CN108884024A - 苯二亚甲基二异氰酸酯xdi的制备流程 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的流程，包括以下步骤：a.苯二亚甲基二胺XDA的光气化，具体而言是mXDI情况下的间苯二亚甲基二胺mXDA的光气化；b.去除从步骤a)获得的反应介质中的盐酸，温度在120℃和190℃之间，压力在1毫巴和20巴之间。

Description

苯二亚甲基二异氰酸酯XDI的制备流程
技术领域
本发明涉及一种流程用于制备苯二亚甲基二异氰酸酯(简称为XDI)，其分子式为R(NCO)2(其中R为二甲苯核)，具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯(简称为mXDI)，其是通过对相应的苯二亚甲基二胺(或XDA)进行光气化而生成的。本发明还涉及因此获得的产物XDI。XDI的制备也可不经由光气化作用，例如可由苯二亚甲基二氨基甲酸酯、苯二亚甲基二甲酰胺或苯二亚甲基二卤化物生成。后几种制备方法不属于本发明领域。
XDI是一种芳香脂肪族二异氰酸酯，其性质介于(环)脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)之间。在本文中，mXDI也指邻和对苯二亚甲基二异氰酸酯，除非另有说明，通常是指XDI。
二异氰酸酯与多元醇、多胺或多硫醇的缩聚反应，可产生聚氨酯、聚脲和聚硫氨酯等产物，更具体而言，这些产物与涂料、粘合剂、透明材料或光学玻璃等领域有关。在光学玻璃领域中，由mXDI制成的光学玻璃具有极高的折射率，可生产出具有相同性能但更薄的镜片(或生产出具有相同厚度而性能更为优异的镜片)。
对于一个给定应用，应根据所要达到的性能和预期的反应性来选择异氰酸酯。(环)脂肪族二异氰酸酯(HDI、IPDI)的低反应性使其具有很高的抗黄变能力，而芳香族二异氰酸酯(TDI、MDI)的反应性更强，但黄变更快。对于XDI(具体而言是mXDI)，首先考虑其具有优于芳香族异氰酸酯的抗黄变能力，其次是其具有异氰酸酯官能团，其反应性介于脂肪族和芳香族异氰酸酯之间。这些特性确保其反应性和使用寿命能满足某些特定应用的要求，如食品包装膜。实际上，对于这些应用而言，例如6个月的使用期限，与其使用寿命相当吻合。
按照常规方法，XDI和其他二异氰酸酯一样，是由光气COCl2与二元胺反应制备而成的，这里的二元胺为苯二亚甲基二胺R(NH2)2，例如，用间苯二亚甲基二胺制备mXDI。此光气化反应使二元胺发生转化，并且是分两步进行的：第一步形成中间产物，具体而言是氨基甲酰氯，后一步是将该中间产物转化为异氰酸酯，反应温度通常在130℃-170℃之间，反应压力在一个大气压到4巴之间。
因此，简单地说，第一步是氨基官能团和光气反应，主要生成氨基甲酰氯和盐酸，其反应如下：
R(NH2)2+2COCl2→R(NHCOCl)2+2HCl (I)
而第二步是氨基甲酰氯按如下的脱氯化氢反应分解形成XDI：
R(NHCOCl)2→R(NCO)2+2HCl (II)
提纯后，XDI的收率在91和95％之间。
现有技术水平
根据温度和压力条件，无论是完全液态、部分液态和部分气态、还是完全气态的情况下，都可通过不同路线来实现光气化反应。根据这些反应条件，中间产物由不同比例的各种胺盐酸盐和/或不同种类的氨基甲酰氯混合而成。
具体而言，通过在前一步中mXDA二元胺与盐酸的氢氯化反应，可以使异氰酸酯的制备具有更好的反应性。随后在第二步的光气化反应中，如美国专利5 523 467所述，将反应温度升高，例如190℃，会对获得的中间产物(相应的胺盐酸盐R(NH2.HCl)2)产生影响。
根据另一个示例，CN 102070491所述的流程提供了一个步骤，在该步骤中，通过对XDA惰性溶剂混合物溶液的氢氯化反应形成一种盐。而此步骤的后面一步是，将形成的盐酸盐进行离心分离形成浓缩物，然后再进行高压和低压光气化反应等步骤。在此流程中，为制备XDI，胺的氢氯化反应在溶液中保持较低浓度，而盐酸则保持高浓度。此流程确保了从胺盐酸盐溶液中获得较高的转化率。
