista esquemática en sección de un dispositivo de separación de membrana para llevar a cabo la etapa b) mediante pervaporación;

- La figura 3, una vista esquemática en sección de un dispositivo de sustrato sólido para llevar a cabo la etapa b) mediante fijación/absorción/retención selectiva del ácido clorhídrico;

- La figura 4, una vista esquemática en sección de un conjunto de destilación que comprende una columna asociada a un destilador y a un condensador.

Descripción detallada

Un primer ejemplo de tratamiento de la mezcla de reacción resultante de la fosgenación se ilustra mediante la vista esquemática en sección de la columna 100 en la figura 1. El tratamiento aquí consiste en poner en contacto contracorriente la mezcla líquida resultante de la reacción de fosgenación y un compuesto de nitrógeno inerte a 120°C con una presión absoluta de 2 bares. Este contacto provoca la extracción de las moléculas de ácido clorhídrico por transferencia a la fase gaseosa.

Para hacer esto, la mezcla de reacción se diluye primero agregando 60% en peso de disolvente antes de introducirla en la parte superior de la columna 101 a través de la entrada 103. El compuesto de nitrógeno inerte se inyecta en el fondo de la columna 104 a través de la entrada 106 en forma gaseosa. El ácido clorhídrico sale por la parte superior de la columna 101 con el nitrógeno por la salida 105. En el fondo de la columna, la mezcla, purificada de ácido clorhídrico, se recupera por la salida 108. Tiene un contenido de disolvente del orden de 60% en peso y un contenido de cloruro de alofanoílo de XDI del orden de 1% en peso excluyendo la cantidad de disolvente, fosgeno y HCl. Este último contenido se controla por el análisis que se describe a continuación.

Otro ejemplo de realización de la etapa b) se ilustra mediante el dispositivo de separación de membrana 200 en la vista en sección esquemática de la figura 2. La mezcla de reacción resultante de la fosgenación se diluye fuertemente añadiendo 60% de disolvente y penetra en dicho dispositivo 200 a través de una entrada. 201. Dicho dispositivo 200 contiene una membrana de separación 210 que es de tipo orgánico o, alternativamente, de tipo cerámico.

En contacto con esta membrana 210, el ácido clorhídrico se separa de dicha mezcla mediante pervaporación según una vaporización específica del ácido clorhídrico a través de la membrana 210, con una temperatura comprendida entre 30 y 160°C, y una presión parcial de ácido clorhídrico en el permeado comprendida entre 0,1 y 100 mbar absolutos.

Luego, el ácido clorhídrico migra a través de la membrana 210, impulsado por la diferencia de volatilidad para la pervaporación e impulsado por un gradiente de presión para la permeación. A continuación, se recupera el ácido clorhídrico en la salida 202, mientras que el retenido de la mezcla inicial, purificado de las especies químicas intermedias transformadas en XDI se recupera en la salida 204. El retenido contiene 50% en peso de disolvente, y el contenido de cloruro de alofanoílo es inferior a 2%, preferiblemente 1% según el análisis de control descrita a continuación. Este porcentaje corresponde al porcentaje en masa de cloruro de alofanoílo de XDI en el medio de reacción, excluyendo la cantidad de disolvente, fosgeno y HCl.

En particular, la separación puede realizarse mediante permeación específica del ácido clorhídrico y retención de las otras especies utilizando una membrana de retención orgánica o cerámica, estando la temperatura comprendida entre 20 y 90°C, ventajosamente a 60°C.

Ahora se presenta otro ejemplo de realización de la etapa b), con referencia a la vista en sección esquemática del dispositivo de sustrato sólido 300 de la figura 3. La mezcla inicial resultante de la fosgenación se diluye añadiendo disolvente hasta alcanzar 70% en peso de su contenido, entra al dispositivo 300 a través de una entrada 301. El dispositivo 300 contiene una zeolita 310 que forma el sustrato sólido que tiene una buena afinidad con el ácido clorhídrico. A continuación, el ácido clorhídrico se adsorbe mediante fijación a la superficie de la zeolita. La temperatura se fija entre 20 y 140°C, a 90°C en el ejemplo ilustrado, y el sustrato sólido se reemplaza cuando está saturado en ácido clorhídrico. Este tipo de sustrato sólido se puede regenerar y reutilizar.

Alternativamente, el sustrato sólido puede sustituirse por resinas de intercambio iónico, en particular del tipo amina terciaria o cuaternaria, preferiblemente terciaria.

La mezcla purificada de ácido clorhídrico se recupera en la salida 402. Esta mezcla tiene un contenido de cloruro de alofanoílo del orden de 2% según el seguimiento por el análisis implementado, como se explica a continuación. Este porcentaje corresponde al porcentaje en masa de cloruro de alofanoílo de XDI en el medio de reacción a 100% de extracto seco.

Con referencia a la vista esquemática en sección de la figura 4, y en otra forma de realización de la etapa b), una columna 1 está asociada con un destilador 2 y un condensador 3 para destilar la mezcla de reacción purificada de ácido clorhídrico según uno de los métodos anteriores. Se ilustran simbólicamente diferentes placas P1 a P4 en diferentes niveles de la columna 1. Este conjunto de destilación aloja aquí una mezcla de reacción resultante de la fosgenación de una solución de meta-xililendiamina o mXDA, por el circuito de alimentación 4 situado en un nivel medio de la columna. 1.

La reacción de fosgenación genera la formación de especies químicas intermedias, particularmente cloruros de alofanoílo y de carbamilo de mXDI. Para llevar a cabo el tratamiento de transformación de las especies químicas intermedias en mXDI, el medio de reacción se recupera con el disolvente utilizado para la reacción de fosgenación, concretamente monoclorobenceno en el ejemplo ilustrado. Ventajosamente, el disolvente se añade en gran cantidad, igual a 60% en peso de la mezcla inicial en el ejemplo, para evitar la generación de compuestos pesados a partir de las especies químicas intermedias.

El destilador 2 se ajusta para establecer una temperatura en el fondo de la columna 12 sustancialmente igual a 150°C en el ejemplo ilustrado. En la cabeza de eliminación de la columna 12, se extraen por la salida 14 los productos ligeros: el ácido clorhídrico residual, así como el fosgeno, al menos en parte, y parte del disolvente que forma, después de pasar por el condensador 3, el destilado 16 y el reflujo 18. En el fondo de la columna 12, los productos pesados se reciclan en el circuito de reciclado 15 y el residuo, purificado de ácido clorhídrico, se recupera en la salida 17. Contiene aproximadamente 60% en peso de disolvente y tiene un contenido de cloruro de alofanoílo de XDI de menos de 1%. Este porcentaje corresponde al porcentaje en masa de cloruro de alofanoílo de XDI excluyendo la cantidad de disolvente, fosgeno y HCl.

Según una forma de realización alternativa según la cual el fosgeno restante y el disolvente no se extraen simultáneamente y en la que el fosgeno se extrae antes que el disolvente, la etapa b) según la invención se puede llevar a cabo durante la extracción del fosgeno o después de ésta, pero necesariamente antes de la separación con el disolvente.

En el caso de la extracción simultánea de fosgeno con la etapa b), el procedimiento se puede presentar de la siguiente forma: procedimiento de preparación de diisocianatos de xilileno XDI, en particular diisocianato de meta-xilileno mXDI, que comprende las etapas de

a) fosgenación de la xililendiamina XDA, en particular de m-xililendiamina mXDA en el caso del mXDI;

b) extracción del fosgeno y eliminación simultánea del ácido clorhídrico del medio de reacción obtenido en la etapa a)

En el caso de la extracción no simultánea del fosgeno con la etapa de eliminación, el procedimiento se puede presentar de esta forma: procedimiento de preparación de los diisocianatos de xilileno XDI, en particular diisocianato de metaxilileno mXDI, que comprende las etapas de:

a) fosgenación de la xililendiamina XDA, en particular de la m-xililendiamina mXDA en el caso del mXDI, seguida de una etapa de extracción del fosgeno;

b) eliminación del ácido clorhídrico del medio de reacción obtenido en la etapa a).

En el caso de procedimientos en los que la eliminación del fosgeno es previa o simultánea a la etapa b), las etapas posteriores a la etapa b) son etapas de eliminación del disolvente y/o eliminación de los compuestos ligeros restantes y/o eliminación del MXDI y/o de los restantes compuestos pesados, pudiendo estas etapas ser o no simultáneas y realizarse en cualquier orden.

En todos los procedimientos según la invención, es necesario haber realizado la etapa b) antes de eliminar el disolvente.