通过特殊处理获得了进一步改善。通过对二氯苯进行回流可使反应温度降至120℃-125℃，并得到良好的收率(如，91.4％)和纯度(如，99.3％)。此外，正如美国专利5 523467中已经提到的那样，在氮气氛条件下进行反应可提高效率(92.9％)。另外，在盐酸与mXDA二元胺的反应过程中，将反应压力增加到2巴，甚至能得到更高的收率(98.8％)，但纯度却大大降低(98.4％)。总之，这种类型的流程比较缓慢，且需要一个氢氯化反应步骤。
光气化步骤后面通常是一个提纯步骤，以去除反应溶剂和杂质，从而获得所需的、具有更高纯度的异氰酸酯化合物。具体而言，某些要被去除的物质含有可水解氯。在这里，术语“可水解氯”如GB1350374中所定义的那样，是指在异氰酸酯化合物中存在的不稳定氯原子。
我们也知道，对于某些最终应用而言，尤其是在聚氨酯泡沫领域，异氰酸酯中存在可水解氯会改变最终产品的性质。
为降低有机异氰酸酯原料中的可水解氯含量，美国专利3219678提出，在去除溶剂和残留杂质的两次蒸馏之间进行高温提纯，在其示例中温度至少为190℃。但这种溶液只能为芳香族异氰酸酯提供这类较高温度，因为这类较高温可能会导致芳香脂肪族异氰酸酯(具体而言是XDI)分解。
为去除可水解氯，还可以提前加入具有针对性的金属和金属氧化物、咪唑类、磺酸及其酯类、硫酸二乙酯、硫酸、三烷基磷酸酯或环氧化合物等去除添加剂。已经被提议的其他添加剂包括，如含有至少一个NH基的化合物(尿素、缩二脲、己内酰胺、铵盐、碳化二亚胺、一级或二级胺盐等)或叔醇类化合物。
但这些添加剂会使异氰酸酯基团的数量大幅减少，并增加粘度，从而大大降低收率，并且往往还需要额外步骤将异氰酸酯和添加剂分离。
此外，由于会形成单异氰酸酯氯代烷基化合物，具体而言是氯甲基-苄基-异氰酸酯CIRNCO(以下简称ClBi)，甚至是二氯邻二甲苯，这是XDI异氰酸酯与芳香族异氰酸酯(具体而言是TDI)的不同之处。ClBi及其衍生物是由氯原子取代异氰酸酯官能团衍生而来。这些副产物特别难以去除。
正如专利EP 0 384 463所述，ClBi及其衍生物的比例通常为3％到10％，甚至到20％。ClBi可加速预聚物的凝胶化，并影响所获得的聚氨酯树脂的性能。这也是为什么人们一直在积极寻找阻止Clbi及其衍生物形成的条件。
因此，将研究重点放在光气化反应条件上，从而减少氯化副产物的数量。在美国专利3 470 227中，光气化反应在2到5巴的压力条件下进行，通过调节阀和盐酸脱气来保持压力值恒定。
但为缩短反应时间，如果光反应温度超过180℃，则副产物就会显著增加。因此如上述EP 0 384 463所述，推荐使用一种酯类溶剂，如醋酸己酯或醋酸戊酯，以限制副产物的形成。
研究也重点关注了提纯条件，包括降低XDI中的ClBi含量。因此，为改善ClBi与XDI的分离，在蒸馏过程中也可采用惰性气体或逆流溶剂，如FR1 555 517、GB 1 119 459或FR1 555 515所示。蒸馏温度也因此得到降低。
总之，对于通过蒸馏提纯XDI，最后去除轻质物质种类看起来是最困难的一步，这是因为要去除的主要杂质ClBi，其蒸气压与XDI接近。
本发明公开
本发明的目标是开发一种经过优化的流程，用于通过一种非盐酸盐使XDA胺发生光气化反应而制备XDI(即，本发明的流程不包括制备盐酸盐的预备步骤，也不包括使用盐酸盐类物质)，该流程可减少或消除中间化学物质的存在，同时控制反应过程，尤其是可减少热失控的风险，并大幅提高收率。该发明进一步提出，通过避免对可产生重质化合物的副反应的催化作用，促进来自光气化反应的化合物的分离，同时减少废物的数量，尤其是重质产物。
为做到这一点，本发明提出，在去除溶剂的分离步骤之前，通过带有异氰酸酯官能团的分子和HCl的释放，来促进光气化过程中形成的中间化学物质的转化。
术语“中间化学物质种类”是指这类物质，即其包含至少一个-NH-CO-CI官能团，被称为氨基甲酰氯官能团；或至少一个-N(-CO-Cl)-CO-NH-官能团，被称为脲羰基氯官能团；和/或由这些物质相互之间和/或与其结合物形成的结合物或缩合物衍生的官能团，且能释放至少一个HCl分子。氨基甲酰氯和脲羰基氯官能团与如下的异氰酸酯官能团形成平衡。[原文如此]反应如下：
(1)
(2)