El contenido de cloruro de alofanoílo de XDI se controla tomando una muestra en el fondo de la columna 12 que se determina mediante cromatografía de permeación en gel acoplada con un análisis de la difusión de la radiación infrarroja emitida, por ejemplo, por un láser de potencia apropiada.

La invención no se limita a los ejemplos de realización descritos y representados. Por ejemplo, se pueden usar otros disolventes para diluir la mezcla de reacción antes de la etapa b); se pueden utilizar otros compuestos inertes para realizar la extracción en contracorriente, corriente cruzada o en paralelo; se pueden diseñar recorridos en cascada a través de series de dispositivos de membrana o de sustrato sólido para purificar la mezcla de reacción del ácido clorhídrico y transformar las especies químicas intermedias preferiblemente en XDI; otras condiciones de dilución; se pueden utilizar otros métodos de análisis del cloruro de alofanoílo de XDI (análisis potenciométrico, análisis del ácido perclórico, etc.).

Ejemplos de realización

En los ejemplos siguientes, la composición de las diferentes mezclas se midió mediante análisis después de la separación de la mezcla en una columna de separación de tipo cromatografía (PL GEL 50Á 60 CM 7,5 MM 5 g seguido de PL GEL 50Á 60CM 7,5 MM 5 g) de filtración en gel en un disolvente como diclorometano. El método de detección es infrarrojo midiendo la banda del NCO a 2.250 cm-1, previa calibración con mXDI de concentración conocida. Los resultados de la composición se dan en peso excluyendo la cantidad de disolvente, fosgeno y HCl.

En ciertos ejemplos, los cloruros liberables (compuestos que tienen al menos una función cloruro de alofanoílo y/o una función cloruro de carbamilo) se pueden medir mediante un método llamado "medición de cloruro en frío". Este método describe la determinación de cloruros liberables a una temperatura comprendida entre 20 y 25°C mediante valoración argentimétrica en un medio que contiene ácido nítrico, acetona y metanol. En un vaso de precipitados de 100 mL, se pesa una muestra de ensayo que contenga el contenido de cloruro esperado:

Muestra de ensayo (g) = 0,071(% de Cl esperado)Se agregan 20 mL de metanol, se espera 1 minuto con agitación, luego se agregan 3 mL de ácido nítrico y 40 mL de acetona, y después se valora con AgNO30,02N.

Sea V: Volumen en mL de valorante vertido para el ensayo.

T : Título en moles/L de la solución de nitrato de plata

E: Masa en g de la muestra

M: Masa molar de cloro

Resultado de la medición de cloruro en frío:

Cl (mg/Kg) = (V x T x M x 1000)/ E

Se utilizaron las siguientes abreviaturas:

CIBi: isocianato de clorometilbencilo

mXDI: diisocianato de metaxileno

QSP: Cantidad suficiente para

ARC: Calorímetro de velocidad acelerada

Ejemplo 1:

Se carga un reactor de vidrio de 1 L con: 351,9 g de ortodiclorobenceno y 87,4 g de mXDI crudo resultante de la fosgenación de la mXDA y después de su desfosgenación. La mezcla se agita a 300 rpm (agitación compuesta por 4 palas inclinadas y las contrapalas) y se calienta a 150°C a presión atmosférica durante 5 horas con extracción con argón.

El crudo de mXDI antes de la etapa b) tiene la siguiente composición en masa: 1,7% de CIBi, 65% de mXDI, 2% de dímero de mXDI, 6,7% de cloruro de alofanoílo de mXDI, 24,6% de compuestos pesados a base de XDI (QSP 100). El producto final después de la etapa b) tiene la siguiente composición en masa: 2,6% de CIBi, 74,5% de mXDI, 1,5% de dímero de mXDI, 0% de cloruro de alofanoílo de mXDI, 21,4% de compuestos pesados (QSP 100).

Porcentaje de aumento del mXDI después de la etapa b):

((% de mXDI) después de la etapa b)t - (% de mXDI) antes de la etapa b) / (% de mXDI) antes de la etapa b) = 14,6%Ejemplo 2:

Se carga un reactor de vidrio de 1 L con: 328,8 g de ortodiclorobenceno y 82,2 g de mXDI crudo resultante de la fosgenación de la mXDA después de su desfosgenación. Luego la mezcla se agita a 300 rpm (agitación que consta de 4 palas inclinadas y las contrapalas) y se calienta a 150°C a presión atmosférica durante 5,5 horas con extracción con argón.

El crudo de mXDI antes de la etapa b) tiene la siguiente composición en masa: 1% de CIBi, 68,2% de mXDI, 1,5% de dímero de mXDI, 5,9% de cloruro de alofanoílo de mXDI, 23% de compuestos pesados (QSP 100).

El producto final después de la etapa b) tiene la siguiente composición en masa: 2,2% de CIBi, 77,1% de mXDI, 1,6% de dímero de mXDI, 1,3% cloruro de alofanoílo de mXDI, 17,8% de compuestos pesados (QSP 100).

Porcentaje de aumento del mXDI después de la etapa b):

((% de mXDI) después de la etapa b) - (% de mXDI) antes de la etapa b) / (% de mXDI) antes de la etapa b) = 13,0%Ejemplo 3

Se carga un reactor de vidrio de 1 L con: 603,4 g de monoclorobenceno y 216,2 g de mXDI crudo resultante de la fosgenación de la mXDA después de su desfosgenación. Luego la mezcla se agita a 300 rpm (agitación que consta de 4 palas inclinadas y las contrapalas) y se calienta a 130°C a presión atmosférica durante 5,5 horas con extracción con argón.

El crudo de mXDI antes de la etapa b) tiene la siguiente composición en masa: 1,6% de CIBi, 75,7% de mXDI, 4% de dímero de mXDI, 4,7% de cloruro de alofanoílo de mXDI, 14% de compuestos pesados (QSP 100).

El producto final después de la etapa b) tiene la siguiente composición en masa: 1,7% de CIBi, 78,4% de mXDI, 5% de dímero de mXDI, 1,7% de cloruro de alofanoílo de mXDI, 13,2% de compuestos pesados (QSP 100).

Porcentaje de aumento del mXDI después de la etapa b):

((% de mXDI) después de la etapa b) - (% de mXDI) antes de la etapa b) / (% de mXDI) antes de la etapa b) = 3,6%

Ejemplo 4:

Se carga un reactor de vidrio de 1 L con: 612,3 g de monoclorobenceno y 202,2 g de mXDI crudo resultante de la fosgenación de la mXDA y luego de su desfosgenación. Luego la mezcla se agita a 300 rpm (agitación que consta de 4 palas inclinadas y las contrapalas) y se calienta a 130°C a presión atmosférica durante 11 horas con extracción con argón.

El producto final después de la etapa b) tiene la siguiente composición en masa: 1,7% de CIBi, 78,7% de mXDI, 3,8% de dímero de mXDI, 0,9% de cloruro de alofanoílo de mXDI, 14,9% de compuestos pesados (QSP 100).

Porcentaje de aumento de mXDI después de la etapa b):

((% de mXDI) después de la etapa b) - (% de mXDI) antes de la etapa b) / (% de mXDI) antes de la etapa b) = 4,0%

Medición de cloruro en frío: antes de la etapa b) 0,388%m/m, después de la etapa b): 0,058%m/m.

Ejemplo 5 (estabilidad térmica)

Ejemplo 5a. Se analizó una muestra de mXDI crudo, que se había sometido a la etapa b) según la invención, de composición en masa (6,6% de ortodiclorobenceno, 2,4% de CIBi, 69,6% de mXDI, 1,4% de dímero de mXDI, 0% de cloruro de alofanoílo de mXDI y 20% de compuestos pesados) por ARC. Se colocaron 4,19 g de mXDI crudo en una celda de 19,7265 g y se llevó a cabo el ensayo utilizando un procedimiento deheat-wait searehentre 50°C y 425°C con pasos cada 3°C. La temperatura del inicio de la exotermia para la muestra es 185°C.

Ejemplo 5b. Se analizó mediante ARC una muestra de mXDI crudo de composición en masa (12,3% de ortodiclorobenceno, 2,2% de CIBi, 68,7% de mXDI, 2,6% de dímero de mXDI, 3,1% de cloruro de alofanoílo de mXDI y 11% de compuestos pesados). Se colocaron 3,841 g de mXDI crudo en una celda de 15,2940 g y la prueba se llevó a cabo utilizando un procedimiento deheat-wait searehentre 50°C y 425°C con pasos cada 3°C. La temperatura de inicio de la exotermia para la muestra es 167°C.