将K1作为反应(1)的平衡常数，分别用于mXDI、TDI和HDI的单和二氨基甲酰氯，将K2作为反应(2)的平衡常数，分别用于mXDI、TDI和HDI的脲羰基氯，如果针对不同的异氰酸酯(mXDI、TDI和HDI)，将一个常数与这些不同的常数相比较，其结果很明显：
K1(mXDI)/K1(TDI)≈7
K1(mXDI)/K1(HDI)≈1
K2(mXDI)/K2(TDI)≈8
K2(mXDI)/K2(HDI)≈4
这表明，与其他异氰酸酯不同的是，mXDI的脲羰基氯是稳定的。因此，兴趣点在于要尽快减少甚至将其消除，以避免对mXDI的最终数量产生负面影响。因此，兴趣点在于消除或至少减少这些中间化学物质种类的形成。
根据一个有利特性，在根据本发明的流程过程中转化形成了这些中间化学物质种类，并且带有大量官能团-NHCOCI(XDI氨基甲酰氯)、-N(-CO-Cl)-CO-NH-(XDI脲羰基氯)、和/或由这些物质种类相互之间的结合物或缩合物衍生的官能团，优选此类官能团，即其具有一个和/或其他由以下形式分别开发出来的分子式：
这些中间化学物质种类也可能包含其他官能团，如以下官能团，尿丁啶二酮(也被称为二聚体)、异氰尿酸酯、碳化二亚胺、亚氨基尿丁啶二酮、亚氨基三嗪二酮和/或噁二嗪三酮等基团、及其与氨基甲酰氯和脲羰基氯的结合物。
发明人惊奇地发现，这些中间化学物质种类的转化在反应过程中发生的越早，XDI的收率就越高。此外，发明人还惊奇地发现，在XDA光气化反应结束并去除光气后，仍然持续存在中间化学物质种类，而按照常规方法制备芳香族和脂肪族二异氰酸酯，如HDI、TDI或IPDI，可以在制备过程中检测到这类中间化学物质种类，但光气化反应完成后就几乎不存在了。
此外，发明人惊奇地观察到，在去除溶剂之后的提纯步骤中，中间化学物质种类的存在可显著降低热失控的温度阈值。另外，发明人还发现，中间化学物质种类的数量越多，热分解温度阈值就越低。这在提纯XDI的过程中会导致安全风险。
因此，本发明提出，在特定条件下尽快从反应介质中去除盐酸，可控制反应(1)置换产生异氰酸酯，从而产生大量所需要的异氰酸酯化合物并限制中间化学物质种类的形成。
本发明更具体地针对一种制备苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的流程，包括以下步骤：
a.苯二亚甲基二胺XDA的光气化，具体而言是mXDI情况下的间苯二亚甲基二胺mXDA的光气化；
b.从步骤a)获得的反应介质中去除盐酸，温度在120℃和190℃之间，压力在1毫巴到20巴之间。
优选将步骤b)保持，直至对得到的反应介质的分析化验表明，除溶剂、光气和HCI的重量之外，反应介质中XDI(优选mXDI)的脲羰基氯含量按重量计小于3％，优选小于2％，最优选小于1％。
步骤b)是去除该流程中形成的盐酸的步骤，这一步可有助于使上述反应(1)和(2)的平衡发生转移，从而形成XDI。优选在将温度条件调节至可避免热失控的条件下，对盐酸进行去除。
步骤b)促进了中间化学物质种类的转化，可显著减少氯化副产物的数量，并降低维护成本，这是因为装置上的污垢减少了，而且通过减少废物燃烧还可获得环境效益。
具有脲羰基氯官能团的中间化学物质种类的转化，是具有氨基甲酰氯官能团的中间化学物质种类转化的一项指标。这就是为什么在本发明的流程的实施过程中，XDI的脲羰基氯的含量要受到监测。
氨基甲酰氯和脲羰基氯化合物在水解时可释放氯化物。根据ISO标准15028：2014的方法，将反应介质与热水醇溶液发生反应，可获得释放出来的氯化物，通过释放出来的氯化物可测定氨基甲酰氯和脲羰基氯的含量。然后采用本领域技术熟练人员所熟知的任意一种滴定方法，来测定释放出的氯含量，具体而言是通过硝酸银溶液法来实现。
在步骤b)之后，依据本发明的流程可包括对获得的XDI的常规提纯步骤。具体而言，在步骤b)之后，依据本发明的流程可包括，去除COCl2的步骤、去除光气化溶剂的步骤、去除光气化过程中形成的重质化合物(具有远高于XDI沸点的化合物，如XDI的二聚体或三聚体)的步骤、和去除光气化过程中形成的轻质物质种类(具有远低于XDI沸点的化合物，如ClBi)的步骤。这些步骤通常是本领域技术熟练人员所熟知的，并且是在本领域所熟知的常规条件下进行的，而且使用的也是常规装置。为避免热失控的可能性，步骤b)最好在溶剂中进行，且温度高于120℃并低于190℃。
步骤b)的溶剂优先从带有异氰酸酯官能团的非活性溶剂中选择，并且尤其要与实施条件相适应。溶剂优先从烷烃、氯代烷烃、酯类、醚类、芳香烃和卤代芳香烃中选择。本步骤中去除盐酸的溶剂最好是光气化反应所使用的溶剂。
如上所述，步骤b)有利于中间化学物质种类的早期转化。此步骤在光气化反应之后和将溶剂、重质化合物及轻质物质种类分离的后续步骤之前实施，不会产生热失控和光气化反应产物降解的风险。中间化学物质种类的这种转化可提高总的XDI的收率。
因此，将溶剂和重质化合物分离的步骤和将轻质物质种类(具体而言是ClBi/XDI混合物)分离的后续步骤，似乎可以在更为广泛的温度和压力范围内进行。事实上，当中间化学物质种类被预先转化时，不同媒介的热稳定性得到改善，这使得不同设备的性能表现更为有利并具备更好的生产能力。
有利的情况是，在步骤b)之前，将来自步骤a)的反应介质在溶剂中稀释，稀释率按重量计超过30％，优选大于50％。这步稀释有利于减少副反应的发生。
在第一个具体实施例中，在步骤b)中将来自步骤a)的反应介质以并流、交叉流或逆流方式与至少一种惰性化合物接触，反应介质按上述说明酌情稀释，而惰性化合物优先从双氮、氩气、二氧化碳和C1到C4的轻质烷烃中选择，操作条件为蒸气或气态条件，温度在120℃和190℃之间，优选在150℃和190℃之间，绝对压力在1和5巴之间，优选在1和3巴之间。此步骤在气液接触器中进行，优选在气提柱中进行。
在另一个具体实施例中，步骤b)是以成批或连续方式，蒸发来自步骤a)的酸性反应介质中所含的氢氯化物，反应介质按上述说明酌情稀释，温度在25℃和140℃之间，优选在80℃到140℃之间，绝对压力在10和1100毫巴之间。
在另一个具体实施例中，步骤b)是以化学隔离方式，通过采用固定在二氧化硅或可移动无氢底物上的叔胺，来隔离来自步骤a)的反应介质中所含的盐酸，反应介质按上述说明酌情稀释。
在另一个具体实施例中，步骤b)是通过含有沸石或离子交换树脂(具体而言是季胺型)的固体基底，具体而言，通过与来自步骤a)的反应介质接触，来吸收盐酸，反应介质按上述说明酌情稀释，温度在20℃和140℃之间，残留盐酸被固定在固体表面，而经过提纯的液体则不含盐酸。
在另一个具体实施例中，步骤b)是通过膜技术，具体而言是根据特定的盐酸蒸发方法通过有机或陶瓷膜进行渗透蒸发，来分离来自步骤a)的反应介质，温度在30℃和160℃之间，渗透过程中盐酸的绝对局部压力在0.1和100毫巴之间；和/或通过特定的盐酸渗透迁移方法来分离来自步骤a)的反应介质，而保留住其他物质种类，有机或陶瓷膜的温度在20和90℃之间，反应介质按上述说明酌情稀释。
在另一个具体实施例中，步骤b)是将来自步骤a)的反应介质进行蒸馏，温度在120℃和190℃之间，优选在140℃和190℃之间，压力在1和20巴之间，优选在12和17之间。蒸馏优选在蒸馏柱中进行，蒸馏柱带有沸腾器和冷凝器，在顶部可去除盐酸，而在底部可回收经过提纯的反应介质。蒸馏优选采用分批或连续方式进行。在蒸馏过程中沸腾器中介质的温度在120℃和190℃之间，优选在140℃和190℃之间，蒸馏柱顶部的绝对压力在1和20巴之间，优选在12和17巴之间。
有利的情况是，步骤b)和每个分离步骤都在聚合抑制剂存在的条件下进行。
最后分离ClBi和XDI发生在更高温度条件下，在150℃和190℃之间，而压力则较低，为4和5毫巴之间及15和20毫巴之间，这些条件有利于蒸馏而不会给装置带来安全风险，并可降低成本。特别有利的情况是，盐酸去除步骤可使ClBi与XDI更好地分离，这一点值得注意。
本发明还涉及具体而言是通过上述定义的方法制备的XDI(具体而言是mXDI)的构成，以XDI脲羰基氯含量来表征，除溶剂、光气和HCl重量之外，按重量计其含量小于3％，优选小于2％，最优选小于1％。
本发明还涉及具体而言是通过上述定义的流程制备的XDI(具体而言是mXDI)的构成，其中，溶剂残留、重质化合物和轻质物质种类在按照上述定义的分离流程进行分离后，仍然以结合物或混合物的形式存在，且其含量小于5％，优选小于3％，最优选小于1.5％。