La comparación de los ejemplos 5a y 5b muestra que la etapa b) tiene un impacto significativo en la temperatura de inicio de la descomposición del producto. De hecho, la temperatura de inicio de la exotermia es 18°C inferior para la muestra que no ha sido tratada.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparación de diisocianatos de xilileno XDI, en particular diisocianato de meta-xilileno mXDI, que comprende las etapas de:

a. fosgenación de la xililendiamina XDA, en particular m-xililendiamina mXDA en el caso del mXDI;

b. eliminación del ácido clorhídrico del medio de reacción obtenido en la etapa a) a una temperatura comprendida entre 120 y 190°C y a una presión comprendida entre 1 mbar y 20 bares,

c. purificación del XDI obtenido que comprende, por ejemplo, una etapa de eliminación del COCl<2>, una etapa de eliminación del disolvente de fosgenación, una etapa de eliminación de los compuestos pesados formados durante la fosgenación y una etapa de eliminación de las especies ligeras formadas durante la fosgenación,

en donde la etapa b) se continúa hasta que el análisis del medio de reacción resultante indica un contenido de cloruro de alofanoílo de XDI, preferiblemente mXDI, de menos de 3%, preferiblemente menos de 2%, ventajosamente menos de 1% en masa en el medio de reacción, excluyendo la cantidad de disolvente, de fosgeno y de HCl.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde al menos se añade un disolvente al medio de reacción antes de la etapa b), eligiéndose dicho disolvente entre los disolventes que no son reactivos con las funciones isocianato, preferentemente el disolvente utilizado para la etapa de fosgenación, los alcanos, cloroalcanos, ésteres, éteres, compuestos aromáticos y aromáticos halogenados.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde el disolvente añadido al medio de reacción está en una cantidad superior a 30% en peso y ventajosamente superior a 50% en peso.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa b) se realiza en una columna de destilación.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa b) se implementa poniendo en contacto en paralelo, en corriente cruzada o a conrtracorriente la mezcla de reacción resultante de la reacción de fosgenación y un compuesto inerte elegido entre un compuesto de dinitrógeno, argón, dióxido de carbono y un alcano ligero de C1 a C4, a una temperatura comprendida entre 120°C y 190°C, preferiblemente entre 150°C y 190°C, y a una presión absoluta comprendida entre 1 y 5 bares, preferiblemente entre 1 y 3 bares.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la etapa b) se lleva a cabo mediante destilación en una columna (1) asociada a un destilador (2) y a un condensador (3) que tiene, en la cabeza de extracción (12), ácido clorhídrico residual y sustancialmente puro y luego la retirada de la mezcla purificada en el fondo de la columna (11).

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa b) se lleva a cabo por evaporación, por lotes o de forma continua, a una temperatura comprendida entre 120 y 190°C, preferiblemente entre 120°C y 140°C, preferiblemente entre 120 y 140°C y una presión comprendida entre 10 y 1.100 mbar absolutos.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa b) se lleva a cabo mediante captura química del ácido clorhídrico mediante aminas terciarias inmovilizadas sobre sílice o una base sin hidrógeno móvil.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa de eliminación del ácido clorhídrico se lleva a cabo poniendo en contacto la mezcla de reacción resultante de la fosgenación con un sustrato sólido (300) constituido por zeolitas (310) o resinas de intercambio iónico, a una temperatura comprendida entre 120 y 190°C, preferiblemente entre 120°C y 140°C.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa de eliminación del ácido clorhídrico se lleva a cabo mediante separación por membrana (200).

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en donde la separación se lleva a cabo mediante pervaporación por vaporización del ácido clorhídrico a través de una membrana orgánica o cerámica (210), a una temperatura comprendida entre 120 y 190°C, preferiblemente entre 120 y 160°C, y una presión parcial de ácido clorhídrico en el permeado comprendida entre 0,1 y 100 mbar absolutos.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, en donde la migración por permeación del ácido clorhídrico y la retención de las otras especies se realizan a través de una membrana orgánica o cerámica, a una temperatura comprendida entre 120 y 190°C.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, caracterizado por que la etapa b) se realiza por lotes o de forma continua.

14. Composición de diisocianato de xilileno XDI, en particular de diisocianato de meta-xilileno mXDI, caracterizada por que se prepara según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y tiene un contenido de cloruro de alofanoílo inferior a 3%, preferentemente inferior a 2%, y ventajosamente inferior a 1%, y en la que aún hay presentes en combinación o en mezcla restos de disolvente, compuestos pesados y especies ligeras después de la separación según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, con contenidos inferiores a 5%, preferentemente inferiores a 3% y ventajosamente inferiores a 1,5%.