根据一种特定的实施模式，通过受阻酚(如离子醇和/或尼龙-1聚合抑制剂)将XDI稳定在2.6位置上，具体而言是在储存期间。
图示说明
通过阅读以下对非限制性具体实施例示例的详细说明，将对本发明的其他数据、特点和优点有一个全面深入的了解，同时提供附图作为参考，其内容分别为：
-图1显示了一个用于实施步骤b)的柱器的截面示意图，此步骤是通过与惰性气体进行逆流接触进行的；
-图2显示了一个用于实施步骤b)的膜分离装置的截面示意图，此步骤是通过渗透蒸发进行的；
-图3显示了一个用于实施步骤b)的固体基底装置的横截面示意图，此步骤是通过对盐酸的固定/吸收/选择性保留进行的；
-图4显示了一个蒸馏总成的横截面示意图，该蒸馏总成由一个带有沸腾器和冷凝器的柱器所构成。
详细说明
通过图1的柱器100的横截面示意图，对如何处理从光气化反应获得的反应混合物的第一个示例进行说明。这里的处理包括，将从光气化反应获得的液体混合物与惰性氮化合物进行逆流接触，温度为120℃，绝对压力为2巴。这种接触可通过气相转移将盐酸分子进行气提。
为做到这一点，在通过入口103将反应混合物送入柱器顶端101之前，首先按重量计加入60％的溶液对其进行稀释。通过入口106，将气态形式的惰性氮化合物从柱器底部104注入。通过出口105，盐酸和惰性氮混合物一同在柱器顶部101排出。已经过去除盐酸提纯的混合物在柱器底部的出口108回收。除溶剂、光气和HCl的重量之外，其溶剂含量按重量计约为60％，而XDI脲羰基氯含量约为1％，后一项含量指标通过下面描述的化验分析进行监测。
通过图2的膜分离装置200的横截面示意图，对另一个具体实施例的步骤b)进行说明。按重量计加入60％的溶剂，对从光气化反应获得的反应混合物进行大幅稀释，并通过该装置200的入口201进入。该设备200包含一个分离膜210，其为有机膜、或陶瓷膜。
采用特定的盐酸蒸馏方法通过渗透蒸发进行分离，盐酸一经与此膜210接触，即可通过此膜210与该混合物分离，温度为30℃和160℃之间，渗透过程中盐酸的局部绝对压力在0.1和100毫巴之间。
在渗透蒸发的挥发性差别和渗透压力梯度的驱动下，盐酸随后通过膜210迁移。然后在出口202处回收盐酸，而初始混合物的保留物(经过提纯的中间化学物质种类转化为XDI)通过出口204回收。根据下面描述的对照分析化验，保留物含有按重量计50％的溶剂，脲羰基氯含量小于2％，优选小于1％。除溶剂、光气和HCl的重量之外，这一比例与反应介质中XDI脲羰基氯的重量百分比相符。
具体而言，此分离可通过特定的盐酸渗透方法进行，并通过有机或陶瓷膜保留其他物质种类，温度在20℃和90℃之间，优选60℃。
现在通过图3中的固体基底装置300的横截面示意图，对另一个具体实施例的步骤b进行说明。按重量计加入70％的溶剂，对从光气化反应获得的初始混合物进行稀释，然后通过装置300的入口301进入。该设备300包含一个由沸石310形成的固体基底，此固体基底对盐酸具有良好的亲和性。随后，盐酸被吸附在沸石表面。温度被设定在20℃和140℃之间，此示例中的温度为90℃，而当吸附盐酸达到饱和状态时，需更换此固体基底。这种类型的固体基底可以再生和重复使用。
作为一种选择，可用离子交换树脂替代此固体基底，具体而言是叔胺或季胺型，优选叔胺型，可以有利于使用。
在出口402处回收经过去除盐酸提纯的混合物。根据下面进行的分析化验监测，此混合物的脲羰基氯含量约为2％。这一比例与反应介质(百分之百干提取物)中XDI脲羰基氯的重量百分比相符。
通过图4中的横截面示意图，对另一个具体实施例的步骤b进行说明。柱器1带有一个沸腾器2和一个冷凝器3，用于根据前述任何一种方法对经过去除盐酸提纯的反应混合物进行蒸馏。柱器1不同层级上的不同盘P1到P4被象征性地表示出来。通过位于柱器1中间层级的供电线路4，此蒸馏总成接收从间苯二亚甲基二胺(或mXDA)溶液光气化反应中得到的反应混合物。
光化反应使中间化学物质种类得以形成，具体而言是mXDI的脲羰基和氨基甲酰氯化物。在此示例中，为完成对mXDI中的中间化学物质种类的转化处理，对反应介质使用了用于光反应的溶剂，即一氯代苯。有利的情况是，在本示例中，加入了大量此溶剂，按重量计达到初始混合物的60％，以防止中间化学物质种类产生重质化合物。
在此示例中，沸腾器2被设置在柱器12的底部，并完全能提供150℃的温度。在柱器12顶部的出口14提取轻质产物：通过冷凝器3后，残留的盐酸和光气(至少是部分)和部分溶剂形成馏出物16和回流18。在柱器12底部，重质产物被回收至再循环线路15中，残留物(经提纯的盐酸)在出口17处回收。其含有按重量计大约60％的溶剂，并且XDI的脲羰基氯含量小于1％。除溶剂、光气和HCl的重量之外，这个比例与XDI脲羰基氯的重量百分比相符。
根据一个具体实施例的变体，其中剩余的光气和溶剂未被同时提取，而是光气被先于溶剂去除，依照本发明的步骤b)可以在提取光气的过程中或之后进行，但必须是在与溶剂分离之前进行。
在步骤b)中同时提取光气的情况下，流程可以以这种形式呈现：苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的制备流程包含以下步骤
a)苯二亚甲基二胺XDA的光气化，具体而言是mXDI情况下的间苯二亚甲基二胺mXDA的光气化；
b)从步骤a)获得的反应介质中提取光气并同时去除盐酸
在去除步骤中同时提取光气的情况下，流程可以以这种形式呈现：苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的制备流程包含以下步骤
a)苯二亚甲基二胺XDA的光气化，具体而言是mXDI情况下的间苯二亚甲基二胺mXDA的光气化，然后是光气提取步骤；
b)从步骤a)获得的反应介质中去除盐酸。
当流程中去除光气发生在步骤b)之前或与之同时进行的情况下，步骤b)的后续步骤包括去除溶剂和/或去除残留的轻质化合物和/或去除mXDI和/或残留的重质化合物等步骤。这些步骤可以同时也可以不同时进行，或可以按任何顺序进行。
依照本发明的所有流程，步骤b)必须在去除溶剂之前进行。
通过在柱器12底部收集样品对XDI脲羰基氯含量进行监测，通过凝胶渗透色谱法并结合对发出的红外辐射(例如具有适当功率的激光)分布情况的分析，对该样品进行分析化验。
本发明并不局限于所描述和展示的具体实施例。例如，在步骤b)之前，也可以用其他溶剂稀释反应混合物；可以使用其他惰性化合物实现逆流、交叉流或共流气提；可以开发出用隔膜或固体基底装置串联而成的直通装置，用来提纯含有盐酸的反应混合物，并将中间化学物质种类优先转化为XDI；其他稀释条件；可采用其他XDI脲羰基氯的分析化验方法(电位测定法、高氯酸测定法等等)。
示例性具体实施例
在下面的示例中，混合物在凝胶过滤色谱型分离柱(PL GEL 60CM 7.5MM 5μ，然后是PL GEL 60CM 7.5MM 5μ)上的溶剂(如二氯甲烷)中经分离后，通过分析化验对不同混合物的构成进行了测定。检测方法是红外线b法，在用已知浓度的mXDI校准后，在2250cm-1处测量NCO波段。混合物的构成结果按重量计算给出，不包括溶剂、光气和HCl的重量。
在某些示例中，通过一种被称为“冷氯测量”的方法，可对可释放氯化物(带有至少一个脲羰基氯官能团和/或氨基甲酰氯官能团的化合物)进行分析化验。此方法描述了在20℃至25℃温度条件下，通过在含有硝酸、丙酮和甲醇的介质中进行银量滴定，对可释放氯化物进行分析化验。根据含量，在一个100毫升的烧杯中称量含有预期氯化物的试样：
试样(克)＝0.071/(预期％Cl)
加入20毫升甲醇，等待1分钟并同时搅拌，然后加入3毫升硝酸和40毫升丙酮，然后用AgNO3滴定至0.02N。
V是测试滴定体积(毫升)
T是硝酸银溶液的滴定度(摩尔/升)
E是样品质量(克)
M是氯的摩尔质量
冷氯测量结果：
Cl(毫克/千克)＝(V x T x M x 1000)/E
使用了以下缩略词：
ClBi：氯甲基-苄基-异氰酸酯
mXDI：间苯二亚甲基二异氰酸酯
QSF：足量
ARC：加速量热法
示例1：
在一个1升的玻璃反应器中加入：351.9克邻二氯苯和87.4克从mXDA的光气化及其去光作用中获得的原始mXDI。将该混合物以300转/分的速度进行搅拌(搅拌器带有四个倾斜式桨叶和挡板)，并在大气压下加热至150℃，同时用氩气气提5小时。
步骤b)之前的原始mXDI的构成如下(按重量计)：1.7％的ClBi、65％的mXDI、2％的mXDI二聚体、6.7％的mXDI脲羰基氯、24.6％的XDI类重质产物(QSF 100)。
步骤b)之后的终产物的构成如下(按重量计)：2.6％的ClBi、74.5％的mXDI、1.5％的mXDI二聚体、0％的mXDI脲羰基氯、21.4％的重质产物(QSF100)。
步骤b)之后mXDI的百分比增加值：((％mXDI)步骤b)之后t-(％mXDI)步骤b)之前)/(％mXDI)步骤b)之前＝+14.6％
示例2：
在一个1升的玻璃反应器中加入：328.8克邻二氯苯和82.2克从mXDA的光气化及其去光作用中获得的原始mXDI。然后，将该混合物以300转/分的速度进行搅拌(搅拌器带有四个倾斜式桨叶和挡板)，并在大气压下加热至150℃，同时用氩气气提5.5小时。
步骤b)之前的原始mXDI的构成如下(按重量计)：1.[原文如此]％的ClBi、68.2％的mXDI、1.5％的mXDI二聚体、5.9％的mXDI脲羰基氯、23％的重质产物(QSF 100)。
步骤b)之后的终产物的构成如下(按重量计)：2.2％的ClBi、77.1％的mXDI、1.6％的mXDI二聚体、1.3％的mXDI脲羰基氯、17.8％的重质产物(QSF 100)。
步骤b)之后mXDI的百分比增加值：((％mXDI)步骤b)之后-(％mXDI)步骤b)之前)/(％mXDI)步骤b)之前＝+13.0％
示例3：
在一个1升的玻璃反应器中加入：603.4克邻二氯苯和216.2克从mXDA的光气化及其去光作用中获得的原始mXDI。然后，将该混合物以300转/分的速度进行搅拌(搅拌器带有四个倾斜式桨叶和挡板)，并在大气压下加热至130℃，同时用氩气气提5.5小时。
步骤b)之前的原始mXDI的构成如下(按重量计)：1.6％的ClBi、75.7％的mXDI、4％的mXDI二聚体、4.7％的mXDI脲羰基氯、14％的重质产物(QSF 100)。
步骤b)之后的终产物的构成如下(按重量计)：1.7％的ClBi、78.4％的mXDI、5％的mXDI二聚体、1.7％的mXDI脲羰基氯、13.2％的重质产物(QSF 100)。
步骤b)之后mXDI的百分比增加值：((％mXDI)步骤b)之后-(％mXDI)步骤b)之前)/(％mXDI)步骤b)之前＝+3.6％
示例4：
在一个1升的玻璃反应器中加入：612.3克邻二氯苯和202.2克从mXDA的光气化及其去光作用中获得的原始mXDI。然后，将该混合物以300转/分的速度进行搅拌(搅拌器带有四个倾斜式桨叶和挡板)，并在大气压下加热至130℃，同时用氩气气提11小时。
步骤b)之前的原始mXDI的构成如下(按重量计)：1.6％的ClBi、75.7％的mXDI、4％的mXDI二聚体、4.7％的mXDI脲羰基氯、14％重质产物(QSF 100)。
步骤b)之后的终产物的构成如下(按重量计)：1.7％的ClBi、78.7％的mXDI、3.8％的mXDI二聚体、0.9％的mXDI脲羰基氯、14.9％的重质产物(QSF 100)。
步骤b)之后mXDI的百分比增加值：((％mXDI)步骤b)之后-(％mXDI)步骤b)之前)/(％mXDI)步骤b)之前＝+4.0％
冷氯测量：步骤b)之前为0.388％m/m，步骤b)之后为0.058％m/m。
示例5(热稳定性)
示例5a：通过ARC法，对依照本发明步骤b)处理的原始mXDI样品进行了分析，该样品构成如下(按重量计)：6.6％的邻二氯苯、2.4％的ClBi、69.6％的mXDI、1.4％的mXDI二聚体、0％的mXDI脲羰基氯和20％的重质产物。将4.19克原始mXDI放置在一个19.7265克的电池中，按照加热-等待-搜索程序在50℃和425℃之间进行测试，每次增量为3℃。样品的起始发热温度为185℃。
示例5b：通过ARC法，对一个原始mXDI样品进行了分析，该样品构成如下(按重量计)：12.3％的邻二氯苯、2.2％的ClBi、68.7％的mXDI、2.6％的mXDI二聚体、3.1％的mXDI脲羰基氯和11％的重质产物。将3.841克原始mXDI放置在一个15.2940克的电池中，按照加热-等待-搜索程序在50℃和425℃之间进行测试，每次增量为3℃。样品的起始发热温度为167℃。
对示例5a和5b的比较表明，步骤b)对产物的起始分解温度有显著影响。事实上，未经过处理的样品，其起始放热温度要低18℃。

Claims (16)

1.一种制备苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的流程，包括以下步骤：
a.苯二亚甲基二胺XDA的光气化，具体而言是mXDI情况下的间苯二亚甲基二胺mXDA的光气化；
b.去除从步骤a)获得的反应介质中的盐酸，温度在120℃和190℃之间，压力在1毫巴和20巴之间。
2.根据权力要求1的流程，其中，将步骤b)保持，直至对得到的反应介质的分析化验表明，除溶剂、光气和HCl的重量之外，反应介质中XDI(优选mXDI)的脲羰基氯含量按重量计小于3％，优选小于2％，最优选小于1％。
3.根据权力要求1或2的流程，其中，在步骤b)之前向反应混合物中加入至少一种溶剂，该溶剂是从带有异氰酸酯官能团的非活性溶剂中选择的，优选光气化阶段所使用的溶剂，如烷烃、氯代烷烃、酯类、醚类、芳香烃和卤代芳香烃。
4.根据权力要求3的流程，其中，向反应介质中加入的溶剂按重量计超过30％，优选按重量计超过50％。
5.根据权力要求1至4任意一项的流程，其中，步骤b)是在蒸馏柱中进行的。
6.根据权力要求1至4任意一项的流程，其中，在步骤b)中将从光气化反应得到的反应介质以并流、交叉流或逆流方式与一种惰性化合物接触，而惰性化合物是从双氮、氩气、二氧化碳和C1到C4的轻质烷烃中选择的，温度在120℃和190℃之间，优选在150℃和190℃之间，绝对压力在1和5巴之间，优选在1和3巴之间。
7.根据权力要求1至5任意一项的流程，其中，步骤b)是在带有沸腾器(2)和冷凝器(3)的柱器(1)中通过蒸馏进行的，在柱器顶部(12)可去除残留和大致纯净的盐酸，而在柱器底部(11)可回收经过提纯的混合物。
8.根据权力要求1至4任意一项的流程，其中，步骤b)是以分批或连续方式通过蒸发进行的，温度在25℃和140℃之间，优选在80℃和140℃之间，绝对压力在10和1100毫巴之间。
9.根据权力要求1至4任意一项的流程，其中，步骤b)是通过化学隔离方式进行的，通过固定在二氧化硅或可移动无氢底物上的叔胺来化学隔离盐酸。
10.根据权力要求1至4任意一项的流程，其中，去除盐酸的步骤是按如下方式进行的：将从光气化反应获得的反应混合物与含有沸石(310)或离子交换树脂的固体基底(300)接触，温度在20℃和140℃之间。
11.根据权力要求1至4任意一项的流程，其中，盐酸去除步骤是通过膜分离(200)方式进行的。
12.根据权力要求11的流程，其中，分离是通过渗透蒸发方式实现的，通过有机或陶瓷膜(210)来蒸发盐酸，温度在30℃和160℃之间，渗透过程中盐酸的局部绝对压力在0.1和100毫巴之间。
13.根据权力要求11的流程，其中，盐酸的渗透迁移和其他物质种类的保留是通过有机或陶瓷膜实现的，温度在20℃和90℃之间。
14.根据权力要求6至13任意一项的流程，其中，步骤b)是以分批或连续方式进行的。
15.苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的构成特征在于，其是根据前面任意一项权利要求制备的，并且脲羰基氯的含量小于3％，优选小于2％，最优选小于1％。
16.根据权利要求15的苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的构成，其中，在根据权利要求5至14任意一项进行分离后，仍有溶剂残留物、重质化合物和轻质物质种类，以结合物或混合物的形式存在，且含量小于5％。根据权利要求15的苯二亚甲基二异氰酸酯XDI(具体而言是间苯二亚甲基二异氰酸酯mXDI)的构成，其中，在根据权利要求5至14任意一项进行分离后，仍有溶剂残留物、重质化合物和轻质物质种类，以结合物或混合物的形式存在，且含量小于5％，优选小于3％，最优选小于1.5％。
